JP2010115607A - High-transparency photocatalytic film and article having the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高透明性光触媒膜およびそれを有する物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品に関するものである。 The present invention relates to a highly transparent photocatalytic film and an article having the same. More specifically, the present invention relates to a photocatalytic film having excellent hydrophilic performance and high transparency, and an article having the photocatalytic film on a substrate.
光触媒は、一般にそのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、伝導帯に電子が励起され、価電子帯に正孔が生じる。そして、励起されて生じた電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２−）を生成すると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒からなる膜の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。 In general, when a photocatalyst is irradiated with light having energy greater than its band gap, electrons are excited in the conduction band and holes are generated in the valence band. The excited electrons reduce the surface oxygen to generate superoxide anions (· O 2− ), and the holes oxidize the surface hydroxyl groups to generate hydroxyl radicals (· OH). It is known that the reactive active oxygen species exhibit a strong oxidative decomposition function and decompose organic substances adhering to the surface of the photocatalyst film with high efficiency.
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。 By applying such photocatalytic functions, for example, deodorization, antifouling, antibacterial, sterilization, and decomposition / removal of various substances that cause environmental pollution in wastewater and waste gas are being studied. Yes.
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、例えば特許文献１に開示されているように、光触媒膜表面は、水と接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば、防曇性、防滴性、防汚性、防霜性、滑雪性付与を目的として、高速道路の防音壁、道路反射鏡、各種反射体、街路灯、自動車をはじめとする車両のボディーコートやサイドミラーあるいはウインド用フィルム、窓ガラスを含む建材、道路標識、ロードサイド看板、冷凍・冷蔵用ショーケース、各種レンズ類やセンサー類などに光触媒膜を用いることが検討されている。 Further, as another function of the photocatalyst, when the photocatalyst is photoexcited, for example, as disclosed in Patent Document 1, the surface of the photocatalyst film exhibits superhydrophilicity with a contact angle of 10 degrees or less with water. It is also known to do. Applying such a superhydrophilic function of photocatalysts, for example, for the purpose of imparting antifogging properties, dripproofing properties, antifouling properties, frostproofing properties, and snow sliding properties, highway soundproof walls, road reflectors, various types For reflectors, street lights, automobile body coats, side mirrors or window films, building materials including window glass, road signs, roadside signs, freezer / refrigerated showcases, various lenses and sensors, etc. The use of a photocatalytic film has been studied.
このような光触媒については、これまで数多く知られており、中でも酸化チタンは代表的なものの一つに挙げられる。酸化チタンには無定形のアモルファス型のほか、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の３つの代表的な結晶系が存在し、これら３つの結晶系で光触媒活性を示し、有機物の分解能のほか、超親水性を発現することで有名である。これらの中でアナターゼ型が最も高い活性を示すことが一般に知られている。 Many photocatalysts have been known so far, and titanium oxide is one of the typical examples. In addition to amorphous amorphous type, there are three typical crystal systems of anatase type, rutile type, and brookite type. Titanium oxide exhibits photocatalytic activity in these three crystal systems. It is famous for expressing hydrophilicity. Of these, it is generally known that the anatase type exhibits the highest activity.
特に、高い親水性が要求される窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに用いられる光触媒膜には、前記親水性能と共に、高い透明性が要求されるが、このような物性を十分に満足する光触媒膜は、あまり見出されていないのが現状である。 In particular, photocatalyst films used for window materials, automobile side mirrors, curved mirrors, reflectors and the like that require high hydrophilicity are required to have high transparency in addition to the above hydrophilic properties. At present, a photocatalytic film that is sufficiently satisfactory has not been found.
加えてこの超親水性がもたらす防汚性・防滴性・防曇性等は、光励起型であるがゆえに機能発現までの時間が太陽光のあたり方によって大きく変化することが指摘されている。特に防曇性においては、場合によっては優れた超親水性を短期間で発現せしめたい場合もあり、高度な透明性を損なうことがなく、超親水性に至る時間のみを今まで以上に速くすることが求められることも多い。 In addition, it has been pointed out that the anti-fouling property, drip-proof property, anti-fogging property, etc. brought about by this super-hydrophilic property are largely photo-excited, so that the time until the function manifests greatly varies depending on the sunlight. Especially in anti-fogging, in some cases, you may want to develop excellent super hydrophilicity in a short period of time, without losing the high degree of transparency, making the time to reach super hydrophilicity faster than ever. Is often required.
ところで、光触媒膜からなる層をプラスチックなどの有機系基材上に設ける場合、光触媒を直接コーティングすると、光触媒作用により該有機系基材が短時間で劣化するのを免れないという問題が生じる。したがって、例えばプラスチックフィルム上に光触媒層を有する光触媒フィルムにおいては、光触媒作用による基材フィルムの劣化を防止するためと、基材フィルムに対する密着性を向上させるために、通常中間層が設けられている。この中間層としては、一般にシリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられている。 By the way, when a layer made of a photocatalyst film is provided on an organic base material such as plastic, if the photocatalyst is directly coated, there arises a problem that the organic base material is inevitably deteriorated in a short time by the photocatalytic action. Therefore, for example, in a photocatalyst film having a photocatalyst layer on a plastic film, an intermediate layer is usually provided to prevent deterioration of the base film due to photocatalytic action and to improve adhesion to the base film. . As this intermediate layer, a layer made of silicone resin, acrylic-modified silicone resin or the like and having a thickness of about several μm is generally used.
また、本発明者らが先に見出した、厚さ方向に組成が連続的に変化する有機−無機複合傾斜材料（例えば、特許文献２参照）を用いることも効果的である。 It is also effective to use an organic-inorganic composite gradient material (for example, refer to Patent Document 2) that the inventors have previously found and whose composition continuously changes in the thickness direction.
本発明は、このような事情のもとで、基材上に形成されてなる、優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a photocatalyst film having excellent hydrophilic performance and high transparency formed on a substrate, and an article having the photocatalyst film on the substrate. It is intended.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる、光触媒粒子以外に、特定の粒径範囲の金属酸化物小粒子と、特定の粒径範囲の金属酸化物大粒子とを所定の割合で含み、表面に凹凸が付与された光触媒膜により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have made a specific particle size range in addition to the photocatalyst particles formed directly or via an intermediate protective film on the substrate. It has been found that the object can be achieved by a photocatalyst film comprising metal oxide small particles and metal oxide large particles having a specific particle size range in a predetermined ratio and having irregularities on the surface. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１） 基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有することを特徴とする高透明性光触媒膜、
（２） ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される、基材上に設けられた全膜自身のヘイズ値が、０．６％未満である上記（１）項に記載の高透明性光触媒膜、
（３） 金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種である上記（１）または（２）項に記載の高透明性光触媒膜、
（４） 金属酸化物粒子Ａ〜Ｄが、シリカ系微粒子である上記（３）項に記載の高透明性光触媒膜、
（５） 光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度が２倍以上向上してなる上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜、
（６） 基材が、有機系基材であって、中間保護膜として、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けてなる、上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜、
（７） 基材の表面に、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする物品、および
（８） 高透明性光触媒膜の表面に、さらに機能膜を有する上記（７）項に記載の物品、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A photocatalyst film formed on a substrate directly or via an intermediate protective film, in addition to the photocatalyst particles, (a) metal oxide particles A having an average particle diameter of less than 40 nm, and (b ) Metal oxide particles B having an average particle size of 40 nm or more and less than 90 nm, metal oxide particles C having an average particle size of 90 nm or more and less than 150 nm, or metal oxide particles D having an average particle size of 150 nm or more and less than 200 nm, and a mixing ratio thereof However, on the mass basis, the following relational expressions (1) to (3)
80/20 ≦ A / B ≦ 45/55 (1)
97/3 ≦ A / C ≦ 70/30 (2)
97/3 ≦ A / D ≦ 88/12 (3)
And a highly transparent photocatalytic film characterized by having irregularities on the surface,
(2) The highly transparent photocatalyst film according to (1) above, wherein the haze value of the entire film provided on the base material, measured in accordance with JIS K 7361, is less than 0.6%.
(3) The highly transparent photocatalytic film according to (1) or (2) above, wherein the metal oxide particles A to D are at least one selected from silica, titania, zirconia, alumina, and magnesia.
(4) The highly transparent photocatalyst film according to the above (3), wherein the metal oxide particles A to D are silica-based fine particles,
(5) In addition to the photocatalyst particles, as compared with a photocatalyst film containing only the metal oxide particles A, the hydrophilization rate is improved by 2 times or more, and any one of the above items (1) to (4) Highly transparent photocatalytic film,
(6) The base material is an organic base material, and a component gradient film in which the content of the hydrolysis condensate of titanium alkoxide continuously changes in the depth direction from the surface is provided as an intermediate protective film. The highly transparent photocatalytic film according to any one of (1) to (5) above,
(7) An article having the highly transparent photocatalyst film according to any one of (1) to (6) above on the surface of the substrate, and (8) of the highly transparent photocatalyst film The article according to (7) above, further having a functional film on the surface,
Is to provide.
本発明によれば、窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに好適な優れた親水性能と高い透明性を有する光触媒膜、および基材上に該光触媒膜を有する物品を提供することができる。 According to the present invention, there are provided a photocatalytic film having excellent hydrophilic performance and high transparency suitable for window materials, automobile side mirrors, curved mirrors, reflectors, and the like, and an article having the photocatalytic film on a substrate. be able to.
まず、本発明の光触媒膜について説明する。
［光触媒膜］
本発明の光触媒膜は、基材上に、直接にまたは中間保護膜を介して形成されてなる光触媒膜であって、光触媒粒子以外に、後で説明するように、（ａ）特定の粒径範囲の金属酸化物小粒子と、（ｂ）特定の粒径範囲の金属酸化物大粒子とを所定の割合で含み、表面に凹凸を有することを特徴とする。
First, the photocatalytic film of the present invention will be described.
[Photocatalytic film]
The photocatalyst film of the present invention is a photocatalyst film formed on a substrate directly or via an intermediate protective film, and in addition to the photocatalyst particles, as will be described later, (a) a specific particle size It comprises metal oxide small particles in a range and (b) metal oxide large particles in a specific particle size range in a predetermined ratio, and has irregularities on the surface.
（基材）
本発明の光触媒膜における基材としては、無機系基材および有機系基材のいずれも用いることができる。無機系基材としては、特に制限はなく、例えばガラス板、金属板、セラミックス板などを用いることができる。
(Base material)
As the substrate in the photocatalyst film of the present invention, any of an inorganic substrate and an organic substrate can be used. There is no restriction | limiting in particular as an inorganic type base material, For example, a glass plate, a metal plate, a ceramic plate etc. can be used.
一方、有機系基材としては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなる基材を挙げることができる。 On the other hand, examples of the organic base material include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, styrene resins such as polystyrene and ABS resins, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, 6 -Base materials made of polyamide resins such as nylon and 6,6-nylon, polyvinyl chloride resins, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene ether resins, polyimide resins, cellulose resins such as cellulose acetate, etc. Can be mentioned.
これらの有機系基材は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。 These organic base materials can be subjected to surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like, if desired, in order to improve the adhesion to the layer provided thereon. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment and the like, and examples of the unevenness method include sand blast method and solvent treatment method. Is mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate.
なお、本発明において、有機基材としては、有機系材料以外の材料、例えば金属系材料、ガラスやセラミックス系材料、その他各種無機系または金属系材料からなる基材の表面に、有機系塗膜を有するものも包含する。
前記の無機系基材および有機系基材の厚さについては特に制限はなく、本発明の光触媒膜の用途に応じて適宜選定される。
In the present invention, as the organic substrate, an organic coating film is formed on the surface of a substrate made of a material other than an organic material, for example, a metal material, glass, a ceramic material, or other various inorganic or metal materials. The thing which has is included.
There is no restriction | limiting in particular about the thickness of the said inorganic type base material and organic type base material, According to the use of the photocatalyst film | membrane of this invention, it selects suitably.
（中間保護膜）
本発明においては、基材として、無機系基材を用いる場合には、光触媒膜を基材表面に直接形成することができるが、有機系基材を用いる場合には、光触媒膜から発生する反応性活性種のもつ酸化分解能から、該有機系基材を保護するために、有機系基材と光触媒膜との間に中間保護膜を設ける。
(Intermediate protective film)
In the present invention, when an inorganic base material is used as the base material, the photocatalytic film can be directly formed on the surface of the base material, but when an organic base material is used, the reaction generated from the photocatalytic film. An intermediate protective film is provided between the organic base material and the photocatalyst film in order to protect the organic base material from the oxidative degradability of the active species.
この中間保護膜としては特に制限はなく、従来、光触媒膜と有機系基材との間に設けられている公知の中間保護膜、例えば無機系コーティング膜などを設けることができるが、本発明においては、有機系基材との密着性および中間保護膜としての性能に優れる、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜を設けることが好ましい。 The intermediate protective film is not particularly limited, and a known intermediate protective film conventionally provided between the photocatalyst film and the organic base material, such as an inorganic coating film, can be provided. Is provided with a component gradient film in which the content of the hydrolysis condensate of titanium alkoxide is continuously varied from the surface in the depth direction, which is excellent in adhesion with an organic base material and performance as an intermediate protective film. It is preferable.
この成分傾斜膜は、（Ａ）チタンテトラアルコキシドを加水分解縮合させて得られるチタニアゾルと、（Ｂ）分子中に加水分解により酸化チタンと結合し得る金属含有基（加水分解性金属含有基と称することがある。）を有する有機高分子化合物とを含むコーティング剤を用いて形成することができる。 This component gradient film includes (A) a titania sol obtained by hydrolytic condensation of titanium tetraalkoxide, and (B) a metal-containing group (called a hydrolyzable metal-containing group) that can bind to titanium oxide by hydrolysis in the molecule. And a coating agent containing an organic polymer compound having a.
（Ａ）成分であるチタンテトラアルコキシドを加水分解縮合させて得られるチタニアゾルの調製において、原料となるチタンテトラアルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素数が１〜４程度のチタンテトラアルコキシドが用いられる。このチタンテトラアルコキシドにおいては、４つのアルコキシル基は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。上記チタンテトラアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the preparation of titania sol obtained by hydrolytic condensation of titanium tetraalkoxide as component (A), titanium tetraalkoxide having about 1 to 4 carbon atoms of the alkoxyl group is used as the raw material titanium tetraalkoxide. In this titanium tetraalkoxide, the four alkoxyl groups may be the same or different, but the same one is preferably used from the viewpoint of availability. Examples of the titanium tetraalkoxide include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetra-sec-butoxide and An example is titanium tetra-tert-butoxide. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
上記チタンテトラアルコキシドを加水分解−縮合させて、チタニアゾル溶液を調製する。このチタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、好ましくは炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類を溶媒として用い、酸性触媒の存在下でチタンテトラアルコキシドに水を作用させることにより行われる。 The titanium tetraalkoxide is hydrolyzed and condensed to prepare a titania sol solution. This hydrolysis-condensation reaction of the titanium tetraalkoxide is preferably carried out by using water having an alcohol having an ether-based oxygen having 3 or more carbon atoms as a solvent and allowing water to act on the titanium tetraalkoxide.
上記炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にチタンテトラアルコキシドに対する相互作用が強いセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the alcohols having ether oxygen having 3 or more carbon atoms include solvents having an interaction with titanium tetraalkoxide, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether. Cellosolve solvents such as ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, etc. It can be mentioned. Among these, a cellosolve solvent having a strong interaction with titanium tetraalkoxide is particularly preferable. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
このようなチタンテトラアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤を溶媒として用いることにより、チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応により得られたチタニアゾル溶液を安定化させることができ、縮合反応を進行させてもゲル化や粒子化が生じにくくなる。 By using a solvent having such an interaction with titanium tetraalkoxide as a solvent, the titania sol solution obtained by the hydrolysis-condensation reaction of titanium tetraalkoxide can be stabilized, and the condensation reaction can proceed. However, gelation and particle formation are less likely to occur.
チタンテトラアルコキシドの加水分解−縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、４〜２０倍モル程度、好ましくは５〜１２倍モルの上記アルコール類と、０．５倍モル以上４倍モル未満程度、好ましくは１〜３．０倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好ましくは０．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。 The hydrolysis-condensation reaction of titanium tetraalkoxide is about 4 to 20 times mol, preferably 5 to 12 times mol of the above alcohols and about 0.5 times mol to less than 4 times mol of titanium tetraalkoxide, preferably Is carried out at a temperature in the range of usually 0 to 70 ° C., preferably 20 to 50 ° C. in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, using 1 to 3.0 moles of water. An acidic catalyst is 0.1-1.0 times mole normally with respect to titanium tetraalkoxide, Preferably it is used in 0.2-0.7 times mole.
上記（Ｂ）成分の加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物は、例えば（ｘ）加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と、（ｙ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより、得ることができる。 The organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as the component (B) includes, for example, (x) an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group, and (y) an ethylenic compound not containing a metal. It can be obtained by copolymerizing unsaturated monomers.
上記（Ｂ）（ｘ）成分である加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、一般式（４） Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (B) (x) include those represented by the general formula (4)
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は加水分解性基または非加水分解性基であるが、その中の少なくとも１つは加水分解により、（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基であることが必要であり、また、Ｒ２が複数の場合には、各Ｒ２はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウム、インジウム、スズ、アルミニウムなどの金属原子、ｋは金属原子Ｍ１の価数である。）
で表されるものを挙げることができる。
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is a hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group, the first is hydrolysis, it is required to be a hydrolyzable group capable of binding the component (a) and the chemical, and when R 2 is plural, each R 2 is also a mutually identical M 1 is a metal atom such as silicon, titanium, zirconium, indium, tin, and aluminum, and k is the valence of the metal atom M 1 .
Can be mentioned.
上記一般式（４）において、Ｒ２のうちの加水分解により（Ａ）成分と化学結合しうる加水分解性基としては、例えばアルコキシル基、イソシアネート基、塩素原子などのハロゲン原子、オキシハロゲン基、アセチルアセトネート基、水酸基などが挙げられ、一方、（Ａ）成分と化学結合しない非加水分解性基としては、例えば低級アルキル基などが好ましく挙げられる。 In the general formula (4), examples of the hydrolyzable group that can chemically bond to the component (A) by hydrolysis of R 2 include halogen atoms such as alkoxyl groups, isocyanate groups, and chlorine atoms, oxyhalogen groups, An acetylacetonate group, a hydroxyl group, etc. are mentioned, On the other hand, as a non-hydrolyzable group which does not chemically bond with (A) component, a lower alkyl group etc. are mentioned preferably, for example.
一般式（４）における−Ｍ１Ｒ２ ｋ−１で表される金属含有基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリ−ｎ−プロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリ−ｎ−ブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジメチルメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルクロロシリル基、メチルジクロロシリル基、トリイソシアナトシリル基、メチルジイソシアナトシリル基など、トリメトキシチタニウム基、トリエトキシチタニウム基、トリ−ｎ−プロポキシチタニウム基、トリイソプロポキシチタニウム基、トリ−ｎ−ブトキシチタニウム基、トリイソブトキシチタニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム基、トリクロロチタニウム基、さらには、トリメトキシジルコニウム基、トリエトキシジルコニウム基、トリ−ｎ−プロポキシジルコニウム基、トリイソプロポキシジルコニウム基、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウム基、トリイソブトキシジルコニウム基、トリ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム基、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム基、トリクロロジルコニウム基、またさらには、ジメトキシアルミニウム基、ジエトキシアルミニウム基、ジ−ｎ−プロポキシアルミニウム基、ジイソプロポキシアルミニウム基、ジ−ｎ−ブトキシアルミニウム基、ジイソブトキシアルミニウム基、ジ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム基、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム基、トリクロロアルミニウム基などが挙げられる。 Examples of the metal-containing group represented by -M 1 R 2 k-1 in the general formula (4) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tri-n-propoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, Tri-n-butoxysilyl group, triisobutoxysilyl group, tri-sec-butoxysilyl group, tri-tert-butoxysilyl group, trichlorosilyl group, dimethylmethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethylchlorosilyl group, methyl Dichlorosilyl group, triisocyanatosilyl group, methyldiisocyanatosilyl group, trimethoxytitanium group, triethoxytitanium group, tri-n-propoxytitanium group, triisopropoxytitanium group, tri-n-butoxytitanium group, Triisobutoxy titanium group, tri-s ec-butoxytitanium group, tri-tert-butoxytitanium group, trichlorotitanium group, trimethoxyzirconium group, triethoxyzirconium group, tri-n-propoxyzirconium group, triisopropoxyzirconium group, tri-n-butoxy Zirconium group, triisobutoxyzirconium group, tri-sec-butoxyzirconium group, tri-tert-butoxyzirconium group, trichlorozirconium group, or even dimethoxyaluminum group, diethoxyaluminum group, di-n-propoxyaluminum group, Diisopropoxyaluminum group, di-n-butoxyaluminum group, diisobutoxyaluminum group, di-sec-butoxyaluminum group, di-tert-butoxyaluminum group, Such as chloro aluminum group.
この（ｘ）成分のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 One type of the ethylenically unsaturated monomer of component (x) may be used, or two or more types may be used in combination.
一方、上記（ｙ）成分である金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（５） On the other hand, examples of the ethylenically unsaturated monomer not containing a metal as the component (y) include, for example, the general formula (5).
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（５−ａ）
(In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a monovalent organic group.)
An ethylenically unsaturated monomer represented by formula (5-a)
（式中、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４は炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、あるいは上記一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と、必要に応じて添加される密着性向上剤としての一般式（５−ｂ）
(In the formula, R 3 is the same as described above, and R 4 represents a hydrocarbon group.)
Or an ethylenically unsaturated monomer represented by the above general formula (5-a), and a general formula ( 5-b)
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６はエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体との混合物を挙げることができる。
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 represents an epoxy group, a halogen atom or a hydrocarbon group having an ether bond.)
And a mixture with an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula:
上記一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ４で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。 In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5-a), the hydrocarbon group represented by R 4 includes a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number Preferable examples include 3 to 10 cycloalkyl groups, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, octyl groups, and decyl groups. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as a group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group, include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenethylyl group, and a naphthylmethyl group.
この一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5-a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl ( Examples include meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ６で示されるエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子がよい。上記炭化水素基の具体例としては、前述の一般式（５−ａ）におけるＲ４の説明において例示した基と同じものを挙げることができる。 In the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5-b), the epoxy group represented by R 6 , the halogen atom, or the hydrocarbon group having an ether bond is a linear chain having 1 to 10 carbon atoms. Preferred examples include a straight or branched alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. The halogen atom for the substituent is preferably a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples of the hydrocarbon group include the same groups as those exemplified in the description of R 4 in the general formula (5-a).
上記一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどを好ましく挙げることができる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5-b) include glycidyl (meth) acrylate, 3-glycidoxypropyl (meth) acrylate, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl). ) Ethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-bromoethyl (meth) acrylate and the like can be preferably exemplified.
また、上記一般式（５）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to these, the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5) includes styrene, α-methylstyrene, α-acetoxystyrene, m-, o- or p-bromostyrene, m -, O- or p-chlorostyrene, m-, o- or p-vinylphenol, 1- or 2-vinylnaphthalene and the like, and stabilizers for polymerizable polymers having an ethylenically unsaturated group, for example, ethylenic Antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers having an unsaturated group can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式（５−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体と一般式（５−ｂ）で表されるエチレン性不飽和単量体とを併用する場合は、前者のエチレン性不飽和単量体に対し、後者のエチレン性不飽和単量体を１〜１００モル％の割合で用いるのが好ましい。 When the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5-a) and the ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (5-b) are used in combination, the former ethylenic monomer It is preferable to use the latter ethylenically unsaturated monomer in a proportion of 1 to 100 mol% with respect to the unsaturated monomer.
上記（ｘ）成分の加水分解性金属含有基を有するエチレン性不飽和単量体と（ｙ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合させることにより、（Ｂ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物が得られる。 In the presence of a radical polymerization initiator, an ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable metal-containing group as the component (x) and an ethylenically unsaturated monomer not containing a metal as the component (y) By copolymerization, an organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group as component (B) is obtained.
本発明においては、上記のようにして得られた（Ａ）成分であるチタニアゾルの溶液と、（Ｂ）成分である加水分解性金属含有基を有する有機高分子化合物を適当な極性溶剤中に溶解させた溶液との混合液を、塗布に適した粘度に調整することによってコーティング剤を得ることができる。この際、必要ならば、上記コーティング剤に水および／または酸性触媒を添加してもよい。 In the present invention, the titania sol solution (A) obtained as described above and the organic polymer compound having a hydrolyzable metal-containing group (B) component are dissolved in an appropriate polar solvent. The coating agent can be obtained by adjusting the mixed solution with the solution thus prepared to a viscosity suitable for application. At this time, if necessary, water and / or an acidic catalyst may be added to the coating agent.
さらに、成分傾斜構造を有する非晶質酸化チタン膜の形成に用いられるコーティング剤には、アモルファス状酸化チタンの結晶生成を調整する物質として、無機金属塩、有機金属塩並びにチタンおよび珪素以外の金属のアルコキシドの中から選ばれる少なくとも１種の金属系化合物を含有させることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムや、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等の各塩類、ならびに、これら無機塩類の水和物、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどのアルミニウムキレート類、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの金属アルコキシド類、ならびにこれら化合物の加水分解物、あるいは、その縮合物を挙げることができる。これらの中で、特に硝酸アルミニウムならびにその水和物が好適である。前記結晶生成調整物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Furthermore, the coating agent used for forming an amorphous titanium oxide film having a component gradient structure includes an inorganic metal salt, an organic metal salt, and a metal other than titanium and silicon as a substance that regulates crystal formation of amorphous titanium oxide. At least one metal-based compound selected from the alkoxides can be contained. Specifically, aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum sulfate, aluminum chloride, each salt such as zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium chloride, and hydrates of these inorganic salts, aluminum triacetylacetonate, etc. And metal alkoxides such as tetra-n-propoxyzirconium, tetraethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane, and hydrolysates or condensates of these compounds. Of these, aluminum nitrate and hydrates thereof are particularly preferred. The said crystal formation regulator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
本発明においては、有機系基材上に、上述のようにして得られたコーティング剤を、乾燥塗膜の厚さが、通常０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０３〜０．３μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させることが好ましい。 In the present invention, the coating agent obtained as described above on the organic base material has a dry coating thickness of usually 0.01 to 1 μm, preferably 0.03 to 0.3 μm. So as to be applied by known means such as dip coating method, spin coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method, and solvent. It is preferable to volatilize to form a coating film.
このようにして、チタンアルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、表面から深さ方向に向かって連続的に変化する成分傾斜膜からなる中間保護膜が形成される。 In this way, an intermediate protective film composed of a component gradient film in which the content of the hydrolysis condensate of titanium alkoxide continuously changes from the surface in the depth direction is formed.
成分傾斜構造は、例えば得られた膜表面にスパッタリングを施して削っていき、経時的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、確認することができる。 The component gradient structure is confirmed, for example, by performing sputtering on the obtained film surface and measuring the content of carbon atoms and titanium atoms on the film surface over time by X-ray photoelectron spectroscopy or the like. be able to.
（光触媒膜の形成）
本発明においては、前述したように、基材として無機系基材を用いる場合には、該基材上に、直接に光触媒膜を形成することができるが、有機系基材を用いる場合には、前述のように中間保護膜を設け、その上に光触媒膜を形成する。
(Formation of photocatalytic film)
In the present invention, as described above, when an inorganic base material is used as the base material, a photocatalytic film can be directly formed on the base material, but when an organic base material is used, As described above, an intermediate protective film is provided, and a photocatalytic film is formed thereon.
この光触媒膜は、例えば（Ｗ）光触媒活性粒子、（Ｘ）凹凸形成用の金属酸化物粒子、（Ｙ）無機系バインダー、および（Ｚ）所望により用いられる光触媒促進剤を含む分散液からなる光触媒膜形成用コーティング剤を、基材上に直接、または中間保護膜上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、自然乾燥または加熱乾燥することにより、形成することができる。 This photocatalyst film is, for example, a photocatalyst comprising a dispersion containing (W) photocatalytic active particles, (X) metal oxide particles for forming irregularities, (Y) an inorganic binder, and (Z) a photocatalyst accelerator used as desired. A coating agent for forming a film is directly applied on a substrate or on an intermediate protective film, for example, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade. It can be formed by coating by a coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like, followed by natural drying or heat drying.
前記（Ｗ）成分の光触媒活性粒子としては、アナターゼ型、ルチル型およびブルッカイト型の結晶質二酸化チタンを好ましく挙げることができ、特にアナターゼ型二酸化チタンが好適である。このアナターゼ型二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。また、窒化チタンや低次酸化チタンを一部含有するもの、窒素や硫黄原子がドープされたもの、あるいはＶ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの中から含まれる少なくとも１種の金属および／または金属酸化物をはじめとする金属化合物を担持させたものなど、高感度型および／または可視光応答型の酸化チタンなども好適である。 As the photocatalytic active particles of the component (W), anatase type, rutile type and brookite type crystalline titanium dioxide can be preferably exemplified, and anatase type titanium dioxide is particularly preferable. This anatase-type titanium dioxide exhibits excellent photocatalytic activity by absorbing light of a specific wavelength in the ultraviolet region contained in daily light such as sunlight. Further, those containing a part of titanium nitride or low-order titanium oxide, those doped with nitrogen or sulfur atoms, or V, W, Fe, Co, No, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt High-sensitivity type and / or visible light responsive type titanium oxide, such as those supporting metal compounds including at least one metal and / or metal oxide contained in Au, are also suitable.
本発明においては、（Ｗ）成分として用いられる光触媒活性粒子の平均粒径は、通常１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍである。 In the present invention, the average particle diameter of the photocatalytically active particles used as the (W) component is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm.
前記（Ｘ）成分である凹凸形成用の金属酸化物粒子としては、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを用いる。 As the metal oxide particles for forming irregularities as the component (X), (a) metal oxide particles A having an average particle size of less than 40 nm and (b) metal oxide particles B having an average particle size of 40 nm or more and less than 90 nm. Alternatively, metal oxide particles C having an average particle size of 90 nm or more and less than 150 nm or metal oxide particles D having an average particle size of 150 nm or more and less than 200 nm are used.
前記金属酸化物粒子Ａと、金属酸化物粒子ＢまたはＣまたはＤとの使用割合は、質量基準で下記関係式（１）〜（３）で示すとおりである。 The use ratio of the metal oxide particles A and the metal oxide particles B, C, or D is as shown by the following relational expressions (1) to (3) on a mass basis.
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
なお、上記関係式（１）の「８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５」は、ＡとＢとの質量比が、８０：２０〜４５：５５の範囲にあることを示す。他の関係式（２）、（３）も同様である。
80/20 ≦ A / B ≦ 45/55 (1)
97/3 ≦ A / C ≦ 70/30 (2)
97/3 ≦ A / D ≦ 88/12 (3)
Note that “80/20 ≦ A / B ≦ 45/55” in the relational expression (1) indicates that the mass ratio of A and B is in the range of 80:20 to 45:55. The same applies to the other relational expressions (2) and (3).
金属酸化物粒子Ａと、金属酸化物粒子ＢまたはＣまたはＤとの質量基準の割合が、それぞれ上記関係式（１）、（２）、（３）を満たすことにより、基材上に形成される全膜自身のＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定したヘイズ値を０．６％未満にすることができると共に、光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度を２倍以上向上させることができる。 When the ratio of the mass standard of the metal oxide particles A and the metal oxide particles B, C, or D satisfies the above relational expressions (1), (2), and (3), respectively, it is formed on the substrate. In addition to the photocatalyst particles, the haze value measured according to JIS K 7361 of the whole film itself can be reduced to less than 0.6%, and is hydrophilic compared to the photocatalyst film containing only the metal oxide particles A in addition to the photocatalyst particles. The conversion speed can be improved by a factor of 2 or more.
この金属酸化物粒子Ａ〜Ｄとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられるが、このシリカ系微粒子が好適である。このシリカ系微粒子としては、コロイダルシリカが好ましい。 As the metal oxide particles A to D, at least one selected from silica, titania, zirconia, alumina, and magnesia is preferably used, and the silica-based fine particles are preferable. As the silica-based fine particles, colloidal silica is preferable.
前記（Ｙ）成分である無機系バインダーとしては、バインダーとしての機能を発揮し得るものであればよく、特に制限されず、従来公知のもの、例えばケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タングステン、スズ、タンタルなどの金属の酸化物や水酸化物、あるいは上記金属の中から選ばれた２種以上の金属の複合酸化物や複合水酸化物などを挙げることができる。この無機系バインダーは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The inorganic binder as the component (Y) is not particularly limited as long as it can function as a binder, and is not particularly limited, for example, silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, niobium, Examples thereof include oxides and hydroxides of metals such as tungsten, tin, and tantalum, and composite oxides and hydroxides of two or more metals selected from the above metals. This inorganic binder may be used alone or in combination of two or more.
一方、（Ｚ）成分である所望により用いられる光触媒促進剤としては、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属が好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光触媒促進剤の添加量は、光触媒活性の点から、通常、光触媒活性粒子と光触媒促進剤との合計量に基づき、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。 On the other hand, the photocatalyst promoter used as desired as component (Z) is preferably a platinum group metal such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the photocatalyst accelerator is usually selected in the range of 1 to 20% by mass based on the total amount of the photocatalytic active particles and the photocatalyst accelerator from the viewpoint of photocatalytic activity.
本発明においては、光触媒膜形成用コーティング剤は、適当な溶媒中に、前記の（Ｗ）光触媒活性粒子、（Ｘ）凹凸形成用の金属酸化物粒子、（Ｙ）無機系バインダー、および（Ｚ）所望により用いられる光触媒促進剤を加え、分散液とすることにより、調製することができる。 In the present invention, the photocatalyst film-forming coating agent contains, in a suitable solvent, the (W) photocatalytic active particles, (X) metal oxide particles for forming irregularities, (Y) an inorganic binder, and (Z ) It can be prepared by adding a photocatalyst accelerator used as desired to obtain a dispersion.
また、このコーティング剤には、従来光触媒膜形成用コーティング剤に使用される公知の他の添加成分、例えばシリコーン樹脂や変性シリコーン樹脂、シランカップリング剤などを含有させることができる。 Further, this coating agent can contain other known additive components conventionally used in coating agents for forming a photocatalyst film, such as silicone resins, modified silicone resins, and silane coupling agents.
当該コーティング剤中の固形分濃度としては、基材上または中間膜上に塗布し、所望の膜厚の薄膜を形成し得る粘度を有するものであればよく、特に制限はない。 The solid content concentration in the coating agent is not particularly limited as long as it has a viscosity capable of being applied on a substrate or an intermediate film to form a thin film having a desired film thickness.
（光触媒膜の性状）
本発明の光触媒膜は、表面に凹凸を有し、優れた親水性能を発揮すると共に、反射率が低く、高い透明性を有している。
(Photocatalytic film properties)
The photocatalyst film of the present invention has irregularities on the surface, exhibits excellent hydrophilic performance, has low reflectance, and has high transparency.
ウエンツェルの法則によると、塗膜表面にある程度の凹凸を付与することにより、該塗膜の濡れ性が強調され、親水性能が向上することが知られている。本発明者らは、光触媒膜の親水性能を効果的に向上させると共に、反射率を低くして透明度を効果的に高める凹凸について、研究を重ね、本発明を完成するに至ったものである。 According to Wenzel's law, it is known that the wettability of the coating film is emphasized and the hydrophilic performance is improved by imparting a certain degree of unevenness to the coating film surface. The inventors of the present invention have completed the present invention by conducting research on the unevenness that effectively improves the hydrophilic performance of the photocatalytic film and lowers the reflectance to effectively increase the transparency.
すなわち、本発明の光触媒膜は、光触媒粒子以外に、（ａ）平均粒径４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ａと、（ｂ）平均粒径４０ｎｍ以上９０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｂまたは平均粒径９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｃまたは平均粒径１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の金属酸化物粒子Ｄとを含み、かつその混合割合が、質量基準で下記関係式（１）〜（３）
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有している。
That is, the photocatalyst film of the present invention includes, in addition to the photocatalyst particles, (a) metal oxide particles A having an average particle size of less than 40 nm and (b) metal oxide particles B having an average particle size of 40 nm or more and less than 90 nm or an average particle size. Including metal oxide particles C of 90 nm or more and less than 150 nm or metal oxide particles D having an average particle diameter of 150 nm or more and less than 200 nm, and the mixing ratio thereof is represented by the following relational expressions (1) to (3) on a mass basis:
80/20 ≦ A / B ≦ 45/55 (1)
97/3 ≦ A / C ≦ 70/30 (2)
97/3 ≦ A / D ≦ 88/12 (3)
And the surface has irregularities.
このような表面に凹凸を有することにより、基材上に形成される全膜自身のＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定したヘイズ値を０．６％未満にすることができると共に、光触媒粒子以外に、金属酸化物粒子Ａのみを含む光触媒膜と比較して、親水化速度を２倍以上向上させることができる。
なお、上記の光触媒膜のヘイズ値および親水化速度は、下記の方法により測定した値である。
By having irregularities on such a surface, the haze value measured in accordance with JIS K7361 of the entire film itself formed on the substrate can be made less than 0.6%, and in addition to the photocatalytic particles, Compared with the photocatalyst film containing only the metal oxide particles A, the hydrophilization rate can be improved twice or more.
The haze value and the hydrophilization rate of the photocatalyst film are values measured by the following method.
＜光触媒膜の親水化速度＞
基板には２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（三菱レーヨン社製、「アクリライトＬ」）、あるいは２ｍｍ厚の透明フロートガラスを用いた。中間保護膜を形成する場合は、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（前出）上に厚み１００ｎｍの中間保護膜を形成し、その上に厚み５０ｎｍの光触媒膜を形成させ、暗所保持下で十分に疎水下させたサンプルについて、ブラックライトブルー蛍光灯（ＮＥＣ製、ＦＬＳ ＢＬ−Ｂ ２０Ｗ）光源を使用し、中心波長３５２ｎｍの紫外線を照射したのち、接触角計（エルマ販売（株）製「Ｇ−１−１０００」）で純水に対する接触角の経時変化を追跡した。また、２ｍｍ厚の透明フロートガラスを使用する場合は、直接光触媒膜を厚み５０ｎｍで形成させ、上記と同様の方法にて接触角の経時変化を追跡した。親水化速度は、光照射時間(ｍｉｎ)に対して水接触角値の逆数をプロットし、その直線近似線の傾きを取ることによって求める。
<Hydrophilic speed of photocatalyst film>
As the substrate, a 2 mm-thick colorless transparent acrylic plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Acrylite L”) or a 2 mm-thick transparent float glass was used. In the case of forming an intermediate protective film, an intermediate protective film having a thickness of 100 nm is formed on a 2 mm thick colorless transparent acrylic plate (described above), and a photocatalytic film having a thickness of 50 nm is formed on the intermediate protective film. The sample made hydrophobic was irradiated with ultraviolet light having a center wavelength of 352 nm using a black light blue fluorescent lamp (manufactured by NEC, FLS BL-B 20W), and then contact angle meter (“G” manufactured by Elma Sales Co., Ltd.). 1-1-1000 "), and the change with time of the contact angle with respect to pure water was followed. When a transparent float glass with a thickness of 2 mm was used, the photocatalytic film was directly formed with a thickness of 50 nm, and the change with time of the contact angle was followed by the same method as described above. The hydrophilization speed is obtained by plotting the reciprocal of the water contact angle value against the light irradiation time (min) and taking the slope of the linear approximation line.
＜光触媒膜のヘイズ値＞
中間保護膜を形成する場合は、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（前出）上に厚み１００ｎｍの中間保護膜を形成し、その上に厚み５０ｎｍの光触媒膜を形成し、日本電色社製のヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠してヘイズ値を求める。この場合、光触媒膜自身のヘイズ値は、光触媒膜を成膜した前出の中間保護膜付き無色透明アクリル板のヘイズ値から、中間保護膜付きアクリル板単独のヘイズ値を差し引くことによって求めた。
<Haze value of photocatalyst film>
In the case of forming an intermediate protective film, an intermediate protective film having a thickness of 100 nm is formed on a colorless transparent acrylic plate having a thickness of 2 mm (described above), and a photocatalytic film having a thickness of 50 nm is formed on the intermediate protective film. Using a haze meter “NDH-2000”, the haze value is determined according to JIS K 7361. In this case, the haze value of the photocatalyst film itself was determined by subtracting the haze value of the acrylic plate with the intermediate protective film alone from the haze value of the colorless transparent acrylic plate with the intermediate protective film described above, on which the photocatalyst film was formed.
また、２ｍｍ厚の透明フロートガラスを使用する場合は、直接光触媒膜を厚み５０ｎｍで形成させ、上記と同様に、光触媒膜を成膜した前述のフロートガラスのヘイズ値から、フロートガラス単独のヘイズ値を差し引くことによって求めた。 When a transparent float glass having a thickness of 2 mm is used, the photocatalyst film is directly formed at a thickness of 50 nm, and the haze value of the float glass alone is obtained from the haze value of the float glass having the photocatalyst film formed in the same manner as described above. Determined by subtracting.
本発明で用いる前記金属酸化物粒子Ａ〜Ｄとしては、前述したようにシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、シリカ系微粒子が、当該光触媒膜のヘイズ値低減および親水化速度の向上効果の観点から好適である。 Examples of the metal oxide particles A to D used in the present invention include silica, titania, zirconia, alumina, and magnesia as described above. These may be used singly or in combination of two or more. Among them, the silica-based fine particles are used in view of the effect of reducing the haze value of the photocatalyst film and improving the hydrophilization rate. To preferred.
また、本発明の光触媒膜中に含まれる、前記金属酸化物粒子Ａと、ＢまたはＣまたはＤとの合計量は、当該光触媒膜のヘイズ値低減および親水化速度の向上効果の観点から１０〜８０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。
なお、前記の各金属酸化物粒子の平均粒径は、レーザー散乱回折法により、測定される値である。
次に、本発明の物品について説明する。
Further, the total amount of the metal oxide particles A and B or C or D contained in the photocatalyst film of the present invention is 10 to 10 from the viewpoint of the haze value reduction effect and the hydrophilization speed improvement effect of the photocatalyst film. The content is preferably 80% by mass, and more preferably 25 to 75% by mass.
In addition, the average particle diameter of each said metal oxide particle is a value measured by a laser scattering diffraction method.
Next, the article of the present invention will be described.
［物品］
本発明の物品は、基材の表面に本発明の高透明性光触媒膜を有することを特徴とする。
[Goods]
The article of the present invention is characterized by having the highly transparent photocatalytic film of the present invention on the surface of a substrate.
さらに、本発明の物品は、本発明の光触媒膜の機能を害さない範囲で、前記光触媒膜の表面に、厚みが５００ｎｍ以下である機能膜をさらに設けることができる。 Furthermore, the article of the present invention can further be provided with a functional film having a thickness of 500 nm or less on the surface of the photocatalyst film as long as the function of the photocatalyst film of the present invention is not impaired.
上記機能膜の機能としては、暗所での親水保持性、導電性、帯電性、ハードコート性、反射特性制御、屈折率制御などが挙げられる。また、上記機能膜の具体的な構成成分としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ＩＴＯ、酸化亜鉛などの金属酸化物系化合物が挙げられる。特に、太陽光が当たらない夜間において、親水性を保持するためなどを目的として、シリカを含んでなるものであることが好ましい。 Examples of the function of the functional film include hydrophilicity retention in a dark place, conductivity, chargeability, hard coat property, reflection characteristic control, refractive index control, and the like. In addition, specific constituent components of the functional film include metal oxide compounds such as silica, alumina, zirconia, ITO, and zinc oxide. In particular, it is preferable to contain silica for the purpose of maintaining hydrophilicity at night when sunlight is not applied.
本発明の物品において、高透明性光触媒膜が形成される基材としては、前記で例示した無機系基材や有機系基材と同じものを挙げることができ、また有機系基材の場合は、前記と同様に、その上に設けられる光触媒膜との密着性を向上させるために、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。 In the article of the present invention, examples of the substrate on which the highly transparent photocatalytic film is formed include the same inorganic substrates and organic substrates exemplified above, and in the case of an organic substrate. In the same manner as described above, in order to improve the adhesion with the photocatalyst film provided thereon, a surface treatment can be performed by an oxidation method, an unevenness method, or the like.
本発明の物品としては、高速道路の防音壁、道路反射鏡、各種反射体、街路灯、自動車をはじめとする車両のボディーコートやサイドミラーあるいはウインド用フィルム、窓ガラスを含む建材、道路標識、ロードサイド看板、冷凍・冷蔵用ショーケース、各種レンズ類やセンサー類などを挙げることができる。 As articles of the present invention, sound barriers for highways, road reflectors, various reflectors, street lamps, body coats and side mirrors for automobiles including automobiles, films for windows, building materials including window glass, road signs, There are roadside signs, freezer / refrigerated showcases, various lenses and sensors.
また、本発明の物品としては、農業用フィルムを挙げることもできる。農業用フィルムは、近年、ハウス栽培やトンネル栽培に盛んに用いられるようになってきたものであり、このような栽培においては、農業用フィルムを展張使用する際、水滴付着による生じる曇りを防止するために、展張後に、防滴剤（防曇剤）を内面にスプレーしていたが、この防滴剤（防曇剤）は、短期間で防滴効果が失われるものであった。これに対して、本発明の光触媒膜を表面に有する農業用フィルムは、長期間親水性を維持し得るものであるため、再塗布を必要とせずに農作業を継続することが可能となる。 Moreover, an agricultural film can also be mentioned as an article of the present invention. In recent years, agricultural films have been actively used for house cultivation and tunnel cultivation, and in such cultivation, when agricultural films are spread and used, they prevent fogging caused by water droplet adhesion. Therefore, after spreading, a drip-proof agent (anti-fogging agent) was sprayed on the inner surface, but this drip-proof agent (anti-fogging agent) lost the drip-proof effect in a short period of time. On the other hand, the agricultural film having the photocatalytic film of the present invention on the surface can maintain hydrophilicity for a long period of time, so that it is possible to continue the farm work without requiring recoating.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で形成された保護層と光触媒膜との全膜の性能は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）親水化速度
明細書本文記載の方法に従って、親水化速度を測定し、比較例１の光触媒膜の値を１として指数表示した。
（２）ヘイズ値
明細書本文記載の方法に従って、ヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど透明性に優れている。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the performance of the whole film of the protective layer and photocatalyst film formed in each example was measured according to the method shown below.
(1) Hydrophilization speed The hydrophilization speed was measured according to the method described in the main text of the specification, and the value of the photocatalyst film of Comparative Example 1 was taken as 1 and indicated as an index.
(2) Haze value The haze value was measured according to the method described in the specification text. The lower the haze value, the better the transparency.
合成例１ チタンアルコキシドの加水分解縮合液の調製
エチルセロソルブ１４９ｇに、チタンテトライソプロポキシド（商品名：Ａ−１、日本曹達（株）製）７５．７ｇを攪拌しながら滴下し、溶液（Ａ）を得た。この溶液（Ａ）にエチルセロソルブ５８．３ｇ、蒸留水４．５５ｇ、６０質量％濃硝酸１２．６ｇの混合溶液を攪拌しながら滴下し溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）をその後、３０℃で４時間攪拌することによってチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を得た。
Synthesis Example 1 Preparation of Titanium Alkoxide Hydrolysis Condensate To 149 g of ethyl cellosolve, 75.7 g of titanium tetraisopropoxide (trade name: A-1, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added dropwise with stirring, and the solution (A ) To this solution (A), a mixed solution of 58.3 g of ethyl cellosolve, 4.55 g of distilled water and 12.6 g of 60 mass% concentrated nitric acid was added dropwise with stirring to obtain a solution (B). Thereafter, the solution (B) was stirred at 30 ° C. for 4 hours to obtain a hydrolytic condensation liquid (C) of titanium alkoxide.
合成例２ 有機高分子成分溶液の調製
２Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下でメチルイソブチルケトン７０４ｇ、メタクリル酸メチル３３２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４２．０ｇを添加し、６０℃まで昇温した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリル３．２ｇを溶かしたメチルイソブチルケトン１０３ｇを滴下して重合反応を開始し、３０時間攪拌して有機高分子成分溶液（Ｄ）を得た。
Synthesis Example 2 Preparation of Organic Polymer Component Solution In a 2 L separable flask, 704 g of methyl isobutyl ketone, 332 g of methyl methacrylate and 42.0 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane were added under a nitrogen atmosphere, and the temperature was raised to 60 ° C. To this mixed solution, 103 g of methyl isobutyl ketone in which 3.2 g of azobisisobutyronitrile was dissolved was dropped to start the polymerization reaction, and stirred for 30 hours to obtain an organic polymer component solution (D).
合成例３ 成分傾斜保護層の形成
エチルセロソルブ８．５７ｇに硝酸アルミニウム・九水和物（和光純薬工業（株）製）１．２２ｇを溶解させ、続いて合成例１で作製したチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を１１．０３ｇ加えてよく攪拌し溶液（Ｇ）を得た。続いて、合成例２で作製した有機高分子成分溶液（Ｄ）１．４６ｇ、メチルイソブチルケトン４７．１５ｇ、エチルセロソルブ２７．７８ｇ、上記記載の溶液（Ｇ）２０．８２ｇ、およびコロイダルシリカ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ）、日産化学工業（株）製）２．７８ｇの順番で混合し、その後、３３℃の温浴で２４時間攪拌して、成分傾斜中間層塗工液（Ｈ）を合成した。
Synthesis Example 3 Formation of Ingredient Gradient Protective Layer 1.22 g of aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 8.57 g of ethyl cellosolve, and then the titanium alkoxide prepared in Synthesis Example 1 was dissolved. 11.03 g of hydrolytic condensation liquid (C) was added and stirred well to obtain a solution (G). Subsequently, 1.46 g of the organic polymer component solution (D) prepared in Synthesis Example 2, 47.15 g of methyl isobutyl ketone, 27.78 g of ethyl cellosolve, 20.82 g of the solution (G) described above, and colloidal silica (commodity) Name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. 2.78 g in this order, and then stirred in a 33 ° C. warm bath for 24 hours to prepare a component gradient intermediate layer coating solution ( H) was synthesized.
その後成分傾斜中間層塗工液（Ｈ）を、２ｍｍ厚の無色透明アクリル板（三菱レーヨン製、アクリライトＬ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、ドライ厚みが１００ｎｍになるように塗布し、光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）とした。なおこの時保護層自身のヘイズ値は０．１２％であった。 Thereafter, the component gradient intermediate layer coating liquid (H) was applied to a 2 mm thick colorless transparent acrylic plate (Mitsubishi Rayon, Acrylite L) with a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, and a dry thickness of 100 nm. It applied so that it might become, and it was set as the component inclination protective layer (J) for photocatalyst topcoats. At this time, the haze value of the protective layer itself was 0.12%.
実施例１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Example 1
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 1.63 g, colloidal silica B (trade name: IPA-ST-L (average particle size 50 nm), Nissan Chemical, with stirring. 0.54 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．５０倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.51%. The hydrophilization speed of the obtained sample was 2.50 times that of Comparative Example 1.
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施し膜を削り、膜表面の炭素原子と金属原子の含有率をＸ線光電子分光法により測定し、傾斜性を調べたところ、表面から深さ方向に金属原子の含有率が連続的に減少する成分傾斜構造を有していることが確認された。 Using an XPS apparatus “PHI-5600” [manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.], argon sputtering (4 kV) is applied at intervals of 3 minutes to scrape the film, and the content of carbon atoms and metal atoms on the film surface is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, the gradient was examined, and it was confirmed that it had a component gradient structure in which the content of metal atoms continuously decreased in the depth direction from the surface.
実施例２
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Example 2
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 1.08 g, colloidal silica B (trade name: IPA-ST-L (average particle size 50 nm), Nissan Chemical, with stirring. 1.08 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５７％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．３０倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.57%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 2.30 times that of Comparative Example 1.
実施例３
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）０．１１ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作成した。
Example 3
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 2.06 g with stirring, colloidal silica C (trade name: IPA-ST-ZL (average particle size 100 nm), Nissan Chemical 0.11 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was then stirred for 4 hours in a warm bath at about 30 ° C. to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して３．２０倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.51%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 3.20 times that of Comparative Example 1.
実施例４
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作成した。
Example 4
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Thereafter, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 1.63 g, colloidal silica C (trade name: IPA-ST-ZL (average particle size: 100 nm), Nissan Chemical, with stirring. 0.54 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and the mixture was then stirred for 4 hours in a warm bath at about 30 ° C. to prepare a photocatalyst topcoat solution (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５６％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して３．５６倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.56%. The hydrophilization speed of the obtained sample was 3.56 times that of Comparative Example 1.
実施例５
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Example 5
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 2.06 g while stirring, colloidal silica D (trade name: MP2040 (average particle size 190 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries)) 0 0.08 g was added dropwise, and the mixture was then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５５％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．５４倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.55%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 2.54 times that of Comparative Example 1.
実施例６
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．９５ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．１６ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Example 6
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries) 1.95 g, colloidal silica D (trade name: MP2040 (average particle size 190 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries) 0 with stirring .16 g was added dropwise, and the mixture was then stirred for 4 hours in a warm bath at about 30 ° C. to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．３３倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.59%. The hydrophilization speed of the obtained sample was 2.33 times that of Comparative Example 1.
実施例７
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．５４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Example 7
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 1.63 g, colloidal silica B (trade name: IPA-ST-L (average particle size 50 nm), Nissan Chemical, with stirring. 0.54 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を透明フロートガラス上にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４１％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１１のものに対して２．２０倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat solution (I) was applied on a transparent float glass with a wet thickness of about 10 μm using a spin coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and applied so that the dry thickness was 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.41%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 2.20 times that of Comparative Example 11.
比較例１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 1
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Thereafter, 2.17 g of colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size: 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise with stirring, and the mixture was then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to form a photocatalyst topcoat. Liquid (I) was produced.
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４８％であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.48%.
比較例２
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 2
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Thereafter, 2.17 g of colloidal silica B (trade name: IPA-ST-L (average particle size: 50 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise with stirring, and the mixture was then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to produce a photocatalyst. A top coat liquid (I) was prepared.
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５５％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．５９倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.55%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 0.59 times that of Comparative Example 1.
比較例３
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径１００ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 3
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Thereafter, 2.17 g of colloidal silica B (trade name: IPA-ST-ZL (average particle size 100 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise with stirring, and the mixture was then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to produce a photocatalyst. A top coat liquid (I) was prepared.
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．８８％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．３６倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.88%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 0.36 times that of Comparative Example 1.
比較例４
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＢ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）１．６３ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 4
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Thereafter, 1.63 g of colloidal silica B (trade name: MP2040 (average particle size: 190 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise with stirring, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to obtain a photocatalyst topcoat solution ( I) was prepared.
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は１．７７％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．２３倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 1.77%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 0.23 times that of Comparative Example 1.
比較例５
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．０６ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．１１ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 5
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Thereafter, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 2.06 g, colloidal silica B (trade name: IPA-ST-L (average particle size 50 nm), Nissan Chemical, with stirring. 0.11 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat solution (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５０％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．３３倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.50%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 1.33 times that of Comparative Example 1.
比較例６
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）０．３７ｇ、コロイダルシリカＢ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．８０ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 6
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 0.37 g while stirring, colloidal silica B (trade name: IPA-ST-L (average particle size 50 nm), Nissan Chemical 1.80 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．８８倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.59%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 0.88 times that of Comparative Example 1.
比較例７
エエチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１４ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０２ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 7
Ethyl cellosolve (42.1 g) and 1-propanol (44.5 g) were mixed and stirred, and 3.52 g of the titanium alkoxide hydrolysis-condensation liquid (C) described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, while stirring, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 2.14 g, colloidal silica C (trade name: IPA-ST-ZL (average particle size 50 nm), Nissan Chemical 0.02 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．４９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．５４倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.49%. The hydrophilization speed of the obtained sample was 1.54 times that of Comparative Example 1.
比較例８
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇ、コロイダルシリカＣ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒径５０ｎｍ） 日産化学工業製）１．０８ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 8
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 1.08 g, colloidal silica C (trade name: IPA-ST-ZL (average particle size 50 nm), Nissan Chemical, with stirring. 1.08 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise, and then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５９％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して０．９２倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.59%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 0.92 times that of Comparative Example 1.
比較例９
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１４ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．０２ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 9
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 2.14 g, colloidal silica D (trade name: MP2040 (average particle size: 190 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 0 with stirring Then, 0.02 g was dropped, and then the mixture was stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．５３％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して１．８４倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.53%. The hydrophilization rate of the obtained sample was 1.84 times that of Comparative Example 1.
比較例１０
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を３．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）１．８４ｇ、コロイダルシリカＤ（商品名：ＭＰ２０４０（平均粒径１９０ｎｍ） 日産化学工業製）０．２４ｇをそれぞれ滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 10
While mixing 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol and stirring, 3.52 g of the hydrolytic condensate (C) of titanium alkoxide described above was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Then, 1.84 g of colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) with stirring, colloidal silica D (trade name: MP2040 (average particle size: 190 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries) 0 .24 g was added dropwise, and the mixture was then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to prepare a photocatalyst topcoat liquid (I).
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を上記光触媒トップコート用の成分傾斜保護層（Ｊ）にスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．８８％であった。得られたサンプルの親水化速度は比較例１のものに対して２．７５倍であった。 Thereafter, the photocatalyst topcoat liquid (I) is applied to the above-mentioned component gradient protective layer (J) for photocatalyst topcoat using a spin coater with a wet thickness of about 10 μm, dried at 80 ° C. for 1 minute, and dried. Was applied to a thickness of 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.88%. The hydrophilization speed of the obtained sample was 2.75 times that of Comparative Example 1.
比較例１１
エチルセロソルブ４２．１ｇと１−プロパノール４４．５ｇとを混合させ、攪拌している中に、上記記載のチタンアルコキシドの加水分解縮合液（Ｃ）を．５２ｇ加えた。続いてこの液に硝酸０．３３６ｇと水６．８２２ｇを混合した液をゆっくりと加えた。次にこの液を攪拌しながら、酸化チタンスラリー（ＰＣ２０１：住友化学製、平均粒径４０ｎｍ）０．４８３ｇをゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながらコロイダルシリカＡ（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒径２０ｎｍ） 日産化学工業製）２．１７ｇを滴下させ、その後、約３０℃の温浴で４時間攪拌させて、光触媒トップコート液（Ｉ）を作製した。
Comparative Example 11
While mixing and stirring 42.1 g of ethyl cellosolve and 44.5 g of 1-propanol, the hydrolysis condensate (C) of titanium alkoxide described above was. 52 g was added. Subsequently, a solution obtained by mixing 0.336 g of nitric acid and 6.822 g of water was slowly added to this solution. Next, 0.483 g of titanium oxide slurry (PC201: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., average particle size: 40 nm) was slowly added dropwise while stirring this solution. Thereafter, 2.17 g of colloidal silica A (trade name: IPA-ST (average particle size: 20 nm), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise with stirring, and the mixture was then stirred in a warm bath at about 30 ° C. for 4 hours to form a photocatalyst topcoat. Liquid (I) was produced.
その後光触媒トップコート液（Ｉ）を透明フロートガラスにスピンコーターを使用して、約１０μｍのウエット厚みで塗布し、８０℃で１分間乾燥させて、ドライ厚みが５０ｎｍになるように塗布した。この時の光触媒膜自身のヘイズ値は０．２８％であった。
以上、実施例１〜７および比較例１〜１１の結果を表１に示す。
Thereafter, the photocatalyst topcoat solution (I) was applied to a transparent float glass with a wet thickness of about 10 μm using a spin coater, dried at 80 ° C. for 1 minute, and applied so that the dry thickness was 50 nm. At this time, the haze value of the photocatalyst film itself was 0.28%.
The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11 are shown in Table 1.
表１から分かるように、本発明の光触媒膜（実施例１〜７）は、いずれも親水化速度指数が２以上であり、かつヘイズ値が０．６％未満である。 As can be seen from Table 1, each of the photocatalyst films of the present invention (Examples 1 to 7) has a hydrophilization rate index of 2 or more and a haze value of less than 0.6%.
これに対し、比較例１〜９および１１は、いずれも親水化速度が２未満である。比較例１０は、親水化速度が２．７５と高いが、ヘイズ値が０．８８％と大きい。 On the other hand, Comparative Examples 1-9 and 11 all have a hydrophilization rate of less than 2. In Comparative Example 10, the hydrophilization rate is as high as 2.75, but the haze value is as large as 0.88%.
本発明の光触媒膜は、優れた親水性能を有すると共に、高い透明性を有し、例えば窓材、自動車のサイドミラー、カーブミラー、反射板などに好適に用いられる。 The photocatalytic film of the present invention has excellent hydrophilic performance and high transparency, and is suitably used for window materials, automobile side mirrors, curve mirrors, reflectors, and the like.
Claims (8)
８０／２０≦Ａ／Ｂ≦４５／５５ （１）
９７／３ ≦Ａ／Ｃ≦７０／３０ （２）
９７／３ ≦Ａ／Ｄ≦８８／１２ （３）
を満たし、表面に凹凸を有することを特徴とする高透明性光触媒膜。 A photocatalyst film formed directly on a substrate or through an intermediate protective film, in addition to the photocatalyst particles, (a) metal oxide particles A having an average particle diameter of less than 40 nm, and (b) average particles Metal oxide particles B having a diameter of 40 nm or more and less than 90 nm, metal oxide particles C having an average particle diameter of 90 nm or more and less than 150 nm, or metal oxide particles D having an average particle diameter of 150 nm or more and less than 200 nm, and the mixing ratio thereof is The following relational expressions (1) to (3)
80/20 ≦ A / B ≦ 45/55 (1)
97/3 ≦ A / C ≦ 70/30 (2)
97/3 ≦ A / D ≦ 88/12 (3)
And a highly transparent photocatalyst film characterized by having irregularities on the surface.
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