JP2010168701A - Adhesive for crepe, method for manufacturing crepe paper and crepe paper - Google Patents

Adhesive for crepe, method for manufacturing crepe paper and crepe paper Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide adhesive for crepe and a method for manufacturing crepe paper for forming a coating whose hardness is sufficient on a Yankee dryer in the case of manufacturing paper, and for making excellent inter-fiber Web adhesive property, and for satisfactorily forming crepe. <P>SOLUTION: Disclosed is adhesive for crepe which is characterized to contain at least one type of resin selected from among (A) polyamidepolyamine resin, (B) polyamidepolyamine epihalohydrin resin, (C) polyamidepolyamine polyurea resin, (D) polyamidepolyamine polyurea epihalohydrin resin and (E) water-soluble polyvinyl alcohol resin having ionic group and a method for manufacturing crepe paper by using this adhesive for crepe. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙の製造の際に使用されるクレーピング用接着剤に関する。   The present invention relates to an adhesive for creping used in the manufacture of paper such as toilet paper, tissue paper, towel paper, kitchen paper, and other sanitary paper.

トイレットペーパー、ティッシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー等の衛生用紙等の紙を製造する際、製品に柔軟性や嵩高さを出すため、繊維ウェブはクレープを付与する工程(クレーピング)にかけられる。クレーピングは、乾燥工程のヤンキードライヤーで知られる回転シリンダー式抄紙乾燥機に湿った繊維ウェブを接着させ、乾燥後、ドライヤー表面から繊維ウェブをドクターブレードで掻き取り、繊維ウェブに非常に細かい皺(クレープ)を付与する工程からなる。   When producing paper such as toilet paper, tissue paper, towel paper, kitchen paper, and other sanitary paper, the fiber web is subjected to a step of creping (creping) in order to give the product flexibility and bulk. Creping is performed by adhering a wet fiber web to a rotary cylinder type paper machine dryer known as a Yankee dryer in the drying process, and after drying, scrapes the fiber web from the dryer surface with a doctor blade, resulting in very fine wrinkles (crepes) on the fiber web. ).

通常、クレーピングを行う際は、ドライヤー表面にクレーピング用接着剤を塗布し、ドライヤーの表面上に接着剤成分を含む皮膜を形成させる。ドライヤー表面上の皮膜は、繊維ウェブのヤンキードライヤーへの接着力を強め、ドライヤー表面へのドクターブレードの接触対して表面を保護するために有効である。 Usually, when performing creping, a creping adhesive is applied to the surface of the dryer, and a film containing an adhesive component is formed on the surface of the dryer. The coating on the dryer surface is effective to increase the adhesion of the fiber web to the Yankee dryer and protect the surface against the contact of the doctor blade to the dryer surface.

クレーピング用接着剤には、例えばポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂やポリアミドポリアミンポリ尿素エピクロロヒドリン樹脂のような熱硬化性樹脂が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。しかしながらこれらの熱硬化性樹脂だけをクレーピング用接着剤として用いた場合は、皮膜の硬化が不十分な場合があり、ドライヤー表面上に均一な皮膜が形成できず、均一に繊維ウェブをクレーピングできない問題があった。   As the creping adhesive, for example, thermosetting resins such as polyamide polyamine epichlorohydrin resin and polyamide polyamine polyurea epichlorohydrin resin have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, when only these thermosetting resins are used as an adhesive for creping, the film may not be sufficiently cured, and a uniform film cannot be formed on the dryer surface, and the fiber web cannot be uniformly creped. was there.

一方、クレープ用接着剤としてポリビニルアルコールを使用する試みがなされている。例えばクレープ用接着剤として、けん化度が80〜90%及び20℃での4%水溶液の粘度が20mPa・sを超えるポリビニルアルコールの水溶液を用いる方法(例えば、特許文献3参照)、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールを別々にヤンキードライヤーに塗布するクレーピング方法(例えば、特許文献4参照)、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂とポリビニルアルコールとを含むクレープ用接着剤を用いる方法(例えば、特許文献5〜7参照)などが提案されている。しかしながらこれらのクレープ用接着剤には、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂についての記載はなく、特許文献4〜5の実施例に記載されているような形態では、保存安定性に優れ、且つ皮膜硬さや接着強度に優れるクレープ用接着剤を得るには不十分であった。 On the other hand, attempts have been made to use polyvinyl alcohol as a crepe adhesive. For example, as an adhesive for crepes, a method using an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 90% and a viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C. exceeding 20 mPa · s (see, for example, Patent Document 3), polyamide polyamine epihalohydrin resin And a method of using a crepe adhesive containing a polyamide polyamine epihalohydrin resin and polyvinyl alcohol (for example, see Patent Literatures 5 to 7), etc. Has been proposed. However, these crepe adhesives have no description of water-soluble polyvinyl alcohol resins having an ionic group, and in the form described in the Examples of Patent Documents 4 to 5, the storage stability is excellent. In addition, it was insufficient to obtain a crepe adhesive having excellent film hardness and adhesive strength.

特表平11−512498号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512498 特開2007−070740号公報JP 2007-070740 A 特開昭50−160509号公報Japanese Patent Laid-Open No. 50-160509 特許第3193726号公報Japanese Patent No. 3193726 特表平10−504358号公報Japanese National Patent Publication No. 10-504358 米国特許4501640号公報U.S. Pat. No. 4,501,640 米国特許4528316号公報U.S. Pat. No. 4,528,316

本発明の課題は、保存安定性に優れ、且つ紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能とするクレープ用接着剤を提供することにある。 The object of the present invention is excellent in storage stability, and forms a film with sufficient hardness on a Yankee dryer when producing paper, has excellent adhesion between fiber webs, and can form a good crepe. It is to provide an adhesive for crepe.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のカチオン性樹脂とイオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂を有する特定のクレープ用接着剤が、保存安定性に優れ、且つ紙を製造する際にヤンキードライヤー上で十分な硬さの皮膜を形成し、繊維ウェブ間の接着性に優れ、良好なクレープの形成を可能にすることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific crepe adhesive having a specific cationic resin and a water-soluble polyvinyl alcohol resin having an ionic group is excellent in storage stability, and It was found that a film having sufficient hardness was formed on a Yankee dryer when producing paper, excellent adhesion between fiber webs, and formation of a good crepe was possible, and the present invention was completed. .

すなわち、本発明は、
(1)下記(A)〜(D)の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)を含むことを特徴とするクレープ用接着剤であり、
(A)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂
(B)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
(C)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
(D)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
(2)前記(A)〜(D)の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)を含み、pH10のイオン化度が固形分1gあたり−1.5〜+1.5meqであることを特徴とする前記(1)のクレープ用接着剤をドライヤーに塗布することを特徴とするクレープ用接着剤であり、
(3)前記(A)〜(D)の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂のpH10におけるカチオン化度が多くとも固形分1gあたり0.5meqである前記(1)又は前記(2)のクレープ用接着剤であり、
(4)前記(1)〜(3)のいずれかのクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で0.01〜500mg/mになるように塗布する製紙方法であり、
(5)前記(4)の製造方法で製造されたトイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー、ナプキン原紙、
である。
That is, the present invention
(1) A crepe adhesive comprising at least one resin selected from the following resins (A) to (D) and a water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group,
(A) A polyamide polyamine resin obtained by reacting a dicarboxylic acid compound and a polyalkylene polyamine compound (B) A polyamide polyamine resin obtained by reacting a dicarboxylic acid compound and a polyalkylene polyamine compound with an epihalohydrin Polyamide polyamine epihalohydrin resin (C) obtained by reacting a dicarboxylic acid compound, a polyalkylene polyamine compound and a urea compound. Polyamide polyamine polyurea resin (D) obtained by reacting a dicarboxylic acid compound, a polyalkylene polyamine compound and a urea compound. Polyamide polyamine polyurea resin obtained by reacting with an epihalohydrin and a polyamido polyamine polyurea epihalohydrin resin obtained by reacting (2) the resins (A) to (D) with an ionic group The crepe adhesive according to (1) above is applied to a dryer, which contains a water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) and has an ionization degree of pH 10 of -1.5 to +1.5 meq per gram of solid content. A crepe adhesive characterized by
(3) For crepes according to (1) or (2) above, the cationization degree at pH 10 of at least one resin selected from the resins (A) to (D) is at most 0.5 meq per gram of solid content. Glue,
(4) A papermaking method in which the crepe adhesive according to any one of (1) to (3) is applied to the surface of the dryer so that the solid content is 0.01 to 500 mg / m 2 with respect to the area of the fiber web. And
(5) Toilet paper, tissue paper, towel paper, kitchen paper, napkin base paper manufactured by the manufacturing method of (4),
It is.

本発明のクレープ用接着剤は、公知の方法に比べて、クレープ用接着剤の保存安定性に優れ、且つドライヤー上に丈夫な皮膜を形成することができるとともに、ドライヤーと湿った繊維ウェブが強く接着することにより、クレーピング工程を必要とする紙の切紙の防止などに役立ち、生産効率や品質の向上に繋がる。 The crepe adhesive of the present invention is superior in storage stability of the crepe adhesive and can form a strong film on the dryer, and the dryer and the wet fiber web are stronger than the known methods. Adhesion helps prevent paper cuts that require a creping process, leading to improved production efficiency and quality.

本発明は、ポリアミドポリアミン樹脂(A)、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(B)、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C)及びポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(D)より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)を含むことを特徴とするクレープ用接着剤である。 The present invention comprises at least one resin selected from a polyamide polyamine resin (A), a polyamide polyamine epihalohydrin resin (B), a polyamide polyamine polyurea resin (C) and a polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (D), and an ionic group. A crepe adhesive comprising the water-soluble polyvinyl alcohol resin (E).

本発明に使用されるポリアミドポリアミン樹脂(A)は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(B)は、前記樹脂(A)とエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C)は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を反応させて得られる樹脂であり、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(D)は、前記樹脂(C)とエピハロヒドリンとを反応させて得られる樹脂である。前記樹脂(A)〜(D)において同じ表現で記載している成分はどちらも同じ成分である。 The polyamide polyamine resin (A) used in the present invention is a resin obtained by reacting polyalkylene polyamines and dicarboxylic acids, and the polyamide polyamine epihalohydrin resin (B) comprises the resin (A) and epihalohydrin. The polyamide polyamine polyurea resin (C) is a resin obtained by reacting polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids and urea, and the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (D) is a resin obtained by reaction. It is a resin obtained by reacting resin (C) with epihalohydrin. The components described in the same expression in the resins (A) to (D) are both the same components.

前記ポリアルキレンポリアミン類としては、分子中に少なくとも2個以上のアルキレン基と2個以上のアミノ基を有するものであればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられ、中でもジエチレントリアミンが好ましい。これらは単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。またポリアルキレンポリアミン類と共にエチレンジアミン、プロピレンジアミン又はヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン類、ε−アミノカプロン酸等の炭素数1〜6のアミノカルボン酸類、ε−カプロラクタムのような炭素原子数1〜6のアミノカルボン酸のラクタム類を使用することもできる。   The polyalkylene polyamines may be those having at least two alkylene groups and two or more amino groups in the molecule, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine. Among them, diethylenetriamine is preferable. These can be used alone or in combination of two or more. In addition to polyalkylenepolyamines, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine or hexamethylenediamine, aminocarboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as ε-aminocaproic acid, and amino acids having 1 to 6 carbon atoms such as ε-caprolactam. Carboxylic acid lactams can also be used.

ジカルボン酸類としては、分子中に2個のカルボキシル基を有するものであれば良い。例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、上記各酸の酸無水物;上記各酸の炭素数1〜5、特に炭素数1〜3の低級アルコール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール)のエステル等のジカルボン酸誘導体が挙げられる。これらの中でもグルタル酸、アジピン酸、グルタル酸メチルエステル及びアジピン酸メチルエステルが好ましい。これらは単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。またジカルボン酸類と共に、クエン酸など、分子中に3個以上のカルボン酸及び/又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。 As the dicarboxylic acids, those having two carboxyl groups in the molecule may be used. For example, saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dodecanedioic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Acids: aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, acid anhydrides of the above acids; lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol) , Propyl alcohol) and other dicarboxylic acid derivatives. Of these, glutaric acid, adipic acid, glutaric acid methyl ester and adipic acid methyl ester are preferred. These can be used alone or in combination of two or more. In addition to dicarboxylic acids, citric acid and other derivatives having three or more carboxylic acids and / or carboxylic acid esters or acid anhydrides thereof in the molecule can also be used.

エピハロヒドリン類は、エピハロヒドリンのほか、エピハロヒドリンから誘導される1,3−ジハロゲノ−2−プロパノールを含む。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げられ、エピハロヒドリンから誘導される1,3−ジハロゲノー2−プロパノールとしては、例えば、1,3−ジクロロ−2−プロパノール等が挙げられるが、中でもエピクロロヒドリンが好ましい。   Epihalohydrins include 1,3-dihalogeno-2-propanol derived from epihalohydrin in addition to epihalohydrin. Examples of the epihalohydrin include epichlorohydrin and epibromohydrin. Examples of the 1,3-dihalogeno-2-propanol derived from epihalohydrin include 1,3-dichloro-2-propanol. Of these, epichlorohydrin is preferred.

尿素類としては、例えば、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等を挙げることができる。これらの中でも尿素が好ましい。   Examples of ureas include urea, thiourea, guanylurea, phenylurea, methylurea, dimethylurea and the like. Of these, urea is preferred.

本発明で使用されるポリアミドポリアミン樹脂(A)は、前記ポリアルキレンポリアミン類と前記ジカルボン酸類とを反応させて得ることができる。 The polyamide polyamine resin (A) used in the present invention can be obtained by reacting the polyalkylene polyamines with the dicarboxylic acids.

ポリアミドポリアミン樹脂(A)を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類0.8〜1.4モルに対してジカルボン酸類1.0モルとなる反応比が好ましい。これにより接着性に優れた樹脂を得ることができる。   In synthesizing the polyamide polyamine resin (A), a reaction ratio of 1.0 mol of dicarboxylic acid to 0.8 to 1.4 mol of polyalkylene polyamine is preferable. Thereby, resin excellent in adhesiveness can be obtained.

ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び/又は脱アルコール反応を行う。反応温度は、好ましくは110〜250℃、より好ましくは120〜180℃であるが、温度条件はジカルボン酸類が遊離酸であるか、無水物、エステル等の誘導体であるかに依存する。この際、重縮合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸等のリン酸類、その他公知の触媒を単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。その使用量はポリアルキレンポリアミン1モルに対し好ましくは0.005〜0.1モル、より好ましくは0.01〜0.05モルである。またポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常30分から10時間である。 When the polyalkylene polyamines and the dicarboxylic acids are reacted, the reaction heat generated when the raw materials are charged is used, or the external dehydration and / or dealcoholization reaction is performed by heating. The reaction temperature is preferably 110 to 250 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., but the temperature condition depends on whether the dicarboxylic acid is a free acid or a derivative such as an anhydride or an ester. At this time, as a catalyst for the polycondensation reaction, sulfonic acids such as sulfuric acid, benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid, phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphonic acid, and hypophosphorous acid, and other known catalysts may be used alone or in combination. These can be used in combination. The amount used is preferably 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of polyalkylene polyamine. The reaction between the polyalkylenepolyamines and the dicarboxylic acids is usually 30 minutes to 10 hours, depending on the type and ratio of the raw materials used and the reaction temperature.

本発明で使用されるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C)は、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素に、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。 The polyamide polyamine polyurea resin (C) used in the present invention can be obtained by reacting an epihalohydrin with a polyamide polyamine polyurea obtained by reacting polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids and ureas. .

ポリアミドポリアミンポリ尿素(C)の合成に際しては、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を任意の順序で又は同時に反応させることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させた後に尿素類を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類と尿素類とを反応させた後にジカルボン酸類と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素類を同時に反応させる方法のいずれでもよい。 In the synthesis of polyamide polyamine polyurea (C), polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids and ureas can be reacted in any order or simultaneously. For example, a method of reacting polyalkylene polyamines with dicarboxylic acids and then reacting with urea, a method of reacting polyalkylene polyamines with urea and then reacting with dicarboxylic acids, polyalkylene polyamines and dicarboxylic acids Any method of reacting ureas simultaneously may be used.

ポリアミドポリアミンポリ尿素(C)を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン類0.8〜1.4モルに対してジカルボン酸類1.0モル、ポリアルキレンポリアミン類の2級アミノ基1モルに対して尿素類0.05〜1.0モルとなる反応比が好ましい。この反応比で接着性に優れた樹脂を得ることができる。 In synthesizing the polyamide polyamine polyurea (C), 1.0 mol of dicarboxylic acid to 0.8 to 1.4 mol of polyalkylene polyamine, and urea to 1 mol of secondary amino group of polyalkylene polyamine. A reaction ratio of 0.05 to 1.0 mol is preferred. With this reaction ratio, a resin excellent in adhesiveness can be obtained.

ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類とを反応させるときは、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は、適度に反応が進行しやすくなる点で、80〜180℃が好ましく、100℃〜160℃がより好ましい。また、ポリアルキレンポリアミン類やポリアミドポリアミンが有するアミノ基と、尿素類との反応は、使用原料の種類や比率、反応温度に依存するものの、通常30分から10時間である。 When reacting the amino group of polyalkylene polyamines or polyamide polyamines with ureas, an amide exchange reaction is carried out while removing generated ammonia out of the system. The reaction temperature at this time is preferably from 80 to 180 ° C., more preferably from 100 to 160 ° C., from the viewpoint that the reaction easily proceeds moderately. The reaction between the amino group of polyalkylene polyamines or polyamide polyamines and ureas is usually 30 minutes to 10 hours, depending on the type and ratio of raw materials used and the reaction temperature.

ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類と尿素を同時に反応させるときは、ポリアルキレンポリアミン類とジカルボン酸類とを反応させる前記方法と同様に実施することができる。 When the polyalkylene polyamines, dicarboxylic acids and urea are reacted at the same time, the reaction can be carried out in the same manner as in the above-described method in which the polyalkylene polyamines and dicarboxylic acids are reacted.

ポリアミドポリアミン(A)及びポリアミドポリアミンポリ尿素(C)のアミノ基の量は、下記の式によって試料1g中に含まれるアミンを中和するために必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量(ミリモル/g)=V×F×0.5/S
V:1/2規定の塩酸液の滴定量
F:1/2規定の塩酸液の力価
S:採取した試料の固形分量(g)
The amount of the amino group of the polyamide polyamine (A) and the polyamide polyamine polyurea (C) can be determined by measuring the amount of hydrochloric acid necessary for neutralizing the amine contained in 1 g of the sample according to the following formula. .
Amino group content (mmol / g) = V × F × 0.5 / S
V: titration amount of 1/2 N hydrochloric acid solution F: titer of 1/2 N hydrochloric acid solution S: solid content (g) of sample collected

本発明で使用されるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(B)は、ポリアミドポリアミン樹脂(A)に、エピハロヒドリン類を反応させることにより、又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(D)は、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C)に、エピハロヒドリン類を反応させることにより得ることができる。 The polyamide polyamine epihalohydrin resin (B) used in the present invention is prepared by reacting an epihalohydrin with the polyamide polyamine resin (A), or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (D) is converted into a polyamide polyamine polyurea resin (C). ) And epihalohydrins can be reacted.

ポリアミドポリアミン樹脂(A)又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C)と、エピハロヒドリン類との反応は、反応液の濃度を固形分15〜80重量%、反応温度を5〜90℃で行うことが好ましい。特にポリアミドポリアミン樹脂(A)又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C)とエピハロヒドリン類との副反応による生成物の発生を防ぐため、ポリアミドポリアミン樹脂(A)又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C)にエピハロヒドリン類を投入する場合の反応温度を5〜45℃の範囲で実施し、その後の架橋反応では反応温度を45〜90℃とし、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(A)又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(C)を高分子量化して以下に記載の粘度まで増加させることが好ましい。   The reaction between the polyamide polyamine resin (A) or the polyamide polyamine polyurea resin (C) and the epihalohydrin is preferably performed at a reaction solution concentration of 15 to 80% by weight and a reaction temperature of 5 to 90 ° C. In particular, in order to prevent generation of a product due to side reaction between the polyamide polyamine resin (A) or the polyamide polyamine polyurea resin (C) and the epihalohydrins, the epihalohydrins are added to the polyamide polyamine resin (A) or the polyamide polyamine polyurea resin (C) Is carried out in the range of 5 to 45 ° C., and in the subsequent crosslinking reaction, the reaction temperature is 45 to 90 ° C., and the resulting polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) or polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (C ) Is preferably increased in molecular weight to increase the viscosity as described below.

ポリアミドポリアミン(A)又はポリアミドポリアミンポリ尿素(C)と、エピハロヒドリン類との反応は、得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(A)又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(B)が、固形分15重量%水溶液の25℃における粘度基準で、10〜100mPa・s、好ましくは15〜80mPa・sの範囲内の粘度を有するまで反応を続けることにより、接着力に優れた樹脂が得られるようになる。反応液の粘度がこの粘度範囲内に入ったら、反応液に水を加えて冷却するなどして反応を停止させ、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(B)又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(D)の水溶液を得ることができる。 The reaction between the polyamide polyamine (A) or the polyamide polyamine polyurea (C) and the epihalohydrin is carried out by reacting the resulting polyamide polyamine epihalohydrin resin (A) or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (B) with an aqueous solution having a solid content of 15% by weight. By continuing the reaction until it has a viscosity in the range of 10 to 100 mPa · s, preferably 15 to 80 mPa · s on the basis of the viscosity at 25 ° C., a resin having excellent adhesive strength can be obtained. When the viscosity of the reaction solution falls within this viscosity range, the reaction is stopped by adding water to the reaction solution and cooling it, and an aqueous solution of polyamide polyamine epihalohydrin resin (B) or polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (D) is added. Obtainable.

ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(B)又はポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(D)の水溶液は、保存安定性向上や皮膜形成をコントロールするためpHを調整することができる。pHの調整はpH調整剤の添加により行うことができる。pH調整剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸;ギ酸、酢酸等の有機酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基;アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミン化合物を挙げることができる。 The aqueous solution of the polyamide polyamine epihalohydrin resin (B) or the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin (D) can be adjusted in pH to improve storage stability and control film formation. The pH can be adjusted by adding a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, especially inorganic acids not containing halogen; organic acids such as formic acid and acetic acid; sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, water Examples thereof include inorganic bases such as magnesium oxide, sodium carbonate and potassium carbonate; monoamine compounds such as ammonia, diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, diisobutylamine, hydroxyamine, ethanolamine and diethanolamine.

本発明に使用される、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)は、アニオン基を有するアニオン性ポリビニルアルコール、カチオン基を有するカチオン性ポリビニルアルコール並びにアニオン基及びカチオン基を有する両性ポリビニルアルコールといった変性ポリビニルアルコールが挙げられる。この中でもアニオン性ポリビニルアルコールが皮膜硬さ及び接着強度に優れたクレープ用接着剤が得られやすいので好ましい。 The water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group used in the present invention includes an anionic polyvinyl alcohol having an anionic group, a cationic polyvinyl alcohol having a cationic group, and an amphoteric polyvinyl alcohol having an anionic group and a cationic group. And modified polyvinyl alcohol. Among these, anionic polyvinyl alcohol is preferable because an adhesive for crepe excellent in film hardness and adhesive strength can be easily obtained.

アニオン性ポリビニルアルコールは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するエチレン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによって得ることができ、カチオン性ポリビニルアルコールは、例えばアンモニウム塩基などを有するエチレン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによって得ることができ、両性ポリビニルアルコールは、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するエチレン性不飽和単量体とアンモニウム塩基などを有するエチレン性不飽和単量体とビニルエステルとの共重合体をけん化することによって得ることができる。 Anionic polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and the like and a vinyl ester. It can be obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a base or the like and a vinyl ester. Amphoteric polyvinyl alcohol is, for example, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group. It can be obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a monomer and an ammonium base and a vinyl ester.

上記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、アクリル酸メチル、無水マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩、もしくはその低級アルキルエステル、もしくは酸無水物が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monomers such as crotonic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, acrylic acid, (meth) acrylic acid, methyl acrylate, maleic anhydride, and fumaric acid. Examples thereof include carboxylic acid or a salt thereof, a lower alkyl ester thereof, or an acid anhydride.

上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、N−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group include ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, N- (meth) acrylamide propane sulfonic acid, or salts thereof.

上記アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)アンモニウムクロライド、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルエチル)アンモニウムクロライド、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル−N−メチルイミダゾール及びこれらの4級化物等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having an ammonium base include trimethyl-3- (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamide-1 , 1-dimethylethyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride, N-vinylimidazole, N-vinyl-N-methylimidazole and quaternized products thereof.

変性ポリビニルアルコール内のイオン性基を有する単量体の含有量は0.1〜10モル%の範囲が好ましい。また得られる変性ポリビニルアルコールが水溶性であれば、目的に応じて更に他のエチレン性不飽和単量体を好ましくは0.1〜10モル%の範囲で共重合することもできる。 The content of the monomer having an ionic group in the modified polyvinyl alcohol is preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. In addition, if the resulting modified polyvinyl alcohol is water-soluble, another ethylenically unsaturated monomer can be copolymerized preferably in the range of 0.1 to 10 mol% depending on the purpose.

イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)には様々な酢酸ビニル単位のけん化度及び重合度を有するものがあるが、本発明においては水溶性を保つ限りにおいて好適に使用することができる。イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)のけん化度は、イオン性基の含有量によっても異なるが、好ましくは50〜100モル%、さらに好ましくは80〜99モル%である。イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)の重合度は100〜3000の範囲のものが好ましい。 Some water-soluble polyvinyl alcohol resins (E) having an ionic group have various saponification degrees and polymerization degrees of vinyl acetate units, but can be suitably used in the present invention as long as the water-solubility is maintained. . Although the degree of saponification of the water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group varies depending on the content of the ionic group, it is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 99 mol%. The degree of polymerization of the water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group is preferably in the range of 100 to 3000.

本発明に使用されるクレープ用接着剤は、上記樹脂(A)〜(D)と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)とを含むものであって、好ましくはpH10のイオン化度が固形分1gあたり−1.5〜+1.5meqであり、さらに好ましくは−1.0〜+1.0meqであり、最も好ましくは−0.5〜+0.5meqである。クレープ用接着剤のイオン化度が上記範囲よりも高い或いは低い場合は、湿紙に対する接着性が不十分となる。 The adhesive for crepes used in the present invention comprises the above resins (A) to (D) and a water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group, and preferably has an ionization degree of pH10. Is -1.5 to +1.5 meq per gram of solid content, more preferably -1.0 to +1.0 meq, and most preferably -0.5 to +0.5 meq. When the ionization degree of the crepe adhesive is higher or lower than the above range, the adhesiveness to the wet paper becomes insufficient.

本発明でいうイオン化度は、コロイド滴定法(ポリビニル硫酸カリウムによる滴定)より測定することができる。測定試料がアニオン性を有する場合は、標準液としてカチオン当量が塩化ジアリルジメチルアミン水溶液を用いた逆滴定により算出する。 The degree of ionization in the present invention can be measured by a colloid titration method (titration with polyvinyl potassium sulfate). When the measurement sample has an anionic property, the cation equivalent is calculated by back titration using a diallyldimethylamine chloride aqueous solution as a standard solution.

上記樹脂(A)〜(D)とイオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)を固形分重量比で好ましくは40/60〜99.9/0.1、さらに好ましくは50/50〜99.5/0.5、最も好ましくは60/40〜99.5/0.5で混合したクレープ用接着剤は、湿紙に対する接着強度が強く、加熱乾燥により硬い皮膜が得られやすいので好ましい。 The above resins (A) to (D) and the water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group are preferably 40/60 to 99.9 / 0.1, more preferably 50/50 to solid weight ratio. A crepe adhesive mixed at 99.5 / 0.5, most preferably 60/40 to 99.5 / 0.5 is preferred because it has a high adhesive strength to wet paper and a hard film can be easily obtained by heating and drying. .

上記樹脂(A)〜(D)のpH10におけるカチオン化度は、固形分1gあたり多くとも0.5meqであることが好ましく、さらに多くとも0.4meqであることが好ましい。pH10におけるカチオン化度を上記範囲にすることで、クレーピング用接着剤による湿潤紙力増強効果によって損紙の離解性が悪化する恐れも少なくなる。 The degree of cationization at pH 10 of the resins (A) to (D) is preferably at most 0.5 meq per gram of solid content, more preferably at most 0.4 meq. By making the degree of cationization at pH 10 within the above range, the possibility of degrading the broken paper due to the wet paper strength enhancing effect of the creping adhesive is reduced.

上記クレープ用接着剤の25℃における固形分2%の製品粘度は、40mPa・s以下であることが好ましく、さらに20mPa・s以下であることが好ましい。製品粘度が高すぎるとヤンキードライヤーに塗布する際のスプレー適性が劣る場合がある。 The product viscosity with a solid content of 2% at 25 ° C. of the crepe adhesive is preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less. If the product viscosity is too high, sprayability may be poor when applied to a Yankee dryer.

上記クレープ用接着剤に水酸基を有する可塑剤を含有させることができる。水酸基を有する可塑剤として好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。 The crepe adhesive may contain a plasticizer having a hydroxyl group. Preferred examples of the plasticizer having a hydroxyl group include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol. Can do.

本発明のクレープ用接着剤は、製造工程においてヤンキードライヤーの前方で湿紙にスプレーする方法、ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする方法、及びこれら前記方法を組み合わせて行う方法がある。ヤンキードライヤーの表面に直接スプレーした方がクレープ用接着剤としての効果が得られやすく、好ましい。 The crepe adhesive of the present invention includes a method of spraying wet paper in front of the Yankee dryer, a method of spraying directly on the surface of the Yankee dryer, and a method of combining these methods. Spraying directly on the surface of the Yankee dryer is preferable because the effect as an adhesive for crepe is easily obtained.

本発明のクレーピング用接着剤には、ヤンキードライヤー表面への繊維ウェブの接着力を制御するために、クレーピング用離型剤を併用することができる。クレーピング用離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、炭化水素油、酸化ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ピロリドン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 In order to control the adhesive force of the fiber web to the Yankee dryer surface, the creping release agent of the present invention can be used in combination. Examples of the release agent for creping include silicone oil, hydrocarbon oil, oxidized wax, paraffin wax, polyethylene wax, cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol. Glycerol, pyrrolidone, triethanolamine, diethanolamine, polyethylene glycol, dipropylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤としては、例えば、従来公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、或いはノニオン性界面活性剤を使用することができる。具体的には、カチオン性界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキルアミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル4級アンモニウム塩、トリアルキルモノアルケニル4級アンモニウム塩、ジアルキルジアルケニル4級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル4級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリール硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアラルキルアリール硫酸エステル塩、アルキル─アリールスルホン酸塩及び各種スルホコハク酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ソルビタンエステル、そのポリアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸ポリグリコールエステル、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤(ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪族アルコール、ポリオキシエチレン脂肪族アミン、ポリオキシエチレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアラルキルアリールエーテル等)が挙げられる。   As the surfactant, for example, a conventionally known cationic surfactant, anionic surfactant, amphoteric surfactant, or nonionic surfactant can be used. Specifically, examples of the cationic surfactant include a long-chain alkylamine salt, a modified amine salt, a tetraalkyl quaternary ammonium salt, a trialkyl monoalkenyl quaternary ammonium salt, a dialkyl dialkenyl quaternary ammonium salt, Alkyl benzyl quaternary ammonium salts, alkyl imidazolium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl quinolium salts, alkyl phosphonium salts, alkyl sulfonium salts, and the like can be mentioned. Examples of amphoteric surfactants include various betaine surfactants. Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl phosphate ester salt, polyoxyalkylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyalkylene alkyl aryl sulfate ester salt. , Polyoxyalkylene aralkyl aryl sulfates, alkyl-aryl sulfonates, and various sulfosuccinate surfactants. Nonionic surfactants include, for example, fatty acid sorbitan esters, polyalkylene oxide adducts thereof, fatty acid polyglycol esters, various polyalkylene oxide type nonionic surfactants (polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylenes). Oxyethylene aliphatic alcohol, polyoxyethylene aliphatic amine, polyoxyethylene aliphatic mercaptan, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene aralkyl aryl ether, etc.).

クレーピング用接着剤をヤンキードライヤーの表面に直接スプレーする場合、クレーピング用接着剤を10〜1000倍に希釈して使用することが好ましく、スプレー量は樹脂の固形分基準で0.01〜500mg/m、特に0.1〜300mg/mが好ましい。 When spraying the creping adhesive directly on the surface of the Yankee dryer, it is preferable to dilute the creping adhesive 10 to 1000 times, and the spray amount is 0.01 to 500 mg / m based on the solid content of the resin. 2 , in particular, 0.1 to 300 mg / m 2 is preferable.

本発明のクレーピング用接着剤を使用する場合のパルプ原料としては、クラフトパルプ、サルファイトパルプ等の晒並びに未晒化学パルプ;砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ;新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。   In the case of using the creping adhesive of the present invention, pulp raw materials include bleached and unbleached chemical pulp such as kraft pulp and sulfite pulp; bleached and unbleached high yield of groundwood pulp, mechanical pulp, thermomechanical pulp, etc. Pulp: Used paper pulp such as used newspaper, magazine used paper, cardboard used paper, and deinked used paper can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明の製造方法によって製造されるクレープ紙は、トイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、ナプキン原紙のような衛生用紙等の用途に適している。     The crepe paper produced by the production method of the present invention is suitable for applications such as toilet paper, tissue paper, towel paper, sanitary paper such as napkin base paper.

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、%は特記しない限りすべて重量%である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these examples. In each example, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.

実施例1
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた500mL四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン108.4g(1.05モル)を仕込み、攪拌しながらアジピン酸146.1g(1モル)を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、170℃で3時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分50%のポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A1)を得た。
Example 1
Charge 108.4 g (1.05 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Subsequently, water was gradually added to obtain a polyamide polyamine resin aqueous solution (A1) having a solid content of 50%.

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A1)20g(固形分10g)、水225gを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量4モル%、けん化度97モル%、重合度1800)14gを10分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合した。さらに60℃に冷却後、カルボキシメチルセルロース(1%水溶液の8mPa・s エーテル化度1.4)7gを10分かけて少しずつ添加し、水を加えて固形分を10%に調整したクレープ用接着剤(1)を得た。 After adding 20 g of polyamide polyamine resin aqueous solution (A1) (solid content 10 g) and 225 g of water to another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (Itaconic acid content 4 mol%, saponification degree 97 mol%, polymerization degree 1800) 14g was added little by little over 10 minutes, and it stirred and mixed at 90 degreeC for 2 hours. Furthermore, after cooling to 60 ° C., 7 g of carboxymethylcellulose (8 mPa · s etherification degree of 1% aqueous solution of 1.4) was added little by little over 10 minutes, and water was added to adjust the solid content to 10%. Agent (1) was obtained.

実施例2
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた500mL四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン108.4g(1.05モル)を仕込み、攪拌しながらアジピン酸146.1g(1モル)を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、170℃で3時間反応を行った。次いで、反応液を130℃まで冷却し、尿素18g(0.3モル)を加えて130℃で2時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分50%のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液(C1)を得た。
Example 2
Charge 108.4 g (1.05 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to 130 ° C., 18 g (0.3 mol) of urea was added, and deammonia reaction was performed at 130 ° C. for 2 hours, and then water was gradually added to polyamide polyamine polyurea having a solid content of 50%. An aqueous resin solution (C1) was obtained.

ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A1)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液(C1)を使用する以外はクレープ用接着剤(1)と同様にして、固形分を10%に調整したクレープ用接着剤(2)を得た。   A crepe adhesive (2) having a solid content adjusted to 10% in the same manner as the crepe adhesive (1) except that the polyamide polyamine polyurea resin aqueous solution (C1) is used instead of the polyamide polyamine resin aqueous solution (A1). )

実施例3
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた500mL四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン103.2g(1.00モル)を仕込み、攪拌しながらアジピン酸146.1g(1モル)を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、170℃で3時間反応を行った。次いで水を徐々に加えて固形分50%のポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A2)を得た。
Example 3
Charge 103.2 g (1.00 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring. The temperature was raised while removing the generated water out of the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, water was gradually added to obtain a polyamide polyamine resin aqueous solution (A2) having a solid content of 50%.

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A2)40g(固形分20g)、水468gを加えた後、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール(トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量1モル%、けん化度88モル%、重合度1800)80gを30分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合し、硫酸と水を加えてpHを6.5に調整し、固形分15%のクレープ用接着剤(3)を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 40 g of an aqueous polyamidopolyamine resin (A2) (solid content 20 g) and 468 g of water were added, and then trimethyl-3- ( 80 g of 1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride modified polyvinyl alcohol (trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride content 1 mol%, saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) over 30 minutes The mixture was stirred and mixed at 90 ° C. for 2 hours, and sulfuric acid and water were added to adjust the pH to 6.5 to obtain a crepe adhesive (3) having a solid content of 15%.

実施例4
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた500mL四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン103.2g(1モル)を仕込み、攪拌しながらアジピン酸146.1g(1モル)を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、170℃で3時間反応を行った。次いで、反応液を130℃まで冷却し、尿素18g(0.3モル)を加えて130℃で2時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分50%のポリアミドポリアミンリ尿素樹脂水溶液(C2)を得た。
Example 4
Charge 103.2 g (1 mol) of diethylenetriamine to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, and add 146.1 g (1 mol) of adipic acid while stirring to form. The temperature was raised while removing the water to be removed from the system, and the reaction was carried out at 170 ° C. for 3 hours. Next, the reaction solution was cooled to 130 ° C., 18 g (0.3 mol) of urea was added, and deammonia reaction was performed at 130 ° C. for 2 hours, and then water was gradually added to polyamide polyamine reurea having a solid content of 50%. An aqueous resin solution (C2) was obtained.

ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A2)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液(C2)を使用する以外は実施例3と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(4)を得た。   A crepe adhesive (4) having a solid content adjusted to 15% was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyamide polyamine polyurea resin aqueous solution (C2) was used instead of the polyamide polyamine resin aqueous solution (A2). .

実施例5
トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコールの代わりにイタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量1モル%、けん化度88モル%、重合度1800)を使用する以外は実施例3と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(5)を得た。
Example 5
Except for using itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (itaconic acid content 1 mol%, saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) instead of trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride-modified polyvinyl alcohol In the same manner as in Example 3, a crepe adhesive (5) having a solid content adjusted to 15% was obtained.

実施例6
ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A2)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液(C2)を使用する以外は実施例5と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(6)を得た。
Example 6
A crepe adhesive (6) having a solid content adjusted to 15% was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polyamide polyamine polyurea resin aqueous solution (C2) was used instead of the polyamide polyamine resin aqueous solution (A2). .

実施例7
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A1)200g(第2級アミノ基として0.53モル)及び水100gを仕込み、20℃でエピクロロヒドリン53.5g(0.58モル)を1時間かけて滴下して加えた後、35℃に加熱して3時間35℃で保持した。次いで、水377gを加えて、50℃まで加熱して粘度が50mPa・s(25℃)に到達するまで50℃で保持した後、硫酸と水を加えてpHを2.5に調整し、固形分20%のポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B1)を得た。
Example 7
In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine resin aqueous solution (A1) (0.53 mol as a secondary amino group) and 100 g of water were charged. Epichlorohydrin 53.5 g (0.58 mol) was added dropwise at 20 ° C. over 1 hour, then heated to 35 ° C. and held at 35 ° C. for 3 hours. Next, 377 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), then sulfuric acid and water were added to adjust the pH to 2.5, and the solid A 20% polyamidopolyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B1) was obtained.

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B1)475g(固形分95g)、水108gを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量1モル%、けん化度97モル%、重合度1800)5gを10分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合し、水を加えて固形分15%に調整したクレープ用接着剤(7)を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel was added 475 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B1) (solid content 95 g) and 108 g of water, and then itaconic acid-modified polyvinyl. Alcohol (Itaconic acid content 1 mol%, saponification degree 97 mol%, polymerization degree 1800) 5g was added little by little over 10 minutes, stirred and mixed at 90 ° C for 2 hours, and water was added to adjust the solid content to 15%. A crepe adhesive (7) was obtained.

実施例8
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンリ尿素樹脂水溶液(C1)200g(第2級アミノ基として0.37モル)及び水100gを仕込み、20℃でエピクロロヒドリン37.6g(0.41モル)を1時間かけて滴下して加えた後、35℃に加熱して3時間35℃で保持した。次いで、水304gを加えて、50℃まで加熱して粘度が50mPa・s(25℃)に到達するまで50℃で保持した後、硫酸と水を加えてpHを2.5に調整し、固形分20%のポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D1)を得た。
Example 8
In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine reurea resin aqueous solution (C1) (0.37 mol as a secondary amino group) and 100 g of water were added. Then, 37.6 g (0.41 mol) of epichlorohydrin was added dropwise at 20 ° C. over 1 hour, and then heated to 35 ° C. and kept at 35 ° C. for 3 hours. Next, 304 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), then adjusted to pH 2.5 by adding sulfuric acid and water, A 20% polyamidopolyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (D1) was obtained.

ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B1)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D1)を使用する以外は実施例7と同様にして、固形分15%のクレープ用接着剤(8)を得た。 A crepe adhesive (8) having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Example 7 except that the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (D1) was used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B1).

実施例9
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A1)200g(第2級アミノ基として0.53モル)を仕込み、20℃でエピクロロヒドリン7.3g(0.079モル)を加えた後、30℃に加熱して30分間30℃で保持した。次いで、水304gを加えて、50℃まで加熱して粘度が50mPa・s(25℃)に到達するまで50℃で保持した後、水を加えて固形分を20%に調整し、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B2)を得た。
Example 9
In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine resin aqueous solution (A1) (0.53 mol as a secondary amino group) was charged at 20 ° C. After adding 7.3 g (0.079 mol) of epichlorohydrin, the mixture was heated to 30 ° C. and kept at 30 ° C. for 30 minutes. Next, 304 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), then water was added to adjust the solid content to 20%, and polyamide polyamine epihalohydrin An aqueous resin solution (B2) was obtained.

温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B2)50g(固形分10g)、水194gを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量4モル%、けん化度97モル%、重合度1800)14gを10分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合した。さらに60℃に冷却後、カルボキシメチルセルロース(1%水溶液の8mPa・s エーテル化度1.4)7gを10分かけて少しずつ添加し、水を加えて固形分を10%に調整したクレープ用接着剤(9)を得た。 To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 50 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B2) (solid content 10 g) and 194 g of water, and then itaconic acid-modified polyvinyl. 14 g of alcohol (itaconic acid content 4 mol%, saponification degree 97 mol%, polymerization degree 1800) was added little by little over 10 minutes, and the mixture was stirred and mixed at 90 ° C. for 2 hours. Furthermore, after cooling to 60 ° C., 7 g of carboxymethylcellulose (8 mPa · s etherification degree of 1% aqueous solution of 1.4) was added little by little over 10 minutes, and water was added to adjust the solid content to 10%. Agent (9) was obtained.

実施例10
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液(C1)200g(第2級アミノ基として0.37モル)を仕込み、20℃でエピクロロヒドリン6.8g(0.074モル)を加えた後、30℃に加熱して30分間30℃で保持した。次いで、水302gを加えて、50℃まで加熱して粘度が50mPa・s(25℃)に到達するまで50℃で保持した後、水を加えて固形分を20%に調整し、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D2)を得た。
Example 10
In another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 200 g of polyamide polyamine polyurea resin aqueous solution (C1) (0.37 mol as a secondary amino group) was charged, and 20 After adding 6.8 g (0.074 mol) of epichlorohydrin at 0 ° C., the mixture was heated to 30 ° C. and kept at 30 ° C. for 30 minutes. Next, 302 g of water was added, heated to 50 ° C. and held at 50 ° C. until the viscosity reached 50 mPa · s (25 ° C.), then water was added to adjust the solid content to 20%. A urea epihalohydrin resin aqueous solution (D2) was obtained.

ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B2)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D2)を使用する以外は実施例9と同様にして、固形分を10%に調整したクレープ用接着剤(10)を得た。   A crepe adhesive (10) having a solid content adjusted to 10% was prepared in the same manner as in Example 9 except that the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (D2) was used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B2). Obtained.

実施例11
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B2)450g(固形分90g)、水169gを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量1モル%、けん化度76モル%、重合度600)10gを10分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合し、硫酸と水を加えてpHを6.5に調整し、固形分15%のクレープ用接着剤(11)を得た。
Example 11
To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel was added 450 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B2) (solid content 90 g) and 169 g of water, and then itaconic acid-modified polyvinyl. 10 g of alcohol (itaconic acid content 1 mol%, saponification degree 76 mol%, polymerization degree 600) was added little by little over 10 minutes, stirred and mixed at 90 ° C. for 2 hours, and sulfuric acid and water were added to adjust the pH to 6. To obtain a crepe adhesive (11) having a solid content of 15%.

実施例12
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B2)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D2)を使用する以外は実施例11と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(12)を得た。
Example 12
A crepe adhesive (12) having a solid content adjusted to 15% was prepared in the same manner as in Example 11 except that the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (D2) was used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B2). Obtained.

実施例13
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにトリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール(トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量1モル%、けん化度88モル%、重合度1800)を使用する以外は実施例11と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(13)を得た。
Example 13
Trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride modified polyvinyl alcohol (trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride content 1 mol%, saponification degree instead of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol A crepe adhesive (13) having a solid content adjusted to 15% was obtained in the same manner as in Example 11 except that 88 mol% and a polymerization degree of 1800) were used.

実施例14
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにトリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール(トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量1モル%、けん化度88モル%、重合度1800)を使用する以外は実施例12と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(14)を得た。
Example 14
Trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride modified polyvinyl alcohol (trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride content 1 mol%, saponification degree instead of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol A crepe adhesive (14) having a solid content adjusted to 15% was obtained in the same manner as in Example 12 except that 88 mol% and a polymerization degree of 1800) were used.

実施例15
イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸1モル%、けん化度88モル%、重合度1800)を使用する以外は実施例11と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(15)を得た。
Example 15
A crepe adhesive (15) having a solid content adjusted to 15% in the same manner as in Example 11 except that itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (itaconic acid 1 mol%, saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) was used. Got.

実施例16
イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸1モル%、けん化度88モル%、重合度1800)を使用する以外は実施例12と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(16)を得た。
Example 16
Crepe adhesive (16) having a solid content adjusted to 15% in the same manner as in Example 12 except that itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (itaconic acid 1 mol%, saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) was used. Got.

実施例17
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B2)475g(固形分95g)、水103gを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量1モル%、けん化度97モル%、重合度1800)5gを5分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合し、プロピレングリコール5g及び水を加えて固形分15%に調整したクレープ用接着剤(17)を得た。
Example 17
To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 475 g of polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B2) (solid content 95 g) and 103 g of water, and then itaconic acid-modified polyvinyl. 5 g of alcohol (itaconic acid content 1 mol%, saponification degree 97 mol%, polymerization degree 1800) was added little by little over 5 minutes, stirred and mixed at 90 ° C. for 2 hours, and 5 g of propylene glycol and water were added to obtain a solid content. A crepe adhesive (17) adjusted to 15% was obtained.

実施例18
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の1L四つ口フラスコに、ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D2)475g(固形分95g)、水103gを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量1モル%、けん化度97モル%、重合度1800)5gを5分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合し、ジエチレングリコール5g及び水を加えて固形分15%に調整したクレープ用接着剤(18)を得た。
Example 18
To another 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel was added 475 g of polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (D2) (solid content 95 g) and 103 g of water, and then itaconic acid. 5 g of modified polyvinyl alcohol (itaconic acid content 1 mol%, saponification degree 97 mol%, polymerization degree 1800) was added little by little over 5 minutes, stirred and mixed at 90 ° C. for 2 hours, and 5 g of diethylene glycol and water were added to form a solid. A crepe adhesive (18) adjusted to 15% was obtained.

比較例1
ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A2)をクレープ用接着剤(19)とした。
Comparative Example 1
A polyamide polyamine resin aqueous solution (A2) was used as the crepe adhesive (19).

比較例2
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液(C2)をクレープ用接着剤(20)とした。
Comparative Example 2
A polyamide polyamine polyurea resin aqueous solution (C2) was used as the crepe adhesive (20).

比較例3
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B2)をクレープ用接着剤(21)とした。
Comparative Example 3
The polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B2) was used as the crepe adhesive (21).

比較例4
ポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D2)をクレープ用接着剤(22)とした。
Comparative Example 4
The polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (D2) was used as the crepe adhesive (22).

比較例5
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール(けん化度88モル%、重合度1700)を使用する以外は実施例3と同様にして、固形分を15%のクレープ用接着剤(23)を得た。
Comparative Example 5
A crepe adhesive (23) having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Example 3 except that polyvinyl alcohol (saponification degree: 88 mol%, polymerization degree: 1700) was used instead of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol. .

比較例6
ポリアミドポリアミン樹脂水溶液(A2)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液(C2)を使用する以外は比較例5と同様にして、固形分を15%に調整したクレープ用接着剤(24)を得た。
Comparative Example 6
A crepe adhesive (24) having a solid content adjusted to 15% was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the polyamide polyamine polyurea resin aqueous solution (C2) was used instead of the polyamide polyamine resin aqueous solution (A2). .

比較例7
イタコン酸変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール(けん化度88モル%、重合度1700)を使用する以外は実施例7と同様にして、固形分を15%のクレープ用接着剤(25)を得た。
Comparative Example 7
A crepe adhesive (25) having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Example 7 except that polyvinyl alcohol (saponification degree: 88 mol%, polymerization degree: 1700) was used instead of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol. .

比較例8
ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂水溶液(B1)の代わりにポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂水溶液(D1)を使用する以外は比較例7と同様にして、固形分を15%のクレープ用接着剤(26)を得た。
Comparative Example 8
A crepe adhesive (26) having a solid content of 15% was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin aqueous solution (D1) was used instead of the polyamide polyamine epihalohydrin resin aqueous solution (B1). .

比較例9
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の500mL四つ口フラスコに、水180gを加えた後、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(イタコン酸含有量1モル%、けん化度97モル%、重合度1800)21gを10分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合し、水を加えて固形分10%に調整したクレープ用接着剤(27)を得た。
Comparative Example 9
After adding 180 g of water to another 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer and dropping funnel, itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (itaconic acid content 1 mol%, saponification degree 97 mol%) , Degree of polymerization 1800) 21 g was gradually added over 10 minutes, stirred and mixed at 90 ° C. for 2 hours, and water was added to obtain a crepe adhesive (27) adjusted to a solid content of 10%.

比較例10
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の500mL四つ口フラスコに、水180gを加えた後、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド変性ポリビニルアルコール(トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロライド含有量1モル%、けん化度88モル%、重合度1800)21gを10分かけて少しずつ添加し、90℃で2時間撹拌混合し、水を加えて固形分10%に調整したクレープ用接着剤(28)を得た。
Comparative Example 10
After adding 180 g of water to another 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride-modified polyvinyl alcohol ( 21 g of trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride content 1 mol%, saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1800) was added little by little over 10 minutes, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours. Water was added to obtain a crepe adhesive (28) adjusted to a solid content of 10%.

ポリアミドポリアミン樹脂(A1)〜(A2)、ポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂(B1)〜(B2)、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂(C1)〜(C2)およびポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂(D1)〜(D2)のpH10のカチオン化度を表1に示した。 Of the polyamide polyamine resins (A1) to (A2), the polyamide polyamine epihalohydrin resins (B1) to (B2), the polyamide polyamine polyurea resins (C1) to (C2), and the polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resins (D1) to (D2) The degree of cationization at pH 10 is shown in Table 1.

Figure 2010168701
Figure 2010168701

実施例1〜18のクレープ用接着剤(1)〜(18)についてイオン化度について評価した結果、及び下記の方法を用いて接着強度、皮膜の硬さ、保存安定性について評価した結果を表2に示した。 Table 2 shows the results of evaluating the degree of ionization of the crepe adhesives (1) to (18) of Examples 1 to 18 and the results of evaluating the adhesive strength, film hardness, and storage stability using the following methods. It was shown to.

<接着強度の評価試験>
クレープ用接着剤(1)〜(28)(実施例1〜18、比較例1〜10)を固形分として0.3g/m、クレープ用剥離剤CR6154(星光PMC株式会社製・クレープ用剥離剤)を有効分0.25g/mとなるように120℃に加熱したプレートに塗布し、300gf/cmとなるように湿紙を押し付けた。プレートと紙を引き剥がす際に必要な荷重を接着力として評価した。
なお、接着強度は数値が高いほど好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
<Evaluation test of adhesive strength>
Crepe adhesives (1) to (28) (Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 10) as a solid content of 0.3 g / m 2 , Crepe release agent CR6154 (Seiko PMC Co., Ltd., release for crepe Agent) was applied to a plate heated to 120 ° C. so that the effective amount was 0.25 g / m 2, and wet paper was pressed to 300 gf / cm 2 . The load required for peeling the plate and paper was evaluated as the adhesive strength.
In addition, it is preferable that the adhesive strength is higher.
This test is adopted because it is easy to obtain the same tendency as when the crepe adhesive is applied to a dryer.

<皮膜硬さの評価方法>
固形分0.25g分のクレープ用接着剤(1)〜(28)(実施例1〜18、比較例1〜10)を内径6.5cmの金属シャーレに取り、加熱乾燥(110℃、2時間)させてクレープ用接着剤の皮膜を調製した。調製した皮膜を針で引掻き、硬さを評価した。
引掻いた際の抵抗が強いものほどを『硬い』とし、5段階で評価した。
(軟らかい) 1 ⇒ 5 (硬い)
なお、数値が高い(『硬い』)ほうが好ましい。
また、本試験は、クレープ用接着剤をドライヤーに塗布した場合と同様の傾向を得ることが簡易でできるため採用している。
<Method for evaluating film hardness>
The crepe adhesives (1) to (28) (Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 10) corresponding to a solid content of 0.25 g are placed in a metal petri dish having an inner diameter of 6.5 cm and dried by heating (110 ° C., 2 hours). ) To prepare a crepe adhesive film. The prepared film was scratched with a needle to evaluate the hardness.
The higher the resistance when scratched, the more “hard”, and the evaluation was made in five stages.
(Soft) 1 ⇒ 5 (hard)
A higher numerical value (“hard”) is preferable.
This test is adopted because it is easy to obtain the same tendency as when the crepe adhesive is applied to a dryer.

<クレープ用離型剤としての静置安定性の評価試験>
クレープ用接着剤(1)〜(28)(実施例1〜18、比較例1〜10)を25℃で1ヶ月間静置したときの安定性を調べた。評価は、クレープ用接着剤が、25℃で1ヶ月間静置したとき目視で多層分離していない場合を○、多層分離したものと認められる場合を×と評価した。
<Evaluation test of static stability as mold release agent for crepe>
The stability when the crepe adhesives (1) to (28) (Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 10) were allowed to stand at 25 ° C. for 1 month was examined. In the evaluation, when the crepe adhesive was left to stand at 25 ° C. for 1 month, the case where it was not visually separated from the multilayer was evaluated as ◯, and the case where it was recognized as the multilayer separated was evaluated as ×.

Figure 2010168701
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比較例1〜10
比較例1〜10のクレープ用接着剤(19)〜(28)について、下記の方法を用いて接着強度、皮膜硬さ、保存安定性を評価した結果を表3に示した。
Comparative Examples 1-10
Table 3 shows the results of evaluating the adhesive strength, film hardness, and storage stability of the crepe adhesives (19) to (28) of Comparative Examples 1 to 10 using the following methods.

Figure 2010168701
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表2、表3に示される結果から明らかなように、この発明におけるクレープ用接着剤は、保存安定性に優れ、且つドライヤー上に良好なコーティング皮膜を形成させるとともにヤンキードライヤーへの湿紙の貼り付きを良好にすることができる。 As is clear from the results shown in Tables 2 and 3, the crepe adhesive in the present invention is excellent in storage stability, forms a good coating film on the dryer, and attaches wet paper to the Yankee dryer. The sticking can be improved.

クレーピング用接着剤として前記各実施例(1)〜(18)で使用したクレーピング用接着剤(1)〜(18)を使用し、抄紙機としてノーブルアンドウッド式手抄き抄紙機を使用し、下記抄紙条件でテスト紙を作製した。得られたテスト紙の湿潤裂断長を下記条件に従って行った。測定結果を表4に示した。湿潤裂断長が高いほど離解が困難であることを示す。   Using the creping adhesives (1) to (18) used in each of the above Examples (1) to (18) as the creping adhesive, and using a Noble and Wood hand-made paper machine as the paper machine, Test paper was prepared under the following papermaking conditions. The test paper obtained was subjected to the wet tear length according to the following conditions. The measurement results are shown in Table 4. The higher the wet tear length, the more difficult the disaggregation.

○抄紙条件
使用パルプ:晒クラフトパルプ(針葉樹/広葉樹=3/7)
叩解度(カナディアン スタンダード フリーネス)410ml
クレーピング用接着剤添加率:0.1%(対パルプ固形分)
抄紙坪量:30g/m
乾燥条件:100℃×120sec(ドラムドライヤーを使用)
○ Paper used under papermaking conditions: Bleached kraft pulp (Conifer / Hardwood = 3/7)
Degree of beating (Canadian Standard Freeness) 410ml
Addition rate of creping adhesive: 0.1% (vs. pulp solids)
Papermaking basis weight: 30 g / m 2
Drying conditions: 100 ° C x 120 sec (using a drum dryer)

○湿潤裂断長の条件
湿潤時の紙力強度をJIS−P8113に準拠して測定した。
なお、クレープ用接着剤無添加時の手抄き紙の湿潤裂断長:0.08kmであった。
○ Condition of wet breaking length The paper strength at the time of wetness was measured according to JIS-P8113.
The wet tear length of the handmade paper when no crepe adhesive was added was 0.08 km.

Figure 2010168701
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クレーピング用接着剤1〜6、9〜19のように、pH10におけるカチオン化度が固形分1gあたり多くとも0.5meqであるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、及びpH10におけるカチオン化度が固形分1gあたり多くとも0.5meqであるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合は、実施例7、8のようなH10におけるカチオン化度が固形分1gあたり0.5meqを超えるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂、pH10におけるカチオン化度が固形分1gあたり多くとも0.5meqを越えるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂をクレープ用接着剤に用いた場合に比べ、離解性が優れることがわかる。
As in creping adhesives 1-6, 9-19, polyamide polyamine epihalohydrin resin having a cationization degree at pH 10 of at most 0.5 meq per gram of solid content, and cationization degree at pH 10 of at most 0.5 gram per solid content When a polyamidopolyamine polyurea epihalohydrin resin of 0.5 meq is used for the adhesive for crepe, a polyamidopolyamine epihalohydrin resin having a cationization degree in H10 of more than 0.5 meq per gram of solid content as in Examples 7 and 8, It can be seen that the disaggregation is excellent as compared with the case where a polyamide polyamine polyurea epihalohydrin resin having a cationization degree at pH 10 exceeding 0.5 meq per gram of solid content is used as an adhesive for crepe.

Claims (5)

下記(A)〜(D)の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)を含むことを特徴とするクレープ用接着剤。
(A)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂
(B)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミン樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンエピハロヒドリン樹脂
(C)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
(D)ジカルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、エピハロヒドリンとを反応させて得られるポリアミドポリアミンポリ尿素エピハロヒドリン樹脂
A crepe adhesive comprising at least one resin selected from the following resins (A) to (D) and a water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group.
(A) A polyamide polyamine resin obtained by reacting a dicarboxylic acid compound and a polyalkylene polyamine compound (B) A polyamide polyamine resin obtained by reacting a dicarboxylic acid compound and a polyalkylene polyamine compound with an epihalohydrin Polyamide polyamine epihalohydrin resin (C) obtained by reacting a dicarboxylic acid compound, a polyalkylene polyamine compound and a urea compound. Polyamide polyamine polyurea resin (D) obtained by reacting a dicarboxylic acid compound, a polyalkylene polyamine compound and a urea compound. Polyamide polyamine polyurea epiureahydrin resin obtained by reacting polyamide polyamine polyurea resin obtained with epihalohydrin
前記(A)〜(D)の樹脂と、イオン性基を有する水溶性ポリビニルアルコール樹脂(E)を含み、pH10のイオン化度が固形分1gあたり−1.5〜+1.5meqであることを特徴とする請求項1記載のクレープ用接着剤。 Including the resin (A) to (D) and a water-soluble polyvinyl alcohol resin (E) having an ionic group, the ionization degree at pH 10 is -1.5 to +1.5 meq per gram of solid content. The crepe adhesive according to claim 1. 前記(A)〜(D)の樹脂より選ばれる少なくとも一種の樹脂のpH10におけるカチオン化度が多くとも固形分1gあたり0.5meqであることを特徴とする請求項1又は2に記載のクレープ用接着剤。 3. The crepe according to claim 1, wherein the cationization degree at pH 10 of at least one resin selected from the resins (A) to (D) is at most 0.5 meq per 1 g of solid content. adhesive. 前記請求項1〜3のいずれかに記載したクレープ用接着剤をドライヤー表面に繊維ウェブの面積に対して、固形分で0.01〜500mg/mになるように塗布することを特徴とする製紙方法。 The crepe adhesive according to any one of claims 1 to 3 is applied to a dryer surface so as to have a solid content of 0.01 to 500 mg / m 2 with respect to the area of the fiber web. Paper making method. 前記請求項4の製造方法で製造されたトイレットペーパー、ティシュペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパー、ナプキン原紙。 Toilet paper, tissue paper, towel paper, kitchen paper, and napkin base paper manufactured by the manufacturing method according to claim 4.
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