JP2010173133A - Gas barrier laminated body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、産業資材用途として用いるバリア性及び耐久性に優れたガスバリア積層体に関するものである。特に太陽電池のモジュールセルや配線を保護する必要があり、バリア性及び耐久性に優れた裏面保護シート用のバリア積層体に関するものである。また用途はこれに限定したものではなく応用展開が可能である。 The present invention relates to a gas barrier laminate excellent in barrier properties and durability used for industrial materials. In particular, the present invention relates to a barrier laminate for a back surface protection sheet that needs to protect module cells and wiring of a solar battery and has excellent barrier properties and durability. Further, the application is not limited to this, and application development is possible.
ガスバリア積層体は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を通過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体や光線による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められてきた。近年、このガスバリア積層体は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートを代表とした産業資材用途として用いられるようになってきた。 Gas barrier laminates are used as packaging materials for foods, precision electronic components, and pharmaceuticals, and in order to suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties, the oxygen, water vapor, and other contents that pass through the packaging material are altered. It is necessary to prevent the influence of the gas or light to be generated, and it has been required to have a gas barrier property or the like for blocking these. In recent years, this gas barrier laminate has come to be used as an industrial material application represented by a back surface protection sheet that is a member of a solar cell module.
従来、上記裏面保護シートには温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として一般的に用いられてきたが、金属箔は経年劣化により太陽電池のセル及び配線等と絶縁不良を起こすなど欠点を有し問題があった。 Conventionally, metal foil such as aluminum, which has little influence on temperature and humidity, has been generally used as the gas barrier layer for the above-mentioned back surface protection sheet. However, metal foil is poorly insulated from solar cells and wiring due to deterioration over time. There was a problem with the drawbacks.
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば特許文献に記載されているようなフッ素樹脂フィルム上に、真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１）。この蒸着フィルムは透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有しているため、金属箔等では得ることができない絶縁特性、透明性を有する包装材料として好適とされている。 Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, for example, a film in which a silicon oxide vapor deposition film is formed on a fluororesin film as described in the patent literature by a vacuum deposition method has been developed (Patent Literature 1). ). Since this vapor-deposited film has transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor, it is suitable as a packaging material having insulating properties and transparency that cannot be obtained with a metal foil or the like.
しかしながら、従来のように密度の低い酸化珪素膜を積層したフィルムでは、酸化珪素膜が劣化するため、長時間の高温高湿環境下ではバリア性の劣化を引き起こすという欠点がある。 However, a conventional film in which a low-density silicon oxide film is laminated has a drawback that the barrier property is deteriorated under a long-time high-temperature and high-humidity environment because the silicon oxide film is deteriorated.
この問題を解決するために、従来から酸化珪素膜上にプラスチック樹脂系などのオーバーコートを塗布して用いることによって、プラスチックフィルム基材上に積層された無機酸化物層の劣化をおさえる試みがなされている。 In order to solve this problem, an attempt has been made to suppress the deterioration of the inorganic oxide layer laminated on the plastic film substrate by applying an overcoat such as a plastic resin system on the silicon oxide film. ing.
しかしながら、従来は樹脂系オーバーコートやシリカゾル系オーバーコートで酸化珪素膜の劣化を抑えようとすると、ガスバリア積層体の工程数を増やすことになり、かつこれら成分では十分に酸化珪素膜の劣化を抑えることができなかった。 However, conventionally, if it is attempted to suppress the deterioration of the silicon oxide film by the resin-based overcoat or the silica sol-based overcoat, the number of steps of the gas barrier laminate is increased, and these components sufficiently suppress the deterioration of the silicon oxide film. I couldn't.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、酸化珪素膜の膜質を変えることより、高温高湿環境下で試験を行ってもバリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供する。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a gas barrier laminate in which the barrier property does not deteriorate even when a test is performed in a high temperature and high humidity environment by changing the film quality of the silicon oxide film.
本発明は酸化珪素膜の密度とＯ／Ｓｉを特定の値にすることにより上記の目的が達成できることを見出した。 The present invention has found that the above object can be achieved by setting the density and O / Si of the silicon oxide film to specific values.
請求項１記載の発明は、プラスチックフィルム基材の両面または片面に酸化珪素膜を積層するガスバリア積層体において、前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体である。 In the gas barrier laminate in which the silicon oxide film is laminated on both surfaces or one surface of the plastic film substrate, the center line average roughness Ra of the surface of the plastic film substrate on which the silicon oxide film is laminated is It is 3 to 30 nm, and the density of the silicon oxide film calculated by high resolution Rutherford backscattering (HR-RBS) measurement is in the range of 1.9 to 2.6 g / cm 3. A gas barrier laminate.
請求項２記載の発明は、前記酸化珪素膜について、ＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のガスバリア積層体である。
The invention according to
請求項３記載の発明は、前記酸化珪素膜の厚さが１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のガスバリア積層体である。 A third aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to the first or second aspect, wherein the silicon oxide film has a thickness of 10 to 150 nm.
請求項４記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材と前記酸化珪素膜との間に、アンカーコート層を設けることを特徴とする、請求項１〜３に記載のガスバリア積層体である。
The invention according to claim 4 is the gas barrier laminate according to
請求項５の発明は、前記アンカーコート層が、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される１種類以上の樹脂にて形成されることを特徴とする、請求項４記載のガスバリア積層体である。
The invention of
請求項６記載の発明は、前記プラスチックフィルム基材上にプラズマ利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のガスバリア積層体である。 A sixth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to the first to third aspects, wherein a reactive ion etching (RIE) process using plasma is performed on the plastic film substrate.
請求項７記載の発明は、前記ＲＩＥ処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素のうちの１種類のガス、または、これらの混合ガスを用いて１回以上行われる処理であることを特徴とする、請求項６に記載のガスバリア積層体である。
The invention according to
本発明によれば、このようなガスバリア積層体を用いれば、高温高湿環境下においても酸化珪素膜の劣化を抑え、バリア性が劣化しないガスバリア積層体を提供することができる。具体的には、請求項１及び２に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない化学構造となる。請求項３に記載の発明により、高温高湿環境下でバリア性が劣化しない膜厚となる。請求項４から６に記載の発明により、高温高湿環境下でプラスチックフィルム基材と酸化珪素膜が剥離しない構造となる。請求項７に記載の発明により、処理液を用いた化学処理に比べて環境を汚染しない処理が可能となる。
According to the present invention, when such a gas barrier laminate is used, it is possible to provide a gas barrier laminate in which the deterioration of the silicon oxide film is suppressed even under a high temperature and high humidity environment, and the barrier properties are not deteriorated. Specifically, the invention according to
以下に、本発明の実施形態について説明する。図１は本発明のガスバリア積層体を説明する断面図である。プラスチックフィルム基材１、酸化珪素膜２が、その間のプラスチックフィルム基材表面にアンカーコート層またはプラズマを利用したＲＩＥ処理による前処理を施した処理層３が形成されている構造である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a gas barrier laminate according to the present invention. The
本発明のガスバリア積層体は、酸化珪素膜の密度を制御している。この結果、酸素透過度、水蒸気透過度などのガスバリア性の向上やクラック発生防止につながるだけでなく、高温高湿環境下においても、バリア劣化を抑制することができる。 The gas barrier laminate of the present invention controls the density of the silicon oxide film. As a result, not only can the gas barrier properties such as oxygen permeability and water vapor permeability be improved and cracks can be prevented, but also barrier degradation can be suppressed even in a high temperature and high humidity environment.
本発明のガスバリア積層体は、本発明者の次の知見に基づくものである。高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ）は、被測定物質に数百ｋｅＶに加速されたＨｅイオンを打ち込み、後方散乱したＨｅイオンを偏向磁場型エネルギー分析器により検出する。解析の手順として、０の高エネルギー側エッジの中点を基準に横軸のチャンネルを散乱イオンのエネルギーに変換する。つぎにシステムバックグラウンドを差し引き、シミュレーションフィッティングによってデプスプロファイルを求める。この解析により密度測定および組成分析が可能となる。 The gas barrier laminate of the present invention is based on the following knowledge of the present inventors. In the high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS), He ions accelerated to several hundred keV are implanted into a substance to be measured, and the backscattered He ions are detected by a deflection magnetic field type energy analyzer. As an analysis procedure, the channel on the horizontal axis is converted into the energy of scattered ions with reference to the midpoint of the 0 high energy side edge. Next, the system background is subtracted, and a depth profile is obtained by simulation fitting. This analysis enables density measurement and composition analysis.
通常、結晶性の水晶のようなＳｉＯ２の密度は２．６５ｇ／ｃｍ３を示すが蒸着はこの値よりも低くなってしまうのが通例であるが、ある一定の値より小さい密度ではガスバリア性能は十分に発揮されない。 Usually, the density of SiO 2 such as crystalline quartz shows 2.65 g / cm 3 , but vapor deposition is usually lower than this value, but at a density lower than a certain value, gas barrier performance Is not fully demonstrated.
これに対して、本発明のガスバリア積層体の酸化珪素膜は密度を１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３に調整することにより極めて良好なバリア性を発現することができ、高温高湿環境下でもバリア劣化を起こしにくい。 In contrast, the silicon oxide film of the gas barrier laminate of the present invention can exhibit extremely good barrier properties by adjusting the density to 1.9 to 2.6 g / cm 3, and can be used in a high temperature and high humidity environment. However, it is difficult to cause barrier degradation.
図２にＨＲ−ＲＢＳ法により測定されたＨＲ−ＲＢＳスペクトルおよびシミュレーション結果の例を示す。横軸は後方散乱されたイオンのエネルギー、縦軸はイオンの収量を示す。測定されたピークは元素に固有のエネルギー値に出現し，そのピーク幅は厚みに比例して大きくなる。シミュレーションは装置付属の専用ソフトによってピークフィッティングを行い、密度計算に用いるデプスプロファイルに変換する。図３にデプスプロファイルの例を示す。このデプスプロファイルから組成比と各深さの面密度の積算値から体積密度を算出することができる。 FIG. 2 shows an example of an HR-RBS spectrum measured by the HR-RBS method and a simulation result. The horizontal axis represents the energy of the backscattered ions, and the vertical axis represents the yield of ions. The measured peak appears at the energy value specific to the element, and the peak width increases in proportion to the thickness. In the simulation, peak fitting is performed by dedicated software attached to the apparatus, and converted to a depth profile used for density calculation. FIG. 3 shows an example of the depth profile. From this depth profile, the volume density can be calculated from the integrated value of the composition ratio and the surface density at each depth.
上述したプラスチックフィルム基材１はプラスチック材料であり、酸化珪素膜の透明性を生かすために可能であれば透明なプラスチックフィルム基材であることが好ましい。プラスチックフィルム基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルム基材は延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこのプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜が設けられる面と反対側の表面に、公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
The
プラスチックフィルム基材の厚さは特に制限を受けるものではないが、酸化珪素膜を形成するときの加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍ以下である場合は、巻取り装置で加工する場合、シワの発生やフィルムの破断が生じ、２００μｍ以上である場合は、フィルムの柔軟性が低下するため、巻き取り装置では加工が困難になる。 The thickness of the plastic film substrate is not particularly limited, but considering the workability when forming a silicon oxide film, it is practically in the range of 3 to 200 μm, particularly 6 to 50 μm. Is preferred. When the thickness is 3 μm or less, wrinkling or film breakage occurs when processing with a winding device, and when the thickness is 200 μm or more, the flexibility of the film is lowered, so that processing becomes difficult with the winding device. .
また、産業資材、包装材料としての適性を考慮して酸化珪素膜以外に異なる性質のフィルムを積層することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどが考えられるが、これら以外の樹脂フィルムを積層することもできる。 In addition, in consideration of suitability as an industrial material or packaging material, films having different properties other than the silicon oxide film can be laminated. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate, a fluorine-based resin film such as a polyvinyl fluoride film or a polyfluorinated divinyl, and the like can be considered, but other resin films can be laminated.
本発明のガスバリア積層体に用いられるプラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａは、１０〜２０ｎｍであることが好ましい。プラスチックフィルム基材の表面が上記範囲の粗さであれば、酸化珪素膜またはアンカーコート層とプラスチックフィルム基材との密着を向上させつつ、ＨＲ−ＲＢＳ法測定により正確に酸化珪素膜の密度を特定することができる。膜密度を測定する方法としては、Ｘ線反射率測定等の公知の測定方法があるが、これらの方法は、測定対象の膜が積層しているプラスチックフィルム基材表面が平滑でなければ膜密度を正確に測定することが困難であり、プラスチックフィルム基材表面の粗さが大きい場合、所望の膜密度に組成を制御することができなかった。一方、ＨＲ−ＲＢＳ法測定は、プラスチックフィルム基材表面が上記粗さの範囲でも膜密度を正確に測定することが可能であるから、密着性を向上させるためのプラスチックフィルム基材表面の粗さを確保しつつ、積層する膜の密度を正確に制御することができる。 The center line average roughness Ra of the surface on which the silicon oxide film of the plastic film substrate used in the gas barrier laminate of the present invention is laminated is preferably 10 to 20 nm. If the surface of the plastic film substrate is in the above range, the density of the silicon oxide film can be accurately determined by HR-RBS measurement while improving the adhesion between the silicon oxide film or anchor coat layer and the plastic film substrate. Can be identified. As a method for measuring the film density, there are known measurement methods such as X-ray reflectivity measurement. However, these methods are not suitable if the surface of the plastic film substrate on which the film to be measured is laminated is not smooth. Is difficult to measure accurately, and when the roughness of the plastic film substrate surface is large, the composition could not be controlled to a desired film density. On the other hand, since the HR-RBS measurement can accurately measure the film density even when the plastic film substrate surface is within the above-mentioned roughness range, the roughness of the plastic film substrate surface for improving adhesion It is possible to accurately control the density of the laminated films while ensuring the above.
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着性向上のため、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜の間に、アンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート層の形成法としては、プラスチックフィルム基材にアンカーコートを塗布する方法が採用でき、形成されたアンカーコート層の上に酸化珪素膜を形成すれば良い。 In the gas barrier laminate of the present invention, an anchor coat layer is preferably provided between the plastic film substrate and the silicon oxide film in order to improve the adhesion between the plastic film substrate and the silicon oxide film. As a method for forming the anchor coat layer, a method of applying an anchor coat to a plastic film substrate can be adopted, and a silicon oxide film may be formed on the formed anchor coat layer.
アンカーコート剤としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン期含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独、あるいは２種類以上併せて使用することができる。 As an anchor coating agent, solvent-soluble or water-soluble polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, oxazoline phase-containing resin, modified styrene resin, Modified silicone resin and alkyl titanate can be used alone or in combination of two or more.
アンカーコート層の厚さは通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、すべり性が悪くなったり、アンカーコート層自体の内部応力によりプラスチックフィルム基材から剥離しやすくなる場合がある。一方０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とはならない可能性がある。 The thickness of the anchor coat layer is usually 0.005 to 5 μm, preferably 0.01 to 1 μm. When the film thickness exceeds 5 μm, the slipperiness may be deteriorated or the film may be easily peeled off from the plastic film substrate due to the internal stress of the anchor coat layer itself. On the other hand, if the film thickness is less than 0.005 μm, the film thickness may not be uniform.
また、フィルムへのアンカー塗布性、接着性を改良するために、プラスチックフィルム基材表面に放電処理を施しても良い。 Further, in order to improve anchor applicability and adhesion to the film, the surface of the plastic film substrate may be subjected to a discharge treatment.
本発明のガスバリア積層体は、プラスチックフィルム基材の酸化珪素膜を積層する面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施してもよい。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチックフィルム基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、イオンエッチングすることで表面の不純物を除去したり、表面粗さを大きくしたりといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。これにより、プラスチックフィルム基材と酸化珪素膜との密着を向上させ、高温高湿環境下で両者が剥離しない構造となる。 In the gas barrier laminate of the present invention, the surface of the plastic film substrate on which the silicon oxide film is laminated may be pretreated by reactive ion etching (RIE) using plasma. By performing this RIE treatment, the generated radicals and ions are used to remove the surface impurities by chemical effects such as giving functional groups to the surface of the plastic film substrate, and ion etching, It is possible to simultaneously obtain two physical effects such as increasing the surface roughness. As a result, the adhesion between the plastic film substrate and the silicon oxide film is improved, and a structure is obtained in which neither peels off in a high temperature and high humidity environment.
本発明におけるＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、プラスチックフィルム基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図４）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図５）がある。 In the present invention, the RIE process can be performed by a roll-in type in-line apparatus by applying a voltage to a cooling drum on which a plastic film substrate is installed to form a planar type (FIG. 4), or a holo anode plasma. There is a method (FIG. 5) in which processing is performed using a processor.
プレーナ型で処理を行えば、プラスチックフィルム基材は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥによる処理が行える（図４）。もし、通常インライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、プラスチックフィルム基材は陽極（アノード）側に設置されることになる（図５）。この時、プラスチックフィルム基材は高い自己バイアスを得られず、ラジカルがプラスチックフィルム基材表面に作用し化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、酸化珪素膜とプラスチックフィルム基材との密着性は低いままである。 If processing is performed in a planar type, the plastic film substrate can be placed on the cathode side, and processing by RIE can be performed by obtaining a high self-bias (FIG. 4). If the application electrode is installed on the opposite side of the drum or guide roll, as is normally done with inline processing, the plastic film substrate is installed on the anode (anode) side (FIG. 5). At this time, the plastic film substrate cannot obtain a high self-bias, and since radicals act only on the surface of the plastic film substrate and only undergo chemical reaction, so-called plasma etching is performed. The adhesion remains low.
また、上記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が、対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図４）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（プラスチックフィルム基材）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定で強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。 The holo anode / plasma processor has a hollow anode, and the area of the anode (Sa) is such that Sa> Sc compared to the substrate area (Sc) as a counter electrode. (FIG. 4). By increasing the area of the anode, a large self-bias can be generated on the cathode (plastic film substrate) as a counter electrode. This large self-bias enables stable and powerful surface treatment. More preferably, a more powerful and stable plasma surface treatment is performed at high speed by incorporating a magnet into the holo anode electrode to form a magnetic assist holo anode. The magnetic field generated from the magnetic electrode can further enhance the plasma confinement effect and obtain a high ion current density with a large self-bias.
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基以上の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時２基以上の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。 Argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as the gas species for performing the pretreatment by RIE. These gases may be used alone, or two or more kinds of gases may be mixed and used. Moreover, you may process continuously using 2 or more processing apparatuses. At this time, it is not necessary to use the same two or more processing units, and the processing may be performed continuously using a holo anode / plasma processing unit after the planar type processing.
次に酸化珪素膜２について、詳しく説明する。酸化珪素膜のＨＲ−ＲＢＳ法測定によって算出される酸素と珪素の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．４〜２．０であることが好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．４より小さい場合、バリア性が低下し、かつバリア層が着色し透明性を失う。一方、２．０より大きい場合、バリア膜の残留応力が大きいためクラック等の膜欠陥が生じやすくバリア性が著しく低下する。
Next, the
また、酸化珪素膜の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを越える場合は薄膜の残留応力によりフレキシビリティを保持させることができず、成膜後外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。より好ましくは、１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。 The thickness of the silicon oxide film is generally preferably in the range of 5 to 300 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the flexibility cannot be maintained due to the residual stress of the thin film, and there is a problem because the thin film may be cracked due to external factors after film formation. More preferably, it is in the range of 10 to 150 nm.
酸化珪素からなる蒸着薄膜層をプラスチックフィルムに積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることができる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式または抵抗加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層とプラスチックフィルム基材の密着性及び蒸着薄膜層の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても一向に構わない。 As a method for laminating a deposited thin film layer made of silicon oxide on a plastic film, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plasma vapor deposition method (CVD), or the like can be used. However, in view of productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As the heating means of the vacuum evaporation method, it is preferable to use any one of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method, but in consideration of the wide selection of the evaporation material, the electron beam heating method or the resistance heating method is used. It is more preferable to use the method. Moreover, in order to improve the adhesiveness of a vapor deposition thin film layer and a plastic film base material, and the denseness of a vapor deposition thin film layer, it is also possible to vapor-deposit using a plasma assist method or an ion beam assist method. In order to increase the transparency of the deposited film, it is possible to use reactive deposition in which various gases such as oxygen are blown during the deposition.
また、酸化珪素膜上には、保護および接着性を向上させるため、オーバーコート層を形成することができる。このオーバーコート層としては、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂およびアルキルチタネート等を単独あるいは２種類以上からなる層を設けることができる。また、オーバーコート層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のためシリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラーおよび層状無機フィラーから選択される１種類以上を添加あるいはこれらの１粒子の存在下で上記樹脂を重合あるいは縮合により形成して得た上記樹脂からなるオーバーコート層が好ましい。 An overcoat layer can be formed on the silicon oxide film in order to improve protection and adhesion. As this overcoat layer, solvent-soluble or water-soluble polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl alcohol resin, EVOH resin, vinyl-modified resin, epoxy resin, oxazoline group-containing resin, modified styrene resin, A layer composed of a modified silicone resin and an alkyl titanate alone or in combination of two or more can be provided. Further, as the overcoat layer, one or more selected from silica sol, alumina sol, particulate inorganic filler and layered inorganic filler are added to improve the barrier property, wear property and slipperiness, or in the presence of these one particles. An overcoat layer made of the above resin obtained by polymerizing or condensing the resin is preferred.
以下に本発明のガスバリア積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the gas barrier laminate of the present invention will be specifically described below. The present invention is not limited to these examples.
［高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）による酸化珪素膜の密度測定］
測定装置は、神戸製鋼所製高分解能ＲＢＳ分析装置ＨＲＢＳ５００を用いた。エネルギー４８０ｋｅＶのＨｅイオンを試料面の法線に対して４５°の角度で試料に照射し、散乱されたＨｅイオンを散乱角度９０°（設定値）で偏光磁場型エネルギー分析器により検出した。この際の試料電流は１５ｎＡ、照射量は４μＣ、測定エネルギー範囲は２１０〜３８０ｋｅＶで測定を行った。得られたスペクトルに対してシミュレーションフィッティングを行いデプスプロファイルに変換後、体積密度を算出した。
[Density measurement of silicon oxide film by high-resolution Rutherford backscattering method (HR-RBS method)]
The measuring device used was a high resolution RBS analyzer HRBS500 manufactured by Kobe Steel. The sample was irradiated with He ions having an energy of 480 keV at an angle of 45 ° with respect to the normal line of the sample surface, and the scattered He ions were detected by a polarization magnetic field type energy analyzer at a scattering angle of 90 ° (set value). At this time, the sample current was 15 nA, the irradiation amount was 4 μC, and the measurement energy range was 210 to 380 keV. The obtained spectrum was subjected to simulation fitting to convert it into a depth profile, and the volume density was calculated.
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東レ製Ｐ６０）の片面に、処理方法としてホロアノード・プラズマ処理器を用いてリアクテブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにアルゴンガスを用いた。この上に抵抗加熱方式を用い、成膜条件として圧力を５．１×１０−２Ｐａとし、導入ガスとしてアルゴンを５００ｓｃｃｍ導入し、酸化珪素膜を約４０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。この時の膜密度は２．４ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．８であった。
<Example 1>
Pretreatment by reactive ion etching (RIE) was performed on one side of a PET film having a thickness of 12 μm (P60 manufactured by Toray Industries, Inc.) using a holo anode plasma processing apparatus as a processing method. At this time, a high frequency power source having a frequency of 13.56 MHz was used for the electrodes, and argon gas was used for the processing gas. On top of this, a resistance heating method is used, the pressure is set to 5.1 × 10 −2 Pa as film forming conditions, 500 sccm of argon is introduced as an introduction gas, and a silicon oxide film is formed to a thickness of about 40 nm to form a gas barrier laminate. The body was made. The film density at this time was 2.4 g / cm 3 and O / Si was 1.8.
＜実施例２＞
導入ガス量を１０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．２ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．７であった。
<Example 2>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of introduced gas was 1000 sccm. The film density was 2.2 g / cm 3 and O / Si was 1.7.
＜実施例３＞
導入ガス量を１５００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．０ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．６であった。
<Example 3>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of introduced gas was 1500 sccm. The film density was 2.0 g / cm 3 and O / Si was 1.6.
＜実施例４＞
導入ガス量を２０００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．９ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが２．０であった。
<Example 4>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of introduced gas was 2000 sccm. The film density was 1.9 g / cm 3 and O / Si was 2.0.
＜実施例５＞
実施例１と同様のプラスチックフィルム基材上にＣＶＤ方式を用い、成膜条件として圧力を２．３×１０−１Ｐａとし、酸素を２００ｓｃｃｍ導入し、酸化珪素膜を約２０ｎｍの厚みで成膜して、ガスバリア積層体を作製した。この膜密度は２．６ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．９であった。
<Example 5>
A CVD method is used on the same plastic film substrate as in Example 1, the pressure is 2.3 × 10 −1 Pa, the oxygen is introduced at 200 sccm, and the silicon oxide film is formed with a thickness of about 20 nm. Thus, a gas barrier laminate was produced. The film density was 2.6 g / cm 3 and O / Si was 1.9.
＜比較例１＞
導入ガス量を２５００ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．３であった。
<Comparative Example 1>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of introduced gas was 2500 sccm. The film density was 1.8 g / cm 3 and O / Si was 1.3.
＜比較例２＞
混合ガスとしてアルゴンを１５００ｓｃｃｍ、酸素を５００ｓｃｃｍ導入した以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を作製した。この膜密度は１．８ｇ／ｃｍ３、Ｏ／Ｓｉが１．３であった。
<Comparative example 2>
A gas barrier laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that argon was introduced at 1500 sccm and oxygen was introduced at 500 sccm as a mixed gas. The film density was 1.8 g / cm 3 and O / Si was 1.3.
＜評価＞
上記サンプルのガスバリア積層体について温度湿度８５℃８５％１０００時間の環境下前後でガスバリア性の指標として酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）、水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。測定方法はモコン法を用いて行い、その時の測定条件は、酸素透過度が３０℃−７０％ＲＨ、水蒸気透過度が４０℃−９０％ＲＨとした。測定結果を表１に示す。評価基準として酸素透過度５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下、水蒸気透過度３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を示した場合を適として○とし、上記範囲以上のバリア性を示した場合を不適として×とした。
<Evaluation>
About the sample gas barrier laminate, oxygen permeability (cc / m 2 · day) and water vapor permeability (g / m 2 · day) were measured as an indicator of gas barrier properties before and after an environment with a temperature and humidity of 85 ° C. and 85% for 1000 hours. did. The measuring method was performed using the Mocon method, and the measurement conditions at that time were an oxygen permeability of 30 ° C.-70% RH and a water vapor permeability of 40 ° C.-90% RH. The measurement results are shown in Table 1. As evaluation criteria, the case where oxygen permeability was 5 cc / m 2 · day or less and the water vapor permeability was 3 g / m 2 · day or less was evaluated as “good”, and the case where the barrier property was more than the above range was evaluated as “bad”. .
したがって、膜密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３，Ｏ／Ｓｉが１．４〜２．０に調整した以外の比較例１、２のバリア性が悪いことが示された。 Therefore, it was shown that the barrier properties of Comparative Examples 1 and 2 were poor except that the film density was adjusted to 1.9 to 2.6 g / cm 3 and O / Si was adjusted to 1.4 to 2.0.
以上のように本発明のガスバリア積層体は、膜密度とＯ／Ｓｉが請求項の範囲であることにより高温高湿環境下でもバリア性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供することができる。 As described above, the gas barrier laminate of the present invention can provide a gas barrier laminate in which the barrier properties are hardly deteriorated even in a high-temperature and high-humidity environment because the film density and O / Si are within the scope of the claims.
本発明は食品や精密電子部品及び医薬品の包材として用いられ、近年本発明は太陽電池モジュールの部材である裏面保護シートとした産業資材用途に利用できる。 The present invention is used as a packaging material for foods, precision electronic components, and pharmaceuticals. In recent years, the present invention can be used for industrial materials as a back surface protection sheet that is a member of a solar cell module.
１・・・プラスチックフィルム基材
２・・・酸化珪素膜
３・・・前処理層
４・・・電極
５・・・プラズマ
６・・・処理ロール
７・・・プラスチックフィルム基材
８・・・ガス導入口
９・・・マッチングボックス
１０・・・遮蔽板
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記プラスチックフィルム基材の前記酸化珪素膜を積層する面の中心線平均粗さＲａが３〜３０ｎｍであり、
高分解能ラザフォード後方散乱法（ＨＲ−ＲＢＳ法）測定によって算出される前記酸化珪素膜の密度が１．９〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする、ガスバリア積層体。 In a gas barrier laminate in which a silicon oxide film is laminated on both sides or one side of a plastic film substrate,
The center line average roughness Ra of the surface on which the silicon oxide film of the plastic film substrate is laminated is 3 to 30 nm,
A gas barrier laminate, wherein the density of the silicon oxide film calculated by high-resolution Rutherford backscattering (HR-RBS) measurement is in the range of 1.9 to 2.6 g / cm 3 .
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012052154A (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Toppan Printing Co Ltd | Vapor deposition material, and gas barrier vapor deposition film |
| JP2012143897A (en) * | 2011-01-07 | 2012-08-02 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate, and method for manufacturing the same |
| JP2013071258A (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-22 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate, and method for manufacturing the same |
| JP2016172328A (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
| WO2016190047A1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-01 | ダイキン工業株式会社 | Method for manufacturing article having surface treatment layer |
| JP2016215495A (en) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
| WO2018142161A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | The University Of Manchester | Method for producing sputtered silicon oxide electrolyte |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11300879A (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-02 | Toyobo Co Ltd | Film for infusion container |
| JP2001074931A (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-23 | Nikon Corp | Optical thin film, optical element and optical device |
| JP2001310412A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Mitsui Chemicals Inc | Gas barrier film |
| JP2006096046A (en) * | 2000-03-14 | 2006-04-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas barrier film |
| WO2006087941A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Gas-barrier film, process for producing gas-barrier film, resin base with the gas-barrier film for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
| JP2007168446A (en) * | 2002-02-28 | 2007-07-05 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Gas barrier film and gas barrier laminate |
| JP2008006636A (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Toppan Printing Co Ltd | Strongly bonded gas barrier transparent film and package |
-
2009
- 2009-01-28 JP JP2009016497A patent/JP5412850B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11300879A (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-02 | Toyobo Co Ltd | Film for infusion container |
| JP2001074931A (en) * | 1999-08-31 | 2001-03-23 | Nikon Corp | Optical thin film, optical element and optical device |
| JP2006096046A (en) * | 2000-03-14 | 2006-04-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas barrier film |
| JP2001310412A (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-06 | Mitsui Chemicals Inc | Gas barrier film |
| JP2007168446A (en) * | 2002-02-28 | 2007-07-05 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Gas barrier film and gas barrier laminate |
| WO2006087941A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Gas-barrier film, process for producing gas-barrier film, resin base with the gas-barrier film for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element |
| JP2008006636A (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Toppan Printing Co Ltd | Strongly bonded gas barrier transparent film and package |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012052154A (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Toppan Printing Co Ltd | Vapor deposition material, and gas barrier vapor deposition film |
| JP2012143897A (en) * | 2011-01-07 | 2012-08-02 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate, and method for manufacturing the same |
| JP2013071258A (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-22 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier laminate, and method for manufacturing the same |
| JP2016172328A (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
| JP2016215495A (en) * | 2015-05-20 | 2016-12-22 | 凸版印刷株式会社 | Gas barrier film |
| WO2016190047A1 (en) * | 2015-05-22 | 2016-12-01 | ダイキン工業株式会社 | Method for manufacturing article having surface treatment layer |
| JPWO2016190047A1 (en) * | 2015-05-22 | 2017-09-28 | ダイキン工業株式会社 | Method for producing article having surface treatment layer |
| WO2018142161A1 (en) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | The University Of Manchester | Method for producing sputtered silicon oxide electrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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