JP2010173924A

JP2010173924A - 大きな比表面積を有する規則正しいメソポーラスフラーレン、及びその作製方法

Info

Publication number: JP2010173924A
Application number: JP2009021407A
Authority: JP
Inventors: Vinu Ajayan; ビヌアジャヤン; Srinivasu Pavuluri; スリニバスパブルリ; Katsuhiko Ariga; 克彦有賀; Toshiyuki Mori; 利之森
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2029-02-02
Also published as: JP5316988B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、様々な電気化学用途に利用可能である、非常に規則正しいメソ構造とモルホロジーと大きな比表面積と球形状の寸法とを有する、新規の極めてメソポーラスなフラーレンを提供することである。
【解決手段】本発明の規則正しいメソポーラスフラーレンは、次のようにして作製される。
（１）所定量のフラーレンを有機溶媒に溶解する；
（２）立方的Ｉａ３ｄ対称性を有する三次元の大きなポアのメソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）の所定量を、有機溶媒に溶解した前記フラーレンに添加し、混合する；
（３）前記混合物を窒素雰囲気下で加熱して、約９００℃に維持することで複合体を得る；
（４）前記複合体をＨＦで洗浄してシリカを除去する；そして、
（５）得られた複合体を乾燥させる。
こうして得られる規則正しいメソポーラスフラーレンは、大きな比表面積（２００ｍ^２／ｇ超）を有し、その構造はフラーレン凝集体から構成されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、様々な電気化学用途に利用可能な、大きな比表面積を有する規則正しいメソポーラスフラーレンに関する。本発明はまた、前記メソポーラスフラーレンの作製方法にも関する。

規則正しいメソポーラス材料類は、それらの好ましい構造特性に起因して多くの分野で特に注目されており、そしてそれらのポアサイズは、幾つかの適用要件を満たすように制御されなければならない（非特許文献１参照）。メソポアサイズは、多くの方法で調整可能であるが、それらの方法では、ポアを大きくすることのみが可能であった。
より大きな又はより小さなサイズで独立に制御された多重スケールのポアや、巧みにつながったポアは、幾つかの用途、例えば触媒に有益であろう。現代化学物理学の別の最も急速に発展している傾向は、フラーレンの発見及び研究と関連しており、それは新規の炭素同素体である（非特許文献２〜７参照）。フラーレン分子中の炭素原子は、正六角形及び正五角形の頂点に位置しており、規則的な様式で球体又は回転楕円体の表面を覆っている。フラーレン系統に属する分子のうち最も広がってかつ複雑なものはＣ_６０であり、この構造は、切頂正二十面体である。この分子の表面は、各五角形が六角形とのみ隣接するように２０個の正六角形と１２個の正五角形とから構成されているのに対し、各六角形は、交互に３個ずつの五角形及び六角形と隣接している。フラーレン系統にはまた、Ｃ_６０の他に、Ｃ_７０、Ｃ_７８、Ｃ_８４などの分子も包含されており、これらはより乏しい対称性や、表面により多くの数の六角形があることで区別される。従って、フラーレンは、閉鎖した二次元構造を有する独特の分子種を形成している。

本発明の目的は、非常に規則正しいモルホロジーと、大きな比表面積（２００ｍ^２／ｇ超）と、球形状の寸法（約７０ｎｍ）とを有し、様々な電気化学用途に利用可能な、新規の極めてメソポーラスなフラーレンを提供することである。本発明のもう一つの目的は、前記メソポーラスなフラーレンの作製方法を提供することである。

前記目的を達成するために、我々は非常に規則正しいＫＩＴ−６メソポーラス材料をテンプレートとして利用することに思い付き、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、構造がフラーレン凝集体から構成されている大きな表面積を有する規則正しいメソポーラスフラーレンを提供する。
なお、本明細書中の「メソ」の用語は、２ｎｍから５０ｎｍの間の大きさを意味する。

本発明は、また、構造がフラーレン凝集体から構成されている大きな比表面積を有する規則正しいメソポーラスフラーレンを作製する方法も提供する。この作製方法は、次の工程から成る：
（１）所定量のフラーレンを有機溶媒に溶解する工程、
（２）立方的Ｉａ３ｄ対称性を有する三次元の大きなポアのメソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）の所定量を、有機溶媒に溶解した前記フラーレンに添加し、混合する工程、
（３）前記混合物を窒素雰囲気下で加熱して、約９００℃に維持することで複合体を得る工程、
（４）前記複合体をＨＦで洗浄してシリカを除去する工程、及び
（５）得られた複合体を乾燥させる工程。

大きな比表面積を有する本発明の規則正しいメソポーラスフラーレンは、新規材料であって、様々な電気化学用途、例えば、燃料電池、充電式電池、及び電鋳に利用可能である。
前記本発明の作製法を用いることにより、構造がフラーレン凝集体から構成されている大きな比表面積を有する本発明のメソポーラスフラーレンを作製することができる。

実施例１で得られたＭＦ−１の低角での粉末ＸＲＤパターンである。実施例１で得られたＭＦ−１の広角での粉末ＸＲＤパターンである。ＭＦ−１の窒素吸着等温線である。ＭＦ−１のＨＲＳＥＭ画像である。ＭＦ−１のＨＲＴＥＭ画像である。

先ず、規則正しいメソポーラスフラーレンの作製法を説明する。
上述のように、本発明の規則正しいメソポーラスフラーレンは、以下のようにして作製する。
（１）所定量のフラーレンを有機溶媒に溶解する；
（２）立方的Ｉａ３ｄ対称性を有する三次元の大きなポアのメソポーラスシリカ（ＫＩＴ
−６）の所定量を、有機溶媒に溶解した前記フラーレンに添加し、混合する；
（３）前記混合物を窒素雰囲気下で加熱して、約９００℃に維持することで複合体を得る；
（４）前記複合体をＨＦで洗浄してシリカを除去する；そして、
（５）得られた複合体を乾燥する。

ここで、ＫＩＴ−６は、立方的Ｉａ３ｄ対称性を有する三次元の大きなポアのメソポーラスシリカであり、大きな比表面積と、大きなポア容積と、調整可能な大きなポア直径とを有する非常に規則正しいポア構造を有している。この材料は、大きなポア直径の三次元構造を有するので、極めて注目されており、それらは、参考文献（Ｔ．−Ｗ．キム（T.-W. Kim）、Ｆ．クライツ（F. Kleitz）、Ｂ．ポール（B. Paul）、Ｒ．リュウ（R. Ryoo）、米国化学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、第１２７巻、７６０１〜７６１０頁（２００５年））に従って作製することができる。

使用されるフラーレンの量は、ＫＩＴ−６１ｇに対して、好ましくは３０〜１００ｍｇである。このフラーレン量の変化におけるキーポイントは、メソ構造秩序と結晶性とを改良することである。
使用される有機溶媒の量は、ＫＩＴ−６１ｇに対して、好ましくは２．５〜１０ｍｌである。有機溶媒量の変化におけるキーポイントは、フラーレンの溶解性を、最終材料のメソ構造秩序及び結晶性に対応させることによって改良することである。

フラーレンの溶媒として、高いフラーレン溶解性を有している、例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１−メチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、又はキシレンのような様々な有機溶媒を使用することができる。

前記作製方法で得られるフラーレンは、「非常に規則正しい」メソポーラス構造を有し、またテンプレートとしてのＫＩＴ−６を反映して、大きな比表面積を有する。本明細書において、「非常に規則正しい」とは、材料が、規則正しい経路接続性と均一なポアサイズ分布とを有することを意味する。
メソポーラスフラーレンの比表面積は、好ましくは、２００ｍ^２／ｇ超、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ超であって、これらは窒素吸着法で求めたものである。窒素吸着法に関しては、参考文献（Ｐ．Ｉ．ラビコビッチ（P.I. Ravikovitch）、Ａ．Ｖ．ナイマーク（A.V.
Neimark）、物理化学会誌Ｂ（J. Phys. Chem.
B.）、第１０５巻、６８１７〜６８２３頁（２００１年））を参照のこと。

実施例１
＜ＫＩＴ−６の作製＞
様々なポア直径を有するＫＩＴ−６は、Ｐ１２３（トリブロック共重合体であるポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（プルロニック（Pluronic）Ｐ１２３、分子量５８００、ＥＯ_２０ＰＯ_７０ＥＯ_２０）（シグマ(Sigma)-アルドリッチ（Aldrich）社製）と、構造指向剤としてのｎ−ブタノール混合物とを用い、強酸性媒体中で様々な合成温度において合成した。典型的な合成では、Ｐ１２３４ｇを蒸留水１４４ｇ及び３５重量％ＨＣｌ溶液７．９ｇに溶解した。この混合物を３５℃で３時間攪拌した。更に、ｎ−ブタノール４．０ｇを前記混合物に速やかに添加し、引き続き３５℃で１時間攪拌した。続いて、この均質な透明溶液に、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）８．６ｇを速やかに添加し、３５℃で２４時間攪拌し続けた。その後、この混合物をポリプロピレン製の瓶に移して、空気炉中に静置条件下で１５０℃において２４時間保持した。この試料をＫＩＴ−６−１５０と名づけた。得られた生成物を、洗浄せずに高温条件下でろ過して、空気中で１００℃において２４時間乾燥させた。最後に、この材料を大気中５５０℃で焼成した。

＜大きな比表面積を有する非常に規則正しいメソポーラスフラーレンの作製＞
メソポーラスフラーレンは、得られたメソポーラスＫＩＴ−６−１５０とフラーレンとの適切な化学量論的な量を用いて固相反応で作製した。フラーレン６０ｍｇを先ず１，２，４−トリメチルベンゼン５ｇに溶解し、ＫＩＴ−６−１５０１ｇと完全に混合した後、この試料を炭素化室に移して、９００℃で５時間、窒素雰囲気の存在下で保持した。この複合体試料をＭＦ−１と名づけた。メソポーラスフラーレンは、前記複合体（ＭＦ−１）をＨＦで洗浄してシリカを除去することによって得られ、そして１００℃で２４時間乾燥させた。

＜得られたメソポーラスフラーレンの評価＞
前記試料を粉末ＸＲＤで分析した（図１及び図２）。ＸＲＤ試験は、リガク・マルチサンプラー回折計（Rigaku Multisampler Diffractometer）装置を４０ｋＶ及び４０ｍＡ、ＣｕＫα＝１．５４オングストロームで作動させて行った。ＭＦ−１は、三次元立方格子（Ｉａ３ｄ）で指標され得る低角において２つのピークを示すことが分かったが、これは、前記試料が非常に規則正しいメソポーラス構造を有していたことを表している。前記材料の構造は、Ｉａ３ｄ対称性を有する三次元の立方体構造を有しているテンプレート（ＫＩＴ−６−１５０）の構造とほぼ同じである。これにより、ＭＦ−１の構造は、その合成に用いたメソポーラスシリカテンプレートの完全な複製であることが明らかである。前記試料は更に、高角でも幾つかのピークを示しており、これらは非多孔質フラーレン分子の高角ＸＲパターンと類似していた（図示せず）。ただし、２θ＝約２６及び２θ＝約４４でのピークは、実際のフラーレンでの９００℃での炭化中の橋かけ結合に起因するピークの重なりによるものかも知れない。このことは、前記材料が中央にメソポア空間を残すことによって規則正しい様式で並んでいる球状のフラーレン粒子から確かに構成されていることを裏付けている。このメソポアは、前記低角ＸＲＤパターンで確認されたように非常に規則正しい。

モルホロジーと、構造秩序と、優れた組織パラメータとを更に確かめるために、前記材料を、ＨＲＴＥＭ、ＨＲＳＥＭ及び窒素吸着等温線によって特性評価した。図３はＭＦ−１の窒素吸着等温線を示し、図４は得られたＭＦ−１のＨＲＳＥＭ画像（日立（Hitachi）−Ｓ４８００で観察したもの）を示している。
ＳＥＭ写真（図４）からは、ＭＦ−１（メソポーラスフラーレン）が、この紙面に対してＺ−方向に配向していることが非常に明白であり、またメソポーラスフラーレンの粒径が約７０ｎｍであることも明らかである。この材料は、球形状を有する優れたモルホロジーを示している。メソポーラスフラーレン粒子の寸法はいずれも均一である。メソポーラスフラーレンの利点は、ナノ寸法の粒径を有することだけでなく、また、元のフラーレン分子の比表面積０．９ｍ^２／ｇ［Ｙ．イー（Y. Ye）ら、アプライド・フィジクス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）、第７７巻（１４）、２１１７〜２１７３頁（２０００年）］に比べて非常に大きな比表面積を有することである。前記材料の組織パラメータ、例えば、比表面積、ポア容積及びポア直径は、窒素吸着測定法から得られた。この等温線（図３）には、シャープな毛管凝縮段階が、より高い相対圧で幅のあるＨ１−ヒステリシスループによって表されており、これは前記材料が、大きくて非常に規則正しい均一なメソポアを有していることを示している。この材料の比表面積は３１０．５ｍ^２／ｇに達し、これは非多孔質フラーレンの比表面積よりも３００倍大きい。他方、この材料のポア直径は、約３．５３ｎｍである。フラーレン分子間の共役は、非常に大きな比表面積を有するのみならず、非常に高い伝導性をも示しており、このことは、フラーレン分子中に存在するπ軌道間の相互作用に起因している。

構造秩序及びモルホロジーを更に、ＨＲＴＥＭ画像でも確認した。前記試料は、非多孔質フラーレンと同様の球状のモルホロジーを示している。これにより、ポアが、蜂の巣状の構造と均一なメソポーラス経路とを有する規則正しい様式で並んでいることが分かる（図５）。ＨＲＴＥＭ画像は、ＪＥＯＬ−３０００Ｆ装置で撮影した。粒径は非常に小さく、このことは様々な電気化学用途に極めて必要不可欠なことである。

本発明のメソポーラスフラーレンは、様々な電気化学用途に利用可能である。更に、本発明のメソポーラスフラーレンは、非常に強いπ−π相互作用を有することから、燃料電池用の支持体として利用することも可能であろう。

Martin Hartman: Chem. Mater., vol. 17, 4577-4593 (2005). Kroto HW et al. :Nature(London), vol. 318, 162 (1985). KraE tschmer W et al.: Nature (London), vol.347, 354 (1990). Taylor R et al.: J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1423 (1990). Haufler R E et al. :J. Phys. Chem., vol.94, 8634 (1990). Eletskii A V, Smirnov B M :Usp.Fiz. Nauk 163 (2) 33 (1993) [Phys.Usp. 36202 (1993)]. Eletskii A V, Smirnov B M :Usp.Fiz. Nauk, vol. 165, 977 (1995) [Phys.Usp., vol. 38, 935 (1995).].

Claims

構造がフラーレン凝集体から構成されている大きな比表面積を有する規則正しいメソポーラスフラーレン。
前記メソポーラスフラーレンの比表面積が２００ｍ^２／ｇよりも大きい請求項１に記載のメソポーラスフラーレン。
前記２００ｍ^２／ｇは窒素吸着法で測定したものである請求項２に記載のメソポーラスフラーレン。
構造がフラーレン凝集体から構成されている大きな比表面積を有する規則正しいメソポーラスフラーレンを作製する方法であって、
（１）所定量のフラーレンを有機溶媒に溶解する工程、
（２）立方的Ｉａ３ｄ対称性を有する三次元の大きなポアのメソポーラスシリカ（ＫＩＴ−６）の所定量を、前記有機溶媒に溶解した前記フラーレンに添加し、混合する工程、
（３）前記混合物を窒素雰囲気下で加熱して、約９００℃に維持することで複合体を得る工程、
（４）前記複合体をＨＦで洗浄してシリカを除去する工程、及び
（５）得られた複合体を乾燥させる工程
を含むことを特徴とする作製方法。