JP2010143955A - Water-dispersible resin composition forming film exhibiting water resistance and solvent resistance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐水性及び耐溶剤性のある皮膜を形成する水分散性樹脂組成物に関し、詳しくは硬化剤を併用しなくとも耐水性及び耐溶剤性のある皮膜を形成する水分散性樹脂組成物に関する。
本発明はＡＢＳ、アクリル、ポリカーボネート等の耐溶剤性のない基材の表面保護用途、紙やプラチックフィルム、金属、ガラスなどの基材のコーティング剤や接着剤、印刷インキ、導電性ポリマーなどのバインダー用途、積層フィルムや易接着性塗膜用樹脂、塗料用樹脂などに利用できる水分散性樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a water-dispersible resin composition that forms a water-resistant and solvent-resistant film, and more specifically, a water-dispersible resin composition that forms a water- and solvent-resistant film without using a curing agent. About.
The present invention is used for surface protection of non-solvent-resistant substrates such as ABS, acrylic and polycarbonate, binders such as paper and plastic films, coating materials and adhesives for substrates such as metal and glass, printing inks and conductive polymers. The present invention relates to a water-dispersible resin composition that can be used for applications, laminated films, resins for easy-adhesive coating films, resins for paints, and the like.
近年、環境規制が厳しくなり、溶剤系加工剤から水系加工剤への移行が進んでいる。しかし、水系加工剤は溶剤系加工剤に比べ耐水性、耐溶剤性が劣っている。 In recent years, environmental regulations have become stricter, and a shift from solvent-based processing agents to water-based processing agents is progressing. However, water-based processing agents are inferior in water resistance and solvent resistance compared to solvent-based processing agents.
水分散性樹脂組成物は親水性が強いと耐溶剤性は優れているが耐水性が劣り、親水性が弱いと耐水性は優れているが耐溶剤性が劣っており、水系加工剤の耐水性と耐溶剤性を両立させるということは非常に難しいことである。 If the water-dispersible resin composition has strong hydrophilicity, the solvent resistance is excellent but the water resistance is poor.If the hydrophilicity is weak, the water resistance is excellent but the solvent resistance is poor. It is very difficult to achieve both compatibility and solvent resistance.
耐溶剤性が要求される用途としては、例えばＡＢＳ、アクリル、ポリカーボネート等の耐溶剤性のない基材の表面保護がある。これらの基材に直接、溶剤系塗料を塗布すると塗料に含まれるトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤や酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などに表面が侵されるために基材の外観が損なわれる。そのため、予め水系プライマーを塗布することで溶剤系塗料から表面が侵されるのを保護することが求められる。 Applications that require solvent resistance include surface protection of non-solvent resistant substrates such as ABS, acrylic, polycarbonate, and the like. When solvent-based paints are applied directly to these substrates, the surface is covered with aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. As a result, the appearance of the substrate is impaired. Therefore, it is required to protect the surface of the solvent-based paint from being damaged by applying a water-based primer in advance.
ところで、水分散性樹脂組成物の耐水性及び耐溶剤性を向上させる手段として硬化剤を併用する方法が提案されている。（例えば特許文献１、２、３、４、５を参照）
しかし、この組成物は２液タイプであることから使用前に主剤と硬化剤を混合することが必要で、混合後、両者が反応し液が増粘するために、可使時間内に使用しなければならず作業性が悪いという問題がある。
However, since this composition is a two-component type, it is necessary to mix the main agent and the curing agent before use. After mixing, the two react to increase the viscosity of the solution. There is a problem that workability is poor.
また、耐溶剤性に基づくハンドリング性に優れたポリエステルを含有する積層膜層の例として、共重合成分としてイソフタル酸およびジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステルが知られている。（例えば特許文献６参照）ここでは、ジエチレングリコールを共重合することで特にアルコールに対するＣ層の耐溶剤性が向上できるとある。
さらに、有機溶剤に対する溶解性、溶液安定性に優れ、かつ形成された皮膜は耐溶剤性を発揮する共重合ポリエステル樹脂からなる下塗層を設けた磁気記録媒体も知られている。（例えば特許文献７参照）
しかしながら、これらのポリエステル樹脂からなる積層膜はアルコールに対しての耐溶剤性において優れているとしても、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤に対する耐溶剤性は不十分であり、さらに耐溶剤性を向上させるためには、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の架橋剤を併用することが求められる。
Further, a magnetic recording medium having an undercoat layer made of a copolyester resin that is excellent in solubility in organic solvents and solution stability and that exhibits a solvent resistance is also known. (For example, see Patent Document 7)
However, even though these polyester resin laminated films have excellent solvent resistance to alcohol, they are not resistant to aromatic solvents such as toluene and xylene, and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. In order to improve the solvent resistance, it is required to use a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound, an epoxy resin, or a melamine resin.
従来、水分散性樹脂組成物は耐水性及び耐溶剤に劣るという問題があり、本発明の目的は硬化剤を使用しなくとも耐水性及び耐溶剤性に優れた皮膜を形成する水分散性樹脂組成物を提供することである。さらに、その皮膜は透明性、プラスチック基材への接着性にも優れているものである。 Conventionally, a water-dispersible resin composition has a problem that it is inferior in water resistance and solvent resistance, and the object of the present invention is a water-dispersible resin that forms a film excellent in water resistance and solvent resistance without using a curing agent. It is to provide a composition. Furthermore, the film is excellent in transparency and adhesion to a plastic substrate.
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明の組成物はジカルボン酸成分としてエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物が共重合され、ジグリコール成分としてジエチレングリコールが共重合された水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが共重合されたアクリル系樹脂（Ｂ）とを主成分とし、（Ａ）と（Ｂ）との樹脂固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜８０／９０〜２０であることを特徴とする耐水性及び耐溶剤性を有する皮膜を形成する水分散性樹脂組成物である。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has been achieved. That is, the composition of the present invention comprises a water-dispersible polyester resin (A) in which an ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound is copolymerized as a dicarboxylic acid component and diethylene glycol is copolymerized as a diglycol component, and a glycidyl group-containing radical polymerization. The main component is an acrylic resin (B) copolymerized with a polymerizable unsaturated monomer, and the resin solid content weight ratio between (A) and (B) is (A) / (B) = 10-80 / 90- It is a water-dispersible resin composition that forms a film having water resistance and solvent resistance, characterized in that it is 20.
本発明における水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は共重合成分であるジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸とエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物からなり、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を全酸成分中に６〜２０モル％含有することを特徴とする。 The water-dispersible polyester resin (A) in the present invention is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an ester-forming alkali metal salt compound as a dicarboxylic acid component as a copolymer component, and all of the ester-forming alkali metal salt compound is formed. It is characterized by containing 6 to 20 mol% in the acid component.
また、本発明においては水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合成分であるジグリコール成分としてジエチレングリコールを全グリコール成分中に２０〜８０モル％含有することを特徴とするものである。 Moreover, in this invention, 20-80 mol% of diethylene glycol is contained in all glycol components as a diglycol component which is a copolymerization component of water-dispersible polyester resin (A), It is characterized by the above-mentioned.
さらに本発明において、アクリル系樹脂（Ｂ）の共重合モノマーはグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー中に１０〜１００重量％含有することを特徴とする。 Furthermore, in the present invention, the copolymerization monomer of the acrylic resin (B) is characterized by containing 10 to 100% by weight of the glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer in all monomers.
本発明の水分散性樹脂組成物は、耐水性及び耐溶剤性ともに優れた皮膜を形成し、その皮膜は透明性にも優れている。また、本樹脂組成物は水系であって硬化剤併用の必要がないために取り扱いが容易であり、プラスチック基材への接着性にも優れている。 The water-dispersible resin composition of the present invention forms a film excellent in both water resistance and solvent resistance, and the film is also excellent in transparency. Moreover, since this resin composition is aqueous and does not require the use of a curing agent, it is easy to handle and has excellent adhesion to a plastic substrate.
本発明の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合成分であるジカルボン酸成分はエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を必須成分とし、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物以外のジカルボン酸成分としては芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の芳香核が、疎水性のプラスチックと親和性が大きいために密着性の向上、耐加水分解性に優れている利点がある。特にテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
The water-dispersible polyester resin (A) of the present invention will be described.
The dicarboxylic acid component that is a copolymerization component of the water-dispersible polyester resin (A) of the present invention contains an ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound as an essential component, and includes phthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, isophthalic acid, and isophthalic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as dimethyl, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, orthophthalic acid, fats such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as cycloaliphatic dicarboxylic acids and cyclohexanedicarboxylic acids.
As the dicarboxylic acid component other than the ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound, an aromatic dicarboxylic acid is preferable, and since the aromatic nucleus of the aromatic dicarboxylic acid has a high affinity with a hydrophobic plastic, adhesion is improved, There is an advantage that it is excellent in degradability. In particular, terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.
エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物は全酸成分中に６〜２０モル％含有することが好ましい。更に好ましくは１０〜１８モル％である。エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物が６モル％未満では水に対する樹脂の分散時間が長くなり、耐溶剤性も十分とはいえない。逆に２０モル％を超えると耐水性が低下する傾向がある。 The ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound is preferably contained in the total acid component in an amount of 6 to 20 mol%. More preferably, it is 10-18 mol%. When the ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound is less than 6 mol%, the dispersion time of the resin in water becomes long, and the solvent resistance is not sufficient. Conversely, if it exceeds 20 mol%, the water resistance tends to decrease.
エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン酸−２，７−ジカルボン酸などのアルカリ金属塩（スルホン酸のアルカリ金属塩）及び、これらのエステル形成性誘導体が挙げられ、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩及び、そのエステル形成性誘導体がより好ましく用いられる。 Examples of the ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compound include alkali metal salts such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalenic acid-2,7-dicarboxylic acid (alkali sulfonic acid alkali). Metal salts) and their ester-forming derivatives, and the sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid and its ester-forming derivatives are more preferably used.
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の共重合成分であるジグリコ−ル成分としては、ジエチレングリコールと炭素数２〜８の脂肪族または炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。炭素数２〜８の脂肪族または炭素数６〜１２の脂環族グリコ−ルの具体例としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，３−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，２−シクロヘキサンジメタノ−ル、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシリレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ルなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を併用してもよい。
ジエチレングリコールを全グリコール成分中に２０〜８０モル％含有することが好ましい。ジエチレングリコールが、この範囲外でもアルコールに対して耐溶剤性は得られるが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に対して耐溶剤性が不十分である。
Examples of the diglycol component that is a copolymerization component of the water-dispersible polyester resin (A) include diethylene glycol and an aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms or an alicyclic glycol group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic having 2 to 8 carbon atoms or the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propylene glycol, Neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol , P-xylylene glycol, triethylene glycol and the like, and one or more of these may be used in combination.
It is preferable to contain 20-80 mol% of diethylene glycol in the total glycol component. Even if diethylene glycol is outside this range, the solvent resistance to alcohol can be obtained, but the solvent resistance is insufficient with respect to aromatic solvents such as toluene and xylene.
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が２，０００〜３０，０００が必要であり、好ましい数平均分子量は２，５００〜２５，０００である。数平均分子量が２，０００未満の場合は耐水性、耐溶剤性等の樹脂物性が低下するし、３０，０００を越える場合は水分散性が困難で取り扱いが難しい樹脂しか得られない。 The water-dispersible polyester resin (A) needs a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, and a preferred number average molecular weight is 2,500 to 25,000. When the number average molecular weight is less than 2,000, resin physical properties such as water resistance and solvent resistance are deteriorated, and when it exceeds 30,000, only a resin which is difficult to handle due to water dispersibility is obtained.
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は公知の製造技術により、ジカルボン酸とジグリコールとをエステル化或いはエステル交換反応後、重縮合反応させることによって製造されるが、その製造方法についてはなんら限定されるものではない。すなわち、前述の酸成分及びグリコール成分を１３０〜２００℃でエステル化或いはエステル交換反応させ、次に減圧条件下において２００〜２５０℃で重縮合反応せしめることにより、目的とする水分散性ポリエスエル樹脂（Ａ）を得ることができる。
この際に用いられる反応触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸金属塩、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、チタン化合物などが挙げられる。
The water-dispersible polyester resin (A) is produced by a polycondensation reaction after esterification or transesterification of dicarboxylic acid and diglycol by a known production technique, but the production method is limited at all. It is not a thing. That is, the above-described acid component and glycol component are esterified or transesterified at 130 to 200 ° C., and then subjected to a polycondensation reaction at 200 to 250 ° C. under reduced pressure conditions. A) can be obtained.
Examples of the reaction catalyst used at this time include metal acetates such as zinc acetate and manganese acetate, metal oxides such as antimony oxide and germanium oxide, and titanium compounds.
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）は水又は水性溶剤を含む水に５０〜９０℃加温撹拌下で均一に水分散させて用いる。こうして得られる水分散体は固形分濃度が高くなると均一分散体が得られにくいため、ポリエステル固形分濃度は３０重量％以下が好ましい。
水性溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
The water-dispersible polyester resin (A) is used by uniformly dispersing water in water containing water or an aqueous solvent under heating and stirring at 50 to 90 ° C. Since the aqueous dispersion obtained in this way is difficult to obtain a uniform dispersion when the solid content concentration becomes high, the polyester solid content concentration is preferably 30% by weight or less.
Specific examples of the aqueous solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol, and isopropanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Examples include ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol acetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
次に本発明のグリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）について説明する。
グリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）はグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独重合物あるいは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこれに共重合できる他のラジカル重合性不飽和モノマーとを共重合した樹脂である。
Next, the glycidyl group-containing acrylic resin (B) of the present invention will be described.
The glycidyl group-containing acrylic resin (B) is a homopolymer of a glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer or a glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer and another radical polymerizable unsaturated monomer copolymerizable therewith. It is a copolymerized resin.
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを全モノマー中に１０〜１００重量％含有することが好ましく、更に好ましくは２０〜１００重量％である。
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーはグリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）の内部架橋を進めることにより、耐水性、耐溶剤性を向上させると考えられる。特にアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性が顕著である。
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーが１０重量％未満でもアルコールに対する耐溶剤性は得られるが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性が不十分である。
The glycidyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer is preferably contained in an amount of 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight, based on all monomers.
It is considered that the glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer improves water resistance and solvent resistance by advancing internal crosslinking of the glycidyl group-containing acrylic resin (B). In particular, the solvent resistance to ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate is remarkable.
Solvent resistance to alcohol can be obtained even if the glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer is less than 10% by weight, but solvent resistance to ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate is poor. It is enough.
グリシジル基含有のラジカル重合性不飽和モノマーとしてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルといったグリシジルエーテル類などが挙げられる。 Examples of the glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer include glycidyl ethers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether.
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合できるラジカル重合性不飽和モノマーとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、アリル化合物、含窒素系ビニルモノマー、炭化水素ビニルモノマーまたはビニルシラン化合物が挙げられる。 Radical polymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized with glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomers include vinyl esters, unsaturated carboxylic acid esters, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated nitriles, unsaturated carboxylic acids, allyl compounds, Examples thereof include nitrogen-based vinyl monomers, hydrocarbon vinyl monomers, and vinyl silane compounds.
ビニルエステルとしては、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、高級第３級ビニルエステル、塩化ビニル、臭化ビニルが挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、エチレングリコールジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステルが挙げられる。 Examples of vinyl esters include vinyl propionate, vinyl stearate, higher tertiary vinyl esters, vinyl chloride, and vinyl bromide. Examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl maleate, octyl maleate, butyl fumarate, Octyl fumarate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, Examples thereof include polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate.
不飽和カルボン酸アミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミドが挙げられる。不飽和ニトリルとしてはアクリロニトリルが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid amides include acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, and butoxymethylol acrylamide. An example of the unsaturated nitrile is acrylonitrile.
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸酸性エステル、フマル酸酸性エステル、イタコン酸酸性エステルが挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid acidic ester, fumaric acid acidic ester, and itaconic acid acidic ester.
アリル化合物としては、酢酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリルが挙げられる。また含窒素系ビニルモノマーとしては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールが、また炭化水素ビニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、ブタジエンが挙げられる。ビニルシラン化合物としては、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシランが挙げられる。 Examples of the allyl compound include allyl acetate, allyl methacrylate, allyl acrylate, and diallyl itaconate. Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer include vinyl pyridine and vinyl imidazole, and examples of the hydrocarbon vinyl monomer include ethylene, propylene, hexene, octene, styrene, vinyl toluene, and butadiene. Examples of the vinylsilane compound include dimethylvinylmethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyldimethoxysilane.
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸を用いるとグリシジル基との架橋により、耐溶剤性の向上効果が一層発揮される。
不飽和カルボン酸モノマーは全モノマー中に５〜２０重量％含有することが好ましい。不飽和カルボン酸モノマー５重量％未満では併用効果が見られず、２０重量％を超えると経時的に液がゲル化し、貯蔵安定性が悪くなる。
When an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid is used as the radical polymerizable unsaturated monomer, the effect of improving the solvent resistance is further exhibited by crosslinking with the glycidyl group.
The unsaturated carboxylic acid monomer is preferably contained in an amount of 5 to 20% by weight in all monomers. If the unsaturated carboxylic acid monomer is less than 5% by weight, the combined effect is not observed, and if it exceeds 20% by weight, the liquid gels with time and the storage stability deteriorates.
グリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）は公知の製造技術により製造されるが、その製造方法についてはなんら限定されるものではない。ここでは、乳化重合による製造方法を記載する。
例えば、反応槽にイオン交換水、重合開始剤、界面活性剤を仕込み、次に滴下槽にイオン交換水と界面活性剤を仕込み、モノマーを投入して乳化物を作製し、乳化物の滴下によって反応を行う。反応温度は６０〜１００℃とし、反応時間は４時間〜１０時間で行う。
The glycidyl group-containing acrylic resin (B) is produced by a known production technique, but the production method is not limited at all. Here, the manufacturing method by emulsion polymerization is described.
For example, ion-exchanged water, a polymerization initiator, and a surfactant are charged into a reaction tank, and then ion-exchanged water and a surfactant are charged into a dropping tank, and monomers are added to prepare an emulsion. Perform the reaction. The reaction temperature is 60 to 100 ° C., and the reaction time is 4 to 10 hours.
乳化重合に使用する界面活性剤としては一般的なアニオン系もしくは、ノニオン系の反応性界面活性剤及び、非反応性界面活性剤を１種もしくは２種以上を併用してもよい。
反応性界面活性剤の具体例としては、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、（メタ）アクリレート硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、（メタ）アクリレート硫酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
非反応性界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
As the surfactant used for the emulsion polymerization, a general anionic or nonionic reactive surfactant and a non-reactive surfactant may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of reactive surfactants include anionic surfactants such as alkylallylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, and (meth) acrylate sulfate. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, (meth) acrylate sulfate, and the like.
Specific examples of non-reactive surfactants include anionic systems such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, etc. Nonionic surfactants such as surfactants, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene diphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters and the like can be mentioned.
乳化重合に使用する重合開始剤としては一般的なラジカル重合性開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。 As a polymerization initiator used for emulsion polymerization, a general radical polymerizable initiator, for example, a water-soluble peroxide such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, or the like Or an azo compound such as azobisisobutyronitrile.
本発明の水分散性樹脂組成物は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）との樹脂固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜８０／９０〜２０である。好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０〜７０／８０〜３０である。
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）が１０重量％未満すなわち、グリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）が９０重量％を超えると基材への密着性、皮膜の透明性が低下し、水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）が８０重量％を超えるすなわち、グリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）が２０重量％未満だと十分な耐溶剤性、耐水性が得ることができない。
The water-dispersible resin composition of the present invention has a resin solid content weight ratio of the water-dispersible polyester resin (A) and the glycidyl group-containing acrylic resin (B) to (A) / (B) = 10-80 / 90- 20. Preferably, (A) / (B) = 20-70 / 80-30.
When the water-dispersible polyester resin (A) is less than 10% by weight, that is, when the glycidyl group-containing acrylic resin (B) exceeds 90% by weight, the adhesion to the substrate and the transparency of the film are lowered, and the water-dispersible polyester If the resin (A) exceeds 80% by weight, that is, if the glycidyl group-containing acrylic resin (B) is less than 20% by weight, sufficient solvent resistance and water resistance cannot be obtained.
本発明の水分散性樹脂組成物は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散液とグリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）のアクリルエマルジョンとを混合して得ることも出来るが、水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の水性分散液中でグリシジル基含有のラジカル重合性不飽和モノマー単独あるいは、グリシジル基含有のラジカル重合性不飽和モノマーとこれに共重合できる他のラジカル重合性不飽和モノマーとを重合して得ることもできる。
この際には、前述の界面活性剤、重合開始剤を用いる。
The water-dispersible resin composition of the present invention can be obtained by mixing an aqueous dispersion of a water-dispersible polyester resin (A) and an acrylic emulsion of a glycidyl group-containing acrylic resin (B). Polymerize a radically polymerizable unsaturated monomer containing a glycidyl group alone or another radically polymerizable unsaturated monomer capable of copolymerizing with the radically polymerizable unsaturated monomer containing a glycidyl group in an aqueous dispersion of the resin (A). You can also get it.
In this case, the above-mentioned surfactant and polymerization initiator are used.
本発明の水分散性樹脂組成物には、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などをこの発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。 The water-dispersible resin composition of the present invention includes an antifoaming agent, a wetting agent, a surfactant, a thickener, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a preservative, and the like that do not impair the effects of the present invention. Can be added within.
本発明の水分散性樹脂組成物をコーティングする基材としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、アクリル等のプラスチックフィルムが挙げられる。さらに紙あるいは織物や編物等の布や不織布、金属、木材、セラミック、陶器などの成形品等に塗工することも可能である。 Examples of the substrate on which the water-dispersible resin composition of the present invention is coated include plastic films such as polyester, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, ABS, and acrylic. Furthermore, it can be applied to a molded article such as paper, fabric such as woven fabric or knitted fabric, nonwoven fabric, metal, wood, ceramic, ceramics, and the like.
本発明の水分散性樹脂組成物を塗布する前にコロナ放電処理、紫外線照射処理などを行うことによって更に密着性を向上させることができる。
塗布方法しては、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、バーコート法、コンマコ−ト法、或いはスプレーコート法など各種公知の方法を適用することができる。
Adhesion can be further improved by performing corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. before applying the water-dispersible resin composition of the present invention.
As a coating method, various known methods such as a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a bar coating method, a comma coating method, or a spray coating method can be applied.
本発明の水分散性樹脂組成物の塗布条件としては、塗布量が通常乾燥後の膜厚で０．１〜５μｍ、乾燥条件としては、８０〜１８０℃で３０秒〜１８０秒の乾燥が好ましい。乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が挙げられる。 As coating conditions for the water-dispersible resin composition of the present invention, the coating amount is usually 0.1 to 5 μm in film thickness after drying, and as the drying conditions, drying at 80 to 180 ° C. for 30 seconds to 180 seconds is preferable. . Examples of the drying method include known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared drying.
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されたものではない。文中「部」及び「％」は特にことわりのない限り重量部又は重量％を示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the text, “parts” and “%” indicate parts by weight or% by weight unless otherwise specified.
水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル８５４部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５部、エチレングリコール１８６部、ジエチレングリコール７４２部及び、反応触媒として、酢酸亜鉛１部を仕込み、１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温し、エステル交換反応した後、イソフタル酸７３０部、三酸化アンチモン１部を添加し、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度５ｍｍＨｇ以下で１時間重縮合反応を行ない、表１記載の製造例Ａ１の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
以下同様の方法により、表１記載のＡ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＣ１、Ｃ２の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造した。
Manufacture of water-dispersible polyester resin (A) A four-necked flask equipped with a distilling tube, a nitrogen introducing tube, a thermometer, and a stirrer, 854 parts of dimethyl terephthalate, 355 parts of 5-sodiumsulfoisophthalic acid, 186 parts of ethylene glycol Part, diethylene glycol 742 parts and 1 part of zinc acetate as a reaction catalyst, heated from 130 ° C. to 170 ° C. over 2 hours, transesterified, then added 730 parts of isophthalic acid and 1 part of antimony trioxide Then, the temperature was raised from 170 ° C. to 200 ° C. over 2 hours to carry out an esterification reaction. Subsequently, the temperature was gradually raised and reduced, and finally the polycondensation reaction was carried out at a reaction temperature of 250 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg or less for 1 hour to obtain a water-dispersible polyester resin (A) of Production Example A1 shown in Table 1. .
Thereafter, A2, A3, A4, A5, A6 and C1, C2 water-dispersible polyester resins (A) shown in Table 1 were produced in the same manner.
得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）２５部をイソプロパノール１５部、イオン交換水６０部の混合溶液に仕込み、７０〜８０℃で３時間撹拌を行い、表１記載の固形分濃度２５％の水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）の水分散液を得た。 25 parts of the obtained water-dispersible polyester resin (A) was charged into a mixed solution of 15 parts of isopropanol and 60 parts of ion-exchanged water, stirred at 70 to 80 ° C. for 3 hours, and the solid content concentration shown in Table 1 was 25%. An aqueous dispersion of water-dispersible polyester resin (A) was obtained.
グリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）の製造
ビーカーにイオン交換水１８部、界面活性剤としてエレミノールＲＳ−３０００（三洋化成工業（製）、アニオン系界面活性剤、有効成分５０％）３部を仕込み、撹拌しつつメタクリル酸グリシジル４０部を投入し、モノマー乳化液を作製する。次にコンデンサー、モノマー滴下用ロート、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水３７．５部、界面活性剤としてエレミノールＲＳ−３０００を１部、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、撹拌しつつ窒素置換後、加温を始め、７５℃でモノマー乳化液を４時間かけて滴下する。滴下終了後も液温を７５〜８５℃に維持しつつ反応を進め、４時間後に冷却する。冷却後、さらにイオン交換水を加えて、不揮発分２５％の表２記載の製造例Ｂ１のグリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）を得た。
以下同様の方法により、表２記載のＢ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５のグリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）及びＤ１、Ｄ２、Ｄ３のグリシジル基を含まないアクリル系樹脂（Ｂ）を得た。
Production of glycidyl group-containing acrylic resin (B) In a beaker, 18 parts of ion exchange water and 3 parts of Eleminol RS-3000 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., anionic surfactant, active ingredient 50%) as a surfactant are charged. While stirring, 40 parts of glycidyl methacrylate is added to prepare a monomer emulsion. Next, in a four-necked flask equipped with a condenser, a monomer dropping funnel, a thermometer, and a stirrer, 37.5 parts of ion exchange water, 1 part of Eleminol RS-3000 as a surfactant, 0.5 part of potassium persulfate Then, after stirring and stirring with nitrogen, heating is started and the monomer emulsion is added dropwise at 75 ° C. over 4 hours. The reaction is allowed to proceed while maintaining the liquid temperature at 75 to 85 ° C. even after completion of the dropwise addition, and then cooled after 4 hours. After cooling, ion exchange water was further added to obtain a glycidyl group-containing acrylic resin (B) of Production Example B1 described in Table 2 having a nonvolatile content of 25%.
Thereafter, B2, B3, B4, and B5 glycidyl group-containing acrylic resins (B) and D1, D2, and D3 glycidyl groups that do not contain the glycidyl groups shown in Table 2 were obtained in the same manner.
水分散性樹脂組成物の製造
前述で得られた水分散性ポリエステル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有アクリル系樹脂（Ｂ）及びグリシジル基を含まないアクリル系樹脂（Ｂ）を表３および表４に示した比率％で配合し、実施例１〜１１及び比較例１〜１１の水分散性樹脂組成物を得た。
Production of water-dispersible resin composition Tables 3 and 4 show the water-dispersible polyester resin (A) obtained above, the glycidyl group-containing acrylic resin (B), and the acrylic resin (B) not containing glycidyl groups. The water dispersible resin compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 were obtained by blending at the indicated ratio%.
前述で得られた水分散性樹脂組成物の塗工例及び性能評価
ポリエステルフィルムへの塗工例
膜厚１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに乾燥後の塗布厚さが３μｍになるように水分散性樹脂組成物を塗布し１１０℃で３分間乾燥後、１５０℃で１分間熱処理を行った。得られた加工フィルムについて下記の試験を行った。結果を表３および表４に示す。
Example of coating and performance evaluation of water-dispersible resin composition obtained above Example of coating on polyester film Water-dispersible so that the coating thickness after drying on a biaxially stretched polyester film with a film thickness of 100 μm is 3 μm The resin composition was applied and dried at 110 ° C. for 3 minutes, and then heat treated at 150 ° C. for 1 minute. The following test was done about the obtained processed film. The results are shown in Table 3 and Table 4.
（１）皮膜の透明性評価
加工面の曇りを目視にて判定した。
○：透明、△：曇りのあるもの、×：不透明なもの
(1) Evaluation of transparency of coating The cloudiness of the processed surface was visually determined.
○: Transparent, △: Cloudy, ×: Opaque
（２）ポリエステルフィルムへの密着性評価
碁盤目テープ法に準じ、加工面上にセロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ４０５Ａ−１８）を空気が入らないように貼り合わせ、１８０゜方向に引き剥がした後の加工層の残存程度を次の基準で判定した。
○：残存率１００％、△：残存率９９〜８０％、×：残存率７９％以下
(2) Adhesion evaluation to polyester film According to the cross-cut tape method, cellophane tape (CT405A-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was bonded onto the processed surface so that air did not enter, and peeled off in the 180 ° direction. The remaining degree of the later processed layer was determined according to the following criteria.
○: Residual rate 100%, Δ: Residual rate 99-80%, X: Residual rate 79% or less
（３）耐水性評価
加工したフィルムを９０℃の温水に１時間浸漬した後に、外観の変化で判定した。
○：外観の変化なし、△：皮膜白化する、×：溶解する
(3) Water resistance evaluation After the processed film was immersed in warm water at 90 ° C for 1 hour, it was determined by change in appearance.
○: No change in appearance, △: Whitening of film, ×: Dissolution
（４）耐溶剤性評価
トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノールの各々を含侵させた脱脂綿で加工面を５０往復ラビングした後に、外観の変化で判定した。
○：外観の変化なし、△：皮膜白化する、×：溶解する
(4) Evaluation of solvent resistance The surface was rubbed 50 times with absorbent cotton impregnated with toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and isopropanol, and then judged by changes in appearance.
○: No change in appearance, △: Whitening of film, ×: Dissolution
結果は表３および表４の通りであり、実施例１〜１１においては皮膜の透明性及びＰＥＴフィルムへの密着性が良好であるとともに耐水性及び耐溶剤性に優れた性能が得られたが、それに対して比較例１〜１１は全ての性能を満足するものはなかった。
The results are as shown in Table 3 and Table 4, and in Examples 1 to 11, the transparency of the film and the adhesion to the PET film were good and the performances excellent in water resistance and solvent resistance were obtained. On the other hand, Comparative Examples 1 to 11 did not satisfy all the performances.
Claims (4)
4. The water according to claim 1, wherein the copolymerizable monomer of the acrylic resin (B) contains a glycidyl group-containing radical polymerizable unsaturated monomer in an amount of 10 to 100% by weight in all monomers. Dispersible resin composition.
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