JP2010109080A

JP2010109080A - Method for manufacturing electrode for storage element, electrode for storage element, and nonaqueous lithium type electricity storage element

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Publication number: JP2010109080A
Application number: JP2008278462A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Okada; 宣宏岡田; Toshio Tsubata; 敏男津端
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2010-05-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a storage element which can manufacture the electrode for the storage element which can make compatible a high output property and high durability. <P>SOLUTION: After forming an anchor layer containing conductive carbon and a binder on at least one surface of two surfaces of a collector which is composed of metal foil, an electrode layer containing an active material is formed on the anchor layer. Thus, the electrode of the storage element is manufactured. In this case, the electrode of the storage element is manufactured by using, as the conductive carbon, a first conductive carbon particle whose mean particle diameter is not smaller than 20 nm and smaller than 1 μm, and a second conductive carbon particle whose mean particle diameter is not smaller than 1 μm and smaller than 15 μm, and specifying a ratio by the weight of the first conductive carbon particle to a total amount of the first conductive carbon particle and the second conductive carbon particle within a range of 0.43 to 0.95. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、蓄電素子用電極体の製造方法および蓄電素子用電極体ならびに非水系リチウム型蓄電素子に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrode body for a storage element, an electrode body for a storage element, and a non-aqueous lithium storage element.

近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギー有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用蓄電システムなどが注目を集めている。これらの蓄電システムに使用される蓄電素子の有力候補としてはリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられ、その開発が精力的に進められている。 In recent years, midnight power storage systems, home-use distributed power storage systems based on solar power generation technology, electric vehicle power storage systems, and the like have attracted attention from the viewpoint of effective use of energy aiming to preserve the global environment and conserve resources. Potential candidates for power storage elements used in these power storage systems include lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like, and their development is energetically advanced.

リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの蓄電素子は、その性能が電極体によって大きく左右される。特に、出力特性や耐久性を向上させるためには、電極層と集電体との間の接着強度を高めることが重要であり、近年では、高出力密度、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。
この技術的要求を満たすため、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる非水系リチウム型蓄電素子の開発が盛んである（例えば、特許文献１参照）。しかし、非水系リチウム型蓄電素子は、負極の電極層にリチウムイオンがドーピングされるため、電極層の膨張収縮が激しく、剥離が生じやすい。よって、電極層の剥離を防止するために、電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせることが必須である。 The performance of power storage elements such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors is greatly affected by the electrode body. In particular, in order to improve the output characteristics and durability, it is important to increase the adhesive strength between the electrode layer and the current collector. In recent years, it has high output density, high energy density, and durability. There is a strong demand for practical use of power storage elements.
In order to satisfy this technical requirement, development of a non-aqueous lithium storage element called a lithium ion capacitor has been actively conducted (for example, see Patent Document 1). However, in the non-aqueous lithium storage element, since the negative electrode layer is doped with lithium ions, the expansion and contraction of the electrode layer is intense, and peeling easily occurs. Therefore, in order to prevent peeling of the electrode layer, it is essential to provide a high adhesive strength between the electrode layer and the current collector.

リチウムイオンのドーピングを伴わない電気二重層キャパシタに関しては、集電体と電極層との間に形成されるアンカー層の一部を集電体に形成された凹凸部に進入させることによって高い接着強度を得るようしたものが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、集電体に凹凸部を形成するためには、集電体に凹凸加工を施すなどの工程を必要とするため、製造コストが高くなってしまう。 For electric double layer capacitors that do not involve doping of lithium ions, high adhesion strength is achieved by allowing a portion of the anchor layer formed between the current collector and the electrode layer to enter the irregularities formed on the current collector. Is known (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, in order to form the concavo-convex portion on the current collector, a process such as applying a concavo-convex process to the current collector is required, which increases the manufacturing cost.

また、アンカー層を設けることだけで、電極体が高強度を保ちつつ、加えて高出力密度と高耐久性を得るためには、アンカー層自体が低抵抗であり、かつ電極層と集電体との間に高い接着強度を持たせる効果を得る必要があり、その両者を兼ね備えたアンカー層の技術は、未だ見出されていないのが現状である。
特開２００３−３４６８０１号公報特開平１１−１５４６３０号公報特開２００６−２１０８８３号公報 Moreover, in order to obtain a high output density and durability while the electrode body maintains high strength only by providing an anchor layer, the anchor layer itself has a low resistance, and the electrode layer and the current collector It is necessary to obtain an effect of giving high adhesive strength between the two, and the technology of the anchor layer having both of them has not yet been found.
JP 2003-346801 A JP-A-11-154630 JP 2006-210883 A

本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、高出力特性と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体を製造することのできる蓄電素子用電極体の製造方法を提供することを主な目的とする。また、本発明の他の目的は、膨張収縮が激しい電極層にも対応できるとともに、アンカー層を形成する際のプロセスコストの低くすることのできる蓄電素子用電極体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明は高出力特性と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体および非水系リチウム型蓄電素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and mainly provides a method for manufacturing a storage element electrode body capable of manufacturing a storage element electrode body having both high output characteristics and high durability. With a purpose. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode element for a storage element that can cope with an electrode layer that is rapidly expanded and contracted, and that can reduce the process cost when forming an anchor layer. is there. Furthermore, an object of the present invention is to provide a storage element electrode body and a non-aqueous lithium storage element having both high output characteristics and high durability.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アンカー層の導電性カーボンに着目し、導電性カーボンの粒子サイズが異なる大小粒子を適切に混合することで、高い導電性を保持できるバインダー比が小さいアンカー層で、電極層と集電体の接着強度を高めることができ、その結果、電極体が高強度を保ちつつ、加えて高出力特性と高耐久性を発現できる蓄電素子用電極体を作製できることを見出した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have focused on the conductive carbon of the anchor layer, and by appropriately mixing large and small particles having different particle sizes of the conductive carbon, high conductivity is achieved. The anchor layer with a small binder ratio that can hold the electrode layer can increase the adhesive strength between the electrode layer and the current collector, and as a result, the electrode body can maintain high strength while also exhibiting high output characteristics and high durability. It discovered that the electrode body for electrical storage elements was producible.

すなわち、請求項１の発明は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に、導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層を前記アンカー層の上に形成して蓄電素子の電極体を製造する方法であって、前記導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ前記第１の導電性カーボン粒子と前記第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する前記第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定して、前記アンカー層を形成することを特徴とする。 That is, the invention of claim 1 is an electrode containing an active material after forming an anchor layer containing conductive carbon and a binder on at least one surface of two surfaces of a current collector made of metal foil. A method of manufacturing an electrode body of a power storage element by forming a layer on the anchor layer, wherein the conductive carbon is a first conductive carbon particle having an average particle size of 20 nm or more and less than 1 μm, and an average The second conductive carbon particles having a particle diameter of 1 μm or more and less than 15 μm, and the first conductive carbon particles relative to the total amount of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles The anchor layer is formed by defining the weight ratio in the range of 0.43 to 0.95.

請求項２の発明は、請求項１記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記第１の導電性カーボン粒子と前記第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する前記バインダーの重量比を０．０１〜１．００の範囲内に規定して、前記アンカー層を形成することを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記第１の導電性カーボン粒子および前記第２の導電性カーボン粒子のうち少なくとも１種の導電性カーボン粒子が、グラファイトまたはカーボンブラックであることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the method of manufacturing an electrode body for a storage element according to the first aspect, the weight ratio of the binder to the total amount of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles is 0. The anchor layer is formed within a range of 0.01 to 1.00.
The invention according to claim 3 is the method for manufacturing the electrode body for a storage element according to claim 1 or 2, wherein at least one of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles is used. The particles are characterized by being graphite or carbon black.

請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記バインダーが、水溶性の化合物であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれか一項記載の蓄電素子用電極体の製造方法において、前記バインダーが、セルロース誘導体またはラテックス誘導体であることを特徴とする。
請求項６の発明に係る蓄電素子用電極体は、二つの表面を有する箔状の集電体と、該集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に形成されたアンカー層と、該アンカー層の上に形成された電極層とを備えた蓄電素子用電極体であって、前記アンカー層が、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法によって形成されていることを特徴とする。 The invention of claim 4 is the method for producing an electrode body for a storage element according to any one of claims 1 to 3, wherein the binder is a water-soluble compound.
According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing an electrode body for a storage element according to any one of the first to fourth aspects, the binder is a cellulose derivative or a latex derivative.
An electrode body for a storage element according to the invention of claim 6 is a foil-like current collector having two surfaces, an anchor layer formed on at least one of the two surfaces of the current collector, An electrode body for a storage element comprising an electrode layer formed on an anchor layer, wherein the anchor layer is formed by the method according to any one of claims 1 to 5. To do.

請求項７の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記負極電極体が、請求項６記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。
請求項８の発明は、電極積層体と、該電極積層体を非水系電解液と共に収納する外装体とを備え、前記電極積層体が正極電極体と負極電極体との間にセパレータを介在せしめて形成され、かつ前記非水系電解液がリチウムイオンを含有する非水系リチウム型蓄電素子であって、前記正極電極体が、請求項６記載の蓄電素子用電極体であることを特徴とする。 The invention of claim 7 includes an electrode laminate and an exterior body that houses the electrode laminate together with a non-aqueous electrolyte, and the electrode laminate interposes a separator between the positive electrode body and the negative electrode body. And the non-aqueous electrolyte contains a lithium ion, wherein the negative electrode body is the electrode element for a storage element according to claim 6.
The invention of claim 8 includes an electrode laminate and an exterior body that houses the electrode laminate together with a non-aqueous electrolyte solution, and the electrode laminate interposes a separator between the positive electrode body and the negative electrode body. And the non-aqueous electrolyte contains a lithium ion, wherein the positive electrode body is the electrode element for a storage element according to claim 6.

本発明によると、アンカー層の導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定したことで、接着性が高く且つ抵抗の低いアンカー層を、集電体に凹凸加工を施したりすることなく集電体と電極層との間に形成することが可能となり、高出力特性と高耐久性を兼ね備えた蓄電素子用電極体を製造することができる。
また、リチウムイオンをドーピングすることによって膨張収縮が激しい電極層にも対応でき、アンカー層を形成する際に用いるバインダーを水溶性とすることによってアンカー層を形成する際のプロセスコストを低くすることができる。 According to the present invention, as the conductive carbon of the anchor layer, the first conductive carbon particles having an average particle size of 20 nm or more and less than 1 μm, and the second conductive carbon particles having an average particle size of 1 μm or more and less than 15 μm, And by defining the weight ratio of the first conductive carbon particles to the total amount of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles within the range of 0.43 to 0.95, An anchor layer with high adhesiveness and low resistance can be formed between the current collector and the electrode layer without subjecting the current collector to unevenness, and has both high output characteristics and high durability. An electrode body for a storage element can be manufactured.
In addition, doping with lithium ions can be applied to electrode layers that are severely expanded and contracted, and by making the binder used in forming the anchor layer water-soluble, the process cost for forming the anchor layer can be reduced. it can.

以下、本発明に係る蓄電素子用電極体の製造方法について、詳細に説明する。
本発明は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一つの表面に、導電性カーボンとバインダーとを含有したアンカー層を形成した後、活物質を含有する電極層をアンカー層上に形成して蓄電素子の電極体を製造する方法であり、まず、アンカー層の形成工程について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the electrode body for electrical storage elements which concerns on this invention is demonstrated in detail.
In the present invention, an anchor layer containing conductive carbon and a binder is formed on at least one of two surfaces of a current collector made of a metal foil, and then an electrode layer containing an active material is placed on the anchor layer. First, an anchor layer forming step will be described.

本発明において、アンカー層が含有する導電性カーボンとしては、導電性を有するものであればよく、例えば、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。特に、導電性の高さ、アンカー層の形成しやすさといった観点からは、グラファイトやカーボンブラックを好適に用いることができる。 In the present invention, the conductive carbon contained in the anchor layer may be any conductive carbon, such as activated carbon, carbonaceous materials such as non-graphitizable carbon and graphitizable carbon, and amorphous carbon such as polyacene-based materials. Examples thereof include carbonaceous materials such as ketjen black and acetylene black, carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanophones, and fibrous carbonaceous materials. In particular, graphite and carbon black can be suitably used from the viewpoint of high conductivity and ease of formation of the anchor layer.

本発明において、アンカー層が含有する導電性カーボンは平均粒径が異なる２種類の導電性カーボン粒子であり、具体的には、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子である。
ここで言う平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。また、ここで言う最大粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した際、平均的な視野で観察される１００個の粒子のうち最も大きい粒子の粒径を指すものである。 In the present invention, the conductive carbon contained in the anchor layer is two kinds of conductive carbon particles having different average particle diameters. Specifically, the first conductive carbon particles having an average particle diameter of 20 nm or more and less than 1 μm. And second conductive carbon particles having an average particle size of 1 μm or more and less than 15 μm.
The average particle size referred to here is the particle size at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device. % Diameter, and refers to the 50% diameter (Median diameter). The maximum particle size referred to here refers to the particle size of the largest particle among 100 particles observed with an average visual field when observed with a scanning electron microscope (SEM).

電極体におけるアンカー層の役割を考えると、集電体と電極層との間にアンカー層を形成する理由は、アンカー層を形成することで集電体と電極層との間の接着強度が向上し、その結果、両者の導通も良くなって出力特性が優れる電極体を得ることが可能となるためである。よって、アンカー層に必要とされる条件としては、第一に、アンカー層自身が高強度であること、第二に、アンカー層自身が高い導電性を持つこと、第三に、アンカー層と電極層との界面が強い接着強度を持つことが挙げられる。 Considering the role of the anchor layer in the electrode body, the reason for forming the anchor layer between the current collector and the electrode layer is that the adhesion strength between the current collector and the electrode layer is improved by forming the anchor layer. As a result, it is possible to obtain an electrode body in which conduction between the two is improved and output characteristics are excellent. Therefore, the conditions required for the anchor layer are as follows: first, the anchor layer itself has high strength, second, the anchor layer itself has high conductivity, and third, the anchor layer and the electrode. It is mentioned that the interface with the layer has strong adhesive strength.

アンカー層に必要とされる上記三つの条件を十分に満たすため、本発明は、以下の理由により、アンカー層に含有される導電性カーボンとして、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子とを用い、かつ第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５の範囲内に規定して、アンカー層を形成するようにした。 In order to satisfactorily satisfy the above three conditions required for the anchor layer, the present invention provides a first carbon having an average particle size of 20 nm or more and less than 1 μm as the conductive carbon contained in the anchor layer for the following reason. Using the conductive carbon particles and the second conductive carbon particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 15 μm, the first conductive carbon particles and the first conductive carbon particles with respect to the total amount of the first conductive carbon particles The weight ratio of the conductive carbon particles was regulated within the range of 0.43 to 0.95 to form the anchor layer.

すなわち、導電性カーボンの平均粒径が１μｍ以上になると、粒子間の隙間が増え、アンカー層自身の強度を高めるためには、多くのバインダーが必要になる。逆に、導電性カーボンの平均粒径が１μｍ未満になると、粒子の比表面積が大きくなり、この場合もアンカー層自身の強度を高めるためには、多くのバインダーが必要になる。よって、いずれの場合もアンカー層に必要とされる上記三つの条件のうち第一の条件は満たすが、第二の条件を満たさなくなる。 That is, when the average particle diameter of the conductive carbon is 1 μm or more, gaps between the particles increase, and a large amount of binder is required to increase the strength of the anchor layer itself. Conversely, when the average particle size of the conductive carbon is less than 1 μm, the specific surface area of the particles increases, and in this case as well, a large amount of binder is required to increase the strength of the anchor layer itself. Therefore, in any case, the first condition is satisfied among the three conditions required for the anchor layer, but the second condition is not satisfied.

そこで、本発明では、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満である第１の導電性カーボン粒子と、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満である第２の導電性カーボン粒子といった大小異なる２種類の導電性カーボン粒子を混合したものをアンカー層の導電性カーボンとして用いることで、バインダーの量が少なくてもアンカー層自身の強度を高強度に保つことができるとともに、バインダー量が少なくなることによってアンカー層自身が高い導電性を持つことになる。さらに、アンカー層表面のラフネスが高まり、その結果、アンカー層と電極層との界面が強い接着強度を持ち、アンカー層に必要とされる上記三つの条件を十分に満たすことができる。 Therefore, in the present invention, two types of conductivity, the first conductive carbon particles having an average particle diameter of 20 nm or more and less than 1 μm, and the second conductive carbon particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 15 μm are different. By using a mixture of carbon particles as the conductive carbon of the anchor layer, the anchor layer itself can be maintained at a high strength even if the amount of the binder is small, and the anchor layer itself can be reduced by reducing the amount of the binder. Will have high conductivity. Furthermore, the roughness of the anchor layer surface is increased. As a result, the interface between the anchor layer and the electrode layer has a strong adhesive strength, and can sufficiently satisfy the above three conditions required for the anchor layer.

その際、上記のような効果を十分に得るためには、第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対する第１の導電性カーボン粒子の重量比を０．４３〜０．９５、好ましくは０．４５〜０．９０、より好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内に規定する。これは、第１の導電性カーボン粒子の重量比が０．４３未満であると、粒子間の隙間が増え、逆に０．９５より大きいと、粒子の比表面積が大きくなり、いずれの場合もバインダー量が増加せざるを得なくなり、アンカー層に必要とされる上記三つの条件のうち第二の条件を満たすことができなくなるためである。 At that time, in order to sufficiently obtain the above effects, the weight ratio of the first conductive carbon particles to the total amount of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles is set to 0.43 to 0.43. It is specified within the range of 0.95, preferably 0.45 to 0.90, more preferably 0.50 to 0.85. This is because if the weight ratio of the first conductive carbon particles is less than 0.43, the gap between the particles increases, and conversely if it is greater than 0.95, the specific surface area of the particles increases. This is because the amount of the binder must be increased, and the second condition among the above three conditions required for the anchor layer cannot be satisfied.

本発明では、電極体におけるアンカー層の役割を果たすため、第１の導電性カーボン粒子として、平均粒径が２０ｎｍ以上１μｍ未満、好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍのものを用いる。これは、第１の導電性カーボン粒子の平均粒径が１μｍ以上になると、第１の導電性カーボン粒子の重量比率が本発明の範囲内であっても第２の導電性カーボン粒子間の隙間を第１の導電性カーボン粒子で埋めにくくなり、隙間が多くなって接着強度が低下し、また、平均粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な接着強度を得るために、多くのバインダーが必要となり、電子伝導性が低下するためである。また、最大粒径は１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは５μｍ未満、さらに好ましくは３μｍ未満である。 In the present invention, in order to serve as an anchor layer in the electrode body, the first conductive carbon particles having an average particle diameter of 20 nm or more and less than 1 μm, preferably 30 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 300 nm are used. This is because, when the average particle diameter of the first conductive carbon particles is 1 μm or more, the gap between the second conductive carbon particles even if the weight ratio of the first conductive carbon particles is within the range of the present invention. Is difficult to fill with the first conductive carbon particles, the gaps are increased and the adhesive strength is reduced, and if the average particle size is less than 20 nm, a large amount of binder is required to obtain sufficient adhesive strength. This is because the electron conductivity is lowered. The maximum particle size is preferably less than 10 μm, more preferably less than 5 μm, and still more preferably less than 3 μm.

本発明では、電極体におけるアンカー層の役割を果たすため、第２の導電性カーボン粒子として、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ未満、好ましくは３μｍ〜１５μｍ、より好ましくは４μｍ〜１０μｍのものを用いる。これは、第２の導電性カーボン粒子の平均粒径が１５μｍ以上になるとアンカー層を薄く形成することが困難になり、また、平均粒径が３μｍ以下になるとアンカー層と電極層との界面の接着強度が低下するなどの理由からである。また、最大粒径は２５μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ未満である。 In the present invention, in order to serve as an anchor layer in the electrode body, the second conductive carbon particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 15 μm, preferably 3 μm to 15 μm, more preferably 4 μm to 10 μm are used. This is because when the average particle diameter of the second conductive carbon particles is 15 μm or more, it is difficult to form an anchor layer thin, and when the average particle diameter is 3 μm or less, the interface between the anchor layer and the electrode layer becomes difficult. This is because the adhesive strength is lowered. The maximum particle size is preferably less than 25 μm, more preferably less than 20 μm.

ここで、アンカー層が上記三つの条件を満たす理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、アンカー層の導電性カーボンとして、平均粒径が大小異なる２種類の導電性カーボン粒子を混合したものを用いることで、アンカー層自身が高強度になるため、電極層を形成した際、アンカー層が削られにくくなり、その結果、アンカー層表面のラフネスが高まり、アンカー層と電極層との界面に強い接着強度を持たせることができると考えられる。よって、第２の導電性カーボン粒子は、粒子状が好ましく、例えば、針状、プレート状、鱗状のような形状では、上記の効果をもたらすことが難しいので好ましくない。 Here, the reason why the anchor layer satisfies the above three conditions is not clear, but is considered as follows. That is, since the anchor layer itself has high strength by using a mixture of two types of conductive carbon particles having different average particle sizes as the conductive carbon of the anchor layer, when the electrode layer is formed, It is considered that the layer becomes difficult to be scraped, and as a result, the roughness of the surface of the anchor layer is increased, and a strong adhesive strength can be given to the interface between the anchor layer and the electrode layer. Therefore, the second conductive carbon particles are preferably in the form of particles. For example, shapes such as a needle shape, a plate shape, and a scale shape are not preferable because it is difficult to bring about the above effect.

次に、本発明で用いるバインダーについて説明する。
バインダーの種類は、特に制限はなく、非水溶性及び水溶性のいずれでも可能である。
アンカー層を形成する際のハンドリング性、製造コスト性などを考慮すると、バインダーは水溶性であることが好ましい。また、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂をバインダーとして用いると、バインダーを熱硬化させる工程が水溶性化合物の乾燥工程と比較して高温、長時間となるため、好ましくない。 Next, the binder used in the present invention will be described.
There is no restriction | limiting in particular in the kind of binder, Both water-insoluble and water-soluble are possible.
In consideration of handling properties and production cost when forming the anchor layer, the binder is preferably water-soluble. In addition, when a thermosetting resin such as a phenol resin is used as a binder, the step of thermosetting the binder is not preferable because it requires a higher temperature and longer time than the drying step of the water-soluble compound.

水溶性バインダーとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びアンモニウム塩、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、天然ゴム系ラテックス、スチレンブタジエンゴム系ラテックス、ブタジエンゴム系ラテックス、ニトリルゴム系ラテックス、クロロプレンゴム系ラテックス、イソプレンゴム系ラテックスなどのラテックス誘導体、グリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール誘導体、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、デンプン、アクリル酸共重合体などが挙げられるが、バインダーに添加される導電性カーボンの添加量をできるだけ少なくして結着させるためには、セルロース誘導体やラテックス誘導体をバインダーとして用いることが好ましい。 Examples of the water-soluble binder include cellulose derivatives such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium salt and ammonium salt of carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, natural rubber latex, styrene butadiene rubber latex, butadiene Latex derivatives such as rubber latex, nitrile rubber latex, chloroprene rubber latex, isoprene rubber latex, polyhydric alcohol derivatives such as glycol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl Formal, polyvinyl butyral, po Examples include vinyl pyrrolidone, starch, acrylic acid copolymer, etc. In order to bind the conductive carbon added to the binder as much as possible, it is necessary to use a cellulose derivative or a latex derivative as a binder. preferable.

第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対するバインダーの重量比が０．０１より小さくなると、バインダーとしての十分な効果を発揮できなくなる。また、バインダー重量比が１．００より大きくなると、バインダー量が多くなりすぎ、アンカー層自体の導電性が減少して電極体としての出力密度を下げてしまう。したがって、アンカー層を形成する際には、第１の導電性カーボン粒子と第２の導電性カーボン粒子の全体量に対するバインダーの重量比を０．１０〜０．５０、好ましくは０．１５〜０．３５の範囲内とすることが望ましい。 When the weight ratio of the binder to the total amount of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles is smaller than 0.01, a sufficient effect as a binder cannot be exhibited. On the other hand, when the binder weight ratio is larger than 1.00, the amount of the binder is excessively increased, the conductivity of the anchor layer itself is reduced, and the output density as the electrode body is lowered. Therefore, when forming the anchor layer, the weight ratio of the binder to the total amount of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles is 0.10 to 0.50, preferably 0.15 to 0. It is desirable to be within the range of .35.

本発明によって形成されるアンカー層の膜厚は、特に制限はないが、０．５μｍより小さいと、膜表面のラフネスが小さくなってしまい、アンカー層の役割を十分に果たせない場合がある。また、アンカー層の膜厚が２０μｍより大きいと、電極層と集電体との抵抗が大きくなる可能性があり、さらに蓄電素子を考えた際に素子自体の体積が大きくなり、体積当たりのエネルギー量が落ちてしまうため、アンカー層の膜厚は０．５〜２０μｍとすることが好ましい。 The thickness of the anchor layer formed according to the present invention is not particularly limited, but if it is smaller than 0.5 μm, the roughness of the film surface becomes small, and the role of the anchor layer may not be sufficiently fulfilled. Further, if the thickness of the anchor layer is larger than 20 μm, there is a possibility that the resistance between the electrode layer and the current collector is increased, and the volume of the element itself is increased when considering the storage element, and the energy per volume is increased. Since the amount falls, the thickness of the anchor layer is preferably 0.5 to 20 μm.

アンカー層を構成する物質は、本発明により製造される蓄電素子用電極体の性能を阻害しないもの、又は蓄電素子用電極体の性能を向上させることができるものであれば、導電性カーボンとバインダー以外の物質が含有されていても構わない。例えば、導電性高分子、増粘剤、導電フィラーなどの１種以上が挙げられる。その混合割合は、蓄電素子用電極体の性能を十分に発揮させるために、導電性カーボン量とバインダー量との合計量が、アンカー層全体の好ましくは７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましい。
アンカー層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボンとバインダーとを溶剤によりスラリー状にし、集電体の表面に塗布した後に乾燥せしめてアンカー層を形成する方法が挙げられる。また、溶剤は使用せずに、導電性カーボンとバインダーなどを混練し、シート状に形成することでアンカー層を形成する方法も可能である。 If the substance which comprises an anchor layer does not inhibit the performance of the electrode body for electrical storage elements manufactured by this invention, or can improve the performance of the electrode body for electrical storage elements, it will be conductive carbon and binder. Substances other than those may be contained. For example, 1 or more types, such as a conductive polymer, a thickener, a conductive filler, are mentioned. The mixing ratio is preferably such that the total amount of the conductive carbon amount and the binder amount occupies preferably 70% by mass or more of the entire anchor layer in order to sufficiently exhibit the performance of the electrode element for a storage element. More preferably, it occupies at least mass%.
The method for forming the anchor layer is not particularly limited. For example, a method of forming the anchor layer by making conductive carbon and a binder into a slurry with a solvent, applying the slurry on the surface of the current collector, and drying it. It is done. Further, a method of forming an anchor layer by kneading conductive carbon and a binder and forming a sheet without using a solvent is also possible.

次に、本発明の蓄電素子用電極体について説明する。
本発明の蓄電素子用電極体は、金属箔からなる集電体の二つの表面のうち少なくとも一方の表面に上述のアンカー層が形成され、更にアンカー層の上に活物質を含有する電極層が形成されたものである。
ここで、アンカー層が形成される集電体の材質は、電極体とセパレータとを交互に積層して蓄電素子の電極積層体を形成したときに、溶出や反応などの劣化がおこらない金属箔であれば特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。 Next, the electrode element for a storage element of the present invention will be described.
In the electrode element for a storage element of the present invention, the anchor layer described above is formed on at least one surface of two surfaces of a current collector made of a metal foil, and an electrode layer containing an active material is further formed on the anchor layer. It is formed.
Here, the material of the current collector on which the anchor layer is formed is a metal foil that does not undergo degradation such as elution or reaction when an electrode laminate of an electricity storage element is formed by alternately laminating electrode bodies and separators. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, For example, copper foil, aluminum foil, etc. are mentioned.

また、集電体は、貫通孔を持たない通常の金属箔でも良いし、貫通孔を有する金属箔でも構わない。さらに、集電体の厚みは、特に制限はないが、その厚みが１μｍより小さいと、電極体の形状や強度を十分に確保することができなくなる。また、集電体の厚みが１００μｍより大きいと、蓄電素子として重量及び体積が大きくなりすぎ、重量及び体積当たりの性能が劣ってしまうため、集電体の厚みは１〜１００μｍであることが好ましい。 Further, the current collector may be a normal metal foil having no through hole or a metal foil having a through hole. Furthermore, the thickness of the current collector is not particularly limited, but if the thickness is smaller than 1 μm, the shape and strength of the electrode body cannot be sufficiently ensured. In addition, if the thickness of the current collector is larger than 100 μm, the weight and volume of the power storage element become too large, and the performance per weight and volume is inferior. Therefore, the thickness of the current collector is preferably 1 to 100 μm. .

電極層には、リチウムイオン電池、キャパシタ等で公知の各種電極層を用いることができる。電極層には、活物質、バインダー、導電フィラー、増粘剤などが含まれ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における電極層について、その詳細を述べる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子の電極層の活物質には、例えば、導電性カーボンが用いられ、活性炭、難黒鉛性カーボンや易黒鉛性カーボンといった炭素質材料、ポリアセン系物質などのアモルファス炭素質材料、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノフォーン、繊維状炭素質材料などが挙げられる。 Various electrode layers known in lithium ion batteries, capacitors, etc. can be used for the electrode layer. The electrode layer contains an active material, a binder, a conductive filler, a thickener and the like, and there is no particular limitation on the type thereof. Hereinafter, the details of the electrode layer in the non-aqueous lithium storage element will be described.
As the active material of the electrode layer of the non-aqueous lithium storage element of the present invention, for example, conductive carbon is used, and carbonaceous material such as activated carbon, non-graphitizable carbon and graphitizable carbon, and amorphous carbon such as polyacene material. Examples thereof include carbonaceous materials such as ketjen black and acetylene black, carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanophones, and fibrous carbonaceous materials.

本発明の蓄電素子用電極体を非水系リチウム型蓄電素子の正極電極体として用いる場合、活物質となるカーボン種に活性炭を用いることが好ましく、比表面積が小さすぎると十分なエネルギー密度が得られにくくなり、逆に比表面積が大きすぎると電極の十分な強度を確保できなくなったり、体積あたりの性能が落ちたりするため、比表面積は、１５００ｍ^２／ｇ以上２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
尚、正極活物質には、蓄電素子のエネルギー密度を向上させるという観点から、上記のカーボン種以外にも、金属酸化物、例えばコバルト酸リチウムを添加することも好ましい。 When using the electrode body for a storage element of the present invention as a positive electrode body of a non-aqueous lithium storage element, it is preferable to use activated carbon as a carbon species as an active material. If the specific surface area is too small, a sufficient energy density can be obtained. On the other hand, if the specific surface area is too large, sufficient strength of the electrode cannot be ensured or the performance per unit volume is reduced. Therefore, the specific surface area may be 1500 m ² / g or more and 2500 m ² / g or less. preferable.
In addition to the above carbon species, it is also preferable to add a metal oxide, for example, lithium cobalt oxide, to the positive electrode active material from the viewpoint of improving the energy density of the power storage element.

本発明の蓄電素子用電極体を非水系リチウム型蓄電素子の負極電極体として用いる場合は、活物質となるカーボン種としてリチウムイオンを吸蔵放出する材料を使用することになるが、その吸蔵放出機能が優れているといった観点から、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料などを活物質として好適に用いることができる。特に、エネルギー密度が高く且つ出力密度の高い非水系リチウム型蓄電素子を得るためには、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を負極電極層の活物質として用いることが好ましい。この場合、比表面積は、比表面積が大きすぎると出力密度を高くすることが困難になるため、２０ｍ^２／ｇ以上１０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。 When the electrode element for an electricity storage element of the present invention is used as a negative electrode body of a non-aqueous lithium type electricity storage element, a material that occludes and releases lithium ions is used as a carbon species as an active material. From the standpoint of superiority, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, a composite porous material having a carbonaceous material deposited on the surface of activated carbon, and the like can be suitably used as the active material. In particular, in order to obtain a non-aqueous lithium storage element with high energy density and high output density, a composite porous material in which a carbonaceous material is deposited on the surface of activated carbon is used as an active material for the negative electrode layer. preferable. In this case, the specific surface area is preferably 20 m ² / g or more and 1000 m ² / g or less because it is difficult to increase the output density if the specific surface area is too large.

本発明の蓄電素子用電極体の電極層には、必要に応じ導電性フィラーを添加してもよく、導電性フィラーとしては例えばカーボンブラックなどが挙げられる。その添加量は、活物質に対して、０〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは、混合したほうが好ましいが、３０質量％より多いと、電極層に占める活物質量の割合が下がり、体積当たりの出力密度が低下するので好ましくない。 If necessary, a conductive filler may be added to the electrode layer of the electrode element for a storage element of the present invention, and examples of the conductive filler include carbon black. The addition amount is preferably 0 to 30% by mass and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the active material. The conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high power density. However, if it is more than 30% by mass, the proportion of the active material in the electrode layer is lowered, and the power density per volume is lowered.

上記の活物質、更に必要に応じて添加された導電性フィラーを、電極層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体などを用いることができ、その添加量は活物質に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の範囲が更に好ましい。バインダーの添加量が２０質量％より多いと、活物質の表面をバインダーが覆ってしまい、イオンの出入りが遅くなって高出力密度が得られなくなるため好ましくない。また、バインダーの添加量が３質量％未満であると、電極層を集電体上に固着することが難しい。 In order to fix the above-mentioned active material and, if necessary, a conductive filler on the current collector as an electrode layer, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine as a binder Rubber, a styrene butadiene copolymer, a cellulose derivative, etc. can be used, and the addition amount is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the active material. When the added amount of the binder is more than 20% by mass, the surface of the active material is covered with the binder, and ions enter and exit slowly, so that a high output density cannot be obtained. Further, when the amount of the binder added is less than 3% by mass, it is difficult to fix the electrode layer on the current collector.

尚、本発明における電極体は、アンカー層及び電極層を集電体の上面（片面）のみに形成したものでも良いし、上下面（両面）に形成したものでも構わない。
本発明の電極体において、電極層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。電極層の厚みが３０μｍ未満であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する。また、電極層の厚みが２００μｍより大きくなると、電極内部の抵抗が大きくなり、出力密度が低下してしまう。 The electrode body in the present invention may be one in which the anchor layer and the electrode layer are formed only on the upper surface (one surface) of the current collector, or may be formed on the upper and lower surfaces (both surfaces).
In the electrode body of the present invention, the thickness of the electrode layer is usually preferably about 30 to 200 μm. When the thickness of the electrode layer is less than 30 μm, the ratio of the amount of active material to the entire power storage element is reduced, and the energy density is reduced. On the other hand, when the thickness of the electrode layer is greater than 200 μm, the resistance inside the electrode increases and the output density decreases.

電極体を製造する方法としては、公知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能であり、例えば、各種材料を水または有機溶剤によりスラリー状にし、電極層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶剤を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、バインダーなどを用いて貼り付けることも可能である。 As an electrode body manufacturing method, it can be manufactured by a known lithium ion battery, an electrode manufacturing technology such as an electric double layer capacitor, etc., for example, various materials are slurried with water or an organic solvent, and the electrode layer is formed. It is obtained by coating on a current collector, drying, and pressing as necessary. Further, without using a solvent, it is also possible to mix by a dry method and press-mold the active material, and then affix using a binder or the like.

成型された正極電極体および負極電極体は、セパレータを介して積層または捲廻積層され、缶またはラミネートフィルムから形成された外装体内に挿入される。セパレータはリチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜もしくはポリプロピレン製の微多孔膜または電気二重層コンデンサで用いられるセルロース製の不織紙などを用いることができる。
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ未満の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が大きくなるため好ましくない。また、５０μｍより厚いと、蓄電素子のエネルギー密度が減少するだけでなく、出力特性も低下するため好ましくない。 The molded positive electrode body and negative electrode body are laminated or wound around via a separator and inserted into an outer package formed of a can or a laminated film. As the separator, a polyethylene microporous film or a polypropylene microporous film used in a lithium ion secondary battery, or a cellulose non-woven paper used in an electric double layer capacitor can be used.
The thickness of the separator is preferably 10 μm or more and 50 μm or less. A thickness of less than 10 μm is not preferable because self-discharge due to an internal micro-short increases. On the other hand, when the thickness is larger than 50 μm, not only the energy density of the electricity storage device is reduced but also the output characteristics are deteriorated, which is not preferable.

本発明の蓄電素子に用いられる非水系電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である必要があり、好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）およびこれらの混合塩を挙げることができる。 Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte used in the electricity storage device of the present invention include cyclic carbonates represented by ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl carbonate. A chain carbonate represented by methyl (MEC), lactones such as γ-butyrolactone (γBL), and a mixed solvent thereof can be used.
The electrolyte that dissolves in these solvents must be a lithium salt. For example, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) (SO ₂ ) C ₂ F ₅ ), LiN (SO ₂ CF ₃ ) (SO ₂ C ₂ F ₄ H), and mixed salts thereof.

非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低下する。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解の塩が電解液中に析出したり、電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する。
本発明における蓄電素子用電極体を、非水系リチウム型高出力蓄電素子の負極電極に用いる場合には、あらかじめリチウムイオンをドープしておくことができる。ドープする方法としては、公知の方法、例えば、電極層にリチウム金属箔を積層した状態で電極体を組み立てて非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをドープしておくことにより、素子の容量および作動電圧を制御することが可能である。 The electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. If it is less than 0.5 mol / L, anions are insufficient and the capacity of the electricity storage device is reduced. On the other hand, when it exceeds 2.0 mol / L, undissolved salt precipitates in the electrolytic solution, or the viscosity of the electrolytic solution becomes too high, so that the conductivity is lowered and the output characteristics are lowered.
When the electrode element for a storage element in the present invention is used for a negative electrode of a non-aqueous lithium type high output storage element, lithium ions can be doped in advance. As a method for doping, a known method, for example, a method of assembling an electrode body in a state where a lithium metal foil is laminated on an electrode layer and putting it in a non-aqueous electrolyte can be used. By doping with lithium ions, the capacity and operating voltage of the element can be controlled.

以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇ、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）１２．５ｇ、カルボキシメチルセルロース５．４ｇ、水１２０ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．４７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
<Example 1>
<Preparation of negative electrode anchor layer>
Graphite (average particle size 5 μm) 14.0 g, carbon black (average particle size 40 nm) 12.5 g, carboxymethylcellulose 5.4 g, and water 120 g were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried to obtain a copper foil with an anchor layer having an average thickness of 5 μm. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the negative anchor layer was 0.47, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.

＜負極電極体の作製＞
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が１９５５ｍ^２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉 (炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ)内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで4時間で昇温し、同温度で4時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。得られた複合多孔製材料のＢＥＴ比表面積は２５５ｍ^２／ｇであった。 <Preparation of negative electrode body>
150 g of commercially available activated carbon (specific surface area by BET method is 1955 m ² / g) is placed in a stainless steel mesh basket and placed on a stainless steel bat containing 300 g of coal-based pitch. (300 mm × 300 mm) and the thermal reaction was performed. In the heat treatment, the temperature was raised to 670 ° C. in 4 hours in a nitrogen atmosphere, maintained at the same temperature for 4 hours, then cooled to 60 ° C. by natural cooling, and then removed from the furnace. The resulting composite porous material had a BET specific surface area of 255 m ² / g.

次いで、上記で得た複合多孔性材料８３．４ｇ、アセチレンブラック８．３０ｇおよびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８．３０ｇとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｇを混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付き銅箔のアンカー層面に塗布して乾燥し、プレスして、電極層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。
この負極電極体に、複合多孔性材料重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムイオンを、リチウム金属を用いて電気化学的にドーピングした。 Next, 83.4 g of the composite porous material obtained above, 8.30 g of acetylene black, 8.30 g of polyvinylidene fluoride (PVdF), and 300 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to the anchor layer surface of the above-described copper foil with an anchor layer, dried, and pressed to obtain a negative electrode body having an electrode layer thickness of 60 μm.
This negative electrode body was electrochemically doped with lithium ions corresponding to 760 mAh / g per weight of the composite porous material using lithium metal.

＜正極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇ、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔を得た。このとき、正極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．３４、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。 <Preparation of positive electrode anchor layer>
Graphite (average particle size 5 μm) 14.0 g, carbon black (average particle 40 nm) 7.2 g, carboxymethylcellulose 4.3 g, and water 74.5 g were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried to obtain an aluminum foil with an anchor layer having an average thickness of 5 μm. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the positive anchor layer was 0.34, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.

＜正極電極体の作製＞
市販の活性炭（ＢＥＴ法による比表面積が２０９４ｍ^２／ｇ）８０．８ｇ、ケッチェンブラック６．２ｇ、ＰＶｄＦ１０ｇ、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）３．０ｇとＮＭＰ２２３ｇを混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを上述のアンカー層付きアルミニウム箔のアンカー層面に塗布して乾燥させた後、プレスして、電極層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。 <Preparation of positive electrode body>
A slurry was obtained by mixing 80.8 g of commercially available activated carbon (specific surface area by BET method 2094 m ² / g), 6.2 g of Ketjen Black, 10 g of PVdF, 3.0 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) and 223 g of NMP. Next, the obtained slurry was applied to the anchor layer surface of the above-described aluminum foil with an anchor layer, dried, and then pressed to obtain a positive electrode body having an electrode layer thickness of 55 μm.

＜蓄電素子の組立と性能＞
上記で得られた負極電極体と正極電極体との間にセルロース系セパレータ（厚み３０μｍ）を介在せしめて電極積層体を得、得られた電極積層体を電解液と共に外装体内に収容して非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。電解液としてエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：４重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２を溶解した溶液を使用した。 <Assembly and performance of storage element>
A cellulosic separator (thickness of 30 μm) is interposed between the negative electrode body and the positive electrode body obtained above to obtain an electrode laminate, and the obtained electrode laminate is accommodated in the outer package together with the electrolyte. A water-based lithium storage element was assembled. As an electrolytic solution, a solution in which LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 1: 4 was used.

組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８９ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２３１ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比（以下「出力特性」ともいう。）は０．５９４であった。 The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.389 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged at 250 mA to 2.0 V, a capacity of 0.231 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA (hereinafter also referred to as “output characteristics”) was 0.594.

また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行うと、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．４９Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。試験開始時（０ｈとする）と１０００ｈ経過後における容量維持率と抵抗倍率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１０００ｈ経過後の放電容量）／（０ｈでの放電容量）｝×１００で表される数値とし、抵抗倍率とは、（１０００ｈ経過後の０．１Ｈｚでの抵抗値）／（０ｈでの０．１Ｈｚでの抵抗値）で表される数値とする。１０００ｈ経過後の容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．７であった。 Further, when the assembled storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA and then subjected to AC impedance measurement, the resistance value at 0.1 Hz was 2.49Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. The capacity retention rate and resistance magnification at the start of the test (0 h) and after 1000 h had been measured. The capacity maintenance rate here is a numerical value represented by {(discharge capacity after elapse of 1000 h) / (discharge capacity at 0 h)} × 100, and the resistance magnification is (0.1 Hz after elapse of 1000 h). Resistance value) / (resistance value at 0.1 Hz at 0 h). The capacity retention after 1000 hours was 94%, and the resistance magnification was 1.7.

＜実施例２＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５．５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．６７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。 <Example 2>
<Preparation of negative electrode anchor layer>
Graphite (average particle size 5 μm) 3.5 g, carbon black (average particle 40 nm) 7.1 g, carboxymethylcellulose 2.1 g, and water 104 g were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried to obtain a copper foil with an anchor layer having an average thickness of 5.5 μm. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the negative anchor layer was 0.67, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.
Thereafter, through the same steps as in Example 1, a negative electrode body and a positive electrode body were produced.

＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１５ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２５９ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６２４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．４５Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９６％、抵抗倍率は１．６であった。 <Assembly and performance of storage element>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous lithium storage element was assembled and evaluated.
The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.415 mAh. Next, the same charge was performed, and when the battery was discharged at 250 mA to 2.0 V, a capacity of 0.259 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 0.624.
Moreover, when the assembled electrical storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA and then subjected to AC impedance measurement, the resistance value at 0.1 Hz was 2.45Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. After 1000 hours, the capacity retention rate was 96% and the resistance magnification was 1.6.

＜実施例３＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．８７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。 <Example 3>
<Preparation of negative electrode anchor layer>
A slurry was obtained by mixing 1.7 g of graphite (average particle size 5 μm), 11.5 g of carbon black (average particle 40 nm), 2.7 g of carboxymethylcellulose, and 174 g of water. Next, the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried to obtain a copper foil with an anchor layer having an average thickness of 5 μm. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the negative anchor layer was 0.87, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.
Thereafter, through the same steps as in Example 1, a negative electrode body and a positive electrode body were produced.

＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０１ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６１３であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は、２．５２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９７％、抵抗倍率は１．６であった。 <Assembly and performance of storage element>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous lithium storage element was assembled and evaluated.
The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.401 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged at 250 mA to 2.0 V, a capacity of 0.246 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 0.613.
Moreover, when the assembled electrical storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, AC impedance measurement was performed, and the resistance value at 0.1 Hz was 2.52Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. After 1000 hours, the capacity retention rate was 97% and the resistance magnification was 1.6.

＜実施例４＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．６７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。 <Example 4>
<Preparation of negative electrode anchor layer>
Graphite (average particle size 10 μm) 3.5 g, carbon black (average particle 40 nm) 7.1 g, carboxymethylcellulose 2.1 g, and water 104 g were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried to obtain a copper foil with an anchor layer having an average thickness of 10 μm. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the negative anchor layer was 0.67, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.
Thereafter, through the same steps as in Example 1, a negative electrode body and a positive electrode body were produced.

＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４１０ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６０５であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は２．６０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９４％、抵抗倍率は１．８であった。 <Assembly and performance of storage element>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous lithium storage element was assembled and evaluated.
The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.410 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged at 250 mA to 2.0 V, a capacity of 0.248 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 0.605.
Moreover, when the assembled electrical storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and AC impedance measurement was performed, the resistance value at 0.1 Hz was 2.60Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. After 1000 hours, the capacity retention rate was 94% and the resistance magnification was 1.8.

＜実施例５＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径１０μｍ）１．７ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）１１．５ｇ、カルボキシメチルセルロース２．７ｇ、水１７４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ１０μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．８７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。 <Example 5>
<Preparation of negative electrode anchor layer>
A slurry was obtained by mixing 1.7 g of graphite (average particle size 10 μm), 11.5 g of carbon black (average particle 40 nm), 2.7 g of carboxymethylcellulose, and 174 g of water. Next, the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried to obtain a copper foil with an anchor layer having an average thickness of 10 μm. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the negative anchor layer was 0.87, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.
Thereafter, through the same steps as in Example 1, a negative electrode body and a positive electrode body were produced.

＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２４０ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５９５であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は２．７０Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９３％、抵抗倍率は１．８であった。 <Assembly and performance of storage element>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous lithium storage element was assembled and evaluated.
The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.403 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged at 250 mA to 2.0 V, a capacity of 0.240 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 0.595.
Moreover, when the assembled electrical storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and AC impedance measurement was performed, the resistance value at 0.1 Hz was 2.70Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. After 1000 hours, the capacity retention rate was 93% and the resistance magnification was 1.8.

＜実施例６＞
＜正極アンカー層及び負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）３．５ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．１ｇ、カルボキシメチルセルロース２．１ｇ、水１０４ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、正極には厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、負極には厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５．５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔と平均厚さ５．５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．６７、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て正極電極体と負極電極体を作製した。 <Example 6>
<Preparation of positive electrode anchor layer and negative electrode anchor layer>
Graphite (average particle size 5 μm) 3.5 g, carbon black (average particle 40 nm) 7.1 g, carboxymethylcellulose 2.1 g, and water 104 g were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a 15 μm thick aluminum foil for the positive electrode, and applied to one side of a 15 μm thick copper foil for the negative electrode and dried, and an anchor layer having an average thickness of 5.5 μm. Attached aluminum foil and copper foil with an anchor layer having an average thickness of 5.5 μm were obtained. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the anchor layer was 0.67, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.
Hereinafter, a positive electrode body and a negative electrode body were manufactured through the same steps as in Example 1.

＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４２２ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．２７６ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．６５４であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は２．３８Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は９８％、抵抗倍率は１．４であった。 <Assembly and performance of storage element>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous lithium storage element was assembled and evaluated.
The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.422 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged at 250 mA to 2.0 V, a capacity of 0.276 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 0.654.
Moreover, when the assembled electrical storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, AC impedance measurement was performed, and the resistance value at 0.1 Hz was 2.38Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. After 1000 hours, the capacity retention rate was 98%, and the resistance magnification was 1.4.

＜比較例１＞
＜正極アンカー層及び負極アンカー層の作製＞
グラファイト（平均粒径５μｍ）１４．０ｇ、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）７．２ｇ、カルボキシメチルセルロース４．３ｇ、水７４．５ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを正極には厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面に、負極には厚さ１５μｍの銅箔の片面におのおの塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付きアルミニウム箔と、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、各アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は０．３４、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。 <Comparative Example 1>
<Preparation of positive electrode anchor layer and negative electrode anchor layer>
Graphite (average particle size 5 μm) 14.0 g, carbon black (average particle 40 nm) 7.2 g, carboxymethylcellulose 4.3 g, and water 74.5 g were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 μm for the positive electrode and dried on one side of a copper foil having a thickness of 15 μm for the negative electrode, and the aluminum foil with an anchor layer having an average thickness of 5 μm was obtained. A copper foil with an anchor layer having an average thickness of 5 μm was obtained. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in each anchor layer was 0.34, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.
Thereafter, through the same steps as in Example 1, a negative electrode body and a positive electrode body were produced.

＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．４０３ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１７３ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．４２９であった。
また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は３．２２Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は６０％、抵抗倍率は７．５であった。 <Assembly and performance of storage element>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous lithium storage element was assembled and evaluated.
The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.403 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.173 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 0.429.
Moreover, when the assembled electrical storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and AC impedance measurement was performed, the resistance value at 0.1 Hz was 3.22Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. After 1000 hours, the capacity retention rate was 60%, and the resistance magnification was 7.5.

＜比較例２＞
＜負極アンカー層の作製＞
グラファイトは添加せず、カーボンブラック（平均粒子４０ｎｍ）５．３ｇ、カルボキシメチルセルロース１．１ｇ、水１００ｇを混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥させ、平均厚さ５μｍのアンカー層付き銅箔を得た。このとき、負極アンカー層の導電性カーボン全量に対するカーボンブラックの重量比は１．００、カルボキシメチルセルロースの重量比は０．２０であった。
以下、実施例１と同様な工程を経て、負極電極体と正極電極体を作製した。 <Comparative example 2>
<Preparation of negative electrode anchor layer>
Without adding graphite, 5.3 g of carbon black (average particle 40 nm), 1.1 g of carboxymethylcellulose, and 100 g of water were mixed to obtain a slurry. Next, the obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 15 μm and dried to obtain a copper foil with an anchor layer having an average thickness of 5 μm. At this time, the weight ratio of carbon black to the total amount of conductive carbon in the negative anchor layer was 1.00, and the weight ratio of carboxymethylcellulose was 0.20.
Thereafter, through the same steps as in Example 1, a negative electrode body and a positive electrode body were produced.

＜蓄電素子の組立と性能＞
以下、実施例１と同様に非水系リチウム型蓄電素子を組立てて評価を行った。
組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電し、その後、４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。放電容量は、０．３８４ｍＡｈであった。次に同様の充電を行い、２５０ｍＡで２．０Ｖまで放電したところ、０．１９８ｍＡｈの容量が得られた。すなわち、１ｍＡでの放電容量に対する２５０ｍＡでの放電容量の比は０．５１６であった。 <Assembly and performance of storage element>
Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a non-aqueous lithium storage element was assembled and evaluated.
The assembled power storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and thereafter, constant current and constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied was performed for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a constant current of 1 mA. The discharge capacity was 0.384 mAh. Next, when the same charge was performed and the battery was discharged to 2.0 V at 250 mA, a capacity of 0.198 mAh was obtained. That is, the ratio of the discharge capacity at 250 mA to the discharge capacity at 1 mA was 0.516.

また、組立てた蓄電素子を１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電した後、交流インピーダンス測定を行ったところ、０．１Ｈｚでの抵抗値は３．０７Ωであった。
さらに、組立てた蓄電素子の耐久性試験を６０℃、３．８Ｖ印加の条件で行った。１０００ｈ経過後、容量維持率は７５％、抵抗倍率は３．５であった。
以上の結果を表１にまとめた。本発明の蓄電素子用電極体を負極または負極と正極の両者に用いた非水系リチウム型蓄電素子は、電極層と集電体との間に形成されたアンカー層が高い接着性と低い抵抗を有するアンカー層であるため、高出力特性と高耐久性を実現できる。 Moreover, when the assembled electrical storage element was charged to 4.0 V with a current of 1 mA, and AC impedance measurement was performed, the resistance value at 0.1 Hz was 3.07Ω.
Furthermore, the durability test of the assembled electrical storage element was performed under the conditions of 60 ° C. and 3.8 V application. After 1000 hours, the capacity retention rate was 75% and the resistance magnification was 3.5.
The above results are summarized in Table 1. The non-aqueous lithium storage element using the electrode element for an energy storage element of the present invention for both the negative electrode and the negative electrode and the positive electrode has an anchor layer formed between the electrode layer and the current collector having high adhesion and low resistance. Since it is an anchor layer having high output characteristics and high durability.

本発明の電極体を用いた蓄電素子は、自動車において、内燃機関または燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。 The power storage element using the electrode body of the present invention can be suitably used in automobiles, in the field of hybrid drive systems in which an internal combustion engine or a fuel cell, a motor, and a power storage element are combined, and for assisting an instantaneous power peak.

Claims

After forming an anchor layer containing conductive carbon and a binder on at least one of the two surfaces of the current collector made of metal foil, an electrode layer containing an active material is formed on the anchor layer A method of manufacturing an electrode body of a storage element,
As the conductive carbon, first conductive carbon particles having an average particle diameter of 20 nm or more and less than 1 μm and second conductive carbon particles having an average particle diameter of 1 μm or more and less than 15 μm are used, and the first The weight ratio of the first conductive carbon particles to the total amount of the conductive carbon particles and the second conductive carbon particles is regulated within a range of 0.43 to 0.95 to form the anchor layer. A method for producing an electrode body for a storage element, comprising:

The anchor layer is formed by defining a weight ratio of the binder to a total amount of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles within a range of 0.01 to 1.00. The manufacturing method of the electrode body for electrical storage elements of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

3. The power storage device according to claim 1, wherein at least one of the first conductive carbon particles and the second conductive carbon particles is graphite or carbon black. 4. Manufacturing method of electrode body.

The said binder is a water-soluble compound, The manufacturing method of the electrode body for electrical storage elements as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The said binder is a cellulose derivative or a latex derivative, The manufacturing method of the electrode body for electrical storage elements as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

A foil-like current collector having two surfaces, an anchor layer formed on at least one of the two surfaces of the current collector, and an electrode layer formed on the anchor layer An electrode body for a storage element,
The said anchor layer is formed by the method as described in any one of Claims 1-5, The electrode body for electrical storage elements characterized by the above-mentioned.

An electrode stack, and an outer package that houses the electrode stack together with a non-aqueous electrolyte solution, the electrode stack being formed with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-layer The aqueous electrolyte is a non-aqueous lithium storage element containing lithium ions,
The non-aqueous lithium storage element, wherein the negative electrode body is the electrode element for a storage element according to claim 6.

An electrode stack, and an outer package that houses the electrode stack together with a non-aqueous electrolyte solution, the electrode stack being formed with a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-layer The aqueous electrolyte is a non-aqueous lithium storage element containing lithium ions,
The non-aqueous lithium storage element, wherein the positive electrode body is the electrode element for a storage element according to claim 6.