JP2010144068A

JP2010144068A - Rubber composition for tire rim cushion and pneumatic tire using the same

Info

Publication number: JP2010144068A
Application number: JP2008323299A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kiyohara; 猛清原; Toshibumi Asukai; 俊文飛鳥井
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2010-07-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a tire rim cushion, attaining both of reduction in permanent compression set and resistance to flex fatigue in aging, and to provide a pneumatic tire using the same. <P>SOLUTION: The rubber composition for the tire rim cushion is provided by compounding 60-85 pts.mass carbon black of 70-120 m<SP>2</SP>/g nitrogen adsorption specific surface area, 2.0-4.0 pts.mass sulfur and 0.5-2.0 pts.mass dithiodicaprolactam based on 100 pts.mass diene rubber, wherein the blending amount of the dithiodicaprolactam is 1/2 or less of the blending amount of the sulfur, and a pneumatic tire using the rubber composition as the rim cushion is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、タイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、圧縮永久ひずみの低減および老化時の耐屈曲疲労性を両立したタイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire rim cushion and a pneumatic tire using the same, and more particularly, to a rubber composition for a tire rim cushion that achieves both reduction in compression set and resistance to bending fatigue during aging. The present invention relates to a pneumatic tire using a tire.

車両においてタイヤはリムクッションゴムを介してリムに装着されており、この部分のゴムの劣化や圧縮永久ひずみはタイヤの内圧の保持の関係上重要であり、この性能が低いと空気圧の低下からタイヤのたわみが大きくなり故障が促進されるなどの現象につながる。この対策としてカーボンブラックの増量や加硫系配合剤の増量などにより圧縮永久ひずみを抑える方法があるが、この手法ではゴムの破断強度の低下から亀裂等発生の面で問題がある。 In a vehicle, the tire is mounted on the rim via a rim cushion rubber, and the deterioration of the rubber and the compression set at this portion are important for maintaining the internal pressure of the tire. This leads to phenomena such as increased deflection and accelerated failure. As a countermeasure, there is a method of suppressing the compression set by increasing the amount of carbon black or increasing the amount of the vulcanizing compound, but this method has a problem in terms of generation of cracks due to a decrease in the breaking strength of the rubber.

なお、下記特許文献１〜２には、ジチオジカプロラクタムをタイヤ用途に使用する例が挙げられているが、これらはいずれもタイヤトレッド用ゴム組成物を対象としたものであり、ジチオジカプロラクタムをタイヤリムクッション用ゴム組成物に用い、本発明の効果を獲得することについては、何ら開示または示唆がない。
特開平８−２８３４６３号公報特開平９−２３５４１６号公報 Examples of using dithiodicaprolactam in tire applications are listed in Patent Documents 1 and 2 below, but these are all intended for rubber compositions for tire treads, and dithiodicaprolactam There is no disclosure or suggestion of using the rubber composition for a tire rim cushion to obtain the effects of the present invention.
JP-A-8-283463 Japanese Patent Laid-Open No. 9-235416

本発明の目的は、圧縮永久ひずみの低減および老化時の耐屈曲疲労性を両立したタイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire rim cushion that achieves both reduction in compression set and resistance to bending fatigue during aging, and a pneumatic tire using the same.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに特定範囲の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック、硫黄およびジチオジカプロラクタムを特定量配合し、ジチオジカプロラクタムと硫黄の配合割合を特定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が７０〜１２０ｍ²／ｇのカーボンブラックを６０〜８５質量部、硫黄を２．０〜４．０質量部およびジチオジカプロラクタムを０．５〜２．０質量部配合してなり、前記ジチオジカプロラクタムの配合量が、前記硫黄の配合量の１／２以下であることを特徴とするタイヤリムクッション用ゴム組成物。
２．前記１に記載のゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。 As a result of diligent research, the inventors of the present invention blend a specific amount of carbon black, sulfur, and dithiodicaprolactam having a specific nitrogen adsorption specific surface area with a diene rubber, and identify the blending ratio of dithiodicaprolactam and sulfur. As a result, it was found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
1. 60 to 85 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 120 m ² / g, 2.0 to 4.0 parts by mass of sulfur, and 0.5 to 0.5 parts of dithiodicaprolactam with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. A rubber composition for a tire rim cushion, comprising 2.0 parts by mass, wherein the amount of dithiodicaprolactam is ½ or less of the amount of sulfur.
2. A pneumatic tire using the rubber composition described in 1 above as a rim cushion.

本発明によれば、ジエン系ゴムに特定範囲の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラック、硫黄およびジチオジカプロラクタムを特定量配合し、ジチオジカプロラクタムと硫黄の配合割合を特定することにより、圧縮永久ひずみの低減および老化時の耐屈曲疲労性を両立したタイヤリムクッション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of carbon black having a specific range of nitrogen adsorption specific surface area, sulfur, and dithiodicaprolactam is blended with a diene rubber, and by specifying the blending ratio of dithiodicaprolactam and sulfur, compression set It is possible to provide a rubber composition for a tire rim cushion and a pneumatic tire using the rubber composition, which are both compatible with reduction in fatigue and bending fatigue resistance during aging.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からＮＲ、ＢＲが好ましい。 (Diene rubber)
As the diene rubber component used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition for tires can be used. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), etc. Be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these diene rubbers, NR and BR are preferable from the viewpoint of the effect of the present invention.

（ジチオジカプロラクタム）
本発明で使用されるジチオジカプロラクタム（ＤＴＤＣ）は、次の一般式（１）で表すことができる。 (Dithiodicaprolactam)
Dithiodicaprolactam (DTDC) used in the present invention can be represented by the following general formula (1).

[化１]

[Chemical 1]

ジチオジカプロラクタム（ＤＴＤＣ）は、市販品を利用することができ、例えばラインヘミー社製のレノグランＣＬＤ−８０（ＥＰＤＭ中にＤＴＤＣ成分を８０％の割合で分散したもの）等が挙げられる。 Dithiodicaprolactam (DTDC) can use a commercial item, for example, Renogran CLD-80 (a DTDC component dispersed in EPDM at a ratio of 80%) manufactured by Rheinhemy.

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）（注：ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して測定）が７０〜１２０ｍ²／ｇである必要がある。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が７０ｍ²／ｇ未満であると、圧縮永久ひずみの低減および老化時の耐屈曲疲労性を共に改善することができない。逆に窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１２０ｍ²／ｇを超えると、加工性が低下するため好ましくない。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、７０〜１００ｍ²／ｇであるのがさらに好ましい。 (Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) (note: measured according to JIS K6217-2) of 70 to 120 m ² / g. If the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is less than 70 m ² / g, it is impossible to improve both the compression set and the bending fatigue resistance during aging. On the other hand, if the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) exceeds 120 m ² / g, the processability deteriorates, which is not preferable. The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is more preferably 70 to 100 m ² / g.

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が７０〜１２０ｍ²／ｇのカーボンブラックを６０〜８５質量部、硫黄を２．０〜４．０質量部およびジチオジカプロラクタムを０．５〜２．０質量部配合してなり、前記ジチオジカプロラクタムの配合量が、前記硫黄の配合量の１／２以下であることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が６０質量部未満では、圧縮永久ひずみが悪化し好ましくない。逆に８５質量部を超えると、老化時の耐屈曲疲労性が悪化する。
硫黄の配合量が２．０質量部未満では、硬度が低下するため好ましくない。逆に４．０質量部を超えると、老化時の耐屈曲疲労性が悪化する。
ジチオジカプロラクタムの配合量が０．５質量部未満であると、圧縮永久ひずみの低減および老化時の耐屈曲疲労性を共に改善することができない。
ジチオジカプロラクタムの配合量が、硫黄の配合量の１／２を超えると、圧縮永久ひずみの低減および老化時の耐屈曲疲労性の改善効果は見られるが、硬度が低下し、リムクッション用ゴム組成物として不適となる。 (Rubber composition ratio)
The rubber composition of the present invention has 60 to 85 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 120 m ² / g, 2.0 to 4.0 parts by mass of sulfur, and 100 parts by mass of diene rubber. Dithiodicaprolactam is blended in an amount of 0.5 to 2.0 parts by mass, and the amount of dithiodicaprolactam is 1/2 or less of the amount of sulfur.
When the blending amount of the carbon black is less than 60 parts by mass, the compression set is deteriorated, which is not preferable. Conversely, when it exceeds 85 mass parts, the bending fatigue resistance at the time of aging will deteriorate.
When the amount of sulfur is less than 2.0 parts by mass, the hardness is not preferable. Conversely, when it exceeds 4.0 parts by mass, the bending fatigue resistance at the time of aging deteriorates.
When the blending amount of dithiodicaprolactam is less than 0.5 parts by mass, both reduction of compression set and resistance to bending fatigue during aging cannot be improved.
When the blending amount of dithiodicaprolactam exceeds 1/2 of the blending amount of sulfur, the effect of reducing compression set and improving the bending fatigue resistance during aging can be seen, but the hardness decreases and the rubber for rim cushions It becomes unsuitable as a composition.

本発明のゴム組成物において、カーボンブラックのさらに好ましい上記配合割合は、６０〜７５質量部である。
硫黄のさらに好ましい上記配合割合は、２．０〜３．０質量部である。
ジチオジカプロラクタムのさらに好ましい上記配合割合は、０．５〜１．０質量部である。 In the rubber composition of the present invention, the more preferable blending ratio of carbon black is 60 to 75 parts by mass.
The said more preferable said mixture ratio of sulfur is 2.0-3.0 mass parts.
The said more preferable mixture ratio of dithio dicaprolactam is 0.5-1.0 mass part.

本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、無機充填剤、補強用充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。本発明では、ジチオジカプロラクタムを加硫系（加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤等）の添加時に添加することができる。また本発明では、充填剤としてのシリカは添加してもしなくてもよい。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition according to the present invention includes an inorganic filler, a reinforcing filler, a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various oils, an antiaging agent, a plasticizer, and the like. Various additives generally blended in a rubber composition for tires can be blended, and such additives can be kneaded into a composition by a general method and used for vulcanization or crosslinking. it can. In the present invention, dithiodicaprolactam can be added at the time of addition of the vulcanization system (vulcanizing agent, crosslinking agent, vulcanization accelerator, crosslinking accelerator, etc.). In the present invention, silica as a filler may or may not be added. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated. The rubber composition of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.

本発明に係るゴム組成物は図１に模式的に示す空気入りタイヤのリムクッションに好適に用いることができ、従来の一般的な空気入りタイヤの製造ラインにそのまま使用することができる。
[実施例] The rubber composition according to the present invention can be suitably used for a rim cushion of a pneumatic tire schematically shown in FIG. 1, and can be used as it is in a conventional general pneumatic tire production line.
[Example]

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.

実施例１〜３および比較例１〜９
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、ジチオジカプロラクタム、加硫促進剤および硫黄を除く成分を１．７リットルのＢ型バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、ジチオジカプロラクタム、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１４８℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片を用いて以下に示す試験法で物性を測定した。 Examples 1-3 and Comparative Examples 1-9
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components except dithiodicaprolactam, vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter B-type Banbury mixer, and then released outside the mixer. Cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and dithiodicaprolactam, a vulcanization accelerator and sulfur were added and kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 148 ° C. for 30 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. Using the obtained vulcanized rubber test piece, the physical properties were measured by the following test methods.

圧縮永久ひずみ：ＪＩＳＫ６２６２に準拠して、１００℃、７２時間、２５％圧縮後の圧縮永久ひずみを測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど圧縮永久ひずみの低減していることを示す。 Compression set: Based on JIS K6262, compression set after 25% compression at 100 ° C. for 72 hours was measured. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the larger the index, the lower the compression set.

耐屈曲疲労性：ＪＩＳＫ６２６０に準拠して、繰り返し歪みを与え、破断した時の繰り返し回数を測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど対屈曲疲労性に優れることを示す。 Bending fatigue resistance: In accordance with JIS K6260, repeated strain was applied, and the number of repetitions when fractured was measured. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the larger the index, the better the anti-bending fatigue property.

硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、２０℃にてタイプＡデュロメータ硬さを測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
結果を表１に併せて示す。 Hardness: The type A durometer hardness was measured at 20 ° C. in accordance with JIS K6253. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the larger the index, the higher the hardness.
The results are also shown in Table 1.

＊１：ＮＲ（タイ国製、ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製、ＮＩＰＯＬＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製、シースト３００、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝８５ｍ²／ｇ）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製、ショウブラックＮ５５０、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝４２ｍ²／ｇ）
＊５：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸）
＊６：亜鉛華（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ）
＊８：硫黄（アクゾノーベル（株）製、クリステックスＨＳＯＴ２０、オイル含有量＝２０質量％）
＊９：ジチオジカプロラクタムＤＴＤＣ（ラインヘミー社製、レノグランＣＬＤ−８０（ＥＰＤＭ中にＤＴＤＣ成分を８０％の割合で分散したもの。表１ではＤＴＤＣの有効成分量として記載した） * 1: NR (Thailand, RSS # 3)
* 2: BR (NIPOL BR 1220, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 3: Carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seest 300, Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) = 85 m ² / g)
* 4: Carbon black (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., show black N550, nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) = 42 m ² / g)
* 5: Stearic acid (manufactured by NOF Corporation, bead stearic acid)
* 6: Zinc flower (3 types of zinc oxide, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 7: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller NS)
* 8: Sulfur (Akzo Nobel Co., Ltd., Christex HS OT 20, Oil content = 20% by mass)
* 9: Dithiodicaprolactam DTDC (Rheinghem Co., Renogran CLD-80 (in which DTDC component is dispersed in EPDM at a ratio of 80%. In Table 1, it is described as the amount of active ingredient of DTDC))

上記の表から明らかなように、実施例１〜３で調製されたゴム組成物は、ジエン系ゴムに特定範囲の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）を有するカーボンブラック、硫黄およびジチオジカプロラクタムを特定量配合し、ジチオジカプロラクタムと硫黄の配合割合を特定しているので、従来の代表的な比較例１の配合からなるゴム組成物に対し、圧縮永久ひずみが低減し、老化時の耐屈曲疲労性がいずれも改善している。
これに対し、比較例２は、ＤＴＤＣを配合せず、単に硫黄を増量しているのみなので、老化時の耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例３は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超え、かつＤＴＤＣを配合していないので、老化時の耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例４は、ＤＴＤＣの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、比較例１と同様の評価内容となった。
比較例５は、ＤＴＤＣの配合量が硫黄の配合量の１／２を超えているので、硬度が悪化し、タイヤリムクッション用ゴム組成物としては不適であった。
比較例６は、硫黄の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、老化時の耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例７は、ＤＴＤＣを配合しているものの、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、老化時の耐屈曲疲労性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、圧縮永久ひずみおよび老化時の耐屈曲疲労性のいずれも改善されなかった。
比較例９は、ＤＴＤＣを配合しているものの、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、圧縮永久ひずみおよび硬度が悪化した。 As is clear from the above table, the rubber compositions prepared in Examples 1 to 3 contain carbon black, sulfur, and dithiodicaprolactam having a specific range of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) in a diene rubber. Since a specific amount is blended and the blending ratio of dithiodicaprolactam and sulfur is identified, the compression set is reduced with respect to the rubber composition composed of the conventional representative comparative example 1, and the bending resistance during aging is reduced. Both fatigue properties have improved.
On the other hand, Comparative Example 2 did not contain DTDC and merely increased the amount of sulfur, so the bending fatigue resistance during aging deteriorated.
In Comparative Example 3, the amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, and DTDC was not blended, so that the bending fatigue resistance during aging deteriorated.
Comparative Example 4 had the same evaluation content as Comparative Example 1 because the amount of DTDC was less than the lower limit specified in the present invention.
In Comparative Example 5, since the blending amount of DTDC exceeded 1/2 of the blending amount of sulfur, the hardness deteriorated and was unsuitable as a rubber composition for a tire rim cushion.
In Comparative Example 6, since the amount of sulfur exceeds the upper limit defined in the present invention, the bending fatigue resistance during aging deteriorated.
Although the comparative example 7 mix | blends DTDC, since the compounding quantity of carbon black exceeds the upper limit prescribed | regulated by this invention, the bending fatigue resistance at the time of aging deteriorated.
In Comparative Example 8, since the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, neither compression set nor bending fatigue resistance during aging was improved.
Although the comparative example 9 mix | blends DTDC, since the compounding quantity of carbon black is less than the minimum prescribed | regulated by this invention, the compression set and hardness deteriorated.

本発明に係るゴム組成物を用いるリムクッションを他の部位と共に模式的に示す空気入りタイヤの部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the pneumatic tire which shows typically the rim cushion using the rubber composition concerning the present invention with other parts.

Claims

60 to 85 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 70 to 120 m ² / g, 2.0 to 4.0 parts by mass of sulfur, and 0.5 to 0.5 parts of dithiodicaprolactam with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. A rubber composition for a tire rim cushion, comprising 2.0 parts by mass, wherein the amount of dithiodicaprolactam is ½ or less of the amount of sulfur.

A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 for a rim cushion.