JP2010099834A - Method for manufacturing hard vinyl chloride resin tube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬質塩化ビニル系樹脂管の製造方法に関し、より詳細には、架橋性塩化ビニル系樹脂組成物を管状に成形するための製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hard vinyl chloride resin tube, and more particularly to a method for producing a crosslinkable vinyl chloride resin composition into a tubular shape.
従来から、給水用や排水用の管として、塩化ビニル系樹脂管が利用されている。このような用途の塩化ビニル系樹脂管では、管内面に液状物質、例えば、水を流すため、特にその内面において高い表面平滑性が求められる。
また、このような管及び管継手には、耐久化が求められている。
Conventionally, a vinyl chloride resin pipe has been used as a pipe for water supply or drainage. In such a vinyl chloride resin pipe for use, since a liquid substance such as water is allowed to flow on the inner surface of the pipe, high surface smoothness is particularly required on the inner surface.
Further, such pipes and pipe joints are required to be durable.
塩化ビニル系樹脂管の表面平滑性は、一般に、成形温度が高くなるほど良好になる傾向があることが知られている。このため、大型押出成形機で塩化ビニル系樹脂管を製造する場合、高めの成形温度が選択される。また、混練の際に、塩化ビニル樹脂のせん断により発熱するため、この熱量を利用することは有用である。
このように、成形温度を高めに設定することは、押出機内で塩化ビニル樹脂を充分ゲル化する上でも、より短い滞留時間内で押出成形する上でも、重要である。
It is known that the surface smoothness of a vinyl chloride resin tube generally tends to improve as the molding temperature increases. For this reason, when manufacturing a vinyl chloride-type resin pipe with a large sized extrusion molding machine, a high molding temperature is selected. Moreover, since heat is generated by shearing of the vinyl chloride resin during kneading, it is useful to use this amount of heat.
Thus, setting the molding temperature to be high is important both for sufficiently gelling the vinyl chloride resin in the extruder and for extrusion molding within a shorter residence time.
また、耐久化のためには、例えば、塩化ビニル樹脂管の樹脂層の厚みを肉厚化する方法、優れた機械的強度を有する高重合度化樹脂等を用いる方法等がある。具体的には、架橋性塩化ビニル重合体を用いて、機械的強度を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載の架橋性塩化ビニル系樹脂組成物を用いて管状に成形した後、架橋処理した成形体は機械的強度は優れているものの、塩化ビニル樹脂管内面の表面平滑性は充分ではなかった。
したがって、塩化ビニル系樹脂管の耐久性及び表面平滑性の双方を満足するものは未だ実現されていないのが現状である。
However, the molded article that has been cross-linked after being molded into a tube using the crosslinkable vinyl chloride resin composition described in Patent Document 1 has excellent mechanical strength, but the surface smoothness of the inner surface of the vinyl chloride resin pipe is It was not enough.
Therefore, the present condition has not yet realized what satisfies both durability and surface smoothness of a vinyl chloride resin pipe.
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、塩化ビニル系樹脂管として優れた表面平滑性と耐久性とを併せもつ硬質塩化ビニル樹脂管の製造方法を提供することを一目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a rigid polyvinyl chloride resin tube having excellent surface smoothness and durability as a vinyl chloride resin tube.
本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管の製造方法は、塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲnＸ3-n
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．１〜１０重量部を共重合して得られる架橋性塩化ビニル共重合体に、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒とを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、
押出成形時にベント孔から減圧して管状成形体を成形し、
その後、該管状成形体を架橋処理することを含むことを特徴とする。
The method for producing a hard vinyl chloride resin tube of the present invention comprises 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and a formula CH 2 = CH-SiR n X 3-n.
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
A vinyl chloride resin composition comprising a crosslinkable vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 10 parts by weight of a vinylsilane compound represented by the formula: a tin mercapto compound and a tin malate catalyst. To the extruder,
Depressurize from the vent hole during extrusion molding to form a tubular molded body,
Thereafter, the tubular molded body is subjected to a crosslinking treatment.
このような硬質塩化ビニル系樹脂管の製造方法では、前記架橋性塩化ビニル系共重合体１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物が１．０〜１０重量部、錫マレート触媒が０．１〜３．０重量部配合されてなることが好ましい。
また、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との配合比率は、錫メルカプト系化合物／錫マレート触媒＝４／１〜１／１であることが好ましい。
In such a method for producing a hard vinyl chloride resin tube, 1.0 to 10 parts by weight of the tin mercapto compound and 0.1% of the tin malate catalyst are used with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable vinyl chloride copolymer. It is preferable that -3.0 weight part is mix | blended.
Moreover, it is preferable that the compounding ratio of a tin mercapto compound and a tin malate catalyst is tin mercapto compound / tin malate catalyst = 4/1 to 1/1.
本発明によれば、塩化ビニル系樹脂管として優れた表面平滑性と耐久性とを併せもつ硬質塩化ビニル樹脂管を、簡便な方法にて製造することができる。 According to the present invention, a hard vinyl chloride resin tube having both excellent surface smoothness and durability as a vinyl chloride resin tube can be produced by a simple method.
本発明の硬質塩化ビニル樹脂管の製造方法は、特定の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて、押出機により管状成形体に成形し、その後、管状成形体を架橋処理する製造方法である。 The manufacturing method of the hard vinyl chloride resin pipe of the present invention is a manufacturing method in which a specific vinyl chloride resin composition is molded into a tubular molded body by an extruder and then the tubular molded body is subjected to a crosslinking treatment.
この塩化ビニル系樹脂組成物は、架橋性塩化ビニル共重合体と、錫メルカプト系化合物と、錫マレート触媒とを含有してなる。
架橋性塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、ビニルシラン化合物０．１〜１０重量部を共重合して得られる架橋性塩化ビニル共重合体である。
This vinyl chloride resin composition contains a crosslinkable vinyl chloride copolymer, a tin mercapto compound, and a tin malate catalyst.
The crosslinkable vinyl chloride resin is a crosslinkable vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 10 parts by weight of a vinylsilane compound with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer.
ビニルシラン化合物としては、式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲnＸ3-n
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表わされる化合物が適している。
ここで、Ｒにおける炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル基を用いることができる。
また、Ｘは、加水分解性を有する有機基であることが好ましい。例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基が挙げられる。ただし、アルコキシ基の炭素数が大きくなると、加水分解速度が遅くなる傾向があり、架橋工程に時間がかかる傾向があるため、好ましくは炭素数２のエトキシ基である。
Vinylsilane compounds include those of the formula CH 2 ═CH—SiR n X 3-n
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
A compound represented by is suitable.
Here, as the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R, a methyl, ethyl, or propyl group can be used.
X is preferably a hydrolyzable organic group. For example, a C1-C3 alkoxy group, for example, a methoxy, an ethoxy, a propoxy group is mentioned. However, when the number of carbon atoms of the alkoxy group increases, the hydrolysis rate tends to be slow, and the crosslinking process tends to take time. Therefore, an ethoxy group having 2 carbon atoms is preferable.
ビニルシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらのビニルシラン化合物は目的とする用途により、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the vinylsilane compound include vinyltriethoxysilane. These vinyl silane compounds may be used in combination of two or more depending on the intended use.
ビニルシラン化合物は、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに０．５〜３重量部であることが好ましい。ビニルシラン化合物の量が少なくなると架橋が十分に進行せず、強度が向上しないという傾向がある。多くなると成形時の架橋が顕著となりすぎて成形性を損なう傾向がある。 The vinylsilane compound is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. When the amount of the vinyl silane compound decreases, the crosslinking does not proceed sufficiently and the strength does not improve. If the amount is too large, crosslinking during molding becomes excessively prominent and the moldability tends to be impaired.
架橋性塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル成分の重合度は、小さ過ぎても、大きすぎても、塩化ビニル系樹脂成形体の成形性が得られにくくなるため、６００〜２０００が適当であり、好ましくは８００〜１５００である。重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。 Since the degree of polymerization of the vinyl chloride component in the crosslinkable vinyl chloride resin is too small or too large, it is difficult to obtain the moldability of the vinyl chloride resin molded article, and therefore 600 to 2000 is suitable, preferably Is 800-1500. Examples of the method for adjusting the degree of polymerization mainly include the polymerization temperature. In general, the higher the polymerization temperature, the lower the degree of polymerization.
なお、架橋性塩化ビニル系樹脂は、目的に応じて塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物以外のラジカル重合性モノマーをさらに追加して共重合してもよい。
このラジカル重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーが挙げられ、ビニルモノマーの全てが含まれる。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
The crosslinkable vinyl chloride resin may be copolymerized by further adding a radical polymerizable monomer other than the vinyl chloride monomer and the vinyl silane compound according to the purpose.
Examples of the radical polymerizable monomer include monomers copolymerizable with a vinyl chloride monomer, and all vinyl monomers are included. For example, α-olefins such as ethylene, propylene and butylene: vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate: vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether: methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl Examples include (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
架橋性塩化ビニル系樹脂を得る方法は、特に限定されず、水懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法など、種々の共重合方法を用いることができる。共重合の際には、塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物の反応比、溶媒への分散性等により各々の重合率が変化することを考慮する必要がある。重合反応は、ランダム共重合、ブロック共重合又はこれらを併用してもよい。重合の制御のしやすさ、得られた架橋性塩化ビニル系樹脂の取り扱い性及び成形性のよさを考慮すると、水懸濁重合法により得られたものが好ましい。 The method for obtaining the crosslinkable vinyl chloride resin is not particularly limited, and various copolymerization methods such as a water suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. In the copolymerization, it is necessary to consider that each polymerization rate varies depending on the reaction ratio of the vinyl chloride monomer and the vinylsilane compound, the dispersibility in a solvent, and the like. The polymerization reaction may be random copolymerization, block copolymerization, or a combination thereof. In view of ease of control of polymerization, handleability of the resulting crosslinkable vinyl chloride resin and good moldability, those obtained by a water suspension polymerization method are preferred.
架橋性塩化ビニル系共重合体に添加する錫メルカプト系化合物は、シロキサン触媒となりうる錫金属を含むにもかかわらず、シロキサン触媒の効果を発揮せず、熱安定剤としてのみ作用する化合物である。ここで、シロキサン触媒とは、ビニルシラン化合物による架橋を促進するもので、互いにＳｉ−ＯＨをもつ化合物からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）する際の反応を促進する触媒となるものを意味する。
一方、錫マレート触媒は、シロキサン触媒として作用する化合物であり、通常、単独で用いると、それらの化合物由来の水酸基が関与し、架橋反応を進行させる化合物である。
従って、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との双方を組み合わせて用いることにより、成形時の熱安定性を確保することが可能となり、表面の平滑性を確保しながら成形することができる。また、成形後に架橋率を制御することで成形体の耐久性を向上させることができる。
The tin mercapto compound added to the crosslinkable vinyl chloride copolymer is a compound that does not exhibit the effect of the siloxane catalyst, but acts only as a heat stabilizer, despite containing tin metal that can be a siloxane catalyst. Here, the siloxane catalyst is a catalyst that promotes crosslinking with a vinylsilane compound, and that serves as a catalyst that promotes a reaction when Si—O—Si bonds (siloxane bonds) are formed from compounds having Si—OH with each other. .
On the other hand, a tin malate catalyst is a compound that acts as a siloxane catalyst. When used alone, a tin malate catalyst is a compound that involves a hydroxyl group derived from these compounds and promotes a crosslinking reaction.
Therefore, by using a combination of both a tin mercapto compound and a tin malate catalyst, it is possible to ensure thermal stability during molding, and molding can be performed while ensuring surface smoothness. Moreover, durability of a molded object can be improved by controlling a crosslinking rate after shaping | molding.
このような錫メルカプト系化合物は、シロキサン触媒としては作用しない錫メルカプト系化合物を用いることが好ましい。例えば、ジメチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Such a tin mercapto compound is preferably a tin mercapto compound that does not act as a siloxane catalyst. For example, dimethyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin mercapto and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
錫マレート触媒としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジブチル錫マレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tin malate catalyst include dimethyl tin malate, dioctyl tin malate, dibutyl tin malate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、必要に応じて他の錫系触媒を併用することもできる。錫マレート触媒と併用する錫系触媒としては錫ラウレート触媒が挙げられる。例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
錫ラウレート触媒は、樹脂中での流動性が良好であるため、錫マレート触媒との併用効果による表面平滑性の確保が期待できる。
Further, other tin-based catalysts can be used in combination as required. A tin-based catalyst used in combination with the tin malate catalyst includes a tin laurate catalyst. For example, dibutyltin laurate, dibutyltin laurate polymer, dioctyltin laurate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Since the tin laurate catalyst has good fluidity in the resin, it can be expected to ensure surface smoothness by the combined use effect with the tin malate catalyst.
錫メルカプト系化合物は、架橋性塩化ビニル共重合体１００重量部に対して、１．０〜１０重量部配合することが好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。
錫マレート系化合物は、架橋性塩化ビニル共重合体１００重量部に対して、０．１〜３重量部配合することが好ましく、０．５〜１．０重量部がより好ましい。
さらに、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との配合比率は、錫メルカプト／錫マレート系化合物＝４／１〜１／１程度とすることが好ましい。錫マレート触媒の比率が高いと架橋反応を促進する傾向にある。このような範囲とすることにより、錫メルカプト系化合物によって、架橋率の制御が可能となる。
また、錫メルカプト化合物と錫マレート触媒との合計量は、架橋性塩化ビニル共重合体１００重量部に対して、１．０〜１０重量部であることが好ましく、１．０〜３．０重量部であることがより好ましい。
The tin mercapto compound is preferably compounded in an amount of 1.0 to 10 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable vinyl chloride copolymer.
The tin malate compound is preferably blended in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable vinyl chloride copolymer.
Furthermore, the blending ratio of the tin mercapto compound and the tin malate catalyst is preferably about tin mercapto / tin malate compound = 4/1 to 1/1. When the ratio of the tin malate catalyst is high, the crosslinking reaction tends to be promoted. By setting it as such a range, the crosslinking rate can be controlled by the tin mercapto compound.
The total amount of the tin mercapto compound and the tin malate catalyst is preferably 1.0 to 10 parts by weight, and 1.0 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable vinyl chloride copolymer. More preferably, it is a part.
塩化ビニル系樹脂組成物には、成形時の架橋進行を制御する目的で、必要に応じてさらに熱安定剤を添加することができる。このような熱安定剤は、錫マレート系又は錫ラウレート系化合物と併せて添加してもよいし、あらかじめ錫マレート系又は錫ラウレート系化合物と混合して、混合系安定剤を調製し、これを添加してもよい。このような熱安定剤としては、上述した錫マレート系又は錫ラウレート系化合物とは異なるものであり、例えば、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 A heat stabilizer can be further added to the vinyl chloride resin composition as necessary for the purpose of controlling the progress of crosslinking during molding. Such a thermal stabilizer may be added together with a tin malate or tin laurate compound, or mixed with a tin malate or tin laurate compound in advance to prepare a mixed stabilizer. It may be added. Such a thermal stabilizer is different from the above-described tin malate or tin laurate compound, for example, lead-based stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, and tribasic lead sulfate. Agents, calcium-zinc stabilizers, barium-zinc stabilizers, barium-cadmium stabilizers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂、錫メルカプト系化合物、錫マレート又は錫ラウレート触媒以外に、さらに必要に応じて、シロキサン触媒、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の１種又は２種以上が添加されていてもよい。 In addition to the vinyl chloride resin, tin mercapto compound, tin malate or tin laurate catalyst, the vinyl chloride resin composition may further include a siloxane catalyst, a stabilizing aid, a lubricant, a processing aid, and an antioxidant. 1 type, or 2 or more types of various additives, such as an agent, a light stabilizer, and a pigment, may be added.
シロキサン触媒としては、例えば、カルボン酸金属塩、チタンキレート化合物、チタン酸アルキル、ジルコン酸アルキル等の金属有機化合物、有機塩基、有機酸等を用いることができる。具体的な例としては、カルボン酸金属塩として、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫、オクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ブテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸テトラブチル、チタン酸エチレングリコール等が挙げられる。有機塩基としては、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the siloxane catalyst that can be used include metal organic compounds such as carboxylic acid metal salts, titanium chelate compounds, alkyl titanates, and alkyl zirconates, organic bases, and organic acids. Specific examples of the carboxylic acid metal salt include dibutyltin dioctoate, dibutyltin diacetate, stannous octoate, lead octoate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt butenoate, cobalt octoate, 2-ethyl Examples include iron hexanoate, tetrabutyl titanate, and ethylene glycol titanate. Examples of the organic base include ethylamine, hexylamine, dibutylamine, and ethylenediamine. Examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid and acetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン触媒の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０〜５重量部が好ましい。添加量を多くしても一定のところで触媒効果が平衡するからである。 The addition amount of the siloxane catalyst is preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. This is because even if the addition amount is increased, the catalytic effect is balanced at a certain point.
安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed bean oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphate ester. These may be used alone or in combination of two or more.
滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The lubricant is not particularly limited, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid, stearyl alcohol, and butyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
加工助剤としては、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The processing aid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic processing aids that are alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, and specifically, n-butyl acrylate. / Methyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ホスファイト系抗酸化剤等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and the like.
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as salicylic acid esters, benzophenones, benzotriazoles, and cyanoacrylates, or hindered amine light stabilizers. These may be used alone or in combination of two or more.
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium, and dye lakes, oxides, molybdenum chromate, sulfide / selenide, ferrocyanide, and the like. An inorganic pigment etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩化ビニル系樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。 The addition method and order of addition of the additive are not particularly limited, and can be any method and order. For example, the addition method is not particularly limited, and it can be added to the vinyl chloride resin by a hot blend method, a cold blend method, or the like.
本発明では、上述した塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、押出成形時にベント孔から減圧して管状成形体を成形する。
ここで用いる押出機としては、当該分野で通常使用されているものを用いることができるが、なかでも、溶融混練時のせん断発熱が少ない２軸押出機が好適に用いられる。また、押出機は、ベント孔を有するものであることが必要である。
ベント孔の位置、数、大きさ等は特に限定されるものではなく、押出機のシリンダ内から空気を排出することができる位置、数、大きさとすることが適している。また、押出成形時、押出機途中に形成されているものが好ましい。
減圧する手段としては、例えば真空ポンプを用いる。減圧した真空度は、ベント孔と接続した配管途中にある真空ゲージで測定される。
In the present invention, the above-mentioned vinyl chloride resin composition is supplied to an extruder, and the tubular molded body is molded by reducing the pressure from the vent hole during extrusion molding.
As the extruder used here, those normally used in this field can be used, and among them, a twin-screw extruder that generates little shear heat during melt kneading is preferably used. Moreover, it is necessary for an extruder to have a vent hole.
The position, number, size, and the like of the vent hole are not particularly limited, and it is suitable that the position, number, and size allow air to be discharged from the cylinder of the extruder. Moreover, what is formed in the middle of an extruder at the time of extrusion molding is preferable.
As a means for reducing the pressure, for example, a vacuum pump is used. The reduced degree of vacuum is measured with a vacuum gauge in the middle of the pipe connected to the vent hole.
ベント孔からの減圧の程度は、特に限定されるものではなく、大気圧を基準（真空度０ｍｍＨｇ）として、これよりも低い圧力、つまり、真空度を０ｍｍＨｇ未満とすることが適している。さらに、３８０ｍｍＨｇより大きい真空度であることが好ましく、４００ｍｍＨｇ程度以上の真空度であることがより好ましく、７００ｍｍＨｇ程度以上の真空度であることがとりわけ好ましい。この範囲の真空度とすることにより、上述した特定の塩化ビニル系樹脂組成物、つまり、架橋性塩化ビニル共重合体と、錫メルカプト系化合物と、錫マレート触媒とを含有する組成物における錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との双方の作用と相まって、成形時の熱安定性を確保することが可能となり、表面の平滑性を十分に確保しながら成形することができる。 The degree of pressure reduction from the vent hole is not particularly limited, and it is suitable that the atmospheric pressure is a reference (vacuum degree 0 mmHg), and a pressure lower than this, that is, the degree of vacuum is less than 0 mmHg. Furthermore, the degree of vacuum is preferably larger than 380 mmHg, more preferably about 400 mmHg or higher, and particularly preferably about 700 mmHg or higher. By setting the degree of vacuum within this range, the above-described specific vinyl chloride resin composition, that is, a tin mercapto in a composition containing a crosslinkable vinyl chloride copolymer, a tin mercapto compound, and a tin malate catalyst. Combined with the action of both the compound and the tin malate catalyst, it becomes possible to ensure thermal stability during molding, and molding can be performed while sufficiently ensuring the smoothness of the surface.
押出成形時の樹脂温度は、通常、１８０℃〜２２０℃程度である。より好ましくは、１８５℃〜２００℃である。樹脂温度が低すぎると塩化ビニルのゲル化が不十分となり物性に影響を及ぼす傾向がある。管表面の光沢、平滑性を向上するためには高い方が好ましいが、高すぎると塩化ビニルの分解、架橋を促進することがある。 The resin temperature at the time of extrusion molding is usually about 180 ° C to 220 ° C. More preferably, it is 185 degreeC-200 degreeC. If the resin temperature is too low, the gelation of vinyl chloride becomes insufficient and the physical properties tend to be affected. In order to improve the gloss and smoothness of the tube surface, a higher value is preferable, but if it is too high, decomposition and crosslinking of vinyl chloride may be promoted.
管状成形体を成形した後、この管状成形体を架橋処理する。
架橋処理は、必要に応じて水分の存在下において行うことができる。水分の供給方法は特に限定されず、系内の水分、空気中の水分を利用して架橋させてもよい。また、加熱により架橋速度を著しく促進することができるため、熱水により架橋処理を行ってもよい。加熱方法は特に限定されないが、水分の供給を同時に行うことから、６０℃以上の温水、水蒸気、加圧水蒸気を供給することが好ましい。
After forming the tubular molded body, the tubular molded body is subjected to a crosslinking treatment.
The crosslinking treatment can be performed in the presence of moisture as necessary. The method for supplying moisture is not particularly limited, and crosslinking may be performed using moisture in the system or moisture in the air. Moreover, since the crosslinking speed can be remarkably accelerated by heating, the crosslinking treatment may be performed with hot water. Although a heating method is not particularly limited, it is preferable to supply hot water of 60 ° C. or higher, water vapor, and pressurized water vapor since moisture is supplied simultaneously.
架橋性塩化ビニル系樹脂成形体の架橋度合いはゲル分率により測定することができる。ゲル分率は特定の溶剤に試料を溶解させ、その重量変化率より算出される。ゲル分率が大きくなると、架橋が進行していることを示す。
具体的には、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１６時間抽出したときの重量変化率であり、
（ゲル分率）＝（ＴＨＦ抽出後の試料重量）／（ＴＨＦ抽出前の試料重量）
で定義される。
The degree of crosslinking of the crosslinkable vinyl chloride resin molded product can be measured by the gel fraction. The gel fraction is calculated from the weight change rate of a sample dissolved in a specific solvent. As the gel fraction increases, it indicates that crosslinking is in progress.
Specifically, the weight change rate when the sample was extracted into tetrahydrofuran (THF) for 16 hours,
(Gel fraction) = (Sample weight after THF extraction) / (Sample weight before THF extraction)
Defined by
従って、架橋処理は、処理後のゲル分率が１０％程度以上、１００％以下となるように行うことが好ましい。ゲル分率が小さい場合には、機械的強度が不十分となることがあるため、より好ましくは、５０％程度以上である。 Therefore, the crosslinking treatment is preferably performed so that the gel fraction after the treatment is about 10% or more and 100% or less. When the gel fraction is small, the mechanical strength may be insufficient. Therefore, it is more preferably about 50% or more.
また、成形した直後のゲル分率は小さいことが好ましい。成形した直後のゲル分率が大きすぎると、成形機内の圧力上昇が起こり、得られる成形体の外観性能が悪くなる傾向がある。外観性能の面から５％程度以下が好ましい。
なお、成形直後とは、塩化ビニル系樹脂成形体の最終形状に成形した後であって、通常、成形機から排出され、後述するような、成形体の物性を変化させるための何らかの処理、例えば、架橋処理、好ましくは水分の存在下での架橋処理等を行う前を指す。
Moreover, it is preferable that the gel fraction immediately after shaping | molding is small. If the gel fraction immediately after molding is too large, the pressure in the molding machine will increase, and the resulting molded article tends to deteriorate in appearance performance. From the aspect of appearance performance, about 5% or less is preferable.
Note that “immediately after molding” means that after molding into the final shape of the vinyl chloride resin molded body, it is usually discharged from the molding machine, and some processing for changing the physical properties of the molded body as described later, for example, , Before crosslinking treatment, preferably in the presence of moisture.
以下、本発明の硬質塩化ビニル系樹脂管の製造方法の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the Example of the manufacturing method of the hard vinyl chloride resin pipe | tube of this invention is described, it is not limited to the following example.
実施例１〜６
（架橋性塩化ビニル系樹脂の製造）
攪拌機の備えられたジャケット付２５リットルの耐圧重合器に、イオン交換水１３３部、ビニルエトキシシラン及び塩化ビニルモノマーをそれぞれ表１に示す所定重量部、油溶性ラジカル開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート０．０５部、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドオレイルエーテル１部、水溶性増粘剤としてポリ塩化アルミニウム０．１部を供給した。
Examples 1-6
(Manufacture of crosslinkable vinyl chloride resin)
In a jacketed 25-liter pressure-resistant polymerizer equipped with a stirrer, 133 parts of ion-exchanged water, vinylethoxysilane and vinyl chloride monomer are respectively given parts by weight shown in Table 1, and di-2-ethylhexylpar as an oil-soluble radical initiator. 0.05 parts of oxydicarbonate, 1 part of polypropylene oxide oleyl ether as a surfactant, and 0.1 part of polyaluminum chloride as a water-soluble thickener were supplied.
重合器内圧が降下を始めてから３０分経過してからジャケットに冷却水を通して重合器を冷却した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーなどを除去し、重合スラリーを取り出し、これをイオン交換水で洗浄し、乾燥して架橋性塩化ビニル共重合体を得た。
After 30 minutes had passed since the internal pressure of the polymerization vessel began to drop, the polymerization vessel was cooled by passing cooling water through the jacket. Thereafter, unreacted vinyl chloride monomer and the like were removed, the polymerization slurry was taken out, washed with ion exchange water, and dried to obtain a crosslinkable vinyl chloride copolymer.
（塩化ビニル系樹脂組成物の製造）
得られた架橋性塩化ビニル共重合体１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物と、安定剤として有機錫系安定剤であるジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫ラウレート、滑剤として（商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＲＫＴ（ポリエチレンワックス）」（三井化学社製）、「Ｓ３０（ステアリン酸）」（花王社製）、加工助剤として「Ｐ５３０Ａ」「Ｐ７１０」（三菱レーヨン社製）を、表２に示す所定量（重量部）添加し、スーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
(Manufacture of vinyl chloride resin composition)
With respect to 100 parts by weight of the obtained crosslinkable vinyl chloride copolymer, a tin mercapto compound, dioctyltin mercapto as an organic tin stabilizer, dibutyltin laurate as a stabilizer, and as a lubricant (trade name “Hiwax220 RKT (polyethylene) Wax) ”(Mitsui Chemicals),“ S30 (stearic acid) ”(Kao Corporation), and“ P530A ”and“ P710 ”(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as processing aids in predetermined amounts (parts by weight) The mixture was stirred and mixed with a super mixer (100 L, manufactured by Kawata) to obtain a vinyl chloride resin composition.
上記で得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向回転押出機（ＳＬＭ５０）に供給し、表２の記載した樹脂温度、ベント孔での減圧した時の真空度で、サイズ２０Ａの硬質塩化ビニル系樹脂管を得た。
押出成形直後の内面平滑性、管の内外面での凹凸による外観を、表２に示す。
また、上記で得られた硬質塩化ビニル系樹脂管を、９０℃の熱水に１２時間暴露することにより、架橋硬質塩化ビニル系樹脂管を得た。
熱水処理後のゲル分率を測定した。また、外観、内面平滑性、熱間内圧クリープ等の種々の物性を評価した。それらの結果を表２に併せて示す。
The vinyl chloride resin composition obtained above was supplied to a biaxial counter-rotating extruder (SLM50) having a diameter of 50 mm, the resin temperature described in Table 2, and the degree of vacuum when the pressure was reduced at the vent hole, A hard vinyl chloride resin tube having a size of 20A was obtained.
Table 2 shows the inner surface smoothness immediately after extrusion molding and the appearance due to irregularities on the inner and outer surfaces of the tube.
The hard vinyl chloride resin tube obtained above was exposed to hot water at 90 ° C. for 12 hours to obtain a crosslinked hard vinyl chloride resin tube.
The gel fraction after the hot water treatment was measured. Also, various physical properties such as appearance, inner surface smoothness, hot internal pressure creep and the like were evaluated. The results are also shown in Table 2.
比較例１
ベント孔より減圧しなかったこと以外は実施例１と同様にして成形を行った。
Comparative Example 1
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressure was not reduced from the vent hole.
比較例２
ベント孔より減圧した際の真空度を３８０ｍｍＨｇとしたこと以外は実施例１と同様にして成形を行った。
Comparative Example 2
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the degree of vacuum when the pressure was reduced from the vent hole was 380 mmHg.
比較例３
表１の配合Ｂ１に示す架橋性塩化ビニル樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系樹脂管を得た。
Comparative Example 3
A crosslinked vinyl chloride resin tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable vinyl chloride resin shown in Formulation B1 of Table 1 was used.
比較例４
表１の配合Ｂ２に示す架橋性塩化ビニル樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして押出成形を行った。
Comparative Example 4
Extrusion molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable vinyl chloride resin shown in Formulation B2 of Table 1 was used.
比較例５
表２に示す通り、触媒として錫マレートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして架橋塩化ビニル系樹脂管を得た。
Comparative Example 5
As shown in Table 2, a crosslinked vinyl chloride resin tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that tin malate was not added as a catalyst.
外観、内面平滑性、熱間内圧クリープは、以下の方法で評価した。
外観：成形時の目視とし、管の内外面で著しく凹凸があるものは×とした。
内面平滑性：東京精密社製サーフコム４８０Ａの測定条件（測定速度：０．３ｍｍ／ｓ、評価長さ０．２５ｍｍ、カットオフ値：０．０８ｍｍ）で管内面表面粗さ（Ｒｍａｘ）を測定した。ここでのサンプル数は、Ｎ＝１、Ｒ＝５とした。
熱間内圧クリープ：ＪＩＳ Ｋ ６７４２の熱間内圧クリープ試験の試験条件に準拠し、試験温度は６０℃の水中下で、成形体の管の周方向への負荷応力を変化させ、１０００時間後の推定応力値として測定した。
Appearance: Visual observation at the time of molding.
Inner surface smoothness: The tube inner surface roughness (Rmax) was measured under the measurement conditions of Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. (measurement speed: 0.3 mm / s, evaluation length: 0.25 mm, cutoff value: 0.08 mm). . Here, the number of samples was N = 1 and R = 5.
Hot internal pressure creep: According to the test conditions of the hot internal pressure creep test of JIS K 6742, the test temperature is under water at 60 ° C., and the load stress in the circumferential direction of the tube of the molded body is changed, and after 1000 hours. It was measured as an estimated stress value.
このように、本発明の硬質塩化ビニル樹脂管の製造方法では、実施例１から６に示す通り、架橋性塩化ビニル共重合体の材料自体が有する優れた特性を、管状成形体としての性能として十分に発揮させることができ、機械的強度に優れる硬質塩化ビニル樹脂管を製造することができた。
一方、特に、比較例１、２及び４では、押出機が過負荷状態となり、管の形状を保持しないため、内面平滑性、熱間内圧クリープ性能は評価できなかった。また、その他の比較例では、架橋処理後においても架橋が十分進行しなかった。
Thus, in the manufacturing method of the hard vinyl chloride resin pipe of the present invention, as shown in Examples 1 to 6, the excellent characteristics of the material of the crosslinkable vinyl chloride copolymer itself can be obtained as performance as a tubular molded body. A rigid polyvinyl chloride resin tube that can be sufficiently exerted and has excellent mechanical strength could be produced.
On the other hand, especially in Comparative Examples 1, 2, and 4, the extruder was overloaded and the shape of the tube was not maintained, so the inner surface smoothness and hot internal pressure creep performance could not be evaluated. In other comparative examples, crosslinking did not proceed sufficiently even after the crosslinking treatment.
本発明によれば、表面平滑性及び耐久性に優れた塩化ビニル系樹脂製品を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin product excellent in surface smoothness and durability.
Claims (3)
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲnＸ3-n
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．１〜１０重量部を共重合して得られる架橋性塩化ビニル共重合体に、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒とを含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物を押出機に供給し、
押出成形時にベント孔から減圧して管状成形体を成形し、
その後、該管状成形体を架橋処理することを含む硬質塩化ビニル系樹脂管の製造方法。 100 parts by weight of vinyl chloride monomer and the formula CH 2 ═CH—SiR n X 3-n
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
A vinyl chloride resin composition comprising a crosslinkable vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 10 parts by weight of a vinylsilane compound represented by the formula: a tin mercapto compound and a tin malate catalyst. To the extruder,
Depressurize from the vent hole during extrusion molding to form a tubular molded body,
Then, the manufacturing method of the hard vinyl chloride-type resin pipe including carrying out the crosslinking process of this tubular molded object.
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