JP6613171B2 - Polyester resin, polyester resin aqueous liquid, and primer for synthetic resin-containing substrate - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂基材用プライマーに関する。詳しくは、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるポリエステル系樹脂、このポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液、及びこのポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーに関するものである。 The present invention relates to a polyester resin, an aqueous polyester resin liquid, and a primer for a polyester resin substrate. Specifically, a polyester resin having both physical properties of a high refractive index and a low glass transition temperature and excellent film forming properties, an aqueous polyester resin solution obtained by dissolving or dispersing the polyester resin in an aqueous solvent, and the polyester The present invention relates to a primer for a synthetic resin-containing substrate containing a resin.
ポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したポリエステル系樹脂を溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。
このようなポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、例えば、塗料、接着剤、インク等との接着性に乏しい。そのため、ポリエステルフィルムの表面に塗料等を塗布する場合には、ポリエステル系樹脂の水性液（溶液又は分散体）を塗布し成膜してなる被膜をプライマー層として設けるという手法が採られていた。
例えば、ポリエステルフィルムにハードコート層が積層されたハードコートフィルムは硬度や耐擦傷性に優れるため光学用途等に利用されているが、上述の理由により、ポリエステルフィルムとハードコート層との間にプライマー層が設けられている。このような構成のハードコートフィルムでは、プライマー層の屈折率とポリエステルフィルム及びハードコート層との屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性に支障をきたすという問題があった。
Polyester films are used in various industrial fields such as packaging materials, magnetic cards, and printing materials. As the polyester film, for example, a thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or a copolymer thereof is melt-extruded with a polyester-based resin mixed with other resins as necessary, and then biaxially stretched. However, a heat-fixed one is used.
Such a polyester film is excellent in various physical properties such as mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., but its surface is highly crystallized, for example, adhesion to paint, adhesive, ink, etc. Poor sex. Therefore, when applying a paint or the like on the surface of the polyester film, a technique has been adopted in which a coating film formed by applying an aqueous liquid (solution or dispersion) of a polyester resin is provided as a primer layer.
For example, a hard coat film in which a hard coat layer is laminated on a polyester film is excellent in hardness and scratch resistance and is used for optical applications. For the above reasons, a primer is provided between the polyester film and the hard coat layer. A layer is provided. In the hard coat film having such a configuration, there is a problem in that the iris-like reflection due to the difference between the refractive index of the primer layer and the refractive index of the polyester film and the hard coat layer occurs, which impairs visibility. .
そこで、例えば特許文献１には、２, ６−ナフタレンジカルボン酸類と、ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとを共重合させた、複数の芳香環を有するポリエステル樹脂が開示されており、かかるポリエステル樹脂をプライマー層に用いることで、プライマー層を高屈折率化し、視認性を向上させる手法が開示されている。 Therefore, for example, Patent Document 1 discloses a polyester resin having a plurality of aromatic rings obtained by copolymerizing 2,6-naphthalenedicarboxylic acids and bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, A technique for increasing the refractive index of the primer layer and improving the visibility by using such a polyester resin for the primer layer is disclosed.
しかしながら、特許文献１に開示の技術は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が高いため、造膜性が低いという問題点を有していた。 However, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that the film forming property is low because the glass transition temperature of the polyester resin is high.
そこで本発明は、高い屈折率と低いガラス転移温度とを併せ持ち、造膜性に優れるポリエステル系樹脂の提供を目的とするものである。また本発明は、このポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液、及びこのポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーの提供をも目的とするものである。 Accordingly, the object of the present invention is to provide a polyester resin having both a high refractive index and a low glass transition temperature and excellent film forming properties. Another object of the present invention is to provide an aqueous polyester resin solution obtained by dissolving or dispersing the polyester resin in an aqueous solvent, and a primer for a synthetic resin-containing substrate containing the polyester resin. .
本発明は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ナフタレンジカルボン酸類と下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物を用いて得られるポリエステル系樹脂において、柔軟性を付与するための成分として特定範囲の分子量を有するポリアルキレングリコールを特定量配合することにより、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるポリエステル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present invention has a specific range as a component for imparting flexibility in a polyester resin obtained using naphthalenedicarboxylic acids and a fluorene compound represented by the following general formula (1). It has been found that by blending a specific amount of polyalkylene glycol having a molecular weight, a polyester resin having both physical properties of a high refractive index and a low glass transition temperature and excellent film forming properties can be obtained, and the present invention has been completed. .
すなわち、本発明の要旨は、ナフタレンジカルボン酸類に由来する構造部位と下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物に由来する構造部位とを合計７０重量％以上、数平均分子量２００〜１５０００のポリアルキレングリコールに由来する構造部位を３〜２０重量％含有することを特徴とするポリエステル系樹脂である。
更に本発明においては、前記ポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液、及び前記ポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーをも提供するものである。 Furthermore, the present invention also provides an aqueous polyester resin solution in which the polyester resin is dissolved or dispersed in an aqueous solvent, and a primer for a synthetic resin-containing substrate containing the polyester resin.
本発明のポリエステル系樹脂は、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるものである。したがって、本発明のポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液も造膜性に優れる。また、本発明のポリエステル系樹脂を含有する合成樹脂含有基材用プライマーをポリエステルフィルム等の表面に塗工するなどしてプライマー層を形成することによって、プライマー層を介して、塗料、接着剤、インク等とポリエステルフィルム等との接着性を高めることができる。 The polyester resin of the present invention has both physical properties of a high refractive index and a low glass transition temperature, and is excellent in film forming properties. Accordingly, an aqueous polyester resin liquid obtained by dissolving or dispersing the polyester resin of the present invention in an aqueous solvent is also excellent in film forming properties. In addition, by forming a primer layer such as by applying a primer for a synthetic resin-containing substrate containing the polyester-based resin of the present invention to the surface of a polyester film or the like, a paint, an adhesive, Adhesiveness between ink or the like and a polyester film or the like can be improved.
本発明によるこのような効果が得られる理由は明らかではないが、所定の数平均分子量を有するポリアルキレングリコールを用いることによって、樹脂の凝集が抑えられつつ柔軟性が付与されたポリエステル系樹脂が得られるためと推測される。 The reason why such an effect of the present invention can be obtained is not clear, but by using a polyalkylene glycol having a predetermined number average molecular weight, a polyester resin having flexibility while suppressing aggregation of the resin is obtained. It is presumed to be.
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。なお、本発明における「カルボン酸類」の用語は、カルボン酸のみならず、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルなどを含むものである。 Hereinafter, although it demonstrates in detail about the structure of this invention, these show an example of a desirable embodiment. The term “carboxylic acids” in the present invention includes not only carboxylic acids but also carboxylic acid salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, carboxylic acid esters, and the like.
＜ポリエステル系樹脂＞
本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものである。
<Polyester resin>
The polyester resin of the present invention is obtained by copolymerizing a copolymer component including a polyvalent carboxylic acid component (A) and a polyol component (B).
〔多価カルボン酸成分（Ａ）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、二価以上の多価カルボン酸類を含み、少なくともナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）を必須成分として含有する。
ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）の具体例としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体（例えば、炭素数１〜３のアルコールとのエステル）や酸無水物などを挙げることができる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、入手のしやすさの点から２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのメチルエステルが好ましく用いられる。
[Polyvalent carboxylic acid component (A)]
The polyvalent carboxylic acid component (A) used in the present invention contains divalent or higher polyvalent carboxylic acids, and contains at least naphthalenedicarboxylic acids (A1) as essential components.
Specific examples of naphthalenedicarboxylic acids (A1) include, for example, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof (for example, having 1 to No. 3 ester with alcohol) and acid anhydrides.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and its methyl ester are preferably used from the viewpoint of easy availability.
本発明において、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）の含有量は、仕込み総共重合成分重量に対して、通常、１５重量％以上であり、好ましくは１５〜３５重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。仕込み総共重合成分重量に対するナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度の上昇、及び水分散性の低下が生じる傾向がある。 In the present invention, the content of naphthalenedicarboxylic acids (A1) is usually 15% by weight or more, preferably 15 to 35% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight, based on the total weight of the charged copolymer components. It is. If the content of naphthalene dicarboxylic acids (A1) is too small relative to the total weight of the copolymerization component charged, there is a tendency that a sufficient refractive index cannot be obtained. If the content is too large, the glass transition temperature of the resulting polyester-based resin tends to be low. There is a tendency for an increase and a decrease in water dispersibility to occur.
本発明においては、多価カルボン酸成分（Ａ）として、上記ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）以外に、他の二価以上の多価カルボン酸類を更に含有していてもよい。
他の二価以上の多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等の二価カルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体（例えば、炭素数１〜３のアルコールとのエステル）や酸無水物などが挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
これら二価以上の多価カルボン酸類の中でも、芳香族カルボン酸を用いることが好ましく、屈折率の点で特に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
In the present invention, the polyvalent carboxylic acid component (A) may further contain other divalent or higher polyvalent carboxylic acids in addition to the naphthalene dicarboxylic acids (A1).
Examples of other divalent or higher polyvalent carboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, benzylmalonic acid, diphenic acid, and 4,4′-oxydibenzoic acid; malonic acid, dimethylmalonic acid, Fats such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, thiodipropionic acid, diglycolic acid 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, etc. Divalent carboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids; and ester formation thereof Conductors (e.g., an ester of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms) and the like or acid anhydride.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these divalent or higher polyvalent carboxylic acids, it is preferable to use an aromatic carboxylic acid, particularly preferably in terms of refractive index, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, 4,4′-oxydibenzoic acid, and more preferably Are terephthalic acid and isophthalic acid.
なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸類を少量用いることもできる。三価以上のカルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸などが挙げられる。 A small amount of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid can be used for the purpose of increasing the branch point in the polyester resin. Examples of the trivalent or higher carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, adamantanetricarboxylic acid, trimesic acid, and the like.
本発明においては、鎖延長剤としての機能、親水性付与剤としての機能を有する点で、多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（以下、「カルボン酸無水物（Ａ２）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。
かかるカルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（Ａ２）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよい。
カルボン酸無水物（Ａ２）の具体例としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物； １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物； エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；等が挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
これらの中でも、樹脂製造時にゲル化を招きにくい点から、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）などのテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が好ましく用いられる。
In the present invention, as a polyvalent carboxylic acid component (A), a carboxylic acid anhydride having two or more carboxylic acid anhydride structures (hereinafter referred to as a polyhydric carboxylic acid component (A) in terms of having a function as a chain extender and a hydrophilicity imparting agent. And may be described as “carboxylic acid anhydride (A2)”.
The carboxylic acid anhydride (A2) having two or more carboxylic anhydride structures may be any one having at least two carboxylic anhydride structures.
Specific examples of the carboxylic acid anhydride (A2) include, for example, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic anhydride), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistri Melitate dianhydride, 2,2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylsulfone tetracarboxylic anhydride, thiophene-2,3,4, Aromatic carboxylic anhydrides such as 5-tetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5 dioxotetrahydrofuryl) -3-me Til-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, etc. Such as ethylene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, etc. An aliphatic carboxylic acid anhydride; and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic anhydride), 5- (2, 5-Dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride Etc. are preferably used.
〔ポリオール成分（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、下記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）を必須成分として含有する。
[Polyol component (B)]
The polyol component (B) used in the present invention contains a fluorene compound (B1) represented by the following general formula (1) as an essential component.
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
In Formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a pentylene group. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and these may be the same or different from each other.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a neopentyl group, and an isopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and an o-xylyl group. Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
上記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）において、Ｒ１としては、好ましくはメチレン基、エチレン基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。そして、このフルオレン系化合物（Ｂ１）としては、入手し易さ等の観点から、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましく用いられる。フルオレン系化合物（Ｂ１）は１種または２種以上を用いることができる。 In the fluorene compound (B1) represented by the general formula (1), R 1 is preferably a methylene group or an ethylene group. R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. And as this fluorene type compound (B1), bisphenoxyethanol fluorene and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene are preferably used from viewpoints of availability. 1 type (s) or 2 or more types can be used for a fluorene type compound (B1).
本発明において、上記一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）の含有量は、仕込み総共重合成分重量に対して、通常、４０重量％以上であり、好ましくは４０〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％、更に好ましくは５５〜６５重量％である。仕込み総共重合成分重量に対するフルオレン系化合物（Ｂ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度の上昇、及び水分散性の低下が生じる傾向がある。 In the present invention, the content of the fluorene compound (B1) represented by the general formula (1) is usually 40% by weight or more, preferably 40 to 75% by weight, based on the total weight of the charged copolymer components. Particularly preferred is 50 to 70% by weight, and more preferred is 55 to 65% by weight. If the content of the fluorene compound (B1) is too small relative to the total weight of the copolymerization component charged, there is a tendency that a sufficient refractive index cannot be obtained, and if the content is too large, the glass transition temperature of the resulting polyester resin will be low. There is a tendency for an increase and a decrease in water dispersibility to occur.
また、本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール（Ｂ２）を必須成分として含有する。具体的化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、繰り返し単位数は好ましくは２〜２５０である。
上記のポリアルキレングリコール（Ｂ２）の数平均分子量は２００〜１５０００であり、好ましくは６００〜１００００、特に好ましくは２０００〜５０００である。ポリアルキレングリコール（Ｂ２）の数平均分子量が低すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向があり、数平均分子量が高すぎると水分散性が低下する傾向がある。
なお、上記の数平均分子量は水酸基価より算出したものである。
The polyol component (B) used in the present invention contains polyalkylene glycol (B2) as an essential component. Specific examples of the compound include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and the number of repeating units is preferably 2 to 250.
The number average molecular weight of said polyalkylene glycol (B2) is 200-15000, Preferably it is 600-10000, Most preferably, it is 2000-5000. If the number average molecular weight of the polyalkylene glycol (B2) is too low, the glass transition temperature of the resulting polyester resin tends to increase, and if the number average molecular weight is too high, the water dispersibility tends to decrease.
The number average molecular weight is calculated from the hydroxyl value.
本発明において、上記ポリアルキレングリコール（Ｂ２）の含有量は、仕込み総共重合成分重量に対して、通常、３〜２０重量％であり、好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。仕込み総共重合成分重量に対するポリアルキレングリコール（Ｂ２）の含有量が少なすぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向があり、含有量が多すぎると、十分な屈折率が得られ難くなったり、水分散性が低下したりする傾向がある。 In the present invention, the content of the polyalkylene glycol (B2) is usually from 3 to 20% by weight, preferably from 4 to 15% by weight, particularly preferably from 5 to 10%, based on the total weight of the copolymerized components. % By weight. If the content of polyalkylene glycol (B2) is too small relative to the total weight of copolymerization components, the glass transition temperature of the resulting polyester resin tends to increase. If the content is too large, a sufficient refractive index is obtained. There is a tendency that it becomes difficult to be carried out and water dispersibility falls.
本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）は、フルオレン系化合物（Ｂ１）およびポリアルキレングリコール（Ｂ２）に加えて、他の二価以上のポリオール成分を更に含有していてもよい。
本発明で用いることができる他の二価以上のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；等の二価アルコールが挙げられる。
これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
In the present invention, the polyol component (B) may further contain another divalent or higher polyol component in addition to the fluorene compound (B1) and the polyalkylene glycol (B2).
Examples of other divalent or higher polyol components that can be used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, and 2,4-dimethyl-2. -Ethylhexane-1,3-diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3 -Propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl -1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, etc. Aliphatic diol: 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, tricyclodecane dimethanol, adamantanediol, 2,2,4,4-tetramethyl Alicyclic diols such as 1,3-cyclobutanediol; 4,4'-thiodiphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, o-, m- and p-dihydroxybenzene , 2,5-naphthalenediol, p-xylenediol and aromatic diols such as ethylene oxide and propylene oxide adducts thereof;
These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、柔軟性の点から、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４- ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましく、特に好ましくはジエチレングリコール及びトリエチレングリコールである。
また、他の二価以上のポリオール成分として、三価以上の多価アルコールを用いることもでき、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。
Among these, from the viewpoint of flexibility, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4- It is preferable to use butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol, and particularly preferably diethylene glycol and triethylene glycol.
Further, as other dihydric or higher polyol components, trihydric or higher polyhydric alcohols can also be used. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, Examples include trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, adamantanetriol and the like.
なお、本発明においては、ガラス転移温度の上昇を抑える点から、共重合成分としてスルホン酸塩基を有する化合物を使用しないことが好ましい。 In the present invention, it is preferable not to use a compound having a sulfonate group as a copolymerization component from the viewpoint of suppressing an increase in the glass transition temperature.
〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
本発明のポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものであり、例えば、カルボン酸無水物（Ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（Ａ２）で鎖延長させる方法により製造することができる。
[Production method of polyester resin]
The polyester resin of the present invention is obtained by copolymerizing a copolymer component containing the polyvalent carboxylic acid component (A) and the polyol component (B). Produced by a method in which a hydroxyl group-containing prepolymer obtained by copolymerizing a polyvalent carboxylic acid component (A) and a polyol component (B) is chain extended with a carboxylic acid anhydride (A2) having two or more carboxylic acid anhydride structures. can do.
以下に、更に詳細かつ具体的に説明する。
まず、カルボン酸無水物（Ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ１）、ポリオール成分（Ｂ）をそれぞれ所定量にて無溶媒で混合する。このとき、カルボン酸無水物（Ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ａ）１モルに対してポリオール成分（Ｂ）を１．０５〜１．３モルとすることが好ましく、特には１．０６〜１．２５モル、更には１．０７〜１．２モルとすることが好ましい。
The details will be described below in more detail.
First, the polyvalent carboxylic acid component (A1) excluding the carboxylic acid anhydride (A2) and the polyol component (B) are mixed in a predetermined amount without a solvent. At this time, the mixing ratio (molar ratio) of the polyvalent carboxylic acid component (A) excluding the carboxylic acid anhydride (A2) and the polyol component (B) is such that the polyol is 1 mol of the polyvalent carboxylic acid component (A). The component (B) is preferably 1.05 to 1.3 mol, particularly preferably 1.06 to 1.25 mol, and more preferably 1.07 to 1.2 mol.
この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０〜２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。 This mixture is charged into an appropriate reactor and heated to 170 to 260 ° C., whereby the esterification reaction or transesterification reaction proceeds while distilling off water or methanol as a by-product. A polymer is produced.
更に、上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（Ａ２）を用いた開環付加反応によって鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂を得ることができる。 Furthermore, a polyester-based resin can be obtained by extending the chain of the hydroxyl group-containing prepolymer by a ring-opening addition reaction using a carboxylic acid anhydride (A2).
上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（Ａ２）で鎖延長させるに際して、反応は室温でも進行させることができるが、通常、２３０℃以下、好ましくは１６０〜２２０℃、特に好ましくは１７０〜２１０℃から開始することができる。したがって、上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。 When chain-extending the hydroxyl group-containing prepolymer with a carboxylic acid anhydride (A2) having two or more carboxylic acid anhydride structures, the reaction can proceed at room temperature, but is usually 230 ° C. or lower, preferably 160 ° C. It can be started from ˜220 ° C., particularly preferably from 170 to 210 ° C. Therefore, a solvent is not necessarily required for the above reaction, but if the viscosity of the reaction product at such a temperature is too high, an appropriate solvent can be used as appropriate to facilitate stirring.
かかる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；等が挙げられる。なお、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤など、ポリエステル系樹脂と反応するおそれのある溶剤は使用しないことが好ましい。 Examples of such solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and pseudocumene; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; It is done. In addition, it is preferable not to use a solvent that may react with the polyester resin, such as an ester solvent or an alcohol solvent.
上記の反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、テトラブチルチタネートを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いても良い。
かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂が得られる。
In the above reaction, an esterification catalyst, a transesterification catalyst, other polymerization catalyst, and the like can be appropriately blended. For example, tetrabutyl titanate can be used. Various additives such as other stabilizers may be used.
Thus, the polyester resin of the present invention is obtained by the above-described method.
本発明のポリエステル系樹脂において、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）に由来する構造部位と一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）に由来する構造部位との合計含有量が７０重量％以上であることが必要であり、好ましくは７０〜９２重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％、更に好ましくは８０〜８８重量％である。ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）及びフルオレン系化合物（Ｂ１）の合計含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られなくなる傾向があり、含有量が多すぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度の上昇、及び水分散性の低下が生じる傾向がある。 In the polyester resin of the present invention, the total content of the structural part derived from naphthalenedicarboxylic acids (A1) and the structural part derived from the fluorene compound (B1) represented by the general formula (1) is 70% by weight or more. It is necessary to be 70 to 92% by weight, particularly preferably 75 to 90% by weight, and more preferably 80 to 88% by weight. If the total content of the naphthalenedicarboxylic acids (A1) and the fluorene compound (B1) is too small, there is a tendency that a sufficient refractive index cannot be obtained, and if the content is too large, the glass transition temperature of the resulting polyester resin. And increase in water dispersibility tend to occur.
本発明のポリエステル系樹脂において、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）に由来する構造部位と一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）に由来する構造部位との含有量の比率（Ａ１：Ｂ１）は、好ましくは１０：９０〜５０：５０であり、特に好ましくは１５：８５〜４２：５８、更に好ましくは２０：８０〜３５：６５である。 In the polyester resin of the present invention, the ratio of the content of the structural moiety derived from naphthalenedicarboxylic acids (A1) and the structural moiety derived from the fluorene compound (B1) represented by the general formula (1) (A1: B1) Is preferably 10:90 to 50:50, particularly preferably 15:85 to 42:58, and still more preferably 20:80 to 35:65.
本発明のポリエステル系樹脂において、ポリアルキレングリコール（Ｂ２）に由来する構造部位は３〜２０重量％であることが必要であり、好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。ポリアルキレングリコール（Ｂ２）の含有量が少なすぎると、得られるポリエステル系樹脂のガラス転移温度が上昇する傾向があり、含有量が多すぎると、十分な屈折率が得られ難くなったり、水分散性が低下したりする傾向がある。 In the polyester resin of the present invention, the structural portion derived from the polyalkylene glycol (B2) needs to be 3 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight. is there. If the content of the polyalkylene glycol (B2) is too small, the glass transition temperature of the resulting polyester resin tends to increase. If the content is too large, it is difficult to obtain a sufficient refractive index or water dispersion. Tend to decrease.
なお、ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）に由来する構造部位、一般式（１）で示されるフルオレン系化合物（Ｂ１）に由来する構造部位、及びポリアルキレングリコール（Ｂ２）に由来する構造部位の各含有量は、仕込み量より算出することができる。また、ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いた分析により求めることもできる。 In addition, each content of the structural site | part derived from naphthalene dicarboxylic acid (A1), the structural site | part derived from the fluorene type compound (B1) shown by General formula (1), and the structural site | part derived from polyalkylene glycol (B2) Can be calculated from the charged amount. It can also be determined by analysis using NMR and GC-MS.
本発明のポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，５００〜４０，０００、更に好ましくは６，０００〜３０，０００である。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。
The weight average molecular weight of the polyester resin of the present invention is preferably 5,000 to 50,000, particularly preferably 5,500 to 40,000, and more preferably 6,000 to 30,000.
In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: TSKgel SuperMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2) in a high performance liquid chromatography (the Tosoh company make, "HLC-8320GPC"). × 10 6 , Theoretical plate number: 16,000 plate / piece, Filler material: Styrene-divinylbenzene copolymer, Filler particle size: 4 μm) are used.
本発明のポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２５℃以下であり、特に好ましくは１２４℃以下であり、更に好ましくは１２３℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると、このポリエステル系樹脂を含有するポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルムへ塗布、乾燥して樹脂被膜を製膜する場合、該樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０を用いて測定されるものである。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin of the present invention is preferably 125 ° C. or lower, particularly preferably 124 ° C. or lower, and further preferably 123 ° C. or lower. If the glass transition temperature is too high, a polyester resin aqueous solution containing this polyester resin is applied to a polyester film and dried to form a resin film. When the resin aqueous solution is applied, dried or the resin film There is a tendency that cracks occur and haze occurs during stretching of the attached polyester film.
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is measured using a differential scanning calorimeter DSC Q20 manufactured by TA Instruments.
本発明のポリエステル系樹脂の屈折率は、好ましくは１．６２以上であり、特に好ましくは１．６３以上であり、更に好ましくは１．６４以上である。屈折率が低すぎると、このポリエステル系樹脂を含有するポリエステルフィルムにハードコートなどを積層した際に該ポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性が低下する傾向がある。
なお、ここで言う屈折率とは、２０℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率であり、アタゴ社製のアッベ屈折系ＤＲ−Ｍ４を用いて測定されるものである。
The refractive index of the polyester resin of the present invention is preferably 1.62 or more, particularly preferably 1.63 or more, and further preferably 1.64 or more. If the refractive index is too low, when a hard coat or the like is laminated on the polyester film containing the polyester resin, an iris-like reflection is generated due to the difference between the refractive index of the polyester film and the hard coat layer, and visibility is increased. Tends to decrease.
In addition, the refractive index said here is a refractive index with respect to D line | wire (589 nm) in 20 degreeC, and is measured using the Abbe refractive system DR-M4 by an Atago company.
本発明のポリエステル系樹脂には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合し、ポリエステル系樹脂組成物として用いることができる。 In the polyester resin of the present invention, if necessary, antioxidants such as hindered phenols, heat stabilizers, glass fibers, inorganic / organic fillers, colorants, flame retardants, softeners, dispersants, wetting An agent, an emulsifier, a gelling agent, an antifoaming agent, other thermoplastic resins, and the like can be blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired and used as a polyester resin composition.
かくして得られる本発明のポリエステル系樹脂は、造膜性に優れるため、ポリエステル系樹脂水性液、および合成樹脂含有基材用プライマーとして好適に用いられる。 Since the polyester resin of the present invention thus obtained is excellent in film-forming properties, it is suitably used as a polyester resin aqueous liquid and a primer for a synthetic resin-containing substrate.
＜ポリエステル系樹脂水性液＞
本発明のポリエステル系樹脂水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
<Polyester resin aqueous liquid>
The polyester resin aqueous liquid of the present invention is obtained by dissolving or dispersing the polyester resin obtained as described above in an aqueous solvent. Hereinafter, dissolution or dispersion in an aqueous solvent is referred to as “water dissolution or dispersion”.
通常、ポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系樹脂水性液とする方法が好ましい。
前記中和剤としては、ポリエステル系樹脂のカルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、ポリエステル系樹脂の分散安定性に特に優れる点でトリエチルアミン、アンモニアが特に好ましい。
Usually, a method in which a polyester resin is neutralized with a neutralizing agent and dissolved or dispersed in an aqueous solvent to obtain a polyester resin aqueous liquid is preferable.
The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group of the polyester resin, and examples thereof include metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; ethylamine , Diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, iminobispropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, And organic amines such as aminoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine; and ammonia. One kind selected from these neutralizing agents may be used, or two or more kinds may be used in combination.
Among these neutralizing agents, it is preferable that they have a boiling point of 150 ° C. or less in terms of water resistance of the resulting film, which is easily volatilized by drying. In particular, ammonia, diethylamine, and triethylamine are preferable from the viewpoint of high versatility, low boiling point, and easy volatilization during drying, and triethylamine and ammonia are particularly preferable from the viewpoint of particularly excellent dispersion stability of the polyester resin.
前記水性溶媒としては、水又は水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系樹脂水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０〜２０重量％の範囲に設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。 Examples of the aqueous solvent include water or water mixed with an appropriate hydrophilic organic solvent. Examples of the hydrophilic organic solvent include ketones such as acetone; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monotertiary butyl ether. The thing which can be mixed with water is mentioned. In particular, it is preferable to use ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, or isopropyl alcohol. When using a hydrophilic organic solvent, the ratio with respect to the whole polyester resin aqueous liquid is set suitably. For example, although it can set to the range of 0-20 weight%, the ratio of the hydrophilic organic solvent with respect to the whole aqueous liquid is not limited to the said range. One kind selected from these aqueous solvents may be used, or two or more kinds may be used in combination.
本発明のポリエステル系樹脂水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保するとともに塗布成膜により良好な被膜を形成することができるように適宜調整され、例えば、３〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。 The solid content concentration of the polyester resin aqueous liquid of the present invention is appropriately adjusted so as to ensure good dispersibility of the polyester resin and form a good film by coating film formation. 30% by weight is preferable, and 5 to 20% by weight is particularly preferable.
また、本発明のポリエステル系樹脂水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系樹脂水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布する際のポリエステル系樹脂基材への濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、界面活性剤の配合量が多すぎると、塗膜の密着性が低下する傾向がある。
Moreover, surfactants, such as an anionic surfactant and a nonionic surfactant, can be mix | blended with the polyester-type resin aqueous liquid of this invention as needed. By blending the surfactant, it is possible to improve wettability to the polyester resin substrate when the aqueous polyester resin solution is applied to a polyester resin substrate such as a polyester film. As the surfactant, an appropriate one can be used, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, Examples thereof include alkylsulfosuccinate and dodecylbenzenesulfonate. One kind selected from these surfactants may be used, or two or more kinds may be used in combination.
In addition, when there is too much compounding quantity of surfactant, there exists a tendency for the adhesiveness of a coating film to fall.
＜合成樹脂含有基材用プライマー＞
本発明の合成樹脂含有基材用プライマーは、本発明のポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするものである。
本発明のポリエステル系樹脂は、例えば、合成樹脂含有基材とコーティング層との間に介在し、合成樹脂含有基材とコーティング層との密着性を向上させるためのプライマー層を製膜するためのプライマーとして好適に利用することができる。
例えば、本発明のポリエステル系樹脂水性液を合成樹脂含有基材に塗布し、加熱乾燥することにより被膜（プライマー層）を成膜して、プライマー層付き合成樹脂含有基材を得ることができる。
<Primer for synthetic resin-containing substrate>
The primer for a synthetic resin-containing substrate of the present invention is characterized by containing the polyester resin of the present invention.
The polyester-based resin of the present invention is, for example, interposed between a synthetic resin-containing substrate and a coating layer, for forming a primer layer for improving the adhesion between the synthetic resin-containing substrate and the coating layer. It can be suitably used as a primer.
For example, the polyester resin aqueous liquid of the present invention can be applied to a synthetic resin-containing substrate and dried by heating to form a film (primer layer) to obtain a synthetic resin-containing substrate with a primer layer.
上記合成樹脂含有基材としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；
ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；
三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルムまたはシートから選択される単層体または複層体が挙げられる。
Examples of the synthetic resin-containing base material include polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer;
Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene;
Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyfluorinated ethylene;
Polyamides such as nylon 6, nylon 6,6 etc .;
Vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, vinylon;
Cellulosic resins such as cellulose triacetate and cellophane;
Acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate;
Examples thereof include a single layer or a multilayer selected from synthetic resin films or sheets such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, and polyimide.
基材上に設けられるコーティング層等としては、一般的に用いられる、塗料、インキ、接着剤、コーティング剤等からなる層が挙げられる。これらの多くは、アクリル系樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂からなるものである。なかでも活性エネルギー線硬化型のインキやコーティング剤を用いる場合に、合成樹脂含有基材とコーティング層との密着性、特には、ポリエステル系樹脂基材とコーティング層との密着性に優れるという本発明の効果が得られやすい。 Examples of the coating layer and the like provided on the substrate include commonly used layers composed of paints, inks, adhesives, coating agents, and the like. Many of these are made of resins such as acrylic resins, epoxy resins, and urethane resins. In particular, when an active energy ray-curable ink or coating agent is used, the present invention is excellent in adhesion between a synthetic resin-containing substrate and a coating layer, and in particular, adhesion between a polyester resin substrate and a coating layer. The effect of is easy to be obtained.
本発明の合成樹脂含有基材用プライマーは、密着性向上の点から、架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、ポリエステル系樹脂中の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物が用いられる。
具体的には、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物などが挙げられる。中でもカルボジイミド基、イソシアネート基を有する化合物及びメラミン系化合物が好ましい。
The primer for a synthetic resin-containing substrate of the present invention preferably contains a crosslinking agent from the viewpoint of improving adhesion. Such a crosslinking agent may be a compound containing a functional group reactive with the functional group contained in the polyester resin, for example, containing a functional group reactive with a hydroxyl group or a carboxyl group in the polyester resin. Is used.
Specifically, a compound having an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an amino group, or an isocyanate group, an aziridine compound, a melamine compound, and the like can be given. Among them, a carbodiimide group, a compound having an isocyanate group, and a melamine compound are preferable.
上記架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂／架橋剤の有効成分重量比が、４５／５５〜９０／１０であることが好ましく、特に５０／５０〜８０／２０、更には６０／４０〜７５／２５であることが好ましい。架橋剤の含有比率が多すぎても少なすぎても密着性が低下する傾向がある。また、架橋剤の種類によっては含有量が多すぎると屈折率が低下する傾向がある。 The content of the crosslinking agent can be appropriately selected depending on the amount of functional groups contained in the polyester resin, the molecular weight of the polyester resin, and the purpose of use. It is preferably 45/55 to 90/10, particularly preferably 50/50 to 80/20, and more preferably 60/40 to 75/25. If the content ratio of the crosslinking agent is too much or too little, the adhesion tends to decrease. Further, depending on the type of the crosslinking agent, if the content is too large, the refractive index tends to decrease.
合成樹脂含有基材上に製膜されるプライマー層の厚みとしては、例えば、乾燥後の厚みにて、０．０１〜５μｍが好ましく、特には０．０１〜２μｍ、更には０．０１〜１μｍ、殊には０．０５〜０．１５μｍの範囲となるようにすることが好ましい。 The thickness of the primer layer formed on the synthetic resin-containing substrate is preferably, for example, 0.01 to 5 μm, particularly 0.01 to 2 μm, more preferably 0.01 to 1 μm in terms of the thickness after drying. In particular, it is preferable to be in the range of 0.05 to 0.15 μm.
本発明のポリエステル系樹脂は、高い屈折率と低いガラス転移温度との両物性を併せ持ち、造膜性に優れるので、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂含有基材の面上に均一な膜厚でポリエステル系樹脂のプライマー層を成膜することができる。 The polyester resin of the present invention has both physical properties of a high refractive index and a low glass transition temperature, and is excellent in film-forming properties. Therefore, the polyester resin has a uniform film thickness on the surface of a synthetic resin-containing substrate such as a polyester film. A resin primer layer can be formed.
このようにして得られるプライマー層付き合成樹脂含有基材は、他の基材や機能層との密着性に優れるものである。例えばプライマー層付きポリエステルフィルムは、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されるコーティング層との密着性に優れるものであり、例えば、ラベルシートや印刷用シート、ハードコートフィルムなど、フィルムやシート上に印刷層やハードコート層等を設けて用いるような各種フィルムやシートとして有用であり、特には、光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものであり、保護フィルムやＩＴＯフィルムの基材として有用である。 The synthetic resin-containing substrate with a primer layer thus obtained is excellent in adhesion to other substrates and functional layers. For example, a polyester film with a primer layer is excellent in adhesion between a polyester-based resin substrate and a coating layer formed using, for example, an active energy ray-curable resin composition. For example, a label sheet or a printing sheet , Useful as various films and sheets, such as hard coat films, which are used by providing a print layer or a hard coat layer on a film or sheet, especially when used for optical purposes. It is useful as a substrate for protective films and ITO films.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。
ポリエステル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、ポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” and “parts” mean weight basis.
Regarding the measurement of the weight average molecular weight of the polyester-based resin, the glass transition temperature, and the content of the structural site derived from each copolymer component in the polyester-based resin, the measurement was performed according to the method described above.
＜実施例１＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル１１７．６部、イソフタル酸ジメチル１２．７部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２２３．１部、数平均分子量２００のポリエチレングリコール２６．３部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．５部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−１] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は６７００、ガラス転移温度は１２４℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 1>
[Production of polyester resin [I-1]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 117.6 parts of methyl 2,6-naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 12.7 parts of dimethyl isophthalate, and bis as a polyol component (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 223.1 parts, 26.3 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200, and 0.3 parts of tetrabutyl titanate (511 ppm relative to all copolymerization components) as a catalyst The temperature was raised to 200 to 255 ° C. over 1 hour, and esterification was performed at 255 ° C. for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.5 parts of pyromellitic anhydride was added, and a chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-1].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 6700 and a glass transition temperature of 124 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例２＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１１１．２部、イソフタル酸ジメチル９．８部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３２．９部、数平均分子量４００のポリエチレングリコール２６．３部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．０部（ｍｏｌ）を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−２] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は８４００、ガラス転移温度は１２２℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 2>
[Production of polyester-based resin [I-2]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 111.2 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 9.8 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene (232.9 parts), polyethylene glycol (26.3 parts) having a number average molecular weight of 400, tetrabutyl titanate (0.3 parts) (511 ppm based on all copolymerization components) as a catalyst, and an internal temperature of 200 to 255 The temperature was raised to 1 ° C over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.0 parts (mol) of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-2].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 8400 and a glass transition temperature of 122 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例３＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−３］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１０６．８部、イソフタル酸ジメチル９．４部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３６．４部、数平均分子量６００のポリエチレングリコール２６．２部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２１．２部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−３] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７７００、ガラス転移温度は１２１℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 3>
[Production of polyester resin [I-3]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 106.8 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 9.4 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 236.4 parts, 26.2 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600, and 0.3 parts of tetrabutyl titanate (511 ppm relative to all copolymerization components) as a catalyst were charged, and the internal temperature was 200 to 255. The temperature was raised to 1 ° C over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 21.2 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was carried out for 1 hour to obtain a polyester resin [I-3].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 7700 and a glass transition temperature of 121 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例４＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−４］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９７．７部、イソフタル酸ジメチル１３．７部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４１．８部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール２６．３部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．５部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−４] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は８３００、ガラス転移温度は１２１℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 4>
[Production of polyester resin [I-4]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 97.7 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 13.7 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 241.8 parts, number average molecular weight 2000 polyethylene glycol 26.3 parts, tetrabutyl titanate 0.3 parts (511 ppm relative to all copolymerization components) as a catalyst, internal temperature 200-255 The temperature was raised to 1 ° C over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.5 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-4].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 8300 and a glass transition temperature of 121 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例５＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−５］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１２４．７部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２２３．９部、ジエチレングリコール１０．３部、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール１８．９部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２２．３部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−５] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７４００、ガラス転移温度は１２３℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 5>
[Production of polyester resin [I-5]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column and a nitrogen introduction tube, 124.7 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component and bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 223. as a polyol component. 9 parts, 10.3 parts of diethylene glycol, 18.9 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000, and 0.3 part of tetrabutyl titanate (511 ppm based on all copolymerization components) as a catalyst, the internal temperature being 200 to 255 ° C. The temperature was raised over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C. for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 22.3 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-5].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 7400 and a glass transition temperature of 123 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例６＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−６］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．９部、イソフタル酸ジメチル１３．６部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４２．４部、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール２６．８部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．４部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−６] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は８２００、ガラス転移温度は１２１℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 6>
[Production of polyester resin [I-6]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 96.9 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 13.6 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 242.4 parts, number average molecular weight 4000 polyethylene glycol 26.8 parts, tetrabutyl titanate 0.3 parts (511 ppm based on all copolymerization components) as a catalyst, internal temperature 200-255 The temperature was raised to 1 ° C over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.4 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-6].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 8200, a glass transition temperature of 121 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例７＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−７］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．０部、イソフタル酸ジメチル１３．５部、ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３９．６部、ポリオール成分として数平均分子量４０００のポリエチレングリコール３０．８部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．２部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−８] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７３００、ガラス転移温度は１１４℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 7>
[Production of polyester resin [I-7]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 96.0 parts of methyl naphthalenedicarboxylate, 13.5 parts of dimethyl isophthalate, bis (4- (hydroxyethoxy) as a polyvalent carboxylic acid component Phenyl) fluorene 239.6 parts, polyol component 30.8 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000, tetrabutyl titanate 0.3 part (511 ppm based on all copolymerization components) as a catalyst, internal temperature 200-255 The temperature was raised to 1 ° C over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.2 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-8].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 7,300 and a glass transition temperature of 114 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例８＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−８］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．８部、イソフタル酸ジメチル１３．６部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４１．３部、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール２８．０部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．３部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−８] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は６６００、ガラス転移温度は１１９℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 8>
[Production of polyester resin [I-8]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 96.8 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 13.6 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 241.3 parts, number average molecular weight 3000 polytetramethylene glycol 28.0 parts, tetrabutyl titanate 0.3 parts (511 ppm relative to all copolymerization components) as a catalyst, internal temperature 200 The temperature was raised to ˜255 ° C. over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C. for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.3 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-8].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 6600 and a glass transition temperature of 119 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例９＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−９］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１０５．０部、イソフタル酸ジメチル６．３部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３８．８部、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール２９．８部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．２部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−９] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７８００、ガラス転移温度は１２５℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 9>
[Production of polyester resin [I-9]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 105.0 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 6.3 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 238.8 parts, number average molecular weight 3000 polytetramethylene glycol 29.8 parts, tetrabutyl titanate 0.3 parts (511 ppm relative to all copolymer components) as a catalyst, internal temperature 200 The temperature was raised to ˜255 ° C. over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C. for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.2 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-9].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 7,800 and a glass transition temperature of 125 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜実施例１０＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−１０］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１１０．６部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２３２．９部、数平均分子量３０００のポリテトラメチレングリコール３６．７部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸１９．８部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ−１０] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７８００、ガラス転移温度は１１５℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Example 10>
[Production of polyester resin [I-10]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introducing tube, 110.6 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, and bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 232 as a polyol component. 9 parts, 36.7 parts of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 3000, and 0.3 parts of tetrabutyl titanate (511 ppm with respect to all copolymerization components) as a catalyst were added to the internal temperature of 200 to 255 ° C. over 1 hour. The temperature was raised and an esterification reaction was carried out at 255 ° C. for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 19.8 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I-10].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 7,800 and a glass transition temperature of 115 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜比較例１＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−１］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１３６．７部、イソフタル酸ジメチル１２．１部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２０４．５部、ジエチレングリコール２６．４部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．３部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ’−１] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は６５００、ガラス転移温度は１３６℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Comparative Example 1>
[Production of polyester resin [I′-1]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 136.7 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 12.1 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 204.5 parts, diethylene glycol 26.4 parts, tetrabutyl titanate 0.3 parts (511 ppm relative to all copolymer components) as a catalyst, internal temperature 200 to 255 ° C. over 1 hour The temperature was raised and an esterification reaction was carried out at 255 ° C. for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.3 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I′-1].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 6500 and a glass transition temperature of 136 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜比較例２＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−２］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル１２６．５部、イソフタル酸ジメチル１１．２部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２１５．８部、トリエチレングリコール２６．４部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．１部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ’−２]
を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７９００、ガラス転移温度は１３０℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Comparative Example 2>
[Production of polyester resin [I'-2]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 126.5 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 11.2 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 215.8 parts, triethylene glycol 26.4 parts, tetrabutyl titanate 0.3 parts (511 ppm relative to all copolymerization components) as a catalyst, internal temperature 200 to 255 ° C. for 1 hour And the esterification reaction was carried out at 255 ° C. for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.1 parts of pyromellitic anhydride was added, and a chain extension reaction was performed for 1 hour.
Got.
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 7,900 and a glass transition temperature of 130 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
＜比較例３＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−３］の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸メチル９６．３部、イソフタル酸ジメチル１３．５部、ポリオール成分としてビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン２４３．５部、数平均分子量２００００のポリエチレングリコール２６．４部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２５５℃まで１時間かけて昇温し、２５５℃で２時間エステル化反応を行った。その後、内温２００℃まで下げ、無水ピロメリット酸２０．４部を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル樹脂［Ｉ’−３] を得た。
得られたポリエステル系樹脂の重量平均分子量は７５００、ガラス転移温度は１２０℃であり、得られたポリエステル系樹脂中の各共重合成分由来の構造部位の含有量は表１に示すとおりであった。
<Comparative Example 3>
[Production of polyester resin [I'-3]]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a rectifying column, and a nitrogen introduction tube, 96.3 parts of methyl naphthalenedicarboxylate as a polyvalent carboxylic acid component, 13.5 parts of dimethyl isophthalate, and bis (4- ( Hydroxyethoxy) phenyl) fluorene 243.5 parts, 26.4 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 20000, and 0.3 parts of tetrabutyl titanate (511 ppm based on all copolymerization components) as a catalyst were charged, and the internal temperature was 200 to 255. The temperature was raised to 1 ° C over 1 hour, and an esterification reaction was carried out at 255 ° C for 2 hours. Thereafter, the internal temperature was lowered to 200 ° C., 20.4 parts of pyromellitic anhydride was added, and chain extension reaction was performed for 1 hour to obtain a polyester resin [I′-3].
The obtained polyester-based resin had a weight average molecular weight of 7,500 and a glass transition temperature of 120 ° C., and the content of the structural site derived from each copolymer component in the obtained polyester-based resin was as shown in Table 1. .
表１中の略号は、下記の化合物を表す。
＜多価カルボン酸成分（Ａ）＞
ナフタレンジカルボン酸類（Ａ１）
（Ａ１−１）：２．６−ナフタレンジカルボン酸メチル
（Ａ１−２）：イソフタル酸ジメチル
カルボン酸無水物（Ａ２）
（Ａ２−１）：無水ピロメリット酸
The abbreviations in Table 1 represent the following compounds.
<Polyvalent carboxylic acid component (A)>
Naphthalenedicarboxylic acids (A1)
(A1-1): 2.6-Methyl naphthalenedicarboxylate (A1-2): Dimethyl isophthalate Carboxylic anhydride (A2)
(A2-1): pyromellitic anhydride
＜ポリオール成分（Ｂ）＞
フルオレン系化合物（Ｂ１）
（Ｂ１−１）：ビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ポリアルキレングリコール（Ｂ２）
（Ｂ２−１）：ポリエチレングリコール（数平均分子量２００）
（Ｂ２−２）：ポリエチレングリコール（数平均分子量４００）
（Ｂ２−３）：ポリエチレングリコール（数平均分子量６００）
（Ｂ２−４）：ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）
（Ｂ２−５）：ポリエチレングリコール（数平均分子量３４００）
（Ｂ２−６）：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量３０００）
（Ｂ２’−１）：ジエチレングリコール
（Ｂ２’−２）：トリエチレングリコール
（Ｂ２’−３）：ポリエチレングリコール（数平均分子量２００００）
<Polyol component (B)>
Fluorene compound (B1)
(B1-1): Bis (4- (hydroxyethoxy) phenyl) fluorene Polyalkylene glycol (B2)
(B2-1): Polyethylene glycol (number average molecular weight 200)
(B2-2): Polyethylene glycol (number average molecular weight 400)
(B2-3): Polyethylene glycol (number average molecular weight 600)
(B2-4): Polyethylene glycol (number average molecular weight 2000)
(B2-5): Polyethylene glycol (number average molecular weight 3400)
(B2-6): Polytetramethylene glycol (number average molecular weight 3000)
(B2′-1): Diethylene glycol (B2′-2): Triethylene glycol (B2′-3): Polyethylene glycol (number average molecular weight 20000)
このようにして得られたポリエステル系樹脂［Ｉ−１］〜［Ｉ−１０］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−３］の物性を前述の方法に従って測定し、下記方法に従って評価した。結果を表２に示す。 The physical properties of the polyester resins [I-1] to [I-10] and [I′-1] to [I′-3] thus obtained were measured according to the methods described above and evaluated according to the following methods. . The results are shown in Table 2.
〔水分散性〕
上記で製造したポリエステル系樹脂［Ｉ−１］〜［Ｉ−１０］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−３］を用いて下記の通り水性液［Ｗ−１］〜［Ｗ−１０］、［Ｗ’−１］〜［Ｗ' −３］を調製し、下記の基準で評価した。
（調製方法）
ポリエステル系樹脂（［Ｉ］、［Ｉ’］）１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部、脱イオン水７２．５部、２５％アンモニア水２．５部を反応器に仕込み、９０℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度１５％のポリエステル系水性液を調製した。
（評価基準）
Ａ：水性液が得られた。
Ｂ：樹脂が水分散できず、水性液は得られなかった。
(Water dispersibility)
Using the polyester resins [I-1] to [I-10] and [I′-1] to [I′-3] produced above, aqueous liquids [W-1] to [W-10] are as follows. ], [W′-1] to [W′-3] were prepared and evaluated according to the following criteria.
(Preparation method)
Charge 15 parts of polyester resin ([I], [I ']), 10 parts of ethylene glycol monobutyl ether, 72.5 parts of deionized water and 2.5 parts of 25% ammonia water to the reactor and raise the temperature to 90 ° C. Then, the mixture was dissolved while stirring to prepare a polyester aqueous solution having a solid content of 15%.
(Evaluation criteria)
A: An aqueous liquid was obtained.
B: The resin could not be dispersed in water and an aqueous liquid was not obtained.
〔造膜性〕
上記で調製したポリエステル系水性液［Ｗ−１］〜［Ｗ−１０］、［Ｗ’−１］〜［Ｗ' −３］を固形分５％となるように脱イオン水で希釈し、レベリング剤としてＢＹＫ３４９（ビッグケミー製）を希釈液に対して０．２５％添加することで塗液を調製した。塗液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．４にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み０．３μｍの塗膜を形成した。
（評価基準）
Ａ：均一な塗膜を形成できた。
Ｂ：造膜不良を起こした。
[Film-forming properties]
The polyester-based aqueous liquids [W-1] to [W-10] and [W′-1] to [W′-3] prepared above are diluted with deionized water to a solid content of 5%, and leveled. A coating solution was prepared by adding 0.25% of BYK349 (manufactured by Big Chemie) as an agent to the diluted solution. The coating solution was applied to a bar coater No. 1 on a PET film (Toray Industries, Lumirror T60, thickness 100 μm). The film was applied at 4 and dried at 150 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 0.3 μm.
(Evaluation criteria)
A: A uniform coating film could be formed.
B: Film formation failure occurred.
上記の結果から、数平均分子量２００〜１５０００のポリアルキレングリコールを用いることで、高屈折率と水分散性・造膜性を両立できるポリエステル系樹脂を得られることが分かった。
これに対して、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が低すぎると、比較例１、２のように、高いガラス転移温度に起因して造膜性が低下した。また、数平均分子量が高すぎると、比較例３のように、水分散性が低下したため、ポリエステル系水性液は得られなかった。
From the above results, it was found that by using a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 15000, a polyester-based resin capable of achieving both a high refractive index and water dispersibility / film-forming property can be obtained.
On the other hand, when the number average molecular weight of the polyalkylene glycol was too low, the film forming property was lowered due to the high glass transition temperature as in Comparative Examples 1 and 2. Moreover, since the water dispersibility fell like the comparative example 3 when the number average molecular weight was too high, the polyester-type aqueous liquid was not obtained.
＜実施例１１＞
〔プライマー層付きポリエステルフィルムの作製と密着性評価〕
実施例６のポリエステル系樹脂［Ｉ−６］を用いて得られた水性液［Ｗ−６］に、架橋剤のカルボジライトＶ−０４（日清紡ケミカル社製）を固形分比７／３となるように添加し、固形分３％となるように脱イオン水で希釈することで塗液を調製した。塗液をポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．２にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み０．１５μｍのプライマー層を形成した。
<Example 11>
[Preparation of polyester film with primer layer and adhesion evaluation]
In the aqueous liquid [W-6] obtained using the polyester resin [I-6] of Example 6, the cross-linking agent Carbodilite V-04 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) is set to a solid content ratio of 7/3. A coating solution was prepared by diluting with deionized water to a solid content of 3%. The coating liquid was coated on a polyester (PET) film (Toray Industries, Lumirror T60, thickness 100 μm) with a bar coater No. The primer layer having a thickness of 0.15 μm was formed by coating at 2 and drying at 150 ° C. for 3 minutes.
次に、ハードコート用ウレタンアクリレート化合物「ＵＶ−７６１０Ｂ」（日本合成化学工業社製）３５部、酢酸エチル６５部、光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．４部を配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を、上記プライマー層の上にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた。続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍ２の照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み４μｍのハードコート層を形成した。 Next, 35 parts of urethane acrylate compound for hard coat “UV-7610B” (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 65 parts of ethyl acetate, photopolymerization initiator “Irgacure-184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.4 An ultraviolet curable resin composition obtained by blending a part with a bar coater no. 10 and dried at 60 ° C. for 3 minutes. Subsequently, the ultraviolet curable resin composition was cured by irradiating with ultraviolet light at 450 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp having an irradiation intensity of 80 W / cm 2 set at a height of 13 cm from the coated surface, and the thickness was 4 μm. A hard coat layer was formed.
このようにして形成したハードコート層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付けた。テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
その結果、ハードコート層の残存個数は９５／１００であり、特定範囲の分子量を有するポリアルキレングリコールを特定量配合してなる実施例６のポリエステル系樹脂を用いてなるプライマー層は、ＰＥＴフィルム及びハードコート層に対して十分な密着性を有することが確認できた。
100 pieces of 1 mm 2 crosscuts were put into the hard coat layer formed in this way, and cello tape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd. was pasted thereon. The tape was rubbed with a plastic eraser for sufficient adhesion, and then peeled rapidly in the 90 ° direction, and the adhesion evaluation was performed based on the number of remaining hard coat layers.
As a result, the remaining number of hard coat layers was 95/100, and the primer layer using the polyester-based resin of Example 6 in which a specific amount of polyalkylene glycol having a specific range of molecular weight was blended was a PET film and It was confirmed that the hard coat layer had sufficient adhesion.
本発明のポリエステル系樹脂は、ハードコート層等を積層するポリエステルフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。特に、ポリエステル系樹脂基材とコーティング層の双方との密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるため、虹彩状反射を抑制することができ、視認性・意匠性が要求される用途、特には保護フィルムやＩＴＯフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。
また、本発明のポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系樹脂水性液は、各種基材、とりわけポリエステルフィルムへのコーティング剤、導光板のプリズム層等、光学材料に用いられる。また、上記水性液を用いて被膜が形成された被膜付フィルムは、磁気カード、磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料等に用いられる。
The polyester resin of the present invention can be suitably used as a primer for a polyester film on which a hard coat layer or the like is laminated. In particular, since it is possible to form a coating film having a good appearance at a high refractive index with excellent adhesion between both the polyester resin substrate and the coating layer, it is possible to suppress iris-like reflection, and It can be suitably used as a primer for applications requiring design properties, particularly as a primer for protective films and ITO films.
The polyester resin aqueous liquid in which the polyester resin of the present invention is dissolved or dispersed in an aqueous solvent is used for optical materials such as various base materials, particularly coating agents for polyester films, and prism layers for light guide plates. A film with a film formed using the aqueous liquid is used for a magnetic card, a magnetic disk, a printing material, a graphic material, a photosensitive material, and the like.
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A primer for a synthetic resin-containing substrate, comprising the polyester resin according to any one of claims 1 to 3.
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