JP2010144080A - Fluorine-containing polyether-based block copolymer and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の金属錯体の存在下に原子移動ラジカル重合によって含フッ素ポリエーテルセグメントとビニル系モノマー成分を含む含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法、およびその製造方法により得られるブロック共重合体に関する。また、本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を利用した防汚性材料およびフッ素系ポリマー用の乳化剤にも関する。 The present invention relates to a method for producing a fluorinated polyether block copolymer containing a fluorinated polyether segment and a vinyl monomer component by atom transfer radical polymerization in the presence of a specific metal complex, and a block obtained by the production method It relates to a copolymer. The present invention also relates to an antifouling material using the fluorine-containing polyether block copolymer of the present invention and an emulsifier for a fluorine polymer.
含フッ素ポリエーテルセグメントを有するブロック共重合体に関しては、たとえば特許文献１に、カルボン酸末端のフッ素系ポリマーから過酸化物末端フッ素ポリマーを誘導し、該マクロ開始剤を用いて種々のモノマーを重合させる方法が記載されている。しかし該方法ではプロセスが煩雑で経済的ではなく、また、過酸化物末端からの重合は効率が悪いため、多くのホモポリマーが副生してしまうという問題があった。 Regarding block copolymers having a fluorinated polyether segment, for example, in Patent Document 1, a peroxide-terminated fluoropolymer is derived from a carboxylic acid-terminated fluoropolymer and various monomers are polymerized using the macroinitiator. Is described. However, this method has a problem that the process is complicated and economical, and the polymerization from the peroxide end is inefficient, so that many homopolymers are by-produced.
重合の効率を高めてブロック共重合体の収率を向上させる方法として、ヨウ素移動重合を利用する方法が提案されている（特許文献２および３）。特許文献２では、含フッ素のヨウ化物に、過酸化物あるいはアゾ化合物を重合触媒として用いてビニル系モノマーを重合させているが、これらの方法でもブロック化の効率が悪いため、多くのビニル系モノマーの単独重合体が副生してしまうという問題があった。 As a method for increasing the efficiency of polymerization and improving the yield of the block copolymer, methods using iodine transfer polymerization have been proposed (Patent Documents 2 and 3). In Patent Document 2, a vinyl monomer is polymerized on a fluorine-containing iodide using a peroxide or an azo compound as a polymerization catalyst. However, since these methods are also inefficient in blocking, many vinyl-based monomers are used. There was a problem that a monomer homopolymer was by-produced.
本発明の課題は、含フッ素ポリエーテルセグメントとビニル系モノマー成分を含む含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を高効率で製造する方法、さらにその製造方法により得られる含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の特性を利用した防汚性材料およびフッ素系ポリマー用の乳化剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing polyether block copolymer containing a fluorine-containing polyether segment and a vinyl monomer component with high efficiency, and further to a fluorine-containing polyether block copolymer obtained by the production method. An object of the present invention is to provide an antifouling material utilizing the characteristics of coalescence and an emulsifier for a fluoropolymer.
本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法は、パーフルオロエーテル単位（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）：−（ＣＦ2Ｏ）a−、
（Ｂ）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、
（Ｃ）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−および
（Ｄ）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）d−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００を満足する数である）から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントの両末端または片末端に炭素−ヨウ素結合を有するパーフルオロポリエーテルを開始剤とし、銅、ニッケル、ルテニウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の錯体の存在下に、ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合することを特徴とする。
The method for producing the fluorinated polyether block copolymer of the present invention comprises perfluoroether units (A) to (D):
(A) :-( CF 2 O) a -,
(B) :-( CF 2 CF 2 O) b -,
(C):-(CF 2 CF 2 CF 2 O) c -and (D):-(CF (CF 3 ) CF 2 O) d-
(Wherein a, b, c and d are each 0 or a positive integer and satisfy 2 ≦ a + b + c + d ≦ 200) at both ends or one end of a perfluoropolyether segment composed of Atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a complex of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium and iron, using perfluoropolyether having a carbon-iodine bond as an initiator It is characterized by that.
本発明はまた、本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体、該共重合体を含む乳化剤、防汚性組成物、水性エマルション組成物にも関する。 The present invention also relates to a fluorine-containing polyether block copolymer obtained by the production method of the present invention, an emulsifier containing the copolymer, an antifouling composition, and an aqueous emulsion composition.
本発明の製造方法によれば、含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を効率的に製造することが可能となる。また本発明の製造方法において、ビニル系モノマーとして（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いる場合、得られる含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックを（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩の重合体ブロックへと変換することにより、水への溶解性が向上して乳化剤としての利用が可能となり、従来、安定な水性エマルジョンの形成が困難であったフッ素系ポリマーの水性エマルジョンを製造することが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、対水接触角が大きい含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体が容易に得られ、防汚性材料としても用いることが可能となる。 According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce a fluorine-containing polyether block copolymer. In the production method of the present invention, when a (meth) acrylic acid ester monomer is used as the vinyl monomer, the (meth) acrylic acid ester polymer block in the resulting fluorine-containing polyether block copolymer is (meth). By converting to a polymer block of acrylic acid or (meth) acrylate, solubility in water is improved and it can be used as an emulsifier, and it has been difficult to form a stable aqueous emulsion. An aqueous emulsion of a fluoropolymer can be produced. Further, according to the production method of the present invention, a fluorine-containing polyether block copolymer having a large contact angle with water can be easily obtained, and can be used as an antifouling material.
本発明の製造方法は、
パーフルオロポリエーテル単位（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）：−（ＣＦ2Ｏ）a−、
（Ｂ）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、
（Ｃ）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−および
（Ｄ）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）d−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００を満足する数である）から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントを含むパーフルオロポリエーテルを開始剤としてビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合して含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を製造するに際し、
（１）パーフルオロポリエーテル開始剤がその両末端または片末端に炭素−ヨウ素結合を有すること、
（２）原子移動ラジカル重合を銅、ニッケル、ルテニウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の錯体の存在下に行うこと
を特徴とする。
The production method of the present invention comprises:
Perfluoropolyether units (A) to (D):
(A) :-( CF 2 O) a -,
(B) :-( CF 2 CF 2 O) b -,
(C):-(CF 2 CF 2 CF 2 O) c -and (D):-(CF (CF 3 ) CF 2 O) d-
(Wherein, a, b, c and d are each 0 or a positive integer and satisfying 2 ≦ a + b + c + d ≦ 200), a perfluoropolyether comprising a perfluoropolyether segment composed of When producing a fluorine-containing polyether block copolymer by atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer as an initiator,
(1) the perfluoropolyether initiator has carbon-iodine bonds at both ends or one end thereof,
(2) Atom transfer radical polymerization is carried out in the presence of at least one metal complex selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium and iron.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
まず、本発明で用いられる原子移動ラジカル重合について説明する。ラジカル重合法は一般に重合速度が大きく、ラジカル同士のカップリングや不均化などによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされている。原子移動ラジカル重合法もこのラジカル重合法に含まれる重合方法であるが、重合触媒（特定の金属錯体）により開始剤が末端に有する炭素−ヨウ素結合をラジカル的に開裂させて炭素ラジカルを生成させ、ついで生じた炭素ラジカルが、ビニル系モノマーに付加してビニル系モノマーの炭素−炭素二重結合を開裂させ、新たな炭素−ヨウ素結合を末端に形成しながら（成長しながら）重合を進める重合方法である。 First, the atom transfer radical polymerization used in the present invention will be described. In general, the radical polymerization method is considered to be difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals or disproportionation easily occurs. The atom transfer radical polymerization method is also a polymerization method included in this radical polymerization method, and a carbon catalyst is generated by radically cleaving the carbon-iodine bond at the end of the initiator by a polymerization catalyst (specific metal complex). Then, the generated carbon radical is added to the vinyl monomer to cleave the carbon-carbon double bond of the vinyl monomer, and the polymerization proceeds while forming a new carbon-iodine bond at the terminal (while growing). Is the method.
かかる原子移動ラジカル重合法では、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量が自由にコントロールすることができる特異なラジカル重合法である。したがって原子移動ラジカル重合法は、分子量分布が狭く、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。 Such an atom transfer radical polymerization method is a unique radical polymerization method in which a termination reaction is unlikely to occur, a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator. Therefore, the atom transfer radical polymerization method has a narrow molecular weight distribution and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. Therefore, as a method for producing a vinyl polymer having a specific functional group, Is more preferable.
したがって、本発明における「原子移動ラジカル重合」を用いると、パーフルオロポリエーテル末端の炭素−ヨウ素結合からのみ重合が開始され、その後の生長反応では、ビニル系モノマー由来の炭素−ヨウ素結合の開裂と付加が繰り返され、結果として、ビニル系モノマーの単独重合体は副生しない。 Therefore, when “atom transfer radical polymerization” in the present invention is used, polymerization is initiated only from the carbon-iodine bond at the end of the perfluoropolyether, and in the subsequent growth reaction, the carbon-iodine bond derived from the vinyl monomer is cleaved. The addition is repeated, and as a result, a homopolymer of the vinyl monomer is not by-produced.
この点に関し、たとえば特許文献２および３に記載されているようなラジカル重合触媒としてパーオキサイドを用いるヨウ素移動重合法があるが、この方法では、重合触媒が、ヨウ素原子を末端に有する開始剤の炭素−ヨウ素結合だけではなく、重合されるビニル系モノマーの炭素−炭素二重結合も開裂させて重合を開始しているため、ビニル系モノマーの単独重合体も副生してしまう。 In this regard, for example, there is an iodine transfer polymerization method using peroxide as a radical polymerization catalyst as described in Patent Documents 2 and 3, but in this method, the polymerization catalyst is an initiator having an iodine atom at its terminal. Since the polymerization is started by cleaving not only the carbon-iodine bond but also the carbon-carbon double bond of the vinyl monomer to be polymerized, a homopolymer of the vinyl monomer is also produced as a by-product.
本発明の原子移動ラジカル重合において、開始剤として用いるパーフルオロポリエーテルは、合成が容易である点から、
パーフルオロエーテル単位（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）：−（ＣＦ2Ｏ）a−、
（Ｂ）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、
（Ｃ）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−および
（Ｄ）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）d−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１００、さらに好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５０を満足する数である）から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントを含むものが好ましい。本発明において、このパーフルオロポリエーテルセグメントがブロック共重合体の一方のブロックを形成する。
In the atom transfer radical polymerization of the present invention, the perfluoropolyether used as an initiator is easy to synthesize,
Perfluoroether units (A) to (D):
(A) :-( CF 2 O) a -,
(B) :-( CF 2 CF 2 O) b -,
(C):-(CF 2 CF 2 CF 2 O) c -and (D):-(CF (CF 3 ) CF 2 O) d-
(In the formula, a, b, c and d are each 0 or a positive integer and satisfy 2 ≦ a + b + c + d ≦ 200, preferably 2 ≦ a + b + c + d ≦ 100, more preferably 2 ≦ a + b + c + d ≦ 50. And those containing a perfluoropolyether segment composed of In the present invention, this perfluoropolyether segment forms one block of the block copolymer.
また、パーフルオロポリエーテル開始剤はその両末端または片末端に炭素−ヨウ素結合を有するものである。末端の炭素−ヨウ素結合としては特に限定されず、たとえば−Ｒｆ−Ｉ（Ｒｆはフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基）が例示できる。 The perfluoropolyether initiator has a carbon-iodine bond at both ends or one end. The terminal carbon-iodine bond is not particularly limited, and examples thereof include -Rf-I (Rf is an alkyl group optionally substituted with a fluorine atom).
本発明の製造方法で用いる重合触媒は、銅、ニッケル、ルテニウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の錯体であり、なかでも、錯体の調製が容易な点から、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅およびヨウ化第二銅よりなる群から選択される少なくとも１種の銅ハロゲン化物から調製される銅錯体が好ましい。 The polymerization catalyst used in the production method of the present invention is a complex of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, and iron. Copper complex prepared from at least one copper halide selected from the group consisting of copper, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide and cupric iodide Is preferred.
また、銅錯体の触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、１，４，８，１１−テトラアザ−１，４，８，１１−テトラメチルシクロテトラデカン等のポリアミン等の配位子を添加してもよい。 In order to enhance the catalytic activity of the copper complex, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, alkylamines such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetra Ligands such as amines and polyamines such as 1,4,8,11-tetraaza-1,4,8,11-tetramethylcyclotetradecane may be added.
本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体で他方のブロックを構成するビニル系モノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。また、ここに示されている重合系は原子移動ラジカル重合であるため、重合性モノマーの逐次添加により複数の異種のブロック（セグメント）を有する共重合体を製造することも可能である。 There is no restriction | limiting in particular as a vinyl-type monomer which comprises the other block with the fluorine-containing polyether block copolymer of this invention, Various things can be used. Further, since the polymerization system shown here is atom transfer radical polymerization, it is also possible to produce a copolymer having a plurality of different blocks (segments) by sequential addition of polymerizable monomers.
ビニル系モノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−ペンタフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−ペンタフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−ペンタフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジトリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−ペンタフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系エステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸および塩等のスチレン系モノマー；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられ、これらは単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもよい。 Examples of vinyl monomers include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth ) Toluyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid 3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid stearyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid 2 -Aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-pentafluoroethylethyl acrylate, 2-pentafluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-pentafluoroethyl (meth) acrylate, trifluoromethyl (meth) acrylate, (meth ) Ditrifluoromethyl methyl acrylate, (Me T) 2-trifluoromethyl-2-pentafluoroethylethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester monomers such as hexadecylethyl; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts; tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride Fluorine-containing vinyl monomers such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane and other silicon-containing vinyl monomers; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Group-containing vinyl monomers; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, Examples thereof include vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized.
原料の入手性およびコスト面から、ビニル系モノマーとしては、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。特に、原子移動ラジカル重合におけるビニル系モノマーの重合効率（転化率またはブロック化効率）の観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであり、さらに好ましくはメタクリル酸エステル系モノマーである。また、乳化剤などに使用する場合は、親水性の（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸塩へ重合後に変換可能な（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましく、容易に変換できる点で（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが特に好ましい。 From the viewpoint of availability of raw materials and cost, the vinyl monomer is preferably at least one monomer selected from the group consisting of styrene monomers and (meth) acrylate monomers. In particular, from the viewpoint of polymerization efficiency (conversion rate or blocking efficiency) of a vinyl monomer in atom transfer radical polymerization, a (meth) acrylic acid ester monomer is more preferable, and a methacrylic acid ester monomer is more preferable. In addition, when used as an emulsifier, a (meth) acrylic acid ester-based monomer that can be converted into a hydrophilic (meth) acrylic acid or (meth) acrylate after polymerization is preferable, since it can be easily converted (meta ) Tert-butyl acrylate is particularly preferred.
重合は無溶剤または各種の溶媒中で行うことができる。溶媒は特に限定されないが、たとえばベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭化水素アルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルコール、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶媒等があげられ、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. The solvent is not particularly limited. For example, hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Ketone solvents; hydrocarbon alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ethyl acetate, butyl acetate, etc. Examples include ester solvents, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, fluorine solvents such as perfluoroalkane, perfluoroalcohol, and perfluoroether. , Or it can be used as a mixture of two or more.
限定はされないが、重合温度は０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃である。 Although not limited, the polymerization temperature is in the range of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
なお、ビニル系モノマーとして（メタ）アクリル酸を用いるときは転化率が低い場合があり、その場合はビニル系モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを用い、得られる（メタ）アクリル酸エステル系単位を含む含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル系単位を酸触媒または塩基性触媒の存在下に加水分解または熱分解することにより、（メタ）アクリル酸系単位または（メタ）アクリル酸塩系単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体とすることができる。 When (meth) acrylic acid is used as the vinyl monomer, the conversion rate may be low. In this case, (meth) acrylic acid ester is used as the vinyl monomer, and the resulting (meth) acrylic acid ester unit is used. By hydrolyzing or thermally decomposing (meth) acrylic acid ester units in the fluorine-containing polyether block copolymer to be contained in the presence of an acid catalyst or a basic catalyst, ) A fluorine-containing polyether block copolymer having an acrylate group unit.
酸触媒としては、塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、四塩化チタン、塩化アルミニウム等を使用して加水分解することが可能であるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン等を使用して加水分解することが可能であるが、これらに限定されるものではない。 The acid catalyst can be hydrolyzed using hydrogen chloride, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, titanium tetrachloride, aluminum chloride or the like, but is not limited thereto. The basic catalyst can be hydrolyzed using sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine or the like, but is not limited thereto.
また、（メタ）アクリル酸エステル系単位を含む含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体においては、その共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル系単位を熱分解することにより、（メタ）アクリル酸系単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体とすることができる。熱分解により（メタ）アクリル酸単位とする場合は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。この場合、加熱のみで（メタ）アクリル酸単位とすることが可能であるが、高温で加熱を必要とする場合があり、共重合体の熱分解を抑制し、反応速度を速くする面から酸触媒を使用してもよい。酸触媒としては特に限定されず上述のものを使用可能である。 Moreover, in the fluorine-containing polyether block copolymer containing a (meth) acrylic acid ester type unit, (meth) acrylic acid is obtained by thermally decomposing the (meth) acrylic acid ester type unit in the copolymer. It can be set as the fluorine-containing polyether block copolymer which has a system unit. When the (meth) acrylic acid unit is obtained by thermal decomposition, tert-butyl (meth) acrylate is preferred as the (meth) acrylic acid ester monomer. In this case, it is possible to make a (meth) acrylic acid unit only by heating, but heating may be required at a high temperature, and it is possible to suppress thermal decomposition of the copolymer and increase the reaction rate. A catalyst may be used. It does not specifically limit as an acid catalyst, The above-mentioned thing can be used.
また、（メタ）アクリル酸単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体に（メタ）アクリル酸と塩を形成する有機または無機塩基を反応させることにより、（メタ）アクリル酸単位を（メタ）アクリル酸塩単位に変換することができる。このような塩基としては、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；アンモニアなどの無機化合物、ピリジンなどの有機化合物が例示されるが、これらのみに限定されるものではない。 In addition, the (meth) acrylic acid unit is converted to (meth) by reacting a fluorine-containing polyether block copolymer having a (meth) acrylic acid unit with an organic or inorganic base that forms a salt with (meth) acrylic acid. Can be converted to acrylate units. Examples of such a base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide; inorganic compounds such as ammonia; and organic compounds such as pyridine, but are not limited thereto.
本発明の製造方法で得られる含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体は新規な化合物である。特に、ビニル系モノマーとして（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸塩のブロックを有する共重合体は、共重合体の乳化性をコントロールできる点で優れた共重合体である。 The fluorine-containing polyether block copolymer obtained by the production method of the present invention is a novel compound. In particular, a copolymer having a block of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic ester and / or (meth) acrylate as a vinyl monomer is an excellent copolymer in that the emulsifiability of the copolymer can be controlled. It is a polymer.
本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが乳化剤や防汚性付与剤としての特性に優れる点で、３，０００〜５００，０００が好ましく、さらには５，０００〜１００，０００がより好ましい。また、用途によっても異なるが、フッ素含量は０．５〜６０質量％、さらには１〜４０質量％が好ましい。 The number average molecular weight of the fluorine-containing polyether block copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 3,000 to 500,000, more preferably from the viewpoint of excellent properties as an emulsifier and an antifouling agent. 000-100,000 are more preferable. Moreover, although it changes with uses, a fluorine content is 0.5-60 mass%, Furthermore, 1-40 mass% is preferable.
本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体を防汚性付与剤として使用する場合、例えばフィルムやコーティング膜にした場合の水の接触角が９０度以上である共重合体が好ましい。 When the fluorine-containing polyether block copolymer of the present invention is used as an antifouling property imparting agent, for example, a copolymer having a water contact angle of 90 ° or more when formed into a film or a coating film is preferable.
本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体は乳化剤として使用することが可能である。なかでも水に対する溶解度が２５℃、１気圧の条件で１ｍｇ／１ｍＬ以上、好ましくは１０ｍｇ／１ｍＬ以上である共重合体は、乳化剤として特に有用である。 The fluorine-containing polyether block copolymer of the present invention can be used as an emulsifier. Among them, a copolymer having a solubility in water of 1 mg / 1 mL or more, preferably 10 mg / 1 mL or more under conditions of 25 ° C. and 1 atm is particularly useful as an emulsifier.
本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体をフッ素系ポリマーおよび水と混合することにより、フッ素系ポリマーの安定した水性エマルジョン組成物を得ることができる。本発明のブロック共重合体はパーフルオロエーテルブロックを有しているためフッ素系ポリマーとの親和性に優れ、フッ素系ポリマーに高分子量タイプの乳化剤として作用するため、従来知られている低分子量タイプの乳化剤と比較して水性エマルジョンの安定性に優れる。 By mixing the fluorine-containing polyether block copolymer of the present invention with a fluorine polymer and water, a stable aqueous emulsion composition of the fluorine polymer can be obtained. Since the block copolymer of the present invention has a perfluoroether block, it has excellent affinity with a fluorinated polymer and acts as a high molecular weight type emulsifier on the fluorinated polymer. Compared with the emulsifiers of the above, the stability of the aqueous emulsion is excellent.
フッ素系ポリマーは特に限定されないが、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレンオキシドなどのパーフルオロポリエーテルなどをあげることができる。 The fluoropolymer is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / Hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer, linear or branched Examples thereof include perfluoropolyethers such as perfluoroalkylene oxide.
本発明の含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体は、乳化剤（界面活性剤）のほか、ブロック部位に（メタ）アクリル酸やメタアクリル酸塩等の親水性部位を有する場合には種々の用途に使用可能である。たとえば、フッ素系の材料（たとえばフッ素系ワックスやグリースなど）の除去剤、他材料（ポリマーなど）に添加して他材料の性質を改質するといった改質剤、基材の表面に被覆して表面に新たな特性を付与する表面改質剤などとしての利用も期待できる。 In addition to the emulsifier (surfactant), the fluorine-containing polyether block copolymer of the present invention has various uses when it has a hydrophilic part such as (meth) acrylic acid or methacrylic acid salt in the block part. It can be used. For example, removers for fluorine-based materials (for example, fluorine-based wax and grease), modifiers that are added to other materials (polymers, etc.) to modify the properties of other materials, and coat the surface of a substrate. Use as a surface modifier that imparts new properties to the surface can also be expected.
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
なお、以下の実施例にて採用した測定法はつぎのとおりである。 The measurement methods employed in the following examples are as follows.
（１）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。
ＧＰＣ本体：（株）島津製作所製ＬＣ−６ＡＤｖｐ（ポンプ部）、ＣＴＯ−１０Ａｖｐ（カラムオーブン）、ＤＧＵ−１２Ａ（脱気装置）
検出器：（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 Ｋ−８０６Ｍ×２本、カラムオーブンにて４０℃で保持
溶媒：クロロホルム
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
(1) Molecular weight and molecular weight distribution It was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
GPC body: Shimadzu Corporation LC-6ADvp (pump part), CTO-10Avp (column oven), DGU-12A (deaeration device)
Detector: RID-10A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: K-806M × 2 manufactured by Shodex, column oven at 40 ° C. Retention solvent: Chloroform flow rate: 1 mL / min
（モノマーの転化率）
ガスクロマトグラフィーにより算出した。
ＧＣ装置：（株）島津製作所製 ＧＣ−２０１０
(Monomer conversion)
Calculated by gas chromatography.
GC device: GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation
（２）フッ素原子量の定量
酸素燃焼法によるイオンクロマトグラフにより算出した。
(2) Quantitative determination of fluorine atom amount Calculated by ion chromatography using an oxygen combustion method.
装置：ダイオネクス製ＤＸ−５００（ＧＰ４０、ＥＤ４０）
カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ、ＡＳ１２Ａ（４Φ×２５０ｍｍ）
溶離液：０．０３ｍＭ ＮａＨＣＯ3＋０．２７ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3
試料注入量：２５μＬ
検出器：電気伝導度検出器
Equipment: DX-500 (GP40, ED40) manufactured by Dionex
Column: IonPac AG12A, AS12A (4Φ × 250mm)
Eluent: 0.03 mM NaHCO 3 +0.27 mM Na 2 CO 3
Sample injection volume: 25 μL
Detector: Electric conductivity detector
（３）対水接触角
接触角測定機にて直径２ｍｍ大の純水を滴下したときの静的接触角を測定し、対水接触角とした。
接触角測定機：協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型
(3) Water contact angle The static contact angle when pure water having a diameter of 2 mm was dropped with a contact angle measuring machine was measured to obtain the water contact angle.
Contact angle measuring machine: Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-S150 type
（４）1Ｈ−ＮＭＲ
測定装置：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
(4) 1 H-NMR
Measuring apparatus: GEMINI-300 manufactured by Varian
製造例１（片末端にヨウ素原子を有するパーフルオロポリエーテルの製造）
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ｎの平均＝２３）１８０ｇ（０．０４４６モル）に水酸化カリウム水溶液８０ｍＬ（水酸化カリウムを４．８７ｇ含む）をトリクロロトリフルオロエタン１００ｍＬの存在下、撹拌しながら加えて、カリウム塩とした。合成したカリウム塩を１００℃真空下で乾燥し粒状にしたあと、このカリウム塩１８０ｇ（０．０４４モル）をヘキサフルオロテトラクロロブタン６００ｍＬで窒素気流下分散させ、ヨウ素を１００ｇ（０．３９４モル）加えた。そして、この混合物を２００℃に加熱し、１．５時間保持して末端のヨウ素化を行った。反応前カリウム塩は粒状固体であったのに対して、反応生成物は白濁したオイルであった。白濁したオイルをヘキサフルオロテトラクロロブタンに溶解させ−２０℃で静置しておくと、白濁物は下に沈み透明な上澄み液から沈澱物をろ別し、トリクロロトリフルオロエタンを留去して透明なＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｎの平均＝２３）１６０ｇを得た。
Production Example 1 (Production of perfluoropolyether having an iodine atom at one end)
F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 COOH (average of n = 23) 180 g (0.0446 mol) of potassium hydroxide aqueous solution 80 mL (containing 4.87 g of potassium hydroxide) in trichlorotrifluoro It was added with stirring in the presence of 100 mL of ethane to form a potassium salt. The synthesized potassium salt was dried and granulated at 100 ° C. under vacuum, and then 180 g (0.044 mol) of this potassium salt was dispersed in 600 mL of hexafluorotetrachlorobutane in a nitrogen stream, and 100 g (0.394 mol) of iodine was dispersed. added. The mixture was heated to 200 ° C. and held for 1.5 hours for terminal iodination. The pre-reaction potassium salt was a granular solid, whereas the reaction product was a cloudy oil. When the cloudy oil is dissolved in hexafluorotetrachlorobutane and allowed to stand at −20 ° C., the cloudy product sinks down and the precipitate is filtered off from the transparent supernatant, and trichlorotrifluoroethane is distilled off. to give a clear F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 I (n average = 23) 160 g.
実施例１（含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の合成）
窒素雰囲気下、製造例１にて合成したＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｎの平均＝２３）のヨウ素末端パーフルオロポリエーテル５．１ｇ、臭化銅（Ｉ）１９１ｍｇ、メタクリル酸メチル１３．２ｇおよびアセトニトリル１５ｍＬをジムロート冷却管を備えた内容量５０ｍＬの三つ口ナスフラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行い、磁気撹拌子にて撹拌した。その後、溶液温度が９０℃になるまでオイルバスにて加温した。溶液温度が９０℃に達した後、ペンタメチルジエチレントリアミン２３０ｍｇを添加した。内温が９０℃を維持するようにオイルバスにて加温し、７時間反応を行った。モノマーの転化率は３５％であった。反応は不均一系で進行し、反応終了後はアセトニトリル層と不溶沈澱成分の２層に分離した。アセトニトリル可溶成分はエバポレーションにより濃縮し、メタノールにより再沈澱を行うことによりアセトニトリル可溶成分として４．８ｇのポリマーを得た。このアセトニトリル可溶成分のポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎは１２８０００（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であり、イオンクロマト法によりフッ素含量を測定したところ、１．１質量％であった。このアセトニトリル可溶成分を塩化メチレンに溶解させ（１０質量％濃度）、ＰＥＴフィルム上にキャストし、対水接触角を測定したところ、９８度であった。一方、アセトニトリル不溶成分の乾燥重量は４．５ｇであり、クロロホルムに不溶であったため分子量測定ができなかった。
Example 1 (Synthesis of fluorinated polyether block copolymer)
Under a nitrogen atmosphere, 5.1 g of iodine-terminated perfluoropolyether of F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 I (average of n = 23) synthesized in Production Example 1, copper bromide (I ) 191 mg, 13.2 g of methyl methacrylate and 15 mL of acetonitrile were placed in a 50 mL three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth condenser, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes, followed by stirring with a magnetic stir bar. Then, it heated with the oil bath until the solution temperature became 90 degreeC. After the solution temperature reached 90 ° C., 230 mg of pentamethyldiethylenetriamine was added. The mixture was heated in an oil bath so that the internal temperature was maintained at 90 ° C., and reacted for 7 hours. The monomer conversion was 35%. The reaction proceeded in a heterogeneous system and was separated into two layers of an acetonitrile layer and an insoluble precipitate component after completion of the reaction. The acetonitrile-soluble component was concentrated by evaporation, and reprecipitated with methanol to obtain 4.8 g of a polymer as the acetonitrile-soluble component. When the molecular weight of this acetonitrile-soluble component polymer was measured, the number average molecular weight Mn was 128000 (molecular weight distribution Mw / Mn = 2.0), and the fluorine content was measured by ion chromatography to find 1.1% by mass. Met. This acetonitrile-soluble component was dissolved in methylene chloride (10% by mass concentration), cast on a PET film, and the contact angle with water was measured to be 98 degrees. On the other hand, the dry weight of the acetonitrile-insoluble component was 4.5 g, and the molecular weight could not be measured because it was insoluble in chloroform.
実施例２（含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の合成）
窒素雰囲気下、製造例１にて合成したＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｎの平均＝２３）のヨウ素末端パーフルオロポリエーテル５．１ｇ、臭化銅（Ｉ）０．８５９５ｍｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１３．２ｇおよびアセトニトリル１５ｍＬをジムロート冷却管を備えた内容量５０ｍＬの三つ口ナスフラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行い、磁気撹拌子にて撹拌した。その後、溶液温度が９０℃になるまでオイルバスにて加温した。溶液温度が９０℃に達した後、ペンタメチルジエチレントリアミン６９０ｍｇを添加した。内温が９０℃を維持するようにオイルバスにて加温し、９時間反応を行った。モノマーの転化率は１４％であった。反応は不均一系で進行し、反応終了後はアセトニトリル層と不溶沈澱成分の２層に分離した。アセトニトリル可溶成分はエバポレーションにより濃縮し、メタノールにより再沈澱を行うことによりアセトニトリル可溶成分として２．０ｇのポリマーを得た。このアセトニトリル可溶成分のポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｎは３２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。イオンクロマト法によりフッ素含量を測定したところ、１８質量％であった。このアセトニトリル可溶成分を塩化メチレンに溶解させ（１０質量％濃度）、ＰＥＴフィルム上にキャストし、対水接触角を測定したところ、１１５度であった。一方、アセトニトリル不溶成分の乾燥重量は４．５ｇであり、クロロホルムに不溶であったため分子量測定ができなかった。
Example 2 (Synthesis of fluorinated polyether block copolymer)
Under a nitrogen atmosphere, 5.1 g of iodine-terminated perfluoropolyether of F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 I (average of n = 23) synthesized in Production Example 1, copper bromide (I ) 0.8595 mg, tert-butyl acrylate 13.2 g and acetonitrile 15 mL were placed in a 50 mL three-necked eggplant flask equipped with a Dimroth condenser, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes, followed by stirring with a magnetic stir bar. Then, it heated with the oil bath until the solution temperature became 90 degreeC. After the solution temperature reached 90 ° C., 690 mg of pentamethyldiethylenetriamine was added. The mixture was heated in an oil bath so that the internal temperature was maintained at 90 ° C., and reacted for 9 hours. The monomer conversion was 14%. The reaction proceeded in a heterogeneous system and was separated into two layers of an acetonitrile layer and an insoluble precipitate component after completion of the reaction. The acetonitrile-soluble component was concentrated by evaporation, and reprecipitation with methanol was performed to obtain 2.0 g of a polymer as the acetonitrile-soluble component. When the molecular weight of this acetonitrile-soluble polymer was measured, Mn was 32000 (Mw / Mn = 2.0). It was 18 mass% when the fluorine content was measured by the ion chromatography method. This acetonitrile-soluble component was dissolved in methylene chloride (10% by mass concentration), cast on a PET film, and the contact angle with water was measured to be 115 degrees. On the other hand, the dry weight of the acetonitrile-insoluble component was 4.5 g, and the molecular weight could not be measured because it was insoluble in chloroform.
実施例３（含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の合成）
窒素雰囲気下、製造例１にて合成したＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｎの平均＝２３）のヨウ素末端パーフルオロポリエーテル５．１ｇ、臭化銅（Ｉ）０．８５９５ｍｇ、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１５．１ｇおよびアセトニトリル１５ｍＬをジムロート冷却管を備えた内容量５０ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行い、磁気撹拌子にて撹拌した。その後、溶液温度が９０℃になるまでオイルバスにて加温した。溶液温度が９０℃に達した後、ペンタメチルジエチレントリアミン６９０ｍｇを添加した。内温が９０℃を維持するようにオイルバスにて加温し、８時間反応を行った。モノマーの転化率は６９％であった。反応は不均一系で進行し、反応終了後はアセトニトリル層と不溶沈澱成分の２層に分離した。アセトニトリル可溶成分はエバポレーションにより濃縮し、メタノールにより再沈澱を行うことによりアセトニトリル可溶成分として１０．５ｇのポリマーを得た。このアセトニトリル可溶成分のポリマーの分子量を測定したところ、Ｍｎ＝８７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８）であった。イオンクロマト法によりフッ素含量を測定したところ、５質量％であった。このアセトニトリル可溶成分を塩化メチレンに溶解させ（１０質量％濃度）、ＰＥＴフィルム上にキャストし、対水接触角を測定したところ、１１８度であった。一方、アセトニトリル不溶成分の乾燥重量は５．２ｇであり、クロロホルムに不溶であったため分子量測定ができなかった。
Example 3 (Synthesis of fluorinated polyether block copolymer)
Under a nitrogen atmosphere, the synthesized F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 I iodine-terminated perfluoropolyether (n average = 23) 5.1 g in Production Example 1, copper bromide (I ) 0.8595 mg, tert-butyl methacrylate 15.1 g and acetonitrile 15 mL were placed in a 50 mL three-necked flask equipped with a Dimroth condenser, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes, followed by stirring with a magnetic stir bar. Then, it heated with the oil bath until the solution temperature became 90 degreeC. After the solution temperature reached 90 ° C., 690 mg of pentamethyldiethylenetriamine was added. The mixture was heated in an oil bath so that the internal temperature was maintained at 90 ° C., and reacted for 8 hours. The monomer conversion was 69%. The reaction proceeded in a heterogeneous system and was separated into two layers of an acetonitrile layer and an insoluble precipitate component after completion of the reaction. The acetonitrile soluble component was concentrated by evaporation and reprecipitated with methanol to obtain 10.5 g of a polymer as the acetonitrile soluble component. When the molecular weight of this acetonitrile-soluble component polymer was measured, it was Mn = 87000 (Mw / Mn = 1.38). The fluorine content measured by ion chromatography was 5% by mass. This acetonitrile-soluble component was dissolved in methylene chloride (10% by mass concentration), cast on a PET film, and the contact angle with water was measured to be 118 degrees. On the other hand, the dry weight of the acetonitrile-insoluble component was 5.2 g, and the molecular weight could not be measured because it was insoluble in chloroform.
実施例４（アクリル酸単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の合成）
窒素雰囲気下、実施例２で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体（ブロック部位：アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）３ｇをトルエン１８ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸二水和物０．０６ｇを添加し、加熱・還流下で３時間、加水分解反応を行った。室温まで冷却後、沈澱が析出したため、メタノールを添加して沈澱物を溶解し、ヘキサンに再沈澱を行うことにより、アクリル酸単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体１．８ｇを得た。加水分解反応後の共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ分析し、０．９ｐｐｍ付近のｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークが消失していることを確認した。
Example 4 (Synthesis of fluorinated polyether block copolymer having acrylic acid unit)
Under a nitrogen atmosphere, 3 g of the fluorine-containing polyether block copolymer (block part: tert-butyl acrylate) obtained in Example 2 was dissolved in 18 mL of toluene, and 0.06 g of p-toluenesulfonic acid dihydrate was dissolved. And the hydrolysis reaction was carried out for 3 hours under heating and reflux. After cooling to room temperature, a precipitate was precipitated, so methanol was added to dissolve the precipitate, and reprecipitated in hexane to obtain 1.8 g of a fluorinated polyether block copolymer having an acrylic acid unit. . The copolymer after the hydrolysis reaction was analyzed by 1 H-NMR, and it was confirmed that a peak derived from a tert-butyl group in the vicinity of 0.9 ppm disappeared.
実施例５（メタクリル酸単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の合成）
窒素雰囲気下、実施例３で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体（ブロック部位：メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル）３ｇをトルエン１８ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸二水和物０．０６ｇを添加し、加熱・還流下で３時間加水分解反応を行った。室温まで冷却後、沈澱が析出したため、メタノールを添加して沈澱物を溶解し、ヘキサンに再沈澱を行うことにより、メタクリル酸単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体１．９ｇを得た。加水分解反応後の共重合体を1Ｈ−ＮＭＲ分析し、０．９ｐｐｍ付近のｔｅｒｔ−ブチル基由来のピークが消失していることを確認した。
Example 5 (Synthesis of fluorinated polyether block copolymer having methacrylic acid units)
Under a nitrogen atmosphere, 3 g of the fluorine-containing polyether block copolymer (block part: tert-butyl methacrylate) obtained in Example 3 was dissolved in 18 mL of toluene, and 0.06 g of p-toluenesulfonic acid dihydrate was dissolved. Was added and the hydrolysis reaction was carried out under heating and reflux for 3 hours. After cooling to room temperature, a precipitate was precipitated, so methanol was added to dissolve the precipitate, and reprecipitated in hexane to obtain 1.9 g of a fluorinated polyether block copolymer having methacrylic acid units. . The copolymer after the hydrolysis reaction was analyzed by 1 H-NMR, and it was confirmed that a peak derived from a tert-butyl group in the vicinity of 0.9 ppm disappeared.
実施例６（アクリル酸塩単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の合成）
実施例４で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体１ｇ（ブロック部位としてアクリル酸単位を１．７ミリモル含む）に、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２ｍＬを加えて得られた水溶液を６０℃に加熱した送風乾燥器で乾燥させ、アクリル酸ナトリウム単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体２．２ｇを得た。
Example 6 (Synthesis of fluorinated polyether block copolymer having acrylate units)
An aqueous solution obtained by adding 2 mL of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution to 1 g of the fluorinated polyether block copolymer obtained in Example 4 (containing 1.7 mmol of acrylic acid units as a block site). Was dried with a blast dryer heated to 60 ° C. to obtain 2.2 g of a fluorine-containing polyether block copolymer having a sodium acrylate unit.
実施例７（メタクリル酸塩単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の合成）
実施例５で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体１ｇ（ブロック部位としてメタクリル酸単位を１．５ミリモル含む）に、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．７ｍＬを加えて得られた水溶液を６０℃に加熱した送風乾燥器で乾燥させ、メタクリル酸ナトリウム単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体２．１ｇを得た。
Example 7 (Synthesis of fluorinated polyether block copolymer having methacrylate units)
Obtained by adding 1.7 mL of a 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution to 1 g of the fluorine-containing polyether block copolymer obtained in Example 5 (containing 1.5 mmol of methacrylic acid units as a block site). The aqueous solution was dried with an air dryer heated to 60 ° C. to obtain 2.1 g of a fluorine-containing polyether block copolymer having a sodium methacrylate unit.
実施例８（アクリル酸塩単位を有する含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の溶解性）
実施例６で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体（ブロック部位としてアクリル酸ナトリウムを含む）１０ｍｇに水を０．１ｍＬずつ加え、１０分間撹拌したときの状態を目視で観察した。水を合計０．４ｍＬ加えたところで、全ての含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体が溶解し、透明になった。
Example 8 (Solubility of fluorinated polyether block copolymer having acrylate unit)
0.1 mL of water was added to 10 mg of the fluorine-containing polyether block copolymer (containing sodium acrylate as a block site) obtained in Example 6, and the state when stirred for 10 minutes was visually observed. When 0.4 mL of water was added in total, all the fluorinated polyether block copolymer was dissolved and became transparent.
実施例９（水性エマルションの製造）
実施例６で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体（ブロック部位としてアクリル酸ナトリウムを含む）０．５質量部、パーフルオロポリエーテル油（デムナム（登録商標）グリースＬ２００。ダイキン工業（株）製）３質量部および水９６．５質量部をポリエチレン製容器に入れ、超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、発信周波数２００ｋＨｚ）で超音波を５分間作用させ、水性エマルションを得た。得られた水性エマルションは、一晩静置後も乳化状態を維持していた。
Example 9 (Production of aqueous emulsion)
0.5 parts by mass of the fluorinated polyether block copolymer (containing sodium acrylate as a block site) obtained in Example 6, perfluoropolyether oil (DEMNUM (registered trademark) Grease L200. Daikin Industries, Ltd. )) 3 parts by mass and 96.5 parts by mass of water were placed in a polyethylene container, and ultrasonic waves were applied for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (output 300 W, transmission frequency 200 kHz) to obtain an aqueous emulsion. The obtained aqueous emulsion maintained an emulsified state even after being allowed to stand overnight.
実施例１０（水性エマルションの製造）
実施例７で得られた含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体（ブロック部位としてメタクリル酸ナトリウムを含む）０．５質量部、パーフルオロポリエーテル油（デムナム（登録商標）グリースＬ２００。ダイキン工業（株）製）３質量部および水９６．５質量部をポリエチレン製容器に入れ、超音波ホモジナイザー（出力３００Ｗ、発信周波数２００ｋＨｚ）で超音波を５分間作用させ、水性エマルションを得た。得られた水性エマルションは、一晩静置後も乳化状態を維持していた。
Example 10 (Production of aqueous emulsion)
0.5 parts by mass of the fluorine-containing polyether block copolymer (including sodium methacrylate as a block site) obtained in Example 7, perfluoropolyether oil (DEMNUM (registered trademark) Grease L200. Daikin Industries, Ltd. )) 3 parts by mass and 96.5 parts by mass of water were placed in a polyethylene container, and ultrasonic waves were applied for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (output 300 W, transmission frequency 200 kHz) to obtain an aqueous emulsion. The obtained aqueous emulsion maintained an emulsified state even after being allowed to stand overnight.
Claims (13)
（Ａ）：−（ＣＦ2Ｏ）a−、
（Ｂ）：−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、
（Ｃ）：−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）c−および
（Ｄ）：−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）d−
（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０または正の整数であって、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２００を満足する数である）から構成されるパーフルオロポリエーテルセグメントの両末端または片末端に炭素−ヨウ素結合を有するパーフルオロポリエーテルを開始剤とし、銅、ニッケル、ルテニウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の錯体の存在下に、ビニル系モノマーを原子移動ラジカル重合することを特徴とする含フッ素ポリエーテル系ブロック共重合体の製造方法。 Perfluoroether units (A) to (D):
(A) :-( CF 2 O) a -,
(B) :-( CF 2 CF 2 O) b -,
(C):-(CF 2 CF 2 CF 2 O) c -and (D):-(CF (CF 3 ) CF 2 O) d-
(Wherein a, b, c and d are each 0 or a positive integer and satisfy 2 ≦ a + b + c + d ≦ 200) at both ends or one end of a perfluoropolyether segment composed of Atom transfer radical polymerization of a vinyl monomer in the presence of a complex of at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium and iron, using perfluoropolyether having a carbon-iodine bond as an initiator A process for producing a fluorine-containing polyether block copolymer.
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