JP2010126481A - Method for producing transesterification product using organotin catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エステル交換反応触媒を用いたエステル交換反応物の製造方法に関し、特に不飽和カルボン酸エステル類などのエステル化合物をエステル交換反応により製造するために有用な方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a transesterification product using a transesterification catalyst, and more particularly to a method useful for producing an ester compound such as an unsaturated carboxylic acid ester by a transesterification reaction.
エステル化合物は、塗料樹脂、印刷インキ、ＵＶ硬化性樹脂、成形樹脂、フィルム、接着剤等の技術分野において有用な不飽和カルボン酸エステル類、または、ポリエステル系可塑剤などの用途において有用なポリエステルとして、工業的に使用されている。
かかるエステル化合物は、通常、無機酸の存在下、カルボン酸とポリオールとの直接エステル化法にて製造されている。しかし、かかる直接エステル化法による場合は、副反応が生じやすく、製品純度も低くなることが避けられないものであり、更に、過剰のカルボン酸、酸触媒を使用するため反応終了後の後処理が煩雑になるという問題があった。そこで、このような問題を回避するためエステル交換法によるエステル化合物の製造が検討され、近年、触媒活性に優れたエステル交換反応触媒として有機スズ化合物が注目されている。このような有機スズ化合物をエステル交換反応触媒として用いた例として、例えば、特許文献１には、触媒として二塩化ジメチルスズと酸化ジアルキルスズとを併用し、反応終了後にアルカリまたは酸で処理することにより、エステル交換生成物中に有害な有機スズ化合物の混入を防ぐ技術が開示され、特許文献２には、炭素原子数４以下のアルキル基を置換基として有するポリスタノキサン化合物を触媒として用い、かつ、反応終了後にアルカリまたは酸で処理することにより、エステル交換生成物中に有害な有機スズ化合物の混入を防ぎ、工業的規模での生産を可能にする技術が開示されている。
The ester compound is an unsaturated carboxylic acid ester useful in the technical field such as paint resin, printing ink, UV curable resin, molding resin, film, adhesive, or polyester useful in applications such as a polyester plasticizer. It is used industrially.
Such ester compounds are usually produced by a direct esterification method of a carboxylic acid and a polyol in the presence of an inorganic acid. However, in the case of such a direct esterification method, side reactions are liable to occur and the product purity is inevitably reduced. Further, since an excess of carboxylic acid and acid catalyst are used, post-treatment after the reaction is completed. There was a problem that became complicated. Therefore, in order to avoid such problems, production of ester compounds by transesterification has been studied, and in recent years, organotin compounds have attracted attention as transesterification catalysts having excellent catalytic activity. As an example of using such an organic tin compound as a transesterification reaction catalyst, for example, in Patent Document 1, dimethyltin dichloride and dialkyltin oxide are used in combination as a catalyst and treated with an alkali or an acid after completion of the reaction. , A technique for preventing the inclusion of harmful organotin compounds in the transesterification product is disclosed, and Patent Document 2 uses a polystannoxane compound having an alkyl group having 4 or less carbon atoms as a substituent as a catalyst, and In addition, a technique is disclosed that prevents production of harmful organotin compounds in the transesterification product by treating with an alkali or an acid after completion of the reaction and enables production on an industrial scale.
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された技術は、粗反応生成物をアルカリまたは酸で処理する工程を必要とし、これにより触媒を完全に分解させて反応生成物中への有機スズ化合物の混入を防止するものであって、触媒の回収・再利用は不可能であり生産コストの増大を招いていた。 However, the techniques disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 require a step of treating the crude reaction product with an alkali or an acid, whereby the catalyst is completely decomposed to form an organotin compound into the reaction product. In other words, the catalyst cannot be recovered and reused, resulting in an increase in production cost.
特許文献３には、エステル交換反応において、特定の有機スズ化合物に高い親和性を有するフッ素系不活性溶媒等の溶媒を用いて回収する方法が開示されており、特許文献４には、反応粗製物からスズ触媒を水で抽出し、回収する方法が開示されている。これらの技術は、反応終了後に溶媒による抽出工程を行う必要があり、製造工程上煩雑さを招いており、簡便で回収率高く触媒を回収できるエステル交換反応物の製造方法の開発が待たれていた。 Patent Document 3 discloses a method for recovery using a solvent such as a fluorine-based inert solvent having high affinity for a specific organotin compound in a transesterification reaction. Patent Document 4 discloses a reaction crude product. A method for extracting and recovering a tin catalyst from water with water is disclosed. These techniques require an extraction step with a solvent after the completion of the reaction, which causes inconvenience in the production process, and development of a method for producing a transesterification product that can easily and highly recover a catalyst is awaited. It was.
本発明が解決しようとする課題は、触媒活性に優れたエステル交換触媒を用いながらも、触媒活性を失活させることなく前記エステル交換触媒を簡便な方法で回収でき、反応生成物中の残存触媒量を著しく低減させることを可能とするエステル交換反応物の製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that the transesterification catalyst can be recovered by a simple method without deactivating the catalytic activity while using the transesterification catalyst having excellent catalytic activity, and the residual catalyst in the reaction product An object of the present invention is to provide a process for producing a transesterification reaction product, which can significantly reduce the amount.
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エステル交換反応において特定構造のスタノキサン化合物をエステル交換触媒として用い、かつ、反応終了後において、粗反応生成物から該エステル交換触媒を晶析させることにより、触媒活性を失活させることなく、高い回収率で該エステル交換触媒を回収できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、カルボン酸エステルとアルコールとのエステル交換反応によりエステル交換反応物を製造する方法において、
（I）アルコールとカルボン酸エステルとを下記一般式（１）
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a stannoxane compound having a specific structure as a transesterification catalyst in a transesterification reaction, and after completion of the reaction, from the crude reaction product, the transesterification catalyst. As a result of crystallization, it was found that the transesterification catalyst can be recovered at a high recovery rate without deactivating the catalytic activity, and the present invention has been completed.
That is, the present invention provides a method for producing a transesterification product by a transesterification reaction between a carboxylic acid ester and an alcohol.
(I) An alcohol and a carboxylic acid ester are represented by the following general formula (1)
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環を有してもよい炭素数７〜２９の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、−Ｘ−は、 (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 29 carbon atoms which may have a benzene ring, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -X-
を表す。）
で表されるスタノキサン触媒の存在下にエステル交換反応させて粗反応生成物を得る工程
（II）前記粗反応生成物から触媒を析出させる工程
（III）前記触媒を分離し、回収する工程
を含むことを特徴とするエステル交換反応物の製造方法を提供するものである。
Represents. )
A step of obtaining a crude reaction product by transesterification in the presence of a stannoxane catalyst represented by formula (II) a step of precipitating the catalyst from the crude reaction product (III) a step of separating and recovering the catalyst The present invention provides a method for producing a transesterification reaction product.
本発明によれば、触媒活性に優れたエステル交換触媒であって、触媒活性を失活させることなくエステル交換触媒を簡便な方法により高い回収率で回収できることを特徴とするエステル交換反応物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a transesterification catalyst having excellent catalytic activity, wherein the transesterification catalyst can be recovered at a high recovery rate by a simple method without deactivating the catalytic activity. A method can be provided.
本発明で用いるエステル交換触媒は、下記一般式（１） The transesterification catalyst used in the present invention has the following general formula (1):
（式中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環を有してもよい炭素数７〜２９の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、−Ｘ−は、 (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group having 7 to 29 carbon atoms which may have a benzene ring, R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -X-
を表す。）
で表されるスタノキサン触媒であり、優れた触媒活性を発現するものである。本発明では、かかるスタノキサン触媒を用いることにより、エステル交換反応における収率が良好になると共に、優れた触媒活性を保持したまま、簡便な晶析法により、前記エステル交換触媒の回収が可能となる。
このような一般式（１）で示されるスタノキサン触媒として、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に、ベンゼン環を有してもよい炭素数７から２９の炭化水素基を表す。
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１から４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表すが、特にメチル基が好ましい。
Represents. )
It expresses excellent catalytic activity. In the present invention, by using such a stannoxane catalyst, the yield in the transesterification reaction is improved, and the transesterification catalyst can be recovered by a simple crystallization method while maintaining excellent catalytic activity. .
As such a stannoxane catalyst represented by the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 7 to 29 carbon atoms which may have a benzene ring.
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, with a methyl group being particularly preferred.
上記式（１）における−Ｘ−が、 -X- in the above formula (1) is
である場合には、一般式（１）で表される化合物のＲ1及びＲ２は、炭素数７〜２９であるアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１１〜１７であるアルキル基である。炭素数が６以下であると、スタノキサン触媒の回収率が高くなく、好ましくない。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、全てメチル基である場合が特に好ましい。 In this case, R 1 and R 2 of the compound represented by the general formula (1) are preferably an alkyl group having 7 to 29 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 11 to 17 carbon atoms. . When the carbon number is 6 or less, the recovery rate of the stannoxane catalyst is not high, which is not preferable. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are particularly preferably all methyl groups.
また、上記式（１）における−Ｘ−が、 Moreover, -X- in the above formula (1) is
である場合には、一般式（１）で表される化合物のＲ1及びＲ２は、ベンゼン環を有してもよい炭素数７〜２９の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数７〜２２である炭化水素基である。好ましい該炭化水素基としては、 In this case, R 1 and R 2 of the compound represented by the general formula (1) are preferably a hydrocarbon group having 7 to 29 carbon atoms which may have a benzene ring, more preferably 7 carbon atoms. It is a hydrocarbon group which is ~ 22. As the preferred hydrocarbon group,
（式中、ｎは０〜１５の整数を表わす。）である炭化水素基を挙げることができ、ベンゼン環の４位にアルキル置換基を有するものが好ましく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、全てメチル基であるものが特に好ましい。 (Wherein n represents an integer of 0 to 15). A hydrocarbon group having an alkyl substituent at the 4-position of the benzene ring is preferred, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is particularly preferably all methyl groups.
これらのスタノキサン触媒は、通常公知の方法によって合成することができる。
本発明に使用されるスタノキサン触媒としては、例えば以下の化合物が挙げられるがこれらに限らない。
These stannoxane catalysts can be synthesized by a generally known method.
Examples of the stannoxane catalyst used in the present invention include, but are not limited to, the following compounds.
Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ７Ｈ１５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ１３Ｈ２７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ１５Ｈ３１、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ１９Ｈ３９、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ２１Ｈ４３、Ｃ２３Ｈ４７ＣＯＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＣＯＣ２３Ｈ４７、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ７Ｈ１５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ１３Ｈ２７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ１５Ｈ３１、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ１９Ｈ３９、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ２１Ｈ４３、Ｃ２３Ｈ４７ＣＯＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＳｎ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＣＯＣ２３Ｈ４７、Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ７Ｈ１５、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ９Ｈ１９、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ１１Ｈ２３、Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ１３Ｈ２７、Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ１５Ｈ３１、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ１７Ｈ３５、Ｃ１９Ｈ３９ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ１９Ｈ３９、Ｃ２１Ｈ４３ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ２１Ｈ４３、Ｃ２３Ｈ４７ＣＯＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）２ＯＣＯＣ２３Ｈ４７、
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ６Ｈ１３ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ１３、Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ２０Ｈ４１ＳＯ２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳｎ（ＣＨ３）２ＯＳＯ２Ｃ２０Ｈ４１
C 7 H 15 COOSn (CH 3 ) 2 OSn (CH 3) 2 OCOC 7 H 15, C 9 H 19 COOSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OCOC 9 H 19, C 11 H 23 COOSn (CH 3 ) 2 OSn (CH 3 ) 2 OCOC 11 H 23 , C 13 H 27 COOSn (CH 3 ) 2 OSn (CH 3 ) 2 OCOC 13 H 27 , C 15 H 31 COOSn (CH 3 ) 2 OSn (CH 3 ) 2 OCOC 15 H 31 , C 17 H 35 COOSn (CH 3 ) 2 OSn (CH 3 ) 2 OCOC 17 H 35 , C 19 H 39 COOSn (CH 3 ) 2 OSn (CH 3 ) 2 OCOC 19 H 39 , C 21 H 43 COOSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OCOC 21 H 43, C 23 H 4 COOSn (CH 3) 2 OSn ( CH 3) 2 OCOC 23 H 47, C 7 H 15 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 7 H 15, C 9 H 19 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 9 H 19, C 11 H 23 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 11 H 23, C 13 H 27 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 13 H 27, C 15 H 31 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 15 H 31, C 17 H 35 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 17 H 35, C 19 H 39 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 O OC 19 H 39, C 21 H 43 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 21 H 43, C 23 H 47 COOSn (C 2 H 5) 2 OSn (C 2 H 5) 2 OCOC 23 H 47 , C 7 H 15 COOSn (C 4 H 9 ) 2 OSn (C 4 H 9 ) 2 OCOC 7 H 15 , C 9 H 19 COOSn (C 4 H 9 ) 2 OSn (C 4 H 9 ) 2 OCOC 9 H 19 , C 11 H 23 COOSn (C 4 H 9 ) 2 OSn (C 4 H 9 ) 2 OCOC 11 H 23 , C 13 H 27 COOSn (C 4 H 9 ) 2 OSn (C 4 H 9 ) 2 OCOC 13 H 27 , C 15 H 31 COOSn (C 4 H 9 ) 2 OSn (C 4 H 9 ) 2 OCOC 15 H 31 , C 17 H 35 COOSn (C 4 H 9) 2 OSn (C 4 H 9) 2 OCOC 17 H 35, C 19 H 39 COOSn (C 4 H 9) 2 OSn (C 4 H 9) 2 OCOC 19 H 39, C 21 H 43 COOSn (C 4 H 9) 2 OSn (C 4 H 9) 2 OCOC 21 H 43, C 23 H 47 COOSn (C 4 H 9) 2 OSn (C 4 H 9) 2 OCOC 23 H 47,
CH 3 C 6 H 4 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OSO 2 C 6 H 4 CH 3, C 2 H 5 C 6 H 4 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OSO 2 C 6 H 4 C 2 H 5, C 4 H 9 C 6 H 4 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OSO 2 C 6 H 4 C 4 H 9, C 6 H 13 C 6 H 4 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OSO 2 C 6 H 4 C 6 H 13, C 8 H 17 C 6 H 4 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OSO 2 C 6 H 4 C 8 H 17, C 12 H 25 C 6 H 4 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OSO 2 C 6 H 4 C 12 H 25, C 6 H 13 SO 2 OSn (CH 3) 2 Sn (CH 3) 2 OSO 2 C 6 H 13, C 12 H 25 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3) 2 OSO 2 C 12 H 25, C 20 H 41 SO 2 OSn (CH 3) 2 OSn (CH 3 ) 2 OSO 2 C 20 H 41
エステル交換反応に用いるアルコールとしては、目的とするエステル化合物の用途に応じ適宜選択すればよく、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコールまたはポリオールなどが挙げられる。また、これらのアルコールは飽和であっても不飽和であっても良く、該アルコールを構成する炭素原子数は、通常、１〜３０である。
更に、前記アルコールは、前記した通り目的に併せて適宜選択し得るが、工業的には１価〜４価または６価のアルコールを用いることができる。
１価アルコールとしては、通常公知の１個の水酸基を有するアルキルアルコールを挙げることができる。
また、下記構造式（２）
The alcohol used in the transesterification reaction may be appropriately selected according to the intended use of the ester compound, and examples thereof include aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, aromatic alcohols and polyols. These alcohols may be saturated or unsaturated, and the number of carbon atoms constituting the alcohol is usually 1 to 30.
Furthermore, although the said alcohol can be suitably selected according to the objective as above-mentioned, monohydric-tetravalent or hexavalent alcohol can be used industrially.
Examples of the monohydric alcohol include generally known alkyl alcohols having one hydroxyl group.
Further, the following structural formula (2)
（式中、Ｒ７は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、ｎは１〜３０の整数である。）
で示されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル、及びフルフリルアルコール、テトラヒドロフリルアルコール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、キシロース等、またヒドロキシルアミン類などの含窒素アルコール、及びヒドロキシアルキルピリジン、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）ピペリジン、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）ピペラジン等の窒素複素環含有ヒドロキシアルキル化合物が挙げられる。
(In the formula, R 7 is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R 8 is an alkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 30.)
And furfuryl alcohol, tetrahydrofuryl alcohol, benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, cyclohexanol, allyl alcohol, xylose and the like, nitrogen-containing alcohols such as hydroxylamines, and hydroxyalkylpyridines, N Examples thereof include nitrogen heterocycle-containing hydroxyalkyl compounds such as-(hydroxyalkyl) piperidine and N- (hydroxyalkyl) piperazine.
２価アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール、トリシクロデカンジオール、ブチンジオール、ブテンジオール、ヘキセンジオール、オクテンジオール、デセンジオール、ポリアルキレングリコールが挙げられる。 Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, octadecanediol, cyclohexanediol, Examples include cyclodecanediol, tricyclodecanediol, butynediol, butenediol, hexenediol, octenediol, decenediol, and polyalkylene glycol.
３価アルコールとしては、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エチルオキシルトリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリンが挙げられる。
４価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ヘキシトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
６価のアルコールとしては、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
Examples of the trihydric alcohol include hexanetriol, octanetriol, decanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, ethyloxyltrimethylolpropane, trimethylolbutane, and glycerin.
Examples of the tetrahydric alcohol include pentaerythritol, ditrimethylolpropane, hexitol, sorbitol, mannitol and the like.
Examples of the hexavalent alcohol include dipentaerythritol.
これらのなかでも、２価〜４価または６価のアルコールが多官能モノマー原料としてとりわけ有用である。即ち、このような多価のアルコールを、（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸エステルとエステル交換反応させて得られるエステル化合物は、ポリマー架橋に有効な多官能モノマーとして極めて有用である。更に、前記ポリスタノキサンは、かかるエステル交換反応において優れた活性を示し、目的物を高収率、高純度で得られるという特徴を有する。 Among these, divalent to tetravalent or hexavalent alcohols are particularly useful as the polyfunctional monomer raw material. That is, an ester compound obtained by transesterifying such a polyhydric alcohol with an unsaturated carboxylic acid ester such as (meth) acrylate is extremely useful as a polyfunctional monomer effective for polymer crosslinking. Furthermore, the polystanoxane exhibits an excellent activity in the transesterification reaction, and has the characteristics that the target product can be obtained in high yield and high purity.
次に、エステル交換反応において前記アルコールと反応させるカルボン酸アルキルエステルは、各種の飽和または不飽和のカルボン酸エステルを用いることができるが、多官能モノマーの原料として有効である点から、特に（メタ）アクリレートが好ましい。かかる（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートが挙げられる。 Next, as the carboxylic acid alkyl ester to be reacted with the alcohol in the transesterification reaction, various saturated or unsaturated carboxylic acid esters can be used. ) Acrylate is preferred. Examples of such (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate.
本発明におけるエステル交換反応は、溶媒の存在下或いは非存在下でも行うことができるが、エステル交換反応は、可逆反応ゆえに生成アルコールを系外に除去することが望ましく、そのため生成アルコールと共沸可能な有機溶媒を用いることが好ましい。
かかる溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、エステル交換反応の反応物に影響を与えない範囲、具体的には、出発原料の約５〜５０質量％、なかでも１０〜３０質量％なる範囲が好ましい。
The transesterification reaction in the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent. However, the transesterification reaction desirably removes the produced alcohol out of the system because of the reversible reaction, so that it can be azeotroped with the produced alcohol. It is preferable to use an organic solvent.
The amount of the solvent used is not particularly limited, but is within a range that does not affect the reaction product of the transesterification reaction, specifically, about 5 to 50% by mass of the starting material, especially 10 to 30% by mass. % Is preferable.
ここで用いる有機溶媒は炭素原子数５〜１０の脂肪族若しくは脂環式の炭化水素、またはその混合物が挙げられる。具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメンなどが挙げられる。これらの炭化水素系溶媒の中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。これらの炭化水素系溶剤は共沸により回収され、さらに水でアルコールを抽出することにより回収できる。 Examples of the organic solvent used here include aliphatic or alicyclic hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms, or mixtures thereof. Specific examples include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, ethylbenzene, cumene and the like. Among these hydrocarbon solvents, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, toluene and the like are preferable. These hydrocarbon solvents can be recovered by azeotropic distillation and further extracted by extracting alcohol with water.
また、上記補助溶媒を使用するのみならず、不活性で且つ高沸点の溶媒を添加することにより反応速度を高めることができる。
エステル交換反応においては、前記した通り不飽和カルボン酸アルキルエステル、または不飽和アルコールを用いる場合であっても、単量体の自己重合を生じ難いという特徴を有するが、該重合を完全に抑制するため重合禁止剤を併用してもよい。
In addition to using the auxiliary solvent, the reaction rate can be increased by adding an inert and high-boiling solvent.
In the transesterification reaction, as described above, even when an unsaturated carboxylic acid alkyl ester or an unsaturated alcohol is used, it has a feature that the self-polymerization of the monomer hardly occurs, but the polymerization is completely suppressed. Therefore, a polymerization inhibitor may be used in combination.
ここで用いる重合禁止剤は、例えばベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
重合禁止剤の使用量は、反応生成物たるエステル化合物や、原料成分の量に依存するが、反応生成物に対して、通常、質量基準で５〜１００００ｐｐｍ、特に２０〜７０００ｐｐｍなる範囲であることが好ましい。
上記エステル交換反応は、大気圧で行うことができる。また、反応温度条件は用いる原料や反応溶媒によって適宜選択できるが、２０〜１５０℃であることが好ましい。即ち、２０℃以上の温度条件下ではエステル交換反応における反応速度が飛躍的に向上し、また、１５０℃以下の温度条件下では副反応を抑制できる。特に好ましい温度として、８０〜１５０℃の範囲を挙げることができる。
Examples of the polymerization inhibitor used here include benzoquinone, hydroquinone, catechol, diphenylbenzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, naphthoquinone, t-butylcatechol, t-butylphenol, dimethyl-t-butylphenol, t-butylcresol, and phenothiazine.
The amount of polymerization inhibitor used depends on the amount of the reaction product ester compound and raw material components, but is usually in the range of 5 to 10000 ppm, particularly 20 to 7000 ppm, based on the mass of the reaction product. Is preferred.
The transesterification reaction can be performed at atmospheric pressure. Moreover, although reaction temperature conditions can be suitably selected according to the raw material and reaction solvent to be used, it is preferable that it is 20-150 degreeC. That is, the reaction rate in the transesterification reaction is dramatically improved under a temperature condition of 20 ° C. or higher, and side reactions can be suppressed under a temperature condition of 150 ° C. or lower. A particularly preferable temperature is in the range of 80 to 150 ° C.
また、前記カルボン酸アルキルエステルとして（メタ）アクリレートを用いる場合には、エステル交換反応を、酸素含有気体雰囲気下で、或いは反応液面または反応液中に酸素含有気体を連続的に導入しながら行うことが、（メタ）アクリレートの重合を良好に抑制できる点から好ましい。ここで、酸素含有気体は、空気であっても構わないが、容積基準で酸素含有率が高くなると引火爆発の虞が生じる他、生成物の着色を招く虞も生じるため、酸素含有率５〜１３体積％の気体であることが好ましい。かかる酸素含有率５〜１３体積％の気体は、例えば、空気または酸素と、不活性ガスとを当該条件を満たすような割合で混合することにより調整できる。ここで、不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。 When (meth) acrylate is used as the carboxylic acid alkyl ester, the transesterification reaction is carried out in an oxygen-containing gas atmosphere or while continuously introducing an oxygen-containing gas into the reaction liquid surface or reaction liquid. Is preferable from the viewpoint that polymerization of (meth) acrylate can be satisfactorily suppressed. Here, the oxygen-containing gas may be air, but if the oxygen content increases on a volume basis, there is a risk of flammable explosion, and there is also a risk of causing coloration of the product. It is preferably 13% by volume of gas. Such a gas having an oxygen content of 5 to 13% by volume can be adjusted, for example, by mixing air or oxygen and an inert gas at a ratio that satisfies the condition. Here, nitrogen, argon, etc. are mentioned as an inert gas.
反応液面または反応液中に酸素含有気体を連続的に導入する際の流量は、原料（メタ）アクリレート１モルに対して０．１〜３０ｍＬ／分である。 The flow rate when the oxygen-containing gas is continuously introduced into the reaction liquid surface or the reaction liquid is 0.1 to 30 mL / min with respect to 1 mol of the raw material (meth) acrylate.
また、反応液中に酸素含有気体を連続的に導入する場合は、反応液中になるべく微細な気泡となるように吹き込むと重合防止効果の効率が高くなる点で好ましい。 In addition, when the oxygen-containing gas is continuously introduced into the reaction solution, it is preferable to blow it so as to form as fine bubbles as possible in the reaction solution in terms of increasing the efficiency of the polymerization preventing effect.
更に、原料として（メタ）アクリレートを用いる場合は、生成物の着色防止の観点から反応系内に着色防止剤を加え、エステル交換反応を行うことが望ましい。かかる着色防止剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのトリアルキルエステル、ジブチルブチルホスホネートなどのホスホン酸有機エステル、ジブチル水素ホスファイトなどの亜リン酸の有機エステル、亜リン酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリフェニルホスファイトが挙げられる。これらの中でも特に着色防止効果に優れる点から亜リン酸、または亜リン酸の有機エステルが好ましい。
かかる着色防止剤の使用量としては、エステル交換反応の目的物たるエステル化合物１００質量部に対して０．０１〜３質量部となる割合であることが望ましい。
Furthermore, when (meth) acrylate is used as a raw material, it is desirable to carry out a transesterification reaction by adding a coloring inhibitor into the reaction system from the viewpoint of preventing coloring of the product. Examples of such color inhibitors include trialkyl esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate, phosphonic acid organic esters such as dibutylbutyl phosphonate, organic esters of phosphorous acid such as dibutyl hydrogen phosphite, phosphorous acid, and polyphosphoric acid And inorganic phosphorus compounds such as triphenyl phosphite. Among these, phosphorous acid or an organic ester of phosphorous acid is preferable because it is particularly excellent in coloring prevention effect.
The amount of the anti-coloring agent used is desirably a ratio of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ester compound that is the object of the transesterification reaction.
また、エステル交換反応において、アルコールとカルボン酸エステルとの使用割合は、特に制限されるものではないが、カルボン酸エステルのアルコールに対するモル比として、通常１以上であり、なかでも、カルボン酸エステルのアルコール類の水酸基に対するモル比で１．１：１から１０：１の範囲であることが好ましい。
本発明における前記エステル交換反応は、具体的には以下の方法により行うことができる。
In the transesterification reaction, the ratio of the alcohol and the carboxylic acid ester is not particularly limited, but the molar ratio of the carboxylic acid ester to the alcohol is usually 1 or more. The molar ratio of alcohols to hydroxyl groups is preferably in the range of 1.1: 1 to 10: 1.
Specifically, the transesterification in the present invention can be performed by the following method.
即ち、先ず所定量のアルコールとカルボン酸エステルとを温度計、攪拌機、分留管及び乾燥空気の導入管を備えた反応器に仕込み、次に、適切な量の触媒、重合禁止剤、並びに必要に応じて溶媒及び着色防止剤を反応混合物中に添加し、反応混合物を攪拌しながら、上記した適切な温度範囲で、通常は反応系の還流温度まで加熱する方法が挙げられる。ここで、反応混合物を攪拌しながら、反応を完結させる為に、反応中にエステル交換反応により生じるアルコールを過剰のカルボン酸エステルまたは反応溶媒との共沸物として、分留管により除去することが望ましい。 That is, first, a predetermined amount of alcohol and carboxylic acid ester are charged into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a fractionation tube, and a dry air introduction tube, and then an appropriate amount of catalyst, polymerization inhibitor, and necessary According to the method, a solvent and an anti-coloring agent are added to the reaction mixture, and the reaction mixture is heated to the reflux temperature of the reaction system in the above-mentioned appropriate temperature range while stirring. Here, in order to complete the reaction while stirring the reaction mixture, the alcohol produced by the transesterification reaction during the reaction may be removed as an azeotrope with excess carboxylic acid ester or reaction solvent by a fractionating tube. desirable.
また、前記カルボン酸エステルとして（メタ）アクリレートを用いる場合には、（メタ）アクリレートを系内に加えながら反応を行うことが重合防止の点から好ましい。
エステル交換反応中は、反応混合物中の目的生成物の含量をガスクロマトグラフィー分析等により追跡し、目的物たるエステル化合物の含有率が９０質量％以上になるまで反応を続けることが望ましい。反応時間は、特に制限されないが、通常２〜４０時間である。
反応終了後、過剰の原料カルボン酸エステルまたは反応溶媒を反応器内から留去後、その残渣を粗反応生成物としてもよいし、或いは、過剰の原料カルボン酸エステルまたは反応溶媒を反応器内から留去した後、少量の不活性な溶剤、例えばトルエンやヘプタンを加えて粗反応生成物としてもよい。
Moreover, when using (meth) acrylate as said carboxylic acid ester, it is preferable from the point of superposition | polymerization prevention to react, adding (meth) acrylate in a system.
During the transesterification reaction, it is desirable to monitor the content of the target product in the reaction mixture by gas chromatography analysis or the like and continue the reaction until the content of the ester compound as the target product is 90% by mass or more. The reaction time is not particularly limited, but is usually 2 to 40 hours.
After completion of the reaction, excess raw carboxylic acid ester or reaction solvent is distilled off from the reactor, and the residue may be used as a crude reaction product, or excess raw carboxylic acid ester or reaction solvent is removed from the reactor. After the distillation, a small amount of an inert solvent such as toluene or heptane may be added to obtain a crude reaction product.
次に、本発明者らは、使用済スタノキサン触媒を失活させることなく、簡便に粗反応生成物から分離、回収する方法について詳細に検討を行った。
その結果、当該スタノキサン触媒は、温度によって、その構造が変化し、冷却した際の構造は、スタノキサン触媒が２分子会合した環状構造をとること、環状構造は鎖状スタノキサン触媒に比較して極性溶媒に対する溶解度が著しく低下することを見出した。下記に、上記式（１）における−Ｘ−が、
Next, the present inventors examined in detail about the method of isolate | separating and collect | recovering from a crude reaction product simply, without deactivating a used stannoxane catalyst.
As a result, the structure of the stannoxane catalyst changes depending on the temperature, and when cooled, the stannoxane catalyst has a cyclic structure in which two molecules of stannoxane catalyst are associated, and the cyclic structure is a polar solvent compared to the chain stannoxane catalyst. It has been found that the solubility in is significantly reduced. In the following, -X- in the above formula (1) is
である場合について示す。 It shows about the case.
従って、本発明において、スタノキサン触媒の活性を失活させることなく、簡便に粗反応生成物から分離、回収するには、粗反応生成物を反応終了後に冷却し、極性溶媒を添加しないで析出した触媒を分離するか、極性溶媒を添加して析出した触媒を分離すればよい。
上記式（１）における−Ｘ−が、
Therefore, in the present invention, in order to easily separate and recover from the crude reaction product without deactivating the activity of the stannoxane catalyst, the crude reaction product is cooled after the completion of the reaction and precipitated without adding a polar solvent. The catalyst may be separated or the precipitated catalyst may be separated by adding a polar solvent.
-X- in the above formula (1) is
である場合についても同様である。 The same applies to the case of.
ここで、反応後の冷却温度は、スタノキサン触媒が環状構造をとり、有機溶媒への溶解度が著しく低下する温度であれば、適宜選択して行うことが可能であるが、回収率を向上させるためには、−１０〜３０℃の範囲の温度が好ましく、特に２０℃以下である該温度範囲が好ましい。３０℃より高い温度であると、有機スズ触媒の回収率が低下し、エステル交換反応物中への混入が多くなり、好ましくない。また、‐１０℃以下の冷却は、冷却時間の長時間化を招くことから製造工程上好ましくない。
スタノキサン触媒の析出の際には、極性溶媒を添加しても添加しなくてもよい。添加する極性溶媒は、スタノキサン触媒の回収率を向上させるために用いることができるものであれば、適宜選択して用いることができるが、好ましくは、非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジン−２−オン、ジメチルスルホキシド等の溶媒を挙げることができる。
Here, the cooling temperature after the reaction can be appropriately selected as long as the stannoxane catalyst has a cyclic structure and the solubility in an organic solvent is remarkably reduced, but in order to improve the recovery rate. The temperature is preferably in the range of −10 to 30 ° C., particularly preferably 20 ° C. or less. When the temperature is higher than 30 ° C., the recovery rate of the organotin catalyst decreases, and the amount of contamination into the transesterification product increases, which is not preferable. Further, cooling at −10 ° C. or lower is not preferable in the manufacturing process because it causes a long cooling time.
In the precipitation of the stannoxane catalyst, a polar solvent may or may not be added. The polar solvent to be added can be appropriately selected and used as long as it can be used for improving the recovery rate of the stannoxane catalyst. Preferably, an aprotic polar solvent can be used. Specifically, solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-imidazolidin-2-one, dimethyl sulfoxide and the like can be mentioned.
析出したスタノキサン触媒を分離するには、析出した触媒のろ過を行えばよい。ろ過は通常公知の減圧ろ過法、加圧ろ過、遠心ろ過法等の方法を適宜選択して行うことができる。 In order to separate the precipitated stannoxane catalyst, the precipitated catalyst may be filtered. Filtration can be performed by appropriately selecting a method such as a commonly known vacuum filtration method, pressure filtration, centrifugal filtration method or the like.
得られたスタノキサン触媒の回収率は、通常９０から９５％であり、９５％以上の高い回収率の場合もある。また、エステル交換反応物中に残留する量は、使用される触媒により異なるが、通常３００〜１０００ｐｐｍ程度である。しかしながら、本発明の製造方法以外の方法でエステル交換反応を行った場合には、反応終了後に効率的に触媒の回収を行うことができずに触媒がそのまま生成物中に残存するか、触媒を回収するためには分液等の操作を行うことが必要となる。 The recovery rate of the obtained stannoxane catalyst is usually 90 to 95%, and it may be a high recovery rate of 95% or more. Moreover, although the amount remaining in the transesterification reaction product varies depending on the catalyst used, it is usually about 300 to 1000 ppm. However, when the transesterification reaction is performed by a method other than the production method of the present invention, the catalyst cannot be efficiently recovered after the completion of the reaction and the catalyst remains in the product as it is, In order to recover, it is necessary to perform operations such as liquid separation.
ろ過により得られたスタノキサン触媒は、そのまま用いることができるが、極性溶媒を留去した後に使用しても良い。
このようにして回収されたエステル交換触媒は、殆ど触媒活性を失活することなく優れた活性を保持しており、再度、エステル交換反応の触媒として利用することができる。回収されたエステル交換触媒を用いてアルコールとカルボン酸エステルとをエステル交換反応させた場合であっても、目的物であるエステル化合物を収率よく得ることができる。また、回収されたエステル交換触媒を用いて２価〜４価のアルコール類と、（メタ）アクリレートとを反応させた場合にも優れた収率および選択率で、目的とするエステル化合物が得られる。本発明では、エステル交換触媒の回収効率が良好であることから、エステル交換触媒の回収、再利用により３回以上のエステル交換反応を行っても良好な収率及び選択率で目的とするエステル化合物が得られる。
The stannoxane catalyst obtained by filtration can be used as it is, but may be used after distilling off the polar solvent.
The transesterification catalyst thus recovered retains excellent activity without almost deactivating the catalytic activity, and can be used again as a catalyst for transesterification. Even when an alcohol and a carboxylic acid ester are subjected to an ester exchange reaction using the recovered transesterification catalyst, the target ester compound can be obtained in a high yield. Moreover, the target ester compound can be obtained with excellent yield and selectivity even when a divalent to tetravalent alcohol is reacted with (meth) acrylate using the recovered transesterification catalyst. . In the present invention, since the recovery efficiency of the transesterification catalyst is good, even if the transesterification is carried out three or more times by recovery and reuse of the transesterification catalyst, the desired ester compound is obtained with a good yield and selectivity. Is obtained.
反応生成物であるエステル化合物は、特に前記カルボン酸アルキルエステルとして（メタ）アクリレートを用いた場合には、α、β−不飽和結合を有する脂肪族、脂環式族のエステル化合物となる。かかるエステル化合物は活性エネルギー線、熱、ラジカル重合開始剤などにより重合する、所謂、反応性モノマーとして有用であり、よって本発明はこのような反応性モノマーの製造に好ましく適用することができる。 The ester compound that is a reaction product becomes an aliphatic or alicyclic ester compound having an α, β-unsaturated bond, particularly when (meth) acrylate is used as the carboxylic acid alkyl ester. Such ester compounds are useful as so-called reactive monomers that are polymerized by active energy rays, heat, radical polymerization initiators, and the like, and therefore the present invention can be preferably applied to the production of such reactive monomers.
また、本発明のエステル交換触媒の回収方法は、反応性モノマーの製造のみならず、例えば、塗料樹脂、印刷インキ、ＵＶ硬化性樹脂、成形樹脂、フィルム、接着剤等の技術分野において有用な不飽和カルボン酸エステル類の製造、また、ポリエステル系可塑剤などの用途において有用なポリエステルの製造にも適用できる。 In addition, the method for recovering a transesterification catalyst of the present invention is not only useful in the production of reactive monomers, but also useful in technical fields such as paint resins, printing inks, UV curable resins, molding resins, films, adhesives, and the like. The present invention can also be applied to the production of saturated carboxylic acid esters and polyesters useful in applications such as polyester plasticizers.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
尚、以下の実施例及び比較例において用いた、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による純度分析法は以下の通りである。
［ガスクロマトグラフィー装置：バリアン社製３８００型ＧＣ，またはヒューレットパッカード社製６８９０型ガスクロマトグラフィー装置ＧＣカラム：３０ｍＤＢ−１（メチルシリコンキャピラリカラム）、注入部温度：３００℃、カラム温度：１５０〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）、検出器：水素炎イオン化検出器、検出部温度：３００℃、キャリアガス：Ｎ2ガス１．８ｍＬ／分。］
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
In addition, the purity analysis method by gas chromatography (GC) used in the following examples and comparative examples is as follows.
[Gas chromatography apparatus: 3800 GC manufactured by Varian, or 6890 gas chromatography apparatus GC manufactured by Hewlett-Packard Company GC column: 30 mDB-1 (methyl silicon capillary column), injection temperature: 300 ° C., column temperature: 150 to 300 ° C (temperature increase rate: 15 ° C / min), detector: hydrogen flame ionization detector, detector temperature: 300 ° C, carrier gas: N 2 gas 1.8 mL / min. ]
（製造例１）スタノキサン触媒の合成−１
１．４２ｇのステアリン酸（５ｍｍｏｌ）と０．８２ｇの酸化ジメチルスズ（５ｍｍｏｌ）をトルエン中で混合し、６０℃で３時間、攪拌反応した。減圧下にトルエンを留去して、白色結晶を得た。ヘキサンから再結晶後、乾燥して、２．００ｇの目的物を得た。（収率：９０％）
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ-ＴＭＳ）：０．７２（６Ｈ）、０．７６（３Ｈ）、１．２０（２８Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、２．２８（２Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ-ＴＭＳ）：６．４、８．７、１４．１、２２．７、２５．７、２９．５、３１．９
Ｓｎ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ-ＴＭＳ）：‐１８７、‐１７５
(Production Example 1) Synthesis of stannoxane catalyst-1
1.42 g of stearic acid (5 mmol) and 0.82 g of dimethyltin oxide (5 mmol) were mixed in toluene and stirred at 60 ° C. for 3 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain white crystals. After recrystallization from hexane, drying was performed to obtain 2.00 g of the desired product. (Yield: 90%)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ-TMS): 0.72 (6H), 0.76 (3H), 1.20 (28H), 1.70 (2H), 2.28 (2H)
13 C-NMR (CDCl 3 , ppm-TMS): 6.4, 8.7, 14.1, 22.7, 25.7, 29.5, 31.9
Sn-NMR (CDCl 3 , ppm-TMS): -187, -175
（製造例２）スタノキサン触媒の合成−２
５．４０ｇのＣｌ（ＳｎＭｅ3Ｏ）2Ｃｌ（９．８３ｍｍｏｌ）と７．０ｇのステアリン酸カリウム（２１．７ｍｍｏｌ）を７０ｇのＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドに混合し、１００℃に加熱し、４時間攪拌反応した。反応液を９０〜１００℃でろ過し、ろ液を冷却、析出物を得た。析出物をヘキサンで再結晶した後、７．２ｇの目的物を得た。（収率：８０％）
1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ-ＴＭＳ）：０．７２（６Ｈ）、０．７６（３Ｈ）、１．２０（２８Ｈ）、１．７０（２Ｈ）、２．２８（２Ｈ）
13Ｃ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ-ＴＭＳ）：６．４、８．７、１４．１、２２．７、２５．７、２９．５、３１．９
Ｓｎ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ-ＴＭＳ）：‐１８７、‐１７５
（製造例３）スタノキサン触媒の合成−３
３．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸と１．６ｇの酸化ジメチルスズを用いた他は、製造例１と同様にして、４．３ｇの目的物を得た。（収率：９０％）
（製造例４）スタノキサン触媒の合成−４
２．７０ｇのＣｌ（ＳｎＭｅ3Ｏ）2Ｃｌと３．４ｇの４−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた他は、製造例２と同様にして、５．０ｇの目的物を得た。（収率：９０％）
（製造例５）スタノキサン触媒の合成−５
ドデシルベンゼンスルホン酸の替わりに、パラトルエンスルホン酸を用いた他は、製造例３と同様にして目的物を得た。（収率：９０％）
(Production Example 2) Synthesis of stannoxane catalyst-2
5.40 g Cl (SnMe 3 O) 2 Cl (9.83 mmol) and 7.0 g potassium stearate (21.7 mmol) were mixed with 70 g N, N-dimethylformamide, heated to 100 ° C., The reaction was stirred for an hour. The reaction solution was filtered at 90 to 100 ° C., and the filtrate was cooled to obtain a precipitate. After the precipitate was recrystallized from hexane, 7.2 g of the desired product was obtained. (Yield: 80%)
1 H-NMR (CDCl 3 , δ-TMS): 0.72 (6H), 0.76 (3H), 1.20 (28H), 1.70 (2H), 2.28 (2H)
13 C-NMR (CDCl 3 , ppm-TMS): 6.4, 8.7, 14.1, 22.7, 25.7, 29.5, 31.9
Sn-NMR (CDCl 3 , ppm-TMS): -187, -175
(Production Example 3) Synthesis of stannoxane catalyst-3
4.3 g of the target product was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 3.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid and 1.6 g of dimethyltin oxide were used. (Yield: 90%)
(Production Example 4) Synthesis of stannoxane catalyst-4
5.0 g of the target product was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 2.70 g of Cl (SnMe 3 O) 2 Cl and 3.4 g of sodium 4-dodecylbenzenesulfonate were used. (Yield: 90%)
(Production Example 5) Synthesis of stannoxane catalyst-5
The target product was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that paratoluenesulfonic acid was used instead of dodecylbenzenesulfonic acid. (Yield: 90%)
（実施例１）
２５０ｍＬの４口フラスコに温度計、攪拌機、デカンター、ガラスチューブ（乾燥空気を３０ｍＬ／分反応液に導入しうるもの）を装着し、アルコール、アクリル酸エチル、ｐ-メトシキハイドロキノンを添加した。混合物を攪拌し、アルコールに対して５質量％の製造例１で得られたスタノキサン触媒を、一時に添加し、反応液を１００℃に加熱を行い、生成するエタノールをアクリル酸エチルとともに留去した。反応液中のアクリル酸エチルの量が一定になるように、アクリル酸エチルを添加した。反応終了後、反応液に空気を注入しながら３０℃まで冷却し、生成した析出物をろ過して、触媒の回収物を得た。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−１に示す。
Example 1
A 250 mL 4-neck flask was equipped with a thermometer, stirrer, decanter, and glass tube (which can introduce dry air into the reaction solution at 30 mL / min), and alcohol, ethyl acrylate, and p-methoxyhydroquinone were added. The mixture was stirred, the stannoxane catalyst obtained in Production Example 1 at 5% by mass with respect to the alcohol was added at once, the reaction solution was heated to 100 ° C., and the ethanol produced was distilled off together with ethyl acrylate. . Ethyl acrylate was added so that the amount of ethyl acrylate in the reaction solution was constant. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 30 ° C. while injecting air, and the produced precipitate was filtered to obtain a recovered catalyst. The results of the target product production rate (GC), the catalyst recovery rate (%), and the tin content (ppm) in the product are shown in Table 1 below.
（表−１）
（実施例２）
２５０ｍＬの４口フラスコに温度計、攪拌機、デカンター、ガラスチューブ（乾燥空気を３０ｍＬ／分反応液に導入しうるもの）を装着し、アルコール、酪酸エチル、ｐ-メトシキハイドロキノンを添加した。混合物を攪拌し、アルコールに対して５質量％の製造例１で得られたスタノキサン触媒を、一時に添加し、反応液を１００℃に加熱を行い、生成するエタノールをアクリル酸エチルとともに留去した。反応液中の酪酸エチルの量が一定になるように、酪酸エチルを添加した。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−２に示す。
(Example 2)
A 250 mL 4-neck flask was equipped with a thermometer, stirrer, decanter, and glass tube (which can introduce dry air into the reaction solution at 30 mL / min), and alcohol, ethyl butyrate, and p-methoxyhydroquinone were added. The mixture was stirred, the stannoxane catalyst obtained in Production Example 1 at 5% by mass with respect to the alcohol was added at once, the reaction solution was heated to 100 ° C., and the ethanol produced was distilled off together with ethyl acrylate. . Ethyl butyrate was added so that the amount of ethyl butyrate in the reaction solution was constant. The results of the target product production rate (GC), catalyst recovery rate (%), and tin content (ppm) in the product are shown in Table 2 below.
（表−２）
（実施例３）
（実施例２）のアクリル酸エチルの替わりに酪酸エチルを用い、ｐ-メトシキハイドロキノンを無添加である他は、（実施例２）と同様にして、反応及び分析を行った。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−３に示す。
(Example 3)
The reaction and analysis were performed in the same manner as in (Example 2) except that ethyl butyrate was used instead of ethyl acrylate in (Example 2) and p-methoxyhydroquinone was not added. The results of the target product production rate (GC), the catalyst recovery rate (%), and the tin content (ppm) in the product are shown in Table 3 below.
（表‐３）
（実施例４）
（実施例２）のアクリル酸エチルの替わりに安息香酸メチルを用い、且つ、ｐ-メトシキハイドロキノンを無添加である他は、（実施例２）と同様にして、反応及び分析を行った。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−４に示す。
Example 4
The reaction and analysis were performed in the same manner as in (Example 2) except that methyl benzoate was used instead of ethyl acrylate in (Example 2) and p-methoxyhydroquinone was not added. The results of the target product production rate (GC), catalyst recovery rate (%), and tin content (ppm) in the product are shown in Table 4 below.
（表‐４）
（実施例５）
ステアリン酸の替わりにオクタン酸０．７２ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いて、製造例１と同様にして、スタノキサン触媒を製造した。更に、得られた触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液に空気を注入しながら３０℃まで冷却し、生成した析出物をろ過して、触媒の回収物を得た。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−５に示す。
（表−５）
A stannoxane catalyst was produced in the same manner as in Production Example 1 using 0.72 g (5 mmol) of octanoic acid instead of stearic acid. Furthermore, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained catalyst. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 30 ° C. while injecting air, and the produced precipitate was filtered to obtain a recovered catalyst. The results of the target product production rate (GC), the catalyst recovery rate (%), and the tin content (ppm) in the product are shown in Table 5 below.
(Table-5)
（実施例６）
製造例３で得られたスタノキサン触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液に空気を注入しながら３０℃まで冷却し、生成した析出物をろ過して、触媒の回収物を得た。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−６に示す。
（表−６）
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the stannoxane catalyst obtained in Production Example 3. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 30 ° C. while injecting air, and the produced precipitate was filtered to obtain a recovered catalyst. The results of the target product production rate (GC), the catalyst recovery rate (%), and the tin content (ppm) in the product are shown in Table 6 below.
(Table-6)
（実施例７）触媒の再利用−１
アルコールとしてブタノールを用いて、（実施例２）と同様にして、反応を行った。
反応終了後、反応液を撹拌しながら２０℃まで冷却し、空気をバブルした。析出した白色結晶ろ過し、再度反応に用いた。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−７に示す。
(Example 7) Reuse of catalyst-1
The reaction was performed in the same manner as in (Example 2) using butanol as the alcohol.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 20 ° C. with stirring, and air was bubbled. The precipitated white crystals were filtered and used again for the reaction. The results of the target product production rate (GC), the catalyst recovery rate (%), and the tin content (ppm) in the product are shown in Table 7 below.
（表‐７）
（実施例８）触媒の再利用−２
アルコールとしてブタノールを用いて、（実施例２）と同様にして、反応を行った。
反応終了後、反応液を撹拌しながら３０℃まで冷却し、空気をバブルした。Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドを添加後、析出した白色結晶ろ過し、再度反応に用いた。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−８に示す。
(Example 8) Reuse of catalyst-2
The reaction was performed in the same manner as in (Example 2) using butanol as the alcohol.
After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 30 ° C. with stirring, and air was bubbled. After adding N, N-dimethylformamide, the precipitated white crystals were filtered and used again for the reaction. The results of the target product production rate (GC), the catalyst recovery rate (%), and the tin content (ppm) in the product are shown in Table 8 below.
（表‐８）
（実施例９）
製造例５で得られたスタノキサン触媒を用いて、実施例１と同様にして反応を行った。
反応終了後、反応液に空気を注入しながら−５℃まで冷却し、生成した析出物をろ過して、触媒の回収物を得た。目的物生成率（ＧＣ）、触媒の回収率（％）、生成物中のスズ含有率（ｐｐｍ）の結果を以下の表−９に示す。
（表−９）
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the stannoxane catalyst obtained in Production Example 5.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to −5 ° C. while injecting air, and the produced precipitate was filtered to obtain a recovered catalyst. The results of the target product production rate (GC), the catalyst recovery rate (%), and the tin content (ppm) in the product are shown in Table 9 below.
(Table-9)
（比較例１）
ステアリン酸の替わりに酪酸０．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いて、製造例１と同様にして、スタノキサン触媒を製造した。更に、得られた触媒を用いて、アルコールとしてヘキサノールを用い、実施例１と同様にして反応を行った。反応終了後、反応液に空気を注入しながら３０℃まで冷却したが、触媒の析出物は得られず、触媒の回収はできなかった。
（比較例２）
実施例１において、冷却温度が４０℃であった場合の触媒回収率（％）は、実施例１の略半分であった。
(Comparative Example 1)
A stannoxane catalyst was produced in the same manner as in Production Example 1 using 0.44 g (5 mmol) of butyric acid instead of stearic acid. Furthermore, using the obtained catalyst, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using hexanol as the alcohol. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 30 ° C. while injecting air, but no catalyst deposit was obtained and the catalyst could not be recovered.
(Comparative Example 2)
In Example 1, the catalyst recovery rate (%) when the cooling temperature was 40 ° C. was substantially half that of Example 1.
Claims (9)
（I）アルコールとカルボン酸エステルとを下記一般式（１）
−Ｘ−は、
で表されるスタノキサン触媒の存在下にエステル交換反応させて粗反応生成物を得る工程
（II）前記粗反応生成物から触媒を析出させる工程
（III）前記触媒を分離し、回収する工程
を含むことを特徴とするエステル交換反応物の製造方法。 In a method for producing a transesterification product by transesterification of a carboxylic acid ester and an alcohol,
(I) An alcohol and a carboxylic acid ester are represented by the following general formula (1)
-X- is
A step of obtaining a crude reaction product by transesterification in the presence of a stannoxane catalyst represented by formula (II) a step of precipitating the catalyst from the crude reaction product (III) a step of separating and recovering the catalyst A method for producing a transesterification reaction product.
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立にメチル基及びエチル基からなる群から選ばれるアルキル基である請求項１に記載のエステル交換反応物の製造方法。 In the general formula (1), -X- is
The method for producing a transesterification product according to claim 1, wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group.
で表される基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立にメチル基及びエチル基からなる群から選ばれるアルキル基である請求項１に記載のエステル交換反応物の製造方法。 In the general formula (1), -X- is
The transesterification product according to claim 1, wherein R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group. Production method.
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|---|---|---|---|---|
| JP2012197236A (en) * | 2011-03-18 | 2012-10-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing ether group-bearing (meth)acrylic ester |
| WO2013027687A1 (en) * | 2011-08-24 | 2013-02-28 | 住友化学株式会社 | Method for producing dihydroxy compound |
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