JP2010109021A - Multiferroic electronic apparatus - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multiferroic electronic apparatus capable of inducing a current in an alternate current magnetic field, or controlling the strength and the direction of electric polarization. <P>SOLUTION: A multiferroic nano electric generator has a structure composed of a multiferroic solid material 1 sandwiched by metal electrodes 2. The structure is constituted so as to apply an alternate current magnetic field 5 in parallel with the metal electrodes 2, and a current induced between the metal electrodes 2 is utilized. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、強誘電性と強磁性を併せもつ新機能素子としてのマルチフェロイック素子に係り、反復的な磁化反転により変位電流を発生させることが可能なことからナノメートルサイズのナノ発電装置を提供する。また、外部磁場により電気分極を生成、その強度や方向の制御可能な素子を提供する。さらに、磁化によって記憶された情報を読み出すのに必要な磁気センサーに利用される。さらに、この素子はメモリ素子に関する技術に応用できる。   The present invention relates to a multiferroic element as a new functional element having both ferroelectricity and ferromagnetism, and it is possible to generate a displacement current by repetitive magnetization reversal. provide. Further, an element capable of generating electric polarization by an external magnetic field and controlling the intensity and direction thereof is provided. Further, it is used for a magnetic sensor necessary for reading information stored by magnetization. Further, this element can be applied to a technology related to a memory element.

本発明者らは、強誘電性と強磁性とを合わせもつマルチフェロイック固体材料で、MCr2 4 (M=Mn,Fe,Co,Ni)化合物(下記特許文献1参照)、または、Y型フェライト化合物において、外部磁場により電気分極を発生することを用いたマルチフェロイック素子を提案した(非特許文献1参照)。
国際公開第07/135817号公報 S.Ishiwata et al.,Science,Vol.319,No.5870,pp.1643(2008) Z.Somogyvari et al.,Jounal of Magnetism and Magnetic Materials ,Vol.304,pp.e775−e777(2006) H.Katsura et al.,Phys.Rev. Lett.Vol.95,057205(2005) L.Kalvoda et al.,Journal of Magnetism and Magnetic Materials,Vol.87,pp.243−249(1990)
The present inventors are a multiferroic solid material having both ferroelectricity and ferromagnetism, MCr 2 O 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni) compound (see Patent Document 1 below), or Y A multiferroic element using generation of electric polarization by an external magnetic field in a type ferrite compound has been proposed (see Non-Patent Document 1).
International Publication No. 07/135817 S. Ishiwata et al. , Science, Vol. 319, no. 5870, pp. 1643 (2008) Z. Somogyvari et al. , Journal of Magnetics and Magnetic Materials, Vol. 304, pp. e775-e777 (2006) H. Katsura et al. Phys. Rev. Lett. Vol. 95,057205 (2005) L. Kalvoda et al. , Journal of Magnetics and Magnetic Materials, Vol. 87, pp. 243-249 (1990)

上記した既に提案されたMCr2 4 (M=Mn,Fe,Co,Ni)化合物またはBa2 Mg2 Fe1222などのY型フェライト材料は、飽和磁気分極が小さいなどの問題があり、永久磁石としての応用に関しては実用には供していない。したがって、既に永久磁石として実用化されている永久磁石の固体材料と同じか同種の原料でマルチフェロイックの機能が得られれば、主な出発原料が同じであり、その後の生産プロセスの焼成条件も同一条件にできるので、生産性の観点から大変望ましい。 MCr 2 O 4 already proposed as described above (M = Mn, Fe, Co , Ni) Y -type ferrite material, such as a compound or a Ba 2 Mg 2 Fe 12 O 22, there are problems such as saturation magnetic polarization is small, It has not been put into practical use as a permanent magnet. Therefore, if the multiferroic function is obtained with the same or the same kind of raw material as the permanent magnet solid material that has already been put into practical use as a permanent magnet, the main starting materials are the same, and the firing conditions of the subsequent production process are also the same. It is very desirable from the viewpoint of productivity because it can be made the same condition.

本発明は、上記状況に鑑みて、既に市場で大量に生産されているM(マグネトプラムバイト)型フェライト化合物で、外部磁場で電流を誘起でき、電気分極の強度や方向を制御できるマルチフェロイック電子装置を提供することを目的とする。特にAがBa,Srからなる元素であることを特徴とするAFe1219もしくはAO・6(Fe2 3 )と表記されるM(マグネトプラムバイト)型フェライトは、現在世界で広く使われている永久磁石の中で最大の生産量をもつ磁石である。実際、2004年の永久磁石の生産量はM型フェライト焼結磁石、M型フェライトボンド磁石を合わせて実に年間69万トンであり、希土類元素に対して、圧倒的に原料が安価でありコスト的に有利であることから、強力な磁化率をもつ希土類磁石開発後においても、年々増加の一途をたどっている。 In view of the above situation, the present invention is an M (magnetoprambite) type ferrite compound that has already been produced in large quantities in the market, can induce current with an external magnetic field, and can control the strength and direction of electric polarization. An object is to provide an electronic device. In particular, M (Magnet Plumbite) type ferrite expressed as AFe 12 O 19 or AO 6 (Fe 2 O 3 ), characterized in that A is an element composed of Ba and Sr, is widely used in the world today. It is the magnet that has the largest production volume among the permanent magnets that are used. In fact, the production of permanent magnets in 2004 is 690,000 tons per year, including both M-type sintered ferrite magnets and M-type ferrite bonded magnets. Therefore, even after the development of rare earth magnets with a strong magnetic susceptibility, the number has been increasing year by year.

本発明は、このM型フェライト永久磁石に関わるマルチフェロイック電子装置を提供することを目的とする。   It is an object of the present invention to provide a multiferroic electronic device related to this M-type ferrite permanent magnet.

本発明は、上記目的を達成するために、
〔1〕マルチフェロイック電子装置において、M(マグネトプラムバイト)型フェライトからなる強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料からなり、このマルチフェロイック固体材料に外部磁場を作用させることにより電流を誘起させることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the present invention provides
[1] In a multiferroic electronic device, it is made of a multiferroic solid material having both ferroelectricity and ferromagnetism made of M (magnetoprambite) type ferrite, and an external magnetic field is applied to the multiferroic solid material. It is characterized by inducing a current.

〔2〕マルチフェロイック電子装置において、M(マグネトプラムバイト)型フェライトからなる強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料からなり、このマルチフェロイック固体材料に外部磁場を作用させることにより電気分極の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とする。   [2] In a multiferroic electronic device, it is made of a multiferroic solid material having both ferroelectricity and ferromagnetism made of M (magnetoprambite) type ferrite, and an external magnetic field is applied to the multiferroic solid material. Thus, the intensity and direction of electric polarization can be controlled.

〔3〕上記〔1〕又は〔2〕記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe1219のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなる元素であることを特徴とする。 [3] The multiferroic electronic device described in [1] or [2], wherein multiferroic solid state material is a M-type ferrite AFe 12 O 19, A is Ca, Ba, Sr, Pb or their It is an element which consists of a mixture of these two types of elements.

〔4〕上記〔1〕又は〔2〕記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe12-xx 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはSc,Y,Ac,Ce,Prなどの希土類からなる3価元素であり、xの範囲は0<x≦2であることを特徴とする。 [4] The multiferroic electronic device described in [1] or [2], wherein multiferroic solid state material is a M-type ferrite AFe 12-x B x O 19 , A is Ca, Ba, Sr , Pb or a mixture of these two elements, B is a trivalent element made of rare earth such as Sc, Y, Ac, Ce, Pr, etc., and the range of x is 0 <x ≦ 2. And

〔5〕上記〔1〕又は〔2〕記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe12-2x x x 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはTi,Zrなどの4価元素であり、CはMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、xの範囲は0<x≦3であることを特徴とする。 [5] In the multiferroic electronic device according to [1] or [2], the multiferroic solid material is an AFe 12-2x B x C x O 19 M-type ferrite, and A is Ca, Ba , Sr, Pb or a mixture of these two elements, B is a tetravalent element such as Ti and Zr, C is a divalent element composed of Mg, Zn, Co, Ni and Cu, and x The range is characterized in that 0 <x ≦ 3.

〔6〕上記〔1〕又は〔2〕記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe12-x-yx y 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはSc,Y,Ac,Ce,Prなどの希土類からなる3価元素であり、CはMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、xの範囲は0<x≦2,yの範囲は0<y≦1であることを特徴とする。 [6] In the multiferroic electronic device according to [1] or [2], the multiferroic solid material is M-type ferrite of AFe 12-xy B x C y O 19 , wherein A is Ca, Ba , Sr, Pb or a mixture of these two elements, B is a trivalent element made of a rare earth such as Sc, Y, Ac, Ce, Pr, etc. C is made of Mg, Zn, Co, Ni, Cu. The range of x is 0 <x ≦ 2, and the range of y is 0 <y ≦ 1.

〔7〕上記〔1〕又は〔2〕記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe12-2x-y x x y 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはTi,Zrなどの4価元素であり、CはMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、DもMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、xの範囲は0<x≦3,yの範囲は0<y≦1であることを特徴とする。 [7] In the multiferroic electronic device according to the above [1] or [2], the multiferroic solid material is AFe 12-2x-y B x C x D y O 19 M-type ferrite, Is composed of Ca, Ba, Sr, Pb or a mixture of these two elements, B is a tetravalent element such as Ti, Zr, etc. C is a divalent element composed of Mg, Zn, Co, Ni, Cu. D is also a divalent element composed of Mg, Zn, Co, Ni and Cu, and the range of x is 0 <x ≦ 3, and the range of y is 0 <y ≦ 1.

〔8〕上記〔1〕又は〔2〕記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料を、酸素ガス雰囲気2気圧以上の高圧ガス雰囲気中で、光ランプによる浮遊溶融帯単結晶育成方法により、単結晶育成したことを特徴とする。   [8] In the multiferroic electronic device according to the above [1] or [2], the multiferroic solid material is grown in a high-temperature gas atmosphere having an oxygen gas atmosphere of 2 atm or higher by a light lamp in a high temperature gas zone. A single crystal is grown by the method.

〔9〕上記〔1〕又は〔2〕記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料を、酸素中で400℃から1000℃の範囲で、100から400時間の範囲で熱処理を追加し、らせん磁性転移温度を400Kまで高温化させることを特徴とする。   [9] In the multiferroic electronic device according to the above [1] or [2], the multiferroic solid material is additionally subjected to heat treatment in a range of 400 ° C. to 1000 ° C. in a range of 100 to 400 hours in oxygen. The helical magnetic transition temperature is increased to 400K.

本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。   According to the present invention, the following effects can be achieved.

(1)反復的な交流磁場(磁場反転) によって配線に変位電流が流れ続けることから、ナノメートルサイズの発電コイルが組み込まれたナノサイズの発電機として機能する。例えば、人体外から反復的な磁場を与えることによって、人体の血管中のミクロのモータに駆動電力を与えることができる。   (1) Since a displacement current continues to flow through the wiring due to repetitive alternating magnetic field (magnetic field reversal), it functions as a nano-sized generator incorporating a nanometer-sized power generation coil. For example, by applying a repetitive magnetic field from outside the human body, driving power can be applied to a micro motor in a blood vessel of the human body.

(2)磁気センサー部と電気分極発生部が同一固体材料で構成できることから、特殊な形状を有することなく機能するデータ読み出し用磁気センサーとして利用することができる。その結果、磁気センサー素子の構造が単純となり、大幅なコストメリットが発生する。この磁気センサー素子はナノサイズまで微細化も可能であることから情報の記憶を担う磁化領域の微細化に対応可能な磁気センサーとなる。この磁気センサーは外部磁場で電気分極を制御できることから高感度な磁気センサーとなる。   (2) Since the magnetic sensor part and the electric polarization generating part can be made of the same solid material, it can be used as a data reading magnetic sensor that functions without having a special shape. As a result, the structure of the magnetic sensor element is simplified, resulting in significant cost merit. Since this magnetic sensor element can be miniaturized to the nano size, it becomes a magnetic sensor that can cope with the miniaturization of the magnetization region for storing information. Since this magnetic sensor can control the electric polarization with an external magnetic field, it becomes a highly sensitive magnetic sensor.

(3)マルチフェロイックメモリ素子(MFM素子)は、電流誘起磁界と異なり電界誘起なので電流消費を大幅に抑えることができる。さらに誘起された磁化はヒステリシスを有することから、メモリ効果を持ち不揮発性メモリ素子となる。素子構造も簡単であることから微小メモリを構成することができ、高密度メモリが可能となる。少ない層構成はプロセスコストを飛躍的に低減する。低消費電力、高集積、低製造コストの新しいマルチフェロイック不揮発性メモリ素子(MFM素子)を提供することができる。   (3) Since the multiferroic memory element (MFM element) is electric field induced unlike the current induced magnetic field, the current consumption can be greatly suppressed. Furthermore, since the induced magnetization has hysteresis, it has a memory effect and becomes a nonvolatile memory element. Since the element structure is also simple, a minute memory can be formed, and a high-density memory becomes possible. Fewer layer configurations dramatically reduce process costs. A new multiferroic nonvolatile memory element (MFM element) with low power consumption, high integration, and low manufacturing cost can be provided.

本発明のマルチフェロイック電子装置は、M(マグネトプラムバイト)型フェライトからなる強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料からなり、このマルチフェロイック固体材料に外部磁場を印加することにより電流を誘起させる。   The multiferroic electronic device of the present invention is made of a multiferroic solid material having both ferroelectricity and ferromagnetism made of M (magnetoprambite) type ferrite, and an external magnetic field is applied to the multiferroic solid material. To induce a current.

また、マルチフェロイックナノ発電機は、金属電極に挟まれたマルチフェロイック固体材料からなる構造を有し、この電極に平行に交流磁場を印加するように配置し、電極間に流れる電流を利用する。   The multiferroic nanogenerator has a structure made of a multiferroic solid material sandwiched between metal electrodes, and is arranged to apply an alternating magnetic field in parallel to this electrode, and uses the current flowing between the electrodes. To do.

マルチフェロイック磁気センサー素子は、金属電極に挟まれたマルチフェロイック固体材料からなる構造を有し、情報に対応した磁化の漏れ磁場により発生した磁場により、その磁場にほぼ垂直な方向に発生した電気分極を電圧計にて検知する構造とすればよい。   A multiferroic magnetic sensor element has a structure made of a multiferroic solid material sandwiched between metal electrodes, and is generated in a direction substantially perpendicular to the magnetic field generated by a leakage magnetic field of magnetization corresponding to information. What is necessary is just to set it as the structure which detects an electric polarization with a voltmeter.

また、マルチフェロイックメモリ素子は、二つの金属電極に挟まれたマルチフェロイック固体材料からなり、特定の選択されたビット線とワード線との間に電圧を印加することにより、この選択されたビット線とワード線に挟まれたマルチフェロイックメモリ素子に特定方向に磁化を発生させる。発生した磁化はメモリ機能を有する。メモリ素子間は非磁性体固体材料が埋め込まれた構造とする。データの読み出しは、特定の選択されたビット線とワード線の間に発生した電気分極に起因する電圧強度で0もしくは1を判定すればよい。   The multiferroic memory device is made of a multiferroic solid material sandwiched between two metal electrodes, and is selected by applying a voltage between a specific selected bit line and a word line. Magnetization is generated in a specific direction in the multiferroic memory element sandwiched between the bit line and the word line. The generated magnetization has a memory function. A non-magnetic solid material is embedded between the memory elements. Data can be read by determining 0 or 1 based on the voltage intensity caused by the electric polarization generated between a specific selected bit line and word line.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

図1は本発明にかかる電子装置としてのマルチフェロイックナノ発電機の基本構成を示す模式図である。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a multiferroic nanogenerator as an electronic device according to the present invention.

この図において、1はマルチフェロイック固体材料、2はそのマルチフェロイック固体材料1の両側に形成される金属電極、3は金属電極2に接続される配線、4は配線3に接続される電気機器、5はマルチフェロイック固体材料1に作用する交流磁場である。   In this figure, 1 is a multiferroic solid material, 2 is a metal electrode formed on both sides of the multiferroic solid material 1, 3 is a wiring connected to the metal electrode 2, and 4 is an electrical connection connected to the wiring 3. The device 5 is an alternating magnetic field that acts on the multiferroic solid material 1.

図1に示すように、マルチフェロイックナノ発電機は、金属電極2に挟まれたマルチフェロイック固体材料1からなる構造を有し、金属電極2に平行に交流磁場5を印加するように配置し、金属電極2間に流れる電流を電気機器4の稼働に用いればよい。このマルチフェロイックナノ発電機では、反復的な交流磁場(磁場反転) 5によって配線3に変位電流6が流れ続けることから、ナノメートルサイズの発電コイルが組み込まれたナノサイズの発電機として機能する。これは例えば、人体外から反復的な磁場を与えることによって、人体の血管中のミクロのモータに駆動電力を与えることができる。   As shown in FIG. 1, the multiferroic nanogenerator has a structure made of a multiferroic solid material 1 sandwiched between metal electrodes 2 and is arranged so as to apply an alternating magnetic field 5 in parallel to the metal electrodes 2. Then, the current flowing between the metal electrodes 2 may be used for the operation of the electric device 4. In this multiferroic nano-generator, the displacement current 6 continues to flow through the wiring 3 due to repetitive alternating magnetic field (magnetic field reversal) 5, so that the multi-ferroic nano-generator functions as a nano-sized generator incorporating a nanometer-sized power generation coil. . For example, by applying a repetitive magnetic field from outside the human body, driving power can be applied to a micro motor in a blood vessel of the human body.

図2は本発明にかかる電子装置としてのマルチフェロイック磁気センサーの基本構成を示す模式図である。   FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a multiferroic magnetic sensor as an electronic device according to the present invention.

この図において、11はマルチフェロイック固体材料、12はそのマルチフェロイック固体材料11の両側に形成される金属電極、13は金属電極12に接続される配線、14は配線13に接続される電圧計、15はマルチフェロイック固体材料11に作用するデータが記憶された垂直磁気記録材料である。   In this figure, 11 is a multiferroic solid material, 12 is a metal electrode formed on both sides of the multiferroic solid material 11, 13 is a wiring connected to the metal electrode 12, and 14 is a voltage connected to the wiring 13. A total of 15 is a perpendicular magnetic recording material in which data acting on the multiferroic solid material 11 is stored.

図2に示すように、マルチフェロイック磁気センサー素子は、金属電極12に挟まれたマルチフェロイック固体材料11からなる構造を有し、垂直磁気記録材料15の情報に対応した磁化の漏れ磁場により発生した磁場により、その磁場にほぼ垂直な方向に発生した電気分極を電圧計14にて計測する構造とすればよい。   As shown in FIG. 2, the multiferroic magnetic sensor element has a structure made of a multiferroic solid material 11 sandwiched between metal electrodes 12, and has a leakage magnetic field of magnetization corresponding to information of the perpendicular magnetic recording material 15. What is necessary is just to make it the structure which measures the electric polarization which generate | occur | produced in the direction substantially perpendicular | vertical to the magnetic field with the voltmeter 14 with the generated magnetic field.

このマルチフェロイック磁気センサー素子は、データが記憶された垂直磁気記録材料15からの磁場により電気分極を発生することができることから、データ読み出し用磁気センサーとして働く。   Since this multiferroic magnetic sensor element can generate electric polarization by a magnetic field from the perpendicular magnetic recording material 15 in which data is stored, it functions as a magnetic sensor for reading data.

この場合、磁気センサー部と電気分極発生部が同一固体材料で構成できることから、特殊な形状を有することなく機能する。その結果、磁気センサー素子の構造が単純となり、大幅なコストメリットが発生する。また、この磁気センサー素子はナノサイズまで微細化も可能であることから、情報の記憶を担う磁化領域の微細化に対応可能な磁気センサーとなる。   In this case, since the magnetic sensor unit and the electric polarization generating unit can be made of the same solid material, they function without having a special shape. As a result, the structure of the magnetic sensor element is simplified, resulting in significant cost merit. In addition, since this magnetic sensor element can be miniaturized to a nano size, it can be a magnetic sensor that can cope with the miniaturization of the magnetization region for storing information.

図3は本発明にかかる電子装置としてのマルチフェロイックメモリの基本構成を示す模式図である。   FIG. 3 is a schematic diagram showing a basic configuration of a multiferroic memory as an electronic apparatus according to the present invention.

この図において、21はマルチフェロイック固体材料、22は上下の金属電極、23はマルチフェロイックメモリセル、24はビット線、25はワード線である。   In this figure, 21 is a multiferroic solid material, 22 is upper and lower metal electrodes, 23 is a multiferroic memory cell, 24 is a bit line, and 25 is a word line.

図3に示すように、マルチフェロイックメモリ素子は、二つの金属電極22に挟まれたマルチフェロイック固体材料からなる平面的に並べられたマルチフェロイックメモリセル23で構成される。特定の選択されたビット線24とワード線25との間に直流電源又は交流電源から配線を介して電圧を印加することにより、この選択されたビット線24とワード線25に挟まれたマルチフェロイックメモリセル23に特定方向の磁化を発生させる。発生した磁化はメモリ機能を有する。メモリ素子間はマルチフェロイック固体材料が埋め込まれた構造とする。一方、データの読み出しは、特定の選択されたビット線24とワード線25の間に発生した電気分極に起因する電圧強度で0もしくは1を判定するようにしている。   As shown in FIG. 3, the multiferroic memory element includes multiferroic memory cells 23 arranged in a plane and made of a multiferroic solid material sandwiched between two metal electrodes 22. A voltage is applied between a specific selected bit line 24 and a word line 25 from a direct current power supply or an alternating current power supply via a wiring, so that a multi-feature sandwiched between the selected bit line 24 and the word line 25 is applied. Magnetization in a specific direction is generated in the Loic memory cell 23. The generated magnetization has a memory function. A multiferroic solid material is embedded between the memory elements. On the other hand, in reading data, 0 or 1 is determined based on the voltage intensity caused by the electric polarization generated between a specific selected bit line 24 and word line 25.

図4は本発明にかかるマルチフェロイック素子の磁場誘起電流発生の確認実験を示す実験配置図、図5は結晶方位と外部磁場との相関関係を示す図である。   FIG. 4 is an experimental layout showing a confirmation experiment of magnetic field induced current generation of the multiferroic element according to the present invention, and FIG. 5 is a diagram showing the correlation between the crystal orientation and the external magnetic field.

これらの図において、31はマルチフェロイック固体材料、32はそのマルチフェロイック固体材料31を挟むように上下に形成される金属電極、33は外部から印加した磁場、34は発生した電気分極の方向である。また、35は誘起された電気分極により発生したマルチフェロイック固体材料31の上下金属電極32間の電流を計測する電流計である。電極材料は銀ペーストを用いたが、その他アルミニウム、金などの金属であっても問題はない。   In these figures, 31 is a multiferroic solid material, 32 is a metal electrode formed vertically so as to sandwich the multiferroic solid material 31, 33 is a magnetic field applied from the outside, and 34 is the direction of the generated electric polarization. It is. Reference numeral 35 denotes an ammeter for measuring a current between the upper and lower metal electrodes 32 of the multiferroic solid material 31 generated by the induced electric polarization. A silver paste is used as the electrode material, but there is no problem even if other metals such as aluminum and gold are used.

マルチフェロイック固体材料31としてM型フェライト構造を持つ化合物のうち、BaFe10.4Sc1.6 19を用いた場合の結晶方位と外部磁場、電極配置との相関関係が図5に示されている。この図から明らかなように、外部磁場の方向はBaFe10.4Sc1.6 19の六方晶構造の結晶軸[100]から45°の方向であり、発生する電気分極は[120]方向である。 FIG. 5 shows the correlation between the crystal orientation, the external magnetic field, and the electrode arrangement when BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 is used among the compounds having the M-type ferrite structure as the multiferroic solid material 31. As is clear from this figure, the direction of the external magnetic field is 45 ° from the crystal axis [100] of the hexagonal structure of BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 , and the generated electric polarization is the [120] direction.

図6は本発明のマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4- δSc1.6 Mgδ19(δ=0.05)結晶材料に外部磁場を与えた場合の電気分極の外部磁場依存性を示す図、図7は図6で用いたマルチフェロイック固体材料の六方晶構造の結晶方位と外部磁場と発生する電荷の関係を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing the external magnetic field dependence of the electric polarization when an external magnetic field is applied to the BaFe 10.4-δ Sc 1.6 Mg δ O 19 (δ = 0.05) crystal material which is the multiferroic solid material of the present invention. FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the crystal orientation of the hexagonal structure of the multiferroic solid material used in FIG. 6, the external magnetic field, and the generated charges.

これらの図に示すように、あらかじめ、10Kエルステッドの磁場を[100]方向から[001]方向に45度の角度で与えて、[120]方向に電場を数百V/cm程度印加する(ポーリング)。その後、外部磁場をゼロからプラスに[100]方向から[001]方向に45度の角度で印加すると、[120]方向電気分極(実線)がプラスの方向に発生する。外部磁場をゼロからマイナスにすると、電気分極はマイナスに変化する。ポーリング条件を上記と同じ磁場方向で、マイナス電場を[120]方向に印加した場合は、発生する電気分極は上記と逆になる(破線)。測定温度は−263℃である。   As shown in these figures, a magnetic field of 10K Oersted is applied in advance at an angle of 45 degrees from the [100] direction to the [001] direction, and an electric field of about several hundred V / cm is applied in the [120] direction (polling). ). Thereafter, when an external magnetic field is applied from zero to plus at an angle of 45 degrees from the [100] direction to the [001] direction, [120] direction electric polarization (solid line) is generated in the plus direction. When the external magnetic field is changed from zero to minus, the electric polarization changes to minus. When the poling conditions are the same magnetic field direction as described above and a negative electric field is applied in the [120] direction, the generated electric polarization is reversed (broken line). The measurement temperature is -263 ° C.

図8は本発明のマルチフェロイック固体材料に電流または電気分極を行わせた場合の特性図であり、図8(a)は経過時間(sec)に対する変位電流(pA/mm2 )、図8(b)は経過時間(sec)に対する電気分極(μC/m2 )、図8(c)は経過時間(sec)に対する交流磁場(kOe)を示している。 FIG. 8 is a characteristic diagram when the current or electric polarization is applied to the multiferroic solid material of the present invention. FIG. 8A shows the displacement current (pA / mm 2 ) with respect to the elapsed time (sec). (B) shows the electric polarization (μC / m 2 ) with respect to the elapsed time (sec), and FIG. 8 (c) shows the alternating magnetic field (kOe) with respect to the elapsed time (sec).

BaFe10.4- δSc1.6 Mgδ19(δ=0.05)結晶材料に正負に振動する交流磁場を与えた場合〔図8(c)〕、交流磁場に相応して正負の変位電流が流れ〔図8(a)〕、また電気分極も正負に交互に発生している〔図8(b)〕ことが分かる。この結果は、交流磁化により交流電流と電位が生成されることを示している。 BaFe 10.4-δ Sc 1.6 Mg δ O 19 (δ = 0.05) When an alternating magnetic field oscillating positively and negatively is applied to the crystal material (FIG. 8C), positive and negative displacement currents flow in accordance with the alternating magnetic field. It can be seen that [FIG. 8 (a)] and electrical polarization alternately occur in positive and negative [FIG. 8 (b)]. This result shows that an alternating current and a potential are generated by alternating magnetization.

図9にBaFe10.4- δSc1.6 Mgδ19(δ=0.05)結晶と同じ結晶構造であるBaFe1219の結晶構造と磁気構造を示す(スピンの方向を矢印で示す)。結晶構造は六方晶構造である。図に示したようにABAB……の配列のhcp構造のRブロックとABCABC……のfcc構造のSブロックがc 軸を共有して1分子をつくり、この軸に関し180度回転したR* * ブロックとあわせて2分子で1単位胞となる。SとRにまたがって上方向のスピンが6個(a),Rブロックの下向きスピンが2個(b),Sブロックの上向きスピンが1個(c),Sブロックの下向きスピンが2個(d),Rブロックの上向きスピンが1個(e)で、1分子当りの磁気モーメントは(8−4)*5μB =20μB となる。その磁気構造は[001]方向に磁化容易軸をもつフェリ型のスピン構造である。これらのM型フェライトが優れた永久磁石材料である大きな要因は、c軸方向を磁化容易方向とする大きな一軸結晶異方性エネルギーの存在にある。室温ではフェリ磁性(強磁性の一種)である。 FIG. 9 shows the crystal structure and magnetic structure of BaFe 12 O 19 , which has the same crystal structure as the BaFe 10.4-δ Sc 1.6 Mg δ O 19 (δ = 0.05) crystal (the direction of spin is indicated by an arrow). The crystal structure is a hexagonal crystal structure. As shown in the figure, the hcp structure R block of the ABAB ... sequence and the ABCABC fcc structure S block share a c axis to form one molecule, and R * S * rotated 180 degrees about this axis . Two molecules together with the block form one unit cell. Six upward spins across S and R (a), two downward spins in the R block (b), one upward spin in the S block (c), two downward spins in the S block ( d), in an upward spin one R block (e), the magnetic moment per molecule becomes (8-4) * 5μ B = 20μ B. The magnetic structure is a ferri-type spin structure having an easy axis of magnetization in the [001] direction. A major factor that these M-type ferrites are excellent permanent magnet materials is the presence of large uniaxial crystal anisotropy energy having the c-axis direction as the easy magnetization direction. It is ferrimagnetic (a type of ferromagnetism) at room temperature.

なお、BaFe10.4- δSc1.6 Mgδ19(δ=0.05)結晶の磁気構造は、BaFe1219の磁気構造とは低温では異なり、円錐型螺旋スピン構造になる(図10参照)。 Note that the magnetic structure of the BaFe 10.4-δ Sc 1.6 Mg δ O 19 (δ = 0.05) crystal is different from that of BaFe 12 O 19 at a low temperature and has a conical spiral spin structure (see FIG. 10). .

図11は本発明にかかるマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4Sc1.6 19結晶材料の磁化の温度依存性を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing the temperature dependence of the magnetization of the BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 crystal material, which is a multiferroic solid material according to the present invention.

この図に示すように、c軸方向の磁化M//[001]は250K(−23℃) 付近から減少する。これはc軸方向のスピンが[001]方向からずれて円錐型螺旋スピン構造になることにより、c軸成分が減少することによる。このことはメスバウアーの実験から確かめられている〔上記非特許文献2〕。このような円錐型螺旋スピン構造をもつ場合、外部磁場を[001]方向から紙面内に、ずれた方位に印加した場合、紙面に垂直に電気分極を発生することが予測される〔上記非特許文献3〕。ここで、Mgを0.05ドープしたのは、鉄の2価が微量試料作製中に混入してしまうので、これによる電気抵抗の低抵抗化を防止するためである。   As shown in this figure, the magnetization M // [001] in the c-axis direction decreases from around 250 K (−23 ° C.). This is because the c-axis component decreases because the spin in the c-axis direction deviates from the [001] direction to form a conical spiral spin structure. This is confirmed by Mossbauer's experiment [Non-patent Document 2]. In the case of such a conical spiral spin structure, when an external magnetic field is applied in a direction deviated from the [001] direction into the paper surface, it is predicted that electric polarization is generated perpendicular to the paper surface. Reference 3]. Here, the reason why 0.05 is doped with Mg is to prevent a reduction in electrical resistance due to the fact that divalent iron is mixed during the preparation of a small amount of sample.

以上、マルチフェロイック材料M型フェライト構造をもつBaFe10.4- δSc1.6 Mgδ19(δ=0.05)の場合、外部磁場でその電流や電気分極を生成し、電気分極の強度を制御することが可能であることを初めて実証した。与えた磁場強度はこの例では4000ガウス程度の磁場である。さらに材料を選択すれば弱磁場で誘起することができ、さらなる電流密度の向上を図ることができる。 As described above, in the case of BaFe 10.4-δ Sc 1.6 Mg δ O 19 (δ = 0.05) having the M-type ferrite structure of multiferroic material, the current and electric polarization are generated by an external magnetic field, and the strength of the electric polarization is controlled. It was demonstrated for the first time that it was possible. The applied magnetic field strength is about 4000 Gauss in this example. Furthermore, if a material is selected, it can be induced by a weak magnetic field, and the current density can be further improved.

このような磁場誘起電流生成や電荷生成は−23℃以下で起こるが、円錐型螺旋スピン磁性を示すスピン状態でこのような現象が起こることから、円錐型螺旋スピン磁性転移を高温までもってくればよい。酸素中で400℃から1000℃の範囲で、100から400時間の範囲の熱処理を追加することにより、らせん磁性転移温度をさらに高温化させることが可能である。さらに、温度プロセスの最適化により常温化の可能性は高い。   Such magnetic field induced current generation and charge generation occur at −23 ° C. or lower, but since this phenomenon occurs in a spin state exhibiting conical spiral spin magnetism, if the conical spiral spin magnetic transition is brought to a high temperature, Good. By adding a heat treatment in the range of 400 ° C. to 1000 ° C. in the range of 100 to 400 hours in oxygen, it is possible to further increase the helical magnetic transition temperature. Furthermore, the possibility of normal temperature is high by optimizing the temperature process.

また、BaFe10.8Ti0.6 Mg0.6 19やBaFe8 Ti2 Co2 19においても、そのスピン構造が円錐型螺旋スピン構造を持つ〔上記非特許文献4〕ことから、同様な効果が発生することは明らかである。 Also, in BaFe 10.8 Ti 0.6 Mg 0.6 O 19 and BaFe 8 Ti 2 Co 2 O 19 , the same effect occurs because the spin structure has a conical spiral spin structure [Non-patent Document 4]. Is clear.

図12は本発明にかかるマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4Sc1.6 19の単結晶を示す図面代用の写真である。 FIG. 12 is a photograph in place of a drawing showing a single crystal of BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 which is a multiferroic solid material according to the present invention.

BaFe10.4Sc1.6 19は、高圧ガス雰囲気下でハロゲンランプなどの光源を用いた浮遊溶融帯製造法で作製した単結晶である。印加するガス種は、酸素ガスの場合、2 気圧以上の圧力であれば単相の六方晶構造を得ることが可能である。 BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 is a single crystal produced by a floating melting zone manufacturing method using a light source such as a halogen lamp in a high-pressure gas atmosphere. When the gas species to be applied is oxygen gas, a single-phase hexagonal crystal structure can be obtained if the pressure is 2 atm or higher.

このように、強磁性と強誘電性を併せもつマルチフェロイック固体材料BaFe10.4- δSc1.6 Mgδ19(δ=0.05)で、外部磁場により電流や電気分極を制御できることが示されたことから、逆の過程である電場により電気分極を形成し、磁化を発生させることが可能であることがわかる。強誘電体において電気分極の正負の方向は電場で制御できる。この時電気分極の反転が起きれば、スピンの螺旋構造をもつマルチフェロイック材料においては、同時に磁化の反転がおきることは自明である。 Thus, it is shown that multiferroic solid material BaFe 10.4-δ Sc 1.6 Mg δ O 19 (δ = 0.05) having both ferromagnetism and ferroelectricity can control current and electric polarization by an external magnetic field. This shows that it is possible to generate electric polarization and generate magnetization by an electric field which is the reverse process. In a ferroelectric, the positive and negative directions of electric polarization can be controlled by an electric field. It is obvious that if the electric polarization is reversed at this time, the magnetization is reversed at the same time in the multiferroic material having the spin spiral structure.

なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づき種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。   In addition, this invention is not limited to the said Example, Based on the meaning of this invention, a various deformation | transformation is possible and these are not excluded from the scope of the present invention.

本発明のマルチフェロイック素子は、ナノサイズ発電装置、磁化により記憶された素子の情報を読み出す磁気センサー、または、低コストのメモリ素子に利用可能である。   The multiferroic element of the present invention can be used for a nano-sized power generation device, a magnetic sensor that reads information on an element stored by magnetization, or a low-cost memory element.

本発明にかかる電子装置としてのマルチフェロイックナノ発電機の基本構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the basic composition of the multiferroic nanogenerator as an electronic device concerning this invention. 本発明にかかる電子装置としてのマルチフェロイック磁気センサーの基本構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the basic composition of the multiferroic magnetic sensor as an electronic apparatus concerning this invention. 本発明にかかる電子装置としてのマルチフェロイックメモリの基本構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the basic composition of the multiferroic memory as an electronic device concerning this invention. 本発明にかかるマルチフェロイック素子の磁場誘起電流発生の確認実験を示す実験配置図である。It is an experiment arrangement | positioning figure which shows the confirmation experiment of the magnetic field induction electric current generation of the multiferroic element concerning this invention. 図4におけるマルチフェロイック固体材料としてM型フェライト構造を持つ化合物のうち、BaFe10.4Sc1.6 19を用いた場合の結晶方位と外部磁場との相関関係を示す図である。Among the compounds having the M-type ferrite structure as a multiferroic solid state material in FIG. 4 is a diagram showing the correlation between the crystal orientation and the external magnetic field in the case of using the BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19. 本発明のマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4- δSc1.6 Mgδ19(δ=0.05)結晶材料に外部磁場を与えた場合の電気分極の外部磁場依存性を示す図である。Is a diagram illustrating an external magnetic field dependence of the electrical polarization in the case of applying an external magnetic field to the multiferroic BaFe 10.4- δ Sc 1.6 Mg δ O 19 (δ = 0.05) is a solid state material crystal material of the present invention. 図6で用いたマルチフェロイック固体材料の六方晶構造の結晶方位と外部磁場と発生する電荷の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the crystal orientation of the hexagonal structure of the multiferroic solid material used in FIG. 6, an external magnetic field, and the electric charge which generate | occur | produces. 本発明のマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4Sc1.6 19において、交流外部磁場を印加した場合に発生する電流と電気分極を示す図である。In BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 a multiferroic solid state material of the present invention, is a diagram showing a current and electric polarization that occur when applying an alternating external magnetic field. 本発明のマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4Sc1.6 19の結晶構造と磁気構造を示す図である。Is a diagram showing the crystal structure and magnetic structure of multiferroic solid is a material BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 of the present invention. 本発明にかかるマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4Sc1.6 19の−23℃以下のスピンの円錐型螺旋構造図である。FIG. 3 is a conical spiral structure diagram of a spin of −23 ° C. or lower of BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 which is a multiferroic solid material according to the present invention. 本発明にかかるマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4Sc1.6 19磁化の温度依存性を示す図である。Is a diagram showing temperature dependence of BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 magnetization is multiferroic solid material according to the present invention. 本発明にかかるマルチフェロイック固体材料であるBaFe10.4Sc1.6 19の単結晶を示す図面代用の写真である。A single crystal of BaFe 10.4 Sc 1.6 O 19 a multiferroic solid state material of the present invention is a photograph alternative to a drawing showing.

符号の説明Explanation of symbols

1,11,21,31 マルチフェロイック固体材料
2,12,22,32 金属電極
3,13 配線
4 電気機器
5 交流磁場
6 変位電流
14 電圧計
15 垂直磁気記録材料
23 マルチフェロイックメモリセル
24 ビット線
25 ワード線
33 外部から印加した磁場
34 発生した電気分極の方向
35 電流計
1,11,21,31 Multiferroic solid material 2,12,22,32 Metal electrode 3,13 Wiring 4 Electrical equipment 5 AC magnetic field 6 Displacement current 14 Voltmeter 15 Perpendicular magnetic recording material 23 Multiferroic memory cell 24 bit Line 25 Word line 33 Magnetic field applied from outside 34 Direction of generated electric polarization 35 Ammeter

Claims (9)

M(マグネトプラムバイト)型フェライトからなる強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料からなり、該マルチフェロイック固体材料に外部磁場を作用させることにより電流を誘起させることを特徴とするマルチフェロイック電子装置。   It is made of a multiferroic solid material having both ferroelectricity and ferromagnetism made of M (magnetoprambite) ferrite, and an electric field is induced by applying an external magnetic field to the multiferroic solid material. Multiferroic electronic device. M(マグネトプラムバイト)型フェライトからなる強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料からなり、該マルチフェロイック固体材料に外部磁場を作用させることにより電気分極の強度及び方向を制御可能にしたことを特徴とするマルチフェロイック電子装置。   Made of M (ferroplumbite) type ferrite, which is a multiferroic solid material that combines ferroelectricity and ferromagnetism, and controls the strength and direction of electric polarization by applying an external magnetic field to the multiferroic solid material. A multiferroic electronic device characterized by that. 請求項1又は2記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe1219のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなる元素であることを特徴とするマルチフェロイック電子装置。 3. The multiferroic electronic device according to claim 1, wherein the multiferroic solid material is M-type ferrite of AFe 12 O 19 , and A is Ca, Ba, Sr, Pb, or these two kinds of elements. A multiferroic electronic device characterized by being an element composed of a mixture. 請求項1又は2記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料はAFe12-xx 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはSc,Y,Ac,Ce,Prなどの希土類からなる3価元素であり、xの範囲は0<x≦2であることを特徴とするマルチフェロイック電子装置。 3. The multiferroic electronic device according to claim 1, wherein the multiferroic solid material is AFe 12-x B x O 19 M-type ferrite, and A is Ca, Ba, Sr, Pb, or two types thereof. A multiferroic electronic device, wherein B is a trivalent element made of rare earth such as Sc, Y, Ac, Ce, Pr, and the range of x is 0 <x ≦ 2. . 請求項1又は2記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe12-2x x x 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはTi,Zrなどの4価元素であり、CはMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、xの範囲は0<x≦3であることを特徴とするマルチフェロイック電子装置。 3. The multiferroic electronic device according to claim 1, wherein the multiferroic solid material is AFe 12-2x B x C x O 19 M-type ferrite, and A is Ca, Ba, Sr, Pb, or these. B is a tetravalent element such as Ti and Zr, C is a divalent element composed of Mg, Zn, Co, Ni, and Cu, and the range of x is 0 <x ≦ 3 is a multiferroic electronic device. 請求項1又は2記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe12-x-yx y 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはSc,Y,Ac,Ce,Prなどの希土類からなる3価元素であり、CはMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、xの範囲は0<x≦2,yの範囲は0<y≦1であることを特徴とするマルチフェロイック電子装置。 3. The multiferroic electronic device according to claim 1, wherein the multiferroic solid material is M-type ferrite of AFe 12-xy B x C y O 19 , and A is Ca, Ba, Sr, Pb, or these B is a trivalent element made of rare earth such as Sc, Y, Ac, Ce, Pr, etc. C is a divalent element made of Mg, Zn, Co, Ni, Cu , X is 0 <x ≦ 2, and y is 0 <y ≦ 1, a multiferroic electronic device. 請求項1又は2記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料は、AFe12-2x-y x x y 19のM型フェライトであり、AはCa,Ba,Sr,Pbもしくはこれらの二種類の元素の混合物からなり、BはTi,Zrなどの4価元素であり、CはMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、DもMg,Zn,Co,Ni,Cuからなる2価元素であり、xの範囲は0<x≦3,yの範囲は0<y≦1であることを特徴とするマルチフェロイック電子装置。 3. The multiferroic electronic device according to claim 1, wherein the multiferroic solid material is M-type ferrite of AFe 12-2x-y B x C x D y O 19 , wherein A is Ca, Ba, Sr. , Pb or a mixture of these two elements, B is a tetravalent element such as Ti and Zr, C is a divalent element composed of Mg, Zn, Co, Ni and Cu, and D is also Mg, A multiferroic electronic device, which is a divalent element composed of Zn, Co, Ni, and Cu, wherein x ranges from 0 <x ≦ 3 and y ranges from 0 <y ≦ 1. 請求項1又は2記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料を、酸素ガス雰囲気2気圧以上の高圧ガス雰囲気中で、光ランプによる浮遊溶融帯単結晶育成方法により、単結晶育成したことを特徴とするマルチフェロイック電子装置。   3. The multiferroic electronic device according to claim 1, wherein the multiferroic solid material is grown as a single crystal by a floating melting zone single crystal growth method using a light lamp in a high-pressure gas atmosphere of an oxygen gas atmosphere of 2 atm or higher. A multiferroic electronic device characterized by that. 請求項1又は2記載のマルチフェロイック電子装置において、前記マルチフェロイック固体材料を、酸素中で400℃から1000℃の範囲で、100から400時間の範囲で熱処理を追加し、らせん磁性転移温度を400Kまで高温化させることを特徴とするマルチフェロイック電子装置。   3. The multiferroic electronic device according to claim 1, wherein the multiferroic solid material is further subjected to heat treatment in a range of 400 ° C. to 1000 ° C. in a range of 100 to 400 hours in oxygen, and a helical magnetic transition temperature. A multiferroic electronic device characterized in that the temperature is increased to 400K.
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