JP2010184996A - Active energy ray-curing ink composition for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス表面への記録用に適した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition for inkjet recording suitable for recording on a glass surface.
ガラス表面へのインクジェット記録に際しては、ガラスの表面エネルギーが低く、インク組成物がガラス表面に密着し難いという問題があり、従来、ガラス表面にアンカー処理を施した後、その処理面にインクジェット記録することが知られているが（特許文献１）、ガラス表面への直接印字に適したインク組成物の提供が望まれている。 Ink jet recording on the glass surface has a problem that the surface energy of the glass is low and the ink composition is difficult to adhere to the glass surface. Conventionally, after performing anchor treatment on the glass surface, ink jet recording is performed on the treated surface. Although it is known (Patent Document 1), it is desired to provide an ink composition suitable for direct printing on a glass surface.
特許文献２には、点字等の厚膜印字が可能なインクジェット用インキとして、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤からなる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が記載され、また、印字基材としてガラス板が例示されているが、実施例としてはプラスチック板への記録が示されているにすぎず、後述する比較例８で示すように、このインクジェット用インキ組成物は通常のインクジェット記録に際しては硬化性に問題があり、ガラス表面への記録に適した組成を記載するものではない。 Patent Document 2 describes an active energy ray-curable ink jet recording ink composition comprising a photopolymerizable prepolymer, a photopolymerizable monomer, and a photopolymerization initiator as an ink jet ink capable of printing thick film such as Braille. Further, a glass plate is exemplified as a printing substrate, but as an example, only recording on a plastic plate is shown. As shown in Comparative Example 8 described later, this ink-jet ink composition is used. The product has a problem in curability during normal ink jet recording, and does not describe a composition suitable for recording on a glass surface.
また、特許文献３には、アミド基を有する重合性モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤からなるインク組成物が記載され、また、被印字基材としてガラス板が例示されているが、実施例としてはポリイミド板への記録が示されているにすぎず、後述する比較例６で示すように、多官能（メタ）アクリレートの含有量が多いと、ガラス基板への密着性が悪く、ガラス表面への記録に適した組成を記載するものではない。 Patent Document 3 describes an ink composition comprising a polymerizable monomer having an amide group, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, a polyfunctional (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator. As an example, the recording on the polyimide plate is only shown as an example, and as shown in Comparative Example 6 described later, the content of polyfunctional (meth) acrylate is large. However, it does not describe a composition suitable for recording on the glass surface because of poor adhesion to the glass substrate.
これまで、ガラス表面への適用に際して、硬化性とガラスへの密着性のいずれにも優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は得られていないのが現状である。 Up to now, an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording which is excellent in both curability and adhesion to glass has not been obtained at the time of application to the glass surface.
本発明は、活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化すると共に、ガラス表面への密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition for ink jet recording which is highly sensitive to active energy rays and cures in a short time and has excellent adhesion to a glass surface.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、少なくとも色材、光重合開始剤を含有すると共に、光重合性モノマーとして、窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環、または６員環のヘテロ環を有すると共にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマー（以下、ヘテロ環式モノマーという）、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、および多官能（メタ）アクリレートを少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、該インク組成物中に、前記窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環、または６員環のヘテロ環を有すると共にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーを２５質量％〜７５質量％、前記水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートを５重量％〜３５重量％、多官能（メタ）アクリレートを５重量％〜１５重量％の割合で含有し、ガラス表面への記録用であることを特徴とする。 The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention contains at least a coloring material and a photopolymerization initiator, and contains at least one hetero atom selected from a nitrogen atom and an oxygen atom as a photopolymerizable monomer. A monofunctional monomer having a 5-membered or 6-membered heterocycle and an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as a heterocyclic monomer), a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, and An active energy ray-curable ink composition for inkjet recording containing at least a polyfunctional (meth) acrylate, wherein the ink composition is formed of at least one hetero atom selected from the nitrogen atom and the oxygen atom. Monofunctional having a 5-membered ring or 6-membered heterocycle and having an ethylenically unsaturated double bond Nomer is contained in an amount of 25% to 75% by mass, the monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is contained in an amount of 5% to 35% by weight, and the polyfunctional (meth) acrylate is contained in an amount of 5% to 15% by weight. It is for recording on the surface.
インク組成物中に、さらに、脂肪族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、芳香族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。 The ink composition further contains at least one selected from an aliphatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate, an aromatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate, and an alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate. It is characterized by that.
上記の窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環、または６員環のヘテロ環を有すると共にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマーが、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。 A monofunctional monomer having a 5-membered ring or a 6-membered heterocycle formed by at least one hetero atom selected from the above nitrogen atom and oxygen atom and having an ethylenically unsaturated double bond is N- (Meth) acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactam, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol oligo (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone It is at least one kind.
上記の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基含有芳香族炭化水素（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。 The monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is at least one selected from 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and a hydroxyl group-containing aromatic hydrocarbon (meth) acrylate. It is a seed.
上記のインク組成物が、光重合性モノマー以外の分散媒または溶剤を含有しないものであることを特徴とする。 The ink composition described above is characterized in that it does not contain a dispersion medium or solvent other than the photopolymerizable monomer.
上記のインク組成物における４０℃での粘度が、５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。 The ink composition has a viscosity at 40 ° C. of 5 mPa · s to 20 mPa · s.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化すると共にガラス表面への密着性に優れるものである。 The active energy ray-curable ink composition for ink jet recording of the present invention is highly sensitive to active energy rays and cures in a short time and has excellent adhesion to the glass surface.
本発明のインク組成物における光重合性モノマーは、窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環、または６員環のヘテロ環を有すると共にエチレン性不飽和二重結合を有する単官能モノマー（以下、ヘテロ環式モノマー）、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、および多官能（メタ）アクリレートである。なお、単官能（メタ）アクリレートとは（メタ）アクリレート基を１分子中に１個有することを意味し、多官能（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリレート基を２個以上有することを意味する。 The photopolymerizable monomer in the ink composition of the present invention has a 5-membered ring or a 6-membered heterocycle formed of at least one hetero atom selected from a nitrogen atom and an oxygen atom, and has an ethylenically unsaturated dimer. A monofunctional monomer having a heavy bond (hereinafter referred to as a heterocyclic monomer), a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, and a polyfunctional (meth) acrylate. In addition, monofunctional (meth) acrylate means having one (meth) acrylate group in one molecule, and polyfunctional (meth) acrylate means having two or more (meth) acrylate groups. To do.
ヘテロ環式モノマーは、窒素原子、酸素原子から選ばれる少なくとも１種の異種原子により形成される５員環、または６員環のヘテロ環と共にエチレン性不飽和二重結合基としてビニル基や（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、ヘテロ環としてはモルホリノ環、ラクトン環、ラクタム環、ピロリドン環、フラン環等が例示され、具体的にはＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、および下記式で示される環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート The heterocyclic monomer is composed of a 5-membered ring formed by at least one hetero atom selected from a nitrogen atom and an oxygen atom, or a 6-membered heterocycle and a vinyl group or (meta ) A monomer having an acryloyl group, and examples of the hetero ring include a morpholino ring, a lactone ring, a lactam ring, a pyrrolidone ring, a furan ring, and the like. Furfuryl alcohol oligo (meth) acrylate, γ-butyrolactone (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, and cyclic trimethylolpropane formal acrylate represented by the following formula
等単独、または組合せて使用でき、インク組成物中に２５質量％〜７５質量％、好ましくは２５質量％〜６５質量％である。本発明は、ヘテロ環を置換基として含有することにより、硬化性に優れると共に高い極性と低い収縮率を示すので、ガラス基板への密着性に優れるものとできるものである。ヘテロ環式モノマーの含有量が少ないとガラス基板への密着性が低下するので好ましくない。ただ、光重合性モノマーとしてヘテロ環式モノマー単独を使用しても、ガラス基板への密着性はえられず、後述するように、水酸基を含有する単官能（メタ）アクリレートとの組合せによりガラス表面への密着性を発現する。これは、ヘテロ環式モノマー単独を使用しても、多官能モノマーによる硬化収縮を緩和することができないため、より柔軟性に優れる水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとの組合せによりガラス基板への密着性が得られるものと考えられる。 The ink composition can be used alone or in combination, and is 25% to 75% by mass, preferably 25% to 65% by mass in the ink composition. Since the present invention contains a heterocycle as a substituent and exhibits excellent curability and high polarity and low shrinkage, it can be excellent in adhesion to a glass substrate. If the content of the heterocyclic monomer is small, the adhesion to the glass substrate is lowered, which is not preferable. However, even if a heterocyclic monomer alone is used as a photopolymerizable monomer, adhesion to a glass substrate is not obtained, and as described later, the glass surface is combined with a monofunctional (meth) acrylate containing a hydroxyl group. Expresses adhesion to This is because even if a heterocyclic monomer alone is used, curing shrinkage due to a polyfunctional monomer cannot be alleviated. Therefore, a combination with a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group that is more flexible can be applied to a glass substrate. It is considered that adhesion can be obtained.
このような水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、低粘度芳香族モノアクリレートオリゴマー（Sartomer社製 CN131B 、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、水酸基含有）の単独、またはその組合せであり、インク組成物中に、５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有させるとよい。その含有量が少ないとガラス基板への密着性が低下するので好ましくない。また、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとして芳香族炭化水素環、脂環式炭化水素環を分子中に有する（メタ）アクリレートは、これらを有しない脂肪族炭化水素基（メタ）アクリレートに比して密着性に優れる。 Examples of such monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and dihydroxypropyl (meth) ) Acrylate, low-viscosity aromatic monoacrylate oligomer (CN131B manufactured by Sartomer, viscosity 100 mPa · s at 25 ° C., hydroxyl group-containing) alone or a combination thereof, and 5% to 35% by weight in the ink composition Preferably, it is 10 to 30% by weight. If the content is small, the adhesion to the glass substrate is lowered, which is not preferable. In addition, (meth) acrylate having an aromatic hydrocarbon ring or alicyclic hydrocarbon ring in the molecule as a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group is compared to an aliphatic hydrocarbon group (meth) acrylate having no such group. And excellent adhesion.
次に、多官能（メタ）アクリレートは、インク組成物の硬化性、塗膜強度の向上を目的として含有させるものであり、例えばイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートの単独、またはその組合せとするとよい。多官能（メタ）アクリレートは、ヘテロ環式モノマーや芳香族単官能（メタ）アクリレートに比べると、硬化時の収縮が大きいためにガラス基材への密着性を阻害してしまうので、インク組成物中、５〜１５質量％、好ましくは７〜１４質量％の割合で含有させるとよい。 Next, the polyfunctional (meth) acrylate is contained for the purpose of improving the curability and coating strength of the ink composition. For example, isocyanuric acid ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, or a combination thereof may be used. Since the polyfunctional (meth) acrylate has a large shrinkage at the time of curing compared to the heterocyclic monomer and the aromatic monofunctional (meth) acrylate, the adhesion to the glass substrate is inhibited, so the ink composition Among them, 5 to 15% by mass, preferably 7 to 14% by mass may be contained.
本発明のインク組成物における光重合性モノマーとしては、ヘテロ環式モノマー、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートの３種類を必須成分とするが、ガラス基板との密着性を高めることを目的として、さらに脂肪族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、芳香族炭化水素環単官能（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素単官能（メタ）アクリレートの少なくとも１種を含有していてもよい。 The photopolymerizable monomer in the ink composition of the present invention contains three kinds of essential components, a heterocyclic monomer, a monofunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, and a polyfunctional (meth) acrylate. For the purpose of enhancing the properties, it further contains at least one of aliphatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate, aromatic hydrocarbon ring monofunctional (meth) acrylate, and aliphatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate. May be.
脂肪族炭化水素単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートの単独、またはその組合せである。 Examples of the aliphatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate include lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate alone, or a combination thereof.
また、芳香族炭化水素単官能（メタ）アクリレートは、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレートの単独、またはその組合せである。 The aromatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate is, for example, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, or methylphenoxyethyl (meth) acrylate alone or in combination.
また、脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートは、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートの単独、またはその組合せである。 Moreover, alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate is, for example, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexane (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) An acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, or a combination thereof.
芳香族炭化水素環（メタ）アクリレートや脂環式炭化水素単官能（メタ）アクリレートは、脂肪族炭化水素単官能（メタ）アクリレートに比してカラス基板への密着性に優れるものとできる。これらのモノマーを含有させる場合には、インク組成物中で０重量％〜４０質量％である。 The aromatic hydrocarbon ring (meth) acrylate and the alicyclic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate can be excellent in adhesion to the crow substrate as compared with the aliphatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate. When these monomers are contained, they are 0% by weight to 40% by weight in the ink composition.
顔料としては、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料を用いることができる。顔料としてはカーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、又は金属錯体顔料等を用いることができる。 As the pigment, inorganic pigments or organic pigments usually used in conventional oil-based ink compositions can be used. Carbon black, cadmium red, molybdenum red, chrome yellow, cadmium yellow, titanium yellow, chromium oxide, viridian, titanium cobalt green, ultramarine blue, Prussian blue, cobalt blue, diketopyrrolopyrrole, anthraquinone, benzimidazo Ron, anthrapyrimidine, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, dioxazine pigment, selenium pigment, perylene pigment, perinone pigment, thioindigo pigment, quinophthalone pigment, or metal complex A pigment or the like can be used.
顔料一次粒子の体積平均粒径は、レーザー散乱による測定値で平均粒径５０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。また、顔料の含有量は、インク組成物中、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。 The volume average particle diameter of the primary pigment particles is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 50 to 200 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 50 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter. When the average particle diameter exceeds 200 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment tends to precipitate. The pigment content in the ink composition is 0.5 to 25% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
次に、分散剤としては、高分子分散剤を使用するとよい。高分子分散剤としては、例えば、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するもので、好ましくはポリエステル系分散剤であり、例えばルーブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」などが例示される。分散剤は、顔料１質量部に対して０．０３質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部の割合で添加されるとよく、インク中に０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％含有させるとよい。 Next, a polymer dispersant may be used as the dispersant. As the polymer dispersant, for example, the main chain is made of polyester, polyacryl, polyurethane, polyamine, polycaprolactone, etc., and the side chain is a polar group such as amino group, carboxyl group, sulfone group, hydroxyl group, etc. And preferably a polyester-based dispersant, such as “SOLSPERSE 32000”, “SOLSPERSE 20000”, “SOLSPERSE 24000”, “SOLSPERSE 71000” manufactured by Lubrizol, “Ajisper PB821”, “Azisper PB822” manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. Is exemplified. The dispersant may be added in an amount of 0.03 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the pigment. 30% by mass, preferably 0.5% by mass to 20% by mass may be contained.
次に、光重合開始剤について説明する。本発明における活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示す。 Next, the photopolymerization initiator will be described. The active energy ray in the present invention refers to an energy ray that can trigger a polymerization reaction of radicals such as an electron beam, ultraviolet rays, and infrared rays, cations, and anions.
光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物と共にα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンを使用する。アシルフォスフィンオキサイドは、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（イルガキュア ８１９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・スペシャルティケミカルズ社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが例示される。 As the photopolymerization initiator, α-hydroxyketone and / or α-aminoalkylphenone is used together with an acylphosphine compound. Examples of the acylphosphine oxide include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl-phosphine oxide (Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4, Examples include 4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Darocur TPO: Ciba Specialty Chemicals: Lucirin TPO: BASF).
また、α−ヒドロキシケトンとしては、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア １２７、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）が特に好ましい。 In addition, as α-hydroxyketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (Irgacure 127, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 2-hydroxy-4'-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenone (Irgacure 2959, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are particularly preferable.
また、α−アミノアルキルフェノンとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ−ＳＳ、大同化成社製）が特に好ましい。 As α-aminoalkylphenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4,4′-bis Dimethylaminobenzophenone (EAB-SS, manufactured by Daido Kasei Co., Ltd.) is particularly preferable.
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯやイルガキュア １２７は、酸素による重合阻害を発生し難いために、インクジェットで形成された薄膜の硬化性に特に有効である。また、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、イルガキュア２９５９およびイルガキュア ３６９は内部硬化性に優れているため、厚膜での硬化性に特に有効である。特に、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯは活性エネルギー線に高感度で反応するため、インク組成物中３〜１０質量％、好ましくは４〜８質量％含有させるとよい。また、アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンを組み合わせて使用することにより、薄膜と厚膜両方の硬化性に優れ、活性エネルギー線に対して高感度かつ短時間で硬化させることができる。アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンの合計量は、インク組成物中に８〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％であり、この範囲外であると硬化性が悪化する。また、上述の作用を阻害しないならば、その他の光重合開始剤を添加してもよい。 Lucirin TPO and Irgacure 127 are particularly effective for the curability of thin films formed by ink jet because they are less susceptible to polymerization inhibition by oxygen. In addition, Lucirin TPO, Irgacure 2959 and Irgacure 369 are excellent in internal curability and are particularly effective for curability in thick films. In particular, since Lucirin TPO reacts with active energy rays with high sensitivity, the ink composition may contain 3 to 10% by mass, preferably 4 to 8% by mass. Moreover, by using a combination of an acylphosphine compound, α-hydroxyketone and α-aminoalkylphenone, it has excellent curability for both thin and thick films, and is highly sensitive to active energy rays and cured in a short time. be able to. The total amount of the acylphosphine compound, α-hydroxyketone and α-aminoalkylphenone is 8 to 15% by mass in the ink composition, preferably 8 to 12% by mass. Getting worse. In addition, other photopolymerization initiators may be added as long as the above-described action is not inhibited.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、他に可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができるが、光重合性モノマー以外の分散媒または溶剤を含有しないものである。 The active energy ray-curable ink-jet ink of the present invention can contain various additives such as a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, an antioxidant, etc. It does not contain a dispersion medium or solvent other than the monomer.
本発明のインクジェットインキは、顔料をモノマー、顔料分散剤と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。あらかじめ顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましく、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下、さらには１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。 The ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated liquid having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion using a normal disperser, and an ink having excellent stability is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore diameter of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
本発明のインクジェットインキは、４０℃での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓとするとよい。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、２０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 The ink-jet ink of the present invention may have a viscosity at 40 ° C. of 5 to 20 mPa · s. When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the followability of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 20 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 In order to use the ink-jet ink of the present invention, first, the ink-jet ink is supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam is applied. Irradiate. This quickly cures the composition on the print medium.
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。 In addition, as a light source of an active energy ray, when irradiating an ultraviolet-ray, for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an ultraviolet laser, an LED lamp, and sunlight can be used. When cured with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it can also be cured instantaneously with an irradiation dose of 1 to 5 Mrad.
本発明で用いられる印刷基材は、ガラス基材であり、例えば旭硝子（株）製「ＦＬ３」、コーニング社製「＃１７３７」等が例示されるが、これらに対して本発明のインク組成物は、後述する密着性試験から明らかなように、優れた密着性を示すものとできる。 The printing base material used in the present invention is a glass base material such as “FL3” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “# 1737” manufactured by Corning Inc., etc., for which the ink composition of the present invention is used. As shown in the adhesion test described later, can exhibit excellent adhesion.
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, “part” represents “part by mass”.
（実施例１〜１０、比較例１〜８）
下記表１〜表４に記載のベンジルアクリレート等のモノマーの適宜量に高分子分散剤を溶解させ、次いでカーボンブラックを加え、ペイントシェーカーを用いて顔料平均粒子径が２００ｎｍ以下となるように分散させて分散体を作製する。粒子径は、ＨＯＬＩＢＡ社製「ＬＢ−５５０」で測定する。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-8)
A polymer dispersant is dissolved in an appropriate amount of a monomer such as benzyl acrylate described in Tables 1 to 4 below, carbon black is then added, and the pigment average particle size is dispersed to 200 nm or less using a paint shaker. To prepare a dispersion. The particle diameter is measured by “LB-550” manufactured by HOLIBA.
下記の表１〜表４に記載の原料で、上記分散体作製に使用した原料以外を混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、分散体を加えて攪拌する。その後、メンブランフィルターで濾過を行い、実施例、比較例の各インクをそれぞれ作製する。 The raw materials listed in Tables 1 to 4 below were mixed except for the raw materials used for the dispersion preparation, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 50 ° C. and returned to room temperature. After that, the dispersion is added and stirred. Then, it filters with a membrane filter and produces each ink of an Example and a comparative example, respectively.
このインクを、バーコーター＃３にして平均膜厚が６μｍとなるように、ガラス基材（ＦＬ３ 旭硝子社製）上に展色した。その後、ＧＳユアサ社製メタルハライドランプＭＡＬ２５０ＮＬにして１パス当りの積算光量１４０ｍＪ／ｃｍ2 、ピーク照度１７０ｍＷ／ｃｍ2 となるように、紫外線照射し、塗膜を得た。結果は、下記の評価方法に従って判断した。 This ink was developed on a glass substrate (FL3 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) so that the average film thickness was 6 μm using a bar coater # 3. Thereafter, UV irradiation was performed so that the accumulated light amount per pass was 140 mJ / cm 2 and the peak illuminance was 170 mW / cm 2 using a metal halide lamp MAL250NL manufactured by GS Yuasa Co., Ltd., to obtain a coating film. The result was judged according to the following evaluation method.
（硬化性）
○ ：指触によりタックがなくなるまでのパス回数が１である。
(Curable)
○: The number of passes until tack disappears by touch is 1.
× ：指触によりタックがなくなるまでのパス回数が２以上である。 X: The number of passes until tack disappears due to finger touch is 2 or more.
（粘度）
インクの粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ＣＢＣマテリアルズ社製シールド型粘度計ＦＶＭ８０Ａ−ＳＴを用いて４０℃にて測定した。
(viscosity)
The viscosity (mPa · s) of the ink was measured at 40 ° C. using a shield type viscometer FVM80A-ST manufactured by CBC Materials.
（密着性）
基材への密着性は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、充分に密着させた後、セロハンテープを９０度で剥離させた時の塗膜の基材への密着の程度から判断した。判断基準は下記の通りである。
５Ｂ：剥がれなし
４Ｂ：５％未満の剥がれがあった。
３Ｂ：５％以上１５％未満の剥がれがあった。
２Ｂ：１５％以上３５％未満の剥がれがあった。
１Ｂ：３５％以上６５％未満の剥がれがあった。
０Ｂ：６５％以上の剥がれがあった。
(Adhesion)
Adhesion to the base material is applied when the cellophane tape is peeled off at 90 degrees after applying the cellophane tape to the part where the cured coating is cross-cut into 100 squares at 1 mm intervals. Judging from the degree of adhesion of the film to the substrate. Judgment criteria are as follows.
5B: No peeling 4B: There was peeling less than 5%.
3B: There was peeling of 5% or more and less than 15%.
2B: There was peeling of 15% or more and less than 35%.
1B: There was peeling of 35% or more and less than 65%.
0B: There was peeling of 65% or more.
下記表１〜表４における 1) 〜17) について説明しておく。
1) ： カ-ホ゛ンフ゛ラック（三菱化学社製「ＭＡ−１４」）
2) ： 環状トリメチロールフ゜ロハ゜ンフォルマルアクリレート（Sartomer社製 SR531)
3) ： アクリロイルモルホリン （興人社製 ＡＣＭＯ）
4) ： N-ヒ゛ニルカフ゜ロラクタム( ISP 社製 V-CAP)
5) ： 2-ヒト゛ロキシ-3-フェノキシフ゜ロヒ゜ルアクリレート （新中村化学工業社製、ＮＫエステル７０２Ａ）
6) ： 水酸基含有芳香族モノアクリレート（Sartomer社製 CN131B 、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、水酸基含有）
7) ： 4-ヒト゛ロキシフ゛チルアクリレート( 大阪有機化学工業社製 4-HBA)
8) : ラウリルアクリレート (大阪有機化学工業社製、ＬＡ)
9) ： ヘ゛ンシ゛ルアクリレート（Ｖ＃１６０、大阪有機化学工業社製）
10) ： イソホ゛ルニルアクリレート（共栄社化学社製 ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
11) ： イソシアヌル酸 EO 変性トリアクリレート（東亜合成社製アロニックス社Ｍ−３１５）
12) ： トリフ゜ロヒ゜レンク゛リコールシ゛アクリレート （東亜合成社製「アロニックスＭ−２２０」）
13) ： ソルスハ゜ース 24000GR（日本ルーブリゾール社製、顔料分散剤）
14) ： イルカ゛キュア 369（チバ・ジャパン社製、光重合開始剤）
15) ： ルシリンTPO （ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）
16) ： EAB-SS（大同化成社製、光重合開始剤）
17) ： TEGORAD-2300（ＴＥＧＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製 表面調整剤）
なお、 2) 〜4) はヘテロ環式モノマー、5)〜7) は水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、8)〜10) は脂肪族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、芳香族炭化水素環単官能（メタ）アクリレート、脂肪族炭化水素単官能（メタ）アクリレート、11) 〜12) は多官能（メタ）アクリレートである。
The following 1) to 17) in Tables 1 to 4 will be described.
1) : Carbon black ("MA-14" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
2) : Cyclic trimethylol fluoroform acrylate (SR531 manufactured by Sartomer)
3) : Acryloyl morpholine (ACMO manufactured by Kojinsha)
4) : N-vinylcaprolactam (V-CAP manufactured by ISP)
5) : 2-Hydroxy-3-phenoxyfluoroacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 702A)
6) : Hydroxyl group-containing aromatic monoacrylate (Sartomer CN131B, viscosity at 25 ° C., 100 mPa · s, hydroxyl group contained)
7) : 4-Hydroxybutyl acrylate (4-HBA, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
8) : Lauryl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry, LA)
9) : Benzoacrylate (V # 160, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
10) : Isobornyl acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light acrylate IB-XA)
11) : Isocyanuric acid EO-modified triacrylate (Aronix M-315 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
12) : Trifluoropolyethylene acrylate (“Aronix M-220” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
13) : Solus Heart 24000GR (Nippon Lubrizol, pigment dispersant)
14) : Irgacure 369 (Ciba Japan, photopolymerization initiator)
15) : Lucillin TPO (manufactured by BASF, photopolymerization initiator)
16) : EAB-SS (manufactured by Daido Kasei Co., Ltd., photopolymerization initiator)
17) : TEGORAD-2300 (surface conditioner manufactured by TEGO Chemie)
2) to 4) are heterocyclic monomers, 5) to 7) are monofunctional (meth) acrylates having hydroxyl groups, 8) to 10) are aliphatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylates, aromatic hydrocarbons The ring monofunctional (meth) acrylate, the aliphatic hydrocarbon monofunctional (meth) acrylate, 11) to 12) are polyfunctional (meth) acrylates.
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、ガラス表面へ印字用として、印字の密着性、硬化性に優れるものである。 The active energy ray-curable ink composition for inkjet recording of the present invention is excellent in printing adhesion and curability for printing on a glass surface.
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