JP2010170792A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質層と空気極層とが積層されてなる積層体に関する。 The present invention relates to a laminate in which a solid electrolyte layer and an air electrode layer are laminated.
従来より、固体電解質(例えば、安定化ジルコニア)の複数の粒子(単結晶の粒子)から構成された(薄板状の)固体電解質層と、表面にて酸素を含むガス(例えば、空気)と電子とを反応させて酸化物イオン(例えば、酸素イオン)を生成する反応を促す物質の複数の粒子(単結晶の粒子)から構成された(薄板状の)空気極層と、が積層されてなる積層体が、固体酸化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)の構成の一部として広く利用されている(例えば、特許文献1を参照)。また、係る積層体は、酸素濃度を検出する酸素濃度センサ等の構成の一部としても広く利用されている。 Conventionally, a solid electrolyte layer composed of a plurality of particles (single crystal particles) of a solid electrolyte (eg, stabilized zirconia), a gas (eg, air) containing oxygen on the surface, and electrons And a (thin plate-like) air electrode layer composed of a plurality of particles (single crystal particles) of a substance that promotes a reaction to generate oxide ions (for example, oxygen ions). A laminated body is widely used as a part of a structure of a solid oxide fuel cell (SOFC) (see, for example, Patent Document 1). Such a laminate is also widely used as part of a configuration of an oxygen concentration sensor or the like that detects an oxygen concentration.
以下、上述した積層体(固体電解質層+空気極層)を構成の一部に含むSOFCを例にとって説明する。係るSOFCでは、上述した積層体(固体電解質層+空気極層)における固体電解質層の上に更に、酸化物イオンと燃料ガスとを反応させて電子を生成する反応を促す物質の複数の粒子(単結晶の粒子)から構成される(薄板状の)燃料極層が積層されている。 Hereinafter, an SOFC including the above-described laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer) as a part of its configuration will be described as an example. In such an SOFC, a plurality of particles of a substance that promotes a reaction that further generates an electron by reacting an oxide ion with a fuel gas on the solid electrolyte layer in the above-described laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer) ( A fuel electrode layer composed of (single crystal particles) is laminated.
係る3層構造を有するSOFCの内部では、層の厚さ方向に電流(具体的には、酸化物イオン)を通す際の電気抵抗が不可避的に存在する。この電気抵抗は、具体的には、固体電解質層内でのバルク抵抗、並びに、固体電解質層と空気極層との界面及び固体電解質層と燃料極層との界面でのそれぞれの界面抵抗とから構成される。加えて、空気極層及び燃料極層での上述したそれぞれの反応の抵抗も不可避的に存在する。 In the SOFC having such a three-layer structure, there is inevitably an electric resistance when current (specifically, oxide ions) is passed in the thickness direction of the layer. Specifically, this electric resistance is obtained from the bulk resistance in the solid electrolyte layer and the respective interface resistances at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer and at the interface between the solid electrolyte layer and the fuel electrode layer. Composed. In addition, the resistance of each reaction described above in the air electrode layer and the fuel electrode layer inevitably exists.
このことに起因して、図7に示すように、SOFCを層の厚さ方向に流れる電流I(具体的には、酸化物イオン)の増加に応じてSOFCの出力電圧Vが理論起電力V0から低下する。ここで、上記電気抵抗(バルク抵抗+界面抵抗)に起因する電圧低下分を「IRロス」と称呼し、上記反応抵抗に起因する電圧低下分を「反応ロス」と称呼する。 As a result, as shown in FIG. 7, the output voltage V of the SOFC becomes the theoretical electromotive force V0 as the current I (specifically, oxide ions) flowing through the SOFC in the layer thickness direction increases. Decrease from Here, the voltage drop due to the electric resistance (bulk resistance + interface resistance) is referred to as “IR loss”, and the voltage drop due to the reaction resistance is referred to as “reaction loss”.
SOFCの出力は、図7に斜線で示す領域の面積で表すことができ、例えば、電流I=I1の場合、SOFCの出力は「I1・V1」となる。従って、IRロス、及び反応ロスを低減することで、SOFCの出力を増大することができる。 The output of the SOFC can be represented by the area of the hatched area in FIG. 7. For example, when the current I = I1, the output of the SOFC is “I1 · V1”. Therefore, the SOFC output can be increased by reducing the IR loss and the reaction loss.
本発明者は、SOFCの一部を構成する上述した積層体(固体電解質層+空気極層)に特に着目し、固体電解質層内でのバルク抵抗、及び固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗を小さくできる構成、即ち、積層体の酸化物イオン伝導性を高くできる構成を見出した。 The inventor of the present invention pays particular attention to the above-described laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer) that constitutes a part of the SOFC, bulk resistance in the solid electrolyte layer, and interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer. In other words, the present inventors have found a structure capable of reducing the interface resistance at, that is, a structure capable of increasing the oxide ion conductivity of the laminate.
以上より、本発明の目的は、固体電解質層と空気極層とが積層されてなる積層体において、固体電解質層内でのバルク抵抗、及び固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗を小さくして、積層体の酸化物イオン伝導性を高くし得るものを提供することにある。 As described above, an object of the present invention is to provide a bulk structure in which a solid electrolyte layer and an air electrode layer are laminated, and a bulk resistance in the solid electrolyte layer and an interface resistance at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer. Is to provide a material that can increase the oxide ion conductivity of the laminate.
本発明による積層体は、固体電解質の複数の粒子(単結晶の粒子)から構成されて(固体電解質の単結晶粒子の集合体(多結晶体)であり)、内部にて酸化物イオンを伝導可能な固体電解質層と、表面にて酸素を含むガスと電子とを反応させて酸化物イオンを生成する反応を促す物質の複数の粒子(単結晶の粒子)から構成されて(前記物質の単結晶粒子の集合体(多結晶体)であり)、内部にて酸化物イオンを伝導可能な空気極層と、が積層されてなる。 The laminate according to the present invention is composed of a plurality of solid electrolyte particles (single crystal particles) (an aggregate of single crystal particles of a solid electrolyte (polycrystal)) and conducts oxide ions inside. And a plurality of particles (single crystal particles) of a substance that promotes a reaction that generates an oxide ion by reacting an oxygen-containing gas and electrons on the surface (a single crystal particle of the substance). An aggregate of crystal particles (polycrystal)), and an air electrode layer capable of conducting oxide ions therein.
ここにおいて、前記固体電解質層を構成する前記固体電解質は、例えば、内部にて酸素イオンを伝導可能な(部分)安定化ジルコニアである。また、空気極層を構成する物質は、例えば、空気(空気中の酸素分子)と電子とを反応させて酸素イオンを生成する反応を促すランタンストロンチウムコバルトフェライト(LSCF)である。前記固体電解質層は、内部でのバルク抵抗を低減するため緻密であることが好ましく、前記空気極層は、前記反応抵抗を低減するため多孔質であることが好ましい。 Here, the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is, for example, (partial) stabilized zirconia capable of conducting oxygen ions therein. The substance constituting the air electrode layer is, for example, lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF) that promotes a reaction in which air (oxygen molecules in the air) reacts with electrons to generate oxygen ions. The solid electrolyte layer is preferably dense in order to reduce internal bulk resistance, and the air electrode layer is preferably porous in order to reduce the reaction resistance.
本発明による積層体の特徴は、前記固体電解質層を構成する前記固体電解質の複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上であり、且つ、前記空気極層を構成する前記物質の複数の粒子のうちで前記固体電解質の粒子に接触している複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上であることにある。 A feature of the laminate according to the present invention is that the degree of orientation of all the plurality of particles of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is 30% or more by the Lotgering method, and the substance constituting the air electrode layer is Among the plurality of particles, the degree of orientation of the plurality of particles in contact with the solid electrolyte particles is 30% or more by the Lotgering method.
より具体的には、前記固体電解質層を構成する前記固体電解質の全ての粒子(単結晶の粒子)にそれぞれ含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度がロットゲーリング法で30%以上であり、且つ、前記空気極層を構成する前記物質の複数の粒子のうちで前記固体電解質の粒子に接触している全ての粒子(単結晶の粒子)にそれぞれ含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度がロットゲーリング法で30%以上である。以下、空気極層を構成する物質の複数の粒子のうちで固体電解質の粒子に接触している粒子を、特に「接触粒子」と称呼することもある。 More specifically, the degree of orientation in a specific direction of a specific crystal plane included in all particles (single crystal particles) of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is 30% or more by the Lotgering method. And specific directions of specific crystal planes respectively included in all particles (single crystal particles) in contact with the solid electrolyte particles among the plurality of particles of the substance constituting the air electrode layer Is about 30% or more by the Lotgering method. Hereinafter, among the plurality of particles of the substance constituting the air electrode layer, the particles that are in contact with the solid electrolyte particles may be particularly referred to as “contact particles”.
発明者の検討によれば、固体電解質層内でのバルク抵抗は、固体電解質層を構成する固体電解質の複数の粒子(単結晶の粒子)に含まれる特定の結晶面が層の平面に対して特定の方向に配向している場合(特に、配向度が30パーセント以上の場合)に(配向度が30%未満の場合に比して)小さくなることが判明している。加えて、このように固体電解質の複数の粒子に含まれる特定の結晶面が配向している場合において、固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗は、複数の「接触粒子」(単結晶の粒子)に含まれる特定の結晶面が固体電解質の粒子の特定の結晶面の配向方向に対して特定の方向に配向している場合(特に、配向度が30パーセント以上の場合)に、(配向度が30%未満の場合に比して)(界面での格子整合性が良好となることに起因して)小さくなることが判明している。 According to the inventor's investigation, the bulk resistance in the solid electrolyte layer is such that the specific crystal plane included in the plurality of solid electrolyte particles (single crystal particles) constituting the solid electrolyte layer is relative to the plane of the layer. It has been found that it is smaller when compared to a specific direction (particularly when the degree of orientation is 30% or more) (compared to the case where the degree of orientation is less than 30%). In addition, in the case where the specific crystal planes included in the plurality of particles of the solid electrolyte are oriented as described above, the interface resistance at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer has a plurality of “contact particles” ( When the specific crystal plane included in the single crystal particles is oriented in a specific direction with respect to the orientation direction of the specific crystal plane of the solid electrolyte particles (particularly when the degree of orientation is 30% or more). , (As compared to the case where the degree of orientation is less than 30%) has been found to be smaller (due to better lattice matching at the interface).
以上のことから、上記構成によれば、積層体(固体電解質層+空気極層)において、固体電解質層内でのバルク抵抗、及び固体電解質層と空気極層との界面での界面抵抗を共に小さくすることができる。この結果、積層体の酸化物イオン伝導性を高くすることができる。 From the above, according to the above configuration, in the laminate (solid electrolyte layer + air electrode layer), the bulk resistance in the solid electrolyte layer and the interface resistance at the interface between the solid electrolyte layer and the air electrode layer are both Can be small. As a result, the oxide ion conductivity of the laminate can be increased.
上記本発明に係る積層体の製造方法は、例えば、前記固体電解質の粉末を含むスラリーを作成するスラリー作成工程と、作成されたスラリーをシート状に成形するグリーンシート成形工程と、成形されたグリーンシートを焼成して前記のように結晶面が配向した固体電解質の自立したシート(固体電解質層)を形成する固体電解質層形成工程と、自立した固体電解質層の上に前記空気極層を焼成により形成する空気極層形成行程と、を含む。 The method for producing a laminate according to the present invention includes, for example, a slurry creating process for creating a slurry containing the solid electrolyte powder, a green sheet molding process for molding the created slurry into a sheet, and a molded green A solid electrolyte layer forming step of firing a sheet to form a self-supporting sheet (solid electrolyte layer) of a solid electrolyte having a crystal plane oriented as described above, and firing the air electrode layer on the self-supporting solid electrolyte layer Forming an air electrode layer.
ここにおいて、前記固体電解質層の厚さは、0.3μm以上且つ5μm以下であって、前記固体電解質層は、厚さ方向において単一の粒子(単結晶の粒子)から構成される(厚さ方向において粒子(単結晶粒子)が1つのみ存在する)ことが好ましい。なお、この場合、各粒子(単結晶の粒子)において、層の厚さ方向における高さに対する層の平面方向における幅の割合の平均値が3以上となる。即ち、固体電解質層を構成する各粒子は、層の平面方向に膨らんだ扁平形状を呈する。また、「自立したシート」とは、何らかの基板や他のシートに積層・支持された状態になく、単独で存在するシートを意味する。 Here, the thickness of the solid electrolyte layer is 0.3 μm or more and 5 μm or less, and the solid electrolyte layer is composed of single particles (single crystal particles) in the thickness direction (thickness). There is preferably only one particle (single crystal particle) in the direction). In this case, in each particle (single crystal particle), the average value of the ratio of the width in the plane direction of the layer to the height in the thickness direction of the layer is 3 or more. That is, each particle constituting the solid electrolyte layer has a flat shape swelled in the plane direction of the layer. In addition, the “self-supporting sheet” means a sheet that exists independently without being laminated and supported on any substrate or other sheet.
発明者の検討によれば、焼成により、厚さが0.3μm以上且つ5μm以下であって且つ厚さ方向において単一の粒子から構成される固体電解質層を形成すると、固体電解質層を構成する固体電解質の複数の粒子に含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度が大きく(特に、30%以上であり)、且つ自立した固体電解質層が作製され易いことが判明している。なお、この場合、固体電解質層を構成する各粒子(単結晶の粒子)において、層の厚さ方向における高さに対する層の平面方向における幅の割合の平均値が3以上となり易い。即ち、固体電解質層を構成する各粒子は、層の平面方向に膨らんだ扁平形状を呈する。 According to the inventor's study, when a solid electrolyte layer having a thickness of 0.3 μm or more and 5 μm or less and composed of a single particle in the thickness direction is formed by firing, the solid electrolyte layer is formed. It has been found that a degree of orientation in a specific direction of a specific crystal plane included in a plurality of particles of the solid electrolyte is large (particularly, 30% or more) and a self-supporting solid electrolyte layer can be easily produced. In this case, in each particle (single crystal particle) constituting the solid electrolyte layer, the average value of the ratio of the width in the plane direction of the layer to the height in the thickness direction of the layer tends to be 3 or more. That is, each particle constituting the solid electrolyte layer has a flat shape swelled in the plane direction of the layer.
加えて、このように結晶面が配向した固体電解質層の上に空気極層を焼成により形成する場合、この焼成の過程において、結晶面が配向した固体電解質層(基板)がテンプレートとして作用することで、「接触粒子」に含まれる特定の結晶面の特定方向についての配向度が大きく(30%以上)なり易いことも判明している。従って、上記製法によれば、上述のように結晶面が配向した粒子からなる固体電解質層と、上述のように結晶面が配向した「接触粒子」を含む空気極層と、からなる積層体(固体電解質層+空気極層)を、基板を使用することなく、簡便且つ安定して作製することができる。 In addition, when the air electrode layer is formed by firing on the solid electrolyte layer with the crystal plane oriented in this way, the solid electrolyte layer (substrate) with the crystal plane oriented acts as a template during the firing process. It has also been found that the degree of orientation in a specific direction of a specific crystal plane included in the “contact particles” tends to be large (30% or more). Therefore, according to the above-mentioned production method, a laminate comprising a solid electrolyte layer composed of particles having crystal faces oriented as described above and an air electrode layer including “contact particles” having crystal faces oriented as described above ( (Solid electrolyte layer + air electrode layer) can be easily and stably produced without using a substrate.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態に係る積層体について説明する。 Hereinafter, the laminated body which concerns on embodiment of this invention is demonstrated, referring drawings.
(積層体の構造)
部分側面図である図1に示すように、本発明の実施形態に係る積層体は、電解質層(固体電解質層)11aと、電解質層11aの上に形成された空気極層11bと、からなる焼成体である。この積層体は、例えば、固体酸化物型燃料電池(SOFC)、酸素濃度センサ等の構成の一部として広く利用され得る。
(Structure of laminate)
As shown in FIG. 1 which is a partial side view, the laminate according to the embodiment of the present invention includes an electrolyte layer (solid electrolyte layer) 11a and an
電解質層11a、及び空気極層11bの厚さta,tbは均一であって、それぞれ、例えば、0.3μm以上且つ5μm以下、及び、5μm以上且つ200μm以下である。この結果、積層体全体の厚さも均一であり、例えば、5μm以上且つ200μm以下である。また、この積層体の平面形状は、例えば、1辺の長さが5mm以上且つ200mm以下の正方形、直径が5mm以上且つ200mm以下の円形であり、これらに限定されない。
The thicknesses ta and tb of the
図1、並びに、電解質層11aの部分平面図である図2に示すように、電解質層11aは、厚さ方向においてYSZ(イットリア安定化ジルコニア)の単一の粒子(単結晶の粒子)から構成された緻密な焼成体(多結晶体)である。なお、YSZに代えてScSZ(スカンジアドープジルコニア)が使用されてもよい。側面視において2以上の所定個数の粒子を含む視野内(例えば、図1に示す視野内では、7個)において、前記所定個数の粒子について電解質層11aの厚さ方向の高さHに対する電解質層11aの平面方向の幅Wの割合(W/H)の平均値が3以上となっている。即ち、電解質層11aを構成する各粒子は、電解質層11aの平面方向に膨らんだ扁平形状を呈している。電解質層11aの内部では、酸素イオンが伝導可能となっている。
As shown in FIG. 1 and FIG. 2 which is a partial plan view of the
一方、空気極層11bは、LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3:ランタンストロンチウムコバルトフェライト)の微細な(例えば、1μm未満の粒径を有する)粒子(単結晶の粒子)からなる焼成体(多結晶体)であり、多孔質電極層である。LSCFの各粒子の表面では、「空気(中の酸素)と電子とを反応させて酸素イオンを生成する反応」を促す触媒機能が発揮される。空気極層11bの内部では、この触媒反応により生成された酸素イオンが伝導可能となっている。
On the other hand, the
電解質層11aについて、電解質層11aを構成するYSZ(固体電解質)の全ての粒子(単結晶の粒子)に含まれる特定の結晶面(例えば、(111)面)が電解質層11aの平面に対して特定の方向(以下、「YSZの配向方向」と称呼する。)に配向していて、YSZ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上となっている。ここで、ロットゲーリング法については周知(例えば、欧州特許出願公開第1975137号明細書を参照)であるから、ここではその詳細な説明を省略する。
Regarding the
以下、空気極層11bを構成するLSCFの複数の粒子のうちで電解質層11aのYSZの粒子に接触している粒子(図3において斜線で示した粒子を参照)を、特に「接触粒子」と称呼するものとする。空気極層11b内の全ての「接触粒子」(LSCFの単結晶の粒子)に含まれる特定の結晶面(例えば、(111)面)が、YSZの配向方向に対して特定の方向(以下、「接触粒子の配向方向」と称呼する。)に配向していて、「接触粒子」全体の配向度もロットゲーリング法で30%以上となっている。空気極層11bを構成するLSCFの複数の粒子のうちで「接触粒子」以外の粒子に含まれる特定の結晶面(例えば、(111)面)は、「接触粒子の配向方向」と同じ方向に配向していても配向していなくてもよい。
Hereinafter, among the plurality of LSCF particles constituting the
(積層体の製造方法)
以下、上記実施形態に係る積層体の製造方法の一例について簡単に説明する。
<添加剤の混合>
先ず、8mol%Y203安定化ジルコニア粉末に対し、Mn5mol%となるようにMnO2粉末を秤量した。ポリポットに、秤量したジルコニア粉末及びMnO2粉末と、ジルコニアボールと、分散媒としてのトルエン及びイソプロパノールを等量混合したものと、を入れ、ボールミルで24h湿式混合を行った。得られたスラリーをエバポレータ及び乾燥機を用いて乾燥した。なお、HORIBA製レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−750を用いて、水を分散媒として、この乾燥後の粉体の平均粒径を測定したところ、メディアン径(D50)は、0.4μmであった。
(Manufacturing method of laminated body)
Hereinafter, an example of the manufacturing method of the laminated body which concerns on the said embodiment is demonstrated easily.
<Mixing of additives>
First, MnO 2 powder was weighed so as to be 5 mol% Mn with respect to 8 mol% Y203-stabilized zirconia powder. A weighed zirconia powder and MnO 2 powder, zirconia balls, and a mixture of equal amounts of toluene and isopropanol as a dispersion medium were placed in a polypot, and wet mixed with a ball mill for 24 hours. The obtained slurry was dried using an evaporator and a dryer. When the average particle size of the dried powder was measured using HORIBA laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-750 using water as a dispersion medium, the median diameter (D50) was 0. It was 4 μm.
<自立したシートの成形>
次いで、分散媒としてのトルエン及びイソプロパノールを等量混合したものに対し、上述した乾燥後の粉体(無機粒子粉体)と、バインダとしてのポリビニルブチラール(BM−2、積水化学製)と、可塑剤(DOP、黒金化成製)と、分散剤(SP−O30、花王製)と、を混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量について、無機粒子100重量部に対して、分散媒110重量部、バインダ9重量部、可塑剤4.5重量部及び分散剤2重量部とした。
<Molding a self-supporting sheet>
Next, with respect to a mixture in which equal amounts of toluene and isopropanol as a dispersion medium are mixed, the above-mentioned dried powder (inorganic particle powder), polyvinyl butyral (BM-2, manufactured by Sekisui Chemical) as a binder, plastic An agent (DOP, manufactured by Kurokin Kasei) and a dispersant (SP-O30, manufactured by Kao) were mixed to prepare a slurry-like forming raw material. About the usage-amount of each raw material, it was set as 110 weight part of dispersion media, 9 weight part of binder, 4.5 weight part of plasticizer, and 2 weight part of dispersing agent with respect to 100 weight part of inorganic particles.
次に、得られたスラリーを減圧下にて攪拌してスラリーに対して脱泡処理を行い、粘度400〜500cPとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によってPETフィルム上にてシート状に成形した。このシート(グリーンシート、成形体)の乾燥後の厚さを5μmとした。なお、「自立したシート」とは、何らかの基板や他のシートに積層・支持された状態になく、単独で存在するシートを意味する。 Next, the obtained slurry was stirred under reduced pressure to defoam the slurry, and the viscosity was adjusted to 400 to 500 cP. The viscosity of the slurry was measured with an LVT viscometer manufactured by Brookfield. The obtained slurry was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method. The thickness of this sheet (green sheet, molded body) after drying was 5 μm. Note that the “self-supporting sheet” means a sheet that exists independently without being laminated and supported on any substrate or other sheet.
<自立したシートの脱脂・焼成>
そして、PETフィルムからはがしたシート状の成形体を、カッターで50mm角に切り出し、切り出した成形体をジルコニアからなるセッター(寸法70mm角、高さ1mm)の中央に載置した状態で、600℃、2hにて脱脂処理を行った。その後、1400℃、1hにて焼成を行い、自立した電解質層11a(セラミックシート)を得た。
<Degreasing and firing self-supporting sheets>
Then, the sheet-like molded body peeled off from the PET film was cut into a 50 mm square with a cutter, and the cut molded body was placed in the center of a setter (dimension 70 mm square, height 1 mm) made of zirconia, 600 Degreasing treatment was performed at 2 ° C. for 2 hours. Thereafter, firing was performed at 1400 ° C. for 1 h to obtain a self-supporting
この電解質層11aの焼成過程において、シート(電解質層11aとなる層)について、図4に示す焼成前の状態から、図5に示すように、焼成中において、YSZの各粒子が成長して次第に大きくなっていくと共に、シートの厚さ方向における粒子数が減少していく。そして、最終的には、上述した図1、図2と同様、図6示すように、各粒子が更に成長して扁平形状となり、且つ、シートが厚さ方向にてYSZの単一の粒子から構成されるようになる。このようにして、自立した電解質層11aが形成される。
In the firing process of the
加えて、この電解質層11aの焼成過程において、YSZ粒子の成長に伴って、YSZ粒子(単結晶の粒子)に含まれる特定の結晶面(例えば、(111)面)がシートの平面に対して特定の方向(上述したYSZの配向方向)に次第に配向していく。この結果、シートが厚さ方向にてYSZの単一の粒子から構成される焼成後の段階では、電解質層11aを構成するYSZ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上となっている。
In addition, in the firing process of the
なお、上述した例では、スラリー成形前にMn等の添加剤がスラリーに混合されていた。これに対し、シートの焼成過程において、シートを添加剤(Mn,Mg,Ca,Al等)と接する状態に置くことで、拡散を利用して添加剤をシートに混合させてもよい。また、添加剤として、イットリアY2O3、スカンジアSc2O3等の安定化剤を加えておくと、上述のYSZ粒子の成長を促進することができる。 In the above-described example, an additive such as Mn was mixed with the slurry before slurry molding. On the other hand, the additive may be mixed with the sheet by using diffusion by placing the sheet in contact with an additive (Mn, Mg, Ca, Al, etc.) during the baking process of the sheet. Further, when a stabilizer such as yttria Y 2 O 3 or scandia Sc 2 O 3 is added as an additive, the growth of the YSZ particles described above can be promoted.
<空気極層の形成>
上述のように、YSZ粒子が配向した自立した電解質層11aを形成した後、この自立した電解質層11aの上面に、LSCFの粒子からなるシート(空気極層11bとなる層)を印刷法により形成する。このシートに対して、800−1100℃、1hにて焼成を行い、空気極層11bが形成される。
<Formation of air electrode layer>
As described above, after the self-supporting
この空気極層11bの焼成過程では、YSZ粒子の結晶面が配向した(基板としての)電解質層11aがテンプレートとして作用することで、上述した「接触粒子」(図3において斜線で示した粒子)に含まれる特定の結晶面(例えば、(111)面)がYSZの配向方向に対して特定の方向(上述した接触粒子の配向方向)に次第に配向していく。この結果、空気極層11bの焼成が完了した段階では、「接触粒子」全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上となっている。
In the firing process of the
以上のようにして、自立した緻密な電解質層11aを焼成にて先に形成し、この電解質層11aを基板として、この上に多孔質の空気極層11bを焼成にて形成すると、YSZ粒子の結晶面が配向した電解質層11aと、「接触粒子」の結晶面が配向した空気極層11bと、からなる積層体(電解質層+空気極層)を、基板を使用することなく、簡便且つ安定して作製することができる。
As described above, when the self-supporting
これに対し、多孔質の空気極層を先に形成し、この空気極層を基板として、スパッタリング等を利用して、この上にYSZ粒子の結晶面が配向した緻密な電解質層を形成しようとする場合、基板である空気極層の表面性状(表面粗さが大きい、緻密性が低いなど)に起因して、電解質層を構成するYSZ粒子の配向度が低くなり、且つ、電解質層の緻密性も低くなるものと考えられる。 On the other hand, a porous air electrode layer is formed first, and using this air electrode layer as a substrate, sputtering is used to form a dense electrolyte layer on which the crystal planes of YSZ particles are oriented. In this case, the orientation degree of the YSZ particles constituting the electrolyte layer is lowered due to the surface properties of the air electrode layer that is the substrate (the surface roughness is large, the density is low, etc.), and the electrolyte layer is dense. It is thought that the property is also lowered.
(作用・効果)
以下、上述のように、本発明の実施形態に係る積層体(電解質層11a+空気極層11b)を、「電解質層11aを構成するYSZ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上であり、且つ、空気極層11bに含まれる「接触粒子」全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上である」ように構成したことによる作用・効果について述べる。
(Action / Effect)
Hereinafter, as described above, the laminate (
電解質層11a内でのバルク抵抗(層の厚さ方向において酸素イオンが伝導する際の抵抗)は、電解質層11aを構成するYSZ粒子(単結晶の粒子)の向きによって異なる。また、電解質層11aと空気極層11bとの界面(図3において、太い実線で示した部分を参照)での界面抵抗(層の厚さ方向において酸素イオンが伝導する際の抵抗)も、互いに接触するYSZ粒子(単結晶の粒子)とLSCF粒子(単結晶の粒子)との間の向きの関係によって異なる。
The bulk resistance (resistance when oxygen ions are conducted in the thickness direction of the layer) in the
発明者の検討によれば、電解質層11aを構成するYSZの複数の粒子(単結晶の粒子)にそれぞれ含まれる特定の結晶面の「YSZの配向方向」についての配向度が30%以上である場合、配向度が30%未満である場合に比して、電解質層11a内でのバルク抵抗が小さくなることが判明している。加えて、このようにYSZ粒子が配向している場合において、空気極層11b内の複数の「接触粒子」(単結晶の粒子)にそれぞれ含まれる特定の結晶面の「接触粒子の配向方向」についての配向度が30%以上である場合、配向度が30%未満である場合に比して、電解質層11aと空気極層11bとの界面での界面抵抗が小さくなることが判明している。
According to the inventor's study, the degree of orientation with respect to the “YSZ orientation direction” of a specific crystal plane included in each of the plurality of YSZ particles (single crystal particles) constituting the
以上のことから、本発明の実施形態に係る積層体によれば、積層体(電解質層11a+空気極層11b)において、電解質層11a内でのバルク抵抗、及び電解質層11aと空気極層11bとの界面での界面抵抗を共に小さくすることができる。この結果、積層体の酸素イオン伝導性を高くすることができる。
From the above, according to the laminate according to the embodiment of the present invention, in the laminate (
従って、例えば、本発明の実施形態に係る積層体をSOFCの構成の一部として使用した場合、電解質層11a内でのバルク抵抗、及び電解質層11aと空気極層11bとの界面での界面抵抗に起因したIRロス(図7を参照)を小さくすることができ、この結果、SOFCの出力を大きくすることができる。
Therefore, for example, when the laminate according to the embodiment of the present invention is used as a part of the SOFC configuration, the bulk resistance in the
なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、空気極層11cは、例えば、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物(例えば、上述のランタンストロンチウムコバルトフェライトのほか、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト)から構成することができる。これらは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。また、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットであってもよい。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various modification can be employ | adopted within the scope of the present invention. For example, the air electrode layer 11c can be composed of, for example, a perovskite-type composite oxide containing lanthanum (for example, lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, lanthanum ferrite in addition to the lanthanum strontium cobalt ferrite described above). These may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt, iron, nickel, aluminum or the like. Further, palladium, platinum, ruthenium, platinum-zirconia cermet, palladium-zirconia cermet, ruthenium-zirconia cermet, platinum-cerium oxide cermet, palladium-cerium oxide cermet, ruthenium-cerium oxide cermet may be used.
また、上記実施形態においては、電解質層11aが、厚さ方向にてYSZの単一の粒子から構成されているが、電解質層を構成するYSZ粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上である限りにおいて、電解質層が、厚さ方向にてYSZの2以上の粒子から構成されていてもよい。ただし、この場合、電解質層内において、厚さ方向におけるYSZ粒子間の粒界の個数が増えることになり、この結果、電解質層内でのバルク抵抗が若干大きくなり得る。従って、電解質層内でのバルク抵抗を極力小さくするためには、電解質層が、厚さ方向にてYSZの単一の粒子から構成されることが好適である。
Moreover, in the said embodiment, although the
また、上記実施形態においては、配向したYSZ粒子からなる自立した電解質層11aの一方の面にのみ配向したLSCF粒子(特に、「接触粒子」)からなる空気極層11bが形成されているが、更に、この電解質層11aの他方の面に、配向したNi粒子及びYSZ粒子からなる燃料極層を形成することも可能である。
In the above embodiment, the
11a…ジルコニア固体電解質層、11b…空気極層 11a: zirconia solid electrolyte layer, 11b: air electrode layer
Claims (1)
表面にて酸素を含むガスと電子とを反応させて酸化物イオンを生成する反応を促す物質の複数の粒子から構成されて、内部にて酸化物イオンを伝導可能な空気極層と、
が積層されてなる積層体であって、
前記固体電解質層を構成する前記固体電解質の複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上であり、且つ、前記空気極層を構成する前記物質の複数の粒子のうちで前記固体電解質の粒子に接触している複数の粒子全体の配向度がロットゲーリング法で30%以上である、積層体。 A solid electrolyte layer composed of a plurality of particles of a solid electrolyte and capable of conducting oxide ions therein;
An air electrode layer composed of a plurality of particles of a substance that promotes a reaction of reacting oxygen-containing gas and electrons on the surface to generate oxide ions, and capable of conducting oxide ions inside;
Is a laminated body in which
The degree of orientation of the entire plurality of particles of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer is 30% or more by the Lotgering method, and the solid electrolyte among the plurality of particles of the substance constituting the air electrode layer A laminate in which the degree of orientation of all the plurality of particles in contact with the particles is 30% or more by the Lotgering method.
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