JP2010150164A5

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Publication number: JP2010150164A5
Application number: JP2008328361A
Authority: JP
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2011-12-15
Anticipated expiration: 2028-12-24

Description

粉体を乳化剤形の皮膚外用剤に含有させるには、水相に分散させ、油相を加えて乳化する方法、油相に分散させ、水相を加えて乳化する方法、予め乳化物を調整し、乳化物に金属酸化物を分散させる方法が理論的に考え得る。しかしながら、金属酸化物がその表面に親油的な部分と、親水的な部分とを併せ持つことから、何れの方法を利用しても、金属酸化物の表面の濡れのロット差が著しく、そのコントロールは非常に困難な技術になっており、この様な乳化物の調色は一つの職人技にもなっている。加えて、水相に粉体を分散せしめる場合には、水との相互作用により、粘度の上昇が著しく、製造途中に多量の泡を抱含し、気液固複合層を形成したり、チキソトロピックな増粘故に分散性が阻害されたりする場合が存した。この為、水相に分散しても金属酸化物が増粘せず、分散性が阻害されないように表面処理を行う技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）。この様な分散性の向上により、粉体の表面濡れ特性の経時変化による化粧崩れ防止や、調色コントロールも容易になっている。これは、水性担体に対する濡れ特性の変化が抑制されたためであるが、その反面、乳化に用いることの出来る界面活性剤の制限など、油相或いは乳化条件に対する制限が生じてきた。これは油相と粉体との新たな相互関係が生じたためである。 In order to contain powder in an external emulsifier-type skin preparation, disperse in an aqueous phase and emulsify by adding an oil phase, disperse in an oil phase, emulsify by adding an aqueous phase, and prepare an emulsion beforehand. Thus, a method of dispersing the metal oxide in the emulsion can be theoretically considered. However, since the metal oxide has both a lipophilic part and a hydrophilic part on the surface, the lot difference of the surface of the metal oxide is remarkably controlled regardless of which method is used. Has become a very difficult technique, and the toning of such an emulsion is also a craftsmanship. In addition, when the powder is dispersed in the aqueous phase, the viscosity increases remarkably due to the interaction with water, and a large amount of foam is included during the production to form a gas-liquid solid composite layer or thixotropy. In some cases, dispersibility was hindered due to tropic thickening. For this reason, techniques for performing surface treatment so that the metal oxide does not thicken even when dispersed in the aqueous phase and the dispersibility is not hindered have been developed (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3). See). By improving the dispersibility in this way, it is possible to easily prevent makeup from being lost due to a change in the surface wettability of the powder over time, and to control toning. This is because the change in wettability with respect to the aqueous carrier was suppressed, but on the other hand, there were limitations on the oil phase or emulsification conditions, such as limitations on the surfactant that can be used for emulsification. This is because a new correlation between the oil phase and the powder has occurred.

本発明は、この様な状況下為されたものであり、分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する粉体、即ち、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤を提供することを課題とする。 The present invention has been made under such circumstances, and while satisfying optical effects such as dispersion wetting stability, it has optical effects such as good spreading, color rendering, good cosmetic appearance, and UV protection effects. expression to that powder, i.e., an object to provide an emulsifier-shaped skin external preparation containing a metal oxide.

本発明者らは、この様な状況に鑑みて、分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、カルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上とともに金属酸化物を複合体化した金属酸化物複合化物を水相に分散せしめて、乳化剤形の皮膚外用剤に含有させることにより、この様な特性の皮膚外用剤が得られることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
＜１＞表面を処理されていても良い、金属酸化物複合化物を水相に分散させていることを特徴とする、乳化剤形の皮膚外用剤。
＜２＞前記金属酸化物複合化物が、金属酸化物と下記一般式（１）で表されるカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸重合体及びカルボン酸誘導重合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上とで複合体を形成していることを特徴とする、＜１＞に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。

一般式（１）

但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又は二種以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属又は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。

＜３＞前記金属酸化物複合化物を構成する金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム及びこれらの複合酸化物から選択される一種又は二種以上を主成分とするものであることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の乳化剤形の皮膚外用剤。
＜４＞更に、油相にも金属酸化物を分散させていることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の乳化剤形の皮膚外用剤。 In view of such a situation, the present inventors develop optical effects such as good spreading, color rendering, good makeup, and UV protection while satisfying optical effects such as dispersion wetting stability. As a result of seeking an emulsifier-type skin external preparation containing a metal oxide and intensive research efforts, one or more selected from the group consisting of carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, carboxylic acid polymers and carboxylic acid-derived polymers It is to be understood that a skin external preparation having such characteristics can be obtained by dispersing a metal oxide composite obtained by complexing a metal oxide with two or more kinds in an aqueous phase and incorporating it into an emulsifier type skin external preparation. The headline and invention were completed. That is, the present invention is as follows.
<1> A skin external preparation in the form of an emulsifier, characterized in that a metal oxide composite, the surface of which may be treated, is dispersed in an aqueous phase.
<2> previous Kikin genus oxide composite compound, selected from the group consisting of a metal oxide with a carboxylic acid represented by the following general formula (1), carboxylic acid derivatives, carboxylic acid polymers and carboxylic acid derived polymer The emulsifier-type skin external preparation according to <1> , wherein a complex is formed with one or more kinds.

General formula (1)

However, one or compounds of the general formula (1) is selected from the group consisting of the number 10 following mono-, di- or alkali salts and having 10 or less of mono-carbon of a tricarboxylic acid, polyoxyethylene adducts of di- or tricarboxylic acids carbon or at two or more, R represents a hydrogen atom, or a carboxyl group and one or may have both alkyl or alkenyl group of hydroxy group, X is hydrogen, an alkali metal or having 23 or less carbon atoms Represents polyoxyethylene.

<3> The metal oxide constituting the metal oxide composite is mainly composed of one or more selected from titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and composite oxides thereof. The skin external preparation in the form of an emulsifier according to <1> or <2>.
<4> further characterized in that dispersing the metal oxide in the oil phase, <1> to emulsifier type external skin preparation according to any one of <3>.

分散濡れ安定性などの光学的効果を充足させつつ、のびの良さ、演色性、化粧映えの良さ、紫外線防護効果などの光学効果を発現する粉体、即ち、金属酸化物を含有する乳化剤形の皮膚外用剤を提供することができる。 While satisfying the optical effects such as dispersion wetting stability, good spreadability, color rendering properties, good cosmetic sheen, powders you express optical effects such as UV protection effect, i.e., emulsifier type containing a metal oxide An external preparation for skin can be provided.

（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である金属酸化物複合化物
本発明の皮膚外用剤は、必須成分として、表面処理されていても良い金属酸化物複合化物を含有することを特徴とし、皮膚外用剤中の該金属酸化物複合化物の含有率は、金属酸化物換算で、０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは、１質量％〜２０質量％である。かかる金属酸化物複合化物における、金属酸化物部分の好ましい粒径は、複合化前の状態で、コールターカウンターで測定された粒径で、０．００１μｍ〜０．１μｍであることが好ましい。これは、小さすぎた場合には、十分に複合化安定性が得られない場合が存し、大きすぎると十分な水分散性が得られない場合が存するからである。ここでいう、金属酸化物複合化物とは、前記金属酸化物と水溶性高分子の複合体であり、該水溶性高分子としては、後記一般式（１）に表されるカルボン酸類の重合体乃至は共重合体が好ましく例示できる。複合化しているか否かは、赤外吸収スペクトルにより、カルボキシル基由来のカルボニルの伸縮ピークが、金属酸化物との弱い結合によりシフトすることにより定義づけられる。即ち、該カルボニル基の伸縮に由来するピークがシフトしないものは単なる混合物と推定され、本発明で言う複合化物に属しない。かかる複合化物は、金属の水溶性塩、例えば、塩化物などのハロゲン化物や、硝酸塩などを水性担体中、水溶性高分子の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとをイオン交換することにより製造される。前記金属酸化物又は水酸化物を構成する金属としては、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バリウム、マンガン、セリウム、コバルト、カルシウム、カドミウム、ストロンチウム、銅、クロミニウム、ジルコニウム、金、銀等が例示でき、これらの内では、両性金属に属するものが好ましく、チタン、亜鉛、セリウムが好適に例示できる。特に、隠蔽効果から、チタンがより好ましい。これらの金属は唯一種を用いることも出来るし、二種以上を用いて水溶性高分子との複合体を形成したものを用いることも出来る。また、本発明における金属酸化物には、シリコーン、脂肪酸といった有機物や、シリカ、アルミナといった無機物で表面処理された、既に市販されている金属酸化物を使用することも出来る。この様な粉体の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子径：１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子径：５〜１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。この様な市販の金属酸化物を用いる場合には、前記金属の塩化物などの水溶性塩の溶液中で水溶性高分子の存在下、中和し水溶性高分子と金属酸化物の複合体の形で、市販の金属酸化物上に沈積させて複合化物とすることが好ましい。この様な沈積工程を取ることにより、金属酸化物と水溶性高分子の間に弱い結合の存する複合化物とすることが出来る。この様な複合化は赤外吸収スペクトルのカルボキシル基のカルボニル伸縮のピークのシフトとして検知することが出来る。 (1) Metal oxide composite that is an essential component of the skin external preparation of the present invention The skin external preparation of the present invention contains a metal oxide composite that may be surface-treated as an essential component. The content of the metal oxide composite in the external preparation for skin is 0.1% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass in terms of metal oxide. In such metal oxide composite compound, the preferred particle size of the metal oxide portion is in a state before conjugation, the grain size measured by a co-chromatography Luther counter is preferably 0.001 [mu] m ~ 0.1 [mu] m. This is because when too small, because enough if complexed stability can not be obtained resides, if not have sufficient water-dispersible too large to exist. Here, the metal oxide composite compound, a composite body before Kikin genus oxide and a water-soluble polymer, the water-soluble polymer, of carboxylic acids represented by the below general formula (1) A polymer or a copolymer is preferably exemplified. Whether or not it is complexed is defined by the fact that the stretching peak of the carbonyl derived from the carboxyl group is shifted by the weak bond with the metal oxide by the infrared absorption spectrum. That is, a peak derived from stretching of the carbonyl groups is not shifted is estimated to simple mixture, it does not belong to the composite compound in the present invention. Such a complex is obtained by neutralizing a metal water-soluble salt, for example, a halide such as chloride or nitrate with a water-soluble base in the presence of a water-soluble polymer in an aqueous carrier. It is produced by ion exchange between a residue and a hydroxide ion. The metal of the metal oxide or constituting a hydroxide, e.g., zinc, iron, aluminum, magnesium, titanium, barium, manganese, cerium, cobalt, calcium, cadmium, strontium, copper, Kurominiumu, zirconium, gold, Silver etc. can be illustrated, Among these, what belongs to an amphoteric metal is preferable, and titanium, zinc, and cerium can illustrate suitably. In particular, titanium is more preferable from the concealing effect. It These metals may be used only species, it may be used a material obtained by forming a complex with the water-soluble polymer with two or more. In addition, as the metal oxide in the present invention, a commercially available metal oxide that has been surface-treated with an organic material such as silicone or fatty acid, or an inorganic material such as silica or alumina can also be used. Examples of such commercially available powders include “titanium oxide MT-100TV (average primary particle size : 15 nm, surface treatment: aluminum hydroxide, fatty acid; manufactured by Teika Co., Ltd.)”, “titanium oxide TTO-V-4” (Primary particle diameter : 5 to 15 nm, surface treatment: aluminum hydroxide, stearic acid; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) "and the like. When such a commercially available metal oxide is used, it is neutralized in the presence of a water-soluble polymer in a solution of a water-soluble salt such as a chloride of the metal, and a complex of the water-soluble polymer and the metal oxide. In this form, it is preferably deposited on a commercially available metal oxide to form a composite. By taking such a deposition step, a composite having a weak bond between the metal oxide and the water-soluble polymer can be obtained. Such complexation can be detected as a shift in the peak of the carbonyl stretch of the carboxyl group in the infrared absorption spectrum.

一般式（１）

但し、一般式（１）の化合物は炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のアルカリ塩及び炭素数１０以下のモノ、ジ又はトリカルボン酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選ばれる一種又は二種以上であり、Ｒは水素原子、又はカルボキシル基及びヒドロキシ基の一方又は両方を有しても良いアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘは水素、アルカリ金属又は炭素数２３以下のポリオキシエチレンを表す。

General formula (1)

However, one or compounds of the general formula (1) is selected from the group consisting of the number 10 following mono-, di- or alkali salts and having 10 or less of mono-carbon of a tricarboxylic acid, polyoxyethylene adducts of di- or tricarboxylic acids carbon or at two or more, R represents a hydrogen atom, or a carboxyl group and one or may have both alkyl or alkenyl group of hydroxy group, X is hydrogen, an alkali metal or having 23 or less carbon atoms Represents polyoxyethylene.

金属の水溶性塩、例えば塩化物等のハロゲン化物や、硝酸塩等の水性坦体中、水溶性高分子の存在下、水溶性の塩基で中和し、金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとイオン交換することにより製造される。該金属の水溶性塩を水性坦体中、水溶性モノマー存在下、水溶性の塩基で中和して金属塩の陰イオン残基と水酸イオンとをイオン交換し、その後前記水溶性モノマーを重合させることにより製造される。水溶性高分子としては、水に透明な性状で「溶ける」ものであれば特段の限定はされないが、カルボキシル基又はその塩の形態の基を有するものであることが好ましく、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸を構成のモノマーとするポリマー又はコポリマー及び／又はそれらの塩が好ましく例示できる。前記「溶ける」とは一様な分布をすることを意味する。かかる高分子の塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好適に例示できる。これ以外の水溶性高分子としては、例えば、アルギン酸及び／又はその塩、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩などが好適に例示できる。前記金属塩と、水溶性高分子との質量は、金属塩を金属酸化物又は水酸化物に換算して、該金属酸化物又は水酸化物が６０質量％以上になるように、より好ましくは、６０質量％〜９９質量％であり、更に好ましくは８５質量％〜９９質量％である様に設定しておくことが好ましい。前記水性担体としては、水を含むことが必須であり、更に、水と可溶な有機溶剤とを混和して用いることが好ましい。一般的に、水系で金属塩を加水分解して水酸化物や酸化物を造る工程で、少量又は多量の有機溶媒を混和させると、金属塩の加水分解物は酸化物になることが知られている。更に、金属酸化物又は水酸化物を生成させるための塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が好ましく例示でき、かかる塩基の添加量は、金属塩と等量かやや過剰気味が好ましい。斯くして、水性担体中で、水溶性高分子と、水可溶性金属塩と、塩基とを反応させて得られた金属酸化物乃至は水酸化物と水溶性高分子の複合体は、遠心分離などを行うことにより沈殿する。かかる沈殿は１回乃至は数回、前記の有機溶剤を含む水性担体で洗浄することにより、不要な反応生成物を取り除くことが出来る。この様な処置を行った後に、沈殿を乾燥させることにより、本発明の微粒子の金属酸化物と高分子の複合体を得ることが出来る。乾燥は３０〜１００℃の加温下で１〜２４時間程度送風乾燥することにより為される。斯くして、電子顕微鏡下の観察において、水溶性高分子と金属酸化物乃至は水酸化物とが絡み合った複合体が得られる。かかる複合体は、水溶性高分子と複合しているため、このものだけでも水性担体に均一に分散する作用に優れる。又、金属酸化物はウィスカー状のような定形のものであったり、不定形塊状であったりするが使用上は何れの形状でも用いることが出来る。また、本発明における金属酸化物には、シリコーン、脂肪酸といった有機物や、シリカ、アルミナといった無機物で表面処理された、既に市販されている金属酸化物を使用することも出来る。或いは、複合化してのちに表面処理を行うことも出来る。シリカなどの金属酸化物被覆は、水溶性高分子との複合化に先立ち行わないことが好ましい。これは金属酸化物とカルボキシル基との複合化を阻害する場合が存するためである。この様な予め表面処理された金属酸化物の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子径：１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子径：５〜１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。前記水溶性高分子は、金属酸化物の０．１〜１０質量倍であることが好ましい。 Water-soluble salts of metals, such as halides such as chlorides, and aqueous carriers such as nitrates, neutralize with water-soluble bases in the presence of water-soluble polymers, and anion residues and hydroxides of metal salts Manufactured by ion exchange with ions. The water-soluble salt of the metal is neutralized with a water-soluble base in the presence of a water-soluble monomer in an aqueous carrier to ion-exchange the anion residue of the metal salt with a hydroxide ion, and then the water-soluble monomer is removed. Manufactured by polymerization. The water-soluble polymer, as long as the "soluble" in a transparent property in water but are not otherwise limited, it is preferable that the carboxyl groups or those having a group in the form of their salts, in particular the , also acrylic acid or polymers and monomers constituting the methacrylic acid copolymers and / or their salts can be preferably exemplified. The “melting” means having a uniform distribution. Preferred examples of the polymer salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt. As other water-soluble polymers, for example, alginic acid and / or a salt thereof, carboxymethyl cellulose and / or a salt thereof can be preferably exemplified. And the metal salt, by weight of the water-soluble polymer, a metal salt metal oxide or in terms of a hydroxide, such that the metal oxides or hydroxides becomes more than 60 mass%, more Preferably, it is set to 60 mass% to 99 mass% , more preferably 85 mass% to 99 mass% . It is essential that the aqueous carrier contains water, and it is preferable to use a mixture of water and a soluble organic solvent. In general, it is known that when a small amount or a large amount of an organic solvent is mixed in a process of hydrolyzing a metal salt in an aqueous system to produce a hydroxide or oxide, the hydrolyzate of the metal salt becomes an oxide. ing. Furthermore, as a base for the metal oxide or to produce hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, can be preferably exemplified, the amount of such base is the metal salt and the like A slight or excessive amount is preferred. Thus, a metal oxide or a complex of a hydroxide and a water-soluble polymer obtained by reacting a water-soluble polymer, a water-soluble metal salt and a base in an aqueous carrier is centrifuged. It precipitates by performing etc. Such precipitation can be removed once or several times with an aqueous carrier containing the organic solvent to remove unnecessary reaction products. After such a treatment is performed, the precipitate is dried to obtain the fine-particle metal oxide-polymer complex of the present invention. Drying is performed by air drying for about 1 to 24 hours under heating at 30 to 100 ° C. Thus, a complex in which a water-soluble polymer and a metal oxide or hydroxide are intertwined is obtained under observation under an electron microscope. Since such a complex is complexed with a water-soluble polymer, this complex alone is excellent in the effect of being uniformly dispersed in an aqueous carrier. Further, the metal oxide may have a regular shape such as a whisker shape or an indeterminate lump shape, but any shape can be used in use. In addition, as the metal oxide in the present invention, a commercially available metal oxide that has been surface-treated with an organic material such as silicone or fatty acid, or an inorganic material such as silica or alumina can also be used. Alternatively, the surface treatment can be performed after compounding. The metal oxide coating such as silica is preferably not performed prior to complexing with the water-soluble polymer. This is because there are cases where the complexing of the metal oxide and the carboxyl group is inhibited. Examples of such commercially available metal oxides that have been surface-treated in advance include, for example, “titanium oxide MT-100TV (average primary particle size : 15 nm, surface treatment: aluminum hydroxide, fatty acid; manufactured by Teika Co., Ltd.)”, “oxidation” Titanium TTO-V-4 (primary particle diameter : 5 to 15 nm, surface treatment: aluminum hydroxide, stearic acid; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) "and the like can be exemplified. The water-soluble polymer is preferably 0.1 to 10 times the metal oxide.

（２）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は、乳化剤形の皮膚外用剤であって、前記本発明の金属酸化物複合化物を含有することを特徴とする。前記乳化剤形としては水中油又は油中水剤形ともに利用が可能であり、乳化剤形の二層分散ローション剤形であっても良く、特に好ましい剤形は、ベタツキのない軽い感触を得られる水中油の乳化剤形である。ま本発明の皮膚外用剤としては、通常知られている粉体を含有する、乳化剤形の皮膚外用剤であれば、特段の限定無く適用でき、例えば、サンケアミルク、サンブロックなどの紫外線防護化粧料、或いは、アンダーメークアップ、ファンデーション、コントロールカラー等のメークアップ化粧料などが好適に例示できる。本発明の皮膚外用剤に於いては、水相に分散された前記金属酸化物複合化物の影響を油相の界面活性剤が受けないため、更に、油相にも金属酸化物を含有せしめることが可能である。特に、二酸化チタン、酸化亜鉛或いはこれらの表面を疎水化処理した粉体を含有せしめることは、経時に於ける化粧膜の明度低下を抑制できるので特に好ましい。この様な場合には、自然な隠蔽力を創出するために、微粒子のものを用いることが好ましい。かかる微粒子としては、コールターカウンターで測定された粒径で、０．００１μｍ〜０．１μｍであることが好ましく例示できる。又、疎水化処理としては、金属石鹸被覆処理、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付処理、ジメチルポリシロキサン焼付処理、シリル化処理などが好適に例示できる。この様な粉体の市販品としては、例えば、「酸化チタンＭＴ−１００ＴＶ（平均一次粒子径：１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、脂肪酸；テイカ株式会社製）」、「酸化チタンTTO-V-4（一次粒子径：５〜１５nm 表面処理：水酸化アルミニウム、ステアリン酸；石原産業株式会社製）」等が例示できる。 ( 2 ) Skin external preparation of the present invention The skin external preparation of the present invention is an emulsifier-type skin external preparation, characterized by containing the metal oxide composite of the present invention. The emulsifier form can be used in both oil-in-water or water-in-oil dosage forms, and may be an emulsifier-type two-layer dispersion lotion dosage form . A particularly preferred dosage form is underwater that provides a light feel without stickiness. It is an emulsifier form of oil. The skin external preparation of the present invention can be applied without particular limitation as long as it is an emulsifier type skin external preparation containing a conventionally known powder. For example, UV protection cosmetics such as sun care milk and sun block. Suitable examples include cosmetics, and makeup cosmetics such as under-makeup, foundation, and control color. In the external preparation for skin according to the present invention, the oil phase surfactant is not affected by the metal oxide composite dispersed in the aqueous phase, so that the oil phase should further contain a metal oxide. Is possible. In particular, it is particularly preferable to include titanium dioxide, zinc oxide, or powders obtained by hydrophobizing the surface thereof, because a decrease in lightness of the decorative film over time can be suppressed. In such a case, it is preferable to use fine particles in order to create a natural hiding power. Such particles, the grain size measured by a co-chromatography Luther counter can be preferably exemplified be 0.001 [mu] m ~ 0.1 [mu] m. Further, examples of the hydrophobic treatment include metal soap coating treatment, hydrogen methylpolysiloxane baking treatment, dimethylpolysiloxane baking treatment, and silylation treatment. Examples of such commercially available powders include “titanium oxide MT-100TV (average primary particle size : 15 nm, surface treatment: aluminum hydroxide, fatty acid; manufactured by Teika Co., Ltd.)”, “titanium oxide TTO-V-4” (Primary particle diameter : 5 to 15 nm, surface treatment: aluminum hydroxide, stearic acid; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) "and the like.

本発明の皮膚外用剤においては、前記本発明の複合体以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン性界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン性界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤；桂皮酸系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ₆塩酸塩、ビタミンＢ₆トリパルミテート、ビタミンＢ₆ジオクタノエート、ビタミンＢ₂又はその誘導体、ビタミンＢ₁₂、ビタミンＢ₁₅又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。これらの成分を常法に従って処理することにより、本発明の皮膚外用剤は製造できる。 In the external preparation for skin of the present invention, in addition to the complex of the present invention, an optional component usually used in external preparations for skin can be contained. Examples of such optional ingredients include macadamia nut oil, avocado oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, sesame oil, castor oil, safflower oil, cottonseed oil, jojoba oil, coconut oil, palm oil, liquid lanolin, and hardened coconut oil. Oil, wax, oils such as beeswax, molasses, hydrogenated castor oil, beeswax, candelilla wax, carnauba wax, ibotarou, lanolin, reduced lanolin, hard lanolin, jojoba wax; , Hydrocarbons such as microcrystalline wax; higher fatty acids such as oleic acid, isostearic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, undecylenic acid; cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl Higher alcohols such as alcohol, behenyl alcohol, octyldodecanol, myristyl alcohol, cetostearyl alcohol; cetyl isooctanoate, isopropyl myristate, hexyldecyl isostearate, diisopropyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, cetyl lactate, malic acid Diisostearyl, di-2-ethylhexanoic acid ethylene glycol, dicaprate neopentyl glycol, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane, tri Synthetic ester oils such as trimethylolpropane isostearate and pentane erythritol tetra-2-ethylhexanoate; dimethylpolysiloxane, methylphenylpoly Linear polysiloxanes such as oxane and diphenylpolysiloxane; cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexanesiloxane; amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, oil such silicone oils of modified polysiloxanes and fluorine-modified polysiloxane; fatty acid soap (sodium laurate, sodium palmitate), potassium lauryl sulfate, an anionic surfactant such as alkyl sulfate, triethanolamine ether; stearyl trimethyl ammonium chloride, benzalkonium chloride, cationic surfactants such as lauryl amine oxide; imidazoline amphoteric surface active agent (2-cocoyl-2-y Amphoteric surfactants such as midazolinium hydroxide-1-carboxyethyloxy disodium salt), betaine surfactants (alkyl betaine, amide betaine, sulfobetaine, etc.), acylmethyl taurine; sorbitan fatty acid esters ( Sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, etc.), glycerin fatty acids (such as glyceryl monostearate), propylene glycol fatty acid esters (such as propylene glycol monostearate), hardened castor oil derivatives, glycerin alkyl ether, POE sorbitan fatty acid ester (POE sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, etc.), POE sorbite fatty acid esters (POE-sorbitol monolaurate, etc.), POE glycerin fat Esters (POE-glycerol monoisostearate, etc.), POE fatty acid esters (polyethylene glycol monooleate, POE distearate, etc.), POE alkyl ethers (POE2-octyldodecyl ether, etc.), POE alkylphenyl ethers (POE nonylphenyl) Ethers, etc.), Pluronic types, POE / POP alkyl ethers (POE / POP2-decyltetradecyl ether, etc.), Tetronics, POE castor oil / hardened castor oil derivatives (POE castor oil, POE hardened castor oil, etc.), Nonionic surfactants such as sucrose fatty acid esters and alkyl glucosides; polyethylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, erythritol, sorbitol, xylitol, maltitol, propylene Polyhydric alcohols such as polyglycol, dipropylene glycol, diglycerin, isoprene glycol, 1,2-pentanediol, 2,4-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol; pyrrolidonecarboxylic acid Moisturizing ingredients such as sodium, lactic acid, sodium lactate; surface may be treated, such as mica, talc, kaolin, synthetic mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicic acid (silica), aluminum oxide, barium sulfate, etc. Powders ; surface may be treated, bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, cobalt oxide, ultramarine, bitumen, titanium oxide, zinc oxide inorganic pigments; surface may be treated, mica Pearl agents such as titanium, fish phosphorus foil, bismuth oxychloride; red 202 which may be raked, Red 228, Red 226, Yellow 4, Blue 404, Yellow 5, Red 505, Red 230, Red 223, Orange 201, Red 213, Yellow 204, Yellow 203, Blue 1 No., green 201, purple 201, red 204, etc .; organic powders such as polyethylene powder, polymethyl methacrylate, nylon powder, organopolysiloxane elastomer; para-aminobenzoic acid UV absorbers; anthranils acid UV absorbers; salicylic acid type ultraviolet absorbers; cinnamic acid-based ultraviolet absorbents; benzophenone ultraviolet absorbers; sugar-based ultraviolet absorbent; 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, UV absorbers such as 4-methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane; lower alcohols such as ethanol and isopropanol Vitamin B such as vitamin A or derivatives thereof, vitamin B ₆ hydrochloride, vitamin B ₆ tripalmitate, vitamin B ₆ dioctanoate, vitamin B ₂ or derivatives thereof, vitamin B ₁₂ , vitamin B ₁₅ or derivatives thereof Α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, vitamin E such as vitamin E acetate, vitamin D, vitamin H, vitamins such as pantothenic acid, panthetin, pyrroloquinoline quinone, etc .; antibacterial agents such as phenoxyethanol Preferred examples can be given. The skin external preparation of this invention can be manufactured by processing these components according to a conventional method.

＜製造例１＞
硫酸チタニアの加水分解によって得られた含水酸化チタンをアルカリで処理し、塩酸中で加熱熟成することによって得られた、平均粒子径１０ｎｍのルチル型の結晶構造を有するチタニア微粒子の酸性水分散液を作成した。これを水で１００ｇ／Ｌに濃度調整し、このチタニア微粒子の酸性水分散液１Ｌを測り取った。得られたチタニア微粒子の酸性分散液を純水で希釈して二酸化チタン換算で２０ｇ／Ｌのチタニア微粒子水分散液５ＬとしＡ液とした。ポリアクリル酸（重合度５０００）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を純水８Ｌに溶解させ、Ｂ液とした。室温にてＢ液に攪拌しながらＡ液を徐々に加えた後、１時間熟成させた。さらに２Ｎ苛性ソーダ水溶液でｐＨを５に調整し、１時間熟成させ、濾過、洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定な、本発明のチタニア微粒子複合体（固形分濃度２５％、ｐＨ７．５）（試料Ａ）を得た。このものを水洗した後、乾燥させ赤外吸収スペクトルを計測した。カルボキシル基のカルボニル伸縮のピークは１７２５ｃｍ ^-1で低波長にシフトしており、弱い結合が推定された。 <Production Example 1>
An acidic aqueous dispersion of titania fine particles having a rutile crystal structure with an average particle diameter of 10 nm, obtained by treating hydrous titanium oxide obtained by hydrolysis of titania sulfate with alkali and aging in hydrochloric acid. Created. The concentration of this was adjusted to 100 g / L with water, and 1 L of an acidic aqueous dispersion of titania fine particles was measured. The obtained acidic dispersion liquid of titania fine particles was diluted with pure water to obtain 5 L of titania fine particle aqueous dispersion 5 g of 20 g / L in terms of titanium dioxide . 20 g of polyacrylic acid (polymerization degree 5000) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 8 L of pure water to obtain a B solution. The solution A was gradually added to the solution B at room temperature with stirring, and then aged for 1 hour. Further, the pH was adjusted to 5 with a 2N aqueous sodium hydroxide solution, aged for 1 hour, filtered and washed to obtain a wet cake. The wet cake was repulped into pure water, and then ultrasonically dispersed to obtain a titania fine particle composite (solid content concentration 25%, pH 7.5) (sample A) of the present invention that was stable in a neutral range. . This was washed with water and dried, and the infrared absorption spectrum was measured. The peak of the carbonyl stretching of the carboxyl group was shifted to a low wavelength at 1725 cm ⁻¹ , and a weak bond was estimated.

＜試験例２＞
（紫外線防護効果）
化粧料１、化粧料２及び比較例１、比較例２を女性被験者5名の前腕内側部に設けた１ｃｍ×２ｃｍに１０ｍｇの検体を塗布し、最少紅斑量の１５倍紫外線を照射し、照射後２４時間の皮膚反応を判定することにより測定した。皮膚反応は、本邦パッチテスト基準（−：無反応、±：微弱な紅斑を伴う反応、＋：明らかな紅斑を伴う反応、＋＋：浮腫又は丘疹を伴う反応）に従って判定した。結果を表２に示す。これより、本発明の化粧料が優れた紫外線防護効果を有することがわかる。また、化粧料１より化粧料２で高い効果を示すこともわかる。したがって、本発明の紫外線防護効果は高く、特に複合体として金属酸化物微粒子を配合することにより効果が向上することが明らかである。 <Test Example 2>
(UV protective effect)
Cosmetic 1 , Cosmetic 2 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were applied to a 1 cm × 2 cm sample provided on the inner side of the forearm of 5 female subjects, 10 mg of the specimen was applied, and 15 times the amount of erythema was irradiated with 15 times the ultraviolet rays. It was measured by judging the skin reaction 24 hours later. Skin reaction was determined according to the Japanese patch test criteria (-: no reaction, ±: reaction with weak erythema, +: reaction with obvious erythema, ++: reaction with edema or papule). The results are shown in Table 2 . This shows that the cosmetic of the present invention has an excellent ultraviolet protective effect. It can also be seen that cosmetic 2 has a higher effect than cosmetic 1. Therefore , the ultraviolet protective effect of the present invention is high, and it is clear that the effect is improved particularly by compounding metal oxide fine particles as a composite.

＜試験例３＞（ＳＰＦ値）
化粧料１、化粧料２及び比較例１、比較例２をビトロスキンに２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、２０分間室温で乾燥させた後、SPF Analyzer System UV-1000S(labsphere社製)を用いてＳＰＦ値を測定した。その結果、表３に示すとおり、本願発明の化粧料が高いＳＰＦ値を示すことが明らかとなった。 <Test Example 3> (SPF value)
Cosmetic 1 , Cosmetic 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were applied to Vitro Skin at 2 mg / cm ² and dried at room temperature for 20 minutes, followed by SPF Analyzer System UV-1000S (manufactured by labsphere). The SPF value was measured using this. As a result, as shown in Table 3, it was revealed that the cosmetic of the present invention exhibits a high SPF value.

配合例１の化粧料１と同様に操作して、下記処方に従って化粧料３を製造した。このもののＳＰＦ値を試験例３の方法で測定したところ１３であった。これより、油相と水相の両方に酸化チタンを含有させることが好ましいことが判る。 The cosmetic 3 was manufactured in accordance with the following prescription in the same manner as in the cosmetic 1 of the formulation example 1 . It was 13 when the SPF value of this product was measured by the method of Test Example 3. This shows that it is preferable to contain titanium oxide in both the oil phase and the water phase.

Claims

A skin external preparation in the form of an emulsifier, characterized in that a metal oxide composite, the surface of which may be treated, is dispersed in an aqueous phase.

Before Kikin genus oxide composite compound is one or selected from the group consisting of a metal oxide with a carboxylic acid represented by the following general formula (1), carboxylic acid derivatives, carboxylic acid polymers and carboxylic acid derived polymer The emulsifier-type skin external preparation according to claim 1 , wherein a complex is formed with at least seeds.

The metal oxide constituting the metal oxide composite is characterized in that one or more selected from titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and these composite oxides are the main components. The skin external preparation in the form of an emulsifier according to claim 1 or 2.

Further characterized in that dispersing the metal oxide in the oil phase, an emulsifier type external skin preparation according to any one of claims 1 to 3.