JP2010185055A - Printed product of leather - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、皮革表面に印刷画像が形成された皮革印刷物に関する。 The present invention relates to a leather printed matter having a printed image formed on the leather surface.
近年、表面に意匠を付与した皮革の需要が高まっており、印刷による画像が形成された皮革着色物の開発も進められている。たとえば、アニオン性のベースコート層上に、印刷画像を定着させるためのカチオン性のインク受容層を設け、その上にトップコート層を設けた皮革着色物が知られている（特許文献１）。 In recent years, there has been an increasing demand for leather with a design on the surface, and the development of colored leather with printed images is also underway. For example, a leather colored product is known in which a cationic ink receiving layer for fixing a printed image is provided on an anionic base coat layer, and a top coat layer is provided thereon (Patent Document 1).
上記公知の皮革着色物は、耐摩耗性の向上を一つの目的とした構成であるが、発明者らの検討によると、積層物全体の柔軟性が不足し、耐折り曲げ性および耐揉み性において充分な性能が得られないことが判明した。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。
The above-mentioned known colored leather has a structure for the purpose of improving the wear resistance, but according to the study by the inventors, the flexibility of the entire laminate is insufficient, and in bending resistance and sag resistance. It was found that sufficient performance could not be obtained.
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art.
本発明は、皮革と；前記皮革表面上に形成された、伸び率４００〜８００％のバインダー樹脂（１）を含むベースコート層と；前記ベースコート層上に形成された、伸び率３００〜９００％のバインダー樹脂（２）を含むトップコート層と；を含み、前記ベースコート層に、伸び率８０％以上のウレタンアクリレートを含む紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物に関する。 The present invention relates to leather; a base coat layer comprising a binder resin (1) having an elongation of 400 to 800% formed on the leather surface; and an elongation of 300 to 900% formed on the base coat layer. And a top coat layer containing a binder resin (2), wherein the base coat layer is formed with an image of an ultraviolet curable ink containing urethane acrylate having an elongation of 80% or more.
本発明では、ベースコート層、トップコート層、および紫外線硬化型インクのそれぞれが、特定の伸び率を有する樹脂を含む構成であるため、皮革への追従性を高め、皮革印刷物の耐折り曲げ性と耐揉み性を向上させることができる。 In the present invention, since each of the base coat layer, the top coat layer, and the ultraviolet curable ink contains a resin having a specific elongation rate, the followability to the leather is improved, and the folding resistance and the resistance to the printed leather are improved. It is possible to improve itchiness.
用いられる皮革は、特に種類等が限定されることはなく、天然皮革でも人工皮革でも、いずれであってもよい。天然皮革の場合は、表面バフ処理などの画像形成以外の任意の処理が施されていてもよい。皮革の伸び率（破断時）は、４０％以上であることが好ましい。
本発明において皮革や樹脂の「伸び率」とは、引っ張り試験器（（株）エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機）により測定される値を意味する。
The type of leather used is not particularly limited, and may be either natural leather or artificial leather. In the case of natural leather, any processing other than image formation such as surface buffing may be performed. The elongation (at break) of the leather is preferably 40% or more.
In the present invention, the “elongation rate” of leather or resin means a value measured by a tensile tester (Tensilon Universal Tester manufactured by A & D Co., Ltd.).
天然皮革を製造する工程は、皮から革として不要な組織や化学的作用および物理的・機械的処理によって除去するための準備工程、クロム鞣剤や植物タンニンなどを用いて「皮」を「革」に不可逆的に変えるなめし工程、色付けや風合いを付与する再鞣・染色・加脂工程、革表面を平坦にし、革と薬品の結合強化、乾燥、柔軟性の調整等を行なう仕上げ準備工程に分けられる。
これらの工程において、個々の条件および工程の組み合わせなどには自由度があり、各工程で行なう操作自体は、ほぼ定まっており、公知の工程である。
The process for producing natural leather is to prepare the leather from leather using a preparation process for removing unnecessary tissues, chemical action and physical / mechanical treatment from leather, using chrome glaze and plant tannins, etc. Irreversible tanning process, recoloring / dyeing / greasing process to add coloration and texture, finishing preparation process to flatten leather surface, strengthen bond between leather and chemicals, dry, adjust flexibility, etc. Divided.
In these steps, individual conditions and combinations of steps have a degree of freedom, and operations performed in each step are almost fixed and are known steps.
ベースコート層は、皮革塗膜形成層の中で最も厚みのある層であり、皮革表面の隠蔽効果が最も高いことが特徴である。さらにベースコート層は、皮革表面の凹凸を平滑にし、表面を均一化する働きがあり、型押し加工を行なう際の型付性の向上および次塗装工程時に起こる吸い込み等による色むらの発生を軽減する働きもある。 The base coat layer is the thickest layer among the leather coating layers and is characterized by the highest concealing effect on the leather surface. In addition, the base coat layer has the function of smoothing the unevenness of the leather surface and making the surface uniform, improving the moldability during the embossing process and reducing the occurrence of color unevenness due to suction that occurs during the next painting process. There is also work.
このベースコート層は、伸び率４００〜８００％のバインダー樹脂（１）を含むことを特徴とする。このバインダー樹脂（１）が塗膜形成の主成分となり、必要に応じて、助剤や架橋剤を加えても良い。バインダー樹脂（１）の伸び率は、５００〜７００％であることが一層好ましい。ここで、バインダー樹脂（１）は複数の樹脂の混合物であってもよく、その場合は、樹脂混合物の伸び率で規定することとする。 This base coat layer includes a binder resin (1) having an elongation of 400 to 800%. This binder resin (1) becomes the main component of the coating film formation, and an auxiliary agent or a crosslinking agent may be added as necessary. The elongation percentage of the binder resin (1) is more preferably 500 to 700%. Here, the binder resin (1) may be a mixture of a plurality of resins. In that case, the binder resin (1) is defined by the elongation percentage of the resin mixture.
上記特定の伸び率を有するバインダー樹脂（１）としては、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。ウレタン樹脂とアクリル樹脂との混合物、または、ウレタン樹脂とアクリル系ポリマーとの共重合体を用いることも好ましい。
ウレタン樹脂としては、市販品を使用することができ、複数種を組み合わせて使用してもよい。このウレタン樹脂および後述するその他のバインダー樹脂は、環境保護の観点から、水溶性樹脂または水分散性樹脂であることが好ましい。
As binder resin (1) which has the said specific elongation rate, it is preferable to use a urethane resin. It is also preferable to use a mixture of a urethane resin and an acrylic resin, or a copolymer of a urethane resin and an acrylic polymer.
A commercially available product can be used as the urethane resin, and a plurality of types may be used in combination. This urethane resin and other binder resins described later are preferably water-soluble resins or water-dispersible resins from the viewpoint of environmental protection.
バインダー樹脂（１）のベースコート層中の含有量は、塗膜形成の観点から、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。 The content of the binder resin (1) in the base coat layer is preferably 40 to 80% by mass and more preferably 50 to 70% by mass from the viewpoint of coating film formation.
ベースコート層は、上記ウレタン樹脂以外の樹脂をバインダー樹脂としてさらに含んでいてもよい。併用できるその他のバインダー樹脂としては、特に限定されず、たとえば（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル−酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ブタジエン−（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂を例示できる。これらの樹脂は、複数種を組み合わせて使用してもよい。併用するバインダー樹脂の配合量は、上記ウレタン樹脂の効果を阻害しないために、ベースコート層中に、２０質量％以下であることが好ましい。 The base coat layer may further contain a resin other than the urethane resin as a binder resin. Other binder resins that can be used in combination are not particularly limited. For example, (meth) acrylic ester resins, (meth) acryl-vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, (meth) acrylonitrile-butadiene resins, butadiene -(Meth) acrylate resins and vinylidene chloride resins can be exemplified. These resins may be used in combination of plural kinds. The amount of the binder resin used in combination is preferably 20% by mass or less in the base coat layer so as not to inhibit the effect of the urethane resin.
上記のバインダー樹脂（１）は、必要に応じて架橋剤と共に用いることも可能である。この場合、使用する樹脂に適した架橋剤を適宜選択して配合すればよく、その種類および量は特に限定はされない。 Said binder resin (1) can also be used with a crosslinking agent as needed. In this case, a crosslinking agent suitable for the resin to be used may be appropriately selected and blended, and the type and amount thereof are not particularly limited.
ベースコート層は、その表面に、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）を用いて形成された任意の画像を備える。この画像は、ベースコート層上に印刷層（画像層）を形成する。
ＵＶインクは、光重合性オリゴマーとして、伸び率８０％以上のウレタンアクリレートを含むことを特徴とする。このウレタンアクリレートは、質量平均分子量４０００以上であって１分子中に２〜３個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものであることがさらに好ましい。
The base coat layer includes an arbitrary image formed on its surface using an ultraviolet curable ink (UV ink). This image forms a printing layer (image layer) on the base coat layer.
The UV ink includes a urethane acrylate having an elongation of 80% or more as a photopolymerizable oligomer. More preferably, the urethane acrylate has a mass average molecular weight of 4000 or more and has 2 to 3 acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule.
ウレタンアクリレートの伸び率は、ウレタンアクリレート８０質量％、ヘキサンジオールジアクリレート２０質量％、および微量の光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ（株））を含む組成物を用いて５ｍｍ厚のフィルムを作成し、そのフィルムの硬化後の伸び率をもって、ウレタンアクリレートの伸び率に代えるものとする。 Elongation rate of urethane acrylate is 5 mm thick using a composition containing 80% by weight of urethane acrylate, 20% by weight of hexanediol diacrylate, and a small amount of photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.). And the elongation after curing of the film is replaced with the elongation of urethane acrylate.
上記の特性を備え好ましく使用できるウレタンアクリレートとしては、たとえば、日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ；ダイセルサイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４；新中村化学工業株式会社製ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０Ａ；東亞合成株式会社製アロニックスＭ−１３１０；サートマー・ジャパン株式会社製ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９７３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８９３等の市販品が挙げられる。前記の他、モノマー希釈タイプとして市販されているウレタンアクリレートも使用可能である。
これらのウレタンアクリレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
Examples of urethane acrylates having the above-mentioned properties and which can be preferably used include, for example, UV-3200B, UV-2000B, UV-3000B, UV-3700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; EBECRYL 8804 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd .; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Company NK Oligo U-200AX, U-340A; Toagosei Co., Ltd. Aronix M-1310; Sartomer Japan Co., Ltd. CN959, CN961, CN962, CN965, CN966, CN973, CN996, CN9001, CN9002, CN9004, CN9009, Commercial products such as CN9014, CN9178, CN9782 and CN9873 are listed. In addition to the above, urethane acrylate commercially available as a monomer dilution type can also be used.
These urethane acrylates may be used alone or in combination of two or more.
ウレタンアクリレートのインク中の含有量は、柔軟性とインク粘度調整の観点から、２．５〜２５重量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。 The content of urethane acrylate in the ink is preferably 2.5 to 25% by weight and more preferably 5 to 20% by weight from the viewpoint of flexibility and ink viscosity adjustment.
上記ウレタンアクリレート以外のインク成分は、特に限定されず、インクジェット記録法により印刷でき、紫外線の照射によりビヒクルが重合するタイプであればよい。たとえば、上記ウレタンアクリレートの他に、顔料等の着色剤；単官能アクリレート、多官能アクリレート等の光重合性モノマー（反応性希釈剤）；および光重合開始剤を含む組成を例示できるが、これに限定されることはない。ウレタンアクリレート以外の、たとえば、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等の光重合性オリゴマーをさらに含んでいてもよい。 The ink component other than the urethane acrylate is not particularly limited as long as it can be printed by an ink jet recording method and the vehicle is polymerized by ultraviolet irradiation. For example, in addition to the urethane acrylate, a composition including a colorant such as a pigment; a photopolymerizable monomer (reactive diluent) such as a monofunctional acrylate or a polyfunctional acrylate; and a photopolymerization initiator can be exemplified. There is no limit. Other than urethane acrylate, for example, photopolymerizable oligomers such as epoxy acrylate and polyester acrylate may further be included.
上記反応性希釈剤は、皮膚刺激性およびオリゴマーの溶解性の観点から、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレート系反応性希釈剤であることが好ましく、これらの１種以上を好ましく使用できる。反応性希釈剤の配合量は、インク粘度調整とインク硬化性の観点から、インク中に１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。 From the viewpoint of skin irritation and oligomer solubility, the reactive diluent is dicyclopentenyl ethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate, tripropylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate. 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylylpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc. It is preferable that it is a soluble diluent, and 1 or more types of these can be used preferably. The compounding amount of the reactive diluent is preferably 10 to 70% by mass and more preferably 30 to 70% by mass in the ink from the viewpoints of ink viscosity adjustment and ink curability.
より詳細には、たとえば、着色剤１〜３０質量％、分子量が４０００以上であり１分子中に２〜３個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート５〜２０質量％、反応性希釈剤１０〜７０質量％、および紫外線重合開始剤１〜１５質量％を含むインクを好ましい一実施形態として挙げることができる。さらに、フタル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸エステル等の可塑剤を含むことも好ましい。 More specifically, for example, 1 to 30% by weight of a colorant, 5 to 20% by weight of a urethane acrylate having a molecular weight of 4000 or more and having 2 to 3 acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, a reactive diluent. An ink containing 10 to 70% by mass and an ultraviolet polymerization initiator of 1 to 15% by mass can be mentioned as a preferred embodiment. Furthermore, it is also preferable to include plasticizers such as phthalic acid diesters and aliphatic dibasic acid esters.
トップコート層は、ベースコート層上に形成される層であり、塗膜表面に強度を付与して耐摩耗性を確保し、表面の触感の付与および艶等の外観を調整するために用いられる。このトップコート層は、ベースコート層上に直接形成される場合と、任意の層（たとえば、後述するミドルコート層）を介してベースコート層上に形成される場合とがある。 The topcoat layer is a layer formed on the basecoat layer, and is used to impart strength to the surface of the coating film to ensure wear resistance, and to adjust the appearance such as the surface feel and gloss. The top coat layer may be formed directly on the base coat layer or may be formed on the base coat layer via an arbitrary layer (for example, a middle coat layer described later).
トップコート層は、伸び率３００〜９００％のバインダー樹脂（２）を含むことを特徴とする。このバインダー樹脂（２）が塗膜形成の主成分となり、必要に応じて、助剤や架橋剤を加えても良い。バインダー樹脂（２）の伸び率は、４００〜８００％であることがより好ましい。バインダー樹脂（２）も、上記バインダー樹脂（１）と同様に、複数の樹脂の混合物であってもよく、その場合は、樹脂混合物の伸び率で規定することとする。 The top coat layer includes a binder resin (2) having an elongation of 300 to 900%. This binder resin (2) becomes the main component of the coating film formation, and an auxiliary agent or a crosslinking agent may be added as necessary. The elongation percentage of the binder resin (2) is more preferably 400 to 800%. Similarly to the binder resin (1), the binder resin (2) may be a mixture of a plurality of resins. In that case, the binder resin (2) is defined by the elongation percentage of the resin mixture.
上記特定の伸び率を有するバインダー樹脂（２）としては、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。ウレタン樹脂とアクリル樹脂との混合物、または、ウレタン樹脂とアクリル系ポリマーとの共重合体を用いることも好ましい。
ウレタン樹脂としては、市販品を使用することができ、複数種を組み合わせて使用してもよい。このウレタン樹脂および後述するその他のバインダー樹脂は、環境保護の観点から、水溶性樹脂または水分散性樹脂であることが好ましい。さらに、ベースコート層上に形成された画像の視認性を高めるため、透明なトップコート層を形成できるバインダー樹脂を用いることが好ましい。
As binder resin (2) which has the said specific elongation rate, it is preferable to use a urethane resin. It is also preferable to use a mixture of a urethane resin and an acrylic resin, or a copolymer of a urethane resin and an acrylic polymer.
A commercially available product can be used as the urethane resin, and a plurality of types may be used in combination. This urethane resin and other binder resins described later are preferably water-soluble resins or water-dispersible resins from the viewpoint of environmental protection. Furthermore, in order to improve the visibility of the image formed on the base coat layer, it is preferable to use a binder resin capable of forming a transparent top coat layer.
バインダー樹脂（２）のトップコート層中の含有量は、一般性能の観点から、４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。 The content of the binder resin (2) in the topcoat layer is preferably 40 to 80% by mass and more preferably 50 to 70% by mass from the viewpoint of general performance.
トップコート層は、上記ウレタン樹脂以外の樹脂をバインダー樹脂としてさらに含んでいてもよい。併用できるその他のバインダー樹脂は、上記ベースコート層に使用できる樹脂として例示したものと同様であり、複数種を組み合わせて使用してもよい。併用するバインダー樹脂の配合量は、上記ウレタン樹脂の効果を阻害しないために、トップコート層中に、２０質量％以下であることが好ましい。 The topcoat layer may further contain a resin other than the urethane resin as a binder resin. Other binder resins that can be used in combination are the same as those exemplified as the resin that can be used for the base coat layer, and a plurality of types may be used in combination. The amount of the binder resin to be used in combination is preferably 20% by mass or less in the topcoat layer so as not to inhibit the effect of the urethane resin.
上記のバインダー樹脂（２）は、必要に応じて架橋剤と共に用いることも可能である。この場合、使用する樹脂に適した架橋剤を適宜選択して配合すればよく、その種類および量は特に限定はされない。 Said binder resin (2) can also be used with a crosslinking agent as needed. In this case, a crosslinking agent suitable for the resin to be used may be appropriately selected and blended, and the type and amount thereof are not particularly limited.
ベースコート層およびトップコート層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、各種添加剤を任意に含むことができる。たとえば、充填剤、着色剤（顔料等）、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などが挙げられる。トップコート層には、マット剤や艶消し剤を添加して、光の反射を制御し表面の艶を調整することができる。 The base coat layer and the top coat layer can optionally contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples include fillers, colorants (pigments, etc.), leveling agents, thickeners, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, pH adjusters, antifoaming agents, and the like. A matting agent or matting agent can be added to the topcoat layer to control light reflection and adjust the surface gloss.
ベースコート層およびトップコート層は、それぞれの層形成用組成物を調製し、それを塗布することで好ましく形成できる。各層形成用組成物は、水溶液として調製することが、スプレー塗装またはロール塗装等の塗装方法を用いた際の生産性の観点および環境保護の観点から好ましい。 The base coat layer and the top coat layer can be preferably formed by preparing respective layer forming compositions and applying them. Each layer-forming composition is preferably prepared as an aqueous solution from the viewpoint of productivity and environmental protection when a coating method such as spray coating or roll coating is used.
皮革印刷物の製造方法は、皮革表面にベースコート層を形成する工程；ベースコート層表面に紫外線硬化型インクを用いて画像（印刷層）を形成する工程；画像を備えたベースコート層上にさらにトップコート層を形成する工程；を含むことができる。画像形成工程は、任意の印刷機を用いてインクジェット記録法により行なわれることが好ましい。 The method for producing a leather printed product includes a step of forming a base coat layer on the leather surface; a step of forming an image (print layer) on the surface of the base coat layer using an ultraviolet curable ink; and a top coat layer on the base coat layer provided with the image. Forming a step. The image forming step is preferably performed by an ink jet recording method using an arbitrary printing machine.
ベースコート層およびトップコート層の形成方法（塗布方法）は、特に限定されず、ロール塗装またはスプレー塗装など、公知の方法により行なわれる。塗装後は乾燥処理を行なうことが好ましく、たとえば８０℃以上の熱風乾燥により好ましく実施できる。塗装は、必要に応じて２度塗りを行なってもよく、その場合は１回目の塗装作業の後に、いったん乾燥処理を行なうことが好ましい。
ベースコート層をスプレー塗装またはロール塗装で形成した後は、型押し（プレス処理）をして表面にシボ付けすることが好ましい。ただし、型押し（プレス処理）はトップコート層を形成した後に行ってもよい。
The formation method (application method) of the base coat layer and the top coat layer is not particularly limited, and is performed by a known method such as roll coating or spray coating. It is preferable to carry out a drying treatment after coating, for example, by hot air drying at 80 ° C. or higher. The coating may be performed twice as necessary. In that case, it is preferable to perform a drying treatment once after the first coating operation.
After the base coat layer is formed by spray coating or roll coating, it is preferable to emboss (press treatment) and apply a texture to the surface. However, embossing (press treatment) may be performed after the topcoat layer is formed.
皮革印刷物は、上記ベースコート層とトップコート層以外の１以上の層を含む構成であってもよい。たとえば、両者の中間に塗膜物性の強化等の目的でミドルコート層を設けてもよいし、トップコート層上にさらに機能性付与または塗膜耐久性向上の目的で第２トップコート層を設けてもよい。ミドルコート層および第２トップコート層は、たとえば、トップコート層と同様の種類の樹脂や各種添加剤を任意に含むものであることが好ましい。 The leather printed matter may include one or more layers other than the base coat layer and the top coat layer. For example, a middle coat layer may be provided between the two for the purpose of enhancing the physical properties of the coating film, or a second top coat layer may be provided on the top coat layer for the purpose of imparting functionality or improving coating film durability. May be. The middle coat layer and the second top coat layer preferably contain, for example, the same kind of resin and various additives as the top coat layer.
ベースコート層上に、インク受容層を設け、このインク受容層に画像を形成するようにしてもよい。この場合、本願発明の「ベースコート層に画像が形成される」の構成は、「ベースコート層上のインク受容層に画像が形成される」との構成を含むものである。このインク受容層には、必要に応じて各種添加剤が含まれることが好ましい。 An ink receiving layer may be provided on the base coat layer, and an image may be formed on the ink receiving layer. In this case, the configuration “an image is formed on the base coat layer” of the present invention includes a configuration “an image is formed on the ink receiving layer on the base coat layer”. The ink receiving layer preferably contains various additives as necessary.
ベースコート層は、乾燥後の塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、膜厚は用途によって自由に変えることができるが、一般的に５〜３５μｍ（乾燥後）程度であることが好ましい。しかし、塗布量も膜厚も、これらの好ましい範囲に限定されることはない。 The base coat layer is preferably formed so that the coating amount after drying is about 100 to 120 g / m 2 , and the film thickness can be freely changed depending on the use, but generally 5 to 35 μm (after drying) ) Is preferable. However, the coating amount and the film thickness are not limited to these preferred ranges.
トップコート層（および任意でミドルコート層を設ける場合のミドルコート層または第２トップコート層）は、乾燥後の塗布量が２０〜５０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、乾燥後の膜厚は、５〜２５μｍ程度であることが好ましいが、革の用途によってはいずれもこの好ましい範囲に限定されることはない。
皮革表面に形成される積層物（任意に形成される層も含む）全体の膜厚（乾燥後）は、３０〜７０μｍ程度であることが好ましい。
The top coat layer (and the middle coat layer or the second top coat layer in the case where a middle coat layer is optionally provided) is preferably formed so that the coating amount after drying is about 20 to 50 g / m 2 , Although the film thickness after drying is preferably about 5 to 25 μm, it is not limited to this preferred range depending on the use of leather.
The total film thickness (after drying) of the laminate (including arbitrarily formed layers) formed on the leather surface is preferably about 30 to 70 μm.
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「質量％」を単に「％」、「質量部」を単に「部」と記す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “mass%” is simply referred to as “%”, and “part by mass” is simply referred to as “part”.
（１）インクの調製
表１に示した組成に従い、各成分を高速撹拌機を用いて充分に混合し、各ＵＶインクを調製した。
使用した成分の詳細は次のとおりである。
顔料：カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１１）
顔料分散剤：ソルスパース２４０００（ノヴェオン社製）
多官能モノマー：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、１，９−ＮＤＡ）
単官能モノマー：イソボニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、ＩＢ−ＸＡ）
ウレタンアクリレート（１）：日本合成（株）製ＵＶ２０００Ｂ、分子量２５０００、官能基数２、伸び率１７５％
ウレタンアクリレート（２）：日本合成（株）製ＵＶ３０００Ｂ、分子量１８０００、官能基数２、伸び率１８５％
ウレタンアクリレート（３）：ダイセルサイテック（株）製ＥＢ２３０、分子量５０００、官能基数２、伸び率８３％
ウレタンアクリレート（４）：日本合成（株）製ＵＶ７０００Ｂ、分子量３５００、官能基数２、伸び率６０％
ポリエステルアクリレート：東亞合成（株）製Ｍ−８０６０
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株））
増感剤（１）：日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−Ｓ
増感剤（２）：日本化薬（株）製ＥＰＡ
可塑剤（１）：フタル酸２−エチルヘキシル（大八化学工業（株）製）
可塑剤（２）：アジピン酸２−エチルヘキシル（大八化学工業（株）製）
重合禁止剤：和光純薬工業（株）製Ｑ−１３０１
(1) Preparation of ink According to the composition shown in Table 1, each component was sufficiently mixed using a high-speed stirrer to prepare each UV ink.
Details of the components used are as follows.
Pigment: Carbon black (MA11 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Pigment dispersant: Solsperse 24000 (Noveon)
Multifunctional monomer: 1,9-nonanediol diacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate, 1,9-NDA)
Monofunctional monomer: Isobonyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate, IB-XA)
Urethane acrylate (1): Nippon Synthetic Co., Ltd. UV2000B, molecular weight 25000, number of functional groups 2, elongation 175%
Urethane acrylate (2): Nihon Gosei Co., Ltd. UV3000B, molecular weight 18000, number of functional groups 2, elongation 185%
Urethane acrylate (3): EB230 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd., molecular weight 5000, number of functional groups 2, elongation rate 83%
Urethane acrylate (4): Nippon Synthetic Co., Ltd. UV7000B, molecular weight 3500, functional group number 2, elongation 60%
Polyester acrylate: M-8060 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
Polymerization initiator: Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Sensitizer (1): DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Sensitizer (2): Nippon Kayaku Co., Ltd. EPA
Plasticizer (1): 2-ethylhexyl phthalate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Plasticizer (2): 2-ethylhexyl adipate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
Polymerization inhibitor: Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（２）ベースコート層形成用組成物の調製
表２および表３に示すウレタン樹脂５００部、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren EP-70）１０部、充填剤（クラリアント社製Melio Mattpaste C）１００部、顔料（クラリアント社製Neosan 2000 White：92.32部、Neosan 2000 Black：0.82部、Neosan 2000 Yellow 01：6.58部、Neosan 2000 Bordeaux：0.25部、Neosan 2000 Blue：0.03部）１００部、水２００部を混合して、ベースコート層形成用組成物を調製した。
(2) Preparation of composition for forming base coat layer 500 parts of urethane resin shown in Table 2 and Table 3, 10 parts of isocyanate crosslinking agent (Aquaren EP-70 manufactured by Clariant), 100 parts of filler (Melio Mattpaste C manufactured by Clariant) , 100 parts of pigment (Clariant Neosan 2000 White: 92.32 parts, Neosan 2000 Black: 0.82 parts, Neosan 2000 Yellow 01: 6.58 parts, Neosan 2000 Bordeaux: 0.25 parts, Neosan 2000 Blue: 0.03 parts), 200 parts water Thus, a composition for forming a base coat layer was prepared.
ウレタン樹脂（Ｂ１）は、Melio Resin A946（クラリアント社製、伸び率1000％）２００部とMelio Promul 95.A（クラリアント社製、伸び率500％）３００部を混合して、伸び率７００％に調整したものである（実施例１〜８、１０、比較例１〜３、５）。
ウレタン樹脂（Ｂ２）としては、Melio Promul 95.A（同上）を用いた（実施例９）
ウレタン樹脂（Ｂ３）は、Melio Resin A946（同上）４００部とMelio Promul 95.A（同上）１００部を混合して、伸び率９００％に調整したものである（比較例４）。
Urethane resin (B1) is a mixture of 200 parts of Melio Resin A946 (Clariant, elongation 1000%) and 300 parts of Melio Promul 95.A (Clariant, elongation 500%) to achieve an elongation of 700%. It adjusted (Examples 1-8, 10 and Comparative Examples 1-3, 5).
As the urethane resin (B2), Melio Promul 95.A (same as above) was used (Example 9).
Urethane resin (B3) was prepared by mixing 400 parts of Melio Resin A946 (same as above) and 100 parts of Melio Promul 95.A (same as above) and adjusting the elongation to 900% (Comparative Example 4).
（３）トップコート層形成用組成物の調製
表２および表３に示すウレタン樹脂５５０部、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren IW80）７０部、助剤（クラリアント社製Melio WF-5233）７０部、レベリング剤（クラリアント社製Melio LV-03）６０部、および水２５０部を混合して、トップコート層形成用組成物を調製した。
(3) Preparation of composition for forming topcoat layer 550 parts of urethane resin shown in Table 2 and Table 3, 70 parts of isocyanate crosslinking agent (Aquaren IW80 manufactured by Clariant), 70 parts of auxiliary agent (Melio WF-5233 manufactured by Clariant) , 60 parts of a leveling agent (Melio LV-03 manufactured by Clariant) and 250 parts of water were mixed to prepare a composition for forming a topcoat layer.
ウレタン樹脂（Ｔ１）は、Aqualen top D-2018.A（クラリアント社製、伸び率 150％）２５０部、Melio Resin A946（クラリアント社製、伸び率1000％）１００部、およびMelio Promul 95.A（クラリアント社製、伸び率500％）２００部を混合して、伸び率４３０％に調整したものである（実施例１〜９、比較例１〜４）。
ウレタン樹脂（Ｔ２）は、Melio Resin A946（同上）３００部およびMelio Promul 95.A（同上）２５０部を混合して、伸び率７７０％に調整したものである（実施例１０）。
ウレタン樹脂（Ｔ３）は、Aqualen top D-2018.A（同上）４００部、Melio Resin A946（同上）５０部、およびMelio Promul 95.A（同上）１００部を混合して、伸び率２９０％に調整したものである（比較例５）。
Urethane resin (T1) consists of 250 parts of Aqualen top D-2018.A (Clariant, elongation 150%), 100 parts of Melio Resin A946 (Clariant, elongation 1000%), and Melio Promul 95.A ( 200 parts of Clariant Inc., elongation rate 500%) were mixed to adjust the elongation rate to 430% (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4).
Urethane resin (T2) was prepared by mixing 300 parts of Melio Resin A946 (same as above) and 250 parts of Melio Promul 95.A (same as above) and adjusting the elongation to 770% (Example 10).
Urethane resin (T3) mixes 400 parts of Aqualen top D-2018.A (same as above), 50 parts of Melio Resin A946 (same as above), and 100 parts of Melio Promul 95.A (same as above) to achieve an elongation of 290% It is adjusted (Comparative Example 5).
（４）サンプルの形成
天然皮革上に上記ベースコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてベースコート層（厚み３２μｍ）を形成した。得られたベースコート層上に、上記ＵＶインクを用いて、３００ｄｐｉで３×５cm角のベタ画像を形成し、その後、アイグラフィックス社のメタルハライドランプを用いて１３０ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射を行ない、上記印刷面のインクを硬化させた。その後、上記トップコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてトップコート層（厚み１５μｍ）を形成し、試験用サンプルとした。
(4) Formation of sample After spray-coating the said basecoat formation composition on natural leather, it dried at 80 degreeC for 10 minute (s), and also dried at normal temperature for 3 days, and formed the basecoat layer (32 micrometers in thickness). On the obtained base coat layer, a 3 × 5 cm square solid image was formed at 300 dpi using the UV ink, and then irradiated with ultraviolet rays at an irradiation intensity of 130 mJ / cm 2 using a metal halide lamp manufactured by Eye Graphics. The ink on the printed surface was cured. Thereafter, the above topcoat-forming composition was spray-coated, dried at 80 ° C. for 10 minutes, and further dried at room temperature for 3 days to form a topcoat layer (thickness 15 μm), which was used as a test sample.
（５）評価
得られたサンプルを用いて、耐折り曲げ性および耐揉み性を、それぞれ次のように評価した。
＜耐折り曲げ試験方法＞
６０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を準備し、その試験片を、−２０℃に温度調整された耐寒試験機で９０分間冷却後、１８０度に二つ折りしたときの塗膜の割れの有無を目視観察して、白化も割れも無いものをＡ、白化のあるものをＢ、割れの有るものをＣとして評価した。
(5) Evaluation Using the obtained samples, bending resistance and sag resistance were evaluated as follows.
<Bending resistance test method>
Prepare a test piece of 60 mm x 90 mm, and after visually cooling the test piece for 90 minutes with a cold-resistant tester whose temperature is adjusted to -20 ° C, visually observe the presence or absence of cracks in the coating film when folded in two at 180 degrees. In the evaluation, the whitening and cracking were evaluated as A, the whitening as B, and the cracking as C.
＜耐揉み試験方法＞
耐揉み試験は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じて行なった。すなわち、２枚のサンプルを、その層形成面同士が内側になるように重ねて、掴み間隔３０ｍｍで１対の掴み具で掴み、この３０ｍｍの間隔から掴み具の互いの表面が接触するまで徐々に狭め、接触した時点で加重を９．８Ｎになるまで加えた。その後、往復速度１２０回／分、移動距離±２５ｍｍで２０００回の揉み試験を行なった。
<Scratch resistance test method>
The stagnation resistance test was performed according to JIS L1096. That is, two samples are overlapped so that the layer forming surfaces are inside, and are gripped by a pair of gripping tools at a gripping interval of 30 mm, and gradually from the interval of 30 mm until the surfaces of the gripping tools contact each other. The weight was increased to 9.8 N when contacted. Thereafter, the stagnation test was performed 2000 times at a reciprocating speed of 120 times / minute and a moving distance of ± 25 mm.
試験後の膜の柔軟性、割れ、および剥がれ（内部）の有無を次の基準に従って評価した。すなわち、膜の柔軟性は、目視により塗膜に異常が無いものをＡ、異常が認められるものをＢとした。膜の割れは、目視により割れが見られないものをＡ、５ｍｍ以内の割れが１〜５本認められるものをＢ、Ｂ以上の割れが認められる（５ｍｍ以上の割れが認められる、または、５ｍｍ以内の割れが６本以上認められる）ものをＣとした。膜の剥がれについては、断面観察を行ない、剥離が無く表面の白化も無いものをＡ、剥離は無いが表面の白化が見られるものをＢ、剥離が認められるものをＣとして評価した。
得られた結果を、表２および表３に示す。
The film after the test was evaluated for flexibility, cracking, and peeling (internal) according to the following criteria. That is, the flexibility of the film was defined as A when there was no abnormality in the coating film, and B when abnormality was observed. As for the crack of a film, the crack which is not visually observed is A, the crack whose B within 5 mm is recognized 1-5, the crack of B or more is recognized (the crack of 5 mm or more is recognized, or 5 mm The number of cracks within 6 is recognized as C. Regarding film peeling, cross-sectional observation was performed, and evaluation was made as A when there was no peeling and no surface whitening, B when there was no peeling but whitening on the surface, and C where peeling was observed.
The obtained results are shown in Table 2 and Table 3.
表２に示されるように、所定の伸び率を有するバインダー樹脂を用いたベースコート層とトップコート層、および、所定の伸び率を有するウレタンアクリレートを含むインクを用いた実施例では、耐折り曲げ性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。さらに、可塑剤を配合したインクを用いた実施例では、低温下での耐折り曲げ性も向上させることができた。 As shown in Table 2, in an example using a base coat layer and a top coat layer using a binder resin having a predetermined elongation, and an ink containing urethane acrylate having a predetermined elongation, bending resistance and It was possible to form a leather print excellent in itch resistance. Furthermore, in the example using the ink containing the plasticizer, the bending resistance at a low temperature could be improved.
より詳細に説明すると、ベースコート層にウレタン樹脂（Ｂ１）または（Ｂ２）を、インクにウレタンアクリレート（１）〜（３）を、トップコート層にウレタン樹脂（Ｔ１）または（Ｔ２）を含む実施例１〜１０の場合は、−１０℃での耐折り曲げ性試験についてはＣ評価は出るものの、常温での耐折り曲げ性試験および耐揉み性試験についてはＡ評価またはＢ評価と好成績であり、耐折り曲げ性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。 More specifically, the base coat layer contains urethane resin (B1) or (B2), the ink contains urethane acrylates (1) to (3), and the top coat layer contains urethane resin (T1) or (T2). In the case of 1 to 10, although the C evaluation is obtained for the bending resistance test at −10 ° C., the Bending resistance test and the sag resistance test at normal temperature are A grade or B grade and good results. A leather print excellent in heat resistance and itch resistance could be formed.
しかし表３に示すように、ベースコート層にウレタン樹脂（Ｂ１）を、トップコート層にウレタン樹脂（Ｔ１）を含ませても、インクにウレタンアクリレートを含まない比較例１、または、ウレタンアクリレートの変わりにポリエステルアクリレートを含む比較例２、または、伸び率の低いウレタンアクリレート（４）を含む比較例３の場合は、耐折り曲げ性および耐揉み性の悪い皮革印刷物となった。
また、インクにウレタンアクリレート（１）を含んでも、ベースコート層にウレタン樹脂（Ｂ３）を含む比較例４、または、トップコート層にウレタン樹脂（Ｔ３）を含む比較例５の場合は、耐折り曲げ性および耐揉み性の悪い皮革印刷物となった。
However, as shown in Table 3, even if urethane resin (B1) is included in the base coat layer and urethane resin (T1) is included in the top coat layer, the change of Comparative Example 1 in which the ink does not include urethane acrylate, or urethane acrylate In the case of Comparative Example 2 containing polyester acrylate or Comparative Example 3 containing urethane acrylate (4) having a low elongation rate, a leather print with poor bending resistance and sag resistance was obtained.
Further, in the case of Comparative Example 4 in which the base coat layer contains the urethane resin (B3) or the Comparative Example 5 in which the top coat layer contains the urethane resin (T3) even if the ink contains the urethane acrylate (1), the bending resistance And it became a leather print with poor itch resistance.
Claims (6)
前記皮革表面上に形成された、伸び率４００〜８００％のバインダー樹脂（１）を含むベースコート層と；
前記ベースコート層上に形成された、伸び率３００〜９００％のバインダー樹脂（２）を含むトップコート層と
を含み、前記ベースコート層に、伸び率８０％以上のウレタンアクリレートを含む紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物。 Leather,
A base coat layer containing a binder resin (1) having an elongation of 400 to 800% formed on the leather surface;
And a topcoat layer containing a binder resin (2) having an elongation of 300 to 900% and formed on the basecoat layer, and the basecoat layer is made of an ultraviolet curable ink containing urethane acrylate having an elongation of 80% or more. A leather print characterized in that an image is formed.
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