JP2010185054A - Printed product of leather - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、皮革表面に印刷画像が形成された皮革印刷物に関する。 The present invention relates to a leather printed matter having a printed image formed on the leather surface.
近年、表面に意匠を付与した皮革の需要が高まっており、印刷による画像が形成された皮革着色物の開発も進められている。たとえば、アニオン性のベースコート層上に、印刷画像を定着させるためのカチオン性のインク受容層を設け、その上にトップコート層を設けた皮革着色物が知られている（特許文献１）。 In recent years, there has been an increasing demand for leather with a design on the surface, and the development of colored leather with printed images is also underway. For example, a leather colored product is known in which a cationic ink receiving layer for fixing a printed image is provided on an anionic base coat layer, and a top coat layer is provided thereon (Patent Document 1).
上記公知の皮革着色物は、皮革表面に、ベースコート層、インク受容層、およびトップコート層の少なくとも３層が設けられた構成であるため、製造工程が複雑になるとともに、積層物全体の厚みが増して柔軟性が不足するという問題がある。
そこで本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを課題とする。
The above-mentioned known colored leather has a structure in which at least three layers of a base coat layer, an ink receiving layer, and a top coat layer are provided on the leather surface. Therefore, the manufacturing process is complicated and the thickness of the entire laminate is reduced. There is an additional problem that flexibility is insufficient.
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art.
本発明は、皮革と；前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と；前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と；を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物に関する。 The present invention includes leather; a base coat layer containing a cationic fatty acid condensate and a binder resin formed on the leather surface; and a top coat layer formed on the base coat layer. The present invention relates to a leather print, wherein an image is formed with an ultraviolet curable ink without providing an ink receiving layer.
本発明では、ベースコート層にカチオン性脂肪酸縮合物が含まれている。この構成により、紫外線硬化型インクにより形成された画像のベースコート層への密着性が良好となるため、ベースコート層上にインク受容層を設ける必要性がない。その結果、層構成が単純化されて生産性が向上されるとともに、ベースコート層およびトップコート層を含む積層物（膜）全体の厚みを薄くすることもでき、皮革への追従性を高め、さらに、皮革本来の風合いを保つことができる。 In the present invention, the base coat layer contains a cationic fatty acid condensate. With this configuration, since the adhesion of the image formed with the ultraviolet curable ink to the base coat layer is improved, there is no need to provide an ink receiving layer on the base coat layer. As a result, the layer structure is simplified and the productivity is improved, and the entire thickness of the laminate (film) including the base coat layer and the top coat layer can be reduced, improving the followability to leather, The original texture of the leather can be maintained.
用いられる皮革は、特に種類等が限定されることはなく、天然皮革でも人工皮革でも、いずれであってもよい。天然皮革の場合は、表面バフ処理などの画像形成以外の任意の処理が施されていてもよい。
天然皮革を製造する工程は、皮から革として不要な組織や化学的作用および物理的・機械的処理によって除去するための準備工程、クロム鞣剤や植物タンニンなどを用いて「皮」を「革」に不可逆的に変えるなめし工程、色付けや風合いを付与する再鞣・染色・加脂工程、革表面を平坦にし、革と薬品の結合強化、乾燥、柔軟性の調整等を行なう仕上げ準備工程に分けられる。
これらの工程において、個々の条件および工程の組み合わせなどには自由度があり、各工程で行なう操作自体は、ほぼ定まっており、公知の工程である。
The type of leather used is not particularly limited, and may be either natural leather or artificial leather. In the case of natural leather, any processing other than image formation such as surface buffing may be performed.
The process for producing natural leather is to prepare the leather from leather using a preparation process for removing unnecessary tissues, chemical action and physical / mechanical treatment from leather, using chrome glaze and plant tannins, etc. Irreversible tanning process, recoloring / dyeing / greasing process to add coloration and texture, finishing preparation process to flatten leather surface, strengthen bond between leather and chemicals, dry, adjust flexibility, etc. Divided.
In these steps, individual conditions and combinations of steps have a degree of freedom, and operations performed in each step are almost fixed and are known steps.
ベースコート層は、皮革塗膜形成層の中で最も厚みのある層であり、皮革表面の隠蔽効果が最も高いことが特徴である。さらにベースコート層は、皮革表面の凹凸を平滑にし、表面を均一化する働きがあり、型押し加工を行なう際の型付性の向上および次塗装工程時に起こる吸い込み等による色むらの発生を軽減する働きもある。
このベースコート層において、ウレタン樹脂やアクリル樹脂が塗膜形成の主成分となり、必要に応じて、助剤や架橋剤を加えても良い。
The base coat layer is the thickest layer among the leather coating layers and is characterized by the highest concealing effect on the leather surface. In addition, the base coat layer has the function of smoothing the unevenness of the leather surface and making the surface uniform, improving the moldability during the embossing process and reducing the occurrence of color unevenness due to suction that occurs during the next painting process. There is also work.
In this base coat layer, a urethane resin or an acrylic resin is a main component for forming a coating film, and an auxiliary agent or a crosslinking agent may be added as necessary.
カチオン性脂肪酸縮合物は、カチオン性官能基として４級アミノ基を含む化合物と脂肪酸との縮合物であり、たとえば炭素数８〜２０程度の高級脂肪酸とポリアミンとの縮合物が挙げられる。高級脂肪酸は、高級脂肪酸エステルであってもよく、各種油脂を用いることができる。動物油脂としては、たとえば、豚脂、牛脂、乳脂、いか油、いわし油、まっこう鯨油等が挙げられ、植物油脂としては、たとえば、あまに油、オリーブ油、ごま油、大豆油、なたね油、パーム油、パーム核油、ひまし油、綿実油、やし油等が挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
カチオン性脂肪酸縮合物を構成するこれらの脂肪酸およびアミン成分は、それぞれが複数種含まれていてもよいし、異なる構成の複数種のカチオン性脂肪酸縮合物を用いることもできる。
The cationic fatty acid condensate is a condensate of a compound containing a quaternary amino group as a cationic functional group and a fatty acid, and examples thereof include a condensate of a higher fatty acid having about 8 to 20 carbon atoms and a polyamine. The higher fatty acid may be a higher fatty acid ester, and various types of fats and oils can be used. Examples of animal fats include pork fat, beef tallow, milk fat, squid oil, sardine oil, and sperm whale oil. Examples of vegetable fats and oils include sesame oil, olive oil, sesame oil, soybean oil, rapeseed oil, and palm oil. , Palm kernel oil, castor oil, cottonseed oil, palm oil and the like. Examples of the polyamine include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.
Each of these fatty acids and amine components constituting the cationic fatty acid condensate may be contained in plural types, or plural types of cationic fatty acid condensates having different constitutions may be used.
カチオン性脂肪酸縮合物は、ベースコート層中に、画像の密着性向上と型押し時の型板との剥離を補助する観点から５質量％以上含まれていることが好ましく、塗装間の層間密着の観点から１５質量％以下程度含まれていることが好ましい。 The cationic fatty acid condensate is preferably contained in the base coat layer in an amount of 5% by mass or more from the viewpoint of improving the adhesion of the image and assisting the peeling from the template during embossing. From a viewpoint, it is preferable that about 15 mass% or less is contained.
バインダー樹脂としては、特に限定されず、たとえば（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル−酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ブタジエン−（メタ）アクリレート系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン等を好ましく用いることができる。これらの樹脂は、複数種を組み合わせて使用してもよい。環境保護の観点から、ベースコート層形成に際し水を溶剤とした組成物（ベースコート層形成用組成物）とすることが好ましいため、バインダー樹脂は、水溶性樹脂または水分散性樹脂であることが好ましい。
なかでも、生産性の観点から硬化性（重合性）樹脂を用いることが好ましく、さらに皮革の伸びに追従できる伸びと柔軟性を確保して耐揉み性および耐屈曲性を向上させる観点から、ウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、アクリル樹脂を用いることも好ましい。
The binder resin is not particularly limited. For example, (meth) acrylic ester resin, (meth) acryl-vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, (meth) acrylonitrile-butadiene resin, butadiene- (meth). Acrylate resins, vinylidene chloride resins, polyurethanes and the like can be preferably used. These resins may be used in combination of plural kinds. From the viewpoint of environmental protection, the binder resin is preferably a water-soluble resin or a water-dispersible resin because it is preferable to use a water-based solvent composition (base coat layer-forming composition) when forming the base coat layer.
Among them, it is preferable to use a curable (polymerizable) resin from the viewpoint of productivity, and from the viewpoint of improving sag resistance and flex resistance by securing elongation and flexibility that can follow the elongation of leather. It is preferable to use a resin. It is also preferable to use an acrylic resin.
ウレタン樹脂は、市販品を使用することができ、たとえば好ましい一例として、ＢＡＳＦ社製FINISH PFM、FINISH PUMN、MATTING MA、FINISH SUSI、ASTACIN FINISH PW TF、NOVOMATT GG；クラリアント社製MELIO RESIN A-946、MELIO RESIN PROMUL 95.A、DP-2055、AQUALEN TOP D-2018.A；ランクセス社製FINISH BB、FINISH LB、51UD、61UD、85UD、BOTTOM DLV、BOTTOM CTR；（株）トウペ製H-58、H-59、H59-5、ウレタン1、ウレタン2、トアタンA-2；ＤＩＣ（株）製UB-1802、UB-1803、UB-1450、UB-1770、UB-1804、UB-1650F；ユニオンペイント（株）製水性クリヤー、水性マットクリヤーなどを挙げることができる。
アクリル樹脂も、ランクセス社製SB300、HYDRHOLAC CR-15、HYDRHOLAC AD-1、OPTI-MATT A-1000、ＢＡＳＦ社製LEPTON ULTRASOFT NTなどの市販品を好ましく使用できる。さらに、スタール社製RH-6677；中央理化工業（株）製SU-U0603、SU-U0505などのアクリル／ウレタン樹脂を使用することも好ましい。
これらのバインダー樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
As the urethane resin, a commercially available product can be used. For example, as a preferable example, FINISH PFM, FINISH PUMN, MATTING MA, FINISH SUSI, ASTACIN FINISH PW TF, NOVOMATT GG manufactured by BASF; MELIO RESIN A-946 manufactured by Clariant, MELIO RESIN PROMUL 95.A, DP-2055, AQUALEN TOP D-2018.A; FINISH BB, FINISH LB, 51UD, 61UD, 85UD, BOTTOM DLV, BOTTOM CTR manufactured by LANXESS; H-58, H manufactured by Tope Corporation -59, H59-5, Urethane 1, Urethane 2, Toatan A-2; DIC Corporation UB-1802, UB-1803, UB-1450, UB-1770, UB-1804, UB-1650F; Union Paint ( Water-based clear, water-based mat clear, etc. can be mentioned.
As the acrylic resin, commercially available products such as LANXESS SB300, HYDRHOLAC CR-15, HYDRHOLAC AD-1, OPTI-MATT A-1000, and BASF LEPTON ULTRASOFT NT can be preferably used. Furthermore, it is also preferable to use acrylic / urethane resins such as RH-6677 manufactured by Starl; SU-U0603 and SU-U0505 manufactured by Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
上記のバインダー樹脂は、必要に応じて架橋剤と共に用いることも可能である。この場合、使用する樹脂に適した架橋剤を適宜選択して配合すればよく、その種類および量は特に限定はされない。
バインダー樹脂（架橋剤を含む場合は架橋剤も含めた量）は、ベースコート層中に、生産性の観点から４０質量％以上含まれていることが好ましく、６５質量％以下程度含まれていることが好ましい。
Said binder resin can also be used with a crosslinking agent as needed. In this case, a crosslinking agent suitable for the resin to be used may be appropriately selected and blended, and the type and amount thereof are not particularly limited.
The binder resin (in the case of including a crosslinking agent, the amount including the crosslinking agent) is preferably contained in the base coat layer in an amount of 40% by mass or more from the viewpoint of productivity, and is contained in an amount of about 65% by mass or less. Is preferred.
ベースコート層は、その表面に、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）を用いて形成された任意の画像を備える。この画像は、ベースコート層上に印刷層（画像層）を形成する。
ＵＶインクは、特に限定されないが、インクジェット記録法により印刷できるインクであることが好ましい。このＵＶインクとしては、紫外線の照射によりビヒクルが重合するタイプであればよく、公知のインクを用いることができる。たとえば、顔料等の着色剤；ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等の光重合性オリゴマー；単官能アクリレート、多官能アクリレート等の光重合性モノマー（反応性希釈剤）；および光重合開始剤を含む組成を例示できるが、これに限定されることはない。
The base coat layer includes an arbitrary image formed on its surface using an ultraviolet curable ink (UV ink). This image forms a printing layer (image layer) on the base coat layer.
The UV ink is not particularly limited, but is preferably an ink that can be printed by an ink jet recording method. The UV ink may be of any type as long as the vehicle is polymerized by irradiation with ultraviolet rays, and a known ink can be used. For example, a coloring agent such as a pigment; a photopolymerizable oligomer such as urethane acrylate, epoxy acrylate, or polyester acrylate; a photopolymerizable monomer (reactive diluent) such as a monofunctional acrylate or a polyfunctional acrylate; and a photopolymerization initiator Although a composition can be illustrated, it is not limited to this.
より詳細には、たとえば、着色剤１〜３０質量％、分子量が４０００以上であり１分子中に２〜３個のアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するウレタンアクリレート５〜２０質量％、反応性希釈剤１０〜７０質量％、および紫外線重合開始剤１〜１５質量％を含むインクを好ましい一実施形態として挙げることができる。さらに、フタル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸エステル等の可塑剤を含むことも好ましい。 More specifically, for example, 1 to 30% by weight of a colorant, 5 to 20% by weight of a urethane acrylate having a molecular weight of 4000 or more and having 2 to 3 acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule, a reactive diluent. An ink containing 10 to 70% by mass and an ultraviolet polymerization initiator of 1 to 15% by mass can be mentioned as a preferred embodiment. Furthermore, it is also preferable to include plasticizers such as phthalic acid diesters and aliphatic dibasic acid esters.
好ましく使用できるウレタンアクリレートとしては、たとえば、日本合成化学工業株式会社製ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ；ダイセルサイテック株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４；新中村化学工業株式会社製ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、Ｕ−３４０Ａ；東亞合成株式会社製アロニックスＭ−１３１０；サートマー・ジャパン株式会社製ＣＮ９５９、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９７３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８９３等の市販品が挙げられる。前記の他、モノマー希釈タイプとして市販されているウレタンアクリレートも使用可能である。
これらのウレタンアクリレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
Examples of urethane acrylates that can be preferably used include, for example, UV-3200B, UV-2000B, UV-3000B, UV-3700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .; EBECRYL8804 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd .; -200AX, U-340A; Toron Gosei Co., Ltd. Aronix M-1310; Sartomer Japan, Inc. CN959, CN961, CN962, CN965, CN966, CN973, CN996, CN9001, CN9002, CN9004, CN9009, CN9014, CN9178, CN97 And commercial products such as CN9873. In addition to the above, urethane acrylate commercially available as a monomer dilution type can also be used.
These urethane acrylates may be used alone or in combination of two or more.
インクは、ベースコート層のバインダー樹脂を溶解できる組成であることが望ましい。それにより、形成される画像のベースコート層への密着性がより良好なものとなる。換言すると、ベースコート層に含まれるバインダー樹脂は、ＵＶインクに溶解できるものであることが好ましい。
バインダー樹脂がインクに溶解できるか否かは、次のようにして評価する。すなわち、基材（ＰＥＴ）フィルム上にＮｏ．４のバーコーターでベースコート層形成用組成物を塗布後、８０℃で１０分間乾燥して硬化塗膜を作成する。得られた塗膜を基材フィルムから剥がし、その３ｇを３ｃｍ角に切断し、２５℃でインク１０ｇに入れて、室温で１０分間攪拌する。塗膜が０．３ｇ以上溶解するものを、バインダー樹脂がインクに溶解すると判断した。本願発明の構成においては、この溶解特性を備えることにより、画像の密着性が格段に向上する。一方、この塗膜の溶解性が高すぎると、インクの硬化性が不充分となり、皮膜の剥がれや割れが生じる恐れがあるため、塗膜の溶解は２．５ｇ以下であることが好ましい。
The ink desirably has a composition capable of dissolving the binder resin of the base coat layer. Thereby, the adhesion of the formed image to the base coat layer becomes better. In other words, the binder resin contained in the base coat layer is preferably one that can be dissolved in the UV ink.
Whether or not the binder resin can be dissolved in the ink is evaluated as follows. That is, No. 1 was formed on the substrate (PET) film. After applying the composition for forming a base coat layer with a bar coater No. 4, it is dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a cured coating film. The obtained coating film is peeled off from the substrate film, 3 g of the film is cut into 3 cm square, placed in 10 g of ink at 25 ° C., and stirred at room temperature for 10 minutes. When the coating film dissolved 0.3 g or more, it was judged that the binder resin was dissolved in the ink. In the configuration of the present invention, the adhesiveness of the image is remarkably improved by providing this dissolution characteristic. On the other hand, if the solubility of the coating film is too high, the curability of the ink becomes insufficient and the coating film may be peeled off or cracked. Therefore, the dissolution of the coating film is preferably 2.5 g or less.
上記バインダー樹脂とインクとの溶解性の観点から、たとえばバインダー樹脂に極性の高い官能基が含まれている場合は、エチレンオキサイド鎖またはプロピレンオキサイド鎖等のアルキレンオキサイド骨格を有するアクリレートを含むインクを用いることが好ましく、反対にバインダー樹脂の極性が低い場合は、アルキレン鎖骨格を有するアクリレートを含むインクを選択することが好ましい。 From the viewpoint of solubility between the binder resin and the ink, for example, when the binder resin contains a highly polar functional group, an ink containing an acrylate having an alkylene oxide skeleton such as an ethylene oxide chain or a propylene oxide chain is used. In contrast, when the polarity of the binder resin is low, it is preferable to select an ink containing an acrylate having an alkylene chain skeleton.
トップコート層は、ベースコート層上に形成される層であり、塗膜表面に強度を付与して耐摩耗性を確保し、表面の触感の付与および艶等の外観を調整するために用いられる。このトップコート層は、ベースコート層上に直接形成される場合と、任意の層（たとえば、後述するミドルコート層）を介してベースコート層上に形成される場合とがある。 The topcoat layer is a layer formed on the basecoat layer, and is used to impart strength to the surface of the coating film to ensure wear resistance, and to adjust the appearance such as the surface feel and gloss. The top coat layer may be formed directly on the base coat layer or may be formed on the base coat layer via an arbitrary layer (for example, a middle coat layer described later).
トップコート層は、上記ベースコート層と同様にバインダー樹脂を含み、上記ベースコート層用として例示した樹脂と、用途によっては同様の種類の樹脂を好ましく使用できる。ベースコート層上に形成された画像の視認性を高めるため、トップコート層は透明であることが好ましい。 The topcoat layer contains a binder resin in the same manner as the basecoat layer, and the same types of resins as those exemplified for the basecoat layer can be preferably used depending on the application. In order to improve the visibility of the image formed on the base coat layer, the top coat layer is preferably transparent.
ベースコート層およびトップコート層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、各種添加剤を任意に含むことができる。たとえば、充填剤、着色剤（顔料等）、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などが挙げられる。トップコート層には、マット剤や艶消し剤を添加して、光の反射を制御し表面の艶を調整することができる。 The base coat layer and the top coat layer can optionally contain various additives as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples include fillers, colorants (pigments, etc.), leveling agents, thickeners, surfactants, ultraviolet absorbers, antioxidants, pH adjusters, antifoaming agents, and the like. A matting agent or matting agent can be added to the topcoat layer to control light reflection and adjust the surface gloss.
ベースコート層およびトップコート層は、それぞれの層形成用組成物を調製し、それを塗布することで好ましく形成できる。各層形成用組成物は、水溶液として調製することが、スプレー塗装またはロール塗装等の塗装方法を用いた際の生産性の観点および環境保護の観点から好ましい。 The base coat layer and the top coat layer can be preferably formed by preparing respective layer forming compositions and applying them. Each layer-forming composition is preferably prepared as an aqueous solution from the viewpoint of productivity and environmental protection when a coating method such as spray coating or roll coating is used.
皮革印刷物の製造方法は、皮革表面にベースコート層を形成する工程；ベースコート層表面に紫外線硬化型インクを用いて画像（印刷層）を形成する工程；画像を備えたベースコート層上にさらにトップコート層を形成する工程；を含むことができる。画像形成工程は、任意の印刷機を用いてインクジェット記録法により行なわれることが好ましい。 The method for producing a leather printed product includes a step of forming a base coat layer on the leather surface; a step of forming an image (print layer) on the surface of the base coat layer using an ultraviolet curable ink; and a top coat layer on the base coat layer provided with the image. Forming a step. The image forming step is preferably performed by an ink jet recording method using an arbitrary printing machine.
ベースコート層およびトップコート層の形成方法（塗布方法）は、特に限定されず、ロール塗装またはスプレー塗装など、公知の方法により行なわれる。塗装後は乾燥処理を行なうことが好ましく、たとえば８０℃以上の熱風乾燥により好ましく実施できる。
ベースコート層をスプレー塗装またはロール塗装で形成した後は、型押し（プレス処理）をして表面にシボ付けすることが好ましい。ただし、型押し（プレス処理）はトップコート層を形成した後に行ってもよい。
The formation method (application method) of the base coat layer and the top coat layer is not particularly limited, and is performed by a known method such as roll coating or spray coating. It is preferable to carry out a drying treatment after coating, for example, by hot air drying at 80 ° C. or higher.
After the base coat layer is formed by spray coating or roll coating, it is preferable to emboss (press treatment) and apply a texture to the surface. However, embossing (press treatment) may be performed after the topcoat layer is formed.
皮革印刷物は、上記ベースコート層とトップコート層以外の１以上の層を含む構成であってもよい。たとえば、両者の中間に塗膜物性の強化等の目的でミドルコート層を設けてもよいし、トップコート層上にさらに機能性付与または塗膜耐久性向上の目的で第２トップコート層を設けてもよい。ミドルコート層および第２トップコート層は、たとえば、トップコート層と同様の種類の樹脂や各種添加剤を任意に含むものであることが好ましい。 The leather printed matter may include one or more layers other than the base coat layer and the top coat layer. For example, a middle coat layer may be provided between the two for the purpose of enhancing the physical properties of the coating film, or a second top coat layer may be provided on the top coat layer for the purpose of imparting functionality or improving coating film durability. May be. The middle coat layer and the second top coat layer preferably contain, for example, the same kind of resin and various additives as the top coat layer.
ベースコート層は、乾燥後の塗布量が１００〜１２０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、膜厚は用途によって自由に変えることができるが、一般的に５〜３５μｍ（乾燥後）程度であることが好ましい。しかし、塗布量も膜厚も、これらの好ましい範囲に限定されることはない。 The base coat layer is preferably formed so that the coating amount after drying is about 100 to 120 g / m 2 , and the film thickness can be freely changed depending on the use, but generally 5 to 35 μm (after drying) ) Is preferable. However, the coating amount and the film thickness are not limited to these preferred ranges.
トップコート層（および任意でミドルコート層を設ける場合のミドルコート層または第２トップコート層）は、乾燥後の塗布量が２０〜５０ｇ／ｍ２程度となるように形成されることが好ましく、乾燥後の膜厚は、５〜１５μｍ程度であることが好ましいが、革の用途によってはいずれもこの好ましい範囲に限定されることはない。
皮革表面に形成される積層物（任意に形成される層も含む）全体の膜厚（乾燥後）は、３０〜７０μｍ程度であることが好ましい。
The top coat layer (and the middle coat layer or the second top coat layer in the case where a middle coat layer is optionally provided) is preferably formed so that the coating amount after drying is about 20 to 50 g / m 2 , The film thickness after drying is preferably about 5 to 15 μm, but is not limited to this preferred range depending on the use of the leather.
The total film thickness (after drying) of the laminate (including arbitrarily formed layers) formed on the leather surface is preferably about 30 to 70 μm.
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「質量％」を単に「％」、「質量部」を単に「部」と記す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “mass%” is simply referred to as “%”, and “part by mass” is simply referred to as “part”.
（１）インクの調製
表１に示した組成に従い、各成分を高速撹拌機を用いて充分に混合し、各ＵＶインクを調製した。
使用した成分の詳細は次のとおりである。
顔料：カーボンブラック（三菱化学（株）製ＭＡ１１）
顔料分散剤：ソルスパース２４０００（ノヴェオン社製）
多官能モノマー（１）：１，９−ノナンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、１，９−ＮＤＡ）
多官能モノマー（２）：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製）
多官能モノマー（３）：ポリエチレングリコールジアクリレート（第一工業製薬（株）製ＰＥ−３００）
多官能モノマー（４）：ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（第一工業製薬（株）製ＮＰＧ−２ＰＯ）
多官能モノマー（５）：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬（株）製ＭＡＮＤＡ）
単官能モノマー：イソボニルアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレート、ＩＢ−ＸＡ）
オリゴマー：ウレタンアクリレート（日本合成（株）製ＵＶ３０００Ｂ）
重合開始剤：イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカルズ（株））
増感剤（１）：日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−Ｓ
増感剤（２）：日本化薬（株）製ＥＰＡ
重合禁止剤：和光純薬工業（株）製Ｑ−１３０１
(1) Preparation of ink According to the composition shown in Table 1, each component was sufficiently mixed using a high-speed stirrer to prepare each UV ink.
Details of the components used are as follows.
Pigment: Carbon black (MA11 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Pigment dispersant: Solsperse 24000 (Noveon)
Polyfunctional monomer (1): 1,9-nonanediol diacrylate (light acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 1,9-NDA)
Polyfunctional monomer (2): 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Polyfunctional monomer (3): Polyethylene glycol diacrylate (PE-300, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Polyfunctional monomer (4): PO-modified neopentyl glycol diacrylate (NPG-2PO manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Polyfunctional monomer (5): hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate (MANDA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Monofunctional monomer: Isobonyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate, IB-XA)
Oligomer: Urethane acrylate (Nippon Gosei Co., Ltd. UV3000B)
Polymerization initiator: Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Sensitizer (1): DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
Sensitizer (2): Nippon Kayaku Co., Ltd. EPA
Polymerization inhibitor: Q-1301 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（２）ベースコート層形成用組成物の調製
表２に示すように、顔料（クラリアント社製Neosan 2000 White：92.32部、Neosan 2000 Black：0.82部、Neosan 2000 Yellow 01：6.58部、Neosan 2000 Bordeaux：0.25部、Neosan 2000 Blue：0.03部）合計１００部、ウレタン樹脂（１）（クラリアント社製 Melio Resin A-946 200部）およびウレタン樹脂（２）（クラリアント社製Melio Resin Promul 95.A 300部）合計５００部、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren EP-70）１０部、カチオン性脂肪酸縮合物（１）（クラリアント社製 Melio Ground BG）５０部、および水２００部を混合して、ベースコート層形成用組成物（１）を調製した。
カチオン性脂肪酸縮合物（１）を（２）（クラリアント社製 Melio Ground K）５０部に変更して、上記同様に、他のカチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（２）を調製した。
(2) Preparation of composition for forming base coat layer As shown in Table 2, pigments (Neosan 2000 White: 92.32 parts, Neosan 2000 Black: 0.82 parts, Neosan 2000 Yellow 01: 6.58 parts, Neosan 2000 Bordeaux, 0.25 manufactured by Clariant) Part, Neosan 2000 Blue: 0.03 part) 100 parts in total, urethane resin (1) (200 parts by Melio Resin A-946 made by Clariant) and urethane resin (2) (300 parts by Melio Resin Promul 95.A by Clariant) 500 parts, 10 parts of isocyanate cross-linking agent (Aquaren EP-70 manufactured by Clariant), 50 parts of cationic fatty acid condensate (1) (Melio Ground BG manufactured by Clariant), and 200 parts of water are mixed to form a base coat layer. Composition (1) was prepared.
Changing the cationic fatty acid condensate (1) to 50 parts of (2) (Melio Ground K, manufactured by Clariant), the base coat layer forming composition (2) containing other cationic fatty acid condensates in the same manner as above. Prepared.
比較例用として、上記顔料１００部、上記ウレタン樹脂（１）および（２）合計５００部、上記イソシアネート架橋剤１０部、および水２００部を混合して、カチオン性脂肪酸縮合物を含まないベースコート層形成用組成物（３）を調製した。 As a comparative example, 100 parts of the pigment, 500 parts of the urethane resins (1) and (2), 10 parts of the isocyanate crosslinking agent, and 200 parts of water are mixed to form a base coat layer that does not contain a cationic fatty acid condensate. A forming composition (3) was prepared.
（３）トップコート層形成用組成物の調製
ウレタン樹脂５５０部（クラリアント社製Aqualen Top D-2018.A：２５０部、同社製Melio Resin A-946：１００部、同社製Melio Promul 95.A：２００部）、イソシアネート架橋剤（クラリアント社製Aquaren IW80）７０部、助剤（クラリアント社製Melio WF-5233）７０部、レベリング剤（クラリアント社製Melio LV-03）６０部、および水２５０部を混合して、トップコート層形成用組成物を調製した。
(3) Preparation of composition for forming topcoat layer 550 parts of urethane resin (Aqualen Top D-2018.A manufactured by Clariant, 250 parts, Melio Resin A-946 manufactured by the company: 100 parts, Melio Promul 95.A manufactured by the company: 200 parts), 70 parts of an isocyanate cross-linking agent (Aquaren IW80 made by Clariant), 70 parts of an auxiliary agent (Melio WF-5233 made by Clariant), 60 parts of a leveling agent (Melio LV-03 made by Clariant), and 250 parts of water. By mixing, a composition for forming a topcoat layer was prepared.
（４）サンプルの形成と評価
＜溶解性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上にＮｏ．４のバーコーターでベースコート層形成用組成物を塗布後、８０℃で１０分間乾燥して塗膜を作成した。得られた塗膜を基材フィルムから剥がし、その３ｇを２５℃でインク１０ｇに入れて、室温で１０分間攪拌した。得られた攪拌物を８μｍのフィルターにかけ、フィルター上の固形物の重量を測定して、溶解した塗膜量を算出した。その結果、溶解した塗膜量が０．３ｇ以上２．５ｇ以下のものをＡ、０．３ｇ未満のものをＢ、２．５ｇを超えて溶解したものをＣとして評価した。
(4) Sample formation and evaluation <Method for evaluating solubility>
No. on the PET film. The base coat layer-forming composition was applied with a bar coater No. 4, and then dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a coating film. The obtained coating film was peeled off from the base film, 3 g of the film was put in 10 g of ink at 25 ° C., and stirred at room temperature for 10 minutes. The obtained stirred product was applied to an 8 μm filter, the weight of the solid on the filter was measured, and the amount of the dissolved coating was calculated. As a result, a coating film amount of 0.3 g or more and 2.5 g or less was evaluated as A, less than 0.3 g as B, and over 2.5 g as C.
＜密着性の評価方法＞
天然皮革上に上記ベースコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてベースコート層（厚み２０〜４０μｍ）を形成した。得られたベースコート層上に、上記ＵＶインクを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの正方形を１ｍｍ間隔で５×５箇所（５マス×５マス）印字し、その後、アイグラフィックス社のメタルハライドランプを用いて１３０ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射を行ない、上記印刷面のインクを硬化させた。その後、印面にセロテープ（登録商標）を指圧にて圧着させ、４５度の剥離角度で剥離させた時の状態を目視により観察し、以下のように評価した。
Ａ：マスの剥れなし
Ｂ：剥れが５マス未満
Ｃ：剥れが５マス以上
<Adhesion evaluation method>
After spray-coating the above base coat forming composition on natural leather, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes, and further dried at room temperature for 3 days to form a base coat layer (thickness 20 to 40 μm). On the obtained base coat layer, 1 mm × 1 mm squares are printed at 5 × 5 locations (5 × 5 squares) at intervals of 1 mm using the above UV ink, and then using a metal halide lamp manufactured by Eye Graphics. Ultraviolet irradiation was performed at an irradiation intensity of 130 mJ / cm 2 to cure the ink on the printed surface. Thereafter, cello tape (registered trademark) was pressure-bonded to the stamping surface with finger pressure, and the state when peeled at a peeling angle of 45 degrees was visually observed and evaluated as follows.
A: No peeling of mass B: Peeling less than 5 squares C: Peeling of 5 squares or more
＜耐揉み試験方法＞
天然皮革上に上記ベースコート層形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてベースコート層（厚み２０〜４０μｍ）を形成した。得られたベースコート層上に、上記トップコート形成用組成物をスプレー塗装後、８０℃で１０分間乾燥し、さらに常温で３日間乾燥させてトップコート層（厚み５〜１５μｍ）を形成し、試験用サンプルとした。
<Scratch resistance test method>
After spray-coating the above composition for forming a base coat layer on natural leather, it was dried at 80 ° C. for 10 minutes, and further dried at room temperature for 3 days to form a base coat layer (thickness 20 to 40 μm). On the obtained base coat layer, after spray-coating the above-mentioned composition for forming a top coat, it is dried at 80 ° C. for 10 minutes and further dried at room temperature for 3 days to form a top coat layer (thickness of 5 to 15 μm). A sample was used.
耐揉み試験は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準じて行なった。すなわち、２枚のサンプルを、その層形成面同士が内側になるように重ねて、掴み間隔３０ｍｍで１対の掴み具で掴み、この３０ｍｍの間隔から掴み具の互いの表面が接触するまで徐々に狭め、接触した時点で加重を９．８Ｎになるまで加えた。その後、往復速度１２０回／分、移動距離±２５ｍｍで２０００回の揉み試験を行なった。 The stagnation resistance test was performed according to JIS L1096. That is, two samples are overlapped so that the layer forming surfaces are inward, and are gripped by a pair of grippers at a gripping interval of 30 mm, and gradually from the interval of 30 mm until the surfaces of the grippers contact each other. The weight was increased to 9.8 N when contacted. Thereafter, the stagnation test was performed 2000 times at a reciprocating speed of 120 times / minute and a moving distance of ± 25 mm.
試験後の膜の柔軟性、割れ、および剥がれ（内部）の有無を次の基準に従って評価した。すなわち、膜の柔軟性は、目視により塗膜に異常が無いものをＡ、異常が認められるものをＢとした。膜の割れは、目視により割れが見られないものをＡ、５ｍｍ以内の割れが１〜５本認められるものをＢ、Ｂ以上の割れが認められる（５ｍｍ以上の割れが認められる、または、５ｍｍ以内の割れが６本以上認められる）ものをＣとした。膜の剥がれについては、断面観察を行ない、剥離が無く表面の白化も無いものをＡ、剥離は無いが表面の白化が見られるものをＢ、剥離が認められるものをＣとして評価した。
得られた結果を、表２に示す。
The film after the test was evaluated for flexibility, cracking, and peeling (internal) according to the following criteria. That is, the flexibility of the film was defined as A when there was no abnormality in the coating film, and B when abnormality was observed. As for the crack of a film, the crack which is not visually observed is A, the crack whose B within 5 mm is recognized 1-5, the crack of B or more is recognized (the crack of 5 mm or more is recognized, or 5 mm The number of cracks within 6 is recognized as C. Regarding film peeling, cross-sectional observation was performed, and evaluation was made as A when there was no peeling and no surface whitening, B when there was no peeling but whitening on the surface, and C where peeling was observed.
The results obtained are shown in Table 2.
表２に示されるように、カチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層と表１のインクとを用いた実施例では、画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。 As shown in Table 2, in the examples using the base coat layer containing the cationic fatty acid condensate and the ink of Table 1, it was possible to form a leather print excellent in image adhesion and stagnation resistance. .
より詳細に説明すると、カチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（１）により形成されたベースコート層上に表１のＵＶインクで画像を形成した実施例１〜５は、密着性試験についてはマスの剥れがないためＡ、耐揉み試験については、膜の柔軟性は塗膜の異常が無くＡ、膜の割れは割れが見られずＡ、膜の剥がれは剥離が無く表面の白化も無くＡと、画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
また、ベースコート層形成用組成物（１）とは異なるカチオン性脂肪酸縮合物を含むベースコート層形成用組成物（２）により形成されたベースコート層上に表１のインク（２）で画像を形成した実施例６は、実施例１〜５と同様で画像の密着性および耐揉み性に優れた皮革印刷物を形成することができた。
More specifically, Examples 1 to 5 in which images were formed with the UV inks in Table 1 on the base coat layer formed from the base coat layer-forming composition (1) containing the cationic fatty acid condensate were subjected to adhesion tests. Since there is no peeling of the mass, A, for the sag resistance test, the flexibility of the film is A with no abnormalities of the coating film, the crack of the film is not seen A, the peeling of the film is no peeling and the surface There was no whitening, and A and a leather print excellent in image adhesion and itch resistance could be formed.
Further, an image was formed with the ink (2) in Table 1 on the base coat layer formed by the base coat layer forming composition (2) containing a cationic fatty acid condensate different from the base coat layer forming composition (1). Example 6 was similar to Examples 1-5, and was able to form a leather print excellent in image adhesion and stagnation resistance.
しかし、カチオン性脂肪酸縮合物を含まないベースコート層形成用組成物（３）により形成されたベースコート層上に表１のインク（１）または（２）で画像を形成した比較例１および２は、密着性試験については剥れが５マス以上ありＣ、耐揉み試験については、膜の柔軟性は塗膜の異常が無いＡ又は異常が認められるＢ、膜の割れは５ｍｍ以内の割れが１〜５本認められるＢ又はＢ以上の割れが認められるＣ、膜の剥がれは剥離が認められるＣと評価され、画像の密着性および耐揉み性の悪い皮革印刷物となった。 However, Comparative Examples 1 and 2 in which an image was formed with the ink (1) or (2) in Table 1 on the base coat layer formed by the base coat layer forming composition (3) not containing the cationic fatty acid condensate, For adhesion test, peeling is 5 squares or more, and for stagnation resistance test, film flexibility is A with no abnormality of coating film or B with abnormality is observed, and film crack is 1 to 5 mm or less. Five or B recognized C or B or more cracks were recognized, and peeling of the film was evaluated as C observed to be peeled off, resulting in a leather print with poor image adhesion and stagnation resistance.
Claims (4)
前記皮革表面上に形成された、カチオン性脂肪酸縮合物およびバインダー樹脂を含むベースコート層と、
前記ベースコート層上に形成されたトップコート層と、
を含み、前記ベースコート層上にインク受容層を設けることなく紫外線硬化型インクによる画像が形成されていることを特徴とする皮革印刷物。 Leather,
A base coat layer comprising a cationic fatty acid condensate and a binder resin formed on the leather surface;
A topcoat layer formed on the basecoat layer;
A leather printed matter, wherein an image is formed with an ultraviolet curable ink without providing an ink receiving layer on the base coat layer.
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