JP2010106378A - Fiber containing particles comprising graphite-based carbon and diamond, and bedding using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子を含有する繊維及びそれを用いた寝具に関する。 The present invention relates to a fiber containing particles composed of graphite-based carbon and diamond and a bedding using the same.
波長3〜1000μm程度の遠赤外線は、物体の分子にエネルギー(C-C結合、C-O結合、C-H結合等に由来する振動)を与えて、物体を温める温熱効果を有することが知られている。さらに、遠赤外線は比較的物体の内部にまで浸透するために、物体表面を必要以上に加熱することなく物体内部の温度を上昇させることが可能である。従来から、このような遠赤外線の温熱効果を利用した、保温性に優れた繊維、衣服、寝具等の開発が行われている。遠赤外線の温熱効果は、遠赤外線を放射する特性を有する成分を繊維に配合することにより、得ることができる。 It is known that far-infrared rays having a wavelength of about 3 to 1000 μm have a thermal effect of giving energy (vibrations derived from C—C bonds, C—O bonds, C—H bonds, etc.) to the molecules of the object to warm the object. Furthermore, since far infrared rays penetrate relatively into the inside of the object, it is possible to increase the temperature inside the object without heating the surface of the object more than necessary. 2. Description of the Related Art Conventionally, development of fibers, clothes, bedding, and the like excellent in heat retaining properties using the thermal effect of far infrared rays has been performed. The thermal effect of far infrared rays can be obtained by blending the fiber with a component having the characteristic of emitting far infrared rays.
遠赤外線の放射特性を有する成分が配合された繊維に関する技術として、特開平3-51301号（特許文献１）は、30℃における遠赤外線放射率が平均65％以上である粒子(アルミナ、ジルコニア、マグネシア等)を含有した遠赤外線放射層を有する肌着を開示している。また特開平3-190990号（特許文献１）は、アルミナ、チタン及びプラチナからなる遠赤外線放射性粒子が配合されてなる合成繊維を開示している。しかし、これらの遠赤外線放射性粒子は十分に高い遠赤外線放射能を有しているとは言えず、さらに放射効率の良い遠赤外線放射性粒子が望まれている。 JP-A-3-51301 (Patent Document 1) discloses a technique in which a component having a far-infrared radiation component is blended, and has a far-infrared emissivity at 30 ° C. of 65% or more on average (alumina, zirconia, An underwear having a far-infrared radiation layer containing magnesia or the like is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 3-190990 (Patent Document 1) discloses a synthetic fiber in which far-infrared radiation particles made of alumina, titanium and platinum are blended. However, it cannot be said that these far-infrared radioactive particles have sufficiently high far-infrared radiation, and far-infrared radioactive particles with higher radiation efficiency are desired.
特開2002-161429号（特許文献２）は、アルミナ、シリカ、マグネシア、酸化カルシウム及び二酸化チタンから選択された一種以上の金属酸化物粒子、及びプラチナ粒子を分散混合させた紡糸原液を湿式紡糸して作製されるレーヨン系繊維を開示しており、前記粒子は脱落することなくしっかりと繊維に含有されるので、このレーヨン系繊維で作製した肌着を着用することにより血流量を増大させると記載している。しかし、上記の遠赤外線放射性粒子は遠赤外線の放射量が十分満足のゆくものではなく、さらなる保温効果の向上が望まれている。 JP-A-2002-161429 (Patent Document 2) wet-spins a spinning stock solution in which one or more metal oxide particles selected from alumina, silica, magnesia, calcium oxide and titanium dioxide, and platinum particles are dispersed and mixed. It is disclosed that the particles are firmly contained in the fiber without falling off, and that blood flow is increased by wearing an underwear made of this rayon fiber. ing. However, the far-infrared radioactive particles described above are not sufficiently satisfactory in the amount of far-infrared radiation, and further improvement of the heat retaining effect is desired.
特開2008-106392号（特許文献３）は、衝撃波で合成されたsp3ダイヤモンド構造及びsp2グラファイト構造を有する複合炭素粒子を繊維に混入又は付着させてなる、赤外線放射機能及び荷電粒子放出機能を有する機能性繊維を開示しており、前記機能性繊維は特に波長4〜10μmの間の放射特性が優れていると記載している。しかしながら、特開2008-106392号（特許文献３）は、複合炭素粒子として爆射法で得られた、いわゆる粗ダイヤモンドを使用し、その複合炭素粒子を２質量％以上混合しないと赤外線放射能及び荷電粒子浸透効果が十分得られないと記載しており、このため前記機能性繊維はsp2グラファイト構造の炭素に起因する着色の問題を有していた。
従って、本発明の目的は、優れた遠赤外線放射効果を発揮する繊維及びそれを用いた寝具を安価に提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fiber that exhibits an excellent far-infrared radiation effect and a bedding using the same at low cost.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、爆射法で得られた粗ダイヤモンドを適度に精製して得られた、グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなるナノメーター大きさの粒子を含有させた繊維は、着色が問題にならない程度の添加量でも繊維の遠赤外線放射量が著しく増大することを見出し、本発明に想到した。 As a result of earnest research in view of the above-mentioned object, the present inventors contain nanometer-sized particles composed of graphite-based carbon and diamond obtained by appropriately refining crude diamond obtained by the explosion method. The present inventors have found that the amount of far-infrared radiation of the fiber is remarkably increased even when the added amount is such that coloring does not cause a problem.
すなわち、本発明の繊維は、グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子を含有する繊維であって、前記粒子の比重が2.63〜3.38 g/cm3であることを特徴とする。 That is, the fiber of the present invention is a fiber containing particles composed of graphite-based carbon and diamond, and the specific gravity of the particles is 2.63 to 3.38 g / cm 3 .
前記粒子の比重は2.75〜3.25 g/cm3であるのが好ましい。前記粒子のメジアン径は30〜250 nmであるのが好ましい。 The specific gravity of the particles is preferably 2.75 to 3.25 g / cm 3 . The median diameter of the particles is preferably 30 to 250 nm.
前記繊維１ kgあたり、前記グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子を0.1 mg〜１0 g含有するのが好ましい。前記繊維１ kgあたり、前記グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子を1 mg〜２ g含有するのが好ましい。 It is preferable that 0.1 mg to 10 g of particles composed of the graphite-based carbon and diamond are contained per 1 kg of the fiber. It is preferable that 1 mg to 2 g of particles composed of the graphite-based carbon and diamond are contained per 1 kg of the fibers.
前記繊維は、さらにナノサイズダイヤモンドを含有するのが好ましい。 The fiber preferably further contains nano-sized diamond.
前記グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子、又は前記グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子及びナノサイズダイヤモンドは繊維に付着させてなるのが好ましい。 The particles composed of the graphite-based carbon and diamond, or the particles composed of the graphite-based carbon and diamond and the nano-sized diamond are preferably attached to the fiber.
前記グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子、又は前記グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子及びナノサイズダイヤモンドは繊維に練り込んでなるのが好ましい。 The particles composed of the graphite-based carbon and diamond, or the particles composed of the graphite-based carbon and diamond and the nano-sized diamond are preferably kneaded into a fiber.
本発明の寝具は、前記繊維を含有してなることを特徴とする。 The bedding of the present invention is characterized by containing the fiber.
本発明のグラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子を含有する繊維は、着色の問題がなく、優れた遠赤外線放射性能を有するので、寝具、防寒着、サポーター等の保温材に好適である。 The fiber containing particles composed of graphite-based carbon and diamond of the present invention has no problem of coloring and has excellent far-infrared radiation performance, and thus is suitable for a heat insulating material such as bedding, winter clothes, and a supporter.
[1] グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子を含有する繊維
本発明の繊維は、グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子（以下、「グラファイト-ダイヤモンド粒子」という。）が分散した液をスプレー、パディング、プリント、コーティング、浸漬等の方法で繊維に付着させて、常温又は加熱して乾燥させることによって得られる。繊維に付着させるときの分散液中のグラファイト-ダイヤモンド粒子の濃度は、特に限定されないが、10％以下であるのが好ましく、1％以下であるのがさらに好ましく、0.01％以下であるのが最も好ましい。グラファイト-ダイヤモンド粒子の分散液には、必要に応じて分散剤、バインダー、増粘剤等を加えても良いが、これらの物質は遠赤外線放射効果を妨げるので、できるだけ少なく添加するのが好ましい。バインダーとしては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、洗濯耐久性の観点から、アクリル樹脂及びウレタン樹脂が好ましい。分散剤としては、ポリアクリル酸系のポリマーや、無機系の分散剤が使用できる。増粘剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が使用できる。
[1] Fiber containing particles composed of graphite-based carbon and diamond The fiber of the present invention is sprayed with a liquid in which particles composed of graphite-based carbon and diamond (hereinafter referred to as “graphite-diamond particles”) are dispersed. It is obtained by adhering to a fiber by a method such as padding, printing, coating, or dipping, and drying by heating at normal temperature or heating. The concentration of the graphite-diamond particles in the dispersion when adhering to the fiber is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.01% or less. preferable. A dispersant, a binder, a thickener, and the like may be added to the graphite-diamond particle dispersion as necessary. However, these substances are preferably added as little as possible because they interfere with the far-infrared radiation effect. Examples of the binder include acrylic resin, urethane resin, silicone resin, aminoplast resin, and epoxy resin. Among these, acrylic resins and urethane resins are preferable from the viewpoint of washing durability. As the dispersant, a polyacrylic acid polymer or an inorganic dispersant can be used. As the thickener, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like can be used.
グラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させる繊維としては、従来から使用されているものがいずれも使用可能である。例えば、木綿等のセルロース繊維、ナイロン（登録商標）、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、ベンベルグ、レーヨン等の再生繊維、及び羊毛や絹等のタンパク質繊維が挙げられる。これらの繊維は、単独で用いても良いし、2種以上を混紡、混織、交撚、交編織等で混用しても良い。これらの繊維は、フィラメント、ステーブル、編み物、織物、不織布、縫製品等の任意の形態で使用することができる。 As the fiber to which the graphite-diamond particles are adhered, any conventionally used fibers can be used. Examples thereof include cellulose fibers such as cotton, synthetic fibers such as nylon (registered trademark), polyester, acrylic, polyethylene, and polypropylene, regenerated fibers such as Bemberg and rayon, and protein fibers such as wool and silk. These fibers may be used alone, or two or more of them may be mixed and used by blending, blending, knitting, knitting, etc. These fibers can be used in any form such as filament, stable, knitted fabric, woven fabric, non-woven fabric, and sewn product.
グラファイト-ダイヤモンド粒子は、紡糸する前の紡糸原液中にこれらの分散物又は粉末を混合した後に、常法に従いこの原液を紡糸することによっても繊維に含有させることができる。使用できる高分子材料としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、天然ゴム、合成ゴム等のゴム、レーヨン等の再生樹脂等が挙げられる。 Graphite-diamond particles can also be contained in the fiber by mixing these dispersions or powders in a spinning stock solution before spinning and then spinning the stock solution according to a conventional method. Polymer materials that can be used include thermoplastic resins such as polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyurethane, acrylic, and epoxy resin, thermosetting resins such as melamine resin and urea resin, and rubbers such as natural rubber and synthetic rubber. And recycled resin such as rayon.
本発明の繊維は、分散物を付着させる方法又は紡糸原液中に混合する方法により作製することができる。分散液を付着させる方法は、どのような繊維に対しても広く適用できる。 The fiber of the present invention can be produced by a method of attaching a dispersion or a method of mixing in a spinning dope. The method of attaching the dispersion can be widely applied to any fiber.
グラファイト-ダイヤモンド粒子の使用量は、遠赤外線放射効果が十分に得られれば特に限定されない。遠赤外線放射効果が十分に得られる量は、繊維1 kgあたり0.1 mg以上であり、好ましくは1 mg以上であり、さらに好ましくは10 mg以上であり、最も好ましくは50 mg以上である。グラファイト-ダイヤモンド粒子は過剰に添加しても特に遠赤外線放射性能を悪化させないので、これらの添加量の上限は特に限定されないが、経済性及び着色の観点からグラファイト-ダイヤモンド粒子の添加量は繊維1 kgあたり100 g以下、好ましくは10 g以下、さらに好ましくは２ g以下、最も好ましくは1 g以下である。特に繊維に混練して用いる場合は、繊維1 kgあたり100 gを越えて添加して用いると混練性、成形性、押出し特性、繊維の強度等が悪化してしまう。
The amount of graphite-diamond particles used is not particularly limited as long as the far infrared radiation effect is sufficiently obtained. The amount by which the far-infrared radiation effect can be sufficiently obtained is 0.1 mg or more per kg of fiber, preferably 1 mg or more, more preferably 10 mg or more, and most preferably 50 mg or more. Even if graphite-diamond particles are added excessively, the far-infrared radiation performance is not particularly deteriorated. Therefore, the upper limit of these addition amounts is not particularly limited, but from the viewpoint of economy and coloring, the addition amount of graphite-diamond particles is the
グラファイト-ダイヤモンド粒子にナノサイズダイヤモンドの粒子を添加しても良い。ナノサイズダイヤモンドは、特に精製度の低いグラファイト-ダイヤモンド粒子と混合して用いることで、グラファイト-ダイヤモンド粒子に起因する着色等の問題を回避し、高い遠赤外線放射効果を発揮することができる。混合粒子の平均比重は、好ましくは2.75〜3.25 g/cm3であるのが好ましい。ナノサイズダイヤモンドの添加量は特に制限はないが、グラファイト-ダイヤモンド粒子の添加量に対して０〜100容量％であるのが好ましく、０〜50容量％であるのがさらに好ましく、０〜10容量％であるのが最も好ましい。ナノサイズダイヤモンドはグラファイト-ダイヤモンド粒子と同様に高い遠赤外線放射効果を発揮するが、コストを考慮するとグラファイト-ダイヤモンド粒子の比率を高くして用いるのが好ましい。 Nano-sized diamond particles may be added to the graphite-diamond particles. Nano-sized diamond can be used by mixing with graphite-diamond particles having a particularly low degree of purification, thereby avoiding problems such as coloring caused by graphite-diamond particles, and exhibiting a high far-infrared radiation effect. The average specific gravity of the mixed particles is preferably 2.75 to 3.25 g / cm 3 . The amount of nano-sized diamond added is not particularly limited, but is preferably 0 to 100% by volume, more preferably 0 to 50% by volume, and more preferably 0 to 10% by volume with respect to the added amount of graphite-diamond particles. % Is most preferred. Nano-sized diamond exhibits a high far-infrared radiation effect like graphite-diamond particles. However, considering the cost, it is preferable to use a graphite-diamond particle ratio higher.
グラファイト-ダイヤモンド粒子及びナノサイズダイヤモンド粒子以外に、遠赤外線放射効果を有する化合物として、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、マグネシア、酸化カルシウム、ジルコニア、酸化クロム、フェライト、スピネル、セリウム、バリウム、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、炭素、グラファイト、タングステン、プラチナ、モリブデン、バナジウム、タンタル、マンガン、ニッケル、酸化銅、酸化鉄等を適宜任意に配合することができる。これらの任意の成分の配合量は特に限定されないが、遠赤外線放射性粒子全量中、好ましくは1〜15重量％、さらに好ましくは2〜10重量％である。その粒径も特に限定されず任意に設定することができるが、通常の場合好ましくは0.1〜15μm、さらに好ましくは0.1〜5μm、最も好ましくは0.2〜1.5μmである。 In addition to graphite-diamond particles and nano-sized diamond particles, compounds with far-infrared radiation effects include alumina, silica, titanium dioxide, magnesia, calcium oxide, zirconia, chromium oxide, ferrite, spinel, cerium, barium, boron carbide, carbonized Silicon, titanium carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, zirconium nitride, carbon, graphite, tungsten, platinum, molybdenum, vanadium, tantalum, manganese, nickel, copper oxide, iron oxide, etc. Can be blended. The blending amount of these optional components is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the total amount of the far infrared radiation particles. The particle size is not particularly limited and can be arbitrarily set. In general, it is preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and most preferably 0.2 to 1.5 μm.
グラファイト-ダイヤモンド粒子を含有させた繊維は、寝具（布団、シーツ等）等の保温剤として使用する以外に、衣料品（手袋、靴下、下着類、帽子、腹巻き、外套、靴の内張等）、インテリア製品（カーペット等）、電機製品及びその他の産業資材等に使用することができる。 The fiber containing graphite-diamond particles is used as a heat-retaining agent for bedding (futon, sheets, etc.), as well as clothing (gloves, socks, underwear, hats, stomach wraps, jackets, shoe linings, etc.) It can be used for interior products (carpets, etc.), electrical products and other industrial materials.
[2] グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子、及びナノサイズダイヤモンド
(1) グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子
グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子（グラファイト-ダイヤモンド粒子）は、ダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、グラファイト系炭素の表面には-COOH、-OH等の親水性官能基が多数存在し、水、アルコール、エチレングリコール等の-OH基を有する溶媒との親和性が極めて良好であり、これらの溶媒にすみやかに分散する。中でも水に対する分散性が最も良い。
[2] Graphite carbon and diamond particles, and nano-sized diamond
(1) Particles composed of graphite-based carbon and diamond Particles composed of graphite-based carbon and diamond (graphite-diamond particles) have a core / shell structure in which the surface of diamond is covered with graphite-based carbon. There are many hydrophilic functional groups such as -COOH and -OH on the surface of the system carbon, and it has extremely good affinity with solvents having -OH groups such as water, alcohol, and ethylene glycol. Disperse promptly. Of these, water dispersibility is the best.
グラファイト-ダイヤモンド粒子は、比重が2.63〜3.38 g/cm3である場合に高い遠赤外線放射効果を発揮する。グラファイト-ダイヤモンド粒子の比重は、好ましくは2.75〜3.25 g/cm3である。ダイヤモンドの比重を3.50 g/cm3、グラファイトの比重を2.25 g/cm3として、ダイヤモンドとグラファイトの割合を計算すると、比重2.63 g/cm3はダイヤモンド30容積％及びグラファイト70容積％の組成を有する粒子に相当し、比重3.38 g/cm3はダイヤモンド90容積％及びグラファイト10容積％の組成を有する粒子に相当する。同様に比重が2.75 g/cm3はダイヤモンド40容積％及びグラファイト60容積％の、比重3.25 g/cm3はダイヤモンド80容積％及びグラファイト20容積％の組成を有する粒子に相当する。なお比重2.87 g/cm3はダイヤモンド50容積％及びグラファイト50容積％の組成を有する粒子に相当する。比重が2.63 g/cm3未満であると、グラファイトが多くなるため凝集が多くなり繊維への付着が不十分となると共に、グラファイトに起因する着色が問題となる。比重が3.38 g/cm3を越えると、精製に時間がかかり過ぎるためコスト的に不利となる。
Graphite-diamond particles exhibit a high far-infrared radiation effect when the specific gravity is 2.63 to 3.38 g / cm 3 . The specific gravity of the graphite-diamond particles is preferably 2.75 to 3.25 g / cm 3 . When the specific gravity of diamond is 3.50 g / cm 3 and the specific gravity of graphite is 2.25 g / cm 3 and the ratio of diamond to graphite is calculated, the specific gravity of 2.63 g / cm 3 has a composition of 30% by volume of diamond and 70% by volume of graphite. correspond to the particle, a specific gravity 3.38 g / cm 3 corresponds to a particle having a composition of diamond 90 volume% and
グラファイト-ダイヤモンド粒子は、メジアン径が30〜250 nmであると、繊維への付着が十分となり、遠赤外線放射効果も大きい。 If the median diameter of the graphite-diamond particles is 30 to 250 nm, the graphite-diamond particles are sufficiently adhered to the fiber and have a large far-infrared radiation effect.
(2) ナノサイズダイヤモンド
ナノサイズダイヤモンドは、前記グラファイト-ダイヤモンド粒子をさらに精製し、グラファイトを除去したものであり、比重が3.38〜3.45 g/cm3のものである。ナノサイズダイヤモンドの粒径は、一次粒子が4〜7 nm、二次粒子が30〜250 nmであるのが好ましい。
(2) Nano-sized diamond Nano-sized diamond is obtained by further purifying the graphite-diamond particles to remove graphite and having a specific gravity of 3.38 to 3.45 g / cm 3 . The particle size of the nano-sized diamond is preferably 4 to 7 nm for the primary particles and 30 to 250 nm for the secondary particles.
[3]製造方法
グラファイト系炭素とダイヤモンドとからなる粒子（グラファイト-ダイヤモンド粒子）は、爆射法によって合成された粗ダイヤモンド(以下、「ブレンドダイヤモンド」又は「BD」とも云う)を精製することによって得られる。ナノサイズダイヤモンド［以下UDD(Ultra Dispersed Diamonds：超分散ダイヤモンド)と言うこともある。］は、前記粗ダイヤモンドをさらに精製することによって得られる。爆射法としては、Science,Vol.133,No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chim.Fr.Vol.134(1997).pp875-890、Diamond and Related materials Vol.9(2000),pp861-865、Chemical Physics Letters,222(1994) pp343-346、Carbon,Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671、Physics of the Solid State,Vol.42,No.8(2000),PP1575-1578、Carbon Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1,19(1993)(in Chinese)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711号、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素,第22巻,No.2,189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767(1987)、特表平7-505831号(WO94/18123号)及び米国特許第5861349号等に記載の方法を用いることができる。グラファイト-ダイヤモンド粒子は、爆射条件及びBDの精製度を調節することにより得られる。
[3] Manufacturing method Particles composed of graphite-based carbon and diamond (graphite-diamond particles) are obtained by refining crude diamond synthesized by the explosion method (hereinafter also referred to as “blended diamond” or “BD”). can get. Nano-sized diamond [hereinafter referred to as UDD (Ultra Dispersed Diamonds). ] Can be obtained by further purifying the rough diamond. As the explosion method, Science, Vol. 133, No. 3467 (1961), pp 1821-1822, Japanese Patent Laid-Open No. 1-234311, Japanese Patent Laid-Open No. 21-14414, Bull. Soc. Chim. Fr. Vol. 134 (1997) pp.875-890, Diamond and Related materials Vol. 9 (2000), pp 861-865, Chemical Physics Letters, 222 (1994) pp 343-346, Carbon, Vol. 33, No. 12 (1995), pp 1663-1671, Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), PP1575-1578, Carbon Vol. 33, No. 12 (1995), pp1663-1671, K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T Jiang, Energetic Materials, 1,19 (1993) (in Chinese), JP-A-63-303806, JP-A-56-26711, British Patent No. 1154633, JP-A-3-271109, JP-A-3-271109 -505694 (WO93 / 13016), Carbon, Vol. 22, No.2, 189-191 (1984), Van Thiei. M. & Rec., FH, J. Appl. Phys. 62, pp. 1761-1767 (1987), JP 7-505831 (WO94 / 18123), US Pat. No. 5,861,349, and the like. Graphite-diamond particles can be obtained by adjusting the explosion conditions and the purity of BD.
(a) 爆射条件によるグラフアイトとダイヤモンドとの比率の制御
炭素原子をグラフアイト構造からダイヤモンド構造に変換するためには、高温及び高圧状態が必要である。爆薬の爆射は、反応系内に置かれた炭素原料をダイヤモンド構造に変換するのに必要な高圧及び高温状態を容易に発生させる。ダイヤモンド合成操作で、印加されていた圧力が瞬時に開放されたときに、熱(温度)が残存していると生成したダイヤモンド構造をグラフアイト構造に戻してしまう。反応系中の生成済みダイヤモンド構造がグラフアイト構造に戻る温度は、高圧が解除された場合、例えば典型的には常圧では約2000℃であるため、すみやかにこの温度以下に冷却する必要がある。
(a) Control of the ratio of graphite to diamond by blasting conditions High temperature and high pressure conditions are required to convert carbon atoms from a graphite structure to a diamond structure. Explosive bombardment easily generates the high pressure and high temperature conditions necessary to convert the carbon source placed in the reaction system into a diamond structure. In the diamond synthesis operation, when the applied pressure is released instantaneously, if the heat (temperature) remains, the generated diamond structure is returned to the graphite structure. The temperature at which the generated diamond structure in the reaction system returns to the graphite structure is, for example, typically about 2000 ° C. at normal pressure when the high pressure is released, so it is necessary to quickly cool below this temperature. .
爆薬の爆射による衝撃波の伝播速度は通常0.8〜12 km/sec程度であるため、通常の厚さ及び大きさの反応系が高圧に維持される時間はたかだか10-5〜10-6secの短時間であり、極小反応単位が高圧に維持される時間は10-8〜10-9 secにすぎない。生成したダイヤモンド構造を保持するためには、反応系の密閉状態を瞬時に開放して、ダイヤモンド構造がグラフアイト構造に変換される温度（約2000℃）以下に急冷する必要があるが、このような短時間で精度良く温度を制御することは困難である。従って、爆射条件のみを制御して工業レベルでグラファイト系炭素とダイヤモンドの割合を適宜変えたグラファイト-ダイヤモンド粒子を製造することは困難である。 Since the propagation speed of shock waves due to explosives is usually about 0.8 to 12 km / sec, the time during which the reaction system of normal thickness and size is maintained at high pressure is at most 10 -5 to 10 -6 sec. It is a short time, and the time during which the minimal reaction unit is maintained at a high pressure is only 10 −8 to 10 −9 sec. In order to maintain the generated diamond structure, it is necessary to instantly open the sealed state of the reaction system and rapidly cool to below the temperature (about 2000 ° C) at which the diamond structure is converted to the graphite structure. It is difficult to accurately control the temperature in a short time. Therefore, it is difficult to produce graphite-diamond particles in which the ratio of graphite carbon and diamond is appropriately changed at an industrial level by controlling only the explosion conditions.
爆射後の反応容器内を急速に冷却しグラファイト量を調節する技術が、特表平7-505831号(WO94/18123号)に記載されている。特表平7-505831号(WO94/18123号)には、トリニトロトルエン(TNT)/シクロトリメチレントリニトロアミン(RDX)＝60/40を爆薬として用いた場合の爆発温度（3500〜4000 K）から、爆発の後に生成物を7000度/分の程度の速度で350 Kまで冷した場合、炭素相は70〜80質量％の立方晶相(ダイヤモンド)を含んで生成し、反対に冷却速度が200度/分より低い場合、生成物は二酸化炭素と水蒸気と反応して完全にCOに変わってしまうと記載されている。つまり爆射による反応後の容器内のガスの冷却速度を調節することにより、ブレンドダイヤモンド中のグラファイトとダイヤモンドの組成比を制御することができる。冷却速度は、異なるガス放出条件を用い、爆発容積と爆発チャンバー容積を変えること、及び反応容器中の氷量又は水量を変えることによって調節することができる。 A technique for rapidly cooling the inside of the reaction vessel after the explosion and adjusting the amount of graphite is described in JP 7-505831 (WO94 / 18123). Special Table No. 7-505831 (WO94 / 18123) includes the explosion temperature when trinitrotoluene (TNT) / cyclotrimethylenetrinitroamine (RDX) = 60/40 is used as the explosive (3500-4000 K) When the product is cooled to 350 K at a rate of about 7000 degrees / min after explosion, the carbon phase contains 70-80% by mass of cubic phase (diamond), and the cooling rate is It is stated that if it is lower than 200 degrees / minute, the product reacts with carbon dioxide and water vapor to completely turn into CO. That is, the composition ratio of graphite and diamond in the blended diamond can be controlled by adjusting the cooling rate of the gas in the container after the reaction by explosion. The cooling rate can be adjusted using different outgassing conditions, changing the explosion volume and explosion chamber volume, and changing the amount of ice or water in the reaction vessel.
さらには、グラファイト-ダイヤモンド粒子のグラファイト系炭素とダイヤモンドの割合を制御する方法としては、特許公開2003-146637号に記載の方法で得られた最終工程の精製UDD(超分散ダイヤモンド)を部分的にグラファイトに変える方法がある。窒素などの不活性ガス下、酸素雰囲気下、又は真空下で、700〜1200℃で、1〜30分加熱することによって、ダイヤモンド表面を覆うグラファイト量を変えたグラファイト-ダイヤモンド粒子を得ることができる。 Furthermore, as a method for controlling the ratio of graphite-based carbon to diamond in the graphite-diamond particles, the refined UDD (superdispersed diamond) of the final step obtained by the method described in Patent Publication 2003-146637 is partially used. There is a way to change to graphite. By heating at 700 to 1200 ° C. for 1 to 30 minutes under an inert gas such as nitrogen, in an oxygen atmosphere, or under vacuum, graphite-diamond particles with varying amounts of graphite covering the diamond surface can be obtained. .
しかし特表平7-505831号(WO94/18123号)や特許公開2003-146637号に記載の方法は、原理的には可能であるが、工業レベルで行うには品質の安定性の確保が難しく、生産コストも高い。本発明はこれらの方法によってもグラファイト量の調節が可能であるが、これらの方法に限定されず、後述の爆射合成後のBD精製時にグラファイト量調節する方法が好ましい。 However, the methods described in JP 7-505831 (WO94 / 18123) and Patent Publication 2003-146637 are possible in principle, but it is difficult to ensure the stability of the quality at the industrial level. The production cost is also high. In the present invention, the amount of graphite can also be adjusted by these methods, but the method is not limited to these methods, and a method of adjusting the amount of graphite during BD purification after explosion synthesis described below is preferable.
(b)精製条件によるグラフアイトとダイヤモンドの比率の制御
爆射法で得られたBDは、数10〜数100 nmの径を有するUDD（超分散ダイヤモンド）及び非グラフアイトからなり、1.7〜7 nm径の極小さなナノクラスター大きさのダイヤモンド単位(ナノメーター大きさのダイヤモンド)が強固に凝集した凝集体である。つまり最低4個、通常十数個〜数百個の、場合によっては数千個のナノメーター大きさのダイヤモンドの強固な凝集体である。BDは極少量の微小(1.5 nm以下)アモルファスダイヤモンド、グラフアイト及び非グラファイト炭素超微粒子を含有する。
(b) Control of the ratio of graphite and diamond by refining conditions BD obtained by the explosion method consists of UDD (superdispersed diamond) having a diameter of several tens to several hundreds of nanometers and non-graphite. It is an agglomerate in which diamond units with a nanometer size of nanometer size (diameter of nanometer size) are strongly aggregated. In other words, it is a strong agglomerate of at least four diamonds, usually a few dozen to a few hundred, and sometimes a few thousand nanometers. BD contains very small amounts of fine (less than 1.5 nm) amorphous diamond, graphite and non-graphitic carbon ultrafine particles.
BDの不純物は、(i)水溶性電解質(ionized)、(ii)ダイヤモンド表面に化学結合した加水分解性の基及びイオン性の物質(官能性表面基の塩等)、(iii)水不溶性の物質(表面に付着した不純物、不溶性塩、不溶性酸化物)、(iv)揮発性物質、(v)ダイヤモンド結晶格子中に包含されるか又はカプセル化された物質に分けることがでる。 BD impurities include (i) water-soluble electrolytes (ionized), (ii) hydrolyzable groups and ionic substances (such as salts of functional surface groups) chemically bonded to the diamond surface, and (iii) water-insoluble substances. It can be divided into substances (impurities attached to the surface, insoluble salts, insoluble oxides), (iv) volatile substances, (v) substances contained or encapsulated in the diamond crystal lattice.
前記(i)及び(ii)は、UDDの精製過程で形成されたものである。前記(i)の水溶性電解質は水洗により除去できるが、より効果的に除去するにはイオン交換樹脂で処理するのが好ましい。前記(iii)の水不溶性の不純物は、金属、金属酸化物、金属カーバイド、金属塩(硫酸塩、シリケート、カーボネート)のような分離したミクロ粒子、分離できない表面塩、表面金属酸化物等からなる。これらを除去するには、酸によって可溶性の形に変換するのが好ましい。前記(iv)の揮発性不純物は、通常0.01 Pa程度の真空中で、250〜400℃で熱処理することにより除去することができる。 The above (i) and (ii) are formed in the UDD purification process. Although the water-soluble electrolyte (i) can be removed by washing with water, it is preferably treated with an ion exchange resin for more effective removal. The water-insoluble impurities (iii) are composed of separated microparticles such as metals, metal oxides, metal carbides, metal salts (sulfates, silicates, carbonates), surface salts that cannot be separated, surface metal oxides, and the like. . To remove these, it is preferable to convert them to a soluble form with acid. The volatile impurities (iv) can be removed by heat treatment at 250 to 400 ° C. in a vacuum of usually about 0.01 Pa.
本発明で用いるグラファイト-ダイヤモンド粒子は、必ずしも不純物を完全に除去する必要はないが、前記(i)〜(iii)の不純物を40〜95％除去するのが好ましい。グラファイトとダイヤモンドとの比率は、前記爆射法の条件を変更すること、及び／又はBDの精製条件を変更することによって調節することができる。 The graphite-diamond particles used in the present invention do not necessarily need to completely remove impurities, but it is preferable to remove 40 to 95% of the impurities (i) to (iii). The ratio of graphite to diamond can be adjusted by changing the blasting conditions and / or changing the BD purification conditions.
グラファイト-ダイヤモンド粒子の製造工程の一例を図1に模式的に示すが、これらの方法に限定されるものではない。この例におけるグラファイト-ダイヤモンド粒子の製造方法は、(A)爆薬の爆射により爆射式初期BDを製造する工程、(B)生成した初期BDを回収して酸化性分解により電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物を分解する酸化性分解処理工程、(C)酸化性分解処理により精製したBDを酸化性エッチング処理して主にBD表面を被覆する硬質炭素を除去しグラファイト-ダイヤモンド粒子とする酸化性エッチング処理工程、(D)酸化性エッチング処理してなるグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて中和し、二次凝集体であるグラファイト-ダイヤモンド凝集体を一次粒子である個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子にする中和反応工程、(E)中和反応工程を経て生成したグラファイト-ダイヤモンド粒子の反応懸濁液を水により充分にデカンテーションする傾斜工程、(F)傾斜工程を経たグラファイト-ダイヤモンド粒子懸濁液に硝酸を加え洗浄して静置し、得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む下層懸濁液を上層排液から抜き取る洗浄工程、(G)洗浄されたグラファイト-ダイヤモンド粒子懸濁液を遠心分離する工程、及び(H)遠心分離されたグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液を所望pH及び所望濃度に調製する工程からなる。グラファイト-ダイヤモンド粒子の分散液は、通常4.0〜10.0のpH、好ましくは5.0〜8.0のpH、より好ましくは6.0〜7.5のpHを有する。 An example of the process for producing graphite-diamond particles is schematically shown in FIG. 1, but is not limited to these methods. In this example, the method for producing graphite-diamond particles is as follows: (A) a step of producing an explosive initial BD by explosive explosives; (B) recovery of the generated initial BD and mixing of an electric detonator etc. by oxidative decomposition Oxidative decomposition process for decomposing impurities such as metals and carbon, (C) BD purified by oxidative decomposition process is subjected to oxidative etching to remove hard carbon mainly covering the BD surface, and graphite-diamond particles (D) An aqueous solution of nitric acid containing graphite-diamond particles formed by oxidative etching and adding a basic material that is volatile or its decomposition reaction product is volatile. Graphs generated through the neutralization reaction step that combines the graphite-diamond aggregates that are secondary aggregates into individual graphite-diamond particles that are primary particles, and (E) the neutralization reaction step. Wite-gradient process in which the diamond particle reaction suspension is fully decanted with water, (F) Graphite that has undergone the gradient process--Nitrate is added to the diamond particle suspension, washed, and left to stand- A washing step of extracting the lower layer suspension containing diamond particles from the upper layer drainage, (G) a step of centrifuging the washed graphite-diamond particle suspension, and (H) a centrifuged graphite-diamond particle dispersion. Is prepared to a desired pH and a desired concentration. The dispersion of graphite-diamond particles usually has a pH of 4.0 to 10.0, preferably 5.0 to 8.0, more preferably 6.0 to 7.5.
(A) 爆射式初期BD製造工程
水と多量の氷１を満たした純チタン製の耐圧容器２に、電気雷管６を装着した爆薬５［この例ではTNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50を使用］を胴内に収納せる片面プラグ付き鋼鉄製パイプ４を水平に沈め、この鋼鉄製パイプ４に鋼鉄製のヘルメット３を被覆して、爆薬５を爆裂させ、反応生成物としての初期BDを容器２中の水及び氷中から回収する。
(A) Explosive type initial BD
(B) BD酸化性分解処理工程
回収した初期BDを55〜56質量％の濃HNO3と共に、例えば14気圧150〜180℃のオートクレーブ７中で、10〜30分間酸化性分解処理し、炭素系夾雑物、無機夾雑物、残存金属等の不純物を分解する。
(B) BD Oxidative Decomposition Process The recovered initial BD is oxidatively decomposed with 55 to 56 mass% concentrated HNO 3 for 10 to 30 minutes in an
(C) 酸化性エッチング処理工程
酸化性エッチング処理は、酸化性分解処理したBD表面を被覆する硬質炭素をできるだけ除去するため、一般に酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、18気圧、200〜240℃）で行う。このような条件で10〜30分処理すると、BD表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを徹底的に除去することができる。本発明では、BD表面を被覆するグラファイトを徹底的に除去することが目的ではなく、残存グラファイト量を調節することが目的であるため、温度及び圧力の処理条件を緩和させて行う。例えば13気圧、120〜150℃、0.5〜3時間処理の条件で酸化性エッチング処理することで、硬質炭素を除去する速度を遅くして、非ダイヤモンド炭素(グラファイト)量を適宜調整したグラファイト-ダイヤモンド粒子を作製することができる。酸化性エッチング処理後の液は、通常pH2〜6.95の酸性である。
(C) Oxidative Etching Process The oxidative etching process removes hard carbon that covers the surface of the BD that has been subjected to the oxidative decomposition process as much as possible. 240 ℃). When treated for 10 to 30 minutes under such conditions, the hard carbon that coats the BD surface, that is, graphite, can be thoroughly removed. In the present invention, the purpose is not to thoroughly remove the graphite covering the surface of the BD, but to adjust the amount of residual graphite. Therefore, the processing conditions of temperature and pressure are relaxed. For example, graphite-diamond with a non-diamond carbon (graphite) amount adjusted as appropriate by slowing the rate of removal of hard carbon by oxidative etching under conditions of 13 atm, 120-150 ° C., 0.5-3 hours Particles can be made. The solution after the oxidative etching treatment is usually acidic at
前記BD酸化性分解処理の条件（14気圧、150〜180℃、10〜30分）や、前記酸化性エッチング処理の条件（13気圧、120〜150℃、0.5〜3時間）は限定されるものではなく、適宜変更することが可能である。酸化性エッチング処理の条件は、温度、圧力、時間の組み合わせによっては変わりうるので、特に限定されないが、12〜18気圧、120〜150℃、0.5〜３時間であるのが好ましい。 The conditions for the BD oxidative decomposition treatment (14 atmospheres, 150 to 180 ° C., 10 to 30 minutes) and the conditions for the oxidative etching treatment (13 atmospheres, 120 to 150 ° C., 0.5 to 3 hours) are limited. Instead, it can be changed as appropriate. The conditions for the oxidative etching treatment may vary depending on the combination of temperature, pressure, and time, and are not particularly limited, but are preferably 12 to 18 atmospheres, 120 to 150 ° C., and 0.5 to 3 hours.
(D) 中和反応工程
中和反応工程は、従来法にない特徴的操作の1つである。酸化性エッチング処理をされたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液に、それ自身揮発性の又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加により、被処理液はpHが2〜6.95から7.05〜12に上昇する。この中和反応は、凝集したグラファイト-ダイヤモンド粒子内にカチオン（アニオンより一般的にイオン半径が小さい）が浸透して、粒子内に残存する硝酸を攻撃することにより、小爆発を伴う激しい中和反応、分解反応、不純物脱離溶解反応、ガス生成反応及び表面官能基生成反応を生起し、その結果ガスの発生及び昇圧昇温によりグラファイト-ダイヤモンド凝集体を個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子に解体する。この工程で、グラファイト-ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
(D) Neutralization reaction step The neutralization reaction step is one of the characteristic operations not found in conventional methods. A nitric acid aqueous solution containing graphite-diamond particles subjected to an oxidative etching treatment is neutralized by adding a volatile basic substance, which is itself volatile or its decomposition reaction product. The pH of the liquid to be treated increases from 2 to 6.95 to 7.05 to 12 by adding the basic substance. In this neutralization reaction, cation (generally smaller in ionic radius than the anion) penetrates into the agglomerated graphite-diamond particles, attacking the nitric acid remaining in the particles, and intense neutralization with a small explosion Reaction, decomposition reaction, impurity elimination and dissolution reaction, gas generation reaction and surface functional group generation reaction occur, and as a result, the graphite-diamond aggregate is disassembled into individual graphite-diamond particles by the generation of gas and the increased temperature and pressure. This process seems to form a large specific surface area and pore adsorption space of graphite-diamond particles.
塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。例えば、塩基性材料をしてアンモニアを使用した場合、硝酸と以下のような各種ガス発生反応が進行する。
HNO3 ＋ NH3 → NH4NO3 → N2O ＋ 2H2O N2O → N2 ＋ (O) 3HNO3 ＋ NH3→NH4NO2 ＋ N2O3 ＋ H2O ＋ O2＋ (O) NH4NO2 → N2 ＋ 2H2O N2O3＋ NH3 → 2N2 ＋ 3H2O N2O3→ N2 ＋ O2 ＋ (O) NH4NO2 ＋ 2NH3→2N2 ＋ H2O ＋ 3H2 H2 ＋ (O)→ H2O HCl ＋ NaOH → Na＋ ＋ Cl− ＋ H2O HCl ＋ NH3→ NH4 ＋ ＋ Cl− NH4 ＋ →NH3＋ H＋ H2SO4 ＋ 2NH3→N2O ＋ SO2 ＋ NO2
発生したN2、O2、N2O、H2O、H2、SO2ガスは系外に放出されるので、残存物による系に対する影響はほとんどなくなる。
Basic materials include ammonia, hydrazine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, allylamine, aniline, N, N-dimethylaniline, diisopropylamine. And polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, piperidine, formamide, N, N-methylformamide, urea and the like. For example, when ammonia is used as a basic material, nitric acid and the following various gas generation reactions proceed.
HNO 3 + NH 3 → NH 4 NO 3 → N 2 O + 2H 2 ON 2 O → N 2 + (O) 3HNO 3 + NH 3 → NH 4 NO 2 + N 2 O 3 + H 2 O + O 2 + (O) NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 ON 2 O 3 + NH 3 → 2N 2 + 3H 2 ON 2 O 3 → N 2 + O 2 + (O) NH 4 NO 2 + 2NH 3 → 2N 2 + H 2 O + 3H 2 H 2 + (O) → H 2 O HCl + NaOH → Na + + Cl − + H 2 O HCl + NH 3 → NH 4 + + Cl − NH 4 + → NH 3 + H + H 2 SO 4 + 2NH 3 → N 2 O + SO 2 + NO 2
Since the generated N 2 , O 2 , N 2 O, H 2 O, H 2 , and SO 2 gases are released out of the system, there is almost no influence on the system by the residue.
(E) 傾斜工程
前記中和反応工程を経て生成されたグラファイト-ダイヤモンド粒子の反応懸濁液に水を加えてデカンテーションを必要回数（例えば3回以上）繰り返し行う。
(E) Inclination Step Water is added to the reaction suspension of graphite-diamond particles produced through the neutralization reaction step, and decantation is repeated as many times as necessary (for example, three times or more).
(F) 洗浄工程
前記傾斜工程を経たグラファイト-ダイヤモンド粒子懸濁液に硝酸を加え撹拌（例えば、メカニカルマグネチックスターラーを使用）し洗浄して静置し、上層排液と下層懸濁液に分け、グラファイト-ダイヤモンド粒子を含む下層懸濁液を抜き取る。例えば、グラファイト-ダイヤモンド粒子含有液1 kgに対して水50 kg加えた場合、上層排液と下層懸濁液とは明瞭に層分離しないが、グラファイト-ダイヤモンド粒子を含む下層懸濁液の容量は、上層排液の容量のほぼ1/4程度である。
(F) Washing step Nitric acid is added to the graphite-diamond particle suspension that has been subjected to the tilting step, stirred (for example, using a mechanical magnetic stirrer), washed and allowed to stand, and separated into an upper layer drainage solution and a lower layer suspension. The underlayer suspension containing graphite-diamond particles is withdrawn. For example, when 50 kg of water is added to 1 kg of graphite-diamond particle-containing liquid, the upper layer drainage and the lower layer suspension are not clearly separated into layers, but the volume of the lower layer suspension containing graphite-diamond particles is It is about 1/4 of the capacity of the upper layer drainage.
(G) 遠心分離工程
槽の底部から回収されたグラファイト-ダイヤモンド粒子懸濁液を、例えば20,000 rpmの超遠心分離機により遠心分離する。遠心分離により濃縮されたグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、所望により(H)グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液調製工程で濃度調整、又は(J)グラファイト-ダイヤモンド粒子微粉末作製工程で乾燥する。
(G) Centrifugation step The graphite-diamond particle suspension recovered from the bottom of the tank is centrifuged by, for example, a 20,000 rpm ultracentrifuge. The graphite-diamond particle dispersion concentrated by centrifugation is optionally adjusted in (H) graphite-diamond particle dispersion preparation step or (J) graphite-diamond particle fine powder preparation step.
(H)グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液調製工程
遠心分離により濃縮されたグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液を、水等の溶媒で希釈し濃度調節する。
(H) Graphite-diamond particle dispersion preparation step A graphite-diamond particle dispersion concentrated by centrifugation is diluted with a solvent such as water to adjust the concentration.
(J)グラファイト-ダイヤモンド粒子微粉末作製工程
遠心分離により濃縮されたグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液を乾燥し、グラファイト-ダイヤモンド粒子微粉末を作製する。
(J) Graphite-diamond particle fine powder production step The graphite-diamond particle dispersion liquid concentrated by centrifugation is dried to produce graphite-diamond particle fine powder.
グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、pH 4〜10、好ましくはpH5〜8、より好ましくはpH6〜7.5に調節する。液中に分散しているグラファイト-ダイヤモンド粒子は、ほとんどが2〜250 nmの粒径（数基準で80％以上、重量基準で70％以上が2〜250 nmの範囲にある）であって狭分散形である。分散液中のグラファイト-ダイヤモンド粒子濃度は0.05〜16％、好ましくは0.1〜12％、より好ましくは1〜5％である。 The graphite-diamond particle dispersion is adjusted to pH 4-10, preferably pH 5-8, more preferably pH 6-7.5. Most of the graphite-diamond particles dispersed in the liquid are 2 to 250 nm in size (80% or more on the basis of number, 70% or more on the basis of weight in the range of 2 to 250 nm) and narrow. Distributed. The graphite-diamond particle concentration in the dispersion is 0.05 to 16%, preferably 0.1 to 12%, more preferably 1 to 5%.
図1では便宜上、例えば(B)BD酸化性分解処理工程と(C)酸化性エッチング処理工程とを別の場所で別の容器で実行するかのように示されているが、これら各工程は、同一場所及び／又は同一容器で実行してもよい。(E)傾斜工程と(F)洗浄工程との場合も同様である。容器は耐圧容器を用いる。 In FIG. 1, for convenience, for example, (B) the BD oxidative decomposition treatment process and (C) the oxidative etching treatment process are shown to be performed in different containers in different containers. May be performed in the same location and / or in the same container. The same applies to the (E) tilting step and the (F) cleaning step. A pressure vessel is used as the container.
[4] 物性測定方法
(1)遠赤外線放射特性の評価
遠赤外線放射特性は、FT-IR、放射照度計等の赤外線測定装置によって試料から放射される遠赤外線量を測定し、理想黒体(全波長の放射を完全に吸収する物体)に対してどの程度の遠赤外線が放出されているかで評価する。測定は室温で行っても良いが、遠赤外線を吸収するCO2やH2OによりS/N比が悪化するのを防ぐため、試料を40〜70℃に加熱して行うのが好ましい。高温で測定することによって遠赤外線の放射量が増加しS/N比が改良される。赤外線測定装置としては、例えばミネラッド社製SA-200赤外線放射計が挙げられる。
[4] Method for measuring physical properties
(1) Evaluation of far-infrared radiation characteristics Far-infrared radiation characteristics measure the amount of far-infrared radiation radiated from a sample using an infrared measurement device such as an FT-IR or irradiance meter. It is evaluated how much far-infrared rays are emitted with respect to (absorbing object). The measurement may be performed at room temperature, but it is preferable to heat the sample to 40 to 70 ° C. in order to prevent the S / N ratio from being deteriorated by CO 2 or H 2 O that absorbs far infrared rays. Measurement at high temperature increases far-infrared radiation and improves the S / N ratio. An example of the infrared measuring apparatus is a SA-200 infrared radiometer manufactured by Minerad.
(2) 粒子の比重測定法
グラファイト-ダイヤモンド粒子、又はグラファイト-ダイヤモンド粒子及びナノダイヤモンド粒子の混合粒子の真比重は以下の操作により測定できる。
1.試料を比重ビンに入れ、蓋をした状態で秤量し重量を求める。
2.蒸留水を試料の少し上位まで入れ、煮沸法で気泡を完全に除去する。
3.25℃蒸留水を入れ、恒温槽（25℃）に10分間入れて、基線まで満たす。
4.恒温槽から比重ビンを取り出し、外側の水分を良く拭き取った後秤量し重量を測る。
5.比重ビンをよく洗浄し、25℃の蒸留水のみを入れ、恒温槽(25℃)に10分間入れて、基線まで満たし、4と同様に重量を測定する。
6.上記操作で得た値から以下の式(1)により真比重ρを求める。
ρ＝［(W−P)・dw］／［(W1−P)−(W2−P)］ ・・・(1)
（ここで、W：比重ビン＋試料の重量、
W1：比重ビンに蒸留水のみを満たしたときの重量、
W2：比重ビンに試料と蒸留水を満たし、完全に気泡を満たした(空気を除いた)時の重量、
P：比重ビンの重量、及び
dw：測定時の温度における水の比重である。）
(2) Particle Specific Gravity Measurement Method The true specific gravity of graphite-diamond particles or mixed particles of graphite-diamond particles and nanodiamond particles can be measured by the following procedure.
1. Put the sample in a specific gravity bottle and weigh it with the lid on to determine the weight.
2. Add distilled water to the top of the sample and remove bubbles completely by boiling.
3. Add distilled water at 25 ° C and place in a thermostatic bath (25 ° C) for 10 minutes to fill the baseline.
4. Take out the specific gravity bottle from the thermostatic chamber, wipe off the moisture on the outside well, weigh and weigh.
5. Wash the specific gravity bottle thoroughly, add only distilled water at 25 ° C, put it in a thermostatic chamber (25 ° C) for 10 minutes, fill up to the baseline, and measure the weight as in 4.
6. The true specific gravity ρ is obtained from the value obtained by the above operation by the following formula (1).
ρ = [(W−P) · dw] / [(W1−P) − (W2−P)] (1)
(W: specific gravity bin + sample weight,
W1: Weight when specific gravity bottle is filled with distilled water only,
W2: Weight when the specific gravity bottle is filled with sample and distilled water and completely filled with air bubbles (excluding air),
P: weight of specific gravity bottle, and
dw: Specific gravity of water at the temperature at the time of measurement. )
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1（グラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させてなるポリエステル繊維）
(1)分散液１の作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）を60/40の比で含む0.65 kgの爆発物を３ m3の爆発チャンバー内で爆発させて生成するBDを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしBDを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して35秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃/分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、BD）の比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱）は220 nmであった。このBDは比重から計算して、76容積％のグラファイト系炭素と24容積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
Example 1 (polyester fiber formed by attaching graphite-diamond particles)
(1) Preparation of
An atmosphere for storing BD produced by detonating 0.65 kg of explosives containing TNT (trinitrotoluene) and RDX (cyclotrimethylenetrinitroamine) in a ratio of 60/40 in a 3 m 3 explosion chamber. After formation, BD was synthesized by causing a second explosion under the same conditions. After the explosion product expanded and reached thermal equilibrium, the gas mixture was allowed to flow out of the chamber for 35 seconds through a supersonic Laval nozzle with a 15 mm cross section. Due to the heat exchange with the chamber walls and the work done by the gas (adiabatic expansion and vaporization), the product cooling rate was 280 ° C./min. The specific gravity of the product (black powder, BD) captured by the cyclone was 2.55 g / cm 3 and the median diameter (dynamic light scattering) was 220 nm. This BD was estimated to be composed of 76% by volume of graphite-based carbon and 24% by volume of diamond, calculated from the specific gravity.
このBDを60質量％硝酸水溶液と混合し、(B)酸化性分解処理を160℃、14気圧、20分の条件で行った後、(C)酸化性エッチング処理を130℃、13気圧、1時間で行った。酸化性エッチング処理により、BDからグラファイトが一部除去され、グラファイト-ダイヤモンド粒子となった。以下(D)中和［アンモニアを使用し、210℃、20気圧、20分還流した。］、(E)傾斜による分離、(F)洗浄［35質量％硝酸で洗浄］、(G)遠心分離、(H)グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液調整し、0.5質量％の濃度のグラファイト-ダイヤモンド粒子の分散液を得た。 This BD was mixed with a 60% by mass nitric acid aqueous solution, (B) oxidative decomposition treatment was performed at 160 ° C., 14 atm, 20 minutes, and (C) oxidative etching treatment was performed at 130 ° C., 13 atm, 1 Went in time. Oxidative etching treatment partially removed graphite from the BD to form graphite-diamond particles. (D) Neutralization [Ammonia was used and refluxed at 210 ° C., 20 atm, for 20 minutes. ], (E) Separation by tilting, (F) Washing [washing with 35 mass% nitric acid], (G) Centrifugation, (H) Graphite-diamond particle dispersion, adjusted to 0.5 mass% graphite-diamond particles A dispersion was obtained.
(2)分散液２〜８の作製
酸化性エッチング処理の条件のみを表１に示すように変更し、その他の処理は実施例１と同様にして、グラファイト-ダイヤモンド粒子の分散液（分散液２〜７）及びナノサイズダイヤモンド粒子の分散液（分散液８）を作製した。分散液６は酸化性エッチング処理を行わなかった。
(2) Preparation of
分散液１〜８の酸化性エッチング処理条件、粒子の比重、ダイヤモンド率、メジアン径（HORIBA LB-500を用いて動的光散乱法により測定）を表１に示す。
Table 1 shows the oxidizing etching treatment conditions, the specific gravity of the particles, the diamond rate, and the median diameter (measured by a dynamic light scattering method using HORIBA LB-500) of
(3)繊維101〜104
分散液３を水で希釈して、表２に示すように0.00025〜0.25質量％の希釈分散液を作製し、この希釈分散液20 mLを50 gのポリエステル綿（単糸繊度1.7 dtexの繊維）にスプレー法で均一に付着させ、自然乾燥し繊維101〜104を作製した。さらに、分散液の代わりに水20 mLを同様にして吹き付けた繊維105を作製した。
(3) Fiber 101-104
乾燥後の繊維101〜105をホルダー（５ cm×５ cm）にセットし、測定面と反対側からドライヤーで加熱して表面温度65℃（±１℃）に保ち、測定面から放出される遠赤外線量をミネラッド社製SA-200赤外線放射計で測定した。得られた遠赤外線量から、波長3〜15μmにおける放射率(理想黒体の放射量を1.0としたときの相対強度)を求めた。また繊維の着色を目視により以下の判断基準により評価した。
着色が全く気にならないもの・・・◎
着色が少しあるが実用上問題のないもの・・・○
着色があり実用的に問題となるもの・・・×
Set the dried fibers 101 to 105 in a holder (5 cm x 5 cm) and heat from the opposite side of the measurement surface with a dryer to keep the surface temperature at 65 ° C (± 1 ° C). The amount of infrared rays was measured with a SA-200 infrared radiometer manufactured by Minerad. From the obtained far-infrared ray amount, the emissivity at a wavelength of 3 to 15 μm (relative intensity when the emission amount of an ideal black body was 1.0) was obtained. Further, the coloring of the fibers was visually evaluated according to the following criteria.
Coloring is not a concern at all ... ◎
There is a little coloring, but there is no problem in practical use ... ○
Colored and practically problematic ... ×
結果を表２に示す。繊維101〜105の遠赤外線放射輝度(遠赤外線放射量)をそれぞれ図２〜６に示す。図２は、理想黒体の放射(点線)と繊維101の測定データ(実線)との重ね書きであり、理想黒体の値により近い方が遠赤外線の放射量が多い。他の図についても同様である。ただし試料の遠赤外線放射輝度は理想黒体の値を超えることはない。 The results are shown in Table 2. The far-infrared radiance (far-infrared radiation amount) of the fibers 101 to 105 is shown in FIGS. FIG. 2 is an overlay of the radiation of the ideal black body (dotted line) and the measurement data of the fiber 101 (solid line), and the far infrared radiation is greater near the ideal black body value. The same applies to other figures. However, the far-infrared radiance of the sample does not exceed the value of the ideal black body.
表２の結果から、グラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させた繊維は遠赤外線放射率が著しく高いことが分かる。またこれらの添加量では、繊維の着色は全く問題にならないレベルであった。 From the results in Table 2, it can be seen that the fiber with graphite-diamond particles adhered has a significantly high far-infrared emissivity. Further, at these addition amounts, the coloring of the fiber was at a level that does not cause any problem.
(4)繊維111〜119の作製
分散液１〜８をそれぞれ水で希釈し、0.025質量％の希釈分散液を作製した。この分散液20 mLを50 gのポリエステル綿にスプレー法で均一に付着させ、自然乾燥し繊維111〜118を作製した。さらに、分散液の代わりに水を同様にして吹き付けた繊維119を作製した。繊維101〜105の場合と同様にして、得られた繊維の遠赤外線放射率の測定及び着色の評価を行った。結果を表３に示す。
(4) Preparation of fibers 111 to 119
表３から本発明の繊維であるグラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させたポリエステル綿(繊維111〜115）は、何も付着させていない試料(繊維119)に比べて、遠赤外線放射率が著しく高く、非常に優れた放射効果を示すことが分かった。また、精製度の低いグラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させたポリエステル綿(繊維116及び117）及びナノサイズダイヤモンドを付着させたポリエステル綿(繊維118)は、何も付着させていない試料(繊維119)よりも多少の遠赤外線放射率の向上が見られたが、本発明の繊維111〜115には及ばなかった。特に比重が2.75〜3.25 g/cm3であるグラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させた繊維112〜114は非常に優れた遠赤外線放射効果を発揮した。また、BDを付着させた繊維116は実用的に問題となるレベルの着色があったが、グラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させた本発明の繊維111〜115は、着色が全く問題にならないレベルであった。 From Table 3, the polyester cotton (fibers 111 to 115) to which the graphite-diamond particles as the fibers of the present invention are attached has a far-infrared emissivity remarkably higher than the sample (fibers 119) to which nothing is attached, It has been found that it exhibits a very good radiation effect. In addition, polyester cotton (fibers 116 and 117) with low-purity graphite-diamond particles attached and polyester cotton (fibers 118) with nano-sized diamond attached were obtained from the sample (fiber 119) to which nothing was attached. Although some improvement in far-infrared emissivity was observed, it did not reach the fibers 111 to 115 of the present invention. In particular, the fibers 112 to 114 to which graphite-diamond particles having a specific gravity of 2.75 to 3.25 g / cm 3 were attached exhibited very excellent far-infrared radiation effects. In addition, the fibers 116 to which BD was attached had a level of coloring that would be a practical problem. However, the fibers 111 to 115 of the present invention to which graphite-diamond particles were attached had a level at which coloring did not cause any problem. It was.
(4) 分散液９〜11の作製
分散液１（グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液）及び分散液８（ナノサイズダイヤモンド分散液）を、表４に示す比（容量比）で混合した分散液９〜11を作製した。
(4) Preparation of
(5)繊維121〜123
分散液９〜11を用いた以外、繊維111と同様にして繊維121〜123を作製した。繊維101〜105の場合と同様にして、得られた繊維の遠赤外線放射率の測定及び着色の評価を行った。結果を表５に示す。
(5) Fiber 121-123
Fibers 121 to 123 were produced in the same manner as the fiber 111 except that the
表５の結果から、グラファイト-ダイヤモンド粒子にナノサイズダイヤモンドを添加してなる分散液を付着させた繊維は、グラファイト-ダイヤモンド粒子のみを付着させた繊維と同様、遠赤外線放射率が高いことが分かる。またこれらの繊維の着色は全く問題にならないレベルであった。 From the results of Table 5, it can be seen that the fiber to which the dispersion obtained by adding nano-sized diamond to graphite-diamond particles is attached has a high far-infrared emissivity as the fiber to which only graphite-diamond particles are attached. . In addition, the coloring of these fibers was at a level not causing any problem.
実施例２（グラファイト-ダイヤモンド粉末を混練してなるポリエステル繊維）
(1) グラファイト-ダイヤモンド粉末の作製
実施例１で作製したグラファイト-ダイヤモンド分散液（分散液３）を遠心分離により濃縮後、乾燥し、グラファイト-ダイヤモンド粉末を作製した。
Example 2 (polyester fiber formed by kneading graphite-diamond powder)
(1) Preparation of graphite-diamond powder The graphite-diamond dispersion liquid (dispersion liquid 3) prepared in Example 1 was concentrated by centrifugation and then dried to prepare graphite-diamond powder.
(2)繊維201の作製
水分量100 ppm以下に乾燥したポリエチレンテレフタレートのペレット1800 gと、グラファイト-ダイヤモンド粉末を180 gとを二軸押し出し機を用いて設定温度230〜300℃で溶融混練し、ペレット化したのち、ノーベント式30 mm単軸押し出し機に投入し,250〜300℃で溶融させ、ノズル径0.5 mmの丸断面孔100孔を有する紡糸口金を用いて溶融ポリマーを吐出し、口金下2 mの位置で300 m/分の速度で巻き取り未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を80℃の温水浴中で4.5倍に延伸し、次いで150℃に加熱したヒートロールを用いて10秒間熱処理し、単糸繊度1.7 dtexのポリエステル系繊維（繊維201）を得た。
(2) Preparation of fiber 201 1800 g of polyethylene terephthalate pellets dried to a moisture content of 100 ppm or less and 180 g of graphite-diamond powder were melt-kneaded at a set temperature of 230 to 300 ° C. using a biaxial extruder. After pelletization, it is put into a no
(3)繊維202〜208の作製
グラファイト-ダイヤモンド粉末の添加量を表６に示すように変更した以外は、繊維201と同様にして繊維202〜208を作製した。繊維208はグラファイト-ダイヤモンド粉末を添加していない繊維である。
(3) Fabrication of fibers 202 to 208 Fibers 202 to 208 were fabricated in the same manner as the fiber 201 except that the amount of graphite-diamond powder added was changed as shown in Table 6. Fiber 208 is a fiber to which graphite-diamond powder is not added.
得られた繊維の赤外線放射率と着色を実施例１と同様にして評価した。結果を表６に示す。また繊維203〜206の遠赤外線放射輝度(遠赤外線放射量)をそれぞれ図７〜10に示す。図７〜10は、図２と同様、理想黒体の放射(点線)と繊維試料の測定データ(実線)との重ね書きである。 The infrared emissivity and coloring of the obtained fiber were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6. Moreover, the far-infrared radiance (far-infrared radiation amount) of the fibers 203 to 206 is shown in FIGS. 7 to 10 are, as in FIG. 2, an overlay of the radiation of an ideal black body (dotted line) and the measurement data (solid line) of the fiber sample.
注(2)：波長3〜15μmにおける理想黒体に対する相対放射量。
表６の結果から、グラファイト-ダイヤモンド粒子にナノサイズダイヤモンドをPETに混練した繊維201〜207は、グラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させた繊維と同様、遠赤外線放射率が高いことが分かる。またこれらの繊維の着色は実用上問題にならないレベルであった。 From the results shown in Table 6, it can be seen that the fibers 201 to 207 obtained by kneading nano-sized diamond into graphite-diamond particles in PET have a high far-infrared emissivity, similar to the fibers in which graphite-diamond particles are adhered. Further, the coloring of these fibers was at a level that does not cause a problem in practice.
実施例３（グラファイト-ダイヤモンド粉末を添加してなるビスコースレーヨン繊維）
(1)繊維301
8.5質量％のセルロース、5.8質量％の水酸化ナトリウム及びセルロースに対して32質量％の二硫化炭素を含有するビスコース溶液に、実施例１で作製した分散液３の希釈液（0.25質量％）を、20℃でセルロース100 gあたり40 mLの割合で添加した。このグラファイト-ダイヤモンド粒子を含むビスコース溶液を、硫酸110 g/L、硫酸亜鉛15 g/L及び硫酸ナトリウム350 g/Lを含む紡糸浴（60℃）中に紡糸速度50 m/分、延伸率50％で紡糸し、繊度1.7デシテックスのビスコースレーヨンのトウを得た。これを繊維長52 mm切断して脱硫、漂白した。繊維301は繊維1 kgあたり1 gのグラファイト-ダイヤモンド粒子を含有する。
Example 3 (Viscose rayon fiber formed by adding graphite-diamond powder)
(1) Fiber 301
A dilute solution of
(2)繊維302〜304
実施例１で作製した分散液３の希釈率を変更した以外は繊維301と同様にして、繊維302〜304のビスコースレーヨンのトウを作製した。なお、繊維302〜304の繊維あたりのグラファイト-ダイヤモンド粒子の添加量は、それぞれ繊維102〜104で作製したグラファイト-ダイヤモンド粒子を含有する綿の繊維あたりの添加量と同じ値であった。
(2) Fiber 302 ~ 304
A viscose rayon tow of fibers 302 to 304 was prepared in the same manner as the fiber 301 except that the dilution rate of the
繊維301〜304のビスコースレーヨンについて、繊維103と同様にして遠赤外線放射率の測定及び着色の評価を行った結果、これらのビスコースレーヨンは繊維101〜104と同様、着色の問題もなく、非常に優れた遠赤外線放射効果を発揮した。 As for the viscose rayon of the fibers 301 to 304, as a result of measuring the far-infrared emissivity and evaluating the coloration in the same manner as the fiber 103, these viscose rayons have no coloring problems as in the fibers 101 to 104. A very good far-infrared radiation effect was demonstrated.
実施例４（官能評価）
繊維102と同様の方法でグラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させたポリエステル綿を用いて寝具を作製した。この寝具を用いて、20人(男10人、女10人)の被験者に10℃55％RHの恒温恒湿で一晩睡眠を取ってもらい、保温効果を評価した。比較として、グラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させていないポリエステル綿を用いて作製した寝具で、同様の試験を行った。
Example 4 (sensory evaluation)
A bedding was prepared using polyester cotton to which graphite-diamond particles were adhered in the same manner as the fiber 102. Using this bedding, 20 subjects (10 men, 10 women) were allowed to sleep overnight at a constant temperature and humidity of 10 ° C. and 55% RH, and the heat retention effect was evaluated. As a comparison, a similar test was performed on a bedding made using polyester cotton with no graphite-diamond particles attached.
その結果、20人中18人の被験者(男8人、女10人)が、本発明のグラファイト-ダイヤモンド粒子を付着させたポリエステル綿で作製した寝具を使用した場合の方が、保温効果が高く快適な睡眠がとれたという評価であった。 As a result, 18 subjects out of 20 (8 males, 10 females) were more effective when using the bedding made of polyester cotton with graphite-diamond particles adhered according to the present invention. It was an evaluation that a comfortable sleep was obtained.
１・・・氷＋水
２・・・耐圧容器
３・・・ヘルメット
４・・・鋼鉄製パイプ
５・・・爆薬
６・・・電気雷管
７・・・オートクレーブ
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