JP2009256455A - Fluorine-containing block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はフッ素系ポリマーセグメントとビニルアルコール単位を含むポリマーセグメントからなるブロック共重合体に関する。このブロック共重合体は、フッ素系ポリマーに対する乳化剤として好適に利用することができる。 The present invention relates to a block copolymer comprising a fluoropolymer segment and a polymer segment containing a vinyl alcohol unit. This block copolymer can be suitably used as an emulsifier for a fluorine-based polymer.
フッ素系ポリマーセグメントを有するブロック共重合体に関しては、従来多くの報告がなされている。しかしビニルアルコール単位を含むポリマーセグメントを含有するブロック共重合体については従来知られておらず、したがって水に対する溶解度が高く、フッ素系ポリマーに対する乳化剤として利用することのできるブロック共重合体の出現が望まれている。 Many reports have hitherto been made regarding block copolymers having a fluoropolymer segment. However, block copolymers containing polymer segments containing vinyl alcohol units have not been known so far, and therefore the appearance of block copolymers that have high water solubility and can be used as emulsifiers for fluoropolymers is desired. It is rare.
フッ素系ポリマーセグメントを有するブロック共重合体として、たとえば特許文献１にはカルボン酸末端のフッ素系ポリマーから過酸化物末端フッ素ポリマーを誘導し、該マクロ開始剤を用いて種々のモノマーを重合させる方法が記載されている。しかし該方法ではプロセスが煩雑で経済的でない。また過酸化物末端からの重合は効率が悪いため、多くのホモポリマーが副生してしまうという問題がある。さらにフッ素系ポリマーセグメントとポリビニルアルコールセグメントからなるブロック共重合体に関する記載はない。 As a block copolymer having a fluorine-based polymer segment, for example, Patent Document 1 discloses a method of deriving a peroxide-terminated fluoropolymer from a carboxylic acid-terminated fluorine-based polymer and polymerizing various monomers using the macroinitiator. Is described. However, this method is complicated and not economical. Moreover, since polymerization from the peroxide terminal is inefficient, there is a problem that many homopolymers are by-produced. Furthermore, there is no description about the block copolymer which consists of a fluorine-type polymer segment and a polyvinyl alcohol segment.
重合の効率を高めてブロック共重合体の収率を向上させるための方法として、ヨウ素移動重合の利用が考えられる。これはヨウ素化合物を連鎖移動剤とする制御ラジカル重合の一種であり、Ｃ−Ｉ結合の間にモノマーが挿入される形で反応が進行する。フッ素系ポリマーセグメントからヨウ素移動重合を行った例としては、特許文献２に記載されている重合方法が知られている。しかし該特許文献２において重合されているモノマーは（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、塩化ビニルなど疎水性のもののみであり、水に対する溶解度が低いものしか得られていない。 As a method for increasing the efficiency of polymerization and improving the yield of the block copolymer, use of iodine transfer polymerization can be considered. This is a kind of controlled radical polymerization using an iodine compound as a chain transfer agent, and the reaction proceeds in such a manner that a monomer is inserted between C—I bonds. As an example of performing iodine transfer polymerization from a fluorine polymer segment, a polymerization method described in Patent Document 2 is known. However, the monomers polymerized in Patent Document 2 are only hydrophobic monomers such as (meth) acrylic acid esters, styrene, vinyl chloride, and only those having low solubility in water are obtained.
本発明は、フッ素系ポリマーセグメントとビニルアルコール単位を含む親水性ポリマーセグメントとからなるブロック共重合体を提供し、さらにはフッ素系ポリマー用乳化剤およびエマルジョン組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a block copolymer comprising a fluorine polymer segment and a hydrophilic polymer segment containing a vinyl alcohol unit, and further to provide an emulsifier for a fluorine polymer and an emulsion composition.
本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−および−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含むフッ素系ポリマーセグメント、および
（Ｂ）ビニルアルコール単位／ビニルエステル単位をモル比で８０／２０〜１００／０で含むポリマーセグメント
からなるブロック共重合体が、上記課題を解決するための手段となることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventors have a result of intensive studies, (A) -CF 2 O - , - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3) CF 2 O -, - CF Fluoropolymer segment containing at least one structural unit selected from the group consisting of 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 — and —CF (CF 3 ) CF 2 —, and (B) vinyl alcohol unit / vinyl ester It has been found that a block copolymer composed of a polymer segment containing units at a molar ratio of 80/20 to 100/0 serves as a means for solving the above problems, and has completed the present invention.
本発明の好適なブロック共重合体は、（Ａ）−（Ｂ）ジブロック構造、または（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）トリブロック構造を有するブロック共重合体である。 A preferred block copolymer of the present invention is a block copolymer having a (A)-(B) diblock structure or a (B)-(A)-(B) triblock structure.
本発明の好適なブロック共重合体としては、フッ素系ポリマーセグメント（Ａ）が、パーフルオロアルキレンオキシド、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体があげられる。 As a suitable block copolymer of the present invention, the fluoropolymer segment (A) may be perfluoroalkylene oxide, or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
また、本発明の好適なブロック共重合体は、フッ素系ポリマーセグメント（Ａ）の数平均分子量が１０００〜３００００の範囲であるブロック共重合体である。 Moreover, the suitable block copolymer of this invention is a block copolymer whose number average molecular weights of a fluorine-type polymer segment (A) are the range of 1000-30000.
本発明の好適なブロック共重合体は、ポリマーセグメント（Ｂ）の構成単位であるビニルアルコール単位とビニルエステル単位のモル比が９５：５〜１００：０であるブロック共重合体である。 A preferred block copolymer of the present invention is a block copolymer in which the molar ratio of the vinyl alcohol unit, which is a constituent unit of the polymer segment (B), to the vinyl ester unit is 95: 5 to 100: 0.
本発明の好適なブロック共重合体は、ポリマーセグメント（Ｂ）において、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位以外のモノマー単位として、ラジカル重合可能なビニル系モノマー単位をビニルアルコール単位に対して０．０１〜１０モル％含有するものである。 In the polymer segment (B), a suitable block copolymer of the present invention is a monomer unit other than vinyl alcohol units and vinyl ester units. It contains 10 mol%.
本発明の好適なブロック共重合体は、ポリマーセグメント（Ｂ）における上記ラジカル重合可能なビニル系モノマー単位が（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレンおよびｐ−ビニルベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー単位であるブロック共重合体である。 In the block copolymer of the present invention, the radical-polymerizable vinyl monomer unit in the polymer segment (B) is (meth) acrylic ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) ) A block copolymer which is at least one monomer unit selected from the group consisting of acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, styrene and p-vinylbenzenesulfonic acid.
本発明の好適なブロック共重合体は、ポリマーセグメント（Ｂ）の構成単位であるビニルエステル単位が酢酸ビニルであるブロック共重合体である。 A preferred block copolymer of the present invention is a block copolymer in which the vinyl ester unit which is a constituent unit of the polymer segment (B) is vinyl acetate.
本発明のブロック共重合体は、好適には
工程１：ヨウ素原子を末端に有するフッ素系ポリマーの存在下に、ビニルエステルモノマー、および必要に応じてラジカル重合可能なビニル系モノマーをヨウ素移動重合させる工程；および
工程２：工程１で得られたブロック共重合体のビニルエステル単位をケン化する工程
を含む製法によって製造される。
The block copolymer of the present invention is preferably prepared by step 1: iodine transfer polymerization of a vinyl ester monomer and, if necessary, a radically polymerizable vinyl monomer in the presence of a fluorine-based polymer having an iodine atom at the terminal. And Step 2: produced by a production method including a step of saponifying the vinyl ester unit of the block copolymer obtained in Step 1.
また本発明は、本発明のブロック共重合体を含有するフッ素系ポリマー用乳化剤に関する。 Moreover, this invention relates to the emulsifier for fluorine-type polymers containing the block copolymer of this invention.
さらに本発明は、フッ素系ポリマー、本発明のフッ素系ポリマー用乳化剤および水を含むエマルジョン組成物にも関する。 The present invention further relates to an emulsion composition comprising a fluoropolymer, the emulsifier for the fluoropolymer of the present invention, and water.
本発明のブロック共重合体を乳化剤あるいは界面活性剤として使用することにより、従来困難であったフッ素系ポリマーのエマルジョン組成物を製造することが可能となる。 By using the block copolymer of the present invention as an emulsifier or a surfactant, it becomes possible to produce an emulsion composition of a fluoropolymer, which has been difficult in the past.
以下に本発明について詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のブロック共重合体は、特定の含フッ素繰返し単位を含むフッ素系ポリマーセグメント（Ａ）と、ビニルアルコールとビニルエステルとを主成分とするポリマーセグメント（Ｂ）からなる。ブロック共重合体の構造については特に限定されず、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、星型ブロック共重合体、櫛形ブロック共重合体などの形態が可能であるが、乳化剤としての特性に優れる点で（Ａ）−（Ｂ）ジブロック構造および（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）トリブロック構造が好ましく、（Ａ）−（Ｂ）ジブロック構造がより好ましい。 The block copolymer of the present invention comprises a fluorine-based polymer segment (A) containing a specific fluorine-containing repeating unit and a polymer segment (B) mainly composed of vinyl alcohol and vinyl ester. The structure of the block copolymer is not particularly limited, and forms such as a diblock copolymer, a triblock copolymer, a multiblock copolymer, a star block copolymer, and a comb block copolymer are possible. However, the (A)-(B) diblock structure and the (B)-(A)-(B) triblock structure are preferable, and the (A)-(B) diblock structure is more preferable in terms of excellent properties as an emulsifier. preferable.
本発明のブロック共重合体のフッ素系ポリマーセグメント（Ａ）は、−ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−および−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有する。 Fluorine-based polymer segment of the block copolymer (A) of the present invention, -CF 2 O -, - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3) CF 2 O It contains at least one structural unit selected from the group consisting of —, —CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 —, and —CF (CF 3 ) CF 2 —.
ポリマーセグメント（Ａ）の構造としては、合成が容易である点でパーフルオロポリエーテル、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましく、たとえば以下のものがより好ましい。
フッ素系ポリマーセグメント（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、乳化剤として用いる場合の特性に優れる点で１０００〜３０００００の範囲であることが好ましく、１０００〜３００００の範囲であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the fluorine-based polymer segment (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 300,000, and more preferably in the range of 1000 to 30000 in terms of excellent characteristics when used as an emulsifier.
本発明のブロック共重合体のポリマーセグメント（Ｂ）は、ビニルアルコール単位を含む構造を有し、さらにビニルエステル単位を含んでいてもよい。ポリマーセグメント（Ｂ）は、本発明のブロック共重合体を乳化剤や界面活性剤として使用する場合は親水性部分となるため、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位とのモル比は８０：２０〜１００：０である。ビニルアルコール単位とビニルエステル単位のモル比が８０：２０より小さくなる（ビニルアルコール単位が少なくなる）と、親水性の程度が小さくなり、たとえば乳化能が低下して安定なエマルジョンを形成しにくくなる。乳化剤として用いる場合の特性に優れる点で、ビニルアルコール単位：ビニルエステル単位（モル比）が９０：１０〜１００：０が好ましく、９５：５〜１００：０がより好ましい。 The polymer segment (B) of the block copolymer of the present invention has a structure containing a vinyl alcohol unit, and may further contain a vinyl ester unit. Since the polymer segment (B) becomes a hydrophilic part when the block copolymer of the present invention is used as an emulsifier or surfactant, the molar ratio of vinyl alcohol units to vinyl ester units is 80:20 to 100: 0. When the molar ratio of the vinyl alcohol unit to the vinyl ester unit is smaller than 80:20 (the vinyl alcohol unit is decreased), the degree of hydrophilicity is reduced, for example, the emulsification ability is lowered and it is difficult to form a stable emulsion. . In terms of excellent characteristics when used as an emulsifier, the vinyl alcohol unit: vinyl ester unit (molar ratio) is preferably 90:10 to 100: 0, and more preferably 95: 5 to 100: 0.
ポリマーセグメント（Ｂ）は、ビニルアルコール単位とビニルエステル単位以外のモノマー単位として、ラジカル重合可能なビニル系モノマー単位をビニルアルコール単位に対して０．０１〜１０モル％含有してもよい。このようなビニル系モノマー単位としては特に限定されないが、入手容易性および安価な点から、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸が好ましく、ポリマーセグメント（Ｂ）の親水性を損なわない点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸がより好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 The polymer segment (B) may contain 0.01 to 10 mol% of a vinyl monomer unit capable of radical polymerization as a monomer unit other than the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit with respect to the vinyl alcohol unit. Such vinyl monomer units are not particularly limited, but (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N from the viewpoint of availability and low cost. , N-dimethyl (meth) acrylamide, styrene, and p-vinylbenzenesulfonic acid are preferred, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, from the point of not impairing the hydrophilicity of the polymer segment (B), (Meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and p-vinylbenzenesulfonic acid are more preferable. These may be used alone or in combination.
本発明のポリマーセグメント（Ｂ）において、ビニルエステル単位は、
で示される化合物から誘導される単位で、たとえば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロパン酸ビニル、オレイン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが使用可能であり、なかでも入手容易性および安価な点から酢酸ビニルが最も好ましい。
In the polymer segment (B) of the present invention, the vinyl ester unit is
For example, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propanoate, vinyl oleate, vinyl stearate, vinyl benzoate, etc. can be used. To vinyl acetate is most preferred.
なお、後述する本発明の製法によれば、ポリマーセグメント（Ｂ）におけるビニルアルコール単位は、このビニルエステル単位をケン化することによって形成される。 In addition, according to the manufacturing method of this invention mentioned later, the vinyl alcohol unit in a polymer segment (B) is formed by saponifying this vinyl ester unit.
本発明のブロック共重合体は乳化剤として使用することが可能である。乳化特性に優れる点で、水に対する溶解度が２５℃、１気圧の条件で１ｍｇ／１ｍＬ以上であることが好ましく、１０ｍｇ／１ｍＬであることがより好ましい。 The block copolymer of the present invention can be used as an emulsifier. In view of excellent emulsifying properties, the solubility in water is preferably 1 mg / 1 mL or more, more preferably 10 mg / 1 mL under the conditions of 25 ° C. and 1 atm.
本発明のブロック共重合体は、乳化剤（界面活性剤）のほか、親水性ポリマーセグメント（Ｂ）の存在を利用して種々の用途に使用可能である。たとえば、フッ素系の材料（たとえばフッ素系ワックスやグリースなど）の除去剤、他材料（ポリマーなど）に添加して他材料の性質を改質するといった改質剤、基材の表面に被覆して表面に新たな特性を付与する表面改質剤などとしての利用が期待できる。具体的には、たとえば親水性の重合体あるいは共重合体（たとえばエチレン−ビニルアルコール共重合体など）に添加することで、対象重合体を変性させ、耐薬品性や耐油性、防汚性などの向上、あるいは選択的ガス透過性を付与することができる。 The block copolymer of the present invention can be used for various applications by utilizing the presence of the hydrophilic polymer segment (B) in addition to the emulsifier (surfactant). For example, removers for fluorine-based materials (for example, fluorine-based wax and grease), modifiers that are added to other materials (polymers, etc.) to modify the properties of other materials, and coat the surface of a substrate. It can be expected to be used as a surface modifier that imparts new characteristics to the surface. Specifically, for example, by adding to a hydrophilic polymer or copolymer (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer), the target polymer is modified to have chemical resistance, oil resistance, antifouling property, etc. Or selective gas permeability can be imparted.
本発明のブロック共重合体の製造方法としては特に限定されないが、簡便さ、コスト、およびホモポリマーの副生が少ない点で、以下の工程を含む製法が好ましい。
工程１：ヨウ素原子を末端に有するフッ素系ポリマーの存在下に、ビニルエステルモノマー、および必要に応じてラジカル重合可能なビニル系モノマーをヨウ素移動重合させる工程；および
工程２：工程１で得られたブロック共重合体のビニルエステル単位をケン化する工程。
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the block copolymer of this invention, The manufacturing method including the following processes is preferable at the point which is simple, cost, and there are few by-products of a homopolymer.
Step 1: Iodine transfer polymerization of a vinyl ester monomer and, if necessary, a radically polymerizable vinyl monomer in the presence of a fluorine-based polymer having an iodine atom at the terminal; and Step 2: obtained in Step 1 A step of saponifying the vinyl ester unit of the block copolymer.
工程１のヨウ素移動重合については特に制限はなく、周知のヨウ素移動重合においてよく知られる反応条件を適用可能である。すなわち、適当な溶媒中にヨウ素原子を末端に有するフッ素系ポリマーを溶解させ、ラジカル開始剤の存在下に加熱したり光照射したりする方法を採用することができる。ラジカル開始剤としては特に限定されないが、過酸化物、アゾ化合物、ジチオエステル化合物、ビニル化合物、レドックス開始剤など熱や光で分解してラジカルを発生させる化合物を用いる方法が簡便さの点で好ましい。また、ヨウ素原子に代えて臭素などを末端に有するフッ素系ポリマーを用いる重合法も利用できる。工程１で使用するフッ素系ポリマーが、得られるブロック共重合体におけるフッ素系ポリマーセグメント（Ａ）となる。 There is no restriction | limiting in particular about the iodine transfer polymerization of the process 1, The reaction conditions well known in a well-known iodine transfer polymerization are applicable. That is, it is possible to employ a method in which a fluorine-based polymer having an iodine atom at the terminal is dissolved in a suitable solvent, and heated or irradiated with light in the presence of a radical initiator. Although it does not specifically limit as a radical initiator, The method of using the compound which decomposes | disassembles with a heat | fever or light, such as a peroxide, an azo compound, a dithioester compound, a vinyl compound, a redox initiator, is preferable at the point of simplicity. . Further, a polymerization method using a fluorine-based polymer having bromine or the like at the terminal instead of iodine atoms can also be used. The fluoropolymer used in step 1 becomes the fluoropolymer segment (A) in the resulting block copolymer.
ラジカル開始剤の使用量は、重合を開始させることができれば、特に限定されないが、重合形式を塊状重合とした場合、系中の粘度が高い場合にはラジカル開始剤が拡散しにくく均一に反応しない場合がある。そのため、ラジカル開始剤の使用量は通常のヨウ素移動重合で使用する量より多い場合があり、使用するヨウ素化合物１モルに対して、０．０２〜２００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜２００モル、特に好ましくは０．１〜２００モルである。また、使用するビニルエステルモノマー１モルに対しては０．００００５〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．１モルである。 The amount of the radical initiator used is not particularly limited as long as the polymerization can be initiated, but when the polymerization mode is bulk polymerization, the radical initiator is difficult to diffuse and does not react uniformly when the viscosity in the system is high. There is a case. Therefore, the usage amount of the radical initiator may be larger than the amount used in normal iodine transfer polymerization, and is preferably 0.02 to 200 mol, more preferably 0.05 to 1 mol with respect to 1 mol of the iodine compound used. 200 mol, particularly preferably 0.1 to 200 mol. Moreover, 0.00005-0.5 mol is preferable with respect to 1 mol of vinyl ester monomers to be used, More preferably, it is 0.0001-0.1 mol.
工程２のケン化方法についても特に制限はなく、アルカリケン化法、酸ケン化法のいずれも適用することが可能である。反応操作やケン化度の調整が行いやすいという点から、工程１にて得られたブロック共重合体をメタノールなどのアルコールに溶解または分散させ、硫酸などを添加する加アルコール分解による酸ケン化法が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular also about the saponification method of process 2, Both an alkali saponification method and an acid saponification method are applicable. Acid saponification method by alcoholysis in which the block copolymer obtained in Step 1 is dissolved or dispersed in an alcohol such as methanol and sulfuric acid is added because it is easy to adjust the reaction operation and the degree of saponification. Is preferred.
ケン化度は、ポリマーセグメント（Ｂ）において上述したようなビニルアルコール単位とビニルエステル単位のモル比になるような程度が好ましく、具体的には実施例中に記載のビニルアルコール単位の含有量になるような８０〜１００％、さらには９０〜１００％、特に９５〜１００％であるのが好ましい。 The degree of saponification is preferably such that the molar ratio of the vinyl alcohol unit to the vinyl ester unit as described above in the polymer segment (B), specifically, the content of the vinyl alcohol unit described in the examples. 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, and particularly preferably 95 to 100%.
本発明のブロック共重合体はフッ素系ポリマーとの親和性が高いフッ素系ポリマーセグメント（Ａ）と親水性の高いビニルアルコール単位含有ポリマーセグメント（Ｂ）を併せもつことから、フッ素系ポリマー用の乳化剤として使用することができる。 Since the block copolymer of the present invention has both a fluorine polymer segment (A) having a high affinity with the fluorine polymer and a polymer segment (B) containing a highly hydrophilic vinyl alcohol unit, an emulsifier for the fluorine polymer. Can be used as
フッ素系ポリマーは特に限定されないが、たとえばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、直鎖または分岐のパーフルオロアルキレンオキシドなどのパーフルオロポリエーテルなどをあげることができる。 The fluorine-based polymer is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / Hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene / tetrafluoroethylene copolymer, linear or branched Examples thereof include perfluoropolyethers such as perfluoroalkylene oxide.
本発明のブロック共重合体をフッ素系ポリマーおよび水と混合することにより、フッ素系ポリマーのエマルジョン組成物を得ることができる。本発明のブロック共重合体は高分子量タイプの乳化剤として作用するため、本発明のエマルジョン組成物は、従来知られている低分子量タイプの乳化剤と比較してエマルジョンの安定性に優れる。 By mixing the block copolymer of the present invention with a fluoropolymer and water, an emulsion composition of the fluoropolymer can be obtained. Since the block copolymer of the present invention acts as a high molecular weight type emulsifier, the emulsion composition of the present invention is superior in stability of the emulsion as compared with conventionally known low molecular weight type emulsifiers.
以下に、本発明を製造例、実施例に基づいて説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on production examples and examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、以下の実施例にて採用した測定法はつぎのとおりである。 The measurement methods employed in the following examples are as follows.
（ポリマーの分子量および分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定する。
ＧＰＣ：東ソー製 ＨＬＣ８１２０
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ５０００、Ｈ４０００、Ｈ３０００
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
(Molecular weight and molecular weight distribution of polymer)
It is measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
GPC: Tosoh HLC8120
Column: Tosoh TSKgel Super H5000, H4000, H3000
Solvent: THF
Flow rate: 0.6 mL / min
Detector: RI
（ケン化度）
1Ｈ−ＮＭＲにより、ケン化前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）由来のプロトンの積分値と、０．８〜１．８ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することによりケン化度を測定する。
1Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００
(Saponification degree)
By 1 H-NMR, an integral value of protons derived from an acetyl group (CH 3 C (═O) O—) near 2.1 ppm before and after saponification and a main chain methylene group (0.8 to 1.8 ppm) ( The degree of saponification is measured by quantifying the integral value of protons derived from —CH 2 —CH—).
1 H-NMR: GEMINI-300 manufactured by Varian
製造例１（片末端にヨウ素原子を有するパーフルオロポリアルキレンオキシドの製造）
Ｆ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ｎの平均＝２３）１８０ｇ（０．０４４６モル）に水酸化カリウム水溶液８０ｍＬ（水酸化カリウムを４．８７ｇ含む）をヘキサフルオロテトラクロロブタン１００ｍＬの存在下、攪拌しながら加えて、カリウム塩とした。合成したカリウム塩を１００℃真空下で乾燥し粒状にしたあと、このカリウム塩１８０ｇ（０．０４４モル）をヘキサフルオロテトラクロロブタン６００ｍＬで窒素気流下分散させ、ヨウ素を１００ｇ（０．３９４モル）加えた。そして、この混合物を２００℃に加熱し、１．５時間保持して末端のヨウ素化を行った。反応前カリウム塩は粒状固体であったのに対して、反応生成物は白濁したオイルであった。白濁したオイルをヘキサフルオロテトラクロロブタンに溶解させ−２０℃で静置しておくと、白濁物は下に沈み透明な上澄み液から沈澱物をろ別し、ヘキサフルオロテトラクロロブタンを留去して透明なＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｎの平均＝２３）１６０ｇを得た。
Production Example 1 (Production of perfluoropolyalkylene oxide having an iodine atom at one end)
F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 COOH (average of n = 23) 180 g (0.0446 mol) was added 80 mL of potassium hydroxide aqueous solution (containing 4.87 g of potassium hydroxide) to hexafluorotetra It was added with stirring in the presence of 100 mL of chlorobutane to give a potassium salt. The synthesized potassium salt is dried and granulated at 100 ° C. under vacuum, and then 180 g (0.044 mol) of this potassium salt is dispersed in 600 mL of hexafluorotetrachlorobutane in a nitrogen stream, and 100 g (0.394 mol) of iodine is dispersed. added. The mixture was heated to 200 ° C. and held for 1.5 hours for terminal iodination. The pre-reaction potassium salt was a granular solid, whereas the reaction product was a cloudy oil. When the cloudy oil is dissolved in hexafluorotetrachlorobutane and allowed to stand at −20 ° C., the cloudy product sinks down and the precipitate is filtered off from the transparent supernatant, and the hexafluorotetrachlorobutane is distilled off. 160 g of transparent F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 I (average of n = 23) was obtained.
製造例２（片末端にヨウ素原子を有するフッ素ゴムの水性分散体の製造）
３５ｋｇの水を収容できる耐圧反応槽に脱ミネラル純水１５ｋｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム０．０７５ｋｇを入れ、撹拌下に内部空間をヘキサフルオロプロピレンで充分置換後、４５／５５のモル比のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン混合モノマーを８０℃において１２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、同時にパーフルオロイソプロピルアイオダイド０．０２４ｋｇを圧入した。しかるのち、過硫酸アンモニウム ０．０１ｋｇを０．０５ｋｇの純水に溶解して圧入した。重合反応は直ちに始まり、圧力の低下が起るため、７９／２１のモル比のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン混合モノマーガスにて補充する方法で圧力を保持しながら反応を継続した。５時間後、放圧し、反応を終えた。内容物は白色水性分散体でポリマーの濃度は１３質量％、これを氷結して凝析後水洗して得られるものはヘキサフルオロプロピレン含有量２０モル％でヨウ素含有量は０．３８質量％であった。
Production Example 2 (Production of aqueous dispersion of fluororubber having an iodine atom at one end)
A pressure-resistant reaction tank capable of containing 35 kg of water is charged with 15 kg of demineralized pure water and 0.075 kg of ammonium perfluorooctanoate, and the interior space is sufficiently replaced with hexafluoropropylene under stirring. The vinylidene / hexafluoropropylene mixed monomer was pressurized to 12 kg / cm 2 G at 80 ° C., and at the same time, 0.024 kg of perfluoroisopropyl iodide was injected. Thereafter, 0.01 kg of ammonium persulfate was dissolved in 0.05 kg of pure water and injected. Since the polymerization reaction started immediately and the pressure decreased, the reaction was continued while maintaining the pressure by a method of replenishing with a 79/21 molar ratio vinylidene fluoride / hexafluoropropylene mixed monomer gas. After 5 hours, the pressure was released to finish the reaction. The content is a white aqueous dispersion having a polymer concentration of 13% by mass. The polymer obtained after freezing and coagulation is washed with water. The content of hexafluoropropylene is 20 mol% and the iodine content is 0.38% by mass. there were.
実施例１
窒素雰囲気下、脱酸素処理した酢酸ビニル９．３ｍＬ、製造例１にて合成したＦ（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＦ2Ｉ（ｎの平均＝２３）のヨウ素末端パーフルオロポリエーテル３．８７ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ反応器に加え、スターラーチップにて攪拌した。その後、反応器を９０℃に設定したオイルバスに浸漬し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、未反応の酢酸ビニルを減圧乾燥機にて留去し、１０．９ｇのブロック共重合体を得た。モノマーの転化率は８２％であり、得られたブロック共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１９１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３）であった。
Example 1
9.3 mL of vinyl acetate deoxygenated under nitrogen atmosphere, iodine-terminated perfluoropoly of F (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 I (average of n = 23) synthesized in Production Example 1 3.87 g of ether and 0.05 g of azobisisobutyronitrile were added to a stainless steel autoclave reactor having an internal volume of 50 mL and stirred with a stirrer chip. Thereafter, the reactor was immersed in an oil bath set at 90 ° C. and heated and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, unreacted vinyl acetate was distilled off with a vacuum dryer to obtain 10.9 g of a block copolymer. Conversion of the monomer was 82%, and the number average molecular weight of the obtained block copolymer was Mn = 19100 (Mw / Mn = 2.13).
ついで、得られたブロック共重合体をメタノールに溶解して１０質量％溶液とし、ブロック共重合体溶液と同量の２質量％硫酸−メタノール溶液を加え、還流下にて攪拌しケン化反応を行ったところ、１時間で、反応溶液はほぼ透明になり、このときのケン化度は1Ｈ−ＮＭＲにより９０％であった。引き続き２時間、攪拌・反応を続け、目的生成物を白色沈澱として得た。沈殿物を濾別し、メタノールにてソックスレー抽出を行い、減圧乾燥機にてメタノールを留去することにより、７．３ｇのポリビニルアルコール／パーフルオロポリアルキレンオキシドのブロック共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりケン化度は１００％であった。 Next, the obtained block copolymer is dissolved in methanol to make a 10% by mass solution, and a 2% by mass sulfuric acid-methanol solution having the same amount as the block copolymer solution is added, followed by stirring under reflux to carry out a saponification reaction. As a result, in 1 hour, the reaction solution became almost transparent, and the saponification degree at this time was 90% by 1 H-NMR. Subsequently, stirring and reaction were continued for 2 hours to obtain the desired product as a white precipitate. The precipitate was separated by filtration, subjected to Soxhlet extraction with methanol, and methanol was distilled off with a vacuum dryer to obtain 7.3 g of a polyvinyl alcohol / perfluoropolyalkylene oxide block copolymer. The degree of saponification was 100% by 1 H-NMR.
実施例２
窒素雰囲気下、脱酸素処理した酢酸ビニル９．３ｍＬ、ＩＣＦ2ＣＨ2−［（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体］−ＣＨ2ＣＦ2Ｉ（数平均分子量Ｍｎ＝１４８０）のヨウ素両末端フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体０．７４ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ反応器に加え、スターラーチップにて攪拌した。その後、反応器を９０℃に設定したオイルバスに浸漬し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、未反応の酢酸ビニルを減圧乾燥機にて留去し、５．９３ｇのブロック共重合体を得た。モノマーの転化率は６０％であり、得られたブロック共重合体の数平均分子量はＭｎ＝８１００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５）であった。
Example 2
9.3 mL of vinyl acetate deoxygenated in a nitrogen atmosphere, both iodine of ICF 2 CH 2 — [(vinylidene fluoride / hexafluoropropylene) copolymer] —CH 2 CF 2 I (number average molecular weight Mn = 1480) A terminal vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (0.74 g) and azobisisobutyronitrile (0.05 g) were added to a 50 mL stainless steel autoclave reactor and stirred with a stirrer chip. Thereafter, the reactor was immersed in an oil bath set at 90 ° C. and heated and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, unreacted vinyl acetate was distilled off with a vacuum dryer to obtain 5.93 g of a block copolymer. The monomer conversion was 60%, and the number average molecular weight of the obtained block copolymer was Mn = 8100 (Mw / Mn = 2.45).
ついで、得られたブロック共重合体をメタノールに分散して１０質量％溶液とし、ブロック共重合体溶液と同量の２質量％硫酸−メタノール溶液を加え、還流下にて３時間攪拌しケン化反応を行った。反応後、エバポレーターによりメタノールを留去し、固形物をメタノールにてソックスレー抽出を行い、減圧乾燥機にてメタノールを留去することにより、３．３８ｇのポリビニルアルコール／［（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）］のブロック共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりケン化度は１００％であった。 Next, the obtained block copolymer is dispersed in methanol to make a 10% by mass solution, and the same amount of 2% by mass sulfuric acid-methanol solution as the block copolymer solution is added, followed by stirring under reflux for 3 hours to saponify. Reaction was performed. After the reaction, methanol was distilled off with an evaporator, the solid was subjected to Soxhlet extraction with methanol, and methanol was distilled off with a vacuum dryer to obtain 3.38 g of polyvinyl alcohol / [((vinylidene fluoride / hexafluoro). Propylene copolymer)] was obtained. The degree of saponification was 100% by 1 H-NMR.
実施例３
窒素雰囲気下、脱酸素処理した酢酸ビニル１８．５ｍＬ、ＩＣＨ2ＣＦ2−［ＶＤＦ／ＨＦＰ］−ＣＦ2ＣＨ2Ｉ（ダイキン工業（株）製Ｇ−８０１：数平均分子量Ｍｎ＝１２００００）のヨウ素両末端フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体１．４ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．０６６ｇを内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ反応器に加え、スターラーチップにて攪拌した。その後、反応器を９０℃に設定したオイルバスに浸漬し、２時間加熱攪拌した。反応終了後、未反応の酢酸ビニルを減圧乾燥機にて留去し、１５．１ｇのブロック共重合体を得た。モノマーの総転化率は８０％であり、得られたブロック共重合体の数平均分子量はＭｎ＝５００００（Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４１）であった。しかし、得られたポリマーには酢酸ビニルのホモポリマーを含有しているため、精製の操作を行った。精製操作は、アセトンに溶解後、メタノールに再沈澱することを３回繰返し、減圧乾燥機にて乾燥することによりゴム状固体の数平均分子量Ｍｎ＝５４４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２）のポリ酢酸ビニル／［（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）］のブロック共重合体を得た。
Example 3
Deoxygenated vinyl acetate 18.5 mL, ICH 2 CF 2 — [VDF / HFP] —CF 2 CH 2 I (G-801 manufactured by Daikin Industries, Ltd .: number average molecular weight Mn = 120,000) under nitrogen atmosphere Both ends vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (1.4 g) and azobisisobutyronitrile (0.066 g) were added to a 50 mL stainless steel autoclave reactor and stirred with a stirrer chip. Thereafter, the reactor was immersed in an oil bath set at 90 ° C. and heated and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, unreacted vinyl acetate was distilled off with a vacuum dryer to obtain 15.1 g of a block copolymer. The total monomer conversion was 80%, and the number average molecular weight of the obtained block copolymer was Mn = 50000 (Mw / Mn = 7.41). However, since the obtained polymer contained a homopolymer of vinyl acetate, purification was performed. The purification operation was repeated three times by dissolving in acetone and then reprecipitating in methanol, followed by drying in a vacuum dryer to obtain a poly (rubber-like solid) having a number average molecular weight Mn = 544000 (Mw / Mn = 1.92). A block copolymer of vinyl acetate / [(vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer)] was obtained.
ついで、得られたポリマーをメタノールに分散して１０質量％溶液とし、ポリマー溶液と同量の２質量％硫酸−メタノール溶液を加え、還流下にて３時間攪拌しケン化反応を行った。反応後、エバポレーターによりメタノールを留去し、固形物をメタノールにてソックスレー抽出を行い、減圧乾燥機にてメタノールを留去することにより、ポリビニルアルコール／［（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）］のブロック共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりケン化度は１００％であった。 Next, the obtained polymer was dispersed in methanol to obtain a 10% by mass solution, and 2% by mass sulfuric acid-methanol solution having the same amount as the polymer solution was added, followed by stirring for 3 hours under reflux to perform a saponification reaction. After the reaction, methanol was distilled off with an evaporator, the solid was subjected to Soxhlet extraction with methanol, and methanol was distilled off with a vacuum drier to obtain a polyvinyl alcohol / [(vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer). )] Was obtained. The degree of saponification was 100% by 1 H-NMR.
実施例４
有効容積１Ｌの密閉ガラス反応槽に上記製造例２で得られたヨウ素末端のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のディスパージョン１００ｍＬと純水２００ｍＬを入れ、純窒素ガスで充分置換後、０．５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇの同ガス加圧下に９５℃で４０分間熱処理し、７０℃に設定してから撹拌下に酢酸ビニル１０ｍＬを注入し、続いて過硫酸アンモニウム２０ｍｇを純水２０ｍＬに溶解して圧入した。重合の進行は浮遊分散している酢酸ビニルが徐々に消滅して行くことで検知され、同時に水性分散体の白色度が増加して行くのが見られた。３時間後に酢酸ビニルはほぼ消費されたが、さらに５時間放置したのち急冷して重合を終了した。氷結により凝析、さらに水洗、４０℃で真空乾燥してブロック共重合体を粉末状で得た。７０℃で乾燥すると固い塊状物となった。このブロック共重合体は酢酸ビニルのポリマーセグメントを３７質量％含有しており、両ポリマーセグメントを共に溶解する溶剤にはもちろん溶解するが、ポリ酢酸ビニルを溶解するがフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体は溶解しない溶剤、たとえばクロロホルム、トルエンなどにも溶解し、均一な溶液を形成することができた。
Example 4
100 mL of a dispersion of iodine-terminated vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer obtained in Production Example 2 and 200 mL of pure water were placed in a sealed glass reaction tank having an effective volume of 1 L, and after sufficiently replacing with pure nitrogen gas, 0 Heat treatment at 95 ° C for 40 minutes under the same gas pressure of 5 Kg / cm 2 G, set to 70 ° C, inject 10 mL of vinyl acetate with stirring, and then dissolve 20 mg of ammonium persulfate in 20 mL of pure water. Press-fitted. The progress of the polymerization was detected by the gradual disappearance of the suspended vinyl acetate, and at the same time, the whiteness of the aqueous dispersion increased. After 3 hours, the vinyl acetate was almost consumed, but after standing for another 5 hours, it was cooled rapidly to complete the polymerization. The block copolymer was obtained by flocculation by freezing, further washing with water and vacuum drying at 40 ° C. When dried at 70 ° C., a hard mass was formed. This block copolymer contains 37% by mass of the polymer segment of vinyl acetate, which of course dissolves in the solvent that dissolves both polymer segments, but dissolves polyvinyl acetate but does not contain vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer. The polymer was dissolved in a solvent that did not dissolve, such as chloroform and toluene, and a uniform solution could be formed.
ついで、得られたブロック共重合体をメタノールに分散して１０質量％溶液とし、ブロック共重合体溶液と同量の２質量％硫酸−メタノール溶液を加え、還流下にて３時間攪拌しケン化反応を行った。反応後、エバポレーターによりメタノールを留去し、固形物をメタノールにてソックスレー抽出を行い、減圧乾燥機にてメタノールを留去することにより、ポリビニルアルコール／［（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）］のブロック共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによりケン化度は１００％であった。 Next, the obtained block copolymer is dispersed in methanol to make a 10% by mass solution, and the same amount of 2% by mass sulfuric acid-methanol solution as the block copolymer solution is added, followed by stirring under reflux for 3 hours to saponify. Reaction was performed. After the reaction, methanol was distilled off with an evaporator, the solid was subjected to Soxhlet extraction with methanol, and methanol was distilled off with a vacuum drier to obtain a polyvinyl alcohol / [(vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer). )] Was obtained. The degree of saponification was 100% by 1 H-NMR.
実施例５
実施例１で得られたブロック共重合体１質量部、および水８９質量部をサンプル管に入れ、軽く振り混ぜ、溶解させた。そのサンプル管に、デムナム（登録商標）グリースＬ２００（パーフルオロポリエーテル油、ダイキン工業（株）製）１０質量部を塗布した銅板を入れてから、ボールミル架台に載せ、５０ｒｐｍで３０分間回転させた。銅板を取り出したところ、デムナム（登録商標）グリースは除去され、溶液は乳化していた。
Example 5
1 part by mass of the block copolymer obtained in Example 1 and 89 parts by mass of water were placed in a sample tube, and lightly shaken to dissolve. A copper plate coated with 10 parts by mass of demnum (registered trademark) grease L200 (perfluoropolyether oil, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was put into the sample tube, and then placed on a ball mill frame and rotated at 50 rpm for 30 minutes. . When the copper plate was taken out, demnum (registered trademark) grease was removed, and the solution was emulsified.
Claims (11)
（Ｂ）ビニルアルコール単位／ビニルエステル単位をモル比で８０／２０〜１００／０で含むポリマーセグメント
からなるブロック共重合体。 (A) -CF 2 O -, - CF 2 CF 2 O -, - CF 2 CF 2 CF 2 O -, - CF (CF 3) CF 2 O -, - CF 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 -And -CF (CF 3 ) CF 2 — A fluorine-based polymer segment containing at least one structural unit selected from the group consisting of — and (B) a vinyl alcohol unit / vinyl ester unit in a molar ratio of 80/20 to 100 A block copolymer comprising polymer segments contained at / 0.
工程２：工程１で得られたブロック共重合体のビニルエステル単位をケン化する工程
を含む製法によって製造される請求項１〜８のいずれかに記載のブロック共重合体。 Step 1: Iodine transfer polymerization of a vinyl ester monomer and, if necessary, a radically polymerizable vinyl monomer in the presence of a fluorine-based polymer having an iodine atom at the end; and Step 2: obtained in Step 1 The block copolymer in any one of Claims 1-8 manufactured by the manufacturing method including the process of saponifying the vinyl ester unit of a block copolymer.
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