JP2010105835A - ガス発生剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 捏和時の混合物のハンドリングがよく、長時間高温放置しても質量減少が小さく、耐熱性が優れている、車両エアバッグ装置のインフレータ等に使用できるガス発生剤組成物の提供。
【解決手段】 燃料、酸化剤、バインダーを含有しており、前記バインダーがビニルエステル系共重合体を含むものであるガス発生剤組成物。ビニルエステル系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体が好ましく、バインダーとしてさらに（メタ）アクリル系樹脂を含むことができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、車両用エアバッグ装置用のインフレータ等に使用できるガス発生剤組成物に関する。

エアバッグインフレータ用ガス発生剤に使用されているガス発生剤は、製造安全の観点から、原料粉末を水で捏和した後、押出機で押出成型し、その後乾燥することにより製造されていることが多い。ガス発生剤を押出成型する際のバインダーとして、成形性に優れていることから、セルロース系のバインダーが汎用されている（特許文献１）。

特許文献２では、セルロース系のバインダーに代えて、非セルロース系バインダーとしてポリアクリルアミドを使用している。しかし、ポリアクリルアミドを使用したガス発生剤は、捏和時及び捏和後の混合物が非常に粘着性が高く、水を含んだ状態でのハンドリングが悪いという点で改善の余地がある。

特許文献３では、ポリビニルアルコール使用したガス発生剤は打錠によりペレットを作成している。しかし、水で捏和した場合は混合物の粘着性が高く、水を含んだ状態でのハンドリングが悪いという問題点を有する。

特許文献４では、バインダーとしてＨＴＰＢ（末端水酸基ポリブタジエン）を使用している。しかし、ＨＴＰＢは捏和時に有機溶剤を使用しなければならない点で、製造安全性の点からは改善の余地がある。

特許文献５では、非セルロース系バインダーとしてポリカプロラクトンを使用しているが、捏和時にアセトンを使用する点で、製造安全性の点からは改善の余地がある。

特開２００３−３２１２９３号公報 特許３６０８９０２号公報 米国特許第５９９７６６６明細書 特開平７−１６５４８３号公報 特開２００５−３４３７６７号公報

従って、本発明の課題は、捏和時の混合物のハンドリングがよく、ガス発生剤を長時間高温放置しても質量減少が小さく、耐熱性が優れている、車両エアバッグ装置のインフレータ等に使用できるガス発生剤組成物を提供することにある。

本発明者等は、非セルロース系のバインダーとしてビニルエステル系共重合体を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
（１）燃料、酸化剤、バインダーを含有しており、前記バインダーがビニルエステル系共重合体を含むものであるガス発生剤組成物。
（２）ビニルエステル系共重合体が、酢酸ビニル系共重合体又はプロピオン酸ビニル系共重合体である請求項１に記載のガス発生剤組成物。
（３）ビニルエステル系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体である請求項１に記載のガス発生剤組成物。
（４）バインダーとしてさらに（メタ）アクリル系樹脂を含む請求項１〜３の何れか１項に記載のガス発生剤組成物。
（５）アクリル系樹脂がポリ（メタ）アクリルアミドである請求項４に記載のガス発生剤組成物。
（６）ビニルエステル系共重合体の５０％水分散液粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５の何れか１項に記載のガス発生剤組成物。

本発明のガス発生剤組成物は、捏和時の混合物のハンドリングがよく、長時間高温放置しても質量減少が小さく、耐熱性が優れている。

本発明のガス発生剤組成物は、燃料として、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウムを含むテトラゾール類化合物；ニトログアニジン、グアニジン硝酸塩、ジシアンジアミドを含むグアニジン類化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンの硝酸塩、メラミンの過塩素酸塩、トリヒドラジノトリアジン、メラミンのニトロ化化合物を含むトリアジン類化合物から選ばれる１種類以上を使用することができる。

本発明のガス発生剤組成物は、酸化剤として、金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、金属過塩素酸塩、過塩素酸アンモニウム、金属亜硝酸塩、金属塩素酸塩等を使用することができる。

本発明では、バインダーとして、ビニルエステル系共重合体を用いる。ビニルエステル系共重合体としては、酢酸ビニル系共重合体又はプロピオン酸ビニル系共重合体が好ましい。

ビニルエステル系共重合体は、５０％水分散液粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、２００〜８０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、５００〜６０００ｍＰａ・ｓのものが更に好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上であると、成形性がよく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、捏和時のハンドリングがよい。

５０％水分散液粘度は、ビニルエステル系共重合体が５０質量％となるように水を加え、得られた水分散液の粘度を日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８０３に従って測定することにより得られる

ビニルエステル系共重合体の具体例は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、ブチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、プロピレン−プロピオン酸ビニル共重合体、ブチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、スチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−プロピオン酸ビニル共重合体等であり、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

本発明では、バインダーとして、ビニルエステル系共重合体に対して、水溶性のアクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂〔以下、「（メタ）アクリル系樹脂」と表示〕を混合して用いることができる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドのアミノ化物、ポリ（メタ）アクリルヒドラジド、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、ポリ（メタ）アクリルアミド−ポリ（メタ）アクリル酸エステル化合物の共重合体、（メタ）アクリルゴム等であり、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

バインダーとして（メタ）アクリル系樹脂を併用すると成形性を改善することができ、特に、ポリ（メタ）アクリルアミドを併用した場合には、耐熱性も改善することができるので好ましい。

バインダーとしてビニルエステル系共重合体と（メタ）アクリル系樹脂を併用するときの（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、ビニルエステル系共重合体１００質量部に対して５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜５０質量部が更に好ましい。またガス発生剤組成物中における（メタ）アクリル系樹脂の含有割合は、５質量％以下が好ましい。

本発明のガス発生剤組成物中、燃料の含有量は５〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。

本発明のガス発生剤組成物中、酸化剤の含有量は４０〜９５質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。

本発明のガス発生剤組成物中、バインダーの含有量は、燃料と酸化剤の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部が更に好ましい。

本発明のガス発生剤組成物は、必要に応じて、ガス発生剤組成物に配合される公知の添加剤を含有することができる。公知の添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナを含む金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅を含む金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトを含む金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ酸、メタホウ酸、無水ホウ酸等を挙げることができる。

添加剤の含有量は燃料と酸化剤の合計量１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、２〜２０質量部が更に好ましい。

本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することができ、円柱状、単孔円柱状、多孔円柱状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水を添加混合し、押出成型する方法により製造することができる。

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給がガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる伝火剤として用いることもできる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１、２
表１に示す割合の各成分を、ガス発生剤組成物の質量が３０ｇとなるように秤量し、帯電防止ビニル袋中、それらを十分に混合した後、水４ｇを加え、５分以上混合して、ガス発生剤組成物を得た。

エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「スミカスレックス」、住化ケムテックス（株）社製）
ポリアクリルアミド（商品名「ダイヤフロック」、ダイヤニトリックス（株）社製）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（商品名「ＣＭＣダイセル」、ダイセル化学工業（株）社製）
グアガム（商品名「ＮＥＷＧＥＬＩＮ」、中央フーズマテリアル（株）社製）

試験例１
以下に示す方法により、分解温度、質量減少率、着色時間を測定した。結果を表２に示す。

（ストランド作製法）
実施例及び比較例で得られたガス発生剤組成物を細かい小片にし、１１０℃で２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕して粉末を得た。この粉末２．０ｇを金型に仕込み、油圧ポンプにより約２２０ＭＰａ（２２５０ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力を掛け、５秒間保持した後、円柱状のストランド（外径９．５５ｍｍ、長さ１２．７０ｍｍ）を得た。

（分解温度測定法）
実施例及び比較例において、各々の原料を帯電防止ビニル袋中で十分に混合した後、水を加える前の粉体を採取し、熱天秤（セイコーエプソン社製ＴＧＤＴＡ６３００）用いて熱質量測定（Thermogravimetry）を行い、質量減少を開始する温度を分解温度とした。

（質量減少測定法）
上記で得られたストランドを、１１０℃で２４〜９６時間放置して質量変化を測定した。質量減少率は、ストランドを作成する際に吸湿した水分の影響を考慮し、４時間高温放置した時点での質量を放置前質量とし、以下の式から求めた。
質量減少率（％）＝（放置前質量−放置後質量）×１００／放置前質量

（着色時間測定法）
上記で得られたストランドを１１０℃で放置し、高温放置前には白色であったストランドが、高温放置により着色したことを目視確認できた時間を着色時間とした。

表２より、バインダーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合（実施例１）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリアクリルアミドのブレンドを使用した場合（実施例２）は、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を使用した場合（比較例１）及びグアガムを使用した場合（比較例２）よりも分解温度が高く、熱安定性が良いため、セルロース系のバインダーと同様に安全に取り扱えることがわかった。

また、質量減少率につき、実施例１及び２の場合は、比較例１及び２の場合よりも大幅に低く、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むガス発生剤の方が、耐熱性が優れていることがわかった。更に、着色時間につき、実施例１及び２の場合は、比較例１及び２の場合よりも大幅に長く、やはりエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むガス発生剤の方が、耐熱性が優れていることがわかった。

なお、帯電防止ビニル袋中での混合状態につき、実施例１及び２並びに比較例１及び２においては、適度な弾力のある餅のような塊ができ、帯電防止ビニル袋に付着しない一方、ポリアクリルアミドのみをバインダーとした場合、帯電防止ビニル袋にべたつき、ハンドリングが極めて悪いことがわかった。

試験例２
以下に示す方法により、燃焼速度、排気濃度を測定した。結果を表３に示す。

（燃焼速度測定方法）
上記で得られたストランドを、１１０℃で１６時間放置して水分を飛ばした後、側面及び片面にエポキシ樹脂製接着剤「ボンドクイック３０」を２回塗布し、端面のみから着火燃焼するようにしたものをサンプルとした。サンプルを内容積１ＬのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、７ＭＰａまで加圧した。圧力が安定した後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火・燃焼させた。燃焼前のストランドの長さを、燃焼開始から圧力上昇ピークまでの経過時間で除して算出した値を燃焼速度とした。

（排気ガス濃度測定方法）
上記のストランド作成法と同様の方法により、円柱状のストランド（外径９．５５ｍｍ、質量２．００ｇ）を作成した後、１１０℃で１６時間放置して水分を飛ばした後、サンプルとした。サンプルを内容積１ＬのＳＵＳ製密閉ボンブ内に設置して、ボンブ内を完全に窒素置換しながら、７ＭＰａにまで加圧した。圧力が安定した後、ストランド端面に接触させたニクロム線に所定の電流を流し、その溶断エネルギーにより着火・燃焼させた。６０秒間待機した後、当該ガスをサンプリングし、ガス探知器（ガステック社製ＧＶ−１００Ｓ）と気体検知管（ガステック社製Ｎｏ．１０：ＮＯ₂及びＮＯ用、Ｎｏ．３Ｌ及び３Ｍ：ＮＨ₃検知用）により、発生したガス濃度を測定した。以上の結果を表２に示す。

表３より、バインダーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合（実施例１）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリアクリルアミドのブレンドを使用した場合（実施例２）は、燃焼速度が共に１０ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、実用的な燃焼性能を有していることがわかった。また、排気ガス濃度につき、実施例１及び２の場合は、いずれも実用的に許容される範囲であると考えられる。

試験例３
以下に示す方法により、摩擦感度と落槌感度を測定した。結果を表４に示す。

（摩擦感度及び落槌感度の測定方法）
ガス発生剤組成物を構成する各粉末原料につき、ガス発生剤組成物の質量が１ｇとなるように秤量し、十分に混合した。得られた粉末のサンプルにつき、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づき、摩擦感度及び落槌感度を測定した。以上の結果を表３に示す。

表４より、バインダーとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用した場合（実施例１）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリアクリルアミドのブレンドを使用した場合（実施例２）は、摩擦感度がＪＩＳ等級で最も安全な７級であり、また、落槌感度でもＪＩＳ等級で最も安全な８級であり、いずれも危険性が低く、実用性を有していることがわかった。

Claims (6)

1. 燃料、酸化剤、バインダーを含有しており、前記バインダーがビニルエステル系共重合体を含むものであるガス発生剤組成物。
2. ビニルエステル系共重合体が、酢酸ビニル系共重合体又はプロピオン酸ビニル系共重合体である請求項１に記載のガス発生剤組成物。
3. ビニルエステル系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−プロピオン酸ビニル共重合体である請求項１に記載のガス発生剤組成物。
4. バインダーとしてさらに（メタ）アクリル系樹脂を含む請求項１〜３の何れか１項に記載のガス発生剤組成物。
5. アクリル系樹脂がポリ（メタ）アクリルアミドである請求項４に記載のガス発生剤組成物。
6. ビニルエステル系共重合体の５０％水分散液粘度が１０〜１００００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５の何れか１項に記載のガス発生剤組成物。