JP2010120982A

JP2010120982A - Photocurable ink and method for recording image

Info

Publication number: JP2010120982A
Application number: JP2008293126A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nakamura; 正樹中村
Original assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta IJ Technologies Inc
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2010-06-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide photocurable ink producing an image excellent in adhesion to a substrate, free from surface stickiness even when using a highly light-absorptive and highly light-reflective color material; and to provide a method for recording an image. <P>SOLUTION: The photocurable ink includes a color material, a cationic polymerizable compound and a photoacid generator, and contains 3-800 mM of a monovalent organic acid having pKa of 2.0-5.5. A method for recording an image is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、光硬化性インク及び画像記録方法に関する。 The present invention relates to a photocurable ink and an image recording method.

インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中でも、溶媒を用いず、紫外線などの光を照射すると瞬時の硬化出来る光硬化インクを用いたＵＶインクジェットプリンターが、乾燥不要で印刷効率の高いオンデマンド印刷として、活用され始めている。 The ink jet recording method is capable of recording a high-definition image with a relatively simple device, and has been rapidly developed in various fields. Among them, UV inkjet printers that use photo-curing ink that can be cured instantaneously when irradiated with light such as ultraviolet rays without using a solvent are beginning to be utilized as on-demand printing that does not require drying and has high printing efficiency.

このＵＶインクジェットプリンターに用いるインクジェットインクは、ラジカル光開始剤とラジカル重合性化合物を主に用いるラジカル性光硬化インクと、光酸発生剤とカチオン重合性化合物を主に用いるカチオン性光硬化インクに大別される。ラジカル性光硬化インクは安価であるが、酸素阻害により、表面硬化性は劣る欠点と硬化時に硬化収縮はおきるために、基材との密着が悪くなる、印刷物がカールしやすいなどの欠点がある。 The inkjet ink used in this UV inkjet printer is largely a radical photocurable ink mainly using a radical photoinitiator and a radically polymerizable compound, and a cationic photocurable ink mainly using a photoacid generator and a cationically polymerizable compound. Separated. Radical photo-curing ink is inexpensive, but has disadvantages such as poor surface curability due to oxygen inhibition and curing shrinkage during curing, resulting in poor adhesion to the substrate and easy curling of printed matter. .

一方、カチオン性光硬化インクでは、高価ではあるが、ラジカル性光硬化インクの欠点である酸素阻害がないために、表面硬化性に優れ、さらに、硬化収縮も少なく、基材密着性も優れるという長所を備えている。 On the other hand, the cationic photocurable ink is expensive, but has no oxygen inhibition, which is a drawback of the radical photocurable ink, and therefore has excellent surface curability, further less curing shrinkage, and excellent substrate adhesion. Has advantages.

しかし、色材を含有するインクは、光エネルギーによって硬化させるので、色材の光吸収、光反射により、硬化に要する光量が大きく異なってしまい、光吸収の少ない黄インクでは基材に近い深部まで十分に硬化しても、黒インク、白インクでは、底部まで光が届かないために、表面は硬化しても基材に近い深部では硬化しないため、耐擦過性、基材密着性、表面シワなどの問題点が生じてしまう欠点があった。また、それを改善するために、光吸収、反射に応じて色材量を調整すれば、黒、白濃度が低下し、いわゆる締りの無い画像しか得られず、商品価値の少ない画像しか得られなくなる欠点があった。 However, since the ink containing the color material is cured by light energy, the amount of light required for curing varies greatly due to light absorption and reflection of the color material. Even when fully cured, black and white inks do not reach the bottom, so the surface does not cure even deeper than the substrate, so it is resistant to abrasion, substrate adhesion, and surface wrinkles. There is a drawback that problems such as these occur. In order to improve it, if the amount of color material is adjusted according to light absorption and reflection, the density of black and white is reduced, so that only an image without so-called tightening can be obtained, and only an image with little commercial value can be obtained. There was a defect that disappeared.

光吸収、光反射の大きい色材を含有したカチオン光硬化性インクで、これを解決する手段として、酸増殖剤添加した試みが（例えば、特許文献１参照）ある。また、光酸発生剤と熱酸発生剤を併用したもの（例えば、特許文献２参照）、芳香環を有するアルコールを添加した試みがあるが（例えば、特許文献３参照）、いずれも十分な色材の量を添加するには硬化感度は不十分であった。 There has been an attempt to add an acid proliferating agent as a means for solving this problem with a cationic photocurable ink containing a colorant having high light absorption and light reflection (see, for example, Patent Document 1). In addition, there are attempts to add a photoacid generator and a thermal acid generator in combination (for example, see Patent Document 2) and an alcohol having an aromatic ring (for example, see Patent Document 3). Curing sensitivity was insufficient to add the amount of material.

更に、カチオン光硬化性インクにｐＫａ２〜６の有機酸成分を添加出来る旨の記載がされて（例えば、特許文献４参照）いる。しかしながら、どのような効果が有ったか記載されていないこと、有機酸の種類が特定されていなかったことから、それだけで、硬化感度を向上させることは不可能であった。
特開２００３−２５１９３５号公報特開２００３−３３５０４１号公報特開２００５−２９００５２号公報特開２００８−１８９７７６号公報 Furthermore, there is a description that an organic acid component having a pKa of 2 to 6 can be added to the cationic photocurable ink (for example, see Patent Document 4). However, since it was not described what kind of effect it was and the type of organic acid was not specified, it was impossible to improve the curing sensitivity by itself.
JP 2003-251935 A JP 2003-335041 A JP 2005-290052 A JP 2008-189776 A

本発明は、従来技術の種々の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、光吸収、光反射の大きい色材を用いた場合でも、表面のベタツキもなく、基材密着性に優れた画像が得られる光硬化性インク及び画像記録方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of various problems of the prior art, and the purpose thereof is to achieve surface adhesion without surface stickiness even when a color material having large light absorption and light reflection is used. An object of the present invention is to provide a photocurable ink and an image recording method capable of obtaining an excellent image.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.

１．色材とカチオン重合性化合物と光酸発生剤とを含有する光硬化性インクにおいて、ｐＫａが２．０〜５．５の１価有機酸を３ｍＭ〜８００ｍＭ含有することを特徴とする光硬化性インク。 1. A photocurable ink containing a coloring material, a cationic polymerizable compound, and a photoacid generator, and containing 3 mM to 800 mM monovalent organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5. ink.

２．前記１価有機酸の分子量が４６〜５００であることを特徴とする前記１記載の光硬化性インク。 2. 2. The photocurable ink as described in 1 above, wherein the monovalent organic acid has a molecular weight of 46 to 500.

３．前記色材が、黒顔料または白顔料であることを特徴とする前記１又は２記載の光硬化性インク。 3. 3. The photocurable ink as described in 1 or 2 above, wherein the color material is a black pigment or a white pigment.

４．前記カチオン重合性化合物が、少なくともグリシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の光硬化性インク。 4). 4. The photocurable ink according to any one of 1 to 3, wherein the cationically polymerizable compound contains at least a glycidyl ether compound.

５．前記カチオン重合性化合物が、少なくともインク質量の５０％以上はグリシジルエーテルであることを特徴とする前記４記載の光硬化性インク。 5. 5. The photocurable ink as described in 4 above, wherein the cationic polymerizable compound is glycidyl ether at least 50% or more of the ink mass.

６．前記１〜５のいずれか１項記載の光硬化性インクを、インクジェットヘッドを介して画像情報を記録媒体に印字して画像を形成することを特徴とする画像記録方法。 6). 6. An image recording method comprising forming the image by printing image information on a recording medium with the photocurable ink according to any one of 1 to 5 through an inkjet head.

本発明により、光吸収、光反射の大きい色材を用いた場合でも、表面のベタツキもなく、基材密着性に優れた画像が得られる光硬化性インク及び画像記録方法を提供することができた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a photocurable ink and an image recording method capable of obtaining an image having excellent surface adhesion without using surface stickiness even when a color material having large light absorption and light reflection is used. It was.

本発明を更に詳しく説明する。本発明の光硬化性インクは、カチオン性の光硬化性インクに係る。 The present invention will be described in more detail. The photocurable ink of the present invention relates to a cationic photocurable ink.

カチオン性の光硬化性インク（以後単にインクとも言う）は、光酸発生剤の光分解により発生した酸により、カチオン重合性化合物が連鎖重合して、硬化する。一般に、カチオン重合性化合物の連鎖重合は、カチオン重合性化合物のカチオンが安定化されないと起こらないため、硫酸よりも酸強度が高い超強酸が必要である。光吸収、光反射が大きいインクでは、光が表面から極浅いところしか届かないために、光照射により、表面では酸が発生しても、基材に近い深部には届かなくなる。そこで、酸が速やかに移動させるために、連鎖移動剤を検討した。その結果、１価の低分子の有機酸を一定量加えることにより、基材に近い深部も硬化出来、基材密着性、耐擦過性も加えない場合と比して、格段に向上することを見出した。 A cationic photocurable ink (hereinafter also simply referred to as ink) is cured by chain polymerization of a cationically polymerizable compound by an acid generated by photodecomposition of a photoacid generator. In general, chain polymerization of a cationically polymerizable compound does not occur unless the cation of the cationically polymerizable compound is stabilized, and thus a super strong acid having an acid strength higher than that of sulfuric acid is required. Ink with large light absorption and reflection reflects light only from a very shallow area from the surface, so even if acid is generated on the surface by light irradiation, it does not reach the deep part near the substrate. Therefore, in order to move the acid quickly, a chain transfer agent was examined. As a result, by adding a certain amount of monovalent low-molecular organic acid, it is possible to cure the deep part close to the base material, which is a significant improvement compared to the case where the base material adhesion and scratch resistance are not added. I found it.

一方、連鎖移動剤として知られているアルコール、また、マロン酸、マレイン酸のような２価の酸を加えた場合は、光硬化感度が逆に低下してしまうことから、本発明の効果は、１価の有機酸を添加することが必要である。連載移動機構としては、有機酸のカルボニル基が、光酸発生剤によって生じるプロトンを捕獲し、生じたカルボカチオンが拡散移動して、カチオン性重合性物質にプロトンを明け渡すケースと、生じたカルボカチオンのプロトンが伝言ゲームのように他の有機酸のカルボニルに順次伝達された後、カチオン性重合性物質にプロトンを明け渡すケースが考えられるが、カチオン性重合性物質にプロトンを明け渡す頻度が減ってしまうものと推察している。また、アルコールなどの水酸基では、プロトンが伝授されると、求核性を有するオキソニウムカチオンが生じてしまうために、重合が停止してしまうためと考えている。 On the other hand, when an alcohol known as a chain transfer agent, or a divalent acid such as malonic acid or maleic acid, is added, the photocuring sensitivity is adversely decreased. It is necessary to add a monovalent organic acid. As the serial transfer mechanism, the carbonyl group of the organic acid captures the proton generated by the photoacid generator, the generated carbocation diffuses and transfers the proton to the cationic polymerizable substance, and the generated carbocation After the protons are sequentially transferred to carbonyls of other organic acids as in a message game, the protons may be transferred to the cationic polymerizable substance, but the frequency of transferring protons to the cationic polymerizable substance decreases. I guess that. In addition, it is considered that in a hydroxyl group such as an alcohol, when a proton is transferred, an oxonium cation having nucleophilicity is generated, and thus polymerization is stopped.

次に、本発明の光硬化性インクに用いられる添加物について説明する。 Next, the additive used for the photocurable ink of the present invention will be described.

〔１価有機酸〕
本発明において、１価有機酸の添加量は、ｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が酸濃度として３ｍＭ〜１０００ｍＭであり、さらに好ましくは１０ｍＭから５００ｍＭである。酸濃度がこの範囲であると、酸が移動する量が適切で、インクジェットプリンターでの画像形成に必要な印刷速度では感度が得られる。更に、硬化物が柔らかくなく、耐擦過性も十分である。 [Monovalent organic acid]
In the present invention, the addition amount of the monovalent organic acid is 3 mM to 1000 mM as an acid concentration of an organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5, more preferably 10 mM to 500 mM. When the acid concentration is within this range, the amount of acid to move is appropriate, and sensitivity can be obtained at a printing speed necessary for image formation with an ink jet printer. Furthermore, the cured product is not soft and the scratch resistance is sufficient.

１価有機酸のｐＫａが、２．０〜５．５であると、カチオン重合性化合物が有機酸のために一部硬化することもなく、インク粘度も安定し、インク保存性がよい。更に、深部でも硬化性がよく、耐擦過性も十分である。これは、プロトン移動速度がｐＫａと関係し、プロトン移動が適切であるためと考えている。 When the pKa of the monovalent organic acid is 2.0 to 5.5, the cationic polymerizable compound is not partially cured due to the organic acid, the ink viscosity is stable, and the ink storage stability is good. Furthermore, the curability is good even in the deep part, and the scratch resistance is sufficient. This is considered because proton transfer speed is related to pKa and proton transfer is appropriate.

１価有機酸としては、カルボン酸が好ましい。そして、１価の脂肪酸のカルボン酸としてはＣ２〜Ｃ２２までの１価の脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリル酸、パルミチン酸、スレアリン酸、オレイン酸等）、Ｃ７以上Ｃ２２までの芳香族カルボン酸（安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸など）を挙げることができる。 As the monovalent organic acid, a carboxylic acid is preferable. And as monovalent fatty acid carboxylic acid, C2 to C22 monovalent fatty acid (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, palmitic acid, threaric acid, oleic acid, etc.), C7 to C22 Aromatic carboxylic acids (benzoic acid, p-chlorobenzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, etc.) can be mentioned.

〔カチオン重合性化合物〕
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、カチオン重合するものならば、特に限定されない。好ましくは、少なくともカチオン重合性化合物の一部にグリシジルエーテルを有する化合物を挙げることができる。これらの化合物は、好ましく光感度向上効果を享受することが出来る。この理由は推察の域を出ないが、他の光重合性化合物と異なり、グリシジルエーテル基には２つの酸素の原子の有していることから、光酸発生剤から生じたプロトンがすぐに重合を開始せずに、一時トラップされて、有機酸に伝達される確率が高まったためではないかと考えている。 [Cationically polymerizable compound]
The cationically polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it undergoes cationic polymerization. Preferably, a compound having glycidyl ether as at least a part of the cationically polymerizable compound can be used. These compounds can preferably enjoy the effect of improving photosensitivity. The reason for this is not speculative, but unlike other photopolymerizable compounds, the glycidyl ether group has two oxygen atoms, so protons generated from the photoacid generator immediately polymerize. It is thought that this is because the probability of being trapped temporarily and transmitted to the organic acid increased without starting.

好ましいカチオン重合性化合物として、オキセタン化合物、オキシラン化合物、脂環式エポキシド、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。以下に具体例を掲げるが、本願はこれに限定されるものではない。 Preferable cationically polymerizable compounds include oxetane compounds, oxirane compounds, alicyclic epoxides, vinyl ether compounds and the like. Specific examples are given below, but the present application is not limited thereto.

（オキセタン化合物）
本発明において、オキセタン化合物としては、東亞合成社性のＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１等を用いることが出来る。 (Oxetane compound)
In the present invention, as the oxetane compound, Toagosei Co., Ltd. OXT-101, OXT-212, OXT-121, OXT-221 and the like can be used.

（オキシラン化合物）
オキシラン化合物の具体例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 (Oxirane compounds)
Specific examples of the oxirane compound include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, diglycidyl ether of alkylene glycol, glycerin or an alkylene oxide adduct thereof. Or polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as triglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct, diglycidyl ether of polyalkylene glycol such as diglycidyl ether of polypropylene glycol or its alkylene oxide adduct, etc. Can be mentioned. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

（脂環式エポキシド）
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。 (Alicyclic epoxide)
Examples of the alicyclic epoxide include cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Containing compounds are preferred, and specific examples include the compounds shown below.

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

（ビニルエーテル化合物）
ビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 (Vinyl ether compound)
Examples of vinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, and trimethylolpropane. Di- or trivinyl ether compounds such as trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl Ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

これらの中でも好ましい組み合わせとしては、オキセタン化合物または脂環式エポキシの組み合わせ、グルシジルエーテルを５０質量％以上含有する組み合せ。ビニルエーテル単独の組み合わせである。 Among these, a preferable combination is a combination of an oxetane compound or an alicyclic epoxy and a combination containing 50% by mass or more of glycidyl ether. A combination of vinyl ethers alone.

（光酸発生剤）
本発明で用いることのできる光酸発生剤としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩などの他、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、例えば、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報などに記載のものから適宜選択して使用することができる。また、光酸発生剤は、市販品をそのまま使用することができ、市販品の代表例として、例えば、商品名ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２等の市販品（以上、日本曹達株式会社製）、商品名ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等の市販品（ローディア社製）、商品名ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０等の市販品（以上、ユニオンカーバイト社製）などを挙げることができる。 (Photoacid generator)
Examples of the photoacid generator that can be used in the present invention include diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts in addition to known sulfonium salts and ammonium salts. For example, JP-A-8-143806, It can be appropriately selected from those described in JP-A-8-283320. Commercially available photoacid generators can be used as they are, and typical examples of commercially available products include, for example, trade names CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2623, CI. -2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102, etc. (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), commercially available products such as PHOTOINITIATOR 2047 (made by Rhodia), product name UVI-6974 , Commercially available products such as UVI-6990 (manufactured by Union Carbide).

本発明のカチオン重合性組成物において、光酸発生剤の使用量は、その種類、使用されるカチオン重合性化合物の種類および使用比、使用条件などによって異なるが、実用上、カチオン重合性組成物中のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、通常は、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは３〜５質量部とされる。光酸発生剤が上記の範囲を超える場合には、速やかに重合は進行するが保存安定性が損なわれやすくなり、逆の上記の範囲未満である場合には、硬化性が低下する。 In the cationically polymerizable composition of the present invention, the amount of the photoacid generator used varies depending on the type thereof, the type and usage ratio of the cationically polymerizable compound used, the usage conditions, etc. The amount is usually 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound therein. When the photoacid generator exceeds the above range, the polymerization proceeds rapidly, but the storage stability tends to be impaired, and when the photoacid generator is less than the above range, the curability decreases.

〔色材〕
本発明の光硬化性インクは色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、特に制限されず、たとえ光吸収の少ない黄色顔料を加えて、ある程度の光感度ＵＰが得られるが、本発明が光吸収、光反射の大きい色材での光硬化感度が高いという効果がある以上、黒、白顔料を加えたインクで最も効果が大きい。 [Color material]
The photocurable ink of the present invention contains a pigment as a coloring material. The pigment that can be preferably used in the present invention is not particularly limited, and even if a yellow pigment with little light absorption is added, a certain degree of light sensitivity UP can be obtained, but the present invention is a color material with high light absorption and light reflection. As long as it has the effect of high photocuring sensitivity, the ink with black and white pigments is most effective.

（黄色用顔料）
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
（マゼンタ用顔料）
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ−１９、２３
（シアン用顔料）
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ−６、１８、２１
（黒用顔料）
カーボンブラック、アニリンブラック
（白用顔料）
酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸、シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。好ましくは酸化チタンである。有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される、有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色顔料の具体的な商品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。 (Yellow pigment)
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 74, 81, 83, 87, 93, 95, 109, 120, 128, 138, 139, 151, 166, 180, 185
(Magenta pigment)
C. I Pigment Orange-16, 36, 38
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 122, 144, 146, 177, 185
C. I Pigment Violet-19, 23
(Cyan pigment)
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29
C. I Pigment Green-7, 36
C. I Pigment White-6, 18, 21
(Pigment for black)
Carbon black, aniline black (white pigment)
Examples thereof include titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, finely divided silicic acid, silicas, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, zinc oxide, talc and clay. Titanium oxide is preferable. Examples of the organic white pigment include organic compound salts shown in JP-A No. 11-129613 and alkylene bismelamine derivatives shown in JP-A Nos. 11-14365 and 2001-234093. Specific examples of the white pigment include Shigenox OWP, Shigenox OWPL, Shigenox FWP, Shigenox FWG, Shigenox UL, and Shigenox U (all trade names manufactured by Hackol Chemical Co., Ltd.).

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. As the dispersion medium, it is preferable in view of dispersion suitability to select a photopolymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity.

顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。 The pigment is preferably dispersed so that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Select the dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions as appropriate. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明の光硬化性インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 In the photocurable ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.

顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。 As the pigment dispersant, one having a basic anchor portion is preferably used, and a polymer dispersant having a comb structure is more preferably used.

本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。 Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include Solsperse 9000, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 28000GR, 28000, 32000, Ajinomoto Fine Techno Co. Examples include Addispar PB821, PB822, PLAAD ED214, ED251, DISPARLON DA-325, DA-234, EFKA-5207, 5244, 6220, 6225, etc. manufactured by Enomoto Kasei. In addition, pigment derivatives (synergists) that can be used in combination with the pigment dispersant include specific examples of pigment derivatives such as Avecia Solsperse 5000, 12000, 22000, EFKA EFKA-6746, 6750, and the like. Can be mentioned.

〔その他のインク素材〕
本発明の光硬化性インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性、感度を改良する目的で、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。 [Other ink materials]
Various additives other than those described above can be used in the photocurable ink of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability and sensitivity, basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like can be given. It is also possible to use a radical-cation hybrid type curable ink.

〔ＵＶ光源〕
本発明に用いる紫外線光源としては、光波長２２０ｎｍ〜３８０ｎｍにかけての発光があれば特に制限されなく用いることができるが、好ましくは、光のピーク波長が２３０ｎｍ〜３３０ｎｍであることが好ましい。具体的には、低圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯、メタルハライプ、高圧水銀ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）など従来のものを用いることが出来るが、波長が２３０ｎｍ以下になると照射によりオゾンが発生するなど、人体に危険を及ぼし、波長が３３０ｎｍよりも大きい光源の場合は、それに反応する光開始剤を入れたインクを必要とするために、可視光で硬化する危険が生じているので好ましくない。本発明ではピーク波長が２３０ｎｍ〜３３０ｎｍの低圧水銀灯、ＵＶ蛍光灯、ＬＥＤは、発生する熱が少なく熱に弱い基材に対する紫外線照射装置を好ましく用いることが出来る。 [UV light source]
The ultraviolet light source used in the present invention is not particularly limited as long as it emits light having a light wavelength of 220 nm to 380 nm, but preferably has a light peak wavelength of 230 nm to 330 nm. Specifically, conventional lamps such as low-pressure mercury lamps, UV fluorescent lamps, metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, and light-emitting diodes (LEDs) can be used. However, when the wavelength is 230 nm or less, ozone is generated by irradiation. In the case of a light source that has a danger and has a wavelength larger than 330 nm, an ink containing a photoinitiator that reacts to the light source is required, and thus there is a risk of curing with visible light, which is not preferable. In the present invention, a low-pressure mercury lamp, UV fluorescent lamp, and LED having a peak wavelength of 230 nm to 330 nm can preferably use an ultraviolet irradiation device for a base material that generates little heat and is weak to heat.

〔紫外線の照射方法〕
紫外線の照射方法として、特開昭６０−１３２７６７号公報に記載されているように、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査するＵＶ光源とつける方法、インク着弾後に１本から複数のＵＶ光源を搬送方向下流に設置して照射する方法などを用いることが出来るが、本願では、インク着弾後に低照度の光源を長時間当てることに主眼を置くことから、インク着弾後に１本から複数のＵＶ光源を搬送方向下流に設置して照射する方法が好ましい。 [Ultraviolet irradiation method]
As described in JP-A-60-132767, an ultraviolet irradiation method includes a method in which a light source is provided on both sides of a head unit and a UV light source is used to scan the head and the light source by a shuttle method, and 1 after ink landing. Although it is possible to use a method in which a plurality of UV light sources are installed downstream from the book in the conveyance direction, etc., the present application focuses on applying a light source with low illuminance for a long time after ink landing. A method of irradiating with one to a plurality of UV light sources installed downstream in the transport direction is preferable.

〔照度／光量測定装置〕
照度及び光量は、例えば、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターＵＳＲ−４０Ｄ／Ｖで、測定ピッチを１０ｎｍとして測定して求めることができる。 [Illuminance / light quantity measuring device]
The illuminance and the amount of light can be obtained, for example, by measuring with a spectrophotometer USR-40D / V manufactured by USHIO INC. With a measurement pitch of 10 nm.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
《黒顔料分散液》
分散剤：高分子分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ａｖｅｃｉａ製３．３部
カチオン重合性化合物：オキセタン２２１（ＯＸＴ−２２１東亞合成社製）
８２．５部
上記各化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱、撹拌して溶解した。次いで、室温まで冷却した後、これに下記色剤２０部を加え、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて１０時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去し、濃度２０質量％の黒顔料分散液を調製した。 Example 1
<Black pigment dispersion>
Dispersant: Polymer dispersant Solsperse 17000, manufactured by Avecia 3.3 parts Cationic polymerizable compound: Oxetane 221 (OXT-221, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
82.5 parts Each of the above compounds was placed in a stainless beaker and dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a 65 ° C hot plate. Next, after cooling to room temperature, 20 parts of the following colorant was added thereto, and sealed in a glass bottle with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and after being dispersed for 10 hours in a paint shaker, the zirconia beads were removed, A black pigment dispersion having a concentration of 20% by mass was prepared.

色剤：ＣＢ（カーボンブラック）
重合性化合物：オキセタン２２１５５部
重合性化合物：セロキサイド２０２１Ｐ（Ｃ２０２１Ｐダイセル化学工業）２５部
光重合開始剤：ＵＶ１６９９２（ダウ・ケミカル社製）５部
《光硬化性インク１０１の調製》
表１の記載の固形分濃度になるように、
黒顔料分散液１５部
カチオン重合性化合物：オキセタン２２１２０部
カチオン重合性化合物：Ｅｘ２１１６０部
光酸発生剤：ＭＰ１１０３５部
を混合後、プリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク１０１を作製した。 Colorant: CB (carbon black)
Polymerizable compound: Oxetane 221 55 parts Polymerizable compound: Celoxide 2021P (C2021P Daicel Chemical Industries) 25 parts Photopolymerization initiator: UV16992 (manufactured by Dow Chemical Co.) 5 parts << Preparation of photocurable ink 101 >>
In order to achieve the solid concentration shown in Table 1,
Black pigment dispersion 15 parts Cationic polymerizable compound: Oxetane 221 20 parts Cationic polymerizable compound: Ex211 60 parts Photoacid generator: MP1103 5 parts After mixing, filter with a 0.8 μm membrane filter to prevent printer clogging. Ink 101 was produced.

《光硬化性インク１０７の調製》
光硬化性インク１０１の調製において、成分を下記に変更した以外は光硬化性インク１０１と同様にして光硬化性インク１０７を調製した。 << Preparation of photocurable ink 107 >>
A photocurable ink 107 was prepared in the same manner as the photocurable ink 101 except that the components were changed as follows in the preparation of the photocurable ink 101.

黒顔料分散液
カチオン重合性化合物：オキセタン２２１１９．８部
カチオン重合性化合物：Ｅｘ２１１６０部
１価有機酸：酢酸０．２部
光酸発生剤：ＭＰ１１０３５部
《光硬化性インク１０２〜１０６、１０８〜１１７の調製》
表１に記載の固形分濃度からなるように、黒顔料分散液、１価有機酸、ＯＸＴ−２２１、セロキサイド２０２１Ｐ、ＭＰ１１０３の量を変更した他は、光硬化性インク１０４と同様の方法を用いて、それぞれ黒インクを調製した。 Black pigment dispersion Cationic polymerizable compound: Oxetane 221 19.8 parts Cationic polymerizable compound: Ex211 60 parts Monovalent organic acid: Acetic acid 0.2 parts Photoacid generator: MP1103 5 parts << Photocurable inks 102 to 106, Preparation of 108-117 >>
A method similar to that for the photocurable ink 104 was used except that the amounts of the black pigment dispersion, monovalent organic acid, OXT-221, ceroxide 2021P, and MP1103 were changed so as to have the solid content concentration shown in Table 1. A black ink was prepared for each.

表１に記載の各化合物、表示の詳細は、以下の通りである。 The details of each compound and display described in Table 1 are as follows.

《カチオン重合性化合物》
〈オキセタンモノマー〉
ＯＸＴ−２２１：二官能オキセタン（オキセタン２２１東亞合成社製）
〈脂環式エポキシド〉
Ｃ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）
〈グリシジルエーテル〉
Ｅｘ２１１（ダイセル化学工業社製）
《光酸発生剤》
ＭＰ１１０３（みどり化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
《画像形成》
〔画像１の形成〕
図１に示すスキャン型プリンターを用い、下記の条件に従って試料番号１０１を形成した。ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッド２を用い、ピエゾ型ヘッド２の下流側に、ＵＶ光源３を固定して記録媒体４の全巾をカバーするように配置した。 <Cationically polymerizable compound>
<Oxetane monomer>
OXT-221: Bifunctional oxetane (Oxetane 221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
<Alicyclic epoxide>
C2021P: Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries)
<Glycidyl ether>
Ex211 (manufactured by Daicel Chemical Industries)
《Photoacid generator》
MP1103 (Midori Chemical Co., Ltd.)
<< Inkjet image forming method >>
<Image formation>
[Formation of image 1]
Using the scanning printer shown in FIG. 1, sample number 101 was formed according to the following conditions. Using a piezo head 2 having a nozzle diameter of 25 μm, a drive frequency of 12 kHz, a nozzle number of 128, and a nozzle density of 180 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), a UV light source 3 is fixed downstream of the piezo head 2 Thus, the recording medium 4 was arranged so as to cover the entire width.

搭載したピエゾ型ヘッド２に保温された上記調製した試料番号１０１のインクを、表面にコロナ放電処理を施した厚さ８０μｍのポリテレフタレートフィルムに出射した後、キャリッジ下流に配置したＵＶ光源３（低圧水銀ランプＧ６４Ｔ５Ｌ、三共電気社製）により光照射を行った。上記の画像の形成は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で行った。 The ink of the sample No. 101 prepared above, which is kept warm in the mounted piezo-type head 2, is emitted to a polyterephthalate film having a thickness of 80 μm and subjected to corona discharge treatment on the surface, and then a UV light source 3 (low pressure) arranged downstream of the carriage Light irradiation was performed using a mercury lamp G64T5L (manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.). The above image was formed in an environment of 23 ° C. and 55% RH.

〔基材密着性の評価〕
ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的には、各ベタ画像表面に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハン製テープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を目視で観察し、下記の基準で密着性を評価した。 [Evaluation of substrate adhesion]
A cross-cut test based on JIS K 5400 was performed. Specifically, on the surface of each solid image, 11 single-blade razor blades were cut at an angle of 90 ° with respect to the surface at 11 mm intervals vertically and horizontally, and 100 1 mm square grids were produced. A commercially available cellophane tape is affixed on this, holding one end by hand and pulling it forcefully vertically, and visually observing the ratio of the area where the thin film was peeled off to the tape area affixed from the score line, Adhesion was evaluated according to the following criteria.

◎：全く剥離の発生が認められない
○：剥離された面積割合が５％未満であった
△：剥離された面積割合が５％以上、２０％未満であった
××：剥離された面積割合が２０％以上であった
以上により得られた結果を、表１に示す。 ◎: No occurrence of peeling at all ○: The peeled area ratio was less than 5% △: The peeled area ratio was 5% or more and less than 20% XX: The peeled area ratio Table 1 shows the results obtained as described above.

〔べたつき耐性の評価〕
各画像形成において、硬化直後に、各ベタ画像表面を指で触って硬化性を確認し、下記の基準に従ってべたつき耐性を評価した。 [Evaluation of stickiness resistance]
In each image formation, immediately after curing, the surface of each solid image was touched with a finger to confirm curability, and stickiness resistance was evaluated according to the following criteria.

◎：形成したベタ画像で、べたつきがまったく認められない
○：形成した一部の色インクのベタ画像で、僅かにべたつきが感じられる
△：形成した全色インクのベタ画像で、僅かにべたつきが感じられるが、実用上許容される範囲である
×：形成した全色インクのベタ画像で、強いべたつきが認められ、実用に耐えない品質である
得られた結果はそれぞれ、表１〜３に示す。 ◎: Stickiness is not recognized at all in the formed solid image ○: Stickiness is felt slightly in the formed solid image of some color inks △: The sticky image of all formed color inks is slightly sticky Although it is felt, it is within a practically acceptable range. X: Solid image of all color inks formed has strong stickiness and has a quality that cannot be put to practical use. The results obtained are shown in Tables 1 to 3, respectively. .

表１から明らかなとおり、ｐＫａが２．０〜５．５の１価有機酸を含有する本発明の光硬化性インクは、表面のベタツキもなく、基材密着性のよい画像を得ることができた。 As is apparent from Table 1, the photocurable ink of the present invention containing a monovalent organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 can obtain an image having good surface adhesion without causing surface stickiness. did it.

実施例２
《光硬化性インク２０１〜２０９の調製》
表２に記載の固形分濃度からなるように、黒顔料分散液、１価有機酸、ＯＸＴ−２２１、セロキサイド２０２１Ｐ、ＭＰ１１０３の量を変更した他は、光硬化性インク１０７と同様の方法を用いて、それぞれ黒インクを調製した。 Example 2
<< Preparation of Photocurable Inks 201-209 >>
A method similar to that for the photocurable ink 107 was used except that the amounts of the black pigment dispersion, monovalent organic acid, OXT-221, celoxide 2021P, and MP1103 were changed so as to have the solid content concentration shown in Table 2. A black ink was prepared for each.

実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。 The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.

この結果より、黒顔料濃度が変化しても、ｐＫａが２．０〜５．５の１価有機酸を含有する本発明の光硬化性インクは、表面のベタツキもなく、基材密着性のよい画像を得ることができた。 From this result, even if the black pigment concentration changes, the photocurable ink of the present invention containing a monovalent organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 has no surface stickiness and has a substrate adhesion property. A good image could be obtained.

実施例３
《白顔料分散液》
黒顔料分散液の作製でカーボンブラックの代わりに、酸化チタン（アナターゼ型、平均粒径０．２０μｍ）を用いた他は黒顔料分散液の作製と同様に行い、２０質量％の白顔料分散液を得た。 Example 3
<White pigment dispersion>
A black pigment dispersion was prepared in the same manner as the black pigment dispersion except that titanium oxide (anatase type, average particle size 0.20 μm) was used instead of carbon black. Got.

《光硬化性インク３０１〜３１７》
表３に記載の固形分濃度からなるように、白顔料分散液、１価の有機酸、ＯＸＴ−２２１、セロキサイド２０２１Ｐ、ＭＰ１１０３の量を変更した他は、光硬化性インク１０７と同様の方法を用いて、それぞれ白インクを調製した。 << Photocurable ink 301-317 >>
A method similar to that for the photocurable ink 107 was used except that the amounts of the white pigment dispersion, monovalent organic acid, OXT-221, celoxide 2021P, and MP1103 were changed so as to have the solid content concentration shown in Table 3. Each was used to prepare a white ink.

実施例１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。 The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 3.

この結果より、白インクでも黒インクと同様に、ｐＫａが２．０〜５．５の１価有機酸を含有する本発明の光硬化性インクは、表面のベタツキもなく、基材密着性のよい画像を得ることができた。 As a result, the white curable ink of the present invention containing a monovalent organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5 has no surface stickiness and has a substrate adhesion property as in the case of black ink. A good image could be obtained.

本発明に係るスキャン型プリンターの上面図である。1 is a top view of a scanning printer according to the present invention.

Explanation of symbols

１インクジェットヘッドのキャレッジ
２インクジェットヘッド
３ＵＶランプ
４記録媒体 1 Carriage of inkjet head 2 Inkjet head 3 UV lamp 4 Recording medium

Claims

A photocurable ink containing a coloring material, a cationic polymerizable compound, and a photoacid generator, and containing 3 mM to 800 mM monovalent organic acid having a pKa of 2.0 to 5.5. ink.

The photocurable ink according to claim 1, wherein the molecular weight of the monovalent organic acid is 46 to 500.

The photocurable ink according to claim 1, wherein the color material is a black pigment or a white pigment.

The photocurable ink according to claim 1, wherein the cationically polymerizable compound contains at least a glycidyl ether compound.

5. The photocurable ink according to claim 4, wherein at least 50% or more of the ink mass of the cationically polymerizable compound is glycidyl ether.

6. An image recording method comprising forming the image by printing image information on a recording medium with the photocurable ink according to claim 1 through an inkjet head.