JP2010153145A - Anode electrode for direct-methanol fuel cells, and membrane-electrode complex and fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、直接メタノール型燃料電池用アノード電極、それを用いた膜電極複合体および燃料電池に関する。 The present invention relates to an anode electrode for a direct methanol fuel cell, a membrane electrode composite using the anode electrode, and a fuel cell.
メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池(DMFC)では、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、空気極では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって、電力が供給される。 In a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol as a fuel, methanol is oxidatively decomposed at the fuel electrode to generate carbon dioxide, protons and electrons. On the other hand, in the air electrode, water is generated by oxygen obtained from air, protons supplied from the fuel electrode through the electrolyte membrane, and electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit. Electric power is supplied by electrons passing through the external circuit.
こうした構成で発電を進めるために、DMFCには、メタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロワが補器として備えられる。その結果、システムとして複雑となり、かかる構造のDMFCでは小型化を図ることは困難であった。 In order to advance power generation with such a configuration, the DMFC is equipped with a pump for supplying methanol and a blower for supplying air as auxiliary devices. As a result, the system becomes complicated, and it is difficult to reduce the size of the DMFC having such a structure.
小型DMFC(パッシブ型DMFC)は、次のように構築された。まず、用いられる燃料の濃度を高めることによって、燃料ポンプの小型化が図られた。空気の取り入れについては、ブロワを用いず、発電素子に直接取り付けた吸気口が設置された。高濃度燃料を使用することから、メタノールクロスオーバーが大きい。したがって、このパッシブタイプのDMFCは、低濃度燃料が使用される通常のアクティブ型DMFCと比較して、高出力を得ることが難しい。 A small DMFC (passive DMFC) was constructed as follows. First, the fuel pump was made smaller by increasing the concentration of the fuel used. For intake of air, an air inlet directly attached to the power generation element was installed without using a blower. Due to the use of high concentration fuel, methanol crossover is large. Therefore, it is difficult for this passive DMFC to obtain a high output as compared with a normal active DMFC in which a low concentration fuel is used.
なお、こうしたパッシブ型DMFCでは、カソードで生成した水がアノードに拡散して、燃料として使用されている。この拡散水の発生量は、アノード触媒層厚、カソード触媒層厚、およびnafion量などのバランスに大きく依存する。アノード触媒量を低減した場合には、従来の燃料電池の発電状態の安定性を高めることは困難であった。 In such a passive DMFC, water produced at the cathode diffuses into the anode and is used as a fuel. The amount of diffusion water greatly depends on the balance of anode catalyst layer thickness, cathode catalyst layer thickness, nafion amount, and the like. When the amount of the anode catalyst is reduced, it is difficult to increase the stability of the power generation state of the conventional fuel cell.
そこで、導電性多孔体と、この導電性多孔体の一方の側に含浸された親水性高分子層と、導電性多孔体の他方の側に含浸された疎水性高分子層とを含むアノード拡散層を用いることによって、出力を高めることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高出力の直接メタノール型燃料電池が得られるアノードを提供すること目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an anode from which a high-power direct methanol fuel cell can be obtained.
本発明の一態様にかかるアノードは、アノード触媒層と、
前記アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層と、
前記第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層とを具備することを特徴とする。
An anode according to one embodiment of the present invention includes an anode catalyst layer,
A first fuel diffusion layer provided on the anode catalyst layer;
And a hydrophilic conductive layer formed on the first fuel diffusion layer and made of a coating film containing conductive particles and a hydrophilic polymer.
本発明の一態様にかかる膜電極複合体は、前述のアノード、カソード、および、前記アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を具備することを特徴とする。 A membrane electrode assembly according to one embodiment of the present invention includes the above-described anode, cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
本発明の一態様にかかる直接メタノール型燃料電池は、前述の膜電極複合体を具備し、液体燃料が供給されることを特徴とする。 A direct methanol fuel cell according to one embodiment of the present invention includes the above-described membrane electrode assembly and is supplied with liquid fuel.
本発明によれば、高出力の燃料電池が得られるアノードが提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the anode from which a high output fuel cell is obtained is provided.
以下、図面を参照して一実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment will be described with reference to the drawings.
図1に示されるように、一実施形態にかかる直接メタノール型の燃料電池10においては、燃料極(アノード)32と空気極(カソード)33と、これらに挟持された高分子電解質膜15とを含む膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)18が、起電部として用いられる。高分子電解質膜15は、プロトン(水素イオン)伝導性を有する。
As shown in FIG. 1, in a direct
燃料極32においては、高分子電解質膜15に接して燃料極(アノード)触媒層11が設けられ、この上に、第一の燃料拡散層12および親水性導電層13が順次配置される。図示する例においては、親水性導電層13の上に第二の燃料拡散層14が設けられているが、この第二の燃料拡散層は必ずしも必須ではない。一方、空気極33においては、高分子電解質膜15に接して空気極(カソード)触媒層16が設けられ、この上に空気極ガス(カソード)拡散層17が配置される。
In the
高分子電解質膜15は、プロトン伝導性材料により構成され、例えば、スルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。具体的には、パーフルオロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂(ナフィオン(商品名、デュポン社製)、フレミオン(商品名、旭硝子社製)等)、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The
アノード触媒層11およびカソード触媒層16に含有される触媒としては、例えば、Pt、Ru、Rh、Ir、Os、およびPd等の白金族元素が挙げられる。こうした白金族元素は、単体金属として用いることができる。あるいは、白金族元素を含有する合金を、触媒として用いてもよい。具体的には、アノード触媒層11には、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するPt−RuやPt−Moなどが好ましく用いられる。カソード触媒層13には、白金やPt−Niなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。さらに、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、あるいは無担持触媒を使用してもよい。
Examples of the catalyst contained in the anode catalyst layer 11 and the
触媒層として効果を発揮するためには、アノード触媒層11およびカソード触媒層16には、少なくとも0.1mg/cm2程度の量で触媒が担持されていることが望まれる。ただし、過剰の触媒が担持された場合には、燃料および空気の拡散抵抗が大きくなるおそれがある。アノード触媒層11およびカソード触媒層16における触媒の担持量は、4g/cm2程度にとどめることが望まれる。
In order to exert the effect as a catalyst layer, it is desirable that the catalyst is supported on the anode catalyst layer 11 and the
アノード触媒層11上に積層された第一の燃料拡散層12は、アノード触媒層11に燃料を均一に供給する役割を果たす。第一の燃料拡散層12は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。塗布またはスパッタリング等によって、この第一の燃料拡散層12の上にアノード触媒層を形成できることも要求される。第一の燃料拡散層12に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それらに限定されない。 The first fuel diffusion layer 12 laminated on the anode catalyst layer 11 serves to supply fuel to the anode catalyst layer 11 uniformly. The first fuel diffusion layer 12 can be formed using any porous material having conductivity. It is also required that an anode catalyst layer can be formed on the first fuel diffusion layer 12 by coating or sputtering. Specific examples of materials that can be used for the first fuel diffusion layer 12 include, but are not limited to, porous carbon materials such as carbon paper and carbon cloth.
カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。第一の燃料拡散層12は、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンナノチューブ(CNT)あるいはナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、アノード触媒層11側に有することができる。 Carbon paper, carbon cloth, and the like may be subjected to water repellent treatment with a fluororesin. The first fuel diffusion layer 12 can have a microporous layer made of carbon nanofibers (CNF), carbon nanotubes (CNT) or nanocarbon particles on the anode catalyst layer 11 side.
第一の燃料拡散層12上に積層された親水性導電層13は、燃料タンク27から供給されるメタノールの量を調整する作用を有する。さらに、親水性導電層13は、カソードで生成した水が、アノード触媒層11および第一の燃料拡散層12へ拡散するのを制御する役割を有するとともに、アノードとカソードの水のバランスを調整する機能を有する。
The hydrophilic conductive layer 13 laminated on the first fuel diffusion layer 12 has an action of adjusting the amount of methanol supplied from the
これらの機能により、アノードにおけるメタノールおよび水(水蒸気)等が安定に供給されるため、安定した出力が得られるとともに、過度のメタノールの供給によるアノードの劣化等を抑制できるようになる。高濃度メタノールに曝されることから、親水性導電性層13は、メタノールに難溶性であることが求められる。一方、水のアノードでのバランスをさらに向上させるために、親水性導電性層13は水分に対しては保水的であることが好ましい。 With these functions, methanol, water (water vapor), and the like at the anode are stably supplied, so that stable output can be obtained and deterioration of the anode due to excessive supply of methanol can be suppressed. Since the hydrophilic conductive layer 13 is exposed to high-concentration methanol, the hydrophilic conductive layer 13 is required to be hardly soluble in methanol. On the other hand, in order to further improve the balance at the anode of water, it is preferable that the hydrophilic conductive layer 13 is water retentive against moisture.
親水性導電層13は、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜から構成される。親水性導電層中における親水性高分子の含有量は、その分子量等に応じて、適宜決定することができる。親水性高分子の分子量は、例えば重合度によって制御することができる。例えば、重合度が4500程度のポリビニルアルコールを親水性高分子として用いる場合には、1wt%程度で含有されていれば、所望の効果が得られる。親水性高分子の重合度は、例えば、溶液粘度法により求めることができる。 The hydrophilic conductive layer 13 is composed of a coating film containing conductive particles and a hydrophilic polymer. The content of the hydrophilic polymer in the hydrophilic conductive layer can be appropriately determined according to the molecular weight and the like. The molecular weight of the hydrophilic polymer can be controlled by, for example, the degree of polymerization. For example, when polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of about 4500 is used as the hydrophilic polymer, a desired effect can be obtained if it is contained at about 1 wt%. The degree of polymerization of the hydrophilic polymer can be determined, for example, by the solution viscosity method.
親水性高分子の重合度は、500〜10000程度であることが望まれる。小さすぎる場合には、膜形成能が小さくなり、親水性導電を形成することが困難となる。一方、分子量が大きすぎる場合には、溶媒への溶解性が大きく低下する。それに加えて粘度が大きくなりすぎ、親水性導電層用のスラリー調整が難しくなるといった不都合が生じるおそれがある。 The degree of polymerization of the hydrophilic polymer is desirably about 500 to 10,000. If it is too small, the film-forming ability will be small, and it will be difficult to form hydrophilic conductivity. On the other hand, when the molecular weight is too large, the solubility in a solvent is greatly reduced. In addition to this, there is a risk that the viscosity becomes too large and it becomes difficult to adjust the slurry for the hydrophilic conductive layer.
親水性高分子は、親水性導電性層13の重量の1〜30wt%を占めることが好ましい。親水性高分子が1wt%未満の場合には、塗膜性が悪化する。一方、30wt%を越えると、抵抗が大きくなるため性能が低下してしまう。親水性高分子は、親水性導電性層の重量の5〜20wt%であることがより好ましい。 The hydrophilic polymer preferably occupies 1 to 30 wt% of the weight of the hydrophilic conductive layer 13. When the hydrophilic polymer is less than 1 wt%, the coating property is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 30 wt%, the resistance will increase and the performance will deteriorate. The hydrophilic polymer is more preferably 5 to 20 wt% of the weight of the hydrophilic conductive layer.
親水性高分子としては、親水基(極性基)を有し、メタノールに不溶な任意の材料を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール(PVA)、およびメチルセルロース等が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。また、親水性導電層13を形成後、加熱処理や極性基の一部を利用して、化学架橋することで、水およびメタノールへの耐性を向上させることもできる。 As the hydrophilic polymer, any material having a hydrophilic group (polar group) and insoluble in methanol can be used. Specific examples include polyvinyl alcohol (PVA) and methyl cellulose, but are not limited thereto. In addition, after forming the hydrophilic conductive layer 13, the resistance to water and methanol can be improved by chemical crosslinking using heat treatment or a part of the polar group.
導電性粒子としては、例えば、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、およびカーボンナノファイバーなどが挙げられる。さらに、TiN等の導電性窒化物、WO2などの導電性酸化物、およびW2Sなどの導電性硫化物を、導電性粒子として用いることができるが、これらに限定されない。 Examples of the conductive particles include carbon, graphite, carbon nanotube, and carbon nanofiber. Furthermore, conductive nitrides such as TiN, conductive oxides such as WO 2 , and conductive sulfides such as W 2 S can be used as the conductive particles, but are not limited thereto.
導電性粒子の平均粒子径は、比表面積、吸油量などに応じて適宜選択することができるが、0.01〜10μm程度であることが望まれる。平均粒子径は、通常、レーザー回折散乱法により求めることができる。 The average particle diameter of the conductive particles can be appropriately selected according to the specific surface area, the amount of oil absorption, etc., but is desirably about 0.01 to 10 μm. The average particle diameter can be usually determined by a laser diffraction scattering method.
親水性導電層13における導電性粒子の濃度は、50〜99wt%程度であることが好ましい。導電性粒子が少なすぎる場合には、十分な導電性を確保することができない。一方、過剰に導電性粒子が含有された場合には、膜形成が困難になるおそれがある。 The concentration of the conductive particles in the hydrophilic conductive layer 13 is preferably about 50 to 99 wt%. When there are too few electroconductive particles, sufficient electroconductivity cannot be ensured. On the other hand, when the conductive particles are excessively contained, film formation may be difficult.
親水性導電層13の厚みは、10〜100μmの範囲内であることが好ましい。親水性導電層13の厚みが10μm未満の場合には、十分な効果を発揮することができない。一方、100μm以上を越えると、燃料であるメタノールの拡散が大きく抑制されてしまい、十分な電流密度を得ることができない。 The thickness of the hydrophilic conductive layer 13 is preferably in the range of 10 to 100 μm. When the thickness of the hydrophilic conductive layer 13 is less than 10 μm, a sufficient effect cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 μm, the diffusion of methanol as a fuel is greatly suppressed, and a sufficient current density cannot be obtained.
親水性導電層13中に金属酸化物が含有されてもよい。金属酸化物が含有されることによって、保水性が向上する。金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニア、および酸化スズなどが挙げられるが、限定されるわけではない。 A metal oxide may be contained in the hydrophilic conductive layer 13. Water retention improves by containing a metal oxide. Examples of the metal oxide include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, zirconia oxide, and tin oxide.
こうした金属酸化物は、5wt%程度の量で親水性導電層中に含有されていれば、効果が得られる。過剰に含有されたところで、顕著な効果が発揮されるわけでもないので、その含有量の上限は30wt%程度にとどめることが望まれる。 If such a metal oxide is contained in the hydrophilic conductive layer in an amount of about 5 wt%, an effect can be obtained. Since the remarkable effect is not exhibited when it is contained excessively, it is desirable that the upper limit of the content be limited to about 30 wt%.
親水性導電層13上に積層される第二の燃料拡散層14は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。第二の燃料拡散層14を設けることによって、燃料の拡散の均一性が向上する。第二の燃料拡散層14に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それに限定されない。 The second fuel diffusion layer 14 laminated on the hydrophilic conductive layer 13 can be formed using any porous material having conductivity. By providing the second fuel diffusion layer 14, the uniformity of fuel diffusion is improved. Specific examples of materials that can be used for the second fuel diffusion layer 14 include, but are not limited to, porous carbon materials such as carbon paper and carbon cloth.
カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。第二の燃料拡散層14は、CNF、CNTおよびナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、親水性導電層13とは反対の側に有することができる。 Carbon paper, carbon cloth, and the like may be subjected to water repellent treatment with a fluororesin. The second fuel diffusion layer 14 can have a microporous layer made of CNF, CNT and nanocarbon particles on the side opposite to the hydrophilic conductive layer 13.
第二の燃料拡散層14の厚さは、触媒量、第一の燃料拡散層および親水導電層の組成と厚み等に応じて適宜決定することができる。ただし、過剰に厚すぎる場合には、燃料拡散量を低下させるおそれがあるので、最大でも600μm程度とすることが望まれる。 The thickness of the second fuel diffusion layer 14 can be appropriately determined according to the amount of catalyst, the composition and thickness of the first fuel diffusion layer and the hydrophilic conductive layer, and the like. However, if the thickness is excessively large, the amount of fuel diffusion may be reduced.
カソード触媒層16に積層されたカソード拡散層17は、カソード触媒層16に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時にカソードの集電も兼ねている。カソード拡散層17は、導電性を有する多孔質の任意の材料を用いて形成することができる。塗布またはスパッタリング等によって、このカソード拡散層17の上にカソード触媒層を形成できることも要求される。
The cathode diffusion layer 17 laminated on the
カソード拡散層17に用い得る材料としては、具体的には、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性カーボン材料が挙げられるが、それらに限定されない。カーボンペーパーやカーボンクロスなどは、フッ素樹脂で撥水処理が施されてもよい。カソード拡散層17は、CNF、CNTあるいはナノカーボン粒子からなるマイクロポーラス層を、カソード触媒層16側に有することができる。
Specific examples of materials that can be used for the cathode diffusion layer 17 include, but are not limited to, porous carbon materials such as carbon paper and carbon cloth. Carbon paper, carbon cloth, and the like may be subjected to water repellent treatment with a fluororesin. The cathode diffusion layer 17 can have a microporous layer made of CNF, CNT, or nanocarbon particles on the
第二の燃料拡散層14には、アノード集電体19が積層され、カソード拡散層17には、カソード集電体20が積層されている。アノード集電体19およびカソード集電体20は、例えば、金などの導電金属材料からなる穴あきやメッシュなどの多孔質層により構成することができる。
An anode
高分子電解質膜15とアノード集電体19との間には、ゴム製のOリング21が配置され、高分子電解質膜15とカソード集電体20との間には、ゴム製のOリング22が配置される。こうしたOリングによって、膜電極接合体18からの燃料漏れおよび酸化剤漏れが防止される。
A rubber O-
アノード集電体19には、疎水性の多孔質膜23が積層され、フレーム24および25によってカソード集電体20を含むその間の積層体が挟持されている。フレーム24,25は、燃料電池10の外縁形に対応した形状とすることができ、例えば矩形のフレームとすることができる。
A hydrophobic
フレーム24および25は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成することができる。アノード側のフレーム24は、気液分離膜26を介して、燃料供給部として機能する液体燃料タンク27と接続されている。この気液分離膜26は、液体燃料の気化成分のみを透過し、液体燃料を透過させない気相燃料透過膜として機能する。
The
液体燃料タンク27内の燃料の気化成分を導出するために開口(図示せず)が設けられ、この開口を塞ぐように気液分離膜26が配設されている。気液分離膜26は、燃料の気化成分と液体燃料とを分離し、さらに液体燃料を気化させる作用を有する。気液分離膜26は、例えば、シリコーンゴムなどの材料により構成することができる。
An opening (not shown) is provided for deriving a vaporized component of the fuel in the
この気液分離膜26の液体燃料タンク27側には、透過量調整膜(図示せず)を設けることができる。透過量調整膜は、気液分離膜26と同様に気液を分離するのに加えて、燃料の気化成分の透過量を調整する。この透過量調整膜による気化成分の透過量は、透過量調整膜の開口率を変更することによって調整することができる。透過量調整膜には、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどの材料が用いられる。透過量調整膜を設けることによって、燃料の気液分離を可能とするとともに、アノード触媒層11側に供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。
A permeation adjustment membrane (not shown) can be provided on the gas-liquid separation membrane 26 on the
液体燃料タンク27に貯留される液体燃料は、濃度が50モル%を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、95重量%以上100重量%以下であることが好ましい。こうした高濃度の液体燃料を用いることによって、燃料タンクの小型化を図ることができる。
The liquid fuel stored in the
液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分とからなる混合気を意味する。 The vaporized component of liquid fuel means vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel, and when the methanol aqueous solution is used as liquid fuel, the vaporized component of methanol and the vaporized component of water Means an air-fuel mixture consisting of
多孔質膜23は、疎水性を有し、多孔質膜23を介して第二の燃料拡散層14側から流路板の流路へ水が侵入するのを防止する。その一方で、流路からの燃料供給を多孔質膜23で広げることによって、第二の燃料拡散層14へ均一に供給する。多孔質膜23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、撥水化処理したシリコーンシート等を用いて形成することができる。
The
アノード集電体19と流路板との間に配設されているので、多孔質膜23は、さらに次のような効果を有する。例えば、浸透圧現象によって、カソード触媒層16で生成された水が電解質膜15を通過してアノード触媒層11に移動する現象が促進された場合である。移動してきた水が、アノード集電体19とそれよりも下方の気液分離膜26側へ侵入するのを防止することができる。
Since it is disposed between the anode
これによって、液体燃料タンク27内での燃料の気化を妨げることなく進行させることができる。また、アノード触媒層11と多孔質膜23との間に水を保持することで、アノード触媒層11の水を補給することも可能である。例えば、純メタノールを液体燃料として用いた場合である。液体燃料タンク27から水分が供給されないので、多孔質膜23は特に有効である。なお、浸透圧現象によるカソード触媒層16側からアノード触媒層11側への水の移動は、保湿層28上に設置された表面層29の空気導入口30の個数やサイズを変えて、開口面積等を調整することで制御することができる。
As a result, it is possible to proceed without hindering the vaporization of the fuel in the
保湿層28は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料により構成することができる。その最大の孔径は、20〜50μm程度であることが好ましい。最大孔径が20μm未満の場合には、空気透過性が低下するおそれがある。一方、最大孔径が50μmより大きい場合には、水分蒸発が過度となる。場合によっては、保湿層28を用いずに燃料電池10を構成することもできる。その際には、カソード側のフレーム25上に表面層29を設置して、カソード触媒層16の水分貯蔵量や水の蒸散量を調整することが好ましいが、表面層29を用いずに燃料電池10を構成してもよい。
The
上述したような構成の燃料電池10は、次のような反応が生じて動作する。
The
まず、液体燃料タンク27内の液体燃料(例えば、メタノール水溶液)が気化し、気化したメタノールと水蒸気との混合気は、気液分離膜26、多質孔膜23、およびアノード集電体19を通過する。さらに、第二の燃料拡散層14で拡散され、親水性導電層13、および第一の燃料拡散層12を経て、アノード触媒層11に供給される。アノード触媒層11に供給された混合気は、下記反応式(1)で表わされるメタノールの内部改質反応を生じる。
First, the liquid fuel (for example, aqueous methanol solution) in the
CH3OH+H2O → CO2+6H++6e- …式(1)
なお、液体燃料として、純メタノールを使用した場合には、液体燃料タンク27から水蒸気が供給されない。このため、上記反応式(1)で表わされる内部改質反応に関与するのは、カソード触媒層16で生成した水や電解質膜15中の水等である。あるいは、上記反応式(1)の内部改質反応によらず、水を必要としない他の反応機構によって、内部改質反応を生じる。
CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − Formula (1)
Note that when pure methanol is used as the liquid fuel, water vapor is not supplied from the
内部改質反応で生成されたプロトン(H+)は、電解質膜15を伝導し、カソード触媒層16に到達する。表面層29の空気導入口30から取り込まれた空気は、保湿層28、カソード集電体20、およびカソード拡散層17を拡散して、カソード触媒層16に供給される。カソード触媒層16に供給された空気は、下記反応式(2)で表わされるようにプロトンと反応する。この反応によって、水が生成され、発電反応が生じる。
Protons (H + ) generated by the internal reforming reaction are conducted through the
(3/2)O2+6H++6e- → 3H2O …式(2)
こうした反応によりカソード触媒層16中に生成した水は、カソード拡散層17を拡散して保湿層28に到達する。水の一部は、保湿層28上に設けられた表面層29の空気導入口30から蒸散され、残りの水は表面層29によって蒸散が阻害される。特に、上述の反応式(2)の反応が進行すると、表面層29で蒸散が阻害される水の量が増加し、カソード触媒層16中の水分貯蔵量が増加する。
(3/2) O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O Formula (2)
The water generated in the
この場合には、反応式(2)で表わされる反応が進行するのに伴なって、カソード触媒層16の水分貯蔵量が、アノード触媒層11の水分貯蔵量よりも多い状態となる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層16に生成した水が、電解質膜15を通過してアノード触媒層11に移動する現象が促進される。
In this case, as the reaction represented by the reaction formula (2) proceeds, the water storage amount of the
そのため、アノード触媒層11への水分の供給を液体燃料タンク27から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、水分の供給が促され、前述した式(1)におけるメタノールの内部改質反応を促進させることができる。これによって、出力密度を高くすることができるとともに、その高い出力密度を長期間にわたって維持することが可能となる。
Therefore, as compared with the case where the supply of moisture to the anode catalyst layer 11 depends only on the vapor vaporized from the
また、液体燃料として、メタノールの濃度が50モル%を越えるメタノール水溶液、または純メタノールを使用する場合でも、カソード触媒層16からアノード触媒層11に移動してきた水を内部改質反応に使用することができるので、安定してアノード触媒層11へ水を供給することが可能となる。これによって、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下することができ、長期出力特性と負荷電流特性とがより向上する。さらに、液体燃料タンク27の小型化を図ることも可能である。
Further, even when a methanol aqueous solution having a methanol concentration exceeding 50 mol% or pure methanol is used as the liquid fuel, water that has moved from the
このように、一実施の形態の直接メタノール型の燃料電池10によれば、多孔質膜23がアノード触媒層11側となるように多孔質膜23を積層して、燃料電池10を構成することで、メタノールをアノード触媒層11側に放出することができる。これによって、液体燃料タンク27におけるメタノールの気化量の変動による影響を緩和して、アノード触媒層11へ均一に所定濃度のメタノールを供給することができる。
Thus, according to the direct
なお、上述した実施の形態では、液体燃料に、メタノール水溶液、または純メタノールを使用した直接メタノール型の燃料電池について説明したが、液体燃料は、これらに限られるものではない。例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテル等、または、これらの水溶液を用いた液体燃料直接供給型の燃料電池にも応用することができる。 In the embodiment described above, a direct methanol fuel cell using a methanol aqueous solution or pure methanol as the liquid fuel has been described. However, the liquid fuel is not limited thereto. For example, the present invention can also be applied to a liquid fuel direct supply type fuel cell using ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, dimethyl ether, or the like, or an aqueous solution thereof.
以下に、本発明の具体例を示す。 Specific examples of the present invention are shown below.
(実施例1)
まず、約75gのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC10EPTM70)2.0g、および水2.0gを加えた。さらに、1−プロパノール3.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)2.5gを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
Example 1
First, about 75 g of zirconia balls were weighed and accommodated in a polyethylene pot. To this, 2.0 g of platinum-supporting carbon (TEC10EPTM70 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 2.0 g of water were added. Furthermore, 3.0 g of 1-propanol and 2.5 g of Nafion solution DE2020 (trade name: manufactured by DuPont) were added and mixed by a ball mill to prepare a slurry for the cathode catalyst layer.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−090)に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。触媒PtRu量は、約2.0mg/cm2である。 The obtained slurry was applied to carbon paper (carbon paper GPH-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which water repellent treatment was performed by adding 14 wt% PTFE. This was dried at room temperature to produce an air electrode. The amount of catalyst PtRu is about 2.0 mg / cm 2 .
また、白金ルテニウム担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC61E54DM)2.0g、水3.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)15.0gをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。 Further, 2.0 g of platinum-ruthenium-supported carbon (TEC61E54DM manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), 3.0 g of water, and 15.0 g of Nafion solution DE2020 (trade name: manufactured by DuPont) were mixed with a ball mill to obtain an anode catalyst layer. A slurry was prepared.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)に塗布した。これを常温で乾燥した後、12cm2に切断して燃料極を作製した。撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第一の燃料拡散層)として作用する。触媒PtRu量は、約1.7mg/cm2であった。 The obtained slurry was applied to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) treated with water repellent treatment by adding 14 wt% PTFE. After drying this at room temperature, it was cut into 12 cm 2 to produce a fuel electrode. The water-repellent treated carbon paper acts as a diffusion layer (first fuel diffusion layer). The amount of catalyst PtRu was about 1.7 mg / cm 2 .
導電性粒子としてのグラファイト粒子(Timcal社製TIMREX KS−6)2.0g、および親水性高分子としての5%PVA水溶液10gをポリエチレンポットに収容した。グラファイト粒子の平均粒子径は約6μmであり、PVAの重合度は2000である。これを、脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。 2.0 g of graphite particles (TIMREX KS-6 manufactured by Timcal) as conductive particles and 10 g of 5% PVA aqueous solution as a hydrophilic polymer were placed in a polyethylene pot. The average particle diameter of the graphite particles is about 6 μm, and the polymerization degree of PVA is 2000. This was dispersed for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation) to prepare a slurry for a hydrophilic conductive layer.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.6mmとした。これを常温乾燥し、12cm2を切断して、親水性導電層付き拡散層(サンプル1)を作製した。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.6 mm. This was dried at room temperature, and 12 cm 2 was cut to prepare a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer (sample 1).
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第二の燃料拡散層)として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するPVAの層から構成され、その厚みは45μmであった。 In the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer, the water-repellent carbon paper acts as a diffusion layer (second fuel diffusion layer). On the other hand, the hydrophilic conductive layer was composed of a PVA layer containing graphite particles, and the thickness thereof was 45 μm.
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン112を用意した。この電解質膜の一方に空気極を配置し、他方には、燃料極および親水性導電層付き拡散層を配置した。親水性導電層付き拡散層は、親水性導電層を燃料極に接触させて配置した。これを、120℃、30kgf/cm2の条件でプレスして、膜電極接合体(MEA)を作製した。空気極および燃料極の電極面積は、いずれも12cm2とした。 As the electrolyte membrane, a fixed electrolyte membrane Nafion 112 manufactured by DuPont was prepared. An air electrode was disposed on one side of the electrolyte membrane, and a fuel electrode and a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer were disposed on the other side. The diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was disposed with the hydrophilic conductive layer in contact with the fuel electrode. This was pressed under the conditions of 120 ° C. and 30 kgf / cm 2 to produce a membrane electrode assembly (MEA). The electrode areas of the air electrode and the fuel electrode were both 12 cm 2 .
続いて、このMEAを、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード集電体およびカソード集電体を形成した。 Subsequently, this MEA was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in air and vaporized methanol, thereby forming an anode current collector and a cathode current collector.
MEA、アノード集電体、カソード集電体、および多孔質膜が積層された積層体を樹脂製の2つのフレームで挟み込んだ。なお、MEAの空気極側と一方のフレームとの間、およびMEAの燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のOリングを挟持してシールを施した。 A laminate in which the MEA, the anode current collector, the cathode current collector, and the porous film were laminated was sandwiched between two resin frames. A rubber O-ring was sandwiched between the MEA air electrode side and one frame, and between the MEA fuel electrode side and the other frame, respectively.
燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜としては、シリコーンシートを使用した。一方、空気剤側のフレーム上には多孔質板を配置して保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口(口径4mm、口数64個)が形成された厚さが2mmのステンレス板(SUS304)を配置して表面層を形成し、ネジ止めによって固定した。 The frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel tank with a screw through a gas-liquid separation membrane. A silicone sheet was used as the gas-liquid separation membrane. On the other hand, a moisturizing layer was formed by disposing a porous plate on the air agent side frame. On this moisturizing layer, a stainless steel plate (SUS304) with a thickness of 2 mm formed with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a surface layer, and by screwing Fixed.
以上により、図1に示したような構成の直接メタノール型燃料電池(DMFC)が作製された。こうして得られたDMFCの液体燃料タンクには、液体燃料としての純メタノールを5ml注入した。温度25℃、相対湿度50%の条件の下、出力の最大値を電流値および電圧値から測定した。その結果、出力の最大値は、30.5mW/cm2であった。 As described above, a direct methanol fuel cell (DMFC) having a configuration as shown in FIG. 1 was produced. The DMFC liquid fuel tank thus obtained was injected with 5 ml of pure methanol as the liquid fuel. Under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the maximum output value was measured from the current value and the voltage value. As a result, the maximum output value was 30.5 mW / cm 2 .
(実施例2)
導電性粒子としてのグラファイト粒子(Timcal社製TIMREX KS−6)4.0g、導電性高分子としての5%PVA(PVA重合度2000)水溶液10.0g、水5.5gおよび金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.5gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
(Example 2)
Graphite particles (TIMREX KS-6 manufactured by Timcal) 4.0 g as conductive particles, 10.0 g of 5% PVA (PVA polymerization degree 2000) aqueous solution as a conductive polymer, 5.5 g of water, and metal oxide 0.5 g of silica (300CF manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was placed in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.5mmとした。これを常温乾燥し、12cm2を切断して親水性導電層付き拡散層(サンプル2)を作製した。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.5 mm. This was dried at room temperature, and 12 cm 2 was cut to prepare a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer (sample 2).
親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第二の燃料拡散層)として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子およびシリカを含有するPVAの層から構成され、その厚みは45μmであった。 In the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer, the water-repellent carbon paper acts as a diffusion layer (second fuel diffusion layer). On the other hand, the hydrophilic conductive layer was composed of a layer of PVA containing graphite particles and silica, and the thickness thereof was 45 μm.
こうして得られた親水性導電層付き拡散層を用いた以外は実施例1と同様にしてMEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は24.2mW/cm2であった。 An MEA was constructed in the same manner as in Example 1 except that the thus obtained diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was used, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 24.2 mW / cm 2 .
(実施例3)
カーボンペーパーに添加されるPTFEを25wt%に変更する以外は、実施例2と同様にして親水性導電層付き拡散層を作製した。得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例1と同様にしてMEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、24.5mW/cm2であった。
(Example 3)
A diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was produced in the same manner as in Example 2 except that PTFE added to the carbon paper was changed to 25 wt%. An MEA was constructed in the same manner as in Example 1 except that the obtained diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was used, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. The maximum value of output was 24.5 mW / cm 2 .
(実施例4)
カーボンペーパーに添加されるPTFEを35wt%に変更する以外は、実施例2と同様にして親水性導電層付き拡散層を作製した。得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例1と同様にしてMEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、25.6mW/cm2であった。
Example 4
A diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was produced in the same manner as in Example 2 except that the PTFE added to the carbon paper was changed to 35 wt%. An MEA was constructed in the same manner as in Example 1 except that the obtained diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was used, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. The maximum output value was 25.6 mW / cm 2 .
(実施例5)
白金ルテニウム担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC61E54DM)2.0g、水3.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)5.0gをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
(Example 5)
Platinum ruthenium-supported carbon (TEC61E54DM manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) 2.0 g, water 3.0 g, and Nafion solution DE2020 (trade name: manufactured by DuPont) 5.0 g are mixed in a ball mill to prepare a slurry for the anode catalyst layer. Prepared.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)に塗布した。これを常温で乾燥した後、12cm2に切断して燃料極を作製した。触媒PtRu量は、約1.7mg/cm2であった。 The obtained slurry was applied to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) treated with water repellent treatment by adding 14 wt% PTFE. After drying this at room temperature, it was cut into 12 cm 2 to produce a fuel electrode. The amount of catalyst PtRu was about 1.7 mg / cm 2 .
得られたアノードを用いる以外は実施例1と同様にしてMEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。出力の最大値は、21.1mW/cm2であった。 An MEA was constructed in the same manner as in Example 1 except that the obtained anode was used, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. The maximum value of output was 21.1 mW / cm 2 .
(実施例6)
まず、約75gのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC10EPTM70)2.0g、および水2.0gを加えた。さらに、1−プロパノール3.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)2.5gを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
(Example 6)
First, about 75 g of zirconia balls were weighed and accommodated in a polyethylene pot. To this, 2.0 g of platinum-supporting carbon (TEC10EPTM70 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 2.0 g of water were added. Furthermore, 3.0 g of 1-propanol and 2.5 g of Nafion solution DE2020 (trade name: manufactured by DuPont) were added and mixed by a ball mill to prepare a slurry for the cathode catalyst layer.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−090)に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。触媒PtRu量は、約2.0mg/cm2であった。 The obtained slurry was applied to carbon paper (carbon paper GPH-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) treated with water repellent treatment by adding 14 wt% PTFE. This was dried at room temperature to produce an air electrode. The amount of catalyst PtRu was about 2.0 mg / cm 2 .
導電性粒子としてのグラファイト粒子(Timcal社製TIMREX KS−6)4.0g、導電性高分子としての5%PVA(PVA重合度2000)水溶液10g、および金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.5gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。 Graphite particles as conductive particles (TIMREX KS-6 manufactured by Timcal) 4.0 g, 5% PVA (PVA polymerization degree 2000) aqueous solution 10 g as conductive polymer, and silica as metal oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) (300CF) 0.5 g was placed in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.6mmとした。これを常温乾燥し、親水性導電層付きカーボンペーパーを作製した。この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第一の燃料拡散層)として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するPVAの層から構成され、その厚みは47μmであった。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.6 mm. This was dried at room temperature to prepare a carbon paper with a hydrophilic conductive layer. In this diffusion layer with a hydrophilic conductive layer, the water-repellent carbon paper acts as a diffusion layer (first fuel diffusion layer). On the other hand, the hydrophilic conductive layer was composed of a PVA layer containing graphite particles, and the thickness was 47 μm.
次に、白金ルテニウム担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC61E54DM)2.0g、水3.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)15.0gをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。 Next, 2.0 g of platinum-ruthenium-supported carbon (TEC61E54DM manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.), 3.0 g of water, and 15.0 g of Nafion solution DE2020 (trade name: manufactured by DuPont) are mixed with a ball mill for the anode catalyst layer. A slurry was prepared.
このスラリーを、前述の親水性導電層付きカーボンペーパーにおける導電性触媒層とは反対側の面に塗布した、常温で乾燥した後、12cm2に切断して燃料極を作製した。撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第一の燃料拡散層)として作用する。触媒PtRu量は、約1.7mg/cm2であった。 This slurry was applied to the surface of the carbon paper with a hydrophilic conductive layer opposite to the conductive catalyst layer, dried at room temperature, and then cut into 12 cm 2 to prepare a fuel electrode. The water-repellent treated carbon paper acts as a diffusion layer (first fuel diffusion layer). The amount of catalyst PtRu was about 1.7 mg / cm 2 .
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン112を用意した。この電解質膜の一方に空気極を配置し、他方には、燃料極および親水性導電層付き拡散層を配置した。親水性導電層付き拡散層は、親水性導電層を燃料極に接触させて配置した。これを、120℃、30kgf/cm2の条件でプレスして、膜電極接合体(MEA)を作製した。空気極および燃料極の電極面積は、いずれも12cm2とした。 As the electrolyte membrane, a fixed electrolyte membrane Nafion 112 manufactured by DuPont was prepared. An air electrode was disposed on one side of the electrolyte membrane, and a fuel electrode and a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer were disposed on the other side. The diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was disposed with the hydrophilic conductive layer in contact with the fuel electrode. This was pressed under the conditions of 120 ° C. and 30 kgf / cm 2 to produce a membrane electrode assembly (MEA). The electrode areas of the air electrode and the fuel electrode were both 12 cm 2 .
続いて、このMEAを、空気および気化したメタノールを取り入れるための複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード集電体およびカソード集電体を形成した。 Subsequently, this MEA was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in air and vaporized methanol, thereby forming an anode current collector and a cathode current collector.
MEA、アノード集電体、カソード集電体、および多孔質膜が積層された積層体を樹脂製の2つのフレームで挟み込んだ。なお、MEAの空気極側と一方のフレームとの間、およびMEAの燃料極側と他方のフレームとの間には、それぞれゴム製のOリングを挟持してシールを施した。 A laminate in which the MEA, the anode current collector, the cathode current collector, and the porous film were laminated was sandwiched between two resin frames. A rubber O-ring was sandwiched between the MEA air electrode side and one frame, and between the MEA fuel electrode side and the other frame, respectively.
燃料極側のフレームは、気液分離膜を介して、液体燃料タンクにネジ止めによって固定した。気液分離膜としては、シリコーンシートを使用した。一方、空気剤側のフレーム上には多孔質板を配置して保湿層を形成した。この保湿層上には、空気取り入れのための空気導入口(口径4mm、口数64個)が形成された厚さが2mmのステンレス板(SUS304)を配置して表面層を形成し、ネジ止めによって固定した。 The frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel tank with a screw through a gas-liquid separation membrane. A silicone sheet was used as the gas-liquid separation membrane. On the other hand, a moisturizing layer was formed by disposing a porous plate on the air agent side frame. On this moisturizing layer, a stainless steel plate (SUS304) with a thickness of 2 mm formed with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a surface layer, and by screwing Fixed.
以上により、図1に示したような構成の直接メタノール型燃料電池(DMFC)が作製された。こうして得られたDMFCの液体燃料タンクには、液体燃料としての純メタノールを5ml注入した。温度25℃、相対湿度50%の条件の下、出力の最大値を電流値および電圧値から測定した。その結果、出力の最大値は24.1mW/cm2であった。 As described above, a direct methanol fuel cell (DMFC) having a configuration as shown in FIG. 1 was produced. The DMFC liquid fuel tank thus obtained was injected with 5 ml of pure methanol as the liquid fuel. Under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, the maximum output value was measured from the current value and the voltage value. As a result, the maximum output value was 24.1 mW / cm 2 .
(実施例7)
第一の燃料拡散層として、撥水処理なしのカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)を用いる以外は実施例6と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は23.7mW/cm2であった。
(Example 7)
An MEA was constructed in the same manner as in Example 6 except that carbon paper without water repellent treatment (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the first fuel diffusion layer, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 23.7 mW / cm 2 .
(実施例8)
親水性導電層をアノード集電体側に配置した以外は実施例2と同様にしてMEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は23.5mW/cm2であった。
(Example 8)
An MEA was constructed in the same manner as in Example 2 except that the hydrophilic conductive layer was disposed on the anode current collector side, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 23.5 mW / cm 2 .
(実施例9)
親水性導電層付き拡散層をアノード集電体側に配置した以外は実施例4と同様にしてMEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は23,4mW/cm2であった。
Example 9
An MEA was constructed in the same manner as in Example 4 except that a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was disposed on the anode current collector side, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 23.4 mW / cm 2 .
(実施例10)
親水性導電層付き拡散層の親水性導電層をアノード集電体側に配置した以外は実施例5と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は20.8mW/cm2であった。
(Example 10)
An MEA was constructed to prepare a DMFC in the same manner as in Example 5 except that the hydrophilic conductive layer of the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was disposed on the anode current collector side. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output was 20.8 mW / cm 2 .
(実施例11)
親水性導電層に用いられる導電性粒子をカーボン粒子(Degussa社製 Printex25)に変更した以外は実施例1と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は23.8mW/cm2であった。
(Example 11)
An MEA was constructed to prepare a DMFC in the same manner as in Example 1 except that the conductive particles used in the hydrophilic conductive layer were changed to carbon particles (
(実施例12)
親水性導電層付きカーボンペーパー(サンプル2)を150℃で10分間加熱処理した以外は、実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は23.2mW/cm2であった。
Example 12
A MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carbon paper with a hydrophilic conductive layer (Sample 2) was heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 23.2 mW / cm 2 .
サンプル2の親水性導電層は、沸騰水で徐々に溶解し、剥離してしまう。上述のような熱処理を施すことにより、沸騰水中でも1時間置いても溶解および脱落等はみられず、水に対する耐性が向上した。 The hydrophilic conductive layer of Sample 2 is gradually dissolved in boiling water and peeled off. By performing the heat treatment as described above, dissolution and dropping off were not observed even in boiling water for 1 hour, and water resistance was improved.
(実施例13)
親水性導電層に用いられる金属酸化物粒子を酸化チタン(昭和電工社製 スーパーチタニアF6)に変更した以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は23.9mW/cm2であった。
(Example 13)
An MEA was constructed in the same manner as in Example 2 except that the metal oxide particles used in the hydrophilic conductive layer were changed to titanium oxide (Super Titania F6 manufactured by Showa Denko KK), and a DMFC was prepared. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 23.9 mW / cm 2 .
(実施例14)
白金ルテニウム担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC61E54DM)2.0g、5wt%WO3担持TiO20.4g、水3.0g、1−メトキシ―2−プロパノール6.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)5.0gをボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。
(Example 14)
Platinum ruthenium-supported carbon (TEC61E54DM manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) 2.0 g, 5 wt% WO 3 -supported TiO 2 0.4 g, water 3.0 g, 1-methoxy-2-propanol 6.0 g, and Nafion solution DE2020 (trade name) : DuPont) 5.0 g was mixed with a ball mill to prepare a slurry for the anode catalyst layer.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.5mmとした。これを常温で乾燥した後、12cm2に切断して燃料極を作製した。触媒PtRu量は、約1.7mg/cm2であった。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.5 mm. After drying this at room temperature, it was cut into 12 cm 2 to produce a fuel electrode. The amount of catalyst PtRu was about 1.7 mg / cm 2 .
この燃料極を用いる以外は実施例5と同様にしてMEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は19.9mW/cm2であった。 An MEA was constructed in the same manner as in Example 5 except that this fuel electrode was used, and a DMFC was produced. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 19.9 mW / cm 2 .
(実施例15)
導電性粒子としてのグラファイト粒子(Timcal社製TIMREX KS−6)2.0g、導電性高分子としての5%PVA(PVA重合度2000)水溶液10g、10wt%メタタングステン酸アンモニウム(日本無機化学工業社製AMT−72)水溶液1.0g、および金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.5gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
(Example 15)
2.0 g of graphite particles (TIMREX KS-6 manufactured by Timcal) as conductive particles, 10 g of 5% PVA (PVA polymerization degree 2000) aqueous solution as a conductive polymer, 10 wt% ammonium metatungstate (Nippon Inorganic Chemical Industries, Ltd.) AMT-72) 1.0 g of an aqueous solution and 0.5 g of silica as a metal oxide (300CF manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were placed in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.6mmとした。これを常温乾燥し、12cm2を切断して、親水性導電層付き拡散層(サンプル15)を作製した。さらに、150℃で10分間加熱して得た。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.6 mm. This was dried at room temperature, and 12 cm 2 was cut to prepare a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer (sample 15). Further, it was obtained by heating at 150 ° C. for 10 minutes.
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第二の燃料拡散層)として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するPVAの層から構成され、その厚みは42μmであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。 In the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer, the water-repellent carbon paper acts as a diffusion layer (second fuel diffusion layer). On the other hand, the hydrophilic conductive layer was composed of a PVA layer containing graphite particles, and the thickness thereof was 42 μm. This hydrophilic conductive layer was not dissolved or slipped in boiling water.
ここで作製した親水性導電層つき拡散層を用いる以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は23.5mW/cm2であった。 A MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer prepared here was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 23.5 mW / cm 2 .
(実施例16)
導電性粒子としてのグラファイト粒子(Timcal社製TIMREX KS−6)1.98g、親水性高分子としての5%PVA(PVA:重合度4500、クラレ社製)水溶液1.0g、およびイオン交換水5.0gをポリエチレンポットに収容した。グラファイト粒子の平均粒子径は約6μmである。これを、脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
(Example 16)
1.98 g of graphite particles (TIMREX KS-6 manufactured by Timcal) as conductive particles, 1.0 g of 5% PVA (PVA: degree of polymerization 4500, manufactured by Kuraray Co.) as a hydrophilic polymer, and ion-exchanged water 5 0.0 g was placed in a polyethylene pot. The average particle size of the graphite particles is about 6 μm. This was dispersed for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation) to prepare a slurry for a hydrophilic conductive layer.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.6mmとした。これを常温乾燥し、12cm2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.6 mm. This was dried at room temperature and cut to 12 cm 2 to prepare a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer.
ここで得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例1と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は21.5mW/cm2であった。 An MEA was constructed to prepare a DMFC in the same manner as in Example 1 except that the obtained diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 21.5 mW / cm 2 .
(実施例17)
導電性粒子としてのグラファイト粒子(Timcal社製TIMREX KS−6)2.0g、導電性高分子としての5%PVA(PVA重合度2000)水溶液10.0g、および金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.5gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
(Example 17)
2.0 g of graphite particles (TIMREX KS-6 manufactured by Timcal) as conductive particles, 10.0 g of 5% PVA (PVA polymerization degree 2000) aqueous solution as a conductive polymer, and silica as a metal oxide (Nippon Aerosil) 0.5 g of 300CF) was accommodated in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.5mmとした。これを常温乾燥し、12cm2を切断して親水性導電層付き拡散層を作製した。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.5 mm. This was dried at room temperature, and 12 cm 2 was cut to prepare a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer.
親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第二の燃料拡散層)として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子およびシリカを含有するPVAの層から構成され、その厚みは41μmであった。 In the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer, the water-repellent carbon paper acts as a diffusion layer (second fuel diffusion layer). On the other hand, the hydrophilic conductive layer was composed of a PVA layer containing graphite particles and silica, and its thickness was 41 μm.
ここで得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は22.1mW/cm2であった。 An MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 22.1 mW / cm 2 .
(実施例18)
導電性粒子としてのグラファイト粒子Timcal社製TIMREX KS−6)4.0g、導電性高分子としての5%PVA(PVA重合度2000)水溶液15.0g、および金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.25gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
(Example 18)
Graphite particles as conductive particles, TIMCAL TIMREX KS-6 (4.0 g), conductive polymer as 5% PVA (PVA polymerization degree 2000) aqueous solution (15.0 g), and metal oxide as silica (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.25 g (manufactured 300CF) was placed in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
この組成のスラリーを用いる以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は20.5mW/cm2であった。 An MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that a slurry having this composition was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output was 20.5 mW / cm 2 .
(実施例19)
導電性粒子としてのグラファイト粒子Timcal社製TIMREX KS−6)4.0g、導電性高分子としての5%PVA(PVA重合度2000)水溶液5.0g、および金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.75gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
(Example 19)
Graphite particles as conductive particles, TIMEX KS, TIMREX KS-6 (4.0 g), conductive polymer as 5% PVA (PVA polymerization degree 2000) aqueous solution (5.0 g), and metal oxide as silica (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.75 g (manufactured 300CF) was placed in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
この組成のスラリーを用いる以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は21.5mW/cm2であった
(実施例20)
導電性粒子としてのグラファイト粒子Timcal社製TIMREX KS−6)4.0g、導電性高分子としての5%PVA(PVA重合度2000)水溶液10.0g、水5.0g、架橋材(マツモト交商社製オルガノチックスTC−315水溶液)0.5g、および金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.5gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
An MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that a slurry having this composition was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output value was 21.5 mW / cm 2 (Example 20)
Graphite particles as conductive particles, TIMCAL TIMREX KS-6) 4.0 g, conductive polymer as 5% PVA (PVA polymerization degree 2000) aqueous solution 10.0 g, water 5.0 g, cross-linking material (Matsumoto Trading Co., Ltd.) 0.5 g of organotics TC-315 aqueous solution) and 0.5 g of silica as a metal oxide (300CF manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were placed in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.6mmとした。これを常温乾燥し、12cm2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.6 mm. This was dried at room temperature and cut to 12 cm 2 to prepare a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer.
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第二の燃料拡散層)として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するPVAの層から構成され、その厚みは42μmであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。 In the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer, the water-repellent carbon paper acts as a diffusion layer (second fuel diffusion layer). On the other hand, the hydrophilic conductive layer was composed of a PVA layer containing graphite particles, and the thickness thereof was 42 μm. This hydrophilic conductive layer was not dissolved or slipped in boiling water.
得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は22.4mW/cm2であった。 An MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output was 22.4 mW / cm 2 .
(実施例21)
5%グルタルアルデヒド水溶液100gに硫酸0.5g加えた溶液に、実施例2で作製した親水性導電付きカーボンペーパーを浸漬し、加熱乾燥してPVAを架橋させた。この処理により、沸騰水中での溶解等が観測されなくなった。
(Example 21)
The carbon paper with hydrophilic conductivity prepared in Example 2 was immersed in a solution obtained by adding 0.5 g of sulfuric acid to 100 g of 5% aqueous glutaraldehyde solution, and dried by heating to crosslink PVA. By this treatment, dissolution in boiling water was not observed.
得られた架橋型親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は21.8mW/cm2であった。 An MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained diffusion layer with a crosslinked hydrophilic conductive layer was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output was 21.8 mW / cm 2 .
(実施例22)
導電性粒子としてのグラファイト粒子Timcal社製TIMREX KS−6)4.0g、導電性高分子としての5%メチルセルロース(メチル化度47%)水溶液10.0g、架橋剤(マツモト交商社製オルガノチックスTC−315水溶液)0.5g、および金属酸化物としてのシリカ(日本エアロジル社製300CF)0.5gをポリエチレンポットに収容した。脱泡機(練り太郎(商標):シンキー社製)で約30分間分散して、親水性導電層用のスラリーを調製した。
(Example 22)
Graphite particles as conductive particles, TIMCAL TIMREX KS-6) 4.0 g, conductive polymer as 5% methylcellulose (methylation degree 47%) aqueous solution 10.0 g, crosslinker (Matsumoto Trading Co., Organotix TC) -315 aqueous solution) and 0.5 g of silica as a metal oxide (300CF manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were placed in a polyethylene pot. A slurry for a hydrophilic conductive layer was prepared by dispersing for about 30 minutes with a defoaming machine (Nerimataro (trademark): manufactured by Sinky Corporation).
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)にアプリケーターで塗布した。この際、アプリケーターのギャップは0.6mmとした。これを70℃で乾燥し、12cm2を切断して、親水性導電層付き拡散層を作製した。 The obtained slurry was applied with an applicator to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. At this time, the gap of the applicator was 0.6 mm. This was dried at 70 ° C., and 12 cm 2 was cut to prepare a diffusion layer with a hydrophilic conductive layer.
この親水性導電層付き拡散層においては、撥水処理されたカーボンペーパーは、拡散層(第二の燃料拡散層)として作用する。一方、親水性導電層は、グラファイト粒子を含有するPVAの層から構成され、その厚みは42μmであった。この親水性導電層は、沸騰水中でも、溶解および滑落が見られなかった。 In the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer, the water-repellent carbon paper acts as a diffusion layer (second fuel diffusion layer). On the other hand, the hydrophilic conductive layer was composed of a PVA layer containing graphite particles, and the thickness thereof was 42 μm. This hydrophilic conductive layer was not dissolved or slipped in boiling water.
得られた親水性導電層付き拡散層を用いる以外は実施例2と同様にして、MEAを構成し、DMFCを作製した。得られたDMFCについて、実施例1と同様の条件で出力の最大値を測定した。その結果、出力の最大値は22.4mW/cm2であった。 An MEA was constructed and a DMFC was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was used. With respect to the obtained DMFC, the maximum output value was measured under the same conditions as in Example 1. As a result, the maximum output was 22.4 mW / cm 2 .
(比較例1)
まず、約75gのジルコニアボールを秤量して、ポリエチレンポットに収容した。ここに、白金担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC10EPTM70)2.0g、および水2.0gを加えた。さらに、1−プロパノール3.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)2.5gを加え、ボールミルで混合してカソード触媒層用のスラリーを調製した。
(Comparative Example 1)
First, about 75 g of zirconia balls were weighed and accommodated in a polyethylene pot. To this, 2.0 g of platinum-supporting carbon (TEC10EPTM70 manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) and 2.0 g of water were added. Furthermore, 3.0 g of 1-propanol and 2.5 g of Nafion solution DE2020 (trade name: manufactured by DuPont) were added and mixed by a ball mill to prepare a slurry for the cathode catalyst layer.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−090)に塗布した。これを常温で乾燥して、空気極を作製した。 The obtained slurry was applied to carbon paper (carbon paper GPH-090 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which water repellent treatment was performed by adding 14 wt% PTFE. This was dried at room temperature to produce an air electrode.
また、白金ルテニウム担持カーボン(田中貴金属工業社製TEC61E54DM)2.0、水3.0g、およびNafion溶液DE2020(商品名:デュポン社製)15.0gとボールミルで混合して、アノード触媒層用のスラリーを調製した。 Further, platinum ruthenium-supported carbon (TEC61E54DM manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) 2.0, water 3.0 g, and Nafion solution DE2020 (trade name: manufactured by DuPont) 15.0 g were mixed with a ball mill to form an anode catalyst layer. A slurry was prepared.
得られたスラリーを、14wt%のPTFEを添加して撥水処理が施されたカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−120)に塗布した。これを常温で乾燥した後、12cm2に切断して燃料極を作製した。触媒PtRu量は、約1.7mg/cm2であった。 The obtained slurry was applied to carbon paper (carbon paper GPH-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) to which 14 wt% PTFE was added and subjected to water repellent treatment. After drying this at room temperature, it was cut into 12 cm 2 to produce a fuel electrode. The amount of catalyst PtRu was about 1.7 mg / cm 2 .
電解質膜としては、デュポン社製の固定電解質膜ナフィオン112を用意した。この電解質膜を、空気極および燃料極で挟持した。これを、120℃、30kgf/cm2の条件でプレスして、膜電極接合体(MEA)を作製した。なお、空気極および燃料極の電極面積は、いずれも12cm2とした。 As the electrolyte membrane, a fixed electrolyte membrane Nafion 112 manufactured by DuPont was prepared. This electrolyte membrane was sandwiched between an air electrode and a fuel electrode. This was pressed under the conditions of 120 ° C. and 30 kgf / cm 2 to produce a membrane electrode assembly (MEA). The electrode areas of the air electrode and the fuel electrode were both 12 cm 2 .
得られたMEAを用いる以外は実施例1と同様にしてDMFCを作製し、出力の最大値を評価した。その結果、出力の最大値は、18.2mW/cm2であった。 A DMFC was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained MEA was used, and the maximum output value was evaluated. As a result, the maximum output value was 18.2 mW / cm 2 .
(比較例2)
親水性導電層付き拡散層を、14wt%のPTFEを添加して撥水処理したカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)に変更した以外は実施例1と同様にしてMEAを作製した。得られたMEAを用いる以外は実施例1と同様にしてDMFCを作製し、出力の最大値を評価した。出力の最大値は、17.8mW/cm2であった。
(Comparative Example 2)
An MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was changed to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) which was water-repellent treated by adding 14 wt% PTFE. A DMFC was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained MEA was used, and the maximum output value was evaluated. The maximum output value was 17.8 mW / cm 2 .
(比較例3)
親水性導電層付き拡散層を、14wt%のPTFEを添加して撥水処理したカーボンペーパー(東レ社製カーボンペーパーGPH−060)に変更した以外は実施例5と同様にしてMEAを作製した。得られたMEAを用いる以外は実施例1と同様にしてDMFCを作製し、出力の最大値を評価した。出力の最大値は、10.7mW/cm2であった。
(Comparative Example 3)
An MEA was produced in the same manner as in Example 5 except that the diffusion layer with a hydrophilic conductive layer was changed to carbon paper (carbon paper GPH-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) that was subjected to water repellent treatment by adding 14 wt% PTFE. A DMFC was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained MEA was used, and the maximum output value was evaluated. The maximum value of output was 10.7 mW / cm 2 .
実施例1,2、および比較例1,2のDMFCを用いて、以下の手法により長期劣化試験を行なった。パッシブ型DMFC評価装置の燃料タンク部分を薄くして、燃料の蓄積量ができるだけ低減された構成とした。使用した燃料(メタノール)をポンプで供給(数十μL)を供給する方式として、ポンプは、カソード温度(約55℃)でon−offするように制御した。この方式で、定電圧で間欠発電を行なった。運転時間4時間と休止時間5時間で1サイクルの間欠運転を行ない、500時間後の出力の劣化を調べた。 Using the DMFCs of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, a long-term deterioration test was performed by the following method. The fuel tank part of the passive DMFC evaluation device was made thin so that the amount of accumulated fuel was reduced as much as possible. As a system for supplying the used fuel (methanol) with a pump (several tens of μL), the pump was controlled to be turned on and off at the cathode temperature (about 55 ° C.). With this method, intermittent power generation was performed at a constant voltage. One cycle of intermittent operation was performed with an operation time of 4 hours and a downtime of 5 hours, and the deterioration of the output after 500 hours was examined.
実施例1、2では、500h後の初期出力の約78%、75%であった。これに対し、比較例1では50%、比較例2では35%と低く、親水性導電層による出力劣化の抑制効果が確認された。 In Examples 1 and 2, they were about 78% and 75% of the initial output after 500 hours. On the other hand, it was as low as 50% in Comparative Example 1 and 35% in Comparative Example 2, and the effect of suppressing output deterioration by the hydrophilic conductive layer was confirmed.
以上の結果に示されるように、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層を設けたアノードを用いることによって、直接メタノール型燃料電池の出力が向上することが確認された。 As shown in the above results, it is confirmed that the output of a direct methanol fuel cell is improved by using an anode provided with a hydrophilic conductive layer made of a coating film containing conductive particles and a hydrophilic polymer. It was done.
なお、本発明は上述した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することが可能である。また、実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせによって、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the components without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
10…パッシブ型燃料電池; 11…アノード触媒層; 12…第一の燃料拡散層
13…親水性導電層; 14…第二の燃料拡散層; 32…アノード
15…高分子電解質膜; 16…カソード触媒層; 17…カソード拡散層
33…カソード; 18…膜電極接合体(MEA); 19…アノード集電体
20…カソード集電体; 21…O−リング; 22…O−リング; 23…多孔質膜
24…アノードフレーム; 25…カソードフレーム; 26…気液分離膜
27…燃料タンク; 28…保湿層; 29…表面層; 30…空気導入孔。
DESCRIPTION OF
Claims (20)
前記アノード触媒層上に設けられた第一の燃料拡散層と、
前記第一の燃料拡散層の上に設けられ、導電性粒子と親水性高分子とを含む塗布膜からなる親水性導電層と
を具備することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード。 An anode catalyst layer;
A first fuel diffusion layer provided on the anode catalyst layer;
An anode for a direct methanol fuel cell, comprising a hydrophilic conductive layer formed on the first fuel diffusion layer and comprising a coating film containing conductive particles and a hydrophilic polymer.
カソード、および
前記アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜を具備することを特徴とする膜電極複合体。 The anode according to any one of claims 1 to 17,
A membrane electrode assembly comprising: a cathode; and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode.
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