JP2010168495A - Conductive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マトリクス樹脂に導電性フィラーを混合することで導電性を備えた導電性樹脂組成物にかかり、特にカーボンナノチューブを導電性フィラーとした導電性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a conductive resin composition having conductivity by mixing a conductive filler in a matrix resin, and particularly relates to a conductive resin composition using carbon nanotubes as a conductive filler.
導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂に導電性フィラーを混合して構成されたものであり、各種産業界で広く使用されている。このような導電性樹脂組成物に添加するフィラーには、導電性フィラー以外に、当該組成物に他の性質、機能を付与するためのフィラー等がある。いずれにしても、導電性樹脂組成物において、一般に電気絶縁性を有するマトリックス樹脂に導電性を付与させる方法には各種あり、その方法の１つに、マトリックス樹脂に炭素系材料を導電性フィラーとして添加する方法が知られている。 The conductive resin composition is composed of a matrix resin mixed with a conductive filler, and is widely used in various industries. The filler added to such a conductive resin composition includes a filler for imparting other properties and functions to the composition in addition to the conductive filler. In any case, in the conductive resin composition, there are various methods for imparting conductivity to a matrix resin having electrical insulation properties in general, and one of the methods is to use a carbon-based material as a conductive filler in the matrix resin. Methods of adding are known.
導電性フィラーとして炭素系材料が注目されるのは、近年における電子機器のますますの小型化および軽量化等に起因する。さらに炭素系材料は、導電性を付与する材料としてだけではなく、強度、熱拡散性、潤滑性、化学的不活性など多様に有利な特徴を兼ね備えた材料であり、導電性フィラーとしての採用化が進んでいる。ところで、炭素系材料には、様々な形態や構造のものが存在している。 The reason why carbon-based materials are attracting attention as conductive fillers is due to the recent trend toward smaller and lighter electronic devices. Furthermore, carbon-based materials are not only materials that impart electrical conductivity, but also materials that have various advantageous characteristics such as strength, thermal diffusivity, lubricity, and chemical inertness, and are adopted as conductive fillers. Is progressing. By the way, carbon materials have various forms and structures.
このような炭素系材料の中でも、カーボンナノチューブを導電性フィラーとした導電性樹脂組成物は、すでに、提案されている。このカーボンナノチューブは直径がｎｍオーダーで長さがμｍオーダーのアスペクト比が非常に大きな材料である。カーボンナノチューブの合成にはアーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法などがある。 Among such carbon-based materials, conductive resin compositions using carbon nanotubes as conductive fillers have already been proposed. This carbon nanotube is a material having a very large aspect ratio with a diameter of the order of nm and a length of the order of μm. Carbon nanotube synthesis includes arc discharge, laser evaporation, and chemical vapor deposition.
上記導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物においては、導電性を高めるべく、カーボンナノチューブを多量に含有させると、各種弊害が発現してくるという課題を抱えている。この弊害とは、例えば、導電性フィラーの添加量の増大に伴い導電性が高まるという反面、樹脂成形性、等に劣ってくるというものである。この樹脂成形性の低下により、成形物の機械的強度、寸法および形状の安定性、が低下すると共に、成形品表面からフィラーの粉落ち、或いはマトリックス樹脂による樹脂粉落ち等が起こる。 The conductive resin composition using carbon nanotubes as the conductive filler has a problem that various adverse effects are manifested when carbon nanotubes are contained in a large amount in order to improve conductivity. This adverse effect is, for example, that the conductivity increases with an increase in the amount of the conductive filler added, but the resin moldability is inferior. Due to this decrease in resin moldability, the mechanical strength, dimensional and shape stability of the molded product are decreased, and filler powder is removed from the surface of the molded product, or resin powder is removed from the matrix resin.
このような課題に対して、従来においては、カーボンナノチューブを配合して、導電性と成形性とを両立させたとする導電性樹脂組成物は特許文献等で提案されているものの、それら従来例の導電性樹脂組成物で称される導電性とは、成形性がさほど高くない一方で、本願出願人が目指すところの導電性としては依然として体積抵抗率（体積固有抵抗：Ω・ｃｍ）が高く、実用性に極めて乏しい程度のものであった。 For such problems, conventionally, conductive resin compositions that combine carbon nanotubes to achieve both conductivity and moldability have been proposed in patent literature, etc. While the conductivity referred to as the conductive resin composition is not so high in moldability, the conductivity that the applicant of the present application aims at is still high in volume resistivity (volume resistivity: Ω · cm), The practicality was extremely poor.
そこで、本願出願人は、カーボンナノチューブの含有量をより低減させることで、樹脂の成形性を十分実用レベルにまで高める一方で、カーボンナノチューブの含有量を低減させても、導電性を実用レベルで有する導電性樹脂組成物の実現に向けて鋭意開発してきた。 Therefore, the applicant of the present application can increase the resin moldability to a practical level by further reducing the carbon nanotube content, while reducing the carbon nanotube content. We have intensively developed to realize a conductive resin composition.
本発明により解決すべき課題は、導電性フィラーとしてカーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物において、成形性が高く、かつ、導電性を実用レベルで有する導電性樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a conductive resin composition having a high moldability and a practical level of conductivity in a conductive resin composition using carbon nanotubes as a conductive filler. .
本発明第１による導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含み、かつ、上記長尺カーボンナノチューブ群が、チューブ平均長さ２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブで構成され、かつ、マトリクス樹脂中に分散されていることで、体積抵抗率１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有することを特徴とするものである。 The conductive resin composition according to the first aspect of the present invention includes a matrix resin and a long carbon nanotube group as a conductive filler, and the long carbon nanotube group includes a plurality of tubes having an average tube length of 20 μm to 20 mm. And having a conductivity of a volume resistivity of 10 6 Ω · cm or less by being dispersed in a matrix resin.
本発明第１において、好ましい態様は、上記長尺カーボンナノチューブ群を構成するカーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブである。 In the first aspect of the present invention, in a preferred embodiment, the carbon nanotubes constituting the long carbon nanotube group are multi-walled carbon nanotubes.
本発明第２による導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含み、かつ、上記長尺カーボンナノチューブ群が、チューブ平均長さ２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺多層カーボンナノチューブで構成され、かつ、濃度０．０１ｗｔ％以上で、上記マトリックス樹脂中に分散されていることで、体積抵抗率１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する、ことを特徴とするものである。 The conductive resin composition according to the second aspect of the present invention includes a matrix resin and a group of long carbon nanotubes as a conductive filler, and the long carbon nanotube group includes a plurality of tubes having an average tube length of 20 μm to 20 mm. And having a conductivity of a volume resistivity of 10 6 Ω · cm or less by being dispersed in the matrix resin at a concentration of 0.01 wt% or more. It is what.
本発明によれば、導電性フィラーとして長尺カーボンナノチューブ群とし、その長尺カーボンナノチューブ群を構成するカーボンナノチューブが、チューブ平均長さが２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブで構成し、体積抵抗率で１０6Ω・ｃｍ以下の導電性を有する導電性樹脂組成物を提供することができるようになった。 According to the present invention, a group of long carbon nanotubes is used as the conductive filler, and the carbon nanotubes constituting the group of long carbon nanotubes are composed of a plurality of long carbon nanotubes having an average tube length of 20 μm to 20 mm. An electrically conductive resin composition having a resistivity of 10 6 Ω · cm or less can be provided.
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る導電性樹脂組成物を説明する。 Hereinafter, a conductive resin composition according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
本発明の導電性樹脂組成物は、マトリックス樹脂と、導電性フィラーとしての長尺カーボンナノチューブ群と、を含む樹脂組成物である。 The conductive resin composition of the present invention is a resin composition containing a matrix resin and a group of long carbon nanotubes as a conductive filler.
本発明の導電性樹脂組成物のマトリックス樹脂に添加するフィラーは、導電性フィラーだけでなく、補強、酸化防止、潤滑、紫外線吸収、硬化、着色、光安定等、各種目的に応じて、それに対応する他のフィラーを添加してもよい。 The filler to be added to the matrix resin of the conductive resin composition of the present invention is not only a conductive filler, but also responds to various purposes such as reinforcement, antioxidant, lubrication, ultraviolet absorption, curing, coloring, light stability, etc. Other fillers may be added.
上記長尺カーボンナノチューブ群は、チューブ平均長さが、２０μｍ−２０ｍｍの複数の長尺カーボンナノチューブからなる。 The long carbon nanotube group is composed of a plurality of long carbon nanotubes having an average tube length of 20 μm to 20 mm.
本発明においては、マトリックス樹脂はその種類に特に限定されない。用途に応じて適宜に樹脂を選定することができる。マトリックス樹脂は、例えば熱可塑性、熱硬化性、等の各種樹脂である。樹脂は種類の分け方がさまざまであり、それらを含むことができる。 In the present invention, the matrix resin is not particularly limited to the type. A resin can be appropriately selected according to the application. The matrix resin is, for example, various resins such as thermoplasticity and thermosetting. Resins vary in type and can include them.
長尺カーボンナノチューブは、好ましくは、長尺多層カーボンナノチューブを用いることができるが、これに限定されず、長尺単層カーボンナノチューブを用いてもよいし、これらの混合で構成してもよい。 As the long carbon nanotube, a long multi-walled carbon nanotube can be preferably used, but the present invention is not limited to this, and a long single-walled carbon nanotube may be used, or a mixture thereof may be used.
本発明で用いる長尺多層カーボンナノチューブは、好ましくは層数が３−４４より好ましくは、３−２９の多層カーボンナノチューブである。 The long multi-walled carbon nanotube used in the present invention is preferably a multi-walled carbon nanotube having a number of layers of 3-44, more preferably 3-29.
この多層カーボンナノチューブでは、そのチューブ平均長さは、好ましくは、２０μｍ−２０ｍｍの範囲、より好ましくは５０μｍ−２０ｍｍの範囲、最適には、１００μｍ−２０ｍｍの範囲である。 In this multi-walled carbon nanotube, the average tube length is preferably in the range of 20 μm-20 mm, more preferably in the range of 50 μm-20 mm, and optimally in the range of 100 μm-20 mm.
チューブ平均長さが２０μｍ未満では、導電性が得にくくなり、２０ｍｍ超ではＣＮＴ同士が絡まり易い為にマトリクス樹脂中に分散しにくくなり、また、その分散中に切断されてしまう可能性があるからである。 If the tube average length is less than 20 μm, it is difficult to obtain conductivity, and if it exceeds 20 mm, the CNTs are easily entangled with each other, so that it is difficult to disperse in the matrix resin and may be cut during the dispersion. It is.
この多層カーボンナノチューブのチューブ平均径は、好ましくは、３−３０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、３−２０ｎｍの範囲、最適には３−１０ｎｍの範囲である。チューブ平均径が３ｎｍ未満では分散時に切れ易く、３０ｎｍ超では単位重量当たりのカーボンナノチューブ本数が少なくなり、導電性付与には不利である。 The average tube diameter of the multi-walled carbon nanotube is preferably in the range of 3-30 nm, more preferably in the range of 3-20 nm, and most preferably in the range of 3-10 nm. If the tube average diameter is less than 3 nm, it tends to be broken at the time of dispersion, and if it exceeds 30 nm, the number of carbon nanotubes per unit weight decreases, which is disadvantageous for imparting conductivity.
多層カーボンナノチューブ群を構成する多層カーボンナノチューブのアスペクト比において、導電性はチューブ長さだけでなくチューブ径にも依存性がある。すなわち、導電性付与にはチューブ径が細い方が好ましい。これはチューブ径が細くなると、単位重量当たりの多層カーボンナノチューブ本数が増加し、多層カーボンナノチューブの総延長距離が長くなる。これにより、樹脂マトリクス中に多層カーボンナノチューブを分散させた場合にはチューブ径が細い方が多層カーボンナノチューブのネットワークとしての総延長距離が長くなり、抵抗が低く、つまり、導電性が高くなるからである。 In the aspect ratio of the multi-wall carbon nanotubes constituting the multi-wall carbon nanotube group, the conductivity depends not only on the tube length but also on the tube diameter. That is, it is preferable that the tube diameter is narrower for imparting conductivity. As the tube diameter becomes thinner, the number of multi-walled carbon nanotubes per unit weight increases, and the total extension distance of the multi-walled carbon nanotubes becomes longer. As a result, when multi-walled carbon nanotubes are dispersed in the resin matrix, the smaller the tube diameter, the longer the total extension distance of the multi-walled carbon nanotube network, and the lower the resistance, that is, the higher the conductivity. is there.
本発明の導電性樹脂組成物においては、その実施例として、マトリックス樹脂にフッ素系樹脂ＥＴＦＥを選定し、多層カーボンナノチューブ群として以下で説明する方法で製造した多層カーボンナノチューブを選択した。この多層カーボンナノチューブは、シリコン基板等の基板上に触媒作用が無い金属或いは金属酸化物例えばアルミニウムやアルミナ、酸化マグネシウムからなる下地膜を介して触媒作用が有る金属例えばコバルト、ニッケル、鉄からなる触媒微粒子を形成する。そして上記した触媒構造を備えた基板をアセチレン、エチレン、メタン、プロパン、プロピレン等のガス雰囲気中で所定温度例えば６００〜８００℃、所定時間例えば５〜３０分間、例えば大気圧〜２００Ｐａの減圧下で加熱する熱ＣＶＤ法を実施し、これにより多層カーボンナノチューブを基板上の触媒微粒子の触媒作用により、成長させたものである。この多層カーボンナノチューブは、基板の触媒微粒子上に、成長高さがほぼ均等でかつ形状の直線性と基板への垂直配向性とを持って長尺に成長している。 In the conductive resin composition of the present invention, as an example, a fluororesin ETFE was selected as a matrix resin, and multi-walled carbon nanotubes manufactured by the method described below were selected as a multi-walled carbon nanotube group. This multi-walled carbon nanotube is a catalyst made of a metal having no catalytic action on a substrate such as a silicon substrate or a metal oxide having a catalytic action such as cobalt, nickel or iron through a base film made of metal oxide such as aluminum, alumina or magnesium oxide. Form fine particles. And the board | substrate provided with the above-mentioned catalyst structure is a predetermined temperature, for example, 600-800 degreeC, predetermined time, for example, 5-30 minutes, for example, pressure reduction of atmospheric pressure-200Pa, in gas atmospheres, such as acetylene, ethylene, methane, propane, and propylene. A thermal CVD method for heating is carried out, whereby multi-walled carbon nanotubes are grown by the catalytic action of catalyst fine particles on the substrate. The multi-walled carbon nanotubes are grown on the catalyst fine particles of the substrate in a long length with a substantially uniform growth height, linearity of the shape, and vertical orientation to the substrate.
上記製造した長尺多層カーボンナノチューブを用いて本発明の導電性樹脂組成物の製造例を説明する。 A production example of the conductive resin composition of the present invention will be described using the produced long multi-walled carbon nanotubes.
まず上記製造した複数の長尺多層カーボンナノチューブからなる長尺多層カーボンナノチューブ群をマトリックス樹脂であるフッ素系樹脂ＥＴＦＥ（旭硝子（株）製ＡＨ２０００）と共に東洋精機製作所製混練機（ラボプラストミル４Ｃ１５０）で混練する。この混練条件は、予熱３００℃、混練温度３００℃、混練時間１０分、混練機回転数１５０ｒｐｍとした。 First, a long multi-walled carbon nanotube group consisting of a plurality of long multi-walled carbon nanotubes manufactured as described above is used together with a fluororesin ETFE (AH2000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a matrix resin and a kneader manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (Laboplast Mill 4C150). Knead. The kneading conditions were preheating 300 ° C., kneading temperature 300 ° C., kneading time 10 minutes, and kneader rotation speed 150 rpm.
この混練の後、プレス成形した。プレス成形条件は、神東金属工業製プレス成形機ＡＹＳＲ−５により、成形温度３２０℃、成形時間１０分、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２、でプレス成形した。 After this kneading, press molding was performed. The press molding was performed by press molding machine AYSR-5 manufactured by Shinto Metal Industry at a molding temperature of 320 ° C., a molding time of 10 minutes, and a press pressure of 50 kg / cm 2.
その結果、厚み約０．７ｍｍのシート状の導電性樹脂組成物を得た。 As a result, a sheet-like conductive resin composition having a thickness of about 0.7 mm was obtained.
このシート状の導電性樹脂組成物において、その体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の測定および断面ＳＥＭ観察を行った。体積抵抗率の測定に用いた測定器は、（株）ダイアインスツルメンツ製ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００型、（株）ダイアインスツルメンツ製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型である。 In this sheet-like conductive resin composition, volume resistivity (Ω · cm) was measured and cross-sectional SEM observation was performed. The measuring instruments used for the measurement of volume resistivity are Lorester GP MCP-T600 type manufactured by Dia Instruments Co., Ltd., and Hirestar UP MCP-HT450 type manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
上記本発明の導電性樹脂組成物のＳＥＭ写真による断面を図１に示す。 The cross section by the SEM photograph of the conductive resin composition of the said invention is shown in FIG.
図１（ａ）は、撮影の倍率×１０Ｋ、図１（ｂ）は倍率×３０ｋ、図１（ｃ）は倍率×５０ｋのＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真中に記入した符号１は、マトリクス樹脂であり、２は長尺多層カーボンナノチューブ群である。 FIG. 1A is an SEM photograph at an imaging magnification of 10 K, FIG. 1B is an S × 30k, and FIG. 1C is an S × 50k magnification. Reference numeral 1 entered in the SEM photograph is a matrix resin, and 2 is a group of long multi-walled carbon nanotubes.
図２（ａ）は、図１のＳＥＭ写真に示す導電性樹脂組成物の概念構成を示すものであり、長尺多層カーボンナノチューブ群２を符号２ａ−２ｄで示し、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄ間に介在するマトリクス樹脂１を符号１ａ−１ｃで示す。図２（ｂ）は、図２（ａ）に対応して、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄを抵抗値が極めて低い部分として導線記号２ａ−２ｄで示し、また、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄ間に存在するマトリクス樹脂１ａ−１ｃを抵抗値が極めて高い部分として抵抗記号１ａ−１ｃで示す。 FIG. 2 (a) shows a conceptual configuration of the conductive resin composition shown in the SEM photograph of FIG. 1, wherein the long multi-walled carbon nanotube group 2 is indicated by reference numerals 2a-2d, and the long multi-walled carbon nanotube group 2a is shown. -D is indicated by reference numeral 1a-1c. FIG. 2 (b) corresponds to FIG. 2 (a), in which the long multi-walled carbon nanotube group 2a-2d is indicated by a conductor symbol 2a-2d as a portion having a very low resistance value, and the long multi-walled carbon nanotube group The matrix resin 1a-1c existing between 2a-2d is indicated by a resistance symbol 1a-1c as a part having an extremely high resistance value.
そして、長尺多層カーボンナノチューブ群２が長尺であるほど、導線記号２ａ−２ｄ間の距離が短くなり、これに伴い抵抗記号１ａ−１ｃが短くなる。その結果、Ｐ１−Ｐ２間の体積抵抗率Ｒは、小さくなり、導電性樹脂組成物全体の導電性が高くなることを示す。図１および図２を参照して明らかであるように、長尺多層カーボンナノチューブ群２ａ−２ｄは、図中、左右方向が長手としてマトリクス樹脂１中にＰ１−Ｐ２間に存在し、これにより体積抵抗率ＲもＰ１−Ｐ２間で測定している。これは、長尺多層カーボンナノチューブを用いて本発明の導電性樹脂組成物の製造のための上記プレス成形の成形方向（溶融した樹脂が流体として流れる方向にカーボンナノチューブが配向する）による。 And the longer the long multi-walled carbon nanotube group 2 is, the shorter the distance between the conductor symbols 2a-2d becomes, and accordingly, the resistance symbol 1a-1c becomes shorter. As a result, the volume resistivity R between P1 and P2 decreases, indicating that the conductivity of the entire conductive resin composition is increased. As is apparent with reference to FIG. 1 and FIG. 2, the long multi-walled carbon nanotube group 2a-2d is present between the P1-P2 in the matrix resin 1 with the left-right direction as the longitudinal direction in the figure, and thus the volume. The resistivity R is also measured between P1 and P2. This is due to the molding direction of the press molding for producing the conductive resin composition of the present invention using long multi-walled carbon nanotubes (the carbon nanotubes are oriented in the direction in which the molten resin flows as a fluid).
次に、本発明の導電性樹脂組成物の製造条件と同様にして、ＣＮＩ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）製のカーボンナノチューブ、昭和電工製のカーボンナノチューブＶＧＣＦを用いて、それぞれ、導電性樹脂組成物を製造した。 Next, in the same manner as in the production conditions for the conductive resin composition of the present invention, carbon nanotubes manufactured by CNI (Carbon Nanotechnology Inc.) and carbon nanotubes VGCF manufactured by Showa Denko are used to respectively prepare conductive resin compositions. Manufactured.
本発明の長尺多層カーボンナノチューブは、チューブ平均長さが５００μｍ、チューブ平均直径が３−１０ｎｍの多層カーボンナノチューブである。 The long multi-walled carbon nanotubes of the present invention are multi-walled carbon nanotubes having an average tube length of 500 μm and an average tube diameter of 3-10 nm.
ＣＮＩ製のカーボンナノチューブは、チューブ平均長さが１−２μｍ、チューブ平均直径が１ｎｍの単層カーボンナノチューブである。 The carbon nanotubes made from CNI are single-walled carbon nanotubes having an average tube length of 1-2 μm and an average tube diameter of 1 nm.
昭和電工製のカーボンナノチューブＶＧＣＦは、チューブ平均長さが８μｍ、チューブ平均直径が１５０ｎｍの多層カーボンナノチューブである。 The carbon nanotube VGCF manufactured by Showa Denko is a multi-walled carbon nanotube having an average tube length of 8 μm and an average tube diameter of 150 nm.
そして、本発明の長尺多層カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物と、それらＣＮＩ製、昭和電工製それぞれのカーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物との特性を図３に示す。 FIG. 3 shows the characteristics of the conductive resin composition using the long multi-walled carbon nanotubes of the present invention and the conductive resin compositions using the carbon nanotubes manufactured by CNI and Showa Denko, respectively.
図３で、横軸は、フッ素系樹脂ＥＴＦＥ内での多層カーボンナノチューブ群の濃度（ｗｔ％）、縦軸は導電性樹脂組成物の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）である。 In FIG. 3, the horizontal axis represents the concentration (wt%) of the multi-walled carbon nanotube group in the fluororesin ETFE, and the vertical axis represents the volume resistivity (Ω · cm) of the conductive resin composition.
図３では、特性線Ａは、本発明の長尺多層カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物、ＢはＣＮＩ製カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物、Ｃは昭和電工製カーボンナノチューブＶＧＣＦを用いた導電性樹脂組成物の特性を示す。 In FIG. 3, the characteristic line A is a conductive resin composition using long multi-walled carbon nanotubes of the present invention, B is a conductive resin composition using CNI carbon nanotubes, and C is a Showa Denko carbon nanotube VGCF. The characteristic of the used conductive resin composition is shown.
本発明の導電性樹脂組成物Ａでは、
濃度０．０１未満ｗｔ％で体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以上、
濃度０．０１ｗｔ％で体積抵抗率が７．８×１０5Ω・ｃｍ、
濃度０．０５ｗｔ％で体積抵抗率が９．３×１０3Ω・ｃｍ、
濃度０．１０ｗｔ％で体積抵抗率が８．９×１０2Ω・ｃｍ、
濃度０．５ｗｔ％で体積抵抗率が３．９×１０Ω・ｃｍ、
濃度１．２ｗｔ％で体積抵抗率が４．２×１０-1（＝０．４２）Ω・ｃｍ、
濃度５ｗｔ％で体積抵抗率が１．７×１０-1（＝０．１７）Ω・ｃｍ、
濃度１０ｗｔ％で体積抵抗率が１．１×１０-1（＝０．１１）Ω・ｃｍである。
In the conductive resin composition A of the present invention,
The volume resistivity is 10 6 Ω · cm or more at a concentration of less than 0.01 wt%,
Volume resistivity is 7.8 × 10 5 Ω · cm at a concentration of 0.01 wt%,
A volume resistivity of 9.3 × 10 3 Ω · cm at a concentration of 0.05 wt%,
The volume resistivity is 8.9 × 10 2 Ω · cm at a concentration of 0.10 wt%,
The volume resistivity is 3.9 × 10 Ω · cm at a concentration of 0.5 wt%,
The concentration is 1.2 wt% and the volume resistivity is 4.2 × 10 −1 (= 0.42) Ω · cm,
The volume resistivity is 1.7 × 10 −1 (= 0.17) Ω · cm at a concentration of 5 wt%,
The volume resistivity is 1.1 × 10 −1 (= 0.11) Ω · cm at a concentration of 10 wt%.
これらにより、本発明の導電性樹脂組成物Ａの体積抵抗率は１０6Ω・ｃｍ以下の範囲である。この体積抵抗率の範囲をさらに、分けると、１０5Ω・ｃｍ以下、１０4Ω・ｃｍ以下、１０3Ω・ｃｍ以下、…、１Ω・ｃｍ以下と分けていくことができる。これら体積抵抗率の範囲の選定は、導電性樹脂組成物Ａが使用される用途に応じて行われる。また、濃度をさらに増加すると、体積抵抗率は０．０１Ω・ｃｍにまで得られる。 Accordingly, the volume resistivity of the conductive resin composition A of the present invention is in the range of 10 6 Ω · cm or less. This volume resistivity range can be further divided into 10 5 Ω · cm or less, 10 4 Ω · cm or less, 10 3 Ω · cm or less, ..., 1 Ω · cm or less. Selection of the range of these volume resistivity is performed according to the use for which the conductive resin composition A is used. Further, when the concentration is further increased, the volume resistivity can be obtained up to 0.01 Ω · cm.
これに対して、ＣＮＩ製カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物Ｂは、
濃度５ｗｔ％で体積抵抗率が７．１３×１０3（＝７．１３ｋ）Ω・ｃｍ、
濃度１０ｗｔ％で体積抵抗率が２．４７×１０1（＝２４．７）Ω・ｃｍである。
On the other hand, the conductive resin composition B using CNI carbon nanotubes is:
Volume resistivity is 7.13 × 10 3 (= 7.13 k) Ω · cm at a concentration of 5 wt%,
The volume resistivity is 2.47 × 10 1 (= 24.7) Ω · cm at a concentration of 10 wt%.
これらにより、導電性樹脂組成物Ｂの体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍオーダーである。 Accordingly, the volume resistivity of the conductive resin composition B is on the order of 10 Ω · cm.
昭和電工製カーボンナノチューブＶＧＣＦを用いた導電性樹脂組成物Ｃは、
濃度５ｗｔ％で体積抵抗率が１．１６×１０3（＝１．１６ｋ）Ω・ｃｍ、
濃度１０ｗｔ％で体積抵抗率が１．１１×１０1（＝１１．１）Ω・ｃｍである。
Conductive resin composition C using carbon nanotube VGCF manufactured by Showa Denko is
Volume resistivity is 1.16 × 10 3 (= 1.16 k) Ω · cm at a concentration of 5 wt%,
The volume resistivity is 1.11 × 10 1 (= 11.1) Ω · cm at a concentration of 10 wt%.
これらにより、導電性樹脂組成物Ｃの体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍオーダー以上である。 Accordingly, the volume resistivity of the conductive resin composition C is on the order of 10 Ω · cm or more.
以上から本発明の導電性樹脂組成物Ａでは、体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以下で、濃度が極めて低く、成形性に優れた導電性樹脂組成物である。一方、他の導電性樹脂組成物Ｂ，Ｃでは、体積抵抗率は本発明のそれと重複するが、濃度が極めて高い。 From the above, the conductive resin composition A of the present invention is a conductive resin composition having a volume resistivity of 10 6 Ω · cm or less, an extremely low concentration, and excellent moldability. On the other hand, in other conductive resin compositions B and C, the volume resistivity overlaps that of the present invention, but the concentration is extremely high.
そして、本発明の導電性樹脂組成物Ａでは、体積抵抗率が１０6Ω・ｃｍ以下では、濃度は若干あがるが、それでも、体積抵抗率が小さい割りには、濃度が極めて低く、成形性に優れた導電性樹脂組成物である。 In the conductive resin composition A of the present invention, when the volume resistivity is 10 6 Ω · cm or less, the concentration slightly increases. However, the concentration is extremely low and the moldability is low for the small volume resistivity. It is an excellent conductive resin composition.
本発明の導電性樹脂組成物Ａで好ましい濃度範囲は、０．０１〜５．０ｗｔ％であり、より好ましい濃度範囲は、０．０１〜１．２ｗｔ％である。 A preferable concentration range in the conductive resin composition A of the present invention is 0.01 to 5.0 wt%, and a more preferable concentration range is 0.01 to 1.2 wt%.
本発明の導電性樹脂組成物Ａは、マトリクス樹脂１がフッ素系樹脂ＥＴＦＥである。このフッ素系樹脂は、一般の汎用樹脂と比べて、軟化点が高く、化学的にも安定している。そのため、フッ素系樹脂は、耐熱性、化学的安定性が要求される自動車の燃料タンクや送液管等に用いられている。しかしながら、フッ素系樹脂は、電気的に絶縁性であるから、上記用途では静電気により発火するおそれがあるから、これを解消すべく、導電性を付与することが好ましい。この点から本発明の導電性樹脂組成物Ａは、多層カーボンナノチューブ群により高導電性を提供しているので、この用途に好ましい。 In the conductive resin composition A of the present invention, the matrix resin 1 is a fluororesin ETFE. This fluorine-based resin has a higher softening point and is chemically stable as compared with general general-purpose resins. For this reason, fluororesins are used in fuel tanks, liquid supply pipes, and the like of automobiles that require heat resistance and chemical stability. However, since the fluororesin is electrically insulative and may ignite due to static electricity in the above application, it is preferable to impart conductivity to eliminate this. From this point, the conductive resin composition A of the present invention provides high conductivity by the multi-walled carbon nanotube group, which is preferable for this application.
なお、本発明の導電性樹脂組成物において、マトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、硬化性エラストマー、合成ゴムからなる群より選ばれる１種または２種類以上の組み合わせが好ましい。 In the conductive resin composition of the present invention, the matrix resin may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermosetting resins, thermoplastic elastomers, curable elastomers, and synthetic rubbers. preferable.
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６、芳香族系ポリアミド、ＡＳ樹脂（アクリロ二トリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリベンズイミダゾール及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる１種、または２種類以上の組み合わせを用いることができる。 The thermoplastic resin includes polyethylene, polypropylene, polystyrene, cycloolefin polymer, nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 610, nylon 612, nylon 66, aromatic polyamide, AS resin (acrylonitrile / styrene copolymer). ), ABS resin (acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, Polyether ketone, Polyether ether ketone, Polyacetal, Polyphenylene ether, Modified polyphenylene ether, Polyvinyl ether One selected from the group consisting's imidazole and fluororesin, or may be used two or more in combination.
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂からなる群より選ばれる１種、または２種類以上の組み合わせを用いることができる。 Thermosetting resins include phenolic resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, vinyl ester resin, alkyd resin, acrylic resin, melamine resin, xylene resin, guanamine resin, diallyl phthalate resin, allyl ester resin, furan resin, imide resin One type selected from the group consisting of urethane resin and urea resin, or a combination of two or more types can be used.
また、本発明で用いる樹脂は、塩化ビニル、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、等の汎用プラスチック、ＡＢＳ、アクリル等の準汎用プラスチック、ポリカーボネート等のエンプラ、その他、準スーパーエンプラ、スーパーエンプラを含む。 The resin used in the present invention includes general-purpose plastics such as vinyl chloride, high-density polyethylene, and low-density polyethylene, semi-general-purpose plastics such as ABS and acrylic, engineering plastics such as polycarbonate, and other quasi-super engineering plastics and super engineering plastics.
１ マトリックス樹脂
２ 長尺カーボンナノチューブ群
1 Matrix resin 2 Long carbon nanotube group
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