JP2010110684A

JP2010110684A - Multi-layered tubular object, and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP2010110684A
Application number: JP2008284784A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Takeuchi; 正久竹内; Takanobu Sandaiji; 貴信三大寺; Koji Moriuchi; 幸司森内
Original assignee: IST Corp Japan
Current assignee: IST Corp Japan
Priority date: 2008-11-05
Filing date: 2008-11-05
Publication date: 2010-05-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-layered tubular object upgraded with heat conductivity without detriment to mechanical strength, and composed of a polyimide resin and a fluorocarbon resin strongly adhered thereto, and a method of manufacturing the same. <P>SOLUTION: The method of the multi-layered tubular object comprises: coating a polyimide precursor liquid and a fluorocarbon resin dispersant liquid in layers onto a core body so that a position beginning to form a coated film of the fluorocarbon resin dispersant liquid on the core body relatively transferring upward from beneath in a hole of a coated film forming device is upper side of a position beginning to form a coated film of the polyimide precursor liquid in a coated film forming apparatus having an opening for ejecting the polyimide precursor liquid and an opening for ejecting the fluorocarbon resin dispersant liquid disposed above the opening for ejecting the polyimide precursor liquid; and thereafter imidizing the polyimide precursor while forming a film of the fluorocarbon resin. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、複写機やプリンター等の電子写真画像形成装置の部材などに好適に使用される多層管状物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a multi-layered tubular article suitably used for members of an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine or a printer, and a manufacturing method thereof.

一般に、ポリイミドは、耐熱性、機械的特性等に優れている。このため、ポリイミドは、種々の分野で使用されあるいは使用を検討されている。例えば、その１つにレーザープリンターや電子写真式複写機におけるトナー像の中間転写ベルト及びトナー画像の被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）への加熱定着用部材（定着ロール、定着ベルトまたは加圧ベルト）がある。近年、図１に示されるようなフィルム定着方式が主流であり、例えば、特許文献１に開示された方法や装置がよく利用されている。このフィルム定着方式では、薄膜のポリイミド管状物が用いられているため、電源を入れてから待ち時間なく印刷でき、消費電力が小さい。このため、このフィルム定着方式は、環境にやさしい定着方式として全世界の人々に受け入れられている。図１に示される定着装置は、主に、定着ベルト１と、定着ベルト１の内側に配置されるベルトガイド２と、ベルトガイド２の中央付近に配置されるセラミックヒーター３と、セラミックヒーター３上に設置されるサーミスタ５と、加圧ローラー４とを備える。そして、この定着装置では、定着ベルト１を介してセラミックヒーター３と圧接させた加圧ローラー４との間に、トナー像が形成された複写紙７が順次送り込まれると、トナーが加熱溶融させられて複写紙上に定着される。なお、図１において、符号９は定着されたトナーであり、符号６は加圧ローラーの芯金部であり、Ｎは定着ベルト１と加圧ローラー４とのニップ面である。 In general, polyimide is excellent in heat resistance, mechanical properties, and the like. For this reason, polyimide is used in various fields or has been studied for use. For example, one of them is an intermediate transfer belt for toner images in a laser printer or an electrophotographic copying machine, and a member for heating and fixing (fixing roll, fixing belt, or pressure) to a subject (paper, cardboard, OHP sheet, etc.) of the toner image. Belt). In recent years, the film fixing method as shown in FIG. 1 has been mainstream, and for example, the method and apparatus disclosed in Patent Document 1 are often used. In this film fixing method, since a thin polyimide tube is used, printing can be performed without waiting after the power is turned on, and power consumption is low. For this reason, this film fixing method is accepted by people all over the world as an environmentally friendly fixing method. The fixing device shown in FIG. 1 mainly includes a fixing belt 1, a belt guide 2 disposed inside the fixing belt 1, a ceramic heater 3 disposed near the center of the belt guide 2, and the ceramic heater 3. A thermistor 5 and a pressure roller 4. In this fixing device, when the copy paper 7 on which the toner image is formed is sequentially fed between the pressure roller 4 brought into pressure contact with the ceramic heater 3 via the fixing belt 1, the toner is heated and melted. To be fixed on the copy paper. In FIG. 1, reference numeral 9 denotes a fixed toner, reference numeral 6 denotes a cored bar portion of the pressure roller, and N denotes a nip surface between the fixing belt 1 and the pressure roller 4.

また、加熱定着用部材は離型性に優れていることが必要であるが、ポリイミドはこの要求品質を満たしてはいない。そこで離型性を向上させるために種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献２では、熱可塑性ポリイミド系チューブにフッ素系チューブを被せ、熱融着により一体化して、チューブ表面に離型性を付与している。しかし、このようなチューブはポリイミドが熱可塑性であるために、加熱定着用部材としては耐熱性や機械的強度（ヤング率等）が充分あるとは言い難いものであった。また、このようなチューブは、一般に他素材との接着性に乏しいフッ素系チューブを被せて熱可塑性ポリイミド系チューブとただ単に熱融着によって接着したものにすぎない。このため、このようなチューブを定着用部材として長期間使用すると、両チューブ間に剥離箇所が生じ、やがてフッ素系チューブが全面剥離するという問題があった。 Further, the heat fixing member needs to be excellent in releasability, but polyimide does not satisfy the required quality. Accordingly, various studies have been made to improve the releasability. For example, in Patent Document 2, a thermoplastic polyimide tube is covered with a fluorine-based tube and integrated by thermal fusion to impart releasability to the tube surface. However, in such a tube, since polyimide is thermoplastic, it is difficult to say that the heat fixing member has sufficient heat resistance and mechanical strength (Young's modulus, etc.). In addition, such a tube is simply a tube bonded with a thermoplastic polyimide tube simply covered with a fluorine-based tube having poor adhesion to other materials, and merely bonded by heat fusion. For this reason, when such a tube is used as a fixing member for a long period of time, there is a problem that a peeling portion is generated between both the tubes, and the fluorine-based tube eventually peels.

一方、特許文献３では、熱硬化性ポリイミドシームレス管状フィルムの上に、プライマー層を設け、さらにその上にフッ素樹脂層を設けている。そして、その製造方法では、円筒状金型を用いて３回の浸漬コーティングが実施されている。しかし、このようなチューブではプライマー層とフッ素樹脂層が設けられるため、その分、フィルムのトータル厚みが厚くなり、定着用部材として要求される熱伝導性が悪くなる（定着速度が遅くなる）。しかし、熱伝導性を上げるためにフィルムのトータル厚みを薄くすると、チューブは、機械的強度（ヤング率等）の劣ったものになる。即ち、熱伝導性と機械的強度のバランスがとれたチューブを得ることができない。更に上述したように、このようなチューブを製造するためには、３回もの浸漬、乾燥が必要となるため、工数がかさむのみならず、それぞれの管理が必要となる。 On the other hand, in Patent Document 3, a primer layer is provided on a thermosetting polyimide seamless tubular film, and a fluororesin layer is further provided thereon. In the manufacturing method, dip coating is performed three times using a cylindrical mold. However, in such a tube, since the primer layer and the fluororesin layer are provided, the total thickness of the film is increased accordingly, and the thermal conductivity required as a fixing member is deteriorated (fixing speed is reduced). However, if the total thickness of the film is reduced in order to increase the thermal conductivity, the tube becomes inferior in mechanical strength (such as Young's modulus). That is, it is not possible to obtain a tube having a balance between thermal conductivity and mechanical strength. Furthermore, as described above, in order to manufacture such a tube, since it is necessary to immerse and dry three times, not only the man-hours are increased, but also the respective management is required.

特開平６−２５８９６９号公報JP-A-6-258969 特開平５−２１２８３７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-212837 特開平７−１７８７４１号公報JP 7-178741 A

本発明が解決しようとする課題は、機械的強度が損なわれることなく熱伝導性が高められ、且つ、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とが強固に接着した多層管状物及びその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a multilayer tubular article in which thermal conductivity is enhanced without impairing mechanical strength, and polyimide resin and fluororesin are firmly bonded, and a method for producing the same. is there.

本発明に係る多層管状物の製造方法は、重ね塗り工程、溶媒除去工程およびイミド化等工程を備える。重ね塗り工程では、塗膜形成装置が用いられる。この塗膜形成装置は、塗膜成形器、第１配送部および第２配送部を備える。塗膜成形器は、第１円筒壁および第２円筒壁を有する。なお、第１円筒壁及び第２円筒壁の内径は、円柱形又は円筒形の芯体が所定の隙間をもって通過できるように設計される。また、第１円筒壁及び第２円筒壁の内径は、いずれか一方が大きくなるように設計されている。また、ここにいう、「配送部」とは、加圧装置やポンプ等である。第１円筒壁は、開口を有する。なお、第１円筒壁において、開口は側壁の一部が除去されて形成されていてもよいし、側壁の全周に亘って均一に複数形成されていてもよい。第２円筒壁は、開口を有する。また、第２円筒壁は、軸が第１円筒壁の軸に沿うように第１円筒部の上側に配置される。第１配送部は、ポリイミド前駆体溶液が第１円筒壁の開口の外側から内側に吐出されるようにポリイミド前駆体溶液を第１円筒壁の開口に配送する。第２配送部は、フッ素樹脂分散液が第２円筒壁の開口の外側から内側に吐出されるようにフッ素樹脂分散液を第２円筒壁の開口に配送する。なお、配送部は、直接的に円筒壁の開口に配送してもよいし（例えば、液等貯留タンクから延びるパイプ等が直接円筒壁の開口に接続されている場合等）、液を円筒壁の開口の前等に設けられるプール部に一旦配送し、間接的に円筒壁の開口に配送してもよい。また、この重ね塗り工程では、芯体が塗膜成形器の孔内を下から上に向かって相対移動させられる。なお、芯体が塗膜成形器の孔内を下から上に向かって相対移動するとき、芯体は、第１円筒壁及び第２円筒壁の軸に沿って移動する。また、このように芯体を相対移動させる方法としては、塗膜成形器を固定し、芯体の軸端に取り付けられる吊紐を介して芯体を所定の速度で引き上げる方法や、芯体を固定し、塗膜成形器を所定の速度で芯体に沿って移動させる方法等が考えられる。そして、この重ね塗り工程では、塗膜形成装置において、芯体に対するフッ素樹脂分散液の塗膜形成開始位置がポリイミド前駆体溶液の塗膜形成開始位置よりも上側に位置するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布される。なお、具体的には、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが極めて近く芯体の相対移動速度が比較的高い場合、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミングをフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングよりも遅く設定すればよい。また、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが比較的遠く芯体の相対移動速度が比較的高い場合や、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが比較的近く芯体の相対移動速度が比較的低い場合、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミングをフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングと同時に設定してもよいしフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングよりも遅く設定してもよい。また、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口とが比較的遠く芯体の相対移動速度が比較的低い場合、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミングとフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングとの先後はあまり問題とならない。つまり、ポリイミド前駆体溶液の吐出開始タイミング及びフッ素樹脂分散液の吐出開始タイミングは、第１円筒壁の開口と第２円筒壁の開口との距離、および芯体の相対移動速度に依存して決定されることになる。とにかく、本発明に係る多層管状物の製造方法の重ね塗り工程では、ポリイミド前駆体溶液の塗膜が第２円筒壁の開口に達した時点で、既にフッ素樹脂分散液が第２円筒壁の開口から吐出されていればそれでよい。溶媒除去工程では、ポリイミド前駆体溶液及びフッ素樹脂分散液から溶媒が除去される。イミド化等工程では、ポリイミド前駆体がイミド化されると共にフッ素樹脂が被膜化される。なお、本発明において、「被膜」とは、塗膜が乾燥又は／及び焼成されて形成された膜をいう。また、「塗膜」とは、液が塗布されて形成された液膜をいう。 The method for producing a multilayer tubular product according to the present invention includes a recoating step, a solvent removal step, an imidization step and the like. In the overcoating step, a coating film forming apparatus is used. The coating film forming apparatus includes a coating film molding device, a first delivery unit, and a second delivery unit. The coating film molding machine has a first cylindrical wall and a second cylindrical wall. The inner diameters of the first cylindrical wall and the second cylindrical wall are designed so that a columnar or cylindrical core can pass through with a predetermined gap. In addition, the inner diameters of the first cylindrical wall and the second cylindrical wall are designed so that one of them becomes larger. Further, the “delivery unit” referred to here is a pressurizing device, a pump, or the like. The first cylindrical wall has an opening. In the first cylindrical wall, the openings may be formed by removing a part of the side wall, or a plurality of openings may be formed uniformly over the entire circumference of the side wall. The second cylindrical wall has an opening. The second cylindrical wall is disposed on the upper side of the first cylindrical portion so that the axis is along the axis of the first cylindrical wall. The first delivery unit delivers the polyimide precursor solution to the opening of the first cylindrical wall so that the polyimide precursor solution is discharged from the outside to the inside of the opening of the first cylindrical wall. The second delivery unit delivers the fluororesin dispersion to the opening of the second cylindrical wall so that the fluororesin dispersion is discharged from the outside to the inside of the opening of the second cylindrical wall. The delivery unit may deliver directly to the opening of the cylindrical wall (for example, when a pipe or the like extending from the liquid storage tank is directly connected to the opening of the cylindrical wall), or the liquid is supplied to the cylindrical wall. It may be once delivered to a pool portion provided in front of the opening of the first wall and indirectly delivered to the opening of the cylindrical wall. In this overcoating step, the core is relatively moved from the bottom to the top in the hole of the coating film forming machine. In addition, when a core body moves relatively from the bottom to the inside of the hole of a coating-film molding machine, a core body moves along the axis | shaft of a 1st cylindrical wall and a 2nd cylindrical wall. In addition, as a method for relatively moving the core body in this way, a method of fixing the coating film molding machine and pulling up the core body at a predetermined speed via a hanging strap attached to the shaft end of the core body, A method of fixing and moving the coating film molding machine along the core at a predetermined speed is conceivable. In this overcoating process, in the coating film forming apparatus, the polyimide precursor solution is positioned so that the coating film formation start position of the fluororesin dispersion on the core is above the coating film formation start position of the polyimide precursor solution. And the fluororesin dispersion are applied to the core in a superimposed manner. Specifically, when the opening of the first cylindrical wall and the opening of the second cylindrical wall are very close and the relative movement speed of the core body is relatively high, the discharge start timing of the polyimide precursor solution is set to the fluororesin dispersion liquid. What is necessary is just to set later than the discharge start timing. Further, when the opening of the first cylindrical wall and the opening of the second cylindrical wall are relatively far from each other, the relative movement speed of the core body is relatively high, or the opening of the first cylindrical wall and the opening of the second cylindrical wall are relatively When the relative movement speed of the core is relatively low, the discharge start timing of the polyimide precursor solution may be set simultaneously with the discharge start timing of the fluororesin dispersion or set later than the discharge start timing of the fluororesin dispersion. May be. Further, when the opening of the first cylindrical wall and the opening of the second cylindrical wall are relatively far and the relative moving speed of the core body is relatively low, the discharge start timing of the polyimide precursor solution and the discharge start timing of the fluororesin dispersion liquid The future is not a problem. That is, the discharge start timing of the polyimide precursor solution and the discharge start timing of the fluororesin dispersion are determined depending on the distance between the opening of the first cylindrical wall and the opening of the second cylindrical wall and the relative moving speed of the core body. Will be. In any case, in the overcoating step of the method for producing a multilayered tubular article according to the present invention, when the coating film of the polyimide precursor solution reaches the opening of the second cylindrical wall, the fluororesin dispersion has already been opened in the second cylindrical wall. If it is discharged from, it is sufficient. In the solvent removal step, the solvent is removed from the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion. In the process such as imidization, the polyimide precursor is imidized and the fluororesin is formed into a film. In the present invention, the “coating film” refers to a film formed by drying or / and baking the coating film. The “coating film” refers to a liquid film formed by applying a liquid.

また、本発明においては、芯体の相対移動方向を逆転させるとともに、ポリイミド前駆体溶液を第２円筒壁の開口から吐出させ、フッ素樹脂分散液を第１円筒壁の開口から吐出させるようにしてもよい。なお、かかる場合、重ね塗り工程において、芯体に対するフッ素樹脂分散液の塗膜形成開始位置がポリイミド前駆体溶液の塗膜形成開始位置よりも下側に位置するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布されることになる。 In the present invention, the relative movement direction of the core is reversed, the polyimide precursor solution is discharged from the opening of the second cylindrical wall, and the fluororesin dispersion is discharged from the opening of the first cylindrical wall. Also good. In such a case, in the overcoating step, the polyimide precursor solution and the fluororesin so that the coating formation start position of the fluororesin dispersion on the core is located below the coating formation start position of the polyimide precursor solution. The dispersion liquid is applied to the core in a superimposed manner.

本発明に係る多層管状物の製造方法では、重ね塗り工程時、塗膜形成装置において、塗膜成形器の孔内を下から上に向かって相対移動する芯体に対するフッ素樹脂分散液の塗膜形成開始位置がポリイミド前駆体溶液の塗膜形成開始位置よりも上側に位置するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布される。また、これとは逆に、重ね塗り工程時、塗膜成形器の孔内を上から下に向かって相対移動する芯体に対するフッ素樹脂分散液の塗膜形成開始位置がポリイミド前駆体溶液の塗膜形成開始位置よりも下側に位置するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布される。つまり、本発明に係る多層管状物の製造方法では、前者の場合、塗膜形成開始時において、フッ素樹脂分散液とポリイミド前駆体溶液との両液が芯体に直接に塗布され、その後、芯体の相対上昇によりポリイミド前駆体溶液の塗膜が第２円筒壁の開口に達すると、フッ素樹脂分散液は芯体に直接ではなくポリイミド前駆体溶液の塗膜の上に塗布されることなる。一方、後者の場合、塗膜形成開始時において、フッ素樹脂分散液とポリイミド前駆体溶液との両液が芯体に直接に塗布され、その後、芯体の相対下降によりポリイミド前駆体溶液の塗膜が第１円筒壁の開口に達すると、フッ素樹脂分散液は芯体に直接ではなくポリイミド前駆体溶液の塗膜の上に塗布されることなる。つまり、この多層管状物の製造方法では、ポリイミド前駆体溶液の塗膜がフッ素樹脂分散液吐出側の開口に達したときにその開口からフッ素樹脂分散液が吐出された状態になっている。 In the method for producing a multilayered tubular article according to the present invention, the coating film of the fluororesin dispersion liquid on the core that moves relatively from the bottom to the top in the coating film forming device in the coating film forming apparatus during the overcoating process. The polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion are superimposed and applied to the core so that the formation start position is located above the coating film formation start position of the polyimide precursor solution. On the other hand, at the time of the overcoating process, the coating formation start position of the fluororesin dispersion relative to the core that moves relatively from top to bottom in the hole of the coating film forming machine is the coating of the polyimide precursor solution. The polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion are overlapped and applied to the core so as to be positioned below the film formation start position. That is, in the method for producing a multilayered tubular article according to the present invention, in the former case, both the fluororesin dispersion and the polyimide precursor solution are applied directly to the core at the start of coating film formation, and then the core When the coating film of the polyimide precursor solution reaches the opening of the second cylindrical wall due to the relative rise of the body, the fluororesin dispersion is applied on the coating film of the polyimide precursor solution instead of directly on the core body. On the other hand, in the latter case, at the start of coating film formation, both the fluororesin dispersion and the polyimide precursor solution are applied directly to the core body, and then the polyimide precursor solution coating film is caused by relative lowering of the core body. When reaching the opening of the first cylindrical wall, the fluororesin dispersion is applied not on the core but directly on the coating film of the polyimide precursor solution. That is, in this method for producing a multilayered tubular product, when the coating film of the polyimide precursor solution reaches the opening on the fluororesin dispersion discharge side, the fluororesin dispersion is discharged from the opening.

ところで、上記とは逆に、塗膜形成装置において、塗膜成形器の孔内を下から上に向かって相対移動する芯体に対するフッ素樹脂分散液の塗膜形成開始位置がポリイミド前駆体溶液の塗膜形成開始位置よりも下側に位置するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布される場合、あるいは、塗膜成形器の孔内を上から下に向かって相対移動する芯体に対するフッ素樹脂分散液の塗膜形成開始位置がポリイミド前駆体溶液の塗膜形成開始位置よりも上側に位置するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて芯体に塗布される場合であってフッ素樹脂分散液吐出側の開口を有する円筒壁（前者の場合は第２円筒壁であり、後者の場合は第１円筒壁）の内径がポリイミド前駆体吐出側の開口を有する円筒壁（前者の場合は第１円筒壁であり、後者の場合は第２円筒壁）の内径よりも僅かに大きく設定されている場合、つまり、フッ素樹脂分散液の塗膜が非常に薄く塗布されるように設定されている場合、芯体に塗布されているポリイミド前駆体溶液の塗膜がフッ素樹脂分散液吐出側の開口に侵入しやすくなり、特にフッ素樹脂分散液の塗布開始時においてフッ素樹脂分散液の塗膜の厚みの制御が非常に難しくなる。これに対し、本発明に係る多層管状物の製造方法では、上述したように、ポリイミド前駆体溶液の塗膜がフッ素樹脂分散液吐出側の開口に達したときに、その開口から既にフッ素樹脂分散液が吐出された状態になっており、ポリイミド前駆体溶液の塗膜のフッ素樹脂分散液吐出側の開口への侵入が防止されている。このため、この多層管状物の製造方法では、上述したようにフッ素樹脂分散液の塗膜が非常に薄く塗布されるように設定されている場合であっても、フッ素樹脂分散液の塗膜の厚みを精度よく制御することができる。例えば、焼成後のフッ素樹脂被膜が３μｍ以上１０μｍ以下の非常に薄い膜厚であっても精度よく制御することが可能となる。したがって、この多層管状物の製造方法を利用すれば、最終的に完成した多層管状物におけるフッ素樹脂被膜の厚みを薄く均一にすることができ、引いてはその多層管状物の機械的強度を損なうことなく熱伝導性を高めることができる。 By the way, contrary to the above, in the coating film forming apparatus, the coating film formation start position of the fluororesin dispersion with respect to the core that moves relative to the inside of the hole of the coating film forming machine is from the polyimide precursor solution. When the polyimide precursor solution and fluororesin dispersion are applied to the core so as to be positioned below the coating formation start position, or from the top to the bottom of the hole in the coating film molding machine The polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion are overlapped with each other so that the coating formation start position of the fluororesin dispersion on the relatively moving core is positioned above the coating formation start position of the polyimide precursor solution. The inner diameter of a cylindrical wall having an opening on the fluororesin dispersion liquid discharge side (the second cylindrical wall in the former case and the first cylindrical wall in the latter case) is applied to the body, and the polyimide precursor discharge side. Circle with an opening If the inner diameter of the wall (the first cylindrical wall in the former case and the second cylindrical wall in the latter case) is set slightly larger, that is, the coating film of the fluororesin dispersion is applied very thinly. The coating film of the polyimide precursor solution applied to the core is likely to enter the opening on the discharge side of the fluororesin dispersion, particularly at the start of application of the fluororesin dispersion. Control of the thickness of the coating film of the dispersion becomes very difficult. On the other hand, in the method for producing a multilayer tubular product according to the present invention, as described above, when the coating film of the polyimide precursor solution reaches the opening on the fluororesin dispersion discharge side, the fluororesin dispersion is already made from the opening. The liquid is in a discharged state, and the penetration of the coating film of the polyimide precursor solution into the opening on the fluorine resin dispersion discharge side is prevented. For this reason, in this method for producing a multilayer tubular article, even when the coating film of the fluororesin dispersion is set to be applied very thin as described above, The thickness can be controlled with high accuracy. For example, even if the fluororesin film after firing has a very thin film thickness of 3 μm or more and 10 μm or less, it can be controlled with high accuracy. Therefore, if this method for producing a multilayer tubular product is used, the thickness of the fluororesin film in the finally completed multilayer tubular product can be made thin and uniform, which in turn impairs the mechanical strength of the multilayer tubular product. The thermal conductivity can be increased without any problems.

また、本発明に係る多層管状物は、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが液状態で重ねて塗布された後、溶媒が除去され、ポリイミド前駆体のイミド化とフッ素樹脂の被膜化が同時に行われることによって得られる。このため、ポリイミドとフッ素樹脂とは、強固に一体化しており、実用上、フッ素樹脂層の剥離等の問題は皆無である。したがって、本発明の多層管状物は、電子写真画像形成装置の部材などに好適に使用することができる。
また、本発明に係る多層ポリイミド管状物の製造方法では、プライマー層等を形成する必要がなく、重ね塗り工程、溶媒除去工程およびイミド化等工程のみを経て多層管状物を製造するのであれば、従来の製造方法よりも加工工程を大幅に簡略化、短縮化することができる。また、この多層管状物の製造方法では、常に新しい液を芯体に重ね塗りすることができ、液の異物や気泡などの混入がなく、高い歩留まりで高品質の多層管状物を製造することができる。 In addition, the multilayer tubular product according to the present invention is obtained by applying the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion in a liquid state, and then removing the solvent so that the polyimide precursor is imidized and the fluororesin is coated. It is obtained by performing simultaneously. For this reason, the polyimide and the fluororesin are firmly integrated, and there is practically no problem such as peeling of the fluororesin layer. Therefore, the multilayer tubular article of the present invention can be suitably used as a member of an electrophotographic image forming apparatus.
In addition, in the method for producing a multilayer polyimide tubular product according to the present invention, it is not necessary to form a primer layer or the like, and if a multilayer tubular product is produced only through steps such as a recoating step, a solvent removing step and an imidization step, Processing steps can be greatly simplified and shortened compared to conventional manufacturing methods. In addition, in this method for producing a multilayered tubular product, a new liquid can always be applied over the core body, and there is no mixing of liquid foreign matter or bubbles, and a high-quality multilayered tubular product can be produced with a high yield. it can.

ここでは、本発明の実施の形態について説明する。図２には、本発明の一実施形態に係る多層管状物の断面図を示す。この多層管状物３０は、２層構造を有する多層管状物であって、ポリイミド樹脂層３１及びフッ素樹脂層３２とから構成されている。 Here, an embodiment of the present invention will be described. In FIG. 2, sectional drawing of the multilayer tubular article which concerns on one Embodiment of this invention is shown. The multilayer tubular product 30 is a multilayer tubular product having a two-layer structure, and includes a polyimide resin layer 31 and a fluororesin layer 32.

本発明の実施の形態に係る多層管状物３０において、ポリイミド樹脂層は微粒子を含むことが好ましい。微粒子の添加によって多層管状物３０に新たな特性を付加できるからである。なお、微粒子は導電性微粒子、熱伝導性微粒子及びフッ素樹脂微粒子より成る群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることが好ましい。 In the multilayer tubular article 30 according to the embodiment of the present invention, the polyimide resin layer preferably includes fine particles. This is because new characteristics can be added to the multilayer tubular article 30 by adding fine particles. The fine particles are preferably at least one fine particle selected from the group consisting of conductive fine particles, thermally conductive fine particles, and fluororesin fine particles.

例えば、多層管状物３０を中間転写ベルト等として用いる場合、導電性微粒子をポリイミド樹脂層３１に添加するのが好ましい。導電性微粒子の添加によって半導電性領域の表面抵抗率や体積抵抗率等の精密な電気特性を調整できるからである。導電性微粒子としてはカーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、金属粉末、ニッケルファイバーなどの微粒子を用いることができる。 For example, when the multilayer tubular product 30 is used as an intermediate transfer belt or the like, it is preferable to add conductive fine particles to the polyimide resin layer 31. This is because the addition of the conductive fine particles can adjust precise electrical characteristics such as the surface resistivity and volume resistivity of the semiconductive region. As the conductive fine particles, fine particles such as carbon black, carbon nanofibers, graphite, metal powder, and nickel fibers can be used.

また、例えば、多層管状物３０を定着ベルト等として用いる場合、窒化硼素などの熱伝導性微粒子をポリイミド樹脂層３１に添加するのが好ましい。フィルム定着装置（図１参照）において複写紙上に形成されたトナー像を高速で熱定着するためにはセラミックヒーターの発熱量を効率よくトナーの定着に伝える必要があるが、そのためには、定着ベルトの熱伝導率は高い方が好ましいからである。なお、このような熱伝導性微粒子としては、無機微粒子が好ましく、例えば、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化アルミ、マイカ、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミはより好ましい熱伝導性微粒子である。 For example, when the multilayer tubular product 30 is used as a fixing belt or the like, it is preferable to add thermally conductive fine particles such as boron nitride to the polyimide resin layer 31. In order to thermally fix the toner image formed on the copy paper at high speed in the film fixing device (see FIG. 1), it is necessary to efficiently transmit the heat generated by the ceramic heater to the toner fixing. This is because a higher thermal conductivity is preferable. In addition, as such heat conductive fine particles, inorganic fine particles are preferable, and examples thereof include boron nitride, alumina, silicon carbide, potassium titanate, aluminum nitride, mica, silica, titanium oxide, talc, calcium carbonate, and 2 of these. Mention may be made of mixtures of more than one species. Among these, boron nitride, alumina, silicon carbide, and aluminum nitride are more preferable heat conductive fine particles.

なお、熱伝導性微粒子の含有量は、通常１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。この範囲であると、機械的特性を低下させることなく熱伝導性を改善できる。なお、熱伝導性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。 The content of the heat conductive fine particles is usually from 10% by weight to 60% by weight, and preferably from 20% by weight to 50% by weight. Within this range, thermal conductivity can be improved without deteriorating mechanical properties. The average particle size of the heat conductive fine particles is in the range of 1 μm to 20 μm, preferably in the range of 5 μm to 15 μm.

また、図３に示す塗膜成形装置では、成形ダイスのサイズを変更することにより多層管状物３０の各層の被膜厚みを自由に選択することができる。このため、この塗膜成形装置を用いれば、多層管状物３０の特性に強弱をつけることができる。ポリイミド樹脂層の厚みは３μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、４０μｍ以上７０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。フッ素樹脂層の厚みは３μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。 In the coating film forming apparatus shown in FIG. 3, the film thickness of each layer of the multilayer tubular product 30 can be freely selected by changing the size of the forming die. For this reason, if this coating-film forming apparatus is used, the characteristics of the multilayer tubular product 30 can be increased or decreased. The thickness of the polyimide resin layer is preferably in the range of 3 μm or more and 500 μm or less, more preferably in the range of 10 μm or more and 100 μm or less, and further preferably in the range of 40 μm or more and 70 μm or less. The thickness of the fluororesin layer is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably in the range of 5 to 10 μm.

また、本発明の実施の形態に係る多層管状物３０の内径は、特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。電子写真画像形成装置の部材として用いられる多層管状物は内径が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。 The inner diameter of the multilayer tubular article 30 according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 mm or more and 1,000 mm or less. The multilayer tubular material used as a member of the electrophotographic image forming apparatus preferably has an inner diameter in the range of 10 mm to 500 mm.

次に、本発明の実施の形態に係る多層管状物３０では、ポリイミド樹脂層が芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で重合させた結果得られるポリイミド前駆体をイミド化したものであることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体溶液を利用すれば、微粒子を均一に分散できるだけでなく、粘度や固形分濃度の調整により各ポリイミド樹脂層の厚みを幅広く設定でき、さらに、常温で液状成形でき、且つ比較的コンパクトな設備で成形が可能である。 Next, in the multilayer tubular product 30 according to the embodiment of the present invention, a polyimide precursor obtained by polymerizing an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in an organic polar solvent is used as a polyimide resin layer. It is preferable that it is imidized. If a polyimide precursor solution is used, not only can the fine particles be uniformly dispersed, but the thickness of each polyimide resin layer can be set broadly by adjusting the viscosity and solid content concentration, and can be liquid-molded at room temperature, and relatively Molding is possible with compact equipment.

ポリイミド前駆体溶液は、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。また、これらをメタノール、エタノールなどアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。 The polyimide precursor solution can be obtained by reacting approximately equimolar amounts of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent. Representative examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra. Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3, 3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, Bi (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1, 1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [3,4- (dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA), 4,4 ′-(hexafluoro) Isopropylidene) diphthalic anhydride, oxydiphthalic anhydride (ODPA), bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfoxide dianhydride, thiodiphthalic dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8 Phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride and 9,9-bis [4- (3,4'-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride Aromatic tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid Anhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4 And tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride. These may be reacted with alcohols such as methanol and ethanol to form ester compounds.

また、芳香族ジアミンの代表例としては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独であるいは混合して使用することができる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらのポリイミド前駆体溶液を混合して使用することもできる。また、化学イミド化剤等を用いてイミド化されていてもよい。 Representative examples of aromatic diamines include paraphenylenediamine (PPD), metaphenylenediamine (MPDA), 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3. '-Dimethyl-4,4'-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl, 2,2-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diamino Diphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane (MDA), 2,2-bis- (4-aminophenyl) propane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone (33DDS), 4,4′-diaminodiphenylsulfone (44DDS) 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, Ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether (34 ODA), 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (133APB), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (134APB), 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPSM), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (BAPS), 2,2-bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP), 2,2-bis (3-amino) Enyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 9,9-bis Aromatic diamines such as (4-aminophenyl) fluorene, aliphatic diamines such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine, cyclohexane diamine, isophorone diamine, norbornane diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino- And alicyclic diamines such as 3-methylcyclohexyl) methane.
These aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines can be used alone or in combination. Moreover, it can also be used by completing the polyimide precursor solution and mixing these polyimide precursor solutions. Moreover, it may be imidized using a chemical imidizing agent or the like.

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶解させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、γーブチロラクトン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。 Organic polar solvents for dissolving aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortriamide, pyridine, dimethyltetramethylene sulfone, tetramethylene sulfone, γ-butyrolactone, and the like. In addition, these solvents may be used independently and may be used in mixture.

ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は９０度Ｃ以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、製造する多層ポリイミド管状物の仕様や加工条件によって設定されるが、通常は１０重量％以上５０重量％以下の範囲内である。 The polyimide precursor solution is obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine in an organic polar solvent, usually at 90 ° C. or lower, and the solid content concentration in the solvent is the multilayer to be produced. Although it is set according to the specifications and processing conditions of the polyimide tubular product, it is usually in the range of 10 wt% to 50 wt%.

また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては希釈により所定の粘度に調整して使用することができる。製造条件や作業条件によって異なるが、通常１ポイズ以上１０，０００ポイズ以下の粘度で使用される。本発明の実施の形態では重ね塗りして成形するためポリイミド前駆体溶液の粘度は２００ポイズ以上５，０００ポイズ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４００ポイズ以上４，０００ポイズ以下の範囲内である。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、フッ素樹脂分散液の粘度よりも高いことが好ましい。 In addition, when aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine are reacted in an organic polar solvent, the viscosity of the solution increases depending on the polymerization status. can do. Although it depends on production conditions and working conditions, it is usually used at a viscosity of 1 poise or more and 10,000 poise or less. In the embodiment of the present invention, the polyimide precursor solution preferably has a viscosity of 200 poise or more and 5,000 poise or less, more preferably 400 poise or more and 4,000 poise or less in order to perform overcoating and molding. Within range. Moreover, it is preferable that the viscosity of a polyimide precursor solution is higher than the viscosity of a fluororesin dispersion.

本発明の実施の形態に係る多層管状物３０において、フッ素樹脂層３２は、フッ素樹脂分散液のフッ素樹脂が被膜化されたものであることが好ましい。フッ素樹脂としては、とくに限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。本発明の多層管状物３０を定着ベルト等として使用する場合、フッ素樹脂層は、未定着のトナーを除去しやすく、溶融したトナーのベルト表面への付着（オフセット）を防止する働きをする。なお、これらのフッ素樹脂は単体で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。 In the multilayered tubular article 30 according to the embodiment of the present invention, the fluororesin layer 32 is preferably a fluororesin dispersion-coated fluororesin. The fluororesin is not particularly limited, but polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer ( FEP) and polyvinylidene fluoride (PVDF). When the multilayer tubular article 30 of the present invention is used as a fixing belt or the like, the fluororesin layer functions to easily remove unfixed toner and prevent adhesion (offset) of molten toner to the belt surface. These fluororesins may be used alone or in combination.

例えば、多層管状物３０を中間転写ベルト等として用いる場合、導電性微粒子をフッ素樹脂層３２に添加するのが好ましい。導電性微粒子の添加によって半導電性領域の表面抵抗率や体積抵抗率等の精密な電気特性を調整できるからである。導電性微粒子としてはカーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、金属粉末、ニッケルファイバーなどの微粒子を用いることができる。 For example, when the multilayer tubular product 30 is used as an intermediate transfer belt or the like, it is preferable to add conductive fine particles to the fluororesin layer 32. This is because the addition of the conductive fine particles can adjust precise electrical characteristics such as the surface resistivity and volume resistivity of the semiconductive region. As the conductive fine particles, fine particles such as carbon black, carbon nanofibers, graphite, metal powder, and nickel fibers can be used.

また、例えば、多層管状物３０を定着ベルト等として用いる場合、熱伝導性向上のために窒化硼素などの微粒子や、耐磨耗性向上のためにウイスカー形状の微粒子をフッ素樹脂層３２に添加してもよい。フィルム定着装置（図１参照）では複写紙上に形成されたトナー像を高速で熱定着するためにはセラミックヒーターの発熱量を効率よくトナーの定着に伝える必要があるが、そのためには、定着ベルトの熱伝導率は高い方が好ましいからである。また、種々の複写紙（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）の連続通紙によっても画像が劣化するが、この劣化を防止するためには、定着ベルト、とくにフッ素樹脂層の耐磨耗性は高い方が好ましいからである。なお、このような微粒子としては、無機微粒子が好ましく、例えば、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化アルミ、マイカ、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミはより好ましい熱伝導性微粒子である。 For example, when the multilayer tubular article 30 is used as a fixing belt or the like, fine particles such as boron nitride are added to the fluororesin layer 32 to improve thermal conductivity, or whisker-shaped fine particles to improve wear resistance. May be. In the film fixing device (see FIG. 1), in order to heat-fix the toner image formed on the copy paper at high speed, it is necessary to efficiently transmit the heat generated by the ceramic heater to the toner fixing. This is because a higher thermal conductivity is preferable. Also, the image deteriorates due to continuous passing of various copying papers (paper, cardboard, OHP sheets, etc.). In order to prevent this deterioration, the fixing belt, particularly the fluororesin layer has high wear resistance. This is because it is preferable. In addition, as such fine particles, inorganic fine particles are preferable, for example, boron nitride, alumina, silicon carbide, potassium titanate, aluminum nitride, mica, silica, titanium oxide, talc, calcium carbonate, and two or more kinds thereof. Mention may be made of mixtures. Among these, boron nitride, alumina, silicon carbide, and aluminum nitride are more preferable heat conductive fine particles.

なお、微粒子の含有量は、通常１０重量％以上６０重量％以下の範囲内、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下の範囲内である。この範囲内であると、フッ素樹脂層の非粘着性を低下させることなく種々の物性を改善できる。なお微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。 The content of the fine particles is usually in the range of 10% by weight to 60% by weight, and preferably in the range of 20% by weight to 50% by weight. Within this range, various physical properties can be improved without reducing the non-stickiness of the fluororesin layer. The average particle size of the fine particles is in the range of 1 μm to 20 μm, preferably in the range of 5 μm to 15 μm.

フッ素樹脂分散液を利用すれば、粘度や固形分濃度の調整によりフッ素樹脂層の厚みを幅広く設定でき、さらに、常温で液状成形できる。また、フッ素樹脂分散液は、フッ素樹脂層に新しい機能を付与するための種々の性能を有する微粒子を添加しやすく好ましい。 If a fluororesin dispersion is used, the thickness of the fluororesin layer can be set broadly by adjusting the viscosity and solid content concentration, and liquid molding can be performed at room temperature. Further, the fluororesin dispersion is preferable because it is easy to add fine particles having various performances for imparting a new function to the fluororesin layer.

フッ素樹脂は、平均粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の粒子であることが好ましい。この範囲内であると、焼成によって被膜化されたフッ素樹脂に、クラックが入りにくく、また表面粗度が高くなりすぎずに好ましい。また、被膜の形成しやすさの点で、平均粒子径は、バイモダル（二並数）又はマルチモダル（多並数）であることがより好ましい。 The fluororesin is preferably particles having an average particle size of 0.1 μm or more and 15 μm or less. Within this range, it is preferable that the fluororesin formed into a film by firing hardly cracks and the surface roughness does not become too high. The average particle diameter is more preferably bimodal (two parallel numbers) or multimodal (multiple parallel numbers) in terms of ease of forming a coating.

フッ素樹脂分散液は、被膜の形成しやすさの点で、フッ素樹脂の熱分解温度よりも低い温度で揮散又は熱分解する樹脂を添加しておくことが好ましい。なぜなら、フッ素樹脂分散液を乾燥・焼成するとき、フッ素樹脂粒子への結着（バインダー）硬化を維持しながら徐々に分解して収縮による被膜のひび割れを防止するからである。 The fluororesin dispersion is preferably added with a resin that volatilizes or pyrolyzes at a temperature lower than the thermal decomposition temperature of the fluororesin from the viewpoint of ease of film formation. This is because, when the fluororesin dispersion is dried and fired, it is gradually decomposed while maintaining the binding (binder) curing to the fluororesin particles to prevent cracking of the coating due to shrinkage.

フッ素樹脂分散液の分散溶媒は、フッ素樹脂を分散できるものであれば、とくに限定されるものではないが、ポリイミド前駆体溶液との重ね塗りをするため、ポリイミド前駆体に対して溶解力の高い溶媒であることが好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、γーブチロラクトン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。 The dispersion solvent of the fluororesin dispersion is not particularly limited as long as it can disperse the fluororesin. However, since it is overcoated with the polyimide precursor solution, it has a high dissolving power with respect to the polyimide precursor. A solvent is preferred. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, pyridine, dimethyl Examples include tetramethylene sulfone, tetramethylene sulfone, and γ-butyrolactone. In addition, these solvents may be used independently and may be used in mixture.

フッ素樹脂分散液は、使用に際しては希釈により所定の粘度に調整して使用することができる。製造条件や作業条件によって異なるが、通常１ポイズ以上１０，０００ポイズ以下の粘度で使用される。本発明の実施の形態では重ね塗りして成形するためフッ素樹脂分散液の粘度は２００ポイズ以上５，０００ポイズ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４００ポイズ以上４，０００ポイズ以下の範囲内である。また、フッ素樹脂分散液の粘度は、ポリイミド前駆体溶液の粘度よりも低いことが好ましい。 In use, the fluororesin dispersion can be adjusted to a predetermined viscosity by dilution. Although it depends on production conditions and working conditions, it is usually used at a viscosity of 1 poise or more and 10,000 poise or less. In the embodiment of the present invention, in order to form by overcoating, the viscosity of the fluororesin dispersion is preferably in the range of 200 poise to 5,000 poise, more preferably 400 poise to 4,000 poise. Within range. The viscosity of the fluororesin dispersion is preferably lower than the viscosity of the polyimide precursor solution.

そして、本発明の実施の形態に係る多層管状物３０は、主に、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とを重ね塗りする重ね塗り工程と、ポリイミド前駆体溶液及びフッ素樹脂分散液から溶媒を除去する溶媒除去工程と、イミド化及びフッ素樹脂の被膜化を行うイミド化等工程とを経て製造される。重ね塗り工程では、円柱形または円筒形の芯体の外面にポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて塗布される。また、溶媒除去工程では、加熱等によりポリイミド前駆体溶液及びフッ素樹脂分散液からある程度の量の溶媒が除去される。イミド化等工程では、ポリイミド前駆体がイミド化されると共にフッ素樹脂が被膜化される。このような製造方法では、ポリイミド前駆体溶液の芯体への塗布が一回で済むため熱効率を高めることができると共に処理時間を短縮することができ、品質の高い多層管状物が作製される。なお、溶媒除去工程では、すべての溶媒が除去されている必要はない。 The multilayer tubular product 30 according to the embodiment of the present invention mainly includes a recoating step of recoating the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion, and a solvent from the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion. It is manufactured through a solvent removal process to be removed and an imidization process in which imidization and film formation of a fluororesin are performed. In the overcoating step, the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion are applied over the outer surface of the columnar or cylindrical core body. In the solvent removal step, a certain amount of solvent is removed from the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion by heating or the like. In the process such as imidization, the polyimide precursor is imidized and the fluororesin is formed into a film. In such a manufacturing method, since the polyimide precursor solution is applied to the core only once, the thermal efficiency can be increased and the processing time can be shortened, so that a high-quality multilayer tubular product is produced. In the solvent removal step, it is not necessary that all the solvent is removed.

このような製造方法を実施するのに、成形ダイスを重ねて落下させる方法や、円筒状芯体の外面あるいは内面にディスペンサーやスプレー装置などを用いて重ねて塗布する方法、図３に示されるような塗膜成形装置５０を用いる方法などが挙げられるが、図３に示されるような塗膜成形装置５０を用いることが特に好ましい。 In order to carry out such a manufacturing method, a method in which molding dies are overlapped and dropped, a method in which a cylindrical core body is overcoated using a dispenser, a spray device, or the like, as shown in FIG. Although a method using a simple coating film forming apparatus 50 can be mentioned, it is particularly preferable to use a coating film forming apparatus 50 as shown in FIG.

この塗膜成形装置５０は、図３に示されるように、主に、第１塗膜成形ダイス５４、第２塗膜成形ダイス５５、第１加圧タンク５８、第２加圧タンク５９、第１バルブ６０、第２バルブ６１、第１主管、第２主管、第１分配管６２、第２分配管６３、第１分配器６４、第２分配器６５、第１加圧バルブ６８、及び第２加圧バルブ６９から構成される。 As shown in FIG. 3, the coating film forming apparatus 50 mainly includes a first coating film forming die 54, a second coating film forming die 55, a first pressure tank 58, a second pressure tank 59, 1 valve 60, 2nd valve 61, 1st main pipe, 2nd main pipe, 1st distribution pipe 62, 2nd distribution pipe 63, 1st distributor 64, 2nd distributor 65, 1st pressurization valve 68, and 1st 2 pressurization valve 69 is comprised.

第１塗膜成形ダイス５４は、中空の円筒成形体である。また、第２塗膜成形ダイス５５は、第１塗膜成形ダイス５４と同様に中空の円筒成形体である。なお、塗膜成形ダイス５４，５５の内径は、目的とする多層管状物の内径や厚みの仕様により決定される。なお、その際、芯体の外径、芯体の引き上げ速度、ポリイミド前駆体溶液５６およびフッ素樹脂分散液５７の粘度あるいはスリット開口６６，６７からの吐出速度などを考慮する必要がある。また、第２塗膜成形ダイス５５は、軸が第１塗膜成形ダイス５４の軸と沿うように第１塗膜成形ダイス５４の上側に近接して配置される。なお、第１塗膜成形ダイス５４及び第２塗膜成形ダイス５５には、内周壁に所定の間隙で全周に渡ってスリット開口６６，６７が複数形成されている。このようにスリット開口６６，６７を形成すると、円周方向の吐出むらがなく、均一な厚さの液成形層を形成できるからである。また、スリット開口６６，６７の幅は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、第１塗膜成形ダイス５４及び第２塗膜成形ダイス５５には外周壁に少なくとも１つ以上の液投入口が形成されており、その液投入口には複数の分配管６２，６３が接続される。 The first coating film forming die 54 is a hollow cylindrical molded body. The second coating film forming die 55 is a hollow cylindrical molded body, like the first coating film forming die 54. The inner diameters of the coating film forming dies 54 and 55 are determined by the specifications of the inner diameter and thickness of the target multilayer tubular article. At that time, it is necessary to consider the outer diameter of the core, the pulling speed of the core, the viscosity of the polyimide precursor solution 56 and the fluororesin dispersion 57, the discharge speed from the slit openings 66 and 67, and the like. Further, the second coating film forming die 55 is disposed close to the upper side of the first coating film forming die 54 so that the axis thereof is along the axis of the first coating film forming die 54. In the first coating film forming die 54 and the second coating film forming die 55, a plurality of slit openings 66 and 67 are formed on the inner peripheral wall over the entire circumference with a predetermined gap. This is because when the slit openings 66 and 67 are formed in this way, there is no uneven discharge in the circumferential direction, and a liquid molding layer having a uniform thickness can be formed. Moreover, it is preferable that the width | variety of the slit openings 66 and 67 exists in the range of 0.5 mm or more and 5 mm or less. The first coating film forming die 54 and the second coating film forming die 55 are formed with at least one liquid inlet on the outer peripheral wall, and a plurality of distribution pipes 62 and 63 are formed in the liquid inlet. Connected.

第１加圧タンク５８及び第２加圧タンク５９は、ポリイミド前駆体溶液５６、フッ素樹脂分散液５７を貯蔵するための貯蔵容器である。そして、これらの加圧タンク５８，５９には、それぞれの上蓋に加圧バルブ６８，６９が取り付けられており、また、それぞれの下方にバルブ６０，６１が取り付けられている。 The first pressurized tank 58 and the second pressurized tank 59 are storage containers for storing the polyimide precursor solution 56 and the fluororesin dispersion 57. In these pressurized tanks 58 and 59, pressure valves 68 and 69 are attached to the upper lids, and valves 60 and 61 are attached to the lower sides of the pressure tanks 58 and 59, respectively.

第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９には加圧空気ボンベ等が取り付けられており、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開状態となると、加圧タンク５８，５９内部が加圧される。なお、このとき、バルブ６０，６１が開状態となっていると、第１加圧タンク５８に貯蔵されるポリイミド前駆体溶液５６が塗膜成形ダイス５４の中空空間に、第２加圧タンク５９に貯蔵されるフッ素樹脂分散液５７が塗膜成形ダイス５５の中空空間に送出される。 A pressurized air cylinder or the like is attached to the first pressure valve 68 and the second pressure valve 69. When the first pressure valve 68 and the second pressure valve 69 are opened, the pressure tanks 58, 59 The inside is pressurized. At this time, when the valves 60 and 61 are in the open state, the polyimide precursor solution 56 stored in the first pressurizing tank 58 enters the second pressurizing tank 59 in the hollow space of the coating film forming die 54. The fluororesin dispersion 57 stored in is delivered to the hollow space of the coating film forming die 55.

第１バルブ６０及び第２バルブ６１は、開閉式の電動弁である。なお、これらのバルブ６０，６１は図示しないタイミング制御装置に通信接続されており、このタイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、先ず、第２バルブ６１が開状態となり、その後所定時間が経過した後に第１バルブ６０が開状態となる。 The first valve 60 and the second valve 61 are open / close type electric valves. The valves 60 and 61 are connected to a timing control device (not shown) by communication. When the operation start button of the timing control device is pressed, the second valve 61 is first opened, and then a predetermined time has elapsed. After that, the first valve 60 is opened.

第１分配器６２及び第２分配器６３は１つの入口と複数の出口を有しており、その入口には主管が接続され、出口には分配管６２，６３が接続される。つまり、この分配器６２，６３は、加圧タンク６８，６９から主管を通って配送されるポリイミド前駆体溶液５６、フッ素樹脂分散液５７を複数経路に分配する役割を担う。 The first distributor 62 and the second distributor 63 have one inlet and a plurality of outlets, a main pipe is connected to the inlets, and distribution pipes 62 and 63 are connected to the outlets. In other words, the distributors 62 and 63 serve to distribute the polyimide precursor solution 56 and the fluororesin dispersion 57 delivered from the pressurized tanks 68 and 69 through the main pipe to a plurality of paths.

つまり、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開いた状態でタイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、フッ素樹脂分散液５７が第２分配器６５により複数の経路に分配された後、第２塗膜成形ダイス５５に供給され、スリット開口部６７から吐出される。そして、少し遅れて、ポリイミド前駆体溶液５６が第１分配器６４により複数の経路に分配された後、第１塗膜成形ダイス５４に供給され、スリット開口部６６から吐出される。 That is, when the operation start button of the timing control device is pushed with the first pressurization valve 68 and the second pressurization valve 69 open, the fluororesin dispersion 57 is distributed to the plurality of paths by the second distributor 65. After that, it is supplied to the second coating film forming die 55 and discharged from the slit opening 67. Then, with a slight delay, the polyimide precursor solution 56 is distributed to the plurality of paths by the first distributor 64, and then supplied to the first coating film forming die 54 and discharged from the slit opening 66.

次に塗膜成形過程を説明する。塗膜成形装置５０の塗膜成形ダイス５４，５５の内側に、吊紐７０を通し、塗膜成形ダイス５４，５５の下側に配置された芯体５１の上端部に吊紐を固定する。そして、その吊紐７０を駆動モーター（図示せず）に結び、芯体５１を所定の速度で引き上げることができるようにする。そして、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９を開いて、各加圧タンク５８，５９中に加圧空気を送り込み、タイミング制御装置の運転開始ボタンを押す。すると、先ず、第２バルブ６１が開状態となり、フッ素樹脂分散液５７が第２塗膜形成ダイス５５のスリット開口６７から吐出される。そして、これと同時に芯体５１を所定の速度で引き上げると、芯体５１の外面にフッ素樹脂分散液５７が形成される。なお、このとき、フッ素樹脂分散液５７の吐出量及び芯体５１の引き上げ速度の少なくとも一方を制御すると、フッ素樹脂分散液５７を一定の厚みで液成形することができる。そして、第２バルブ６１が開状態になってから少し経過した後、第１バルブ６０が開状態となり、ポリイミド前駆体溶液５６が第１塗膜形成ダイス５４のスリット開口６６から吐出される。このようにすると、第２塗膜成形ダイス５５のスリット開口６７へのポリイミド前駆体溶液塗膜５２の侵入を防ぐことができる。このため、第２塗膜成形ダイス５５の内円筒空間の半径が第１塗膜成形ダイス５４の内円筒空間の半径よりも僅かに大きくされている場合、つまり、フッ素樹脂分散液５７の塗膜が非常に薄く塗布されるように設定されている場合であっても、フッ素樹脂分散液塗膜５３の厚みを精度よく制御することができる。そして、このようにして、ポリイミド前駆体溶液塗膜５２の上にフッ素樹脂分散液塗膜５３が形成される。つまり、この塗膜成形装置５０では、ポリイミド前駆体溶液５６により多層管状物３０のポリイミド樹脂層３１（内層）が形成され、フッ素樹脂分散液５７により多層管状物３０のフッ素樹脂層３２（外層）が形成されることになる。なお、このとき、ポリイミド前駆体溶液５６の吐出量及び芯体５１の引き上げ速度の少なくとも一方を制御すると、ポリイミド前駆体溶液５６を一定の厚みで液成形することができる。なお、好ましい実施の形態では、スリット開口６６，６７から一定量のポリイミド前駆体溶液５６およびフッ素樹脂分散液５７を吐出させると共に、芯体５１の引き上げ速度を逐次制御する。このようにすれば、ポリイミド前駆体溶液塗膜５２およびフッ素樹脂分散液塗膜５３の厚みを精度よく一定とすることができる。最後に、第２バルブ６１が閉状態となり、第２塗膜形成ダイス５５のスリット開口６７からのフッ素樹脂分散液５７の吐出が停止される。そして、第２バルブ６１が閉状態になってから少し経過した後、第１バルブ６０が閉状態となり、第１塗膜成形ダイス５４のスリット開口６６からのポリイミド前駆体溶液５６の吐出が停止される。このようにすれば、終端部分において芯体５１にフッ素樹脂分散液５７が直接に塗布されることがない。このため、イミド化等工程では、終端部分にフッ素樹脂の薄膜塗膜ができずガス抜けがよくなり、最終的に芯体５１から多層管状物３０を分離しやすくなる。 Next, the coating film forming process will be described. The hanging string 70 is passed through the inside of the coating film forming dies 54 and 55 of the coating film forming apparatus 50, and the hanging string is fixed to the upper end portion of the core body 51 arranged below the coating film forming dies 54 and 55. Then, the hanging strap 70 is tied to a drive motor (not shown) so that the core body 51 can be pulled up at a predetermined speed. And the 1st pressurization valve 68 and the 2nd pressurization valve 69 are opened, pressurized air is sent in into each pressurization tank 58, 59, and the operation start button of a timing control device is pushed. Then, first, the second valve 61 is opened, and the fluororesin dispersion 57 is discharged from the slit opening 67 of the second coating film forming die 55. At the same time, when the core body 51 is pulled up at a predetermined speed, a fluororesin dispersion 57 is formed on the outer surface of the core body 51. At this time, if at least one of the discharge amount of the fluororesin dispersion 57 and the pulling speed of the core 51 is controlled, the fluororesin dispersion 57 can be liquid-molded with a constant thickness. After a while after the second valve 61 is opened, the first valve 60 is opened, and the polyimide precursor solution 56 is discharged from the slit opening 66 of the first coating film forming die 54. If it does in this way, the penetration | invasion of the polyimide precursor solution coating film 52 to the slit opening 67 of the 2nd coating-film shaping | molding die 55 can be prevented. Therefore, when the radius of the inner cylindrical space of the second coating film forming die 55 is slightly larger than the radius of the inner cylindrical space of the first coating film forming die 54, that is, the coating film of the fluororesin dispersion 57. Even when it is set to be applied very thinly, the thickness of the fluororesin dispersion coating film 53 can be accurately controlled. Thus, a fluororesin dispersion coating film 53 is formed on the polyimide precursor solution coating film 52. That is, in the coating film forming apparatus 50, the polyimide resin layer 31 (inner layer) of the multilayer tubular product 30 is formed by the polyimide precursor solution 56, and the fluorine resin layer 32 (outer layer) of the multilayer tubular product 30 is formed by the fluororesin dispersion 57. Will be formed. At this time, by controlling at least one of the discharge amount of the polyimide precursor solution 56 and the pulling speed of the core 51, the polyimide precursor solution 56 can be liquid-molded with a constant thickness. In the preferred embodiment, a fixed amount of the polyimide precursor solution 56 and the fluororesin dispersion 57 are discharged from the slit openings 66 and 67, and the pulling speed of the core 51 is sequentially controlled. In this way, the thicknesses of the polyimide precursor solution coating film 52 and the fluororesin dispersion coating film 53 can be made constant with high accuracy. Finally, the second valve 61 is closed, and the discharge of the fluororesin dispersion 57 from the slit opening 67 of the second coating film forming die 55 is stopped. After a while after the second valve 61 is closed, the first valve 60 is closed, and the discharge of the polyimide precursor solution 56 from the slit opening 66 of the first coating film forming die 54 is stopped. The In this way, the fluororesin dispersion 57 is not directly applied to the core 51 at the end portion. For this reason, in a process such as imidization, a fluororesin thin film coating cannot be formed at the terminal portion, and the gas can be easily released. Finally, the multilayer tubular product 30 can be easily separated from the core 51.

なお、このような塗膜成形では、スリット開口６６，６７から吐出される液の粘度及び吐出力により、芯体５１に自動調芯的な応力が加わるため、塗膜を均一な厚みに成形することができる。 In such a coating film forming process, a self-aligning stress is applied to the core body 51 by the viscosity and discharge force of the liquid discharged from the slit openings 66 and 67, so that the coating film is formed with a uniform thickness. be able to.

また、上記とは逆に、芯体５１の移動方向を逆転させるとともに、ポリイミド前駆体溶液５６を第２加圧タンク５９に投入して第２塗膜成形ダイス５５のスリット開口６７から吐出させ、フッ素樹脂分散液を第１加圧タンク５８に投入して第１塗膜成形ダイス５４のスリット開口６６から吐出させるようにしてもよい。なお、かかる場合、タイミング制御装置は、先ず、第１バルブ６０を開状態とし、第１バルブ６０が開状態になってから少し経過した後に第２バルブ６１が開状態となるように制御することになる。 Contrary to the above, the moving direction of the core 51 is reversed, and the polyimide precursor solution 56 is charged into the second pressurized tank 59 and discharged from the slit opening 67 of the second coating film forming die 55. Alternatively, the fluororesin dispersion may be put into the first pressure tank 58 and discharged from the slit opening 66 of the first coating film forming die 54. In such a case, the timing control device first controls the first valve 60 to be in an open state and the second valve 61 to be in an open state after a short time has elapsed since the first valve 60 has been opened. become.

なお、本発明の実施の形態で使用される芯体５１は、イミド化のための加熱に耐えられる耐熱性を有していれば特に限定されるものではない。金属としては、加工性および芯体の寸法精度などから判断して好ましいものを使用すればよい。また、芯体外面は離型剤で覆われていることが好ましい。離型剤とは、例えば、セラミックスコーティング、フッ素樹脂コーティング、シリコーンコーティング等である。 The core 51 used in the embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has heat resistance that can withstand the heating for imidization. As the metal, a preferable metal may be used in consideration of the workability and the dimensional accuracy of the core. Moreover, it is preferable that the outer surface of the core is covered with a release agent. Examples of the release agent include ceramic coating, fluororesin coating, and silicone coating.

本発明に係る多層管状物の製造方法は、従来の多層管状物と同等の機械的強度、従来の多層管状物よりも高い熱伝導性、従来の多層管状物と同等またはそれ以上の界面接着性を有する新規の多層管状物を製造することができるという特徴を有しており、フィルム定着装置に用いる定着フィルムや転写ベルトなどを製造する方法として有用である。 The method for producing a multilayered tubular product according to the present invention has the same mechanical strength as that of a conventional multilayered tubular product, higher thermal conductivity than that of the conventional multilayered tubular product, and interfacial adhesion equivalent to or higher than that of the conventional multilayered tubular product. It is useful as a method for producing a fixing film, a transfer belt, and the like used in a film fixing apparatus.

レーザービームプリンターのフィルム定着装置の模式的部分断面図である。It is a typical fragmentary sectional view of the film fixing device of a laser beam printer. 本発明の実施形態に係る多層管状物の模式的部分断面図である。It is a typical fragmentary sectional view of the multilayer tubular article concerning the embodiment of the present invention. 本発明に係る塗膜成形装置の模式的概略図である。1 is a schematic diagram of a coating film forming apparatus according to the present invention.

Explanation of symbols

３０多層管状物
３１ポリイミド樹脂層
３２フッ素樹脂層
５０塗膜成形装置
５１芯体
５２ポリイミド前駆体溶液塗膜
５３フッ素樹脂分散液塗膜
５４第１塗膜成形ダイス
５５第２塗膜成形ダイス
５６ポリイミド前駆体溶液
５７フッ素樹脂分散液
５８第１加圧タンク
５９第２加圧タンク
６４第１分配器
６５第２分配器
６６第１スリット開口
６７第２スリット開口
７０吊紐
Ｙ芯体の引き上げ方向 30 multilayer tubular product 31 polyimide resin layer 32 fluororesin layer 50 coating film forming apparatus 51 core body 52 polyimide precursor solution coating film 53 fluororesin dispersion coating film 54 first coating film forming die 55 second coating film forming die 56 polyimide Precursor solution 57 Fluororesin dispersion 58 First pressurization tank 59 Second pressurization tank 64 First distributor 65 Second distributor 66 First slit opening 67 Second slit opening 70 Suspension string Y Core pulling direction

Claims

A coating-film molding machine comprising: a first cylindrical wall having an opening; and a second cylindrical wall having an opening and arranged on the upper side of the first cylindrical portion so that the axis is along the axis of the first cylindrical wall; A first delivery part for delivering the polyimide precursor solution to the opening of the first cylindrical wall so that the polyimide precursor solution is discharged from the outside to the inside of the opening of the first cylindrical wall; A coating film forming apparatus comprising: a second delivery unit that delivers the fluororesin dispersion to the opening of the second cylindrical wall so as to be discharged from the outside of the opening of the second cylindrical wall to the inside. The polyimide precursor is positioned such that the coating formation start position of the fluororesin dispersion relative to the core that moves relatively from bottom to top is positioned above the coating formation start position of the polyimide precursor solution. Body solution and the fluororesin dispersion. And recoating process to be applied to the core body sleep,
A method for producing a multilayer tubular article, comprising: a solvent removal step of removing a solvent from the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion; and an imidization step of imidizing the polyimide precursor and coating the fluororesin. .

A coating-film molding machine comprising: a first cylindrical wall having an opening; and a second cylindrical wall having an opening and arranged on the upper side of the first cylindrical portion so that the axis is along the axis of the first cylindrical wall; A first delivery part for delivering the fluororesin dispersion to the opening of the first cylindrical wall so that the fluororesin dispersion is discharged from the outside to the inside of the opening of the first cylindrical wall; A coating film forming apparatus comprising: a second delivery unit that delivers the polyimide precursor solution to the opening of the second cylindrical wall so that the polyimide precursor solution is discharged from the outside to the inside of the opening of the second cylindrical wall. The polyimide film so that the coating film formation start position of the fluororesin dispersion is relative to the core body that moves relatively from top to bottom in the hole of the polyimide precursor solution is located below the coating film formation start position of the polyimide precursor solution. A precursor solution and the fluororesin dispersion. And recoating process to be applied to the core body sleep,
A method for producing a multilayer tubular article, comprising: a solvent removal step of removing a solvent from the polyimide precursor solution and the fluororesin dispersion; and an imidization step of imidizing the polyimide precursor and coating the fluororesin. .

A multilayer tubular product obtained by the method for producing a multilayer tubular product according to claim 1 or 2.