JP2010132816A - Resin composition and molded item - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物及び成形物に関するものであり、より詳しくは、ポリ乳酸樹脂を含有し、耐熱性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物、及び成形物に関する。 The present invention relates to a resin composition and a molded product containing a polylactic acid resin, and more particularly to a resin composition containing a polylactic acid resin and excellent in heat resistance and impact resistance, and a molded product.
従来用いられてきた多くの合成樹脂の原料は、石油や石炭や天然ガスなどの化石資源である。これらの合成樹脂には、近い将来において原料である化石資源が枯渇すること、廃棄された合成樹脂が自然界で分解されずに蓄積されること、焼却処理されるとその際に排出される二酸化炭素が地球温暖化の一因になることなど、様々なことが懸念されている。 Many synthetic resin raw materials that have been used in the past are fossil resources such as petroleum, coal, and natural gas. In these synthetic resins, fossil resources as raw materials will be depleted in the near future, discarded synthetic resins will be accumulated without being decomposed in nature, and carbon dioxide emitted at the time of incineration There are various concerns, such as that contributes to global warming.
このため、化石資源を原料としない合成樹脂として、植物や微生物などから得られる原料を用いるバイオマスプラスチックが注目されている。バイオマス原料は、大気中の二酸化炭素が光合成によって固定されたものであるので、資源が枯渇するということがない。また、自然界で生分解されるので、廃棄された樹脂が自然界で分解されずに蓄積されるおそれが少ない。また、焼却処理が為されても、元々大気中に二酸化炭素として含まれていた炭素が、バイオマスプラスチックとして一時的に利用された後、再び二酸化炭素として大気中に戻されることから、炭素は循環するだけであって、二酸化炭素の量が増加することはない。従って、バイオマスプラスチックの焼却処理が大気中の二酸化炭素濃度の増加の原因になることはない。 For this reason, biomass plastics that use raw materials obtained from plants, microorganisms, and the like are attracting attention as synthetic resins that do not use fossil resources. Biomass raw materials are those in which carbon dioxide in the atmosphere is fixed by photosynthesis, so that resources are not exhausted. In addition, since it is biodegraded in nature, there is little risk that the discarded resin will accumulate without being decomposed in nature. Even if incineration is performed, carbon that was originally contained as carbon dioxide in the atmosphere is temporarily used as biomass plastic and then returned to the atmosphere as carbon dioxide. It does not increase the amount of carbon dioxide. Therefore, incineration of biomass plastic does not cause an increase in the carbon dioxide concentration in the atmosphere.
バイオマスプラスチックの中でもポリ乳酸樹脂は、加工性および機械物性などが優れており、商業的に生産されているため、他のバイオマスプラスチックに比べて容易かつ安価に入手することができる。その用途は、生分解性を生かした漁業用・農業用・土木用資材（網やフィルムやシートなど）、工業用資材、機械部品、および医療用部材など、様々であるが、用途によっては耐衝撃性が要求される場合がある。 Among the biomass plastics, the polylactic acid resin is excellent in processability and mechanical properties, and is produced commercially, so that it can be easily and inexpensively obtained compared to other biomass plastics. Its applications are diverse, such as fishery, agricultural, and civil engineering materials (such as nets, films, and sheets), industrial materials, mechanical parts, and medical materials that make use of biodegradability. Impact properties may be required.
例えば、ポリ乳酸樹脂を電気製品の筐体や構造材として用いるには、使用中に加わる衝撃や落下したときに耐え得る耐衝撃性が必要である。耐衝撃性を持たせる為には、ポリ乳酸樹脂とエラストマー樹脂とをブレンド又はポリマーアロイにする方法によって、ポリ乳酸樹脂とエラストマー樹脂とを複合化し、ポリ乳酸樹脂に耐衝撃性を付与することが一般的に行われている（例えば、特許文献１及び２参照。）。 For example, in order to use a polylactic acid resin as a casing or a structural material of an electric product, it is necessary to have an impact resistance during use or an impact resistance that can withstand when dropped. In order to give impact resistance, polylactic acid resin and elastomer resin can be combined to give impact resistance to polylactic acid resin by a method of blending or polymer alloying polylactic acid resin and elastomer resin. It is generally performed (for example, refer to Patent Documents 1 and 2).
さらに、樹脂の用途によっては耐衝撃性に加えて耐熱性が要求されることがある。例えば、電気製品の筐体や構造材として用いるには、概ね８０℃付近までは軟化しない耐熱性が要求される。しかし、ポリ乳酸樹脂は一般的にガラス転移温度が６０℃前後であり、その成形物は、温度がガラス転移温度を越えると軟化してしまうことがあるなど、耐熱性が比較的低いと言う欠点がある。 Furthermore, depending on the use of the resin, heat resistance may be required in addition to impact resistance. For example, in order to use as a casing or a structural material of an electric product, heat resistance that does not soften up to approximately 80 ° C. is required. However, the polylactic acid resin generally has a glass transition temperature of around 60 ° C., and the molded product may be softened when the temperature exceeds the glass transition temperature. There is.
ガラス転移温度とは、合成樹脂や天然ゴムなどの高分子物質で、ガラス転移点を持つ物質のガラス転移が起こる温度である。ガラス転移点を持つ物質の非結晶部分は、温度が低く、分子の熱運動が低調である場合には、高分子鎖の分子内回転が、高分子鎖間の分子間力によって束縛されて凍結されている状態、即ちガラス状態と呼ばれる状態にある。一方、ガラス転移点を持つ物質の非結晶部分は、温度が高く、分子運動が活発である場合には、高分子鎖の分子内回転が、高分子鎖間の分子間力による束縛に抗して可能である状態、即ちゴム状態と呼ばれる状態をとる。ガラス転移温度は、ガラス状態からゴム状態へ転移する温度である。 The glass transition temperature is a temperature at which the glass transition of a substance having a glass transition point, such as a synthetic resin or natural rubber, has a glass transition point. When the temperature is low and the thermal motion of the molecule is low, the non-crystalline part of the substance having a glass transition point is frozen by the intramolecular rotation of the polymer chain being constrained by the intermolecular force between the polymer chains. It is in a state called a glass state. On the other hand, in the amorphous part of a substance having a glass transition point, when the temperature is high and the molecular motion is active, the intramolecular rotation of the polymer chain resists the constraint due to the intermolecular force between the polymer chains. A state that is possible, that is, a state called a rubber state. The glass transition temperature is a temperature at which the glass state transitions to the rubber state.
従ってポリ乳酸樹脂は、８０℃付近ではガラス転移温度を超えているため、ガラス状態からゴム状態へ遷移した結果、軟化してしまう。このため、耐熱性が必要とされる用途にポリ乳酸樹脂を用いるには、樹脂複合体の耐熱性を向上させる必要がある。ところが、特許文献１及び２に記載の樹脂複合体の場合、加える樹脂に耐熱性がないため、得られる樹脂複合体は充分な耐熱性を有しない。 Therefore, since the polylactic acid resin exceeds the glass transition temperature in the vicinity of 80 ° C., it is softened as a result of transition from the glass state to the rubber state. For this reason, in order to use a polylactic acid resin for the use for which heat resistance is required, it is necessary to improve the heat resistance of a resin composite. However, in the case of the resin composites described in Patent Documents 1 and 2, since the resin to be added does not have heat resistance, the resulting resin composite does not have sufficient heat resistance.
そこで、樹脂の耐熱性を向上させる方法の１つとして、耐熱性の高い他の樹脂との複合体（ポリマーブレンド又はポリマーアロイ）にする方法がある。
また、ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるその他の方法としては、ポリ乳酸樹脂を結晶化させ、結晶部分の割合を増加させて固くし、耐熱性を改善する方法がある。例えば、成形中または成形後の熱処理によって、ポリ乳酸樹脂の一部を結晶化させ、耐熱性を改善することが提案されている。ポリ乳酸は結晶構造を取り得るが、結晶化しにくい高分子であるため、ポリ乳酸樹脂を通常の汎用樹脂と同じように成形すると非晶質となり、熱変形を生じやすい成形物となる。これに対し、成形中または成形後に熱処理を行うと、ポリ乳酸の一部を結晶化させることによって、成形物の耐熱性を向上させることができる。
Therefore, as one method for improving the heat resistance of the resin, there is a method of forming a composite (polymer blend or polymer alloy) with another resin having high heat resistance.
As another method for improving the heat resistance of the polylactic acid resin, there is a method of crystallizing the polylactic acid resin, increasing the proportion of the crystal part to make it harder, and improving the heat resistance. For example, it has been proposed to improve the heat resistance by crystallizing a part of the polylactic acid resin by heat treatment during or after molding. Polylactic acid can take a crystal structure, but is a polymer that is difficult to crystallize. Therefore, when a polylactic acid resin is molded in the same manner as a general general-purpose resin, it becomes amorphous and becomes a molded product that easily undergoes thermal deformation. On the other hand, when heat treatment is performed during or after molding, the heat resistance of the molded product can be improved by crystallizing a part of polylactic acid.
ただし、ポリ乳酸樹脂の結晶化には、結晶化に長時間を要すると言う問題がある。例えば、通常の射出成形の１サイクルは、１分程度である。この成形サイクル時間に比してポリ乳酸樹脂の結晶化に要する時間は、はるかに長いので、金型内でポリ乳酸樹脂の結晶化を完遂させようとすると、結晶化に時間がかかりすぎ、射出成形工程の生産性が著しく低下することになり、現実的ではない。 However, there is a problem that crystallization of polylactic acid resin requires a long time for crystallization. For example, one cycle of normal injection molding is about 1 minute. The time required for the crystallization of the polylactic acid resin is much longer than the molding cycle time, so when trying to complete the crystallization of the polylactic acid resin in the mold, it takes too much time for the crystallization to occur. The productivity of the molding process is significantly reduced, which is not realistic.
この問題を解決するために、結晶核剤を添加して結晶化を促進することが検討され始めている（例えば、特許文献３乃至５参照。）。結晶核剤とは、結晶構造をとり得る高分子の一次結晶核となり、結晶性高分子の結晶成長を促進するものである。また、広義には結晶性高分子の結晶化を促進するものとされ、高分子の結晶化速度そのものを速くするものも結晶核剤と呼ぶことがある。前者の結晶核剤が樹脂に添加されると、高分子の結晶が微細となり、その樹脂の剛性が改善されたり、あるいは透明性が改善されたりする。また、前者、後者のいずれの結晶核剤でも、結晶化の速度を速めることができるので、結晶化に要する時間を短縮する効果があり、成形と同時に結晶化を行う場合には、成形サイクル時間を短縮できる効果がある。 In order to solve this problem, studies have been started to add a nucleating agent to promote crystallization (see, for example, Patent Documents 3 to 5). The crystal nucleating agent serves as a primary crystal nucleus of a polymer that can take a crystal structure, and promotes crystal growth of the crystalline polymer. Further, in a broad sense, it is supposed to promote crystallization of a crystalline polymer, and those that increase the crystallization rate of the polymer itself are sometimes called crystal nucleating agents. When the former crystal nucleating agent is added to the resin, the polymer crystals become fine, and the rigidity of the resin is improved or the transparency is improved. In addition, both the former and the latter crystal nucleating agents can increase the crystallization speed, which has the effect of shortening the time required for crystallization. There is an effect that can be shortened.
ポリ乳酸樹脂に有効な結晶核剤としては、例えば、特許文献３には芳香環を有するホスホン酸金属塩を用いることが、また、特許文献４にはメラミン化合物塩を用いることが提案されている。さらに、特許文献５には、ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としてアゾ顔料などを用いることが提案されている。 As an effective crystal nucleating agent for polylactic acid resin, for example, Patent Document 3 proposes to use a phosphonic acid metal salt having an aromatic ring, and Patent Document 4 proposes to use a melamine compound salt. . Further, Patent Document 5 proposes using an azo pigment or the like as a crystal nucleating agent for polylactic acid resin.
本発明者が調べたところ、従来ポリ乳酸樹脂の結晶核剤として提案されている結晶核剤の多くは、ポリ乳酸樹脂とエラストマー樹脂との複合体に用いた場合には結晶化の促進の効果があることがわかった。しかしながら、ポリ乳酸樹脂とエラストマー樹脂に加えて、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂をさらに用いた樹脂複合体の場合には、結晶核剤によってはポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する効果が激減することが判明した。 As a result of investigation by the present inventors, many of the crystal nucleating agents conventionally proposed as the crystal nucleating agent for polylactic acid resin are effective in promoting crystallization when used in a composite of polylactic acid resin and elastomer resin. I found out that However, in the case of a resin composite using a resin having a heat resistance higher than that of polylactic acid resin in addition to polylactic acid resin and elastomer resin, crystallization of polylactic acid resin is promoted depending on the crystal nucleating agent. It turns out that the effect decreases drastically.
本発明は、このような状況を鑑みて為されたものであって、その目的は、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂とエラストマー樹脂を含むポリ乳酸樹脂であっても、その結晶化を促進して、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物を提供すること、及び該樹脂組成物を用いた成形物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and the object of the present invention is to make a crystal of a polylactic acid resin including a resin excellent in heat resistance and an elastomer resin compared to a polylactic acid resin. An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent heat resistance and impact resistance by promoting the formation of the resin, and to provide a molded product using the resin composition.
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(a)と、前記ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)と、エラストマー状の樹脂(c)と、前記ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)とを含有し、前記結晶核剤が溶性アゾ系レーキ顔料である。 The resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin (a), a resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin, an elastomeric resin (c), and a crystallization of the polylactic acid resin. And a crystal nucleating agent (d) that promotes water, and the crystal nucleating agent is a soluble azo lake pigment.
また本発明の成形物は、ポリ乳酸樹脂(a)と、前記ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)と、エラストマー状の樹脂(c)と、前記ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)とを含有し、前記結晶核剤が溶性アゾ系レーキ顔料である樹脂組成物が成形されてなり、前記ポリ乳酸樹脂の結晶化率が４０〜１００％である。 Further, the molded product of the present invention comprises a polylactic acid resin (a), a resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin, an elastomeric resin (c), and a crystallization of the polylactic acid resin. A resin composition containing a crystal nucleating agent (d) that promotes crystallization, wherein the crystal nucleating agent is a soluble azo lake pigment, and the crystallization rate of the polylactic acid resin is 40 to 100% .
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂の結晶化が促進されてなると共に、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する樹脂組成物及び成形物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while crystallizing polylactic acid resin is accelerated | stimulated, the resin composition and molded object which have the outstanding heat resistance and impact resistance can be provided.
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂(a)と、前記ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)と、エラストマー状の樹脂(c)と、前記ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)とを含有し、前記結晶核剤が溶性アゾ系レーキ顔料である。
本発明は、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂とエラストマー樹脂を含むポリ乳酸樹脂であっても、結晶核剤として特定の溶性アゾ系レーキ顔料を用いた場合には、充分なポリ乳酸樹脂の結晶化促進効果が得られることを見出し、これに基づき為されたものである。
以下において本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
(Resin composition)
The resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin (a), a resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin, an elastomeric resin (c), and a crystallization of the polylactic acid resin. And a crystal nucleating agent (d) that promotes water, and the crystal nucleating agent is a soluble azo lake pigment.
The present invention provides a polylactic acid resin containing a resin excellent in heat resistance and an elastomer resin as compared with a polylactic acid resin, but when a specific soluble azo lake pigment is used as a crystal nucleating agent, a sufficient amount of The present inventors have found that the effect of promoting crystallization of a lactic acid resin can be obtained, and have been made based on this.
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in detail.
＜ポリ乳酸(a)＞
本発明で用いられるポリ乳酸(a)は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、ラクチド法、多価アルコールと多塩基酸との重縮合、又は分子内に水酸基とカルボキシル基とを有するヒドロキシカルボン酸の分子間重縮合などの方法により製造することができる。
<Polylactic acid (a)>
The polylactic acid (a) used in the present invention can be produced according to a known method. For example, it can be produced by a method such as lactide method, polycondensation of polyhydric alcohol and polybasic acid, or intermolecular polycondensation of hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule.
ポリ乳酸は通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラクトン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法により、また、ラクチド法以外では、乳酸の直接脱水縮合法により得ることができる。また、ポリ乳酸系脂肪族系ポリエステルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄及びアルミニウム化合物等を例示することができる。これらの中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒を用いることが好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナートを用いることがより好ましい。 Polylactic acid can be usually obtained by a method by ring-opening polymerization of lactide which is a cyclic diester and the corresponding lactone, a so-called lactide method, or by a direct dehydration condensation method of lactic acid other than the lactide method. Examples of the catalyst for producing the polylactic acid-based aliphatic polyester include tin, antimony, zinc, titanium, iron and aluminum compounds. Among these, it is preferable to use a tin-based catalyst and an aluminum-based catalyst, and it is more preferable to use tin octylate and aluminum acetylacetonate.
ポリ乳酸の中でもラクチド開環重合により得られるポリＬ−乳酸が好ましい。ポリＬ−乳酸は加水分解されてＬ−乳酸になり、かつその安全性も確認されているためである。しかし、本発明で使用するポリ乳酸はこれに限定されることはなく、従って、その製造に使用するラクチドについてもＬ体に限定されない。 Among polylactic acids, poly L-lactic acid obtained by lactide ring-opening polymerization is preferable. This is because poly-L-lactic acid is hydrolyzed to L-lactic acid and its safety has been confirmed. However, the polylactic acid used in the present invention is not limited to this, and therefore the lactide used for the production is not limited to the L form.
また、本発明においては、ポリ乳酸として市販品を用いることもできる。例えばNature Works（Nature Works LLC株式会社製）、Ｕ’z（トヨタ自動車等）等の商品名のポリ乳酸が挙げられる。 Moreover, in this invention, a commercial item can also be used as polylactic acid. Examples thereof include polylactic acid having a trade name such as Nature Works (manufactured by Nature Works LLC), U'z (Toyota Motor, etc.).
ポリ乳酸樹脂(a)は、樹脂成分全量に対する配合量が１〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％、さらに好ましくは４５〜８０％である。
また、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂(a)は、分子量（数平均分子量）は、３００００〜２０００００であることが好適である。分子量が３００００未満であると、最終的に得られる複合組成物（樹脂組成物）の強度が不充分となり、一方、２０００００を超えると、成形性や加工性が劣化してしまうためである。
The polylactic acid resin (a) is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 80%, and still more preferably 45 to 80% based on the total amount of the resin components.
The polylactic acid resin (a) used in the present invention preferably has a molecular weight (number average molecular weight) of 30,000 to 200,000. When the molecular weight is less than 30000, the strength of the finally obtained composite composition (resin composition) becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 200000, the moldability and workability deteriorate.
＜ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)＞
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)について説明する。
ここで本発明における耐熱性とは、８０℃における曲げ弾性率に基づき判断することが好ましく、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)は、８０℃における曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以上の樹脂であることがより好ましい。曲げ弾性率（剛性）は、日本工業規格JIS K-7171(ISO178)のプラスチック−曲げ特性の試験方法に基づいて測定した値とする。
<Resin (b) superior in heat resistance compared to polylactic acid resin>
The resin (b) having excellent heat resistance as compared with the polylactic acid resin used in the present invention will be described.
Here, the heat resistance in the present invention is preferably determined based on the flexural modulus at 80 ° C., and the resin (b) superior in heat resistance to the polylactic acid resin used in the present invention is bent at 80 ° C. A resin having an elastic modulus of 1000 MPa or more is more preferable. The flexural modulus (rigidity) is a value measured based on a plastic-bending property test method of Japanese Industrial Standard JIS K-7171 (ISO178).
本発明で用いられるポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、及びアモルファスポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種類の樹脂であることが好ましい。これらの中でもポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体が特に好ましい。 Specific examples of the resin (b) having superior heat resistance as compared with the polylactic acid resin used in the present invention include polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, polyacetal resin, and polyamide. It is preferably at least one resin selected from the group consisting of a resin and an amorphous polyolefin resin. Among these, polycarbonate resin and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer are particularly preferable.
樹脂(b)は、樹脂成分全量に対する配合量が１０〜７５重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５％、さらに好ましくは２０〜６０％である。配合量が１０重量％未満であると充分な耐熱性が得られいため好ましくない。また、配合量が７５重量％を超えると、結果的にポリ乳酸樹脂が少なくなり、環境負荷が大きくなることから、本発明の本来の意図に反するものとなる。 The blending amount of the resin (b) with respect to the total amount of the resin component is preferably 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 65%, and further preferably 20 to 60%. A blending amount of less than 10% by weight is not preferable because sufficient heat resistance cannot be obtained. On the other hand, when the blending amount exceeds 75% by weight, the resulting polylactic acid resin is reduced and the environmental load is increased, which is contrary to the original intention of the present invention.
本発明で用いられる耐熱性に優る樹脂(b)は、分子量が３０００〜２００００であることが好ましい。 The resin (b) having excellent heat resistance used in the present invention preferably has a molecular weight of 3000 to 20000.
＜エラストマー状の樹脂(c)＞
本発明で用いられるエラストマー状の樹脂(c)は、２５℃における曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下である樹脂が好ましい。曲げ弾性率（剛性）は、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)と同様に、日本工業規格JIS K-7171(ISO178)のプラスチック−曲げ特性の試験方法に基づいて測定した値とする。
<Elastomeric resin (c)>
The elastomeric resin (c) used in the present invention is preferably a resin having a flexural modulus at 25 ° C. of 1000 MPa or less. The flexural modulus (rigidity) was measured based on the Japanese Industrial Standard JIS K-7171 (ISO178) plastic-bending property test method, as in the case of the resin (b) which is superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin. Value.
本発明で用いられるエラストマー状の樹脂(c)としては、具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ乳酸/ジオール・ジカルボン酸共重合体、ポリε-カプロラクトン、アミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及びアモルファスポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種類の樹脂であることが好ましい。これらの中でも、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリ乳酸/ジオール・ジカルボン酸共重合体が特に好ましい。 Specific examples of the elastomeric resin (c) used in the present invention include polybutylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, polylactic acid / diol / dicarboxylic acid copolymer, polyε-caprolactone, amide resin, polyethylene It is preferably at least one kind of resin selected from the group consisting of a resin, a polypropylene resin, and an amorphous polyolefin resin. Among these, polybutylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, and polylactic acid / diol / dicarboxylic acid copolymer are particularly preferable.
エラストマー状の樹脂(c)は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２５℃以下である。エラストマー状の樹脂(c)として、ガラス転移温度が８０℃以下の樹脂を用いることで、ポリ乳酸樹脂に優れた耐衝撃性を付与することができる。 The elastomeric resin (c) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower. By using a resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or less as the elastomeric resin (c), excellent impact resistance can be imparted to the polylactic acid resin.
エラストマー状の樹脂(c)は、樹脂成分全量に対する配合量が１０〜６５重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。配合量が１０重量％未満であると充分な耐衝撃性が得られず、また、配合量が６５重量％を超えると、本発明の樹脂組成物が目的とする物性（成形性、耐熱性等）が得られないため好ましくない。また、配合量が７５重量％を超えると、結果的にポリ乳酸樹脂が少なくなり、環境負荷が大きくなることから、本発明の本来の意図に反するものとなる。 The amount of the elastomeric resin (c) is preferably 10 to 65% by weight, more preferably 15 to 50%, and still more preferably 20 to 50% based on the total amount of the resin components. If the blending amount is less than 10% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained, and if the blending amount exceeds 65% by weight, the desired physical properties (moldability, heat resistance, etc.) of the resin composition of the present invention. ) Is not obtained. On the other hand, when the blending amount exceeds 75% by weight, the resulting polylactic acid resin is reduced and the environmental load is increased, which is contrary to the original intention of the present invention.
本発明で用いられるエラストマー状の樹脂(c)は、分子量が１０００〜２００００であることが好ましい。 The elastomeric resin (c) used in the present invention preferably has a molecular weight of 1000 to 20000.
＜ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)：溶性アゾ系レーキ顔料(d)＞
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)は、溶性アゾ系レーキ顔料である。尚、以下においてポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)を、溶性アゾ系レーキ顔料(d)とも称する。
アゾ顔料とは、アゾ基（―Ｎ＝Ｎ―）を発色団として持つ顔料である。また溶性アゾ系レーキ顔料とは、水に可溶なアゾ系色素を金属塩等の沈殿剤により水に不溶にすることによって得られるアゾ顔料を意味する。例えば、水溶性のアゾ染料のスルホン酸基またはカルボキシル基を、カルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、マンガン塩、ナトリウム塩などの、水に不溶性の金属塩としたものである。
<Crystal nucleating agent (d) for promoting crystallization of polylactic acid resin: soluble azo-based lake pigment (d)>
The crystal nucleating agent (d) that promotes crystallization of the polylactic acid resin used in the present invention is a soluble azo lake pigment. Hereinafter, the crystal nucleating agent (d) that promotes crystallization of the polylactic acid resin is also referred to as a soluble azo-based lake pigment (d).
An azo pigment is a pigment having an azo group (—N═N—) as a chromophore. The soluble azo lake pigment means an azo pigment obtained by making a water-soluble azo dye insoluble in water with a precipitating agent such as a metal salt. For example, the sulfonic acid group or carboxyl group of the water-soluble azo dye is a water-insoluble metal salt such as calcium salt, barium salt, strontium salt, manganese salt or sodium salt.
アゾ顔料は、分子構造上、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、および縮合アゾ顔料などに分類される。モノアゾ顔料はアゾ基を１つもつ顔料である。ジスアゾ顔料は、２つのアゾ基を中心対称に有し、着色力が強い顔料である。縮合アゾ顔料は、縮合反応によって形成され、２つのアゾ基を有し、顔料としては分子量が大きく、耐熱性や耐溶剤性が高い顔料であって、例えば、ＰＲ１４４、ＰＲ１６６、ＰＲ２１４、ＰＲ２４２、ＰＢｒ２３が挙げられる。尚、上記したＰＲ１４４等の表記、及び後述するＰＹ１９１，ＰＲ４８の表記は、The Society of Dyers and Colourists社発行のカラーインデックスに示される化合物であることを意味し、ＰはPigment、ＲはRed、ＢｒはBrown、ＹはYellowを意味する。 Azo pigments are classified in terms of molecular structure into monoazo pigments, disazo pigments, condensed azo pigments, and the like. A monoazo pigment is a pigment having one azo group. A disazo pigment is a pigment having two azo groups symmetrically and having a strong coloring power. The condensed azo pigment is formed by a condensation reaction, has two azo groups, has a high molecular weight, and has high heat resistance and solvent resistance. For example, PR144, PR166, PR214, PR242, PBr23 Is mentioned. The above-mentioned notation of PR144 and the like, and the notation of PY191 and PR48 described later mean that the compound is shown in the color index issued by The Society of Dyers and Colorists, P is Pigment, R is Red, Br Means Brown and Y means Yellow.
本発明で用いられる溶性アゾ系レーキ顔料(d)としては、例えば下記一般式（１）に示すＰＹ１９１系顔料が挙げられる。 Examples of the soluble azo lake pigment (d) used in the present invention include PY191 pigments represented by the following general formula (1).
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なり、−ＳＯ3または−ＣＯＯを示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、シアノ基またはアセチル基を示す。Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ [Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and represent —SO 3 or —COO, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, trifluoro] A methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitro group, a cyano group or an acetyl group; M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
また、Ｒ1およびＲ2は−ＳＯ3、Ｒ3はメチル基、Ｒ4は水素原子、Ｒ5は塩素原子、Ｒ6は水素原子であること、即ち、下記一般式（２）で示されるＰＹ１９１系顔料であることが好ましい。 R 1 and R 2 are —SO 3 , R 3 is a methyl group, R 4 is a hydrogen atom, R 5 is a chlorine atom, and R 6 is a hydrogen atom, that is, represented by the following general formula (2). PY191 pigment is preferable.
［式中、Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ [Wherein M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
さらに、ＭはＣａであること、即ち、下記化学式（３）で示されるものであることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that M is Ca, that is, one represented by the following chemical formula (3).
またさらに、本発明で用いられる溶性アゾ系レーキ顔料(d)としては、一般式（１）においてＲ1及びＲ2がいずれも−ＳＯ3である下記一般式（１Ａ）に示すものが挙げられる。 Still further, the soluble azo lake pigment (d) used in the present invention includes those represented by the following general formula (1A) in which R 1 and R 2 are both —SO 3 in the general formula (1). .
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、シアノ基またはアセチル基を示す。Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ [Wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitro group, a cyano group or an acetyl group. . M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
また、本発明で用いられる溶性アゾ系レーキ顔料(d)としては、例えば下記一般式（４）に示すＰＲ４８系顔料が挙げられる。 Further, examples of the soluble azo lake pigment (d) used in the present invention include PR48 pigments represented by the following general formula (4).
［式中、Ｒ7は−ＳＯ3または−ＣＯＯを示し、Ｒ8およびＲ9は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、シアノ基またはアセチル基を示す。Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ [Wherein R 7 represents —SO 3 or —COO, and R 8 and R 9 are the same or different, and represent a hydrogen atom, halogen atom, methyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, ethoxy group, nitro group, cyano group, Group or acetyl group. M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
ここで、Ｒ7は−ＳＯ3、Ｒ8はメチル基、Ｒ9は塩素原子であること、即ち、下記一般式（５）で示されるＰＲ４８系顔料であることが好ましい。 Here, it is preferable that R 7 is —SO 3 , R 8 is a methyl group, and R 9 is a chlorine atom, that is, a PR48 pigment represented by the following general formula (5).
［式中、Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ [Wherein M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
また、一般式（５）においてＭはＢａであること、即ち、下記化学式（６）で示されるものであることが好ましい。 Moreover, in General formula (5), it is preferable that M is Ba, ie, what is shown by following Chemical formula (6).
さらに、一般式（５）においてＭはＭｎであること、即ち、下記化学式（７）で示されるものであることが好ましい。 Further, in the general formula (5), M is preferably Mn, that is, the one represented by the following chemical formula (7).
また一般式（４）において、Ｒ7は−ＳＯ3、Ｒ8はメチル基、Ｒ9は水素原子であること、即ち、下記一般式（４Ａ）で示されるものが挙げられる。 In general formula (4), R 7 is -SO 3, R 8 is a methyl group, R 9 is hydrogen atom, i.e., those represented by the following general formula (4A).
［式中、Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ [Wherein M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
さらに、本発明で用いられる溶性アゾ系レーキ顔料(d)としては、例えば下記一般式（８）に示すものが挙げられる。 Further, examples of the soluble azo lake pigment (d) used in the present invention include those represented by the following general formula (8).
［式中、Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ [Wherein M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
ここで、上記した式中のＭは、二価の塩を取りうる金属元素であり、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａの第２族元素；Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。勿論、本発明の範囲は上記列挙した金属に限定されるものではない。 Here, M in the above formula is a metal element capable of taking a divalent salt, for example, a group 2 element of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra; Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, etc. are mentioned. Of course, the scope of the present invention is not limited to the metals listed above.
本発明の樹脂組成物では、ポリ乳酸樹脂(a)の結晶化を促進するアゾ顔料(d)を、ポリ乳酸樹脂(a)１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部含有することが好ましく、０．０１〜３重量部含有することがより好ましい。アゾ顔料(d)の配合量が０．００１部未満であるとポリ乳酸樹脂(a)の結晶化促進効果が充分に発揮されず、耐熱性に優れない。また、アゾ顔料(d)の配合量が１０重量部を超えると、ポリ乳酸樹脂(a)の配合量の減少や、耐熱性に優る樹脂(b)の配合量の減少、又はエラストマー状の樹脂(c)の配合量の減少を招くため、夫々で担保する機械的特性、耐熱性又は耐衝撃性が充分に確保できない。 The resin composition of the present invention contains 0.001 to 10 parts by weight of an azo pigment (d) that promotes crystallization of the polylactic acid resin (a) with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin (a). Is preferable, and it is more preferable to contain 0.01-3 weight part. When the blending amount of the azo pigment (d) is less than 0.001 part, the crystallization promoting effect of the polylactic acid resin (a) is not sufficiently exhibited and the heat resistance is not excellent. Further, if the blending amount of the azo pigment (d) exceeds 10 parts by weight, the blending amount of the polylactic acid resin (a) is decreased, the blending amount of the resin (b) superior in heat resistance is decreased, or the elastomeric resin. Since the blending amount of (c) is reduced, the mechanical properties, heat resistance or impact resistance secured by each cannot be sufficiently secured.
また本発明で用いられるアゾ顔料(d)は、なるべく粒子サイズが小さいものが好ましい。より具体的には、粒子の粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、粒径が１μｍ以下であることがより好ましく、粒径が０．１μｍ以下であることが最も好ましい。また、粒子径が大きい物を微粉砕して微粒子化したものを使用することができる。粒径が１０μｍを超えると、充分な結晶化促進効果を得るためには過剰な量のアゾ顔料(d)を配合させる必要が生じ、その結果、樹脂組成物の機械物性、耐熱性又は耐衝撃性が充分に確保できなくなる。 The azo pigment (d) used in the present invention preferably has a particle size as small as possible. More specifically, the particle diameter is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. Moreover, the thing which pulverized the thing with a large particle diameter and micronized can be used. When the particle size exceeds 10 μm, it is necessary to add an excessive amount of the azo pigment (d) in order to obtain a sufficient crystallization promoting effect. As a result, the mechanical properties, heat resistance or impact resistance of the resin composition are required. It will not be possible to secure sufficient properties.
アゾ顔料(d)の微粉砕には従来公知の方法が適用できる。例えば、機械的な粉砕方法、化学的方法のいずれでもよい。機械的な粉砕方法には、ボールミルによる方法、ソルトミリングによる方法、凍結粉砕等が挙げられる。その他、ジェットミル、エアーハンマーと呼ばれる、粒子を気流と共に２方向から衝突させて粉砕する粉砕方法も適用できる。化学的な方法としては、再結晶や噴霧乾燥等が挙げられる。例えば、結晶核剤であるアゾ顔料(d)を所定の溶媒に溶解させ、再結晶によって微粒子を得ることもできる。即ち、温度による溶解度の相違を利用して高温のアゾ顔料(d)の飽和溶液を冷却したり、溶媒を蒸発させて濃縮したり、溶液に他の適当な溶媒を加えて溶解度を減少させたりする等の方法により微粒子が得られる。その他、結晶核剤を溶解させた溶液を噴霧させて溶媒を気化させて微粒子を得る噴霧乾燥等の、従来公知の微粒子作製方法をいずれも適用できる。 A conventionally known method can be applied to finely pulverize the azo pigment (d). For example, either a mechanical grinding method or a chemical method may be used. Examples of the mechanical pulverization method include a ball mill method, a salt milling method, and freeze pulverization. In addition, a pulverizing method called a jet mill or an air hammer that pulverizes particles by colliding with the airflow from two directions can also be applied. Chemical methods include recrystallization and spray drying. For example, the azo pigment (d) as a crystal nucleating agent can be dissolved in a predetermined solvent, and fine particles can be obtained by recrystallization. That is, the saturated solution of the high temperature azo pigment (d) is cooled by utilizing the difference in solubility depending on the temperature, the solvent is evaporated to concentrate, or the solubility is decreased by adding another appropriate solvent to the solution. Fine particles can be obtained by such a method. In addition, any conventionally known method for producing fine particles, such as spray drying for obtaining fine particles by spraying a solution in which a crystal nucleating agent is dissolved to vaporize a solvent, can be applied.
＜添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、上記(a)〜(d)に記載のもの以外にも、難燃剤、着色剤、潤滑剤、ワックス類、熱安定剤、補強材、無機・有機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を加えても良い。
<Additives>
In addition to those described in the above (a) to (d), the resin composition of the present invention includes flame retardants, colorants, lubricants, waxes, heat stabilizers, reinforcing materials, inorganic / organic fillers, oxidation Various additives such as an inhibitor and an ultraviolet absorber may be added.
添加剤の含有量は特に制限されないが、０．１重量％以上５０重量％以下とすることが好適である。０．１重量％未満であると、添加剤夫々の機能が発現され難く、５０重量％を超えると、本発明の樹脂組成物が目的とする物性（耐熱性、成形性、耐衝撃性等）を阻害するおそれがあるためである。 The content of the additive is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less. When the content is less than 0.1% by weight, the functions of the respective additives are hardly expressed. When the content exceeds 50% by weight, the physical properties (heat resistance, moldability, impact resistance, etc.) of the resin composition of the present invention are intended. It is because there is a possibility of inhibiting.
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、金属酸化物、リン系難燃化合物、各種のホウ酸系難燃化合物、無機系難燃化合物、チッソ系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。また、難燃剤は、例えば焼却処分の際に有毒ガスが発生しない等、廃棄の際に環境に負荷を与えないものが好ましい。
(Flame retardants)
Examples of the flame retardant include metal oxides, phosphorus flame retardant compounds, various boric acid flame retardant compounds, inorganic flame retardant compounds, nitrogen flame retardant compounds, halogen flame retardant compounds, organic flame retardant compounds, Examples thereof include colloidal flame retardant compounds. In addition, the flame retardant is preferably one that does not give a load to the environment at the time of disposal, for example, no toxic gas is generated at the time of incineration.
このような環境配慮の観点から、難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、若しくは水酸化カルシウム等の水酸化物系化合物や、リン系難燃化合物、特にリン酸アンモニウム、若しくはポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム系化合物や、二酸化ケイ素、低融点ガラス、若しくはオルガノシロキサン等のシリカ系化合物等が好ましい。これらは単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。 From such environmental considerations, flame retardants include hydroxide-based compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, or calcium hydroxide, phosphorus-based flame retardant compounds, particularly ammonium phosphate, or ammonium polyphosphate. Preferred are ammonium phosphate compounds such as silicon dioxide, silica compounds such as silicon dioxide, low melting glass, or organosiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
（着色剤）
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。これらの顔料は必要に応じて着色目的で添加しても良い。
(Coloring agent)
Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like. These pigments may be added for coloring purposes as required.
（加水分解抑制剤）
ポリ乳酸は加水分解性を持つ樹脂である。ポリ乳酸は空気中などの水分により、加水分解を起こし時間と共に分子量が低下する。ポリ乳酸は分子量低下に伴い、耐衝撃性、耐熱性など機械物性が低下するため、加水分解の抑制が必要な場合がある。このため、加水分解を抑制するために加水分解抑制剤を添加することができる。
(Hydrolysis inhibitor)
Polylactic acid is a hydrolyzable resin. Polylactic acid is hydrolyzed by moisture such as in the air and its molecular weight decreases with time. Since polylactic acid decreases in mechanical properties such as impact resistance and heat resistance with a decrease in molecular weight, it may be necessary to suppress hydrolysis. For this reason, a hydrolysis inhibitor can be added to suppress hydrolysis.
加水分解抑制剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物などが適用可能である。特にカルボジイミド化合物がポリ乳酸と溶融混練でき、少量の添加でポリ乳酸の加水分解をより抑制できるために好ましい。 As the hydrolysis inhibitor, for example, a carbodiimide compound, an isocyanate compound, an oxazoline compound, and the like are applicable. A carbodiimide compound is particularly preferable because it can be melt-kneaded with polylactic acid and hydrolysis of polylactic acid can be further suppressed with a small amount of addition.
カルボジイミド化合物は分子中に一個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリカルボジイミド化合物をも含む。このカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド及びナフチルカルボジイミド等を例示することができ、これらの中でも、特に工業的に入手が容易であるジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。 The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, and includes a polycarbodiimide compound. Examples of the monocarbodiimide compound contained in this carbodiimide compound include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and naphthylcarbodiimide, and among them, particularly industrially available. Easy dicyclohexylcarbodiimide and diisopropylcarbodiimide are preferred.
上述のような加水分解抑制剤は、公知の方法に従って容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。 The hydrolysis inhibitors as described above can be easily produced according to known methods, and commercially available products can be used as appropriate.
本発明で用いる加水分解抑制剤の種類又は添加量により、樹脂組成物の加水分解速度を調整することができるので、目的とする製品に応じ、配合する加水分解抑制剤の種類及び配合量を決定すれば良い。具体的には、加水分解抑制剤の添加量が、樹脂組成物の全質量に対して、通常約５重量％以下、好ましくは０を超え約１重量％以下である。また、加水分解抑制剤は、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Since the hydrolysis rate of the resin composition can be adjusted by the type or amount of hydrolysis inhibitor used in the present invention, the type and amount of hydrolysis inhibitor to be blended are determined according to the target product. Just do it. Specifically, the addition amount of the hydrolysis inhibitor is usually about 5% by weight or less, preferably more than 0 and about 1% by weight or less based on the total mass of the resin composition. Moreover, the said hydrolysis inhibitor may use the said compound independently, and may use 2 or more types together.
＜種々の処理＞
本発明の樹脂組成物には、従来公知の種々の処理を施しても良い。
例えば、ポリ乳酸の加水分解を抑制するために、活性エネルギー線を照射させても良い。この場合、活性エネルギー線源としては、例えば電磁波、電子線、粒子線、及びこれらの組合せが挙げられる。
<Various treatments>
The resin composition of the present invention may be subjected to various conventionally known treatments.
For example, active energy rays may be irradiated in order to suppress hydrolysis of polylactic acid. In this case, examples of the active energy ray source include electromagnetic waves, electron beams, particle beams, and combinations thereof.
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、種々の成形品用途に応用可能である。例えば、ＤＶＤ（デジタルヴァーサタイルディスク）プレーヤー、ＣＤ（コンパクトディスク）プレーヤー、アンプ等の据置型のＡＶ機器、スピーカー、車載用ＡＶ／ＩＴ機器、携帯電話端末、電子書籍等のＰＤＡ、ビデオデッキ、テレビ、プロジェクター、テレビ受信機器、デジタルビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、プリンター、ラジオ、ラジカセ、システムステレオ、マイク、ヘッドフォン、ＴＶ、キーボード、ヘッドフォンステレオ等の携帯型音楽機、パソコン、及びパソコン周辺機器等の電気製品の筐体等の各種成形品のいずれにも適用可能である。
<Use of resin composition>
The resin composition of the present invention can be applied to various molded product applications. For example, DVD (digital versatile disc) player, CD (compact disc) player, stationary AV equipment such as amplifier, speaker, in-vehicle AV / IT equipment, mobile phone terminal, e-book PDA, video deck, television , Projectors, television receivers, digital video cameras, digital still cameras, printers, radios, radio cassette players, system stereos, microphones, headphones, TVs, keyboards, headphone stereos, and other portable music machines, personal computers, and computer peripherals It can be applied to any of various molded products such as a product casing.
尚、電気製品の筐体だけでなく、電気製品を構成する部品や梱包材等の用途にも適用可能であり、その他、自動車内装材等にも適用可能である。 In addition, it is applicable not only to the housing | casing of an electric product but to uses, such as components and a packaging material which comprise an electric product, and it can apply also to an automotive interior material etc.
〔成形物〕
本発明の成形物は、ポリ乳酸樹脂(a)と、前記ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)と、エラストマー状の樹脂(c)と、前記ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)とを含有し、前記結晶核剤が溶性アゾ系レーキ顔料である樹脂組成物が成形されてなり、前記ポリ乳酸樹脂の結晶化率が４０〜１００％である。
[Molded product]
The molded product of the present invention comprises a polylactic acid resin (a), a resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin, an elastomeric resin (c), and crystallization of the polylactic acid resin. A resin composition containing a promoting crystal nucleating agent (d), wherein the crystal nucleating agent is a soluble azo lake pigment, is formed, and the polylactic acid resin has a crystallization ratio of 40 to 100%.
結晶化率とは、本発明においてはポリ乳酸が結晶化した割合を示すものである。
先ず、いわゆる結晶化度は、例えば、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定や広角エックス線回折測定、比重の測定、などから求められる。上記の方法の中からＤＳＣは比較的簡便に結晶化度が求められるので、結晶化度を測定するために多く用いられる。
具体的には後述するが、得られたＤＳＣ曲線から相転移に伴う発熱量ΔHcと吸熱量ΔHmとを求め、そして試料の融解熱ΔH0 mを用いて結晶化度χcを下記数式（Ｉ）により算出する方法がある。
In the present invention, the crystallization rate indicates the ratio of polylactic acid crystallized.
First, so-called crystallinity is obtained from, for example, differential scanning calorimetry (DSC) measurement, wide-angle X-ray diffraction measurement, specific gravity measurement, and the like. Among the above methods, DSC is often used for measuring the crystallinity because the crystallinity is required relatively easily.
Specifically, as will be described later, a calorific value ΔH c and an endothermic amount ΔH m associated with the phase transition are obtained from the obtained DSC curve, and the degree of crystallinity χ c is calculated by the following equation using the heat of fusion ΔH 0 m of the sample. There is a method of calculating by (I).
χc（%）= (ΔHm -ΔHc ) /ΔH0 m ×100 ・・・（Ｉ）
ΔHm：試料の吸熱量
ΔHc：結晶化の発熱量
ΔH0 m：完全結晶の融解熱
χ c (%) = (ΔH m −ΔH c ) / ΔH 0 m × 100 (I)
ΔH m : endothermic amount of sample ΔH c : calorific value of crystallization ΔH 0 m : heat of fusion of complete crystal
この方法の場合、完全結晶の融解熱ΔH0 mは文献などから引用してもよいが、樹脂の分子量、分岐、また、乳酸の光学異性体の割合などに依存するため、その文献値が適切でないことが多い。そこで本発明では、完全結晶の融解熱ΔH0 mの代わりに試料ΔHmを用いることで、結晶化度の代わりに結晶化率として相対的な評価をする。 In this method, the heat of fusion ΔH 0 m of the complete crystal may be cited from the literature, but the literature value is appropriate because it depends on the molecular weight of the resin, branching, and the ratio of optical isomers of lactic acid. Often not. Therefore, in the present invention, by using the sample ΔH m instead of the heat of fusion ΔH 0 m of the complete crystal, relative evaluation is performed as the crystallization rate instead of the crystallinity.
結晶化率は、ＤＳＣ曲線によって得られる１００℃付近の結晶化による発熱量ΔHcと１６０℃付近の融解による吸熱量とから、下記数式（II）のように定義する。 The crystallization rate is defined as the following formula (II) from the calorific value ΔH c due to crystallization around 100 ° C. obtained by DSC curve and the endothermic amount due to melting near 160 ° C.
結晶化率（％）＝（ΔHm−ΔHc）／ ）ΔHm ×１００ ・・・（II） Crystallization rate (%) = (ΔH m −ΔH c ) /) ΔH m × 100 (II)
上記数式（II）で示される結晶化率は、その試料の結晶化が飽和するときの結晶化度に対して、どれくらいの割合だけその試料が結晶化したかを示す。 The crystallization rate represented by the above formula (II) indicates how much the sample is crystallized with respect to the crystallinity when the crystallization of the sample is saturated.
＜成形物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造する方法としては、例えば、圧空成形、フィルム成形、押出成形、及び射出成形等が挙げられ、特に射出成形が好ましい。
<Manufacturing method of molded product>
Examples of the method for producing a molded article using the resin composition of the present invention include pressure forming, film forming, extrusion molding, and injection molding, and injection molding is particularly preferable.
具体的には、押出成形は、常法に従い、例えば単軸押出機、多軸押出機、タンデム押出機等の公知の押出成形機を用いて行うことができる。
また、射出成形は、常法に従い、例えばインラインスクリュ式射出成形機、多層射出成形機、二頭式射出成形機等の公知の射出成形機を用いて行うことができる。
Specifically, the extrusion molding can be performed according to a conventional method using a known extrusion molding machine such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a tandem extruder, or the like.
The injection molding can be performed according to a conventional method using a known injection molding machine such as an inline screw type injection molding machine, a multilayer injection molding machine, or a two-head injection molding machine.
＜成形物の用途＞
本発明の成形物の用途としては、例えば発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、多極ロッド、電機部品キャビネット、ライトソケット、各種端子板、プラグ又はパワーモジュール等の電気機器部品、センサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプ、コネクター、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、変成器、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、フロッピーディスク（登録商標、ＦＤ）又は光磁気ディスク（登録商標）等の記憶装置、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤドライブキャリッジ、ＦＤドライブシャーシ、インクジェットプリンタ又は熱転写プリンター等のプリンター、プリンター用インクのケース、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ又はコンピューター関連部品等に代表される電子部品、ＶＴＲ部品、テレビ部品、テレビ又はパソコン等の電気又は電子機器の筐体、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響製品、オーディオまたはレーザーディスク（登録商標、ＬＤ）若しくはコンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷凍庫部品、エアコン部品、タイプライター部品又はワードプロセッサー部品等に代表される家庭用若しくは事務用電機製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター又はタイプライター等に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ又は時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、集積回路（ＩＣ）レギュレーター、ライトデイヤー用ポテンシオメーターベース又は排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボデイー、キャブレタースペサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウエアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房用風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター又は点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、及び包装材料等が挙げられる。
<Uses of molded products>
Applications of the molded product of the present invention include, for example, a generator, an electric motor, a transformer, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, an inverter, a relay, a contact for power, a switch, a machine breaker, a knife switch, and a multipolar rod. , Electrical parts cabinets, light sockets, various terminal boards, electrical equipment parts such as plugs or power modules, sensors, light emitting diode (LED) lamps, connectors, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, light Pickup, oscillator, transformer, printed circuit board, tuner, speaker, microphone, headphones, floppy disk (registered trademark, FD) or magneto-optical disk (registered trademark) storage device, small motor, magnetic head base, semiconductor, liquid crystal , FD drive carriage, FD drive chassis Printers such as inkjet printers or thermal transfer printers, printer ink cases, motor brush holders, parabolic antennas, electronic parts represented by parabolic antennas or computer-related parts, VTR parts, TV parts, TV or personal computers Body, iron, hair dryer, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic products, audio equipment parts such as audio or laser disc (LD) or compact disc, lighting parts, freezer parts, air conditioner parts, typewriter parts or Household or office electrical product parts typified by word processor parts, office computer-related parts, telephone-related parts, facsimile-related parts, copier-related parts, cleaning jigs, motor parts, lighters, or tabs Mechanical parts such as prewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras or watches, precision machine parts, alternator terminals, alternator connectors, integrated circuit (IC) regulators, potentiometers for light day Various valves such as base or exhaust gas valve, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor , Oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, air conditioner thermostat Base, heating wind flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch base, Fuel-related electromagnetic valve coils, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters or ignition device cases, etc. Examples include related parts and packaging materials.
加えて、それら電気製品を保護する保護ケースも例示できる。例えば、防水仕様ではないデジタルカメラを収容し、水が付着し得る環境においても使用できるようにするマリンケースと呼ばれることのある防水ケースである。また、それら電気製品を収納保管するための収納ケース、及び収納運搬するための運搬ケースも挙げられる。
また、種々の光ディスク（ＬＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤ−ＤＶＤ（登録商標）、ブルーレイディスク（登録商標）、ミニディスク（登録商標）、光磁気ディスクなど）などの情報記録媒体もあげられる。加えて、これらを収納保管するケース、所謂ジュエルケースも挙げられる。
さらに、歯車、歯車の回転軸、軸受け、ラック、ピニオン、カム、クランク、クランクアーム等の機械機構部品、そしてホイール、車輪等にも適用できる。
In addition, a protective case for protecting these electric products can be exemplified. For example, a waterproof case sometimes called a marine case that accommodates a digital camera that is not waterproof and can be used even in an environment where water can adhere. Moreover, a storage case for storing and storing these electrical products and a transport case for storing and transporting the electrical products are also included.
In addition, information recording media such as various optical disks (LD, CD, DVD, HD-DVD (registered trademark), Blu-ray disc (registered trademark), mini disk (registered trademark), magneto-optical disk, etc.) are also included. In addition, a case in which these are stored and stored, a so-called jewel case is also included.
Furthermore, the present invention can be applied to gears, rotating shafts of gears, bearings, racks, pinions, cams, cranks, crank arms, and other mechanical mechanism parts, wheels, wheels, and the like.
車載機器用の上記に挙げられたような電機・電子機器類、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトデイヤー用ポテンシオメーターベース又は排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボデイー、キャブレタースペサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウエアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房用風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター又は点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、及び包装材料等が挙げられる。 Electric and electronic devices such as those listed above for in-vehicle devices, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, various valves such as potentiometer bases for light Deyer or exhaust gas valves, fuel-related / exhaust systems / intake systems Various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position Sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, wind flow control valve for heating, radiator motor Shoe holder, Water pump impeller, Turbine vane, Wiper motor related parts, Distributor, Starter switch, Starter relay, Transmission wire harness, Window washer nozzle, Air conditioner panel switch base, Fuel related electromagnetic valve coil, Fuse connector, Horn terminal , Electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters or ignition device cases and other automobile / vehicle related parts, and packaging materials.
以下、本発明を適用した樹脂組成物及び成形物である実施例、並びに、比較例及び参考例について説明する。尚、以下において特に示す場合を除き、部は重量部を示す。 Examples of the resin composition and molded product to which the present invention is applied, comparative examples, and reference examples will be described below. In addition, unless otherwise indicated below, a part shows a weight part.
〔実施例１〕
実施例１では、前記(a)〜(d)として下記処方に示すものを用いた。
＜処方＞
(a)：ポリ乳酸樹脂 ５０部
三井化学株式会社製
商品名：Ｈ１００
(b)：ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂 ３０
ポリカーボネート樹脂
帝人化成株式会社製
商品名：パンライトＬ−１２２５ＬＬ
８０℃における曲げ弾性率 ２．４ ＧＰａ
(c)：エラストマー状の樹脂 ２０
ポリ乳酸/ジオール・ジカルボン酸共重合体
大日本インキ化学工業株式会社製
商品名：プラメート ＰＤ−１５０
２５℃における曲げ弾性率 ０．２２ ＧＰａ
(d)：溶性アゾ系レーキ顔料 １
ＰＹ１９１
クラリアントジャパン株式会社製
商品名：PV Fast Yellow HGR
（前記化学式（３）で示される化合物）
[Example 1]
In Example 1, what was shown to the following prescription was used as said (a)-(d).
<Prescription>
(a): Polylactic acid resin 50 parts, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Product name: H100
(b): Resin superior in heat resistance compared to polylactic acid resin 30
Polycarbonate resin Teijin Chemicals Limited Product name: Panlite L-1225LL
Flexural modulus at 80 ° C. 2.4 GPa
(c): Elastomeric resin 20
Polylactic acid / diol / dicarboxylic acid copolymer manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Product name: Puramate PD-150
Flexural modulus at 25 ° C. 0.22 GPa
(d): Soluble azo lake pigment 1
PY191
Product name: PV Fast Yellow HGR
(Compound represented by the chemical formula (3))
なお、本発明において曲げ弾性率は、圧縮成形または射出成形によって厚さ１ｍｍの板を作り、機械加工により試験片を切り出して、下記のような測定条件で粘弾性率測定を行い、２５℃または８０℃における貯蔵弾性率を曲げ弾性率とした。 In the present invention, the flexural modulus is determined by making a plate having a thickness of 1 mm by compression molding or injection molding, cutting out a test piece by machining, and measuring the viscoelastic modulus under the following measurement conditions. The storage elastic modulus at 80 ° C. was defined as the bending elastic modulus.
《測定条件》
試験片：長さ５０ｍｍ×幅７ｍｍ×厚さ１ｍｍ
測定装置：粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩ（レオメトリック社製）
測定ジオメトリー：Ｄｕａｌ Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ Ｂｅｎｄｉｎｇ
周波数：６．２８（ｒａｄ／ｓ）
測定開始温度：２０（℃）
測定最終温度：１００（℃）
昇温速度：５（℃／ｍｉｎ）
歪：０．０５（％）
"Measurement condition"
Test piece: length 50 mm x width 7 mm x thickness 1 mm
Measuring device: Viscoelasticity analyzer RSA-II (Rheometric)
Measurement geometry: Dual Cantilever Bending
Frequency: 6.28 (rad / s)
Measurement start temperature: 20 (° C)
Final measurement temperature: 100 (° C)
Temperature increase rate: 5 (° C / min)
Strain: 0.05 (%)
＜製法＞
ポリ乳酸樹脂(a)と、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)と、エラストマー状の樹脂(c)とからなる樹脂に対し、溶性アゾ系レーキ顔料(d)を混合し、溶融押出混錬機によりブレンドを行い、樹脂組成物を作製した。
得られた樹脂組成物を射出成形機により成形を行い、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、高さ４ｍｍの形状の試験片を作製した。このときの金型は１００℃とし、溶融した樹脂組成物を成型機にて金型内に充填した後、１分間保持をして結晶化を進行させて試験片を作製した。
<Production method>
A soluble azo lake pigment (d) is mixed into a resin comprising a polylactic acid resin (a), a resin (b) that is superior in heat resistance compared to a polylactic acid resin, and an elastomeric resin (c). The resin composition was prepared by blending with a melt extrusion kneader.
The obtained resin composition was molded by an injection molding machine to prepare a test piece having a shape of a width of 10 mm, a length of 80 mm, and a height of 4 mm. The mold at this time was set to 100 ° C., and the molten resin composition was filled in the mold with a molding machine, and then held for 1 minute to proceed crystallization to prepare a test piece.
＜ＨＤＴ測定＞
このようにして得られた試験片をＩＳＯ７５のフラットワイズ法に準拠して熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。
<HDT measurement>
The test piece thus obtained was measured for heat distortion temperature (HDT) in accordance with the ISO75 flatwise method.
＜ＤＳＣ測定＞
また、樹脂組成物の結晶化ピーク温度を、示差走査熱量（ＤＳＣ）により測定し、樹脂組成物の結晶性を評価した。具体的には、樹脂組成物３〜４ｍｇをアルミパンに入れ、測定器内にてこの試料を一旦２３０℃まで加熱した後、２０℃／分の速度で６０℃まで温度を低下させながらＤＳＣ測定を行う。このとき、１００〜１４０℃近傍で観察される結晶化による発熱ピークのピークトップ温度を結晶化ピーク温度とする。
結晶化ピーク温度が高いほど、よりポリ乳酸分子鎖の運動性が高い高温のうちから結晶核を発生させることを示唆し、かつ結晶化が速やかに進行することを示唆するので、結晶核剤としての効果が高いと言える。その為、結晶化ピーク温度が高いほど、核剤の効果が高いと評価した。
<DSC measurement>
Moreover, the crystallization peak temperature of the resin composition was measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the crystallinity of the resin composition was evaluated. Specifically, 3 to 4 mg of the resin composition is placed in an aluminum pan, and after heating the sample to 230 ° C. in a measuring instrument, DSC measurement is performed while the temperature is reduced to 60 ° C. at a rate of 20 ° C./min. I do. At this time, the peak top temperature of the exothermic peak due to crystallization observed in the vicinity of 100 to 140 ° C. is defined as the crystallization peak temperature.
The higher the crystallization peak temperature, the higher the mobility of the polylactic acid molecular chain, suggesting that crystal nuclei are generated from high temperatures, and that crystallization proceeds rapidly. It can be said that the effect is high. Therefore, it was evaluated that the higher the crystallization peak temperature, the higher the effect of the nucleating agent.
〔実施例２〕
実施例２ではエラストマー状の樹脂(c)としてポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート(ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エコフレックス、２５℃における曲げ弾性率 ０．２５ ＧＰａ)を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
[Example 2]
In Example 2, polybutylene adipate co-terephthalate (manufactured by BASF Japan, trade name: Ecoflex, flexural modulus at 25 ° C., 0.25 GPa) was used as the elastomeric resin (c). Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured the crystallization peak temperature by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔実施例３〕
実施例２では、溶性アゾ系レーキ顔料(d)として、ＰＲ４８：４（チバジャパン株式会社製、商品名： IRGALITE Red FBLO、前記化学式（７）で示される化合物）を３部用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
Example 3
In Example 2, 3 parts of PR48: 4 (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: IRGALITE Red FBLO, compound represented by the above chemical formula (7)) was used as the soluble azo lake pigment (d). Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured the crystallization peak temperature by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔実施例４〕
実施例４ではエラストマー状の樹脂(c)としてポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート(ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エコフレックス、２５℃における曲げ弾性率０．２５ ＧＰａ)を用いた。それ以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
Example 4
In Example 4, polybutylene adipate co-terephthalate (manufactured by BASF Japan, trade name: Ecoflex, flexural modulus at 25 ° C. of 0.25 GPa) was used as the elastomeric resin (c). Other than that was carried out similarly to Example 3, and produced the resin composition, and measured the crystallization peak temperature by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔実施例５〕
実施例５では、実施例１のポリ乳酸樹脂(a)を６０重量部、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)を３０重量部、エラストマー状の樹脂(c)を１０重量部、溶性アゾ系レーキ顔料(d)を３重量部用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
Example 5
In Example 5, 60 parts by weight of the polylactic acid resin (a) of Example 1, 30 parts by weight of the resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin, and 10 parts by weight of the elastomeric resin (c) 3 parts by weight of a soluble azo lake pigment (d) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured the crystallization peak temperature by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔実施例６〕
実施例６では、実施例１のポリ乳酸樹脂(a)を７０重量部、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)を２０重量部、エラストマー状の樹脂(c)を１０重量部、溶性アゾ系レーキ顔料(d)を１重量部用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
Example 6
In Example 6, 70 parts by weight of the polylactic acid resin (a) of Example 1, 20 parts by weight of the resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin, and 10 parts by weight of the elastomeric resin (c) 1 part by weight of a soluble azo lake pigment (d) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured the crystallization peak temperature by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔比較例１〕
比較例１では、結晶核剤として、溶性アゾ系レーキ顔料ではない顔料でかつ、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する作用を有する物質として知られているＰＹ１０９（チバジャパン株式会社製、商品名：IRGAZIN Yellow 2GLTE）を３部用いた。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, PY109 (trade name: manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., which is a pigment that is not a soluble azo lake pigment and has a function of promoting crystallization of polylactic acid resin as a crystal nucleating agent. IRGAZIN Yellow 2GLTE) was used in 3 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured the crystallization peak temperature by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔比較例２〕
比較例２ではエラストマー状の樹脂(c)としてポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート(ＰＢＡＴ)(ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エコフレックス、２５℃における曲げ弾性率 ０．２５ ＧＰａを２９部用いた。それ以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, 29 parts of polybutylene adipate co-terephthalate (PBAT) (manufactured by BASF Japan, trade name: Ecoflex, flexural modulus of 0.25 GPa at 25 ° C.) was used as the elastomeric resin (c). Otherwise, a resin composition was prepared and the crystallization peak temperature was measured by DSC in the same manner as in Comparative Example 1. Further, a test piece was prepared and HDT was measured in the same manner as in Example 1.
〔比較例３〕
比較例３では、前記(a)〜(d)として下記処方に示すものを用いた。
＜処方＞
(a)：ポリ乳酸樹脂 ７１．４部
三井化学株式会社製
商品名：Ｈ１００
(b)：ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂 なし
(c)：エラストマー状の樹脂 ２０
ポリ乳酸/ジオール・ジカルボン酸共重合体
大日本インキ化学工業株式会社製
商品名：プラメートＰＤ １５０
２５℃における曲げ弾性率 ０．２２ ＧＰａ
(d)：溶性アゾ系レーキ顔料 １
ＰＹ１９１
クラリアントジャパン株式会社製
商品名：PV Fast Yellow HGR
（前記化学式（３）で示される化合物）
[Comparative Example 3]
In the comparative example 3, what was shown to the following prescription was used as said (a)-(d).
<Prescription>
(a): Polylactic acid resin 71.4 parts, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Product name: H100
(b): Resin superior in heat resistance compared to polylactic acid resin None
(c): Elastomeric resin 20
Polylactic acid / diol / dicarboxylic acid copolymer manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Product name: Puramate PD 150
Flexural modulus at 25 ° C. 0.22 GPa
(d): Soluble azo lake pigment 1
PY191
Product name: PV Fast Yellow HGR
(Compound represented by the chemical formula (3))
処方以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except for the formulation, and the crystallization peak temperature was measured by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔比較例４〕
比較例４ではポリ乳酸樹脂にエラストマー状の樹脂(c)としてポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート(ＰＢＡＴ)(ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エコフレックス、２５℃における曲げ弾性率 ０．２５ ＧＰａ)を２９部用いた。それ以外は比較例３と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, polybutylene adipate co-terephthalate (PBAT) (manufactured by BASF Japan, trade name: Ecoflex, flexural modulus at 25 ° C., 0.25 GPa) as an elastomeric resin (c) in a polylactic acid resin 29 parts were used. Other than that was carried out similarly to the comparative example 3, and produced the resin composition, and measured the crystallization peak temperature by DSC. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔比較例５〕
比較例５では、実施例１における溶性アゾ系レーキ顔料(d)の０部とする（処方しない）以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣによる結晶化ピーク温度の測定を行った。また、実施例１と同様にして試験片を作製してＨＤＴを測定した。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0 part (not prescribed) of the soluble azo lake pigment (d) in Example 1 was used, and the crystallization peak temperature by DSC was measured. Measurements were made. Further, a test piece was prepared in the same manner as in Example 1, and HDT was measured.
〔参考例１〕
参考例１では、ポリ乳酸樹脂のみからなる樹脂に対し、３重量部のＰＹ１９１を混合した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣにより結晶化ピーク温度を測定した。
[Reference Example 1]
In Reference Example 1, 3 parts by weight of PY191 was mixed with a resin composed only of polylactic acid resin. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured crystallization peak temperature by DSC.
〔参考例２〕
参考例２では、ポリ乳酸樹脂のみからなる樹脂に対し、３重量部のＰＲ４８：４を混合した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣにより結晶化ピーク温度を測定した。
[Reference Example 2]
In Reference Example 2, 3 parts by weight of PR48: 4 was mixed with a resin composed only of polylactic acid resin. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured crystallization peak temperature by DSC.
〔参考例３〕
参考例３では、ポリ乳酸樹脂のみからなる樹脂に対し、３重量部のＰＹ１０９を混合した。それ以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し、ＤＳＣにより結晶化ピーク温度を測定した。
[Reference Example 3]
In Reference Example 3, 3 parts by weight of PY109 was mixed with a resin composed only of a polylactic acid resin. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the resin composition, and measured crystallization peak temperature by DSC.
表１に実施例１〜６、比較例１〜５及び参考例１〜３で作製した樹脂組成物の組成を示す。 Table 1 shows the compositions of the resin compositions prepared in Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 to 3.
また、参考例１〜３は、単独のポリ乳酸樹脂に結晶核剤を添加した例であり、これらについてＤＳＣ測定を行い、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）と、ポリ乳酸成分の単位質量当たりの発熱エンタルピーを表２に示す。 Reference Examples 1 to 3 are examples in which a crystal nucleating agent was added to a single polylactic acid resin. DSC measurement was performed on these, and crystallization peak temperature (Tc) and heat generation per unit mass of the polylactic acid component were measured. Table 2 shows the enthalpy.
表２によれば、参考例１〜３のいずれにおいても、ポリ乳酸に対する結晶核剤の効果を示す指標である結晶化ピーク温度が１２０℃以上であり、かつ１００〜１５０℃の領域に、発熱エンタルピー量が２３Ｊ／ｇ以上の発熱ピークが見られる。これらのことから、参考例１〜３で用いたＰＹ１９１、ＰＲ４８：４及びＰＹ１０９のいずれにおいてもポリ乳酸に対して結晶核剤としての効果があると判断した。 According to Table 2, in any of Reference Examples 1 to 3, the crystallization peak temperature, which is an index indicating the effect of the crystal nucleating agent on polylactic acid, is 120 ° C. or higher, and heat is generated in the region of 100 to 150 ° C. An exothermic peak with an enthalpy amount of 23 J / g or more is observed. From these, it was judged that any of PY191, PR48: 4 and PY109 used in Reference Examples 1 to 3 had an effect as a crystal nucleating agent for polylactic acid.
次に、表３に、実施例１〜６及び比較例１〜５で作製した樹脂組成物の結晶化ピーク温度（Ｔｃ）と、成形物のＨＤＴ測定の結果、及びこれらの判定結果を示す。
ここで、表３の判定のうち、結晶性の判定は、ＤＳＣ測定において結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が１１５℃以上であるものを結晶性が良いものとして○と表記し、それ以外を×で表記した。また、表３の判定のうち、耐熱性の判定は、ＨＤＴ測定において成形物のＨＤＴが８０℃以上のものを耐熱性があるとして○と表記し、それ以外を×で表記した。さらに、結晶性及び耐熱性のいずれも○が付いている例を総合評価として○と表記し、少なくともいずれか一方に×が付いている例を総合評価として×と表記した。
Next, Table 3 shows the crystallization peak temperature (Tc) of the resin compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, the results of HDT measurement of the molded products, and the determination results thereof.
Here, among the determinations in Table 3, the determination of crystallinity is indicated by ◯ when the crystallization peak temperature (Tc) is 115 ° C. or higher in DSC measurement as good crystallinity, and the others are indicated by ×. Indicated. In addition, among the determinations in Table 3, the determination of heat resistance was described as “◯” as having heat resistance when the HDT of the molded product was 80 ° C. or higher in HDT measurement, and “x” otherwise. Further, an example in which both crystallinity and heat resistance were marked with “◯” was indicated as “◯” as a comprehensive evaluation, and an example with “×” in at least one of them was indicated as “×” as a comprehensive evaluation.
表３によれば、実施例１〜６の成形物は、比較例３〜４と比較してＨＤＴが高いことから、高い耐熱性を有することがわかる。また、実施例１〜４の成形物は、比較例１〜２と比較してＴｃが高いことから、ポリ乳酸の結晶性に優れることがわかる。すなわち、成形時の結晶化時間短くて済む、つまり成形サイクルが短くできることを示唆している。また、実施例１〜６の樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性を有していた。 According to Table 3, it can be seen that the molded products of Examples 1 to 6 have high heat resistance because of high HDT compared to Comparative Examples 3 to 4. Moreover, since the molded product of Examples 1-4 has high Tc compared with Comparative Examples 1-2, it turns out that it is excellent in the crystallinity of polylactic acid. That is, it suggests that the crystallization time at the time of molding can be shortened, that is, the molding cycle can be shortened. Moreover, all of the resin compositions of Examples 1 to 6 had impact resistance.
本発明の樹脂組成物及び成形物によれば、ポリ乳酸樹脂の結晶化が促進されてなると共に、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有する。従って、本発明の樹脂組成物及び成形物は、ポリ乳酸樹脂を各種電気製品の筐体や梱包材等の成形物に利用することができる。例えば電子機器筐体等のような、内部の電源や駆動源により発熱するようなものを具備しているものに用いた場合においても、実用上充分な材料物性が実現できる。さらに、結晶化にかかるコストや時間を縮小することができ、生産性向上につながる。 According to the resin composition and molded product of the present invention, the crystallization of the polylactic acid resin is promoted, and it has excellent heat resistance and impact resistance. Therefore, in the resin composition and molded product of the present invention, the polylactic acid resin can be used for molded products such as housings and packing materials for various electric products. For example, even when it is used for a device that generates heat from an internal power source or drive source, such as an electronic device casing, practically sufficient material properties can be realized. Furthermore, the cost and time required for crystallization can be reduced, leading to an improvement in productivity.
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。 Although the present invention has been described based on the embodiments and examples, it is needless to say that the present invention is not limited to these examples and can be appropriately changed without departing from the gist of the invention. .
本発明によると、ポリ乳酸樹脂と、エラストマー状の樹脂と、ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂との複合体中のポリ乳酸樹脂に対しても結晶化を促進することができ、その成形物の耐熱性を向上させ、ポリ乳酸樹脂を適用できる用途を格段に拡大し、その普及に寄与することができる。 According to the present invention, crystallization can be promoted even for a polylactic acid resin in a complex of a polylactic acid resin, an elastomeric resin, and a resin having superior heat resistance as compared to the polylactic acid resin, The heat resistance of the molded product can be improved, and the use to which the polylactic acid resin can be applied can be greatly expanded, thereby contributing to its popularization.
Claims (14)
前記ポリ乳酸樹脂に比して耐熱性に優る樹脂(b)と、
エラストマー状の樹脂(c)と、
前記ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進する結晶核剤(d)と
を含有し、前記結晶核剤が溶性アゾ系レーキ顔料である樹脂組成物。 Polylactic acid resin (a),
Resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin,
An elastomeric resin (c);
A resin composition comprising: a crystal nucleating agent (d) that promotes crystallization of the polylactic acid resin, wherein the crystal nucleating agent is a soluble azo lake pigment.
［式中、Ｒ1およびＲ2は同一又は異なり、−ＳＯ3または−ＣＯＯを示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、シアノ基またはアセチル基を示す。Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ The resin composition according to claim 1, wherein the soluble azo lake pigment is represented by the following general formula (1).
[Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and represent —SO 3 or —COO, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, trifluoro] A methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a nitro group, a cyano group or an acetyl group; M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
［式中、Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ The resin composition according to claim 6, wherein the soluble azo lake pigment is represented by the following general formula (2).
[Wherein M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
［式中、Ｒ7は−ＳＯ3または−ＣＯＯを示し、Ｒ8およびＲ9は同一又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、シアノ基またはアセチル基を示す。Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ The resin composition according to claim 1, wherein the soluble azo lake pigment is represented by the following general formula (4).
[Wherein R 7 represents —SO 3 or —COO, and R 8 and R 9 are the same or different, and represent a hydrogen atom, halogen atom, methyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, ethoxy group, nitro group, cyano group, Group or acetyl group. M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
［式中、Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ The resin composition according to claim 9, wherein the soluble azo lake pigment is represented by the following general formula (5).
[Wherein M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
［式中、Ｍは、二価の塩を取りうる金属元素である。］ The resin composition according to claim 1, wherein the soluble azo lake pigment is represented by the following general formula (8).
[Wherein M is a metal element capable of taking a divalent salt. ]
前記ポリ乳酸樹脂の結晶化率が４０〜１００％である、成形物。 A polylactic acid resin (a), a resin (b) superior in heat resistance compared to the polylactic acid resin, an elastomeric resin (c), and a crystal nucleating agent (d) that promotes crystallization of the polylactic acid resin And a resin composition in which the crystal nucleating agent is a soluble azo lake pigment is molded,
A molded product, wherein the polylactic acid resin has a crystallization ratio of 40 to 100%.
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