JP2010189215A - Rutile-type composite microparticle, rutile-type composite microparticle dispersion liquid, and manufacturing method for rutile-type composite microparticle - Google Patents
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Description
本発明は、ルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、紫外線遮蔽材料、高屈折率材料等として好適に用いられ、ルチル型の結晶構造を有する平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のいわゆるシングルナノメートルサイズのチタン系ルチル型複合微粒子、及び、このチタン系ルチル型複合微粒子を分散媒中に分散させたルチル型複合微粒子分散液、並びに、表面にルチル型の酸化チタン層を形成するルチル型複合微粒子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a rutile type composite fine particle, a rutile type composite fine particle dispersion, and a method for producing a rutile type composite fine particle. More specifically, the present invention is suitably used as an ultraviolet shielding material, a high refractive index material or the like, and has a rutile type crystal structure. A so-called single nanometer-sized titanium-based rutile composite fine particle having an average particle diameter of 1 nm or more and 10 nm or less, a rutile-type composite fine particle dispersion in which the titanium-based rutile composite fine particle is dispersed in a dispersion medium, and The present invention relates to a method for producing rutile type composite fine particles in which a rutile type titanium oxide layer is formed on the surface.
酸化チタン系ナノ材料は、その化学的特性を利用して用途開発が多岐に渡って行われている。例えば、酸化チタンナノ粒子をプラスチックやガラス等の基板の表面へ塗布したり、あるいは樹脂中に混合したりすることにより、基板や樹脂の高屈折率化を図ることが行われている。
また、酸化チタンが紫外線遮蔽機能を有することを利用して、化粧品材料や紫外線遮蔽塗料等にも用いられている。
さらに、酸化チタンが耐酸性、耐候性、耐光性が高いことを利用して、上述の機能と合わせて機能性ハードコート材料としても用いられている。
酸化チタン系ナノ材料を上記のような用途に用いる場合、樹脂等に対する高分散性、可視光線に対する高透明性が要求されることが多く、この酸化チタン系ナノ材料としては、凝集性が抑制されたナノ粒子であることが望ましいとされている。
Titanium oxide-based nanomaterials have been developed for various uses by utilizing their chemical characteristics. For example, it has been attempted to increase the refractive index of a substrate or a resin by applying titanium oxide nanoparticles to the surface of a substrate such as plastic or glass, or by mixing it in a resin.
Further, it is used for cosmetic materials, ultraviolet shielding paints and the like by utilizing the fact that titanium oxide has an ultraviolet shielding function.
Furthermore, using the fact that titanium oxide has high acid resistance, weather resistance, and light resistance, it is used as a functional hard coat material in combination with the above functions.
When titanium oxide nanomaterials are used for the above applications, high dispersibility with respect to resins and the like and high transparency with respect to visible light are often required, and as this titanium oxide nanomaterial, cohesion is suppressed. Nanoparticles are desirable.
酸化チタンナノ粒子の結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が知られており、工業的にはアナターゼ型及びルチル型の２種類のものが良く用いられている。
アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子の特徴は高い光触媒活性にあり、その特性を利用して抗菌、消臭、水質浄化等の分野に用いられている。ところで、アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子はバンドギャップが約３．２ｅＶであるから、赤外線の帯域である約３８８ｎｍ付近に吸収があり、また、可視光線の帯域には吸収がなく、可視光線に対する高透明性という点で優れているものの、このアナターゼ型の酸化チタンナノ粒子を樹脂などに分散した場合、酸化チタンナノ粒子の光触媒活性により樹脂が劣化したり、変性したり等の不具合が生じる虞があるために、光触媒活性以外の用途で使用する場合には、酸化チタンナノ粒子の表面をシリカ等で被覆して失活させる必要がある。
As the crystal structure of the titanium oxide nanoparticles, anatase type, rutile type, and brookite type are known, and two types of anatase type and rutile type are often used industrially.
Anatase-type titanium oxide nanoparticles are characterized by high photocatalytic activity, and are used in the fields of antibacterial, deodorant, water purification, and the like using the characteristics. By the way, since the anatase-type titanium oxide nanoparticles have a band gap of about 3.2 eV, they are absorbed in the vicinity of about 388 nm, which is the infrared band, and there is no absorption in the visible light band, which is highly transparent to visible light. Although this anatase type titanium oxide nanoparticle is dispersed in a resin or the like, there is a possibility that the resin may be deteriorated or modified due to the photocatalytic activity of the titanium oxide nanoparticle. When used in applications other than photocatalytic activity, it is necessary to inactivate the surface of the titanium oxide nanoparticles by covering them with silica or the like.
一方、ルチル型の酸化チタンナノ粒子は、アナターゼ型の酸化チタンナノ粒子と比較して、高屈折率、紫外線吸収能という光学特性に優れているが、バンドギャップが約３．０ｅＶであることから、可視光線の帯域（約４１３ｎｍ）に吸収があり、したがって、このナノ粒子を分散媒中に分散させて分散液を作製した場合や透明樹脂と混合して樹脂複合体を作製した場合に、分散液や樹脂複合体が黄色に着色し易いという問題点がある。
また、ルチル型の酸化チタンがアナターゼ型の酸化チタンよりも高温で生成することから、得られたルチル型の酸化チタンナノ粒子は凝集粒子として得られることが多い。また、粒子サイズがナノメートル程度までに小さくなると、表面エネルギーの影響が大きくなるために、バルク体と異なり、アナターゼ型がルチル型よりも安定相となる。この点も、ルチル型の酸化チタンナノ粒子の合成を困難にしている一因である。
On the other hand, rutile-type titanium oxide nanoparticles are superior in optical properties such as high refractive index and ultraviolet absorption ability compared to anatase-type titanium oxide nanoparticles, but visible because the band gap is about 3.0 eV. There is absorption in the band of light (about 413 nm). Therefore, when a dispersion is prepared by dispersing the nanoparticles in a dispersion medium, or when a resin composite is prepared by mixing with a transparent resin, There is a problem that the resin composite is easily colored yellow.
Further, since rutile type titanium oxide is produced at a higher temperature than anatase type titanium oxide, the obtained rutile type titanium oxide nanoparticles are often obtained as aggregated particles. Further, when the particle size is reduced to about nanometer, the influence of surface energy is increased, so that the anatase type is more stable than the rutile type unlike the bulk body. This is another factor that makes it difficult to synthesize rutile titanium oxide nanoparticles.
そこで、凝集が無くかつ着色等の虞がなく、紫外線吸収能等の光学特性に優れたルチル型の酸化チタンナノ粒子を合成する方法として、種晶法やキレート剤を用いる方法等、多くの試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。
これらのなかでも金属イオンのドープを利用する方法は、酸化チタンに、酸化スズのようなルチル型の酸化物となる金属種をドープさせることにより、結晶転移温度を低下させ、ルチル型の酸化チタンを優先的に生成することができる（例えば、特許文献２、３参照）。
酸化チタンに異種金属をドープするとバンドギャップが変化するので、この方法は、紫外線遮蔽用途等、光学特性を用いる場合に適している。
また、酸化チタンに金属イオンをドープすることで粒成長が抑制されるので、ルチル型の酸化チタンナノ粒子を生成するのに適している方法である。
Therefore, as a method of synthesizing rutile type titanium oxide nanoparticles having no aggregation and no fear of coloring and having excellent optical properties such as ultraviolet absorption ability, many attempts have been made such as a seed crystal method and a method using a chelating agent. (For example, refer to Patent Document 1).
Among these, the method using metal ion doping is that the titanium oxide is doped with a metal species that becomes a rutile type oxide such as tin oxide, thereby lowering the crystal transition temperature, and the rutile type titanium oxide. Can be generated preferentially (see, for example,
When titanium oxide is doped with a dissimilar metal, the band gap changes, so this method is suitable when optical properties are used, such as in ultraviolet shielding applications.
Moreover, since grain growth is suppressed by doping metal ions into titanium oxide, this is a method suitable for producing rutile-type titanium oxide nanoparticles.
しかしながら、上述した金属イオンをドープする方法では、例えば、酸化チタンにスズをドープする場合には、スズのドープ量が少なすぎると、ルチル型の他に不純物となるアナターゼ型が生成し易くなり、また、スズのドープ量が多すぎると、酸化スズが生成し黄色に着色し易くなるという問題点があった。また、物性値がルチル型酸化チタンから離れていくために、屈折率の低下、紫外線吸収能の低下を招くという問題点があった。
特に、ルチル型の酸化チタンナノ粒子を紫外線遮蔽用や光触媒用等にて利用する場合には、ルチル型の酸化チタンナノ粒子中のドープ量を制御することが要求されるが、このドープ量を狭い範囲で制御することが難しく、所望のドープ量のルチル型の酸化チタンナノ粒子を製造することが困難であった。
However, in the method of doping metal ions described above, for example, in the case where titanium oxide is doped with tin, if the tin doping amount is too small, anatase type that is an impurity in addition to the rutile type is likely to be generated, Moreover, when there was too much dope amount of tin, there existed a problem that tin oxide will produce | generate and it will become easy to color yellow. Further, since the physical property value is away from the rutile type titanium oxide, there is a problem that the refractive index is lowered and the ultraviolet absorbing ability is lowered.
In particular, when using rutile-type titanium oxide nanoparticles for ultraviolet shielding, photocatalysts, etc., it is required to control the dope amount in the rutile-type titanium oxide nanoparticles. Therefore, it is difficult to produce rutile-type titanium oxide nanoparticles having a desired dope amount.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、凝集が無くかつ着色等の虞がなく、紫外線吸収能等の光学特性に優れたチタン系の平均粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下のルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and there is no agglomeration, there is no possibility of coloring, etc., and the titanium-based average particle diameter excellent in optical properties such as ultraviolet absorption ability is 1 nm or more and It is an object of the present invention to provide a rutile composite fine particle having a size of 10 nm or less, a rutile composite fine particle dispersion, and a method for producing a rutile composite fine particle.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成し、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にチタンを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度を厚み方向に傾斜させることにより、紫外線吸収能等の光学特性が向上し、しかも、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の平均粒子径で凝集していないため、可視光線に対して透明性を有し、着色等の虞のないチタン系のルチル型複合微粒子を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor formed a rutile type titanium oxide layer on the surface of a rutile type fine particle comprising a metal composite oxide containing titanium, Forming a titanium diffusion layer formed by diffusing titanium into fine particles in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer, and tilting the titanium concentration of at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer in the thickness direction. Titanium system that has improved optical characteristics such as ultraviolet absorption ability, and is transparent with respect to visible light and has no fear of coloring because it is not aggregated with an average particle diameter of 1 nm or more and 10 nm or less The present inventors have found that the rutile type composite fine particles can be easily obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明のルチル型複合微粒子は、チタンを含有するルチル型の複合微粒子であって、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層が形成され、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層が形成され、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度が厚み方向に傾斜され、この複合微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることを特徴とする。 That is, the rutile type composite fine particle of the present invention is a rutile type composite fine particle containing titanium, and a rutile type titanium oxide layer is formed on the surface of the rutile type fine particle composed of a metal composite oxide containing titanium. A titanium diffusion layer is formed by diffusing titanium into the fine particles in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particles, and the concentration of titanium in at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer is Inclined in the thickness direction, the composite fine particles have an average particle diameter of 1 nm or more and 10 nm or less.
前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有してなることが好ましい。 The metal composite oxide is one or more selected from the group consisting of Mn, V, Ru, Os, Nb, Sn, Pb, Fe, Ni, Ta, Cu, Mo, Ca, Sr, Y, and Ba. It is preferable that 1 mol% or more and 30 mol% or less of these elements are contained.
本発明のルチル型複合微粒子分散液は、本発明のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散してなることを特徴とする。 The rutile type composite fine particle dispersion of the present invention is characterized in that the rutile type composite fine particles of the present invention are dispersed in a dispersion medium.
このルチル型複合微粒子分散液では、平均分散粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましい。
前記ルチル型複合微粒子の濃度を１０質量％としたときの、８００ｎｍの波長の光における吸光度は０．２以下、５６０ｎｍの波長の光における吸光度は０．５以下、３９０ｎｍの波長の光における吸光度は２以上であることが好ましい。
In this rutile type composite fine particle dispersion, the average dispersed particle size is preferably 30 nm or less.
When the concentration of the rutile type composite fine particles is 10% by mass, the absorbance in light with a wavelength of 800 nm is 0.2 or less, the absorbance in light with a wavelength of 560 nm is 0.5 or less, and the absorbance in light with a wavelength of 390 nm is It is preferable that it is 2 or more.
本発明のルチル型複合微粒子の製造方法は、チタンを含有するルチル型の複合微粒子の製造方法であって、溶液中にて、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子にチタン化合物を反応させ、前記微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度を厚み方向に傾斜させることを特徴とする。 The method for producing rutile type composite fine particles according to the present invention is a method for producing rutile type composite fine particles containing titanium, and in a solution, a titanium compound is added to the rutile type fine particles comprising a metal composite oxide containing titanium. And forming a rutile-type titanium oxide layer on the surface of the fine particles, and forming a titanium diffusion layer formed by diffusing titanium into the fine particles in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particles, In addition, the titanium concentration of at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer is inclined in the thickness direction.
前記金属複合酸化物は、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有してなることが好ましい。 The metal composite oxide is one or more selected from the group consisting of Mn, V, Ru, Os, Nb, Sn, Pb, Fe, Ni, Ta, Cu, Mo, Ca, Sr, Y, and Ba. It is preferable that 1 mol% or more and 30 mol% or less of these elements are contained.
本発明のルチル型複合微粒子によれば、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成し、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にチタンを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度を厚み方向に傾斜させたので、チタンの濃度を制御することができ、その結果、紫外線吸収能を向上させることができ、高屈折率の特性を得ることができる。
さらに、この複合微粒子の凝集を抑制した状態で平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下に制御可能であるから、可視光線に対する透明性を十分に確保することができ、凝集等も無い。
したがって、凝集が無くかつ着色等の虞のない、ナノメートル級のルチル型チタン系複合微粒子を提供することができる。
According to the rutile type composite fine particle of the present invention, a rutile type titanium oxide layer is formed on the surface of the rutile type fine particle composed of a metal composite oxide containing titanium, and in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particle. A titanium diffusion layer formed by diffusing titanium into fine particles is formed, and the titanium concentration in at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer is inclined in the thickness direction, so that the titanium concentration is controlled. As a result, the ultraviolet absorbing ability can be improved, and a high refractive index characteristic can be obtained.
Furthermore, since the average particle diameter can be controlled to 1 nm or more and 10 nm or less in a state where the aggregation of the composite fine particles is suppressed, sufficient transparency to visible light can be secured, and there is no aggregation.
Therefore, it is possible to provide nanometer-grade rutile-type titanium-based composite particles that are free from aggregation and have no fear of coloring or the like.
本発明のルチル型複合微粒子分散液によれば、本発明のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散したので、可視光線に対する透明性を十分に確保することができる。
したがって、凝集の虞が無く分散性に優れ、着色等が無く透明なチタン系のルチル型複合微粒子分散液を提供することができる。
According to the rutile type composite fine particle dispersion of the present invention, since the rutile type composite fine particles of the present invention are dispersed in a dispersion medium, it is possible to sufficiently ensure transparency to visible light.
Therefore, it is possible to provide a titanium-based rutile type composite fine particle dispersion liquid which has no fear of aggregation, is excellent in dispersibility, is not colored, and is transparent.
本発明のルチル型複合微粒子の製造方法によれば、溶液中にて、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子にチタン化合物を反応させ、この微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にチタンを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度を厚み方向に傾斜させるので、凝集が無くかつ着色等の虞のない、ナノメートル級のルチル型チタン系複合微粒子を容易に作製することができる。 According to the method for producing rutile type composite fine particles of the present invention, a rutile type fine particle composed of a metal composite oxide containing titanium is reacted in a solution with a titanium compound, and the surface of the fine particle is a rutile type titanium oxide. Forming a titanium diffusion layer formed by diffusing titanium into the fine particles in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particles, and at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer. Since the concentration of titanium is inclined in the thickness direction, it is possible to easily produce nanometer-class rutile-type titanium-based fine particles that are free from aggregation and have no fear of coloring or the like.
本発明のルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The form for implementing the manufacturing method of the rutile type composite fine particle of this invention, a rutile type composite fine particle dispersion, and a rutile type composite fine particle is demonstrated.
This embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［ルチル型複合微粒子］
本実施形態のルチル型複合微粒子は、チタン（Ｔｉ）を含有するルチル型の複合微粒子であり、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層が形成され、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層が形成され、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のＴｉの濃度が厚み方向に傾斜され、この複合微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
[Rutyl type composite fine particles]
The rutile type composite fine particles of the present embodiment are rutile type fine composite particles containing titanium (Ti), and a rutile type titanium oxide layer is formed on the surface of the rutile type fine particles made of a metal composite oxide containing Ti. A titanium diffusion layer formed by diffusing Ti into the fine particles is formed in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particles, and the concentration of Ti in at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer is the thickness. The composite fine particles have an average particle diameter of 1 nm or more and 10 nm or less.
図１は、本実施形態のルチル型複合微粒子を示す断面図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う方向、すなわちルチル型複合微粒子の半径方向のチタン濃度を示す模式図である。
このルチル型複合微粒子１は、略球状のナノメートル級の微粒子であり、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子２と、この微粒子２の表面に結晶成長により形成されたルチル型の酸化チタン層３と、この微粒子２中の酸化チタン層３との界面近傍に形成されたＴｉを微粒子中に拡散してなるＴｉ拡散層４とにより構成されている。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the rutile composite fine particles of the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic view showing the titanium concentration in the direction along the line AA in FIG. 1, that is, the radial direction of the rutile composite fine particles.
This rutile type composite
この微粒子２の成分であるＴｉを含有する金属複合酸化物としては、Ｔｉを主成分とし、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を１モル％以上かつ３０モル％以下含有するＴｉ系複合酸化物が好ましい。
The metal composite oxide containing Ti as a component of the
ここで、上記の金属元素の含有率を１モル％以上かつ３０モル％以下とした理由は、上記の金属元素の含有率が１モル％を下回ると、ルチル型の複合微粒子の他に、水酸化チタン等の非晶質成分やアナターゼ型が不純物相として混入してしまい、樹脂等に分散した場合、樹脂が劣化したり、変性したり等の不具合が生じる虞があり、その結果、高屈折率、紫外線吸収能という特徴を十分に発揮できなくなる虞があるからであり、一方、上記の金属元素の含有率が３０モル％を超えると、Ｔｉを含まない金属酸化物が混入したり、複合酸化物の物性値が酸化チタンの物性値から乖離して、高屈折率、紫外線吸収能という機能を発揮することができなくなるからである。 Here, the reason why the content of the metal element is 1 mol% or more and 30 mol% or less is that when the content of the metal element is less than 1 mol%, in addition to the rutile composite fine particles, If an amorphous component such as titanium oxide or anatase type is mixed as an impurity phase and dispersed in a resin or the like, there is a risk that the resin may be deteriorated or modified, resulting in high refraction. If the content of the above metal element exceeds 30 mol%, a metal oxide not containing Ti may be mixed or combined. This is because the physical property value of the oxide deviates from the physical property value of titanium oxide, and the functions of high refractive index and ultraviolet absorption ability cannot be exhibited.
酸化チタン層３は、微粒子２の表面にエピタキシャル成長により結晶成長されたルチル型の酸化チタンからなる層であり、高屈折率、紫外線吸収能を十分に発揮することを考慮すると、その厚みは、０．１ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．２ｎｍ〜３ｎｍである。
The titanium oxide layer 3 is a layer made of rutile-type titanium oxide that is crystal-grown on the surface of the
Ｔｉ拡散層４は、微粒子２中に酸化チタン層の成分であるＴｉが拡散したことにより生成した層であり、微粒子２の成分であるＴｉを含有する金属複合酸化物の結晶構造を歪みがでない程度に保持した状態で、Ｔｉを拡散させている。
これら酸化チタン層３及びＴｉ拡散層４のＴｉの濃度は、Ｔｉを酸化チタン層３側から微粒子２側に拡散させることにより、微粒子２の側が低く、酸化チタン層３の側が高くなるように傾斜している。
Ｔｉの濃度は、図２に示すように、酸化チタン層３及びＴｉ拡散層４の双方に跨って傾斜してもよく、酸化チタン層３のみが傾斜していてもよい。
The Ti diffusion layer 4 is a layer formed by diffusing Ti, which is a component of the titanium oxide layer, in the
The concentration of Ti in the titanium oxide layer 3 and the Ti diffusion layer 4 is inclined so that the
As shown in FIG. 2, the Ti concentration may be inclined across both the titanium oxide layer 3 and the Ti diffusion layer 4, or only the titanium oxide layer 3 may be inclined.
このルチル型複合微粒子１の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ８ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
ここで、平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の範囲に限定した理由は、この範囲が、凝集を抑制して高分散した場合に着色等の虞のない範囲だからであり、平均粒子径が１ｎｍ未満であると、表面エネルギーの影響が大きくなり過ぎてしまい、結晶相が不安定になるとともに極めて凝集し易くなるからであり、一方、平均粒子径が１０ｎｍを超えると、分散粒径を３０ｎｍ以下にすることが困難となり、溶媒や樹脂等に高分散した場合でもレイリー散乱の影響を強く受けて高い透明性を維持することができなくなる虞があるからである。
The average particle size of the rutile type
Here, the reason why the average particle diameter is limited to the range of 1 nm or more and 10 nm or less is that this range is a range in which there is no possibility of coloring or the like when highly dispersed while suppressing aggregation, and the average particle diameter is 1 nm. If the average particle size is less than 10 nm, the influence of the surface energy becomes too large and the crystal phase becomes unstable and extremely easily aggregates. This is because it may be difficult to maintain high transparency due to the strong influence of Rayleigh scattering even when highly dispersed in a solvent or resin.
［ルチル型複合微粒子分散液］
本実施形態のルチル型複合微粒子分散液は、本実施形態のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散してなる分散液である。
[Rutyl type composite fine particle dispersion]
The rutile type composite fine particle dispersion of this embodiment is a dispersion obtained by dispersing the rutile type composite fine particles of this embodiment in a dispersion medium.
このような分散媒としては、ルチル型複合微粒子を分散させることができる溶媒であればよく、水が好ましいが、水以外の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。 Such a dispersion medium may be any solvent that can disperse the rutile composite fine particles, and water is preferable. Examples of the dispersion medium other than water include methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. , Alcohols such as 1-butanol, 2-butanol and octanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene Ethers such as glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, dimethylformamide, N , N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone and other amides are preferably used, and one of these solvents or a mixture of two or more thereof can be used.
この分散液におけるルチル型複合微粒子の平均分散粒子径は、３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
ここで、ルチル型複合微粒子の平均分散粒子径を３０ｎｍ以下と限定した理由は、この範囲が、着色等の虞がなくかつ高い透明性を示すからであり、平均分散粒子径が３０ｎｍを超えると、粒子濃度を増大させたり、膜厚を増大させた場合に、樹脂等に対する高分散性や可視光線に対する高透明性が維持できなくなる虞がある。
The average dispersed particle size of the rutile type composite fine particles in this dispersion is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 15 nm or less.
Here, the reason why the average dispersed particle size of the rutile type composite fine particles is limited to 30 nm or less is that this range has no fear of coloring and shows high transparency, and when the average dispersed particle size exceeds 30 nm. When the particle concentration is increased or the film thickness is increased, there is a possibility that high dispersibility for a resin or the like and high transparency for visible light cannot be maintained.
この分散液におけるルチル型複合微粒子の含有率は、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ３０質量％以下である。その理由は、含有率が１質量％を下回ると、分散媒の量が多くなってしまい、その結果、ルチル型複合微粒子を粉体として取り出す工程に要する時間が長くなり過ぎてしまい、生産効率が低下するからであり、一方、含有率が５０質量％を超えると、ルチル型複合微粒子の量が多すぎて流動性が低下することとなり、このルチル型複合微粒子の均一分散が難しくなるからである。 The content of the rutile composite fine particles in this dispersion is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass. The reason is that if the content is less than 1% by mass, the amount of the dispersion medium increases, and as a result, the time required for the step of taking out the rutile composite fine particles as a powder becomes too long, and the production efficiency is increased. On the other hand, if the content exceeds 50% by mass, the amount of the rutile type composite fine particles is too large and the fluidity is lowered, and it is difficult to uniformly disperse the rutile type composite fine particles. .
この分散液は、その特性を損なわない範囲において、分散剤、水溶性バインダー等を含有していてもよい。
分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤が好適に用いられ、これらの界面活性剤はルチル型複合微粒子や粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤の一種または二種以上を混合して用いてもよい。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
This dispersion may contain a dispersant, a water-soluble binder and the like as long as the properties are not impaired.
As the dispersant, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and silane coupling agents such as organoalkoxysilanes and organochlorosilanes are preferably used. The agent may be appropriately selected depending on the rutile type composite fine particles, the particle diameter, and the type of the target dispersion medium, and one or more of the above dispersants may be mixed and used.
As the water-soluble binder, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, hydroxycellulose, polyacrylic acid, or the like can be used.
分散処理を施すための手段としては、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、ルチル型複合微粒子が分散媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。 As a means for performing the dispersion treatment, a bead mill using zirconia beads, a ball mill, or the like is preferably used. The time required for the dispersion treatment may be sufficient as long as the rutile type composite fine particles are uniformly dispersed in the dispersion medium.
この分散液は、ルチル型複合微粒子の濃度を１０質量％としたとき、８００ｎｍの波長の光における吸光度は０．２以下、５６０ｎｍの波長の光における吸光度は０．５以下、３９０ｎｍの波長の光における吸光度は２以上である。
吸光度を上記のように限定した理由は以下の通りである。
８００ｎｍの吸光度が高い場合には、粗大粒子の混入等を原因とした散乱により分散液の透明性が低下し、液が白濁する虞があるので、０．２以下であることが好ましい。また、５６０ｎｍの吸光度が０．５以上であり、かつ８００ｎｍの吸光度よりも大きい場合には、分散液が黄色みを呈し易くなるので、０．５以下であることが好ましい。また、３９０ｎｍの波長の光における吸光度は可視光側の紫外線の紫外線吸収能を示し、大きいほど紫外線遮蔽力があり、２．０以下になると紫外線遮蔽効果が低下する。
チタン系ルチル型複合微粒子においては、その吸収スペクトル形状から３９０ｎｍの吸光度が大きいと３９０ｎｍより短波長側の紫外線吸光度はより大きく、紫外線遮蔽力により優れた効果がある。
In this dispersion, when the concentration of the rutile type composite fine particles is 10% by mass, the absorbance in light having a wavelength of 800 nm is 0.2 or less, the absorbance in light having a wavelength of 560 nm is 0.5 or less, and light having a wavelength of 390 nm. The absorbance at 2 is 2 or more.
The reason for limiting the absorbance as described above is as follows.
When the absorbance at 800 nm is high, the transparency of the dispersion is lowered due to scattering due to the mixing of coarse particles, and the liquid may become cloudy. Further, when the absorbance at 560 nm is 0.5 or more and larger than the absorbance at 800 nm, the dispersion liquid tends to be yellowish. Further, the absorbance of light having a wavelength of 390 nm shows the ultraviolet ray absorbing ability of ultraviolet rays on the visible light side, and the larger the value is, the more ultraviolet ray shielding power is obtained.
In the titanium-based rutile composite fine particles, when the absorbance at 390 nm is large from the shape of the absorption spectrum, the ultraviolet absorbance on the shorter wavelength side than 390 nm is larger, and the ultraviolet shielding ability is excellent.
［ルチル型複合微粒子の製造方法］
本実施形態のルチル型複合微粒子の製造方法は、Ｔｉを含有するルチル型の複合微粒子の製造方法であり、溶液中にて、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子にチタン（Ｔｉ）化合物を反応させ、この微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度を厚み方向に傾斜させる方法である。
[Method for producing rutile composite fine particles]
The method for producing rutile type composite fine particles of the present embodiment is a method for producing rutile type composite fine particles containing Ti. In a solution, a rutile type fine particle made of a metal composite oxide containing Ti is combined with titanium ( (Ti) compound is reacted to form a rutile-type titanium oxide layer on the surface of the fine particles, and a titanium diffusion layer is formed by diffusing Ti into the fine particles in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particles. In addition, the titanium concentration in at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer is inclined in the thickness direction.
このルチル型複合微粒子の製造方法について、詳細に説明する。
（１）ルチル型微粒子の作製
まず、Ｔｉ化合物と、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を含む金属塩とを、この金属塩の含有率が、この金属塩とＴｉ化合物との合計量に対して１モル％以上かつ３０モル％以下となるように、溶媒に溶解させ、得られた溶液を１００℃以下に加温するか、アルカリ等を添加することにより、加水分解させ、得られた加水分解物を熟成させ、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子を生成する。
The method for producing the rutile type composite fine particles will be described in detail.
(1) Production of rutile type fine particles First, a Ti compound and Mn, V, Ru, Os, Nb, Sn, Pb, Fe, Ni, Ta, Cu, Mo, Ca, Sr, Y, Ba are selected. And a metal salt containing one or more elements such that the content of the metal salt is 1 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total amount of the metal salt and the Ti compound. The metal composite oxide containing titanium is dissolved by dissolving in a solvent and heating the resulting solution to 100 ° C. or lower or by adding an alkali or the like to age the resulting hydrolyzate. Rutile-type fine particles consisting of
Ｔｉ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、硫酸チタニル、塩化チタニル、チタンテトラプロポキシド等のチタンアルコキシド等が挙げられる。 The Ti compound is not particularly limited. For example, titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ), titanium nitrate (Ti (NO 3 ) 4 ), titanium tetrachloride (TiCl 4 ), titanyl sulfate, chloride Examples thereof include titanium alkoxides such as titanyl and titanium tetrapropoxide.
金属塩としては、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａの群から選択される１種または２種以上の元素を含む金属塩であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）等の塩化物、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）等の硫酸塩、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）等の硝酸塩等が好適である。 As the metal salt, one or more elements selected from the group consisting of Mn, V, Ru, Os, Nb, Sn, Pb, Fe, Ni, Ta, Cu, Mo, Ca, Sr, Y, and Ba There are no particular limitations, but for example, chlorides such as tin chloride (SnCl 4 ), sulfates such as manganese sulfate (MnSO 4 ), nickel sulfate (NiSO 4 ), nitric acid Nitrate such as calcium (Ca (NO 3 ) 2 ) is preferable.
上記の溶媒としては、水が好ましいが、水以外の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の環状炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。 As said solvent, although water is preferable, as dispersion media other than water, alcohol, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, octanol, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene Glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetone, methyl ethyl Ketones, ketones such as methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone Amides such as these are preferably used, and only one of these solvents or a mixture of two or more of these solvents can be used.
これらＴｉ化合物及び金属塩は、同時に溶媒に溶解させてもよく、いずれか一方を先に溶解させてもよい。また、これらＴｉ化合物及び金属塩を混合した混合物の状態で溶解してもよい。
このようにして、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子は、溶媒中に分散した分散液の状態で得られる。
These Ti compounds and metal salts may be simultaneously dissolved in a solvent, or one of them may be dissolved first. Moreover, you may melt | dissolve in the state of the mixture which mixed these Ti compounds and metal salts.
In this way, rutile type fine particles made of a metal composite oxide containing Ti are obtained in the state of a dispersion dispersed in a solvent.
このルチル型微粒子分散液は、この状態でも使用できるが、（ａ）限外濾過法あるいはイオン交換法等を用いて上記分散液から直接不純物イオンを除去する方法、（ｂ）分散液のｐＨを制御する等によりルチル型の微粒子を沈澱させた後、この沈殿物を回収し、洗浄を行い、再度溶媒に分散させて分散液とする方法、のいずれかの方法により不純物を取り除くことが好ましい。
特に、多量の不純物イオンが含まれている場合、後述するＴｉ化合物の反応工程において不純物であるアナターゼ型の酸化チタンが生成し易いので、上記のいずれかの方法にて不純物を取り除いておくことが好ましい。
This rutile type fine particle dispersion can be used in this state, but (a) a method of directly removing impurity ions from the dispersion using an ultrafiltration method or an ion exchange method, and (b) a pH of the dispersion. It is preferable to remove impurities by any method of precipitating rutile-type fine particles by controlling, etc., and then collecting the precipitate, washing, redispersing in a solvent to obtain a dispersion.
In particular, when a large amount of impurity ions is contained, anatase-type titanium oxide, which is an impurity, is likely to be generated in the reaction step of the Ti compound described later, so that the impurity can be removed by any of the above methods. preferable.
（２）ルチル型複合微粒子の作製
上記のルチル型微粒子分散液に、Ｔｉ化合物の添加、Ｔｉ化合物を含有する溶液の添加、のいずれかを行い、ルチル型微粒子及びＴｉ化合物を含む混合溶液を作製する。
この混合溶液中のルチル型微粒子の濃度は、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下に調整する。
ルチル型微粒子の濃度が２０質量％を超えると、粒子間の凝集や融着が進行し易くなり、その結果、得られたルチル型複合微粒子の分散粒径が増大するので好ましくない。
(2) Production of rutile type composite fine particles Either a Ti compound or a solution containing a Ti compound is added to the above rutile type fine particle dispersion to produce a mixed solution containing the rutile type fine particles and the Ti compound. To do.
The concentration of the rutile type fine particles in the mixed solution is adjusted to 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
When the concentration of the rutile type fine particles exceeds 20% by mass, aggregation and fusion between the particles are likely to proceed, and as a result, the dispersed particle size of the obtained rutile type fine fine particles increases, such being undesirable.
Ｔｉ化合物の添加量は、ルチル型微粒子に対して、酸化チタン（ＴｉＯ２）換算の質量比で０．１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が好ましい。
Ｔｉ化合物とルチル型微粒子との反応は、上記範囲より低い添加量でも進行するが、その場合、屈折率や紫外線遮蔽能などの物性値が反応前後で殆ど変化しないので効率的でない。また、上記範囲より高い添加量では、反応の均一な進行が困難となり、不純物となる非晶質やアナターゼ型の酸化チタンが生成する虞があるから好ましくない。
The addition amount of the Ti compound is 0.1 to 10 and preferably 0.1 to 5 in terms of mass ratio in terms of titanium oxide (TiO 2 ) with respect to the rutile type fine particles.
The reaction between the Ti compound and the rutile type fine particles proceeds even with an addition amount lower than the above range, but in that case, the physical properties such as the refractive index and the ultraviolet shielding ability hardly change before and after the reaction, which is not efficient. Moreover, when the addition amount is higher than the above range, it is not preferable since the uniform progress of the reaction becomes difficult, and amorphous or anatase-type titanium oxide as an impurity may be generated.
次いで、この混合溶液を加温して熟成させることにより、混合溶液中のルチル型微粒子とＴｉ化合物とを反応させ、このルチル型微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層をエピタキシャル成長により形成するとともに、Ｔｉ化合物中のＴｉイオンをルチル型微粒子中に拡散させることにより、このルチル型微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを拡散してなるＴｉ拡散層を形成する。 Next, the mixed solution is heated and aged to react the rutile type fine particles in the mixed solution with the Ti compound, and a rutile type titanium oxide layer is formed on the surface of the rutile type fine particles by epitaxial growth. By diffusing Ti ions in the Ti compound into the rutile fine particles, a Ti diffusion layer is formed by diffusing Ti in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the rutile fine particles.
熟成時の混合溶液のｐＨは、必要に応じて、２以下、好ましくは１以下に調整する。
また、熟成時の混合溶液の温度は、１００℃以下に調整する。
この熟成においては、混合溶液のｐＨ及び温度は非常に重要なパラメーターである。混合溶液のｐＨ及び温度が上記の範囲外であると、Ｔｉ化合物の加水分解速度の制御が困難となり、得られるルチル型複合微粒子の分散粒径の分布が広くなり、分散液の透明性及び分散性が低下するだけでなく、場合によっては沈殿が生じる。
The pH of the mixed solution at the time of aging is adjusted to 2 or less, preferably 1 or less as necessary.
Further, the temperature of the mixed solution at the time of aging is adjusted to 100 ° C. or lower.
In this aging, the pH and temperature of the mixed solution are very important parameters. When the pH and temperature of the mixed solution are out of the above ranges, it becomes difficult to control the hydrolysis rate of the Ti compound, the distribution of the dispersed particle size of the resulting rutile type composite fine particles is widened, and the transparency and dispersion of the dispersion are increased. Not only is the property lowered, but in some cases precipitation occurs.
この熟成により得られた生成物から、（ａ）限外濾過法あるいはイオン交換法等を用いて上記分散液から直接不純物イオンを除去する方法、（ｂ）分散液のｐＨを制御する等によりルチル型の微粒子を沈澱させた後、この沈殿物を回収し、洗浄を行い、再度溶媒に分散させて分散液とする方法、のいずれかの方法により不純物を取り除き、水系のルチル型複合微粒子分散液を得る。
この水系のルチル型複合微粒子分散液をアルコール等の有機溶媒により置換することで、有機溶媒系のルチル型複合微粒子分散液を得ることも可能である。
この水系のルチル型複合微粒子分散液に凍結乾燥等を施すことにより、粉体のルチル型複合微粒子を得ることも可能である。
From the product obtained by this aging, (a) a method for directly removing impurity ions from the dispersion using an ultrafiltration method or an ion exchange method, and (b) a rutile by controlling the pH of the dispersion. After precipitating the fine particles of the mold, the precipitate is collected, washed, and again dispersed in a solvent to obtain a dispersion to remove impurities, and an aqueous rutile composite fine particle dispersion Get.
It is also possible to obtain an organic solvent-based rutile composite fine particle dispersion by substituting this aqueous rutile composite fine particle dispersion with an organic solvent such as alcohol.
It is also possible to obtain powdery rutile type composite fine particles by freeze-drying the aqueous rutile type composite fine particle dispersion.
以上説明したように、本実施形態のルチル型複合微粒子によれば、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子２と、この微粒子２の表面に結晶成長により形成されたルチル型の酸化チタン層３と、この微粒子２中の酸化チタン層３との界面近傍に形成されたＴｉ拡散層４とにより構成し、これら酸化チタン層３及びＴｉ拡散層４のＴｉの濃度を、微粒子２の側が低く、酸化チタン層３の側が高くなるように傾斜させたので、Ｔｉの濃度を制御することができ、紫外線吸収能を向上させることができ、高屈折率の特性を得ることができ、十分に確保することができる。
As described above, according to the rutile type composite fine particles of the present embodiment, the rutile type
本実施形態のルチル型複合微粒子分散液によれば、本実施形態のルチル型複合微粒子を分散媒中に分散したので、可視光線に対する透明性を十分に確保することができる。
したがって、凝集の虞が無く分散性に優れ、着色等が無く透明なチタン系のルチル型複合微粒子分散液を提供することができる。
According to the rutile type composite fine particle dispersion of the present embodiment, since the rutile type composite fine particles of the present embodiment are dispersed in the dispersion medium, it is possible to sufficiently ensure transparency to visible light.
Therefore, it is possible to provide a titanium-based rutile type composite fine particle dispersion liquid which has no fear of aggregation, is excellent in dispersibility, is not colored, and is transparent.
本実施形態のルチル型複合微粒子の製造方法によれば、ルチル型微粒子を含む分散液にＴｉ化合物を添加した混合溶液を、加温して熟成させることによりルチル型微粒子とＴｉ化合物とを反応させ、このルチル型微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、Ｔｉ化合物中のＴｉイオンをルチル型微粒子中に拡散させることにより、このルチル型微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを拡散してなるＴｉ拡散層を形成するので、凝集が無くかつ着色等の虞のない、ナノメートル級のルチル型チタン系複合微粒子を容易に作製することができる。 According to the method for producing rutile type composite fine particles of the present embodiment, the rutile type fine particles and the Ti compound are reacted by heating and aging a mixed solution obtained by adding a Ti compound to a dispersion containing rutile type fine particles. In addition to forming a rutile type titanium oxide layer on the surface of the rutile type fine particles and diffusing Ti ions in the Ti compound into the rutile type fine particles, in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the rutile type fine particles. Since the Ti diffusion layer formed by diffusing Ti is formed, it is possible to easily produce nanometer-class rutile-type titanium-based fine particles that are free of aggregation and have no fear of coloring or the like.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[実施例１]
（ルチル型微粒子水分散液Ａの作製）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１６．１４ｇと、塩化スズ（ＩＶ）５水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）７．４６ｇとを、５℃の純水１００ｇに投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液の温度を２５℃に調整し、この混合溶液に１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．５に調整し、２５℃にて２４時間熟成した後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型微粒子水分散液Ａ（ｐＨ＝３）を得た。
[Example 1]
(Preparation of rutile type fine particle aqueous dispersion A)
16.14 g of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) and 7.46 g of tin (IV) chloride pentahydrate (SnCl 4 .5H 2 O) were added to 100 g of pure water at 5 ° C., and the mixture was stirred. Was made.
Next, the temperature of the mixed solution is adjusted to 25 ° C., 10% by mass of ammonium carbonate aqueous solution is added to the mixed solution to adjust the pH to 1.5, and the mixture is aged at 25 ° C. for 24 hours. The product ions were removed to obtain a rutile type fine particle aqueous dispersion A (pH = 3).
このルチル型微粒子水分散液Ａに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型微粒子水分散液Ａの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０１、０．０４、０．３９であった。
このルチル型微粒子水分散液Ａを凍結乾燥してルチル型微粒子Ａを得、このルチル型微粒子Ａの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は２．５ｎｍであった。
Pure water is added to the rutile type fine particle aqueous dispersion A to adjust the content to 10% by mass, and the absorbance of the adjusted rutile type fine particle aqueous dispersion A is measured by a light transmission type absorbance measurement device UV-3150 (Shimadzu Corporation). 1 cm cell was used as the cell, and the measurement was performed by the transmission method. As a result, the absorbances at 800 nm, 560 nm, and 390 nm were 0.01, 0.04, and 0.39, respectively.
The rutile fine particle aqueous dispersion A was freeze-dried to obtain rutile fine particles A. The average primary particle diameter of the rutile fine particles A was determined by X-ray diffraction (XRD). It was 5 nm.
（ルチル型複合微粒子水分散液Ｂの作製）
上記のルチル型微粒子水分散液Ａ（１質量％）２００ｇと、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）４．７５ｇとを、５℃の純水９５．２５ｇに投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を４０℃にて２４時間熟成し、ルチル型微粒子を粒成長させた後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型複合微粒子水分散液Ｂ（ｐＨ＝３）を得た。
(Preparation of rutile type composite fine particle aqueous dispersion B)
200 g of the above rutile type fine particle aqueous dispersion A (1% by mass) and 4.75 g of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) were added to 95.25 g of pure water at 5 ° C. and stirred to prepare a mixed solution. .
Then, this mixed solution was aged at 40 ° C. for 24 hours to grow rutile type fine particles, and then excess chloride ions were removed to obtain a rutile type composite fine particle aqueous dispersion B (pH = 3).
このルチル型複合微粒子水分散液Ｂの平均分散粒子径を動的光散乱装置ＨＰＰＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、この平均分散粒子径は３．３ｎｍであり、粒度分布（数平均）は２ｎｍから６ｎｍの範囲にほぼ入っていることが分かった。
図３に、このルチル型複合微粒子水分散液Ｂの粒度分布（数平均）を示す。
また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｂに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型複合微粒子水分散液Ｂの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０４、０．２０、２．７７であった。
When the average dispersed particle size of the rutile type composite fine particle aqueous dispersion B was measured using a dynamic light scattering apparatus HPPS (manufactured by Malvern), the average dispersed particle size was 3.3 nm, and the particle size distribution (number average) ) Was found to be in the range of 2 nm to 6 nm.
FIG. 3 shows the particle size distribution (number average) of this rutile type composite fine particle aqueous dispersion B.
Further, pure water is added to the rutile type composite fine particle aqueous dispersion B to adjust the content to 10% by mass, and the absorbance of the adjusted rutile type composite fine particle aqueous dispersion B is measured by a light transmission type absorbance measurement device UV- 3150 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and a 1 cm cell was used as the cell, and measurement was performed by a transmission method. As a result, the absorbance at 800 nm, 560 nm, and 390 nm was 0.04, 0.20, and 2.77, respectively.
また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｂを凍結乾燥してルチル型複合微粒子Ｂを得、このルチル型複合微粒子Ｂの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は３．０ｎｍであった。
図４に、ルチル型微粒子Ａ及びルチル型複合微粒子ＢそれぞれのＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す。
この図４から、ルチル型複合微粒子Ｂの回折角（２θ／°）のピークは、ルチル型微粒子Ａの回折角（２θ／°）のピークより高角度側にシフトしていることが分かった。
The rutile type composite fine particle aqueous dispersion B was freeze-dried to obtain rutile type composite fine particles B, and the average primary particle diameter of the rutile type composite fine particles B was determined by X-ray diffraction (XRD). The particle size was 3.0 nm.
FIG. 4 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of the rutile type fine particles A and the rutile type composite fine particles B, respectively.
From FIG. 4, it was found that the peak of the diffraction angle (2θ / °) of the rutile type composite fine particle B is shifted to a higher angle side than the peak of the diffraction angle (2θ / °) of the rutile type fine particle A.
さらに、このルチル型複合微粒子Ｂを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、このルチル型複合微粒子Ｂは、ルチル型微粒子Ａより粒成長しており、かつ、このルチル型微粒子Ａと結晶面が同一方向の格子像が観察されるため、コアシェル型粒子ではないことが分かった。
以上の事実及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析により、ルチル型微粒子Ａの表面近傍の部分がＴｉの拡散層となり、ルチル型微粒子Ａより粒成長している部分が酸化チタン層となり、これらＴｉ拡散層及び酸化チタン層は、ルチル型微粒子ＡよりＴｉの量が増加していた。
したがって、このルチル型複合微粒子ＢはＴｉの量が組成傾斜していた。
Further, when this rutile type composite fine particle B was observed using a transmission electron microscope (TEM), this rutile type composite fine particle B was grown from the rutile type fine particle A, and the rutile type fine particle A and Since a lattice image with the same crystal plane was observed, it was found not to be a core-shell type particle.
Based on the above facts and analysis by a transmission electron microscope (TEM), the portion in the vicinity of the surface of the rutile type fine particle A becomes a Ti diffusion layer, and the part of the grain growth from the rutile type fine particle A becomes a titanium oxide layer. In the diffusion layer and the titanium oxide layer, the amount of Ti was increased from that of the rutile type fine particles A.
Therefore, in this rutile type composite fine particle B, the amount of Ti was gradient in composition.
[実施例２]
実施例１で得られたルチル型複合微粒子Ｂ １ｇ（１０質量％）に、プライサーフ２１２Ｃ（第一工業製薬（株）社製）を１０質量％含む水溶液５ｇを攪拌しながらゆっくり添加し、その後、生成した沈殿物を濾別し、減圧乾燥後、トルエンを加え、１０分間超音波分散を行った後、メンブレンフィルター（０．２マイクロメートル）にて粗大粒子を除去し、ルチル型複合微粒子トルエン分散液Ｃを得た。
次いで、このルチル型複合微粒子トルエン分散液Ｃにトルエンを加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型複合微粒子トルエン分散液Ｃの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０７、０．３８、４．４８であった。
[Example 2]
5 g of an aqueous solution containing 10% by mass of PRISURF 212C (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is slowly added to 1 g (10% by mass) of the rutile composite fine particles B obtained in Example 1 with stirring. The produced precipitate was filtered off, dried under reduced pressure, toluene was added, and after ultrasonic dispersion for 10 minutes, coarse particles were removed with a membrane filter (0.2 micrometer), and rutile composite fine particle toluene. Dispersion C was obtained.
Subsequently, toluene is added to the rutile type composite fine particle toluene dispersion C to adjust the content to 10% by mass, and the absorbance of the adjusted rutile type composite fine particle toluene dispersion C is measured with a light transmission type absorbance measuring device UV-3150. (Manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and a 1 cm cell was used as the cell, and measurement was performed by the transmission method. As a result, the absorbance at 800 nm, 560 nm, and 390 nm was 0.07, 0.38, and 4.48, respectively.
[実施例３]
（ルチル型微粒子水分散液Ｄの作製）
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１５．１７ｇを５℃に保持した純水４５．５１ｇにゆっくり滴下して四塩化チタン水溶液を調整した。次いで、この四塩化チタン水溶液に塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）５．４０ｇを加えて１時間攪拌し、塩化ニオブを溶解した。その後、純水を加えて全体量が１００ｇの混合溶液とした。
次いで、この混合溶液の温度を１０℃に調整し、この混合溶液に１０質量％の炭酸アンモニウム水溶液を加えてｐＨを１．５に調整し、２５℃にて２４時間熟成した後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型微粒子水分散液Ｄ（ｐＨ＝３）を得た。
[Example 3]
(Preparation of rutile fine particle aqueous dispersion D)
A titanium tetrachloride aqueous solution was prepared by slowly dropping 15.17 g of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) into 45.51 g of pure water maintained at 5 ° C. Next, 5.40 g of niobium chloride (NbCl 5 ) was added to this aqueous titanium tetrachloride solution and stirred for 1 hour to dissolve the niobium chloride. Thereafter, pure water was added to obtain a mixed solution having a total amount of 100 g.
Next, the temperature of the mixed solution is adjusted to 10 ° C., and 10% by mass of ammonium carbonate aqueous solution is added to the mixed solution to adjust the pH to 1.5. After aging at 25 ° C. for 24 hours, excess chloride is added. The product ions were removed to obtain a rutile type fine particle aqueous dispersion D (pH = 3).
このルチル型微粒子水分散液Ｄに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型微粒子水分散液Ｄの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．０１、０．０７、０．２１であった。
このルチル型微粒子水分散液Ｄを凍結乾燥してルチル型微粒子Ｄを得、このルチル型微粒子Ｄの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は２．１ｎｍであった。
Pure water is added to the rutile type fine particle aqueous dispersion D to adjust the content to 10% by mass, and the absorbance of the adjusted rutile type fine particle aqueous dispersion D is measured by a light transmission type absorbance measurement device UV-3150 (Shimadzu Corporation). 1 cm cell was used as the cell, and the measurement was performed by the transmission method. As a result, the absorbance at 800 nm, 560 nm, and 390 nm was 0.01, 0.07, and 0.21, respectively.
The rutile type fine particle aqueous dispersion D was freeze-dried to obtain rutile type fine particles D. The average primary particle size of the rutile type fine particles D was determined by X-ray diffraction (XRD). 1 nm.
（ルチル型複合微粒子水分散液Ｅの作製）
上記のルチル型微粒子水分散液Ｄ（１質量％）２００ｇと、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）１４．２５ｇとを、５℃の純水８５．７５ｇに投入し、撹拌して混合溶液を作製した。
次いで、この混合溶液を２０℃にて７日間熟成し、ルチル型微粒子を粒成長させた後、過剰の塩化物イオンを取り除き、ルチル型複合微粒子水分散液Ｅ（ｐＨ＝３）を得た。
(Preparation of rutile type composite fine particle aqueous dispersion E)
200 g of the above-mentioned rutile type fine particle aqueous dispersion D (1% by mass) and 14.25 g of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) were added to 85.75 g of pure water at 5 ° C. and stirred to prepare a mixed solution. .
Then, this mixed solution was aged at 20 ° C. for 7 days to grow rutile type fine particles, and then excess chloride ions were removed to obtain a rutile type fine particle aqueous dispersion E (pH = 3).
このルチル型複合微粒子水分散液Ｅの平均分散粒子径を動的光散乱装置ＨＰＰＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定したところ、この平均分散粒子径は６．９ｎｍであり、粒度分布（数平均）は５ｎｍから９ｎｍの範囲にほぼ入っていることが分かった。
また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｅに純水を加えて含有率を１０質量％に調整し、この調整したルチル型複合微粒子水分散液Ｅの吸光度を、光透過式吸光度測定装置 ＵＶ-３１５０（島津製作所社製）を用い、セルとしては１ｃｍセルを用い、透過法により測定した。その結果、８００ｎｍ、５６０ｎｍ、３９０ｎｍそれぞれの吸光度は０．１２、０．１３、２．１７であった。
When the average dispersed particle size of the rutile type composite fine particle aqueous dispersion E was measured using a dynamic light scattering apparatus HPPS (manufactured by Malvern), the average dispersed particle size was 6.9 nm, and the particle size distribution (number average) ) Was found to be in the range of 5 nm to 9 nm.
Further, pure water is added to the rutile type composite fine particle aqueous dispersion E to adjust the content to 10% by mass, and the absorbance of the adjusted rutile type composite fine particle aqueous dispersion E is measured by a light transmission type absorbance measurement device UV- 3150 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and a 1 cm cell was used as the cell, and measurement was performed by a transmission method. As a result, the absorbance at 800 nm, 560 nm, and 390 nm was 0.12, 0.13, and 2.17, respectively.
また、このルチル型複合微粒子水分散液Ｅを凍結乾燥してルチル型複合微粒子Ｅを得、このルチル型複合微粒子Ｅの平均一次粒子径をＸ線回折（ＸＲＤ）により求めたところ、この平均一次粒子径は２．８ｎｍであった。
また、このルチル型微粒子Ｄ及びルチル型複合微粒子ＥのＸ線回折（ＸＲＤ）図形から、ルチル型複合微粒子Ｅの回折角（２θ／°）のピークは、ルチル型微粒子Ｄの回折角（２θ／°）のピークより高角度側にシフトしていることが分かった。
The rutile type composite fine particle aqueous dispersion E was freeze-dried to obtain rutile type composite fine particles E, and the average primary particle diameter of the rutile type composite fine particles E was determined by X-ray diffraction (XRD). The particle size was 2.8 nm.
Further, from the X-ray diffraction (XRD) pattern of the rutile type fine particle D and the rutile type fine particle E, the peak of the diffraction angle (2θ / °) of the rutile type fine particle E is the diffraction angle (2θ / °) of the rutile type fine particle D. It was found that the angle was shifted to a higher angle side than the peak of °).
さらに、このルチル型複合微粒子Ｅを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察したところ、このルチル型複合微粒子Ｅは、ルチル型微粒子Ｄより粒成長していることが分かった。
以上の事実及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析により、ルチル型微粒子Ｄの表面近傍の部分がＴｉの拡散層となり、ルチル型微粒子Ｄより粒成長している部分が酸化チタン層となり、これらＴｉ拡散層及び酸化チタン層は、ルチル型微粒子ＤよりＴｉの量が増加していた。
したがって、このルチル型複合微粒子ＥはＴｉの量が組成傾斜していた。
Further, when the rutile type composite fine particles E were observed using a transmission electron microscope (TEM), it was found that the rutile type composite fine particles E were grown from the rutile type fine particles D.
According to the above facts and analysis by a transmission electron microscope (TEM), the portion in the vicinity of the surface of the rutile type fine particle D becomes a diffusion layer of Ti, and the part grown from the rutile type fine particle D becomes a titanium oxide layer. In the diffusion layer and the titanium oxide layer, the amount of Ti was larger than that of the rutile type fine particles D.
Therefore, in this rutile type composite fine particle E, the amount of Ti was gradient in composition.
本発明のルチル型複合微粒子は、Ｔｉを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成し、この微粒子中の酸化チタン層との界面近傍にＴｉを微粒子中に拡散してなるＴｉ拡散層を形成し、これらＴｉ拡散層及び酸化チタン層のうち少なくとも一方の層のＴｉの濃度を厚み方向に傾斜させ、この複合微粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下としたことにより、微粒子の屈折率やバンドギャップ等の光学特性を制御可能としたものであるから、高屈折率材料、紫外線遮蔽材料等として用いることにより、プラスチックレンズ、フィルム、プラスチック成形品の高屈折率ハードコート膜、化粧品添加剤、ディスプレイ用途等の分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。 In the rutile type composite fine particles of the present invention, a rutile type titanium oxide layer is formed on the surface of a rutile type fine particle comprising a metal composite oxide containing Ti, and Ti is formed in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particles. A Ti diffusion layer formed by diffusing in the fine particles is formed, the concentration of Ti in at least one of the Ti diffusion layer and the titanium oxide layer is inclined in the thickness direction, and the average particle size of the composite fine particles is 1 nm or more and Since the optical properties such as the refractive index and band gap of the fine particles can be controlled by setting the thickness to 10 nm or less, it can be used as a high refractive index material, an ultraviolet shielding material, etc. In the fields of high refractive index hard coat films, cosmetic additives, display applications, etc., the effect is great, and the industrial effect is extremely large. It is such.
１ ルチル型複合微粒子
２ ルチル型の微粒子
３ ルチル型の酸化チタン層
４ Ｔｉ拡散層
1 Rutile type
Claims (7)
チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層が形成され、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層が形成され、
これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度が厚み方向に傾斜され、
この複合微粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下であることを特徴とするルチル型複合微粒子。 A rutile type composite fine particle containing titanium,
A rutile type titanium oxide layer is formed on the surface of a rutile type fine particle comprising a metal composite oxide containing titanium, and titanium is diffused into the fine particle in the vicinity of the interface with the titanium oxide layer in the fine particle. A titanium diffusion layer is formed,
The titanium concentration of at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer is inclined in the thickness direction,
The rutile type composite fine particles, wherein the composite fine particles have an average particle size of 1 nm or more and 10 nm or less.
溶液中にて、チタンを含有する金属複合酸化物からなるルチル型の微粒子にチタン化合物を反応させ、前記微粒子の表面にルチル型の酸化チタン層を形成するとともに、前記微粒子中の前記酸化チタン層との界面近傍にチタンを前記微粒子中に拡散してなるチタン拡散層を形成し、かつ、これら酸化チタン層及びチタン拡散層のうち少なくとも一方の層のチタンの濃度を厚み方向に傾斜させることを特徴とするルチル型複合微粒子の製造方法。 A method for producing rutile composite fine particles containing titanium,
In a solution, a titanium compound is reacted with rutile-type fine particles comprising a metal composite oxide containing titanium to form a rutile-type titanium oxide layer on the surface of the fine particles, and the titanium oxide layer in the fine particles Forming a titanium diffusion layer formed by diffusing titanium into the fine particles in the vicinity of the interface, and tilting the concentration of titanium in at least one of the titanium oxide layer and the titanium diffusion layer in the thickness direction. A method for producing a rutile type composite fine particle.
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