JP2010159331A - Polyester resin for adhesive material and method for producing adhesive using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、適度な結晶性と良好な有機溶剤への溶解性を両立し、耐熱性と接着性に優れ、かつ使用後は揮発性有機化合物の発生の少ない接着剤に関し、樹脂成型体、樹脂フィルム、布、金属等への接着に有用な接着剤に関するものである。 The present invention relates to an adhesive that has both moderate crystallinity and good solubility in an organic solvent, excellent heat resistance and adhesiveness, and less volatile organic compounds after use. The present invention relates to an adhesive useful for adhesion to a film, cloth, metal or the like.
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、その優れた機械的強度、熱安定性、疎水性、耐薬品性を活かし、繊維、フィルム、成形材料等として各種分野で広く利用されている。 Polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are widely used in various fields as fibers, films, molding materials, etc., taking advantage of their excellent mechanical strength, thermal stability, hydrophobicity, and chemical resistance. .
また、その構成成分であるジカルボン酸及びグリコールの種類を変更することにより種々の特徴を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能であり、接着剤、コーティング剤、インキバインダー、塗料等に広く使用されている。このような共重合ポリエステル樹脂は一般的にポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル樹脂等のプラスチック類、あるいはアルミニウム、銅等の金属箔に優れた密着性を有している。 Moreover, it is possible to obtain copolymer polyester resins having various characteristics by changing the types of dicarboxylic acids and glycols that are constituents thereof, and they are widely used in adhesives, coating agents, ink binders, paints, etc. ing. Such a copolyester resin generally has excellent adhesion to plastics such as polyester, polycarbonate and polyvinyl chloride resin, or metal foil such as aluminum and copper.
これらの特性を利用して、２枚のポリエステルフィルムの中間に線状の金属導体を被覆した構造のフラットケーブルなどの接着剤用途でも、共重合ポリエステル樹脂が好適に使用されている。そして、このようなフラットケーブルは近年の高密度化されたＡＶ機器やコンピュータ機器の配線あるいは自動車用の配線材として広く利用されるようになり、その需要は急速に伸びている。 Utilizing these characteristics, copolymer polyester resins are also suitably used in adhesive applications such as flat cables having a structure in which a linear metal conductor is covered between two polyester films. Such flat cables have come to be widely used in recent years as wiring for AV equipment and computer equipment, which has been increased in density, or as wiring material for automobiles, and the demand for such flat cables is growing rapidly.
近年、液晶ディスプレイ等の薄型化が進むなど、電子部品が高温化に曝される機会が増えたため、従来の接着剤では高温化で樹脂が流れて湿気が入りこんで、マイグレーションが進み絶縁破壊を起こすという不具合があった。そのような背景で、樹脂接着剤に対し、従来より高い耐熱性が要求されることが多くなってきた。 In recent years, the chances of electronic parts being exposed to high temperatures have increased, such as the thinning of liquid crystal displays, etc., so with conventional adhesives, the resin flows at high temperatures and moisture enters, causing migration to progress and cause dielectric breakdown. There was a problem that. In such a background, a resin adhesive is often required to have higher heat resistance than before.
そこで例えば、ポリエステル系ホットメルト接着剤が提案される（文献１参照）。ホットメルト接着剤は、高融点で結晶性が高いため、融点まで熱がかからないと樹脂が軟化しないため、溶剤型接着剤の非晶性樹脂に比べ、高い耐熱性を付与することができる。しかし、一般的な有機溶剤には不溶であるため、専用のホットメルトアプリケーターを導入する必要があり溶剤系に比べ経済性の低下は避けられず、また、レベリング性を維持するための技術的課題も多く、やや汎用性に欠けるという問題があった。 Therefore, for example, a polyester-based hot melt adhesive is proposed (see Document 1). Since the hot melt adhesive has a high melting point and high crystallinity, the resin does not soften unless heated to the melting point. Therefore, higher heat resistance can be imparted than an amorphous resin of a solvent-type adhesive. However, since it is insoluble in common organic solvents, it is necessary to introduce a dedicated hot-melt applicator, so it is inevitable that the economy will be lower than that of the solvent system, and technical issues to maintain leveling properties There was also a problem that it was somewhat lacking in versatility.
一方、溶剤系ポリエステル系接着剤では、有機溶剤に一般的にはトルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、セロソルブ、セロソルブアセテートなど揮発性有機溶剤が使用されるが、特にトルエンをはじめとする高沸点の有機溶剤は残留しやすく、近年人体への影響が問題視されている。一般に高沸点の有機溶剤は溶解力が高く、沸点の低いものほど溶解力が低下する傾向がある。 On the other hand, solvent-based polyester adhesives generally use volatile organic solvents such as toluene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, solvesso, cellosolve, cellosolve acetate as organic solvents, but especially high boiling point organic solvents such as toluene. The solvent tends to remain, and in recent years, the influence on the human body has been regarded as a problem. Generally, an organic solvent having a high boiling point has a high dissolving power, and a solvent having a lower boiling point tends to have a lower dissolving power.
結晶性を有する樹脂は溶解性が悪い傾向があるため、溶解力の高い溶剤、すなわち、揮発性残留溶剤の残留濃度が高い溶剤を使用する必要があった。ここで、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼンのように沸点が低く溶解力の高い溶剤もあるが、これらは人体や環境への影響が懸念され、接着剤用の有機溶剤としては一般的でない。 Since resins having crystallinity tend to have poor solubility, it is necessary to use a solvent having a high dissolving power, that is, a solvent having a high residual concentration of a volatile residual solvent. Here, there are solvents with low boiling point and high solubility, such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methylene chloride, chloroform, and benzene, but these are concerned with the influence on the human body and the environment, and are generally used as organic solvents for adhesives. Not right.
従来の非晶性樹脂は溶解性がよくメチルエチルケトンなどの低沸点有機溶剤に溶解するものが多いが、耐熱性が不足するという問題があり、結晶性の樹脂は耐熱性は高いが、前述の通り少なくとも低沸点の汎用有機溶剤に溶解しにくいという問題があった。 Many conventional amorphous resins have good solubility and are soluble in low-boiling organic solvents such as methyl ethyl ketone, but there is a problem of insufficient heat resistance, and crystalline resins have high heat resistance. There was a problem that it was difficult to dissolve in a general-purpose organic solvent having at least a low boiling point.
たとえば、直線形状のモノマーのみを使用した結晶性溶剤可溶のポリエステル樹脂が提案されている（文献２参照）。しかし、溶剤可溶といっても、トルエンやシクロヘキサノンなどの溶解力の高い高沸点の有機溶剤を使用しないと高濃度に溶解しにくいという問題があった。 For example, a crystalline solvent-soluble polyester resin using only a linear monomer has been proposed (see Document 2). However, even though the solvent is soluble, there is a problem that it is difficult to dissolve at a high concentration unless a high-boiling organic solvent having high dissolving power such as toluene or cyclohexanone is used.
本発明は、適度な結晶性と良好な有機溶剤への溶解性を両立し、耐熱性と接着性に優れ、かつ使用後は揮発性有機化合物の発生の少ない接着剤に関し、樹脂成型体、樹脂フィルム、布、金属等への接着に有用な接着剤を提供する。 The present invention relates to an adhesive that has both moderate crystallinity and good solubility in an organic solvent, excellent heat resistance and adhesiveness, and less volatile organic compounds after use. An adhesive useful for adhesion to a film, cloth, metal, or the like is provided.
本発明者は上記問題を解決するために種々検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）、および芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなるポリエステルブロック共重合体であって、
（ａ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）が２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールであるジオール単位からなり、
（ｂ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）が２０モル％以上のイソフタル酸、２０モル％以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールからなるジオール単位からなり、
JIS−K7121に従い測定されるガラス転移温度が−１０℃未満であり、かつ、下記一般式（I）を満足することを特徴とする接着剤材料用ポリエステル樹脂。
(1) A polyester block copolymer comprising an aromatic polyester segment (A) and an aromatic polyester segment (B),
(A); the aromatic polyester segment (A) comprises 20 mol% or more of dicarboxylic acid units that are terephthalic acid, and 50 mol% or more of diol units that are butanediol and / or hexanediol,
(B): The aromatic polyester segment (B) is composed of 20 mol% or more of isophthalic acid, 20 mol% or more of a dicarboxylic acid unit composed of a linear aliphatic dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of a diol unit composed of butanediol. Become
A polyester resin for an adhesive material having a glass transition temperature measured in accordance with JIS-K7121 of less than −10 ° C. and satisfying the following general formula (I):
（２）あらかじめ、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体を製造した後、前記芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体に対し、芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分を混合し、釜内温度１８０℃以上で３時間以上攪拌し、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）を構成成分とする重合体と、芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）を構成するモノマー成分を重縮合することを特徴とする（１）または（２）の接着剤材料用ポリエステル樹脂の製造方法。
（３）（１）の接着剤材料用ポリエステル樹脂を、沸点１００℃以下の脂肪族有機溶剤に溶解させることを特徴とするポリエステル系接着剤の製造方法。
（４）沸点１００℃以下の脂肪族有機溶剤がメチルエチルケトンである（３）のポリエステル系接着剤の製造方法。
（５）（３）または（４）のポリエステル系接着剤の製造方法より得られるポリエステル系接着剤。
(2) After manufacturing a polymer having the aromatic polyester segment (A) as a constituent component in advance, the aromatic polyester segment (B) is added to the polymer having the aromatic polyester segment (A) as a constituent component. A monomer component to be mixed is mixed, stirred at a temperature in the kettle of 180 ° C. or higher for 3 hours or longer, a polymer having the aromatic polyester segment (A) as a constituent component, and a monomer component to constitute the aromatic polyester segment (B). (1) The manufacturing method of the polyester resin for adhesive materials of (1) characterized by performing polycondensation.
(3) A method for producing a polyester-based adhesive, wherein the polyester resin for adhesive material according to (1) is dissolved in an aliphatic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.
(4) The method for producing a polyester adhesive according to (3), wherein the aliphatic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is methyl ethyl ketone.
(5) A polyester adhesive obtained from the method for producing a polyester adhesive according to (3) or (4).
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート(PET)などの成型体、金属板、PETフィルム又はPETシート、又は布に対して優れた接着性を有し、かつ、適度な結晶性により耐熱性が良好であり、かつ優れた有機溶剤溶解性を有するため揮発性有機溶剤として残留しにくい低沸点の脂肪族有機溶剤へ溶解することが可能な接着剤用ポリエステル樹脂、及びその接着剤である。従って、本発明のポリエステル系接着剤は、耐熱性と揮発性有機溶剤の残留が問題視される電気、電子分野、機械分野、建築分野、自動車分野、テキスタイル分野などに好適に利用することができる。 According to the present invention, polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET) and other molded articles, metal plates, PET films or PET sheets, or cloth have excellent adhesiveness, and moderate A polyester resin for an adhesive which has good heat resistance due to its crystallinity and can be dissolved in a low-boiling aliphatic organic solvent which does not easily remain as a volatile organic solvent since it has excellent organic solvent solubility; and That adhesive. Accordingly, the polyester-based adhesive of the present invention can be suitably used in the electrical, electronic, mechanical, architectural, automotive, and textile fields where heat resistance and residual volatile organic solvents are problematic. .
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の接着材料用ポリエステル樹脂は、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）、および芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなるポリエステルブロック共重合体であって、
（ａ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）が２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および８０モル％以上のブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールであるジオール単位からなり、
（ｂ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）が２０モル％以上のイソフタル酸、２０モル％以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールからなる。
The polyester resin for adhesive material of the present invention is a polyester block copolymer comprising an aromatic polyester segment (A) and an aromatic polyester segment (B),
(A); the aromatic polyester segment (A) comprises 20 mol% or more of dicarboxylic acid units that are terephthalic acid, and 80 mol% or more of diol units that are butanediol and / or hexanediol,
(B) The aromatic polyester segment (B) comprises 20 mol% or more of isophthalic acid, 20 mol% or more of a linear aliphatic dicarboxylic acid unit, and 50 mol% or more of butanediol.
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）は２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールであるジオール単位からなる。 The aromatic polyester segment (A) comprises 20 mol% or more of dicarboxylic acid units which are terephthalic acid and 50 mol% or more of diol units which are butanediol and / or hexanediol.
テレフタル酸は２０モル％以上が必要であるが、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。また、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールは５０モル％以上が必要であるが、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。 The terephthalic acid needs to be 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more. Further, butanediol and / or hexanediol needs to be 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and most preferably 80 mol% or more.
ジカルボン酸単位として、テレフタル酸の配合が２０モル％未満の場合は、
耐熱性やＰＥＴへの接着性が低下し、ジオール成分として、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールの配合が５０モル％未満の場合は、結晶性が低下し、接着材料用ポリエステル樹脂とした場合の耐熱性やＰＥＴへの接着性が低下する。
When the dicarboxylic acid unit contains less than 20 mol% of terephthalic acid,
When heat resistance and adhesiveness to PET are reduced and the blend of butanediol and / or hexanediol as the diol component is less than 50 mol%, the crystallinity decreases, and the heat resistance when used as a polyester resin for adhesive materials And adhesion to PET are reduced.
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）のジオール成分としては、ブタンジオールおよび／またはヘキサンジオール以外に、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオールを用いることができる。中でも、ガラス転移点を下げつつ耐熱性を維持できる観点から、ポリテトラメチレングリコール、水添ダイマージオール、ポリエチレングリコールを用いることが好ましく、その場合の配合は、０．１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。 As the diol component of the aromatic polyester segment (A), in addition to butanediol and / or hexanediol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1, 4-Cyclohexanedimethanol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dimer diol, and hydrogenated dimer diol can be used. Among them, from the viewpoint of maintaining the heat resistance while lowering the glass transition point, it is preferable to use polytetramethylene glycol, hydrogenated dimer diol, or polyethylene glycol, and the blending in that case is preferably 0.1 to 50 mol%, 1-30 mol% is more preferable.
また、芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）の酸成分としては、テレフタル酸以外に、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を用いることができる。中でも、耐熱性維持の観点から、セバシン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましく、その場合の配合は、0.1〜８０モル％が好ましく、1〜５０モル％がより好ましく、１〜２０モル％がさらに好ましい。 In addition to terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, succinic acid, and hexahydroterephthalic acid can be used as the acid component of the aromatic polyester segment (A). Among these, from the viewpoint of maintaining heat resistance, it is preferable to use sebacic acid, isophthalic acid, or naphthalenedicarboxylic acid. In such a case, 0.1 to 80 mol% is preferable, 1 to 50 mol% is more preferable, and 1 to 20 is preferable. More preferred is mol%.
芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）は２０モル％以上のイソフタル酸、２０モル％以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールからなるジオール単位からなる。イソフタル酸は２０モル％以上が必要であるが、このましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。直鎖脂肪族ジカルボン酸は２０モル％以上が必要であるが、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。また、ブタンジオールは５０モル％以上が必要であるが、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％、もっとも好ましくは８０モル％以上である。 The aromatic polyester segment (B) is composed of 20 mol% or more of isophthalic acid, 20 mol% or more of a dicarboxylic acid unit composed of a linear aliphatic dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of a diol unit composed of butanediol. Isophthalic acid needs to be 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more. The linear aliphatic dicarboxylic acid needs to be 20 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more. Further, the butanediol needs to be 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol%, most preferably 80 mol% or more.
ジカルボン酸単位として、イソフタル酸が２０モル％未満の場合はメチルエチルケトンなどの低沸点の有機溶剤への溶解性が低下し好ましくない。直鎖脂肪族ジカルボン酸が２０モル％未満の場合は、接着性が低下し好ましくない。また、直鎖脂肪族ジカルボン酸として用いることが可能なジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸の中から選ぶことができる。中でも、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく用いることができる。 When the dicarboxylic acid unit is less than 20 mol% of isophthalic acid, the solubility in a low-boiling organic solvent such as methyl ethyl ketone is not preferred. When the linear aliphatic dicarboxylic acid is less than 20 mol%, the adhesiveness is lowered, which is not preferable. Examples of dicarboxylic acids that can be used as linear aliphatic dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. , Tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and docosanedioic acid. Among these, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid can be preferably used.
ジオール単位として、ブタンジオールが５０モル％未満の場合は、耐熱性が低下し好ましくない。 When the butanediol is less than 50 mol% as the diol unit, the heat resistance is lowered, which is not preferable.
芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）のジオールとしては、ブタンジオール以外に、ヘキサンジオール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ダイマージオール、水添ダイマージオールを用いることができる。中でも、接着性と溶解性維持の観点から、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。 As the diol of the aromatic polyester segment (B), in addition to butanediol, hexanediol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-propylene Glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dimer diol, and hydrogenated dimer diol can be used. Of these, hexanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used from the viewpoint of adhesion and solubility maintenance.
芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）のジカルボン酸としては、イソフタル酸以外に、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、5-ナトリウムイソフタル酸、ヘキサヒドロキシテレフタル酸なども用いることもできるが、中でも、耐熱性とＰＥＴへの接着性の補助の観点から、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましく、その場合の配合は、０．１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましい。 As the dicarboxylic acid of the aromatic polyester segment (B), in addition to isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium isophthalic acid, hexahydroxyterephthalic acid, and the like can be used. From the viewpoint of assisting adhesion to PET, it is preferable to use terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid, and the blending in that case is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%.
芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）と芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）からなる本発明のポリエステルブロック共重合体は、平均的には、主として酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、直鎖脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸からなり、ジオール成分としては、主としてブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールなどのジオールからなりたつ重縮合物である。 On average, the polyester block copolymer of the present invention comprising the aromatic polyester segment (A) and the aromatic polyester segment (B) mainly contains terephthalic acid, isophthalic acid, linear aliphatic dicarboxylic acid and the like as an acid component. It consists of a dicarboxylic acid, and the diol component is a polycondensate composed mainly of diols such as butanediol and / or hexanediol.
その重縮合物の骨格中のテレフタル酸残基は、樹脂の耐熱性とPETとの接着性を維持するために含有していることが必要であるが、その割合としては全酸成分100モル％に対し20〜80モル％が好ましく、20〜60モル％がより好ましく、20〜50モル％が最も好ましい。 The terephthalic acid residue in the skeleton of the polycondensate must be contained in order to maintain the heat resistance of the resin and the adhesion to PET, but the proportion is 100 mol% of total acid components. 20 to 80 mol% is preferable, 20 to 60 mol% is more preferable, and 20 to 50 mol% is most preferable.
樹脂骨格中のイソフタル酸残基は樹脂の溶解性を高めるために必要であり、その割合としては酸成分に対し1〜60モル％が好ましく、5〜50モル％がより好ましく、10〜40モル％が最も好ましい。 The isophthalic acid residue in the resin skeleton is necessary for enhancing the solubility of the resin, and the proportion thereof is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol% based on the acid component. % Is most preferred.
また、本発明の樹脂の骨格中に直鎖脂肪族ジカルボン酸残基が含有していることが樹脂の結晶性と接着性を高める上で必要である。その割合としては酸成分に対し1〜80モル％が好ましく、3〜70モル％がより好ましく、5〜60モル％がさらに好ましく、10〜50モル％が最も好ましい。 Moreover, it is necessary for improving the crystallinity and adhesiveness of the resin that a linear aliphatic dicarboxylic acid residue is contained in the skeleton of the resin of the present invention. The proportion is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 3 to 70 mol%, still more preferably 5 to 60 mol%, and most preferably 10 to 50 mol% with respect to the acid component.
ジオール成分としては、結晶化による耐熱性付与を図るためにブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールなどが含有していることが好ましい。その割合としては50〜100モル％であり、60〜100モル％が好ましく、70〜90モル％がより好ましい。50モル％以下では、樹脂の溶解性は高まるものの樹脂の結晶性または軟化点が低下し、ひいては接着剤の耐熱性が低下するため好ましくない。 The diol component preferably contains butanediol and / or hexanediol in order to impart heat resistance by crystallization. The ratio is 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, and more preferably 70 to 90 mol%. If it is 50 mol% or less, the solubility of the resin is increased, but the crystallinity or softening point of the resin is lowered, and consequently the heat resistance of the adhesive is lowered.
本発明の樹脂としては、上記に挙げた成分以外に下記の成分を残基として含有していてもよい。 The resin of the present invention may contain the following components as residues in addition to the components listed above.
酸成分を構成する他のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’−ジカルボキシビフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキシ-イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、1,3,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、シュウ酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。これらは、無水物をモノマー原料として用いても差し支えない。 Other carboxylic acid components constituting the acid component include isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxy-isophthalic acid, fumaric acid, maleic Acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, 1,3,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, oxalic acid, 1,4-cyclohexane And dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and 2,5-norbornene dicarboxylic acid. These may use anhydride as a monomer raw material.
また、ヒドロキシカルボン酸類として、例えばテトラヒドロフタル酸、乳酸、オキシラン、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、4-(β-ヒドロキシ)エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、及び、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族ラクトン等が挙げられる。 Examples of hydroxycarboxylic acids include tetrahydrophthalic acid, lactic acid, oxirane, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2 -Hydroxycarboxylic acids such as -hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 10-hydroxystearic acid, 4- (β-hydroxy) ethoxybenzoic acid And aliphatic lactones such as β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone.
その他のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ジヒドロキシブタン、1,3-ジヒドロキシブタン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2’-ジエチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3-オキサペンタン-1,5-ジオール、2,2'-(1,2-エタンジイルビス(オキシ))-ビスエタノール、ビス(2-ヒドロキシプロピル)エーテル、2-(2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)-1-プロパノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＡＰ、4,4’-ビフェノールのエチレンオキサイド付加体またはプロピレンオキサイド付加体、1,3-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ポリ(オキシエチン-1,2-ジイル)、ポリ(オキシブタン-1,4-ジイル)、ポリ(オキシプロパン-1,3-ジイル)、グリセロール、2-エチル-2-(ヒドロキシメチル)-1,3-プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトール等が挙げられる。 Other alcohol components include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-dihydroxybutane, 1,3-dihydroxybutane, 2-methyl-1,3-propanediol, 2 , 2'-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 3-oxapentane-1,5-diol, 2,2 '-(1,2-ethanediylbis (oxy))-bisethanol, bis (2-hydroxypropyl) ether, 2- ( 2- (2-hydroxypropoxy) propoxy) -1-propanol, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol Z, bisphenol AP, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of 4,4'-biphenol, 1,3 - (Β-hydroxyethoxy) benzene, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, poly (oxyethyne-1,2-diyl), poly (oxybutane-1, 4-diyl), poly (oxypropane-1,3-diyl), glycerol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, α-methylglucose, mannitol And sorbitol.
また、樹脂の弾力性を付与するためポリエーテルが共重合ポリエステルにブロック共重合されていてもよい。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。 Further, in order to impart the elasticity of the resin, the polyether may be block copolymerized with the copolymerized polyester. Examples of the polyether include polyethylene glycol, tetraethylene glycol, and polypropylene glycol.
これらは必ずしも１種類で用いる必要はなく、樹脂に対し付与したい特性に応じて複数種以上混合して用いて差し支えない。 These do not necessarily need to be used alone, and may be used in combination of two or more according to the properties desired to be imparted to the resin.
また、ポリエステル樹脂には、モノカルボン酸、モノアルコールが共重合されていてもよい。モノカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、4-ヒドロキシフェニルステアリン酸等、モノアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、2-フェノキシエタノール等が挙げられる。 Moreover, monocarboxylic acid and monoalcohol may be copolymerized with the polyester resin. Examples of monocarboxylic acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, cyclohexane acid, 4-hydroxyphenyl stearic acid, and the like. Examples of the alcohol include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, 2-phenoxyethanol and the like.
さらに、本発明の樹脂には必要に応じて、リン酸、リン酸エステル等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、チオエーテル化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有させても差し支えない。 Furthermore, the resin of the present invention includes, as necessary, heat stabilizers such as phosphoric acid and phosphoric acid esters, antioxidants such as hindered phenol compounds, hindered amine compounds and thioether compounds, lubricants such as talc and silica, and oxidation. Conventionally known additives such as pigments such as titanium, fillers, antistatic agents, and foaming agents may be contained.
また、発明の共重合ポリエステル樹脂の軟化点は40℃〜110℃が好ましく、50℃〜100℃がより好ましく、60℃〜90℃がさらに好ましい。軟化点40℃未満では耐熱性が不足し、110℃を超えると接着剤のヒートシール性（接着性）、溶剤溶解性が低下するため好ましくない。 The softening point of the copolymerized polyester resin of the invention is preferably 40 ° C to 110 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C, and further preferably 60 ° C to 90 ° C. If the softening point is less than 40 ° C., the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 110 ° C., the heat sealability (adhesiveness) and solvent solubility of the adhesive deteriorate, which is not preferable.
本発明における軟化点とは、熱機械分析装置(TMA)を用い、樹脂を2mm前後の厚みに切断し、直径3mmΦのプローブを樹脂にのせ、窒素雰囲気下で177mNの力をかけて-50℃から2℃/minの昇温速度で昇温させた場合の変曲点について接線を引いた交点の温度を示す。 The softening point in the present invention, using a thermomechanical analyzer (TMA), cut the resin to a thickness of about 2mm, put a probe with a diameter of 3mmΦ on the resin, apply a force of 177mN in a nitrogen atmosphere, -50 ℃ The temperature at the intersection point where the tangent line is drawn for the inflection point when the temperature is raised at a rate of 2 ° C / min.
さらに本発明のポリエステルブロック共重合体のガラス転移温度（Tg）は-10℃以下である必要があり、-15℃/min以下が好ましく、-20℃/min以下がよりしく、-25℃以下がさらに好ましく、-30℃以下が最も好ましい。Tgが-10℃を超えると、樹脂の粘着性が低下し、接着強力が低下するため好ましくない。 Further, the glass transition temperature (Tg) of the polyester block copolymer of the present invention needs to be −10 ° C. or less, preferably −15 ° C./min or less, more preferably −20 ° C./min or less, and −25 ° C. or less. Is more preferred, with -30 ° C or less being most preferred. When Tg exceeds −10 ° C., the tackiness of the resin decreases and the adhesive strength decreases, which is not preferable.
また、本発明の樹脂を示差走査熱量測定装置の炉中で、150℃まで昇温させ、完全融解したポリエステル樹脂組成物を２５℃まで急冷固化させたのち、２５℃で保持し、再び結晶化するまでの25℃保持時間Ｔｒ［ｈ］が、０．０１６［ｈ］（＝１［ｍｉｎ］）以上、１０［ｈ］以下であり、その後、-50℃まで降温したのち、-50℃から200℃まで10℃/minの昇温速度でスキャンさせた場合の融解発熱の熱量をＱ（単位：J/g）とした場合、Ｑ／Ｔｒは１以下である必要があり、0.8以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、0.3以下がさらに好ましい。Ｑ／Ｔｒが１を超えると、結晶性が高すぎて接着性が低下し好ましくない。 In addition, the resin of the present invention was heated to 150 ° C. in a furnace of a differential scanning calorimeter, and the completely melted polyester resin composition was rapidly cooled and solidified to 25 ° C., then held at 25 ° C., and crystallized again. 25 [deg.] C. holding time Tr [h] is 0.016 [h] (= 1 [min]) or more and 10 [h] or less after that, after the temperature is lowered to -50 [deg.] C., Q / Tr must be 1 or less, preferably 0.8 or less, when Q (unit: J / g) is the calorific value of the heat generated by melting when scanning at a rate of temperature increase of 10 ° C / min up to 200 ° C. 0.5 or less is more preferable, and 0.3 or less is more preferable. When Q / Tr exceeds 1, the crystallinity is too high and the adhesiveness is lowered, which is not preferable.
本願発明のポリエステル樹脂は、微結晶性を有し、０．０１６≦Ｔｒ≦１０の範囲で、Ｑ≦１０である。本願発明において、結晶性とは、Ｔｒ＝１０００において、Ｑ＞０であり、非晶性とはＴｒ＝１０００においてＱ＝０であることをいう。また、微結晶性とは、結晶性の一部をなし、Ｔｒ＝１０００において、０＜Ｑ≦２０であることをいい、本願発明のポリエステル樹脂は、微結晶性を有することを必要とする。 The polyester resin of the present invention has microcrystallinity, and Q ≦ 10 within a range of 0.016 ≦ Tr ≦ 10. In the present invention, crystallinity means that Q> 0 when Tr = 1000, and amorphous means that Q = 0 when Tr = 1000. Further, microcrystalline means a part of crystallinity, and means that 0 <Q ≦ 20 at Tr = 1000, and the polyester resin of the present invention needs to have microcrystalline properties.
なお、本願発明において、結晶性の有無、結晶性の強弱については、Ｑの出現によって判断を行う。本願のＱは、Ｑ＝０、すなわち、150℃まで昇温させ、完全融解したポリエステル樹脂組成物を２５℃まで急冷固化させたのち、２５℃で保持時間を、０．０１６≦Ｔｒ≦１０とした場合に、Ｑの出現のパターンとしては、以下のようなものが挙げられる。
１） ０．０１６≦Ｔｒ＜０．１６の範囲でＱ１が出現する。
２） ０．１６≦Ｔｒ＜１の範囲でＱ２が出現する。
３） １≦Ｔｒ≦１０の範囲でＱ３が出現する。
In the present invention, the presence or absence of crystallinity and the strength of crystallinity are determined by the appearance of Q. Q of the present application is Q = 0, that is, the temperature is raised to 150 ° C., and after completely melting and solidifying the polyester resin composition to 25 ° C., the holding time at 25 ° C. is 0.016 ≦ Tr ≦ 10 In this case, examples of the appearance pattern of Q include the following.
1) Q1 appears in the range of 0.016 ≦ Tr <0.16.
2) Q2 appears in the range of 0.16 ≦ Tr <1.
3) Q3 appears in the range of 1 ≦ Tr ≦ 10.
一般的にＱの大きさは、Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３（ただし、Ｑ≦１０）であり、本願発明においては、次式（Ｉ）のような関係を有することが必要である。
Ｑ／Ｔｒ≦１ （I）
In general, the magnitude of Q is Q1 <Q2 <Q3 (where Q ≦ 10), and in the present invention, it is necessary to have a relationship represented by the following formula (I).
Q / Tr ≦ 1 (I)
なお、Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３とは、本願発明のポリエステル樹脂を一旦非晶状態にした後、Ｔｇよりも高い温度、すなわち25℃で保持した場合の結晶性の程度、結晶化するまでの時間を示しているのであり、時間の経過とともに、結晶性の程度が高まることを示している。本願発明のポリエステル樹脂を用いたポリエステル系接着剤は、時間の経過に対する結晶性の程度の変化、すなわち、（Ｉ）式で示される結晶化速度Ｑ／Ｔｒが１以下であることが、接着剤材料用ポリエステル樹脂として優れた接着性能を有すると判断した。 In addition, Q1 <Q2 <Q3 means the degree of crystallinity when the polyester resin of the present invention is once made amorphous and then kept at a temperature higher than Tg, that is, 25 ° C., and the time until crystallization. It shows that the degree of crystallinity increases with time. The polyester-based adhesive using the polyester resin of the present invention has a change in the degree of crystallinity with time, that is, the crystallization rate Q / Tr represented by the formula (I) is 1 or less. It was judged to have excellent adhesion performance as a polyester resin for materials.
接着剤材料用ポリエステル樹脂としては、被着体／被着体間に接着剤材料用ポリエステル樹脂を塗布した後、短時間で結晶化することは、結晶収縮を引き起こし内部応力が溜まり、その結果、界面剥離を起こしやすく接着性を低下せしめる結果となることがある。また、樹脂の粘着性能が低下し、また、オープンタイムも短くなる傾向があるため、被着体に対し十分なヒートシール性（接着性）が得られない結果となる。いずれにしても、ヒートシール後の接着性が低下することになる。 As the polyester resin for the adhesive material, after applying the polyester resin for the adhesive material between the adherend / adherent body, crystallization in a short time causes crystal shrinkage, and internal stress accumulates. Interfacial peeling is likely to occur and may result in a decrease in adhesion. Moreover, since the adhesive performance of the resin is lowered and the open time tends to be shortened, sufficient heat sealability (adhesiveness) cannot be obtained for the adherend. In any case, the adhesiveness after heat sealing is lowered.
一方で、非晶性の場合は接着性は良好となるが、Tg以上で樹脂は動き出し、軟化しはじめ、所望とする耐熱性は得られない。 On the other hand, in the case of amorphous, the adhesiveness is good, but the resin starts to move and softens at Tg or higher, and the desired heat resistance cannot be obtained.
そこで、本願発明のポリエステル樹脂は、接着に適したオープンタイム、粘着性による接着性と適度な微結晶性を有することによる耐熱性の両立を図るために、結晶性の程度、結晶化するまでの時間の規定を行った。すなわち、150℃まで昇温させ、完全融解したポリエステル樹脂組成物を２５℃まで急冷固化させたのち、２５℃で保持し、再び結晶化するまでの25℃保持時間Ｔｒ［ｈ］が、０．０１６≦Ｔｒ≦１０の範囲で、Ｑ≦１０であり、Ｑ／Ｔｒ≦１の関係を有することが必要である。 Therefore, the polyester resin of the present invention has an open time suitable for adhesion, adhesiveness due to tackiness and heat resistance due to having appropriate microcrystallinity, in order to achieve both crystallinity and crystallization. Time regulation was made. That is, after raising the temperature to 150 ° C. and rapidly cooling and solidifying the completely melted polyester resin composition to 25 ° C., the 25 ° C. holding time Tr [h] until it is crystallized again is maintained at 25 ° C. In the range of 016 ≦ Tr ≦ 10, Q ≦ 10, and it is necessary to have a relationship of Q / Tr ≦ 1.
このような特性を有することで、被着体に対して十分にヒートシールすることができ、また、ヒートシール後に適度な速度で微結晶化が進行することで、被着部に内部歪が生じることなく経時による接着強度低下を引き起こすことがなく、適度な微結晶性によって、耐熱性を向上することができる。 By having such properties, the adherend can be sufficiently heat-sealed, and microcrystallization proceeds at an appropriate rate after heat-sealing, resulting in internal strain in the adherend. Therefore, the heat resistance can be improved by appropriate microcrystallinity without causing a decrease in adhesive strength over time.
本発明の共重合ポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量で好ましくは7000〜100000で、より好ましくは10000〜70000であり、最も好ましくは20000〜50000である。分子量が7000より低くなると、凝集力が低くなり、分子量が100000より高くなると溶剤溶解性が低下するため好ましくない。 The molecular weight of the copolymerized polyester resin of the present invention is preferably 7000 to 100,000 in terms of number average molecular weight, more preferably 10000 to 70000, and most preferably 20000 to 50000. When the molecular weight is lower than 7000, the cohesive force is lowered, and when the molecular weight is higher than 100,000, the solvent solubility is lowered, which is not preferable.
必要な原料を反応缶に投入した後、180℃以上でエステル化反応を4h以上行う必要があり、190℃以上、5h以上が好ましく、200℃以上、5h以上が最も好ましい。180℃未満の場合、また4h未満では、テレフタル酸残基とイソフタル酸、直鎖脂肪族ジカルボン酸がランダムに共重合されずブロック性が残る場合があり、結晶性が高くなり接着性や溶解性が低下するため好ましくない。 It is necessary to carry out the esterification reaction at 180 ° C. or higher for 4 hours or longer after charging the necessary raw materials into the reaction vessel, preferably 190 ° C. or higher and 5 hours or longer, most preferably 200 ° C. or higher and 5 hours or longer. When the temperature is lower than 180 ° C or less than 4 hours, the terephthalic acid residue, isophthalic acid, and linear aliphatic dicarboxylic acid may not be randomly copolymerized and block properties may remain, resulting in higher crystallinity and higher adhesion and solubility. Is unfavorable because of lowering.
エステル化反応を行った後、公知の方法により重縮合させることにより製造することができ、例えば、130Pa以下の減圧下に220〜280℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めて共重合ポリエステル樹脂を得ることができる。 After the esterification reaction, it can be produced by polycondensation by a known method. For example, the polycondensation reaction is advanced at a temperature of 220 to 280 ° C. under a reduced pressure of 130 Pa or less until the desired molecular weight is reached. A copolyester resin can be obtained.
本発明では、重合触媒として、エステル化反応および重縮合反応の際には、テトラブチルチタネ−トなどのチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの金属の酢酸塩、三酸化アンチモン、ヒドロキシブチルスズオキサイド、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物を用いて重合をおこなうことができる。その際の触媒使用量は、酸成分１モルに対し、0.1×10-4〜20×10-4モル用いるのが好ましい。 In the present invention, as a polymerization catalyst, in the esterification reaction and the polycondensation reaction, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, metal acetates such as zinc acetate, magnesium acetate, and zinc acetate, antimony trioxide, Polymerization can be performed using an organic tin compound such as hydroxybutyltin oxide and tin octylate. In this case, the amount of catalyst used is preferably 0.1 × 10 −4 to 20 × 10 −4 mol per 1 mol of the acid component.
また、前述の重縮合反応を終了後、多塩基酸成分や多価グリコール成分等を所定量添加し、不活性雰囲気下で、解重合反応を行うことができる。 In addition, after the above polycondensation reaction is completed, a predetermined amount of a polybasic acid component, a polyvalent glycol component, or the like is added, and the depolymerization reaction can be performed in an inert atmosphere.
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、沸点100℃以下の非エーテル系かつ非ハロゲン系の脂肪族有機溶剤に溶解させることができる。沸点100℃以下の非エーテル系かつ非ハロゲン系の脂肪族有機溶剤としては、メチルエチルケトン、エチルアルコール、メチルアルコール、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、２-ブタノール、２−メチル-１-プロパノール、２-メチル-２-プロパノール、アセトン、セロソルブ、メチルセロソルブ等が挙げられる。これらの有機溶剤の混合物でもかまわない。中でも、メチルエチルケトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２-ブタノール、２−メチル-１-プロパノール、２-メチル-２-プロパノール、アセトン、酢酸エチルが好ましく、さらにメチルエチルケトンが好ましい。 The copolymerized polyester resin of the present invention can be dissolved in a non-ether and non-halogen aliphatic organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower. Non-ether and non-halogen aliphatic organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or less include methyl ethyl ketone, ethyl alcohol, methyl alcohol, ethyl acetate, isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl- Examples include 2-propanol, acetone, cellosolve, and methyl cellosolve. A mixture of these organic solvents may also be used. Among these, methyl ethyl ketone, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, acetone, and ethyl acetate are preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable.
樹脂濃度は全体の10〜40質量％が好ましく、20〜30質量％がより好ましい。 The resin concentration is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
溶液粘度はB型粘度計で25℃で測定した場合、5000mPa・s以下が好ましく、4000mPa・s以下がより好ましく、3000mPa・ｓ以下がさらに好ましく、2000mPa・ｓ以下が最も好ましい。5000mPa・sを超えた場合、加温した状態で使用する必要が生じ、取り扱い時に不具合を生じる場合がある。 The solution viscosity is preferably 5000 mPa · s or less, more preferably 4000 mPa · s or less, further preferably 3000 mPa · s or less, and most preferably 2000 mPa · s or less when measured at 25 ° C. with a B-type viscometer. If it exceeds 5000 mPa · s, it may be necessary to use it in a heated state, which may cause problems during handling.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below with reference to examples.
（１）共重合ポリエステル組成
NMR測定装置（日本電子社製JNM-LA400型）を用いて、1H-NMR測定を行い、それぞれの共重合成分のピーク強度から組成を求めた。共重合ポリエステルの組成を測定するための測定溶媒としては、重水素化トリフルオロ酢酸を用いた。
(1) Copolyester composition
1 H-NMR measurement was performed using an NMR measuring apparatus (JNM-LA400 type manufactured by JEOL Ltd.), and the composition was determined from the peak intensity of each copolymer component. Deuterated trifluoroacetic acid was used as a measurement solvent for measuring the composition of the copolyester.
（２）共重合ポリエステルの数平均分子量
紫外可視分光光度計（島津製作所製ＳＰＤ−６ＡＶ型）および送液ユニット（島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ型）を用いて、ＧＰＣ分析（検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。
(2) Number average molecular weight of copolymer polyester GPC analysis (detection wavelength: 254 nm, solvent) using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SPD-6AV type, manufactured by Shimadzu Corporation) and a liquid feeding unit (LC-10ADvp type, manufactured by Shimadzu Corporation) : Tetrahydrofuran, polystyrene conversion).
（３）共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）
共重合ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量計［ＤＳＣ］（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２ｎｄスキャンの昇温曲線中のガラス転移温度（補外ガラス転移開始温度）をＴｇとした。
(3) Glass transition temperature (Tg) of copolymerized polyester
Using 10 mg of the copolymerized polyester as a sample, measurement was performed using a differential scanning calorimeter [DSC] (Diamond DSC type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature (extrapolated glass transition start temperature) in the temperature rise curve of 2nd scan was defined as Tg.
（４）共重合ポリエステル樹脂の融解熱量（Ｑ）
共重合ポリエステル１０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量計［ＤＳＣ］（パーキンエルマー社製ダイヤモンドＤＳＣ型）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２ｎｄスキャンにおいての吸熱ピークの融解熱量をＱとした。測定は、常温より昇温を開始し、１５０℃で３分保持した後、２５℃まで急冷し、２５℃で最大１０時間保持した際の、２ｎｄスキャンの吸熱ピーク面積を融解熱量Ｑとして求めた。単位はJ/gである。
(4) Heat of fusion of copolyester resin (Q)
Using 10 mg of the copolymerized polyester as a sample, measurement was performed using a differential scanning calorimeter [DSC] (Diamond DSC type manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The heat of fusion of the endothermic peak in the 2nd scan was designated as Q. Measurement was started from room temperature, held at 150 ° C. for 3 minutes, rapidly cooled to 25 ° C., and endothermic peak area of 2nd scan when held at 25 ° C. for a maximum of 10 hours was obtained as heat of fusion Q. . The unit is J / g.
（５）共重合ポリエステル樹脂の軟化点(Ts)
共重合ポリエステルを巾２ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメンツ社製ＴＭＡ２９４０型）のプローブに挟み込み、窒素雰囲気下で177mNの力をかけて-50℃から2℃/minの昇温速度で昇温させ測定を行った。現れた変曲点について接線を引いた交点の温度を軟化点Ｔｓとして求めた。
(5) Softening point (Ts) of copolyester resin
The copolymerized polyester is cut into a width of 2 mm and a length of 30 mm, and is sandwiched between probes of a thermomechanical analyzer (TA Instruments TMA2940 type manufactured by TA Instruments). The temperature was raised at a temperature rate and measurement was performed. For the inflection point that appeared, the temperature of the intersection obtained by drawing the tangent line was determined as the softening point Ts.
（６）溶解性
樹脂9ｇにメチルエチルケトンを投入して全体を30ｇとし、55℃で暖めつつ攪拌溶解させた後、B型粘度計のセルに液を移し、雰囲気温度を25℃の中でセルをB型粘度計にセットし、ローターを回転させ、20〜40分後の1mPa・s/分以下の変動に落ち着いた時点での溶液粘度を読み取った。5000ｍPa・ｓ以下を合格とした。
(6) Solubility Methyl ethyl ketone is added to 9 g of resin to make 30 g as a whole. After stirring and dissolving at 55 ° C, the solution is transferred to a cell of a B-type viscometer, and the cell is kept at an ambient temperature of 25 ° C. It was set in a B-type viscometer, the rotor was rotated, and the solution viscosity at the time when the change settled to 1 mPa · s / min or less after 20 to 40 minutes was read. 5000 mPa · s or less was accepted.
（７）接着性
樹脂が20wt%濃度になるようにメチルエチルケトンに溶解させ、その溶解液を100μｍのPETシートの非コロナ面にバーコーターを用いて塗布したのち、100℃で2分間熱処理し、厚さ約30μｍの接着剤が付着したラミネート用シートを作製した。このラミネート用シートを折り曲げ、ラミネーター(フジプラ社製ラミパッカーLPD330型)を用いて、150℃でコート面同士をラミネートした。得られたラミネートシートを25cm巾にし、室温で24h以上放置した後、5Nの力でT字剥離試験を行い、剥離すれば不合格、剥離しなければ合格とした。
(7) Adhesion Dissolve the resin in methyl ethyl ketone so that its concentration is 20 wt%, apply the solution using a bar coater to the non-corona surface of a 100 μm PET sheet, heat-treat at 100 ° C. for 2 minutes, A laminate sheet having an adhesive of about 30 μm was prepared. The laminating sheet was folded, and the coated surfaces were laminated at 150 ° C. using a laminator (Lami Packer LPD330, manufactured by Fuji Plastics). The obtained laminate sheet was 25 cm wide and allowed to stand at room temperature for 24 hours or longer, and then a T-peeling test was performed with a force of 5N.
参考例１（Co-ＰＢＴの作成）
重合釜に、重合後の組成がテレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール８０モル％、ポリトリメチレングリコール２０モル％になるように、テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール８０モル％、ポリトリメチレングリコール１０００（分子量１０００）を仕込み、常法によりエステル交換反応、ついで重縮合反応を行い、数平均分子量が２００００のポリトリメチレングリコールが20モル％共重合されたポリブチレンテレフタレート（Ｐ−１）を得た。その結果を表１に示す。
Reference Example 1 (Creation of Co-PBT)
In the polymerization vessel, dimethyl terephthalate and 80 mol% of 1,4-butanediol so that the composition after polymerization is 100 mol% of terephthalic acid, 80 mol% of 1,4-butanediol and 20 mol% of polytrimethylene glycol. Polytrimethylene glycol 1000 (molecular weight 1000) was charged, a transesterification reaction was carried out by a conventional method, followed by a polycondensation reaction, and polybutylene terephthalate (P) copolymerized with 20 mol% of polytrimethylene glycol having a number average molecular weight of 20000. -1) was obtained. The results are shown in Table 1.
参考例２（ＰＨＴの作成）
重合釜に、テレフタル酸１００モル％、１，６−ヘキサンジオール１００モル％になるように、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジオールを仕込み、常法によりエステル化反応、ついで重縮合反応を行い、数平均分子量が８０００のポリヘキサメチレンテレフタレート（Ｐ−２）を得た。その結果を表1に示す。
Reference Example 2 (Creation of PHT)
In a polymerization kettle, terephthalic acid and 1,6-hexanediol were charged so as to be 100 mol% of terephthalic acid and 100 mol% of 1,6-hexanediol, and an esterification reaction was carried out by a conventional method, followed by a polycondensation reaction. Polyhexamethylene terephthalate (P-2) having a number average molecular weight of 8,000 was obtained. The results are shown in Table 1.
参考例３（ＰＢＴの作成）
重合釜に、テレフタル酸１００モル％、１，４−ブタンジオール１００モル％になるようにテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを仕込み、常法によりエステル交換反応を行い、数平均分子量が１８００のポリブチレンテレフタレート（Ｐ−３）を得た。その結果を表１に示す。
Reference Example 3 (PBT creation)
A polymerization kettle is charged with dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol so that the molar amount of terephthalic acid is 100 mol% and 1,4-butanediol is 100 mol%. Of polybutylene terephthalate (P-3) was obtained. The results are shown in Table 1.
実施例１
セグメント（B）の組成比が酸成分として、テレフタル酸２３．５モル％、イソフタル酸４０モル％、セバシン酸２４モル％、アルコール成分として、ブタンジオール８７．５モル％となるようにエステル化反応缶に投入し、さらに参考例１で得た（Ｐ−１）を１２．５モル％をエステル化反応缶に投入し、アンカー翼の攪拌機で100rpmの回転数で攪拌しながら、0.25MPaの制圧下で250℃で5時間エステル化を行った後、重縮合缶へ移送して、重合触媒としてテトラブチルチタネートを、0.04モル％添加して240℃で重縮合反応を行い、所定の粘度で攪拌を止めて、共重合ポリエステル樹脂を払い出した。
Example 1
Esterification reaction so that the composition ratio of segment (B) is 23.5 mol% terephthalic acid, 40 mol% isophthalic acid, 24 mol% sebacic acid as the acid component, and 87.5 mol% butanediol as the alcohol component. Then, 12.5 mol% of (P-1) obtained in Reference Example 1 was put into an esterification reaction can, and the pressure was controlled at 0.25 MPa while stirring at 100 rpm with an agitator of an anchor blade. After esterification at 250 ° C for 5 hours, transfer to a polycondensation can, add 0.04 mol% of tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst, conduct polycondensation reaction at 240 ° C, and stir at a predetermined viscosity The copolymer polyester resin was dispensed.
用いたテレフタル酸は、総量で３６モル％、ブタンジールは、総量９７．５モル％であった。得られた共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は25000、軟化点は85℃、ガラス転移点は-25℃、Q/Trは0.8であった。ＮＭＲで分析したところ、共重合ポリエステル樹脂の樹脂組成は表１に示すとおりであり、また、仕込みモノマーと（Ｐ−１）は、ブロック共重合体を生成しており、メチルエチルケトンに溶解後、ＰＥＴシートに塗布し、接着性の評価を行なった。その結果を表２に示す。 The total amount of terephthalic acid used was 36 mol%, and the total amount of butanediol was 97.5 mol%. The number average molecular weight of the obtained copolyester resin was 25000, the softening point was 85 ° C., the glass transition point was −25 ° C., and Q / Tr was 0.8. As a result of NMR analysis, the resin composition of the copolymerized polyester resin is as shown in Table 1, and the charged monomer and (P-1) produced a block copolymer, which was dissolved in methyl ethyl ketone and then PET. It applied to the sheet | seat and evaluated adhesiveness. The results are shown in Table 2.
実施例２〜５
使用モノマー、仕込みモル比を変更し、実施例１と同様の操作を行って、共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステルの樹脂組成と特性を表２に示す。
Examples 2-5
The monomer used and the charged molar ratio were changed, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolyester. Table 2 shows the resin composition and properties of the obtained polyester.
比較例１〜５
使用モノマー、仕込みモル比を変更し、実施例１と同様の操作を行って、共重合ポリエステルを得た。得られたポリエステルの樹脂組成と特性を表３に示す。
Comparative Examples 1-5
The monomer used and the charged molar ratio were changed, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copolyester. Table 3 shows the resin composition and properties of the obtained polyester.
実施例１〜５は、本発明の規定に従って接着剤材料用ポリエステル樹脂を作ったため、溶解性、接着性に優れた接着剤が得られた。 In Examples 1 to 5, since the polyester resin for adhesive material was made according to the provisions of the present invention, an adhesive having excellent solubility and adhesiveness was obtained.
比較例１は、イソフタル酸を分子鎖中に導入しなかったため、溶解性が不合格となった。 Since Comparative Example 1 did not introduce isophthalic acid into the molecular chain, the solubility was rejected.
比較例２は、直鎖脂肪族ジカルボン酸を分子鎖中に導入しなかったため、結晶性が低下し軟化点が低下した。 In Comparative Example 2, since the linear aliphatic dicarboxylic acid was not introduced into the molecular chain, the crystallinity was lowered and the softening point was lowered.
比較例３は、エステル化温度、時間共に不足したため、樹脂結晶性が高くなり、接着性試験において、界面剥離を起こし接着性は不合格となった。テレフタル酸残基含有原料であるTPA/BD/PTMG＝100/80/20(モル％)の組成からなる樹脂が十分に解重合されなかったため結晶性が高くなったと推定する。 In Comparative Example 3, since the esterification temperature and time were insufficient, the resin crystallinity was increased, and in the adhesion test, interfacial peeling was caused and the adhesion was rejected. It is presumed that the resin having a composition of TPA / BD / PTMG = 100/80/20 (mol%), which is a terephthalic acid residue-containing raw material, was not sufficiently depolymerized, so that the crystallinity was increased.
比較例４は、ガラス転移温度が高く、接着性が低下した。 In Comparative Example 4, the glass transition temperature was high and the adhesiveness was lowered.
比較例５は、炭素数4以上の直鎖脂肪族グリコールの共重合割合が少なく、軟化点が低下した。
In Comparative Example 5, the copolymerization ratio of the linear aliphatic glycol having 4 or more carbon atoms was small, and the softening point was lowered.
Claims (5)
（ａ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ａ）が２０モル％以上のテレフタル酸であるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールおよび／またはヘキサンジオールであるジオール単位からなり、
（ｂ）；芳香族ポリエステルセグメント（Ｂ）が２０モル％以上のイソフタル酸、２０モル％以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなるジカルボン酸単位、および５０モル％以上のブタンジオールからなるジオール単位からなり、
JIS−K7121に従い測定されるガラス転移温度が−１０℃未満であり、かつ、下記一般式（I）を満足することを特徴とする接着剤材料用ポリエステル樹脂。
(A); the aromatic polyester segment (A) comprises 20 mol% or more of dicarboxylic acid units that are terephthalic acid, and 50 mol% or more of diol units that are butanediol and / or hexanediol,
(B): The aromatic polyester segment (B) is composed of 20 mol% or more of isophthalic acid, 20 mol% or more of a dicarboxylic acid unit composed of a linear aliphatic dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of a diol unit composed of butanediol. Become
A polyester resin for an adhesive material having a glass transition temperature measured in accordance with JIS-K7121 of less than −10 ° C. and satisfying the following general formula (I):
The polyester-type adhesive obtained from the manufacturing method of the polyester-type adhesive of Claim 3 or 4.
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