JP2010158801A5

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Publication number: JP2010158801A5
Application number: JP2009001401A
Authority: JP
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2029-01-07

Description

本発明はかかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
（１）金属板の少なくとも片方の表面に樹脂被膜を有する樹脂被覆金属板であって、前記樹脂被膜が、ピレスロイド系化合物と多価アルコールの脂肪酸エステルとを含有する樹脂組成物からなり、該樹脂組成物中の前記ピレスロイド系化合物に対する前記多価アルコールの脂肪酸エステルの割合が質量比で0.2〜１で、該樹脂組成物中の前記ピレスロイド系化合物と前記多価アルコールの脂肪酸エステルの合計量が該樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対し５〜50質量部であり、前記樹脂被膜の付着量が片面当たり0.2〜５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする持続性に富む昆虫忌避性を有する樹脂被覆金属板。
（２）（１）において、前記金属板がステンレス鋼板であり、該ステンレス鋼板と前記樹脂被膜との間に、中間層を片面当たり５〜30mg／ｍ^２形成してなることを特徴とする樹脂被覆金属板。
（３）（２）において、前記中間層が、水分散樹脂系処理剤または水溶性樹脂系処理剤を使用して形成された有機・無機複合被膜であることを特徴とする樹脂被覆金属板。 The present invention has been completed based on such findings and further studies. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A resin-coated metal sheet having a resin coating on at least one surface of the metal plate, the resin coating, a resin composition containing a fatty acid ester of Pile Ro Id compound with a polyhydric alcohol, in 0.2 at a rate mass ratio of the polyhydric alcohol fatty acid ester to said Pilet Ro id compound in the resin composition, the Pilet Ro id compound with the polyhydric alcohol fatty acid in the resin composition Sustainability characterized in that the total amount of ester is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin composition, and the adhesion amount of the resin coating is 0.2 to 5 g / m ² per side. Resin-coated metal plate that has abundant insect repellent properties.
(2) In (1), the metal plate is a stainless steel plate, and an intermediate layer is formed between 5 to 30 mg / m ² per side between the stainless steel plate and the resin coating. Coated metal plate.
(3) The resin-coated metal plate according to (2), wherein the intermediate layer is an organic / inorganic composite film formed using a water-dispersed resin-based treatment agent or a water-soluble resin-based treatment agent.

本発明の樹脂被覆金属板は、好ましくは上記した基板（金属板）の少なくとも片方の表面（片面）に、樹脂組成物からなる樹脂被膜を有する。なお、樹脂被膜は、両方の表面に設けてもよいことは言うまでもない。
本発明で基板に樹脂被膜を形成する樹脂組成物は、樹脂に、昆虫忌避剤であるピレスロイド系化合物と昆虫忌避剤を被膜表面に移行させる溶出助剤として作用する多価アルコールの脂肪酸エステルとを含有する。 The resin-coated metal plate of the present invention preferably has a resin film made of a resin composition on at least one surface (one surface) of the substrate (metal plate) described above. Needless to say, the resin coating may be provided on both surfaces.
The resin composition for forming the resin film on the substrate in the present invention, the resin, the polyhydric alcohols act Pile Ro Id compound and insect repellent is an insect repellent as an elution auxiliary to shift the film surface fatty acid ester Containing.

使用する樹脂はとくに限定する必要はなく、ピレスロイド系化合物を、均一に分散または溶解できるものであればよい。このような樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が例示できる。なお、これらの樹脂は単独あるいは複合して使用してもなんら問題はない。
樹脂組成物中に含有させるピレスロイド系化合物は、昆虫が触れてはじめて不快感を感じその場から退避させる、昆虫忌避効果を有する昆虫忌避剤である。ピレスロイド系化合物は、蒸気圧が低く、空気中に長期間暴露しても蒸発しにくい物質であり、鋼板の表面に微量のピレスロイド系化合物を存在させるだけで、十分な昆虫忌避効果が得られる。 Resin used need not be restricted particularly, the Pilet Ro Id compounds, as long as it can uniformly disperse or dissolve. Examples of such resins include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, and the like. These resins can be used alone or in combination without any problem.
Pile Ro Id compounds to be contained in the resin composition, insects touching retract from place first discomfort, an insect repellent having an insect repellent effect. Pile Ro Id based compound, low vapor pressure, a vaporized difficult substances to prolonged exposure to air, with the surface of the steel sheet by the presence of a Pile Ro Id compounds of trace amounts sufficient insect repellent effect Is obtained.

このような効果を有するピレスロイド系化合物としては、例えば、α−シアノ−３−フェノキシベンジル（＋）シス／トランス−２,２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロンカルボキシラート、α−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）シクロプロパンカルボキシラート、（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｚ）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−〔２−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシカルボニル）ビニル〕シクロプロパンカルボキシラート、（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｚ）−（１ＲＳ，３ＲＳ）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートが挙げられる。これら化合物を単独、あるいは適宜組み合わせて使用してもよい。 As Pile Ro Id compounds having such an effect, for example, alpha-cyano-3-phenoxybenzyl (+) cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) Cyclopron carboxylate, α-cyano-3-phenoxybenzyl (1R, 3S) -2,2-dimethyl-3- (1,2,2,2-tetrabromoethyl) cyclopropanecarboxylate, (S) -α -Cyano-3-phenoxybenzyl = (Z)-(1R, 3S) -2,2-dimethyl-3- [2- (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethoxycarbonyl) vinyl] cyclo Propanecarboxylate, (RS) -α-cyano-3-phenoxybenzyl = (Z)-(1RS, 3RS) -3- (2-chloro-3,3,3-trifluoropropini ) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate and the like. These compounds may be used alone or in appropriate combination.

なお、本発明では、樹脂組成物中に含有させるピレスロイド系化合物としては、25℃において蒸気圧が１×10^−３Pa以下である物質とすることが好ましい。ピレスロイド系化合物のうち、より蒸気圧の低い化合物を選択することにより、昆虫忌避効果の持続時間を長く保持することができる。
また、本発明では、樹脂被膜となる樹脂組成物中に、上記したピレスロイド系化合物に加えて多価アルコールの脂肪酸エステルを含有させる。樹脂組成物中に多価アルコールの脂肪酸エステルを含有させることにより、樹脂被膜から含有するピレスロイド系化合物の溶出を促進させることができる。樹脂組成物中に、ピレスロイド系化合物と多価アルコールの脂肪酸エステルを複合して含有させることにより、多価アルコールの脂肪酸エステルは、ピレスロイド系化合物を被膜表面に移行させる溶出助剤として機能する。なお、溶出助剤としての多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、沸点が150℃以上、より好ましくは200℃以上の物質とすることが好ましい。高い沸点の多価アルコールの脂肪酸エステルを使用することにより、昆虫忌避効果の持続時間が長くなる。 In the present invention, as Pile Ro Id compounds to be contained in the resin composition, preferably in a substance having a vapor pressure less than 1 × 10 ^-3 Pa at 25 ° C.. Of Pile Ro Id based compound, by selecting a lower vapor pressure compound, it can be held longer duration of insect repellent effect.
In the present invention, the resin composition comprising a resin film, to contain fatty acid esters of polyhydric alcohols in addition to Pilet Ro Id based compounds described above. By containing the fatty acid esters of polyhydric alcohols in the resin composition, it is possible to promote the dissolution of Pile Ro Id compound containing a resin film. In the resin composition, by incorporating in combination the Pile Ro Id compound with a polyhydric alcohol fatty acid esters, fatty acid esters of polyhydric alcohols, a pyrene Ro Id compound as a dissolution aid to be migrated to the coating surface Function. The fatty acid ester of a polyhydric alcohol as an elution aid is preferably a substance having a boiling point of 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. By using a fatty acid ester of a high boiling polyhydric alcohol, the duration of the insect repellent effect is lengthened.

本発明では、樹脂被膜を形成する樹脂組成物中に、上記したピレスロイド系化合物のうちの少なくとも１種と上記した多価アルコールの脂肪酸エステルのうちの少なくとも１種とを、ピレスロイド系化合物に対する多価アルコールの脂肪酸エステルの割合（（多価アルコールの脂肪酸エステルの合計含有量）／（ピレスロイド系化合物の合計含有量））が質量比で0.2〜１となるように、配合する。ピレスロイド系化合物に対する多価アルコールの脂肪酸エステルの割合が0.2未満では、多価アルコールの脂肪酸エステルが少なく、ピレスロイド系化合物を樹脂被膜表面へ移行させる作用が小さく、昆虫忌避効果が十分に得られない。一方、ピレスロイド系化合物に対する多価アルコールの脂肪酸エステルの割合が１超えると、多価アルコールの脂肪酸エステルの割合が多くなり過ぎて、ピレスロイド系化合物が被膜表面に早く移行し、短期間で昆虫忌避効果が低下する。なお、好ましくはピレスロイド系化合物に対する多価アルコールの脂肪酸エステルの割合が質量比で0.2以上１未満、さらに好ましくは0.2以上0.99以下、最も好ましくは0.6以上0.99以下である。 In the present invention, the resin composition forming the resin coating, and at least one of the at least one fatty acid ester of a polyhydric alcohol mentioned above of the Pile Ro Id based compounds described above, Pilet Ro id system as the proportion of fatty acid ester of a polyhydric alcohol to the compound ((the total content of the polyvalent total content of alcohol fatty acid ester) / (Pilet Ro id compound)) is 0.2 to 1 in a mass ratio, formulated . The proportion of the polyhydric alcohol fatty acid esters for Pile Ro Id based compound is less than 0.2, the fatty acid ester is less of a polyhydric alcohol, a pyrene Ro Id compounds small action to transition to the resin film surface, insect repellent effect is sufficiently I can't get it. On the other hand, when the ratio of fatty acid esters of polyhydric alcohol to Pilet Ro Id based compound is more than 1, too much the rate of fatty acid esters of polyhydric alcohols, Pilet Ro Id based compounds quickly shifted to the coating surface, a short period of time Will reduce the insect repellent effect. Incidentally, preferably 1 less than 0.2 or more at a rate mass ratio of the fatty acid ester of a polyhydric alcohol to Pilet Ro Id compounds, more preferably 0.2 to 0.99, and most preferably 0.6 to 0.99.

さらに本発明では、樹脂被膜を形成する樹脂組成物中に、上記した配合比の、ピレスロイド系化合物と多価アルコールの脂肪酸エステルとを、その合計量で、樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対し５〜50質量部含有する。その合計量が５質量部未満では、所望の昆虫忌避効果が望めない。一方、50質量部を超える含有は、処理液の安定性が低下し、鋼板表面に均一に樹脂組成物を塗布することが困難となり、均一な樹脂被膜を形成することが難しくなる。このため、樹脂組成物中のピレスロイド系化合物と多価アルコールの脂肪酸エステルとの合計量を該樹脂組成物中の樹脂成分100質量部に対し５〜50質量部に限定した。好ましくは10〜20質量部である。なお、ここでいう樹脂、ピレスロイド系化合物、多価アルコールの脂肪酸エステルの含有量は、乾燥後における含有量を意味する。 Further, in the present invention, the resin composition forming the resin coating, the mixing ratio described above, and a fatty acid ester of Pile Ro Id compound with a polyhydric alcohol, in the total amount thereof, the resin component of the resin composition 100 5-50 mass parts is contained with respect to mass parts. If the total amount is less than 5 parts by mass, the desired insect repellent effect cannot be expected. On the other hand, when the content exceeds 50 parts by mass, the stability of the treatment liquid decreases, it becomes difficult to uniformly apply the resin composition to the surface of the steel sheet, and it becomes difficult to form a uniform resin film. Therefore, to limit the total amount of the Pile Ro Id compound with a polyhydric alcohol fatty acid ester in the resin composition 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the resin component of the resin composition. Preferably it is 10-20 mass parts. Herein, the term resin, Pilet Ro Id compound, the content of the fatty acid esters of polyhydric alcohols means the content after drying.

また、本発明で樹脂被膜を形成するために使用する樹脂組成物には、樹脂、ピレスロイド系化合物、多価アルコールの脂肪酸エステルとに加えてさらに、その他の成分として、顔料、分散剤、レべリング剤、ワックス、骨材、潤滑剤等を含有してもよい。これらその他の成分は、本発明の効果を阻害しない範囲であればよく、樹脂100質量部に対し、50質量部以下とすることが好ましい。なお、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 Further, the resin composition used to form the resin film in the present invention, a resin, Pilet Ro Id compounds, in addition to the fatty acid esters of polyhydric alcohols, as other components, pigments, dispersing agents, A leveling agent, wax, aggregate, lubricant and the like may be contained. These other components may be in a range that does not impair the effects of the present invention, and are preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. In addition, More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.

そして、上記したように、樹脂、ピレスロイド系化合物、多価アルコールの脂肪酸エステルと、さらに必要によりその他の成分を配合し、それらを、水または有機溶剤に溶解または分散させエマルジョンとした塗布用溶液（樹脂組成物を含有する溶液）（塗布用塗料）を用意する。なお、市販の樹脂塗料を利用して作業してもよい。
用意した塗布用溶液を、基板（金属板）の表面に、あるいは中間層が形成されている場合にはその上層とし、所望の付着量となるように塗布する。塗布方法は、通常のスプレー、バーコータ、ロールコータ、浸漬等の方法がいずれも適用できる。ついで、塗布された基板は、加熱炉に装入され、表面に樹脂被膜を形成する。使用する加熱炉は、通常の高周波誘導炉、熱風炉等がいずれも適用できる。なお、加熱炉の雰囲気温度は、塗布した樹脂の硬化温度以下の温度とすることが好ましい。なお、樹脂被膜を形成するために使用する樹脂には、硬化温度が250℃未満の樹脂を使用することが好ましい。250℃を超える硬化温度を有する樹脂を使用してもよいが、その場合には、ピレスロイド系化合物、多価アルコールの脂肪酸エステルの合計含有量を多くし、加熱時間を短くすることにより、所望の特性を確保することが肝要となる。 As described above, the resin, Pilet Ro Id based compound, and a fatty acid ester of a polyhydric alcohol were blended other ingredients necessary, coating they were an emulsion dissolved or dispersed in water or an organic solvent A solution (solution containing a resin composition) (coating material for coating) is prepared. In addition, you may work using a commercially available resin paint.
The prepared coating solution is applied on the surface of the substrate (metal plate) or as an upper layer when an intermediate layer is formed so that a desired adhesion amount is obtained. As a coating method, any of ordinary spraying, bar coater, roll coater, dipping, and the like can be applied. Next, the coated substrate is placed in a heating furnace to form a resin film on the surface. As a heating furnace to be used, any of a normal high frequency induction furnace, a hot air furnace, and the like can be applied. In addition, it is preferable that the atmospheric temperature of a heating furnace shall be the temperature below the curing temperature of the apply | coated resin. In addition, it is preferable to use resin with a curing temperature of less than 250 ° C. for the resin used for forming the resin film. May be used a resin having a curing temperature in excess of 250 ° C., but if so, pyrene Ro Id compounds, to increase the total content of fatty acid esters of polyhydric alcohols, by shortening the heating time, It is important to secure desired characteristics.

また、ピレスロイド系化合物としては、
記号（ＰＡ）；α−シアノ−３−フェノキシベンジル（＋）シス／トランス−２,２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロンカルボキシラート、または
記号（ＰＢ）；（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル＝（Ｚ）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−〔２−（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシカルボニル）ビニル〕シクロプロパンカルボキシラート
を用いた。また、多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
記号（ＥＡ）；トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、または
記号（ＥＢ）；ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、または
記号（ＥＣ）；テトライソステアリン酸ペンタエリスリット
を用いた。 As the pyrene Ro Id compounds,
Symbol (PA); α-cyano-3-phenoxybenzyl (+) cis / trans-2,2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl) cyclopronecarboxylate, or symbol (PB); (S) -α-cyano-3-phenoxybenzyl = (Z)-(1R, 3S) -2,2-dimethyl-3- [2- (2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethylethoxy) Carbonyl) vinyl] cyclopropanecarboxylate was used. In addition, as the fatty acid ester of polyhydric alcohol,
Symbol (EA); trimethylolpropane tri-2-ethylhexanoate, or symbol (EB); neopentyl glycol dioctanoate, or symbol (EC); pentaerythritol tetraisostearate was used.

なお、塗布用溶液中の各々の添加量は、表１に示す配合の樹脂被膜となるように、樹脂塗料への添加量を調整した。なお、ピレスロイド系化合物、多価アルコールの脂肪酸エステルのうちの少なくとも1種を添加しない場合も実施し、比較例とした。
基板表面に上記した樹脂被膜を形成した各試験板から、試験片を採取して、樹脂被膜の付着量、定着忌避試験を実施した。各試験の試験方法はつぎのとおりである。
（１）樹脂被膜の付着量測定
樹脂被膜を形成された試験板から、100×100mmの大きさの試験片を切り出し、その試験片の質量を秤量したのち、剥離試薬（商品名：ネオリバー（三彩加化工株式会社製））を被膜表面に塗布し、被膜を剥離除去した。ついで、水洗、乾燥したのち、試験片を秤量した。得られた樹脂被膜の剥離前後の質量差を樹脂被膜の付着量とした。
（２）定着忌避試験
樹脂被膜を形成された試験板から、100×100mmの大きさの試験片を２枚切り出し、試験１、試験２を実施した。なお、樹脂被膜を形成しない試験板からも同様の試験片を２枚採取した。
（２−１）試験１
大きさが450×450mmで壁の高さが100mmの四角なバット10を、床の上に水平に設置した。図１に示すように、餌３の周りに、樹脂被膜を形成した試験片1および樹脂被膜を形成しない試験片２をそれぞれ２枚ずつ、餌３を中心として対角となるように、配置した。なお、餌３の付近には水５を置いた。そして、試験片１および試験片２の上にシェルター４をそれぞれ配設した。シェルター４は、図２に示すように、上面を透明プラスチック板で覆った箱状で、100×100mm×高さ10mmの厚紙製で、４面に幅30×高さ50mmの入口41を設けたものである。 In addition, the addition amount to the resin coating was adjusted so that each addition amount in the coating solution was a resin film having the composition shown in Table 1. Incidentally, Pilet Ro Id compounds, also performed without the addition of at least one of the polyhydric alcohol fatty acid ester, and a comparative example.
A test piece was collected from each test plate having the above-described resin coating formed on the substrate surface, and an adhesion amount of the resin coating and a fixing repellency test were performed. The test method for each test is as follows.
(1) Measurement of resin film adhesion amount A test piece having a size of 100 × 100 mm was cut out from a test plate on which a resin film was formed, and the mass of the test piece was weighed, and then a peeling reagent (trade name: Neo River (three Ayaka Chemical Co., Ltd.)) was applied to the surface of the coating, and the coating was removed. Next, after washing and drying, the test piece was weighed. The mass difference before and after peeling of the obtained resin film was defined as the amount of the resin film adhered.
(2) Fixation repellent test Two test pieces having a size of 100 × 100 mm were cut out from the test plate on which the resin film was formed, and Test 1 and Test 2 were performed. Two similar test pieces were collected from a test plate on which no resin film was formed.
(2-1) Test 1
A square bat 10 having a size of 450 × 450 mm and a wall height of 100 mm was placed horizontally on the floor. As shown in FIG. 1, two test pieces 1 each having a resin film and two test pieces 2 each having no resin film are arranged around the bait 3 so as to be diagonal with respect to the bait 3. . In addition, water 5 was placed near the bait 3. And the shelter 4 was arrange | positioned on the test piece 1 and the test piece 2, respectively. As shown in FIG. 2, the shelter 4 has a box shape with an upper surface covered with a transparent plastic plate, made of cardboard of 100 × 100 mm × 10 mm height, and provided with an inlet 41 having a width of 30 × 50 mm in height on four sides. Is.

Claims

On at least one surface of a metal plate a resin coated metal sheet having a resin coating, the resin coating, a resin composition containing a fatty acid ester of Pile Ro Id compound with a polyhydric alcohol, the resin composition in 0.2 at a rate mass ratio of the polyhydric alcohol fatty acid ester to said Pilet Ro id compounds in goods, the total of the polyhydric alcohol fatty acid ester and the Pile Ro id compound in the resin composition The amount of the resin component is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the resin composition, and the adhesion amount of the resin film is 0.2 to 5 g / m ² per side. Resin coated metal plate with repellent properties.

^2. The resin-coated metal according to claim 1, wherein the metal plate is a stainless steel plate, and an intermediate layer is formed at 5 to 30 mg / m ² per side between the stainless steel plate and the resin coating. Board.