JP2010098084A - Method of forming colossal magneto-resistive material thin film - Google Patents

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徹 真下
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To deposit a colossal magneto-resistive material thin film having high-qualiyt crystallinity with favorable productivity when forming the colossal magneto-resistive material thin film. <P>SOLUTION: When depositing the colossal magneto-resistive material thin film which has epitaxially grown after crystal orientation on a base electrode by sputtering using facing targets, a sputtering process having at least two steps are used, a deposition rate is relatively slowed down in the sputtering process in a first step, and the deposition rate is relatively accelerated in the sputtering process in later steps to form the thin film. The epitaxial thin film of favorable quality can be deposited in the first step, and the high crystalline thin film of favorable quality can be deposited in the later steps with productivity improved by increasing the deposit rate. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

この発明は、磁気抵抗効果を有する材料におけるパルス電界誘起抵抗変化を利用した半導体素子の製造に適用可能な巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method of manufacturing a giant magnetoresistive material thin film that can be applied to the manufacture of a semiconductor element utilizing a pulse electric field induced resistance change in a material having a magnetoresistive effect.

巨大磁気抵抗(CMR:colossal magneto resistance)材料である多元系酸化物材料は、電気的な刺激を加えることで可逆的な抵抗変化が生じる。
この現象は、Houston大学のA.lgnatievらにより、ペロブスカイト型酸化物Pr1−XCaMnO(以下PCMO)材料を薄膜化しパルス電圧を印加した際、パルス極性に依存して可逆的かつ安定な抵抗変化が生じることで見出され、EPIR(electrical pulse induced resistance change)効果と呼ばれている。これは、最初に正の電圧パルスをかけると抵抗値が高い状態になり、次に負の電圧パルスをかけると抵抗値が低い状態に遷移する書換非対称性がある(特許文献1参照)。この現象を利用した不揮発性メモリは、ReRAM(resistance RAM)と呼ばれている。
A multi-component oxide material, which is a giant magnetoresistive (CMR) material, undergoes a reversible resistance change when an electrical stimulus is applied.
This phenomenon is described in A. of University of Houston. lnnatiev et al. found that when a perovskite oxide Pr 1-X Ca X MnO 3 (hereinafter PCMO) material is thinned and a pulse voltage is applied, a reversible and stable resistance change occurs depending on the pulse polarity. And called the EPIR (electrical pulse induced resistance change) effect. This is a rewrite asymmetry in which a resistance value is high when a positive voltage pulse is first applied and a resistance value is low when a negative voltage pulse is applied next (see Patent Document 1). A nonvolatile memory using this phenomenon is called ReRAM (resistance RAM).

このReRAMは、下部電極層と上部電極層で、巨大磁気抵抗(CMR:Colossal Magneto Resistance)材料のPCMOを、挟み込んだ構造が一般的である。電極材料としては、Pt、Ir、Ru、Ph、Ag、Au、Al、Taなどの金属系、あるいは、CMR材料よりも導電性の高いYBaCu7−X,RuO、IrO、SrRuOなどの酸化物、TaSiN,TiN、TiSiN、MoNなどの窒化物系化合物が用いられる。この下部電極表面にCVD、PVDといった成膜手段を用いて、成膜温度400〜600℃でCMR薄膜層を堆積させる。 This ReRAM generally has a structure in which PCMO which is a giant magnetoresistance (CMR) material is sandwiched between a lower electrode layer and an upper electrode layer. Examples of the electrode material include Pt, Ir, Ru, Ph, Ag, Au, Al, and Ta, or YBa 2 Cu 3 0 7-X , RuO 2 , IrO 2 , which has higher conductivity than the CMR material. An oxide such as SrRuO 3 or a nitride compound such as TaSiN, TiN, TiSiN, or MoN is used. A CMR thin film layer is deposited on the surface of the lower electrode at a film forming temperature of 400 to 600 ° C. using a film forming means such as CVD or PVD.

このPCMO薄膜は、堆積させる下地電極材料表面の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長する。エピタキシャル成長は、下地表面の結晶方位に影響を受けるため、下地金属電極の結晶性の良否がCMR薄膜の結晶性、軸配向性、EPIR効果にも反映される。このことから、下部金属電極が、(111)面を最表面とする金属結晶粒にするといった方法が考えられている。また、エピタキシャル成長を制御するため、CMR薄膜の初期成長過程において比較的低成膜レートで高精度の成膜パラメータ制御を行う場合もある(特許文献2参照)。
米国特許第6204139号明細書 特開2004−273656公報
This PCMO thin film is epitaxially grown following the crystal orientation of the surface of the underlying electrode material to be deposited. Since epitaxial growth is affected by the crystal orientation of the underlying surface, the crystallinity of the underlying metal electrode is also reflected in the crystallinity, axial orientation, and EPIR effect of the CMR thin film. For this reason, a method is considered in which the lower metal electrode is formed into metal crystal grains having the (111) plane as the outermost surface. In addition, in order to control the epitaxial growth, there is a case where film parameter control with high accuracy is performed at a relatively low film formation rate in the initial growth process of the CMR thin film (see Patent Document 2).
US Pat. No. 6,204,139 JP 2004-273656 A

薄膜成膜方法として一般に知られているマグネトロン式スパッタやレーザアブレーション法による成膜では、PCMO材料が結晶化するには400〜600℃の成膜温度が必要とされている。実際には、500℃以下だと堆積層の殆どが非晶質となり、部分的、または膜表層のみしか結晶化されないため、非晶質部の影響で膜の電気抵抗値が大きくなり投入電力の増大、EPIR効果(抵抗変化率)が小さくなるといった問題がある。
また、メモリで使用されているAl薄膜配線は、450℃より高温では、溶解やマイグレーションにより断線するといった問題もある。
また、従来のマグネトロンスパッタ法を用いた場合、スパッタ粒子だけでなく負電荷粒子(電子)も下部電極や成膜途上のPCMOに衝突するため、酸素分子の離脱による結晶構造の欠損が生じ、結晶構造中に欠陥が生じるといった問題もある。
またPCMOの成膜にマグネトロンスパッタを使用した場合、高抵抗の材料であるため電源にRF(交流)を使用する必要があり成膜速度が著しく遅く、量産性の面から現実的ではないといった問題もある。
In film formation by magnetron sputtering or laser ablation generally known as a thin film formation method, a film formation temperature of 400 to 600 ° C. is required for crystallization of the PCMO material. Actually, when the temperature is 500 ° C. or lower, most of the deposited layer becomes amorphous, and only a part or only the surface layer of the film is crystallized. There is a problem that the increase and the EPIR effect (resistance change rate) become small.
Further, the Al thin film wiring used in the memory also has a problem that it is disconnected due to melting or migration at a temperature higher than 450 ° C.
In addition, when the conventional magnetron sputtering method is used, not only sputtered particles but also negatively charged particles (electrons) collide with the lower electrode and PCMO during film formation, resulting in loss of crystal structure due to the detachment of oxygen molecules. There is also a problem that defects occur in the structure.
In addition, when magnetron sputtering is used for the film formation of PCMO, it is necessary to use RF (alternating current) as a power source because it is a high resistance material, and the film formation speed is extremely slow, which is not practical from the standpoint of mass productivity. There is also.

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、比較的低温の成膜温度においても高品質の結晶性膜を高い生産性で製造することを可能にする巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made against the background of the above circumstances, and a method for producing a giant magnetoresistive material thin film that makes it possible to produce a high-quality crystalline film with high productivity even at a relatively low deposition temperature. The purpose is to provide.

すなわち、本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法のうち、第1の本発明は、対向ターゲットを用いたスパタッリングによって下地電極上の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した巨大磁気抵抗材料薄膜を成膜する際に、少なくとも2段階のスパッタリング工程を用い、第1段階のスパッタリング工程で成膜速度を相対的に遅くし、その後の段階のスパッタリング工程で成膜速度を相対的に速くして薄膜を形成することを特徴とする。   That is, of the giant magnetoresistive material thin film manufacturing method of the present invention, the first present invention forms a giant magnetoresistive material thin film epitaxially grown following the crystal orientation on the base electrode by sputtering using an opposing target. In this case, a thin film is formed by using at least two stages of sputtering processes, relatively slowing the film forming speed in the first stage sputtering process, and relatively high in the film forming speed in the subsequent stage sputtering process. It is characterized by that.

第2の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1の本発明において、前記巨大磁気抵抗材料薄膜が、ペロブスカイト型結晶構造を有するものであることを特徴とする。   The method for producing a giant magnetoresistive material thin film of the second invention is characterized in that, in the first invention, the giant magnetoresistive material thin film has a perovskite crystal structure.

第3の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1または第2の本発明において、前記薄膜の成膜温度を450℃以下とすることを特徴とする。   The method for producing a giant magnetoresistive thin film of the third aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect of the present invention, the deposition temperature of the thin film is set to 450 ° C. or lower.

第4の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1〜第3の本発明のいずれかにおいて、前記第1段階のスパッタリング工程における成膜速度を2nm/min.以下とすることを特徴とする。   A method for producing a giant magnetoresistive material thin film according to a fourth aspect of the present invention is the method of manufacturing a giant magnetoresistive thin film according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the film formation rate in the first stage sputtering step is 2 nm / min. It is characterized as follows.

第5の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1〜第4の本発明のいずれかにおいて、前記第1段階の後の段階における前記スパッタリング工程の成膜速度を2nm/min.以上とすることを特徴とする。   The method for producing a giant magnetoresistive material thin film according to a fifth aspect of the present invention is the method of manufacturing a giant magnetoresistive material thin film according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the film formation rate of the sputtering step in the stage after the first stage is . It is characterized by the above.

第6の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1〜第5の本発明のいずれかにおいて、前記ターゲット材料がPr1−XCaXMnO3であることを特徴とする。   The method for producing a giant magnetoresistive material thin film of the sixth aspect of the present invention is characterized in that, in any of the first to fifth aspects of the present invention, the target material is Pr1-XCaXMnO3.

第7の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1〜第6の本発明のいずれかにおいて、前記下地電極の表面の結晶方位が(111)面であることを特徴とする。   The method for producing a giant magnetoresistive material thin film of the seventh invention is characterized in that, in any one of the first to sixth inventions, the crystal orientation of the surface of the base electrode is a (111) plane. .

第8の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1〜第7の本発明のいずれかにおいて、前記スパッタリングに用いる電源が、直流パルス電源か、直流パルス電源と高周波電源の2つを同時または交互に使用するものであることを特徴とする。   According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a giant magnetoresistive material thin film manufacturing method according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the power source used for the sputtering is a direct current pulse power source or a direct current pulse power source and a high frequency power source. The two are used simultaneously or alternately.

第9の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1〜第8の本発明のいずれかにおいて、前記スパッタリング時の雰囲気圧力が0.5〜0.05Paであることを特徴とする。   The method for producing a giant magnetoresistive material thin film of the ninth aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to eighth aspects of the present invention, the atmospheric pressure during the sputtering is 0.5 to 0.05 Pa. To do.

第10の本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法は、前記第1〜第9の本発明のいずれかにおいて、前記スパッタリングに際し、下地電極が保持されている基板にバイアス電位−200〜0Vを印加することを特徴とする。   According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a giant magnetoresistive thin film according to any one of the first to ninth aspects, wherein a bias potential of −200 to 0 V is applied to a substrate on which a base electrode is held during the sputtering. It is characterized by applying.

すなわち、本発明では、第1の段階では、成膜速度を遅くすることで下地電極の結晶面に倣って高結晶性の薄膜が形成され、その後、成膜速度を速くしても既にエピタキシャル成長が開始しているため良質な結晶性が維持される。   That is, in the present invention, in the first stage, a thin film having high crystallinity is formed following the crystal plane of the base electrode by slowing the film formation rate. Since it has started, good crystallinity is maintained.

なお、従来の対向ターゲットスパッタ法では、成膜温度が470℃以上であれば、成膜レートにかかわらず下部金属電極上に結晶化し結晶配向の揃ったCMRが成膜される。しかし、470℃より低い温度では、成膜レートが速いと、下地電極上に非晶質を含む、または全て非晶質のCMRが成膜される。これは、スパッタ粒子の到達量に対し下部金属電極表面で移動し配列するためのエネルギーが少ないため、CMR粒子が配列されず非晶質となるからである。このため、高結晶性を必要とする場合は、500℃以上の成膜温度が必要とされ、Al薄膜配線などの450℃より高温で断線する材料を用いることができない。   In the conventional facing target sputtering method, if the film formation temperature is 470 ° C. or higher, CMR having a uniform crystal orientation is formed on the lower metal electrode regardless of the film formation rate. However, if the film formation rate is high at a temperature lower than 470 ° C., an amorphous CMR film containing amorphous or entirely amorphous is formed on the base electrode. This is because the CMR particles are amorphous and become amorphous because there is less energy to move and align on the surface of the lower metal electrode with respect to the amount of sputtered particles. For this reason, when high crystallinity is required, a film forming temperature of 500 ° C. or higher is required, and a material that breaks at a temperature higher than 450 ° C. such as an Al thin film wiring cannot be used.

本発明では、第1のスパッタリング工程の段階で成膜レートを相対的に遅く(好適には2nm/min.以下)することでスパッタ粒子の下部金属電極表面での移動を可能とし、450℃以下でもCMRの高結晶性、高配向性薄膜を得ることが可能となる。2nm/min.を越えた成膜速度でスパッタリングを行うと、スパッタ粒子の移動が抑制され薄膜結晶性が損なわれる。その後の段階では、成膜レートを相対的に速く(好適には2nm/min.以上)して十分に生産性を高いものとすることができる。但し、あまりに成膜速度を上げると結晶性を損なうので、数十nm/min.以下、例えば20nm/min.以下とするのが望ましい。なお、第1の段階から上記した後の段階の間に段階的または連続的に成膜速度を上げる移行段階を設けても良い。   In the present invention, the deposition rate is relatively slow (preferably 2 nm / min. Or less) at the stage of the first sputtering step, thereby enabling the movement of sputtered particles on the surface of the lower metal electrode, and 450 ° C. or less. However, it is possible to obtain a CMR highly crystalline and highly oriented thin film. 2 nm / min. When sputtering is performed at a film formation speed exceeding 1, the movement of sputtered particles is suppressed and the thin film crystallinity is impaired. In the subsequent stage, the film formation rate can be made relatively fast (preferably 2 nm / min. Or more) to sufficiently increase the productivity. However, if the film formation rate is increased too much, the crystallinity is impaired. Hereinafter, for example, 20 nm / min. The following is desirable. Note that a transition stage in which the film formation rate is increased stepwise or continuously may be provided between the first stage and the subsequent stage.

対向ターゲットスパッタ法は、マグネトロンスパッタだと高周波電源を使用しないとスパッタできない高抵抗材料のターゲットであっても、DCパルス電源を用いてスパッタが可能である。高周波電源のみでは、成膜レートが最大で数nm/min.程度で、量産に使用するには現実的ではない。対向ターゲットであれば、DCパルス電源の使用により、成膜レートを1〜数十nm/min.までコントロールすることができる。これにより、初期成膜段階のレートを2nm/min.以下として2〜5nmの厚さで堆積させた後、成膜レートを数十nm/min.まであげることで、量産に用いることも可能である。また、DCパルス電源と高周波電源を併用することで、DCパルス電源より低い成膜レートで初期成膜も可能となる。
なお、第1のスパッタリング工程の段階での成膜厚さを2〜5nmとすることで、後の段階で成膜速度を大きくしても良質な結晶性膜を生成することができる。ここで、第1の段階で成膜厚さが2nm未満であると、十分に結晶化されて居らず後の段階で成膜速度を大きくしても、非晶質と結晶質が混在し結晶性の劣った膜となる。また前記第1の段階での成膜厚さが5nmを越えた場合も、後の段階で成膜速度を大きくして結晶に優れた膜は得られるが、成膜時間が長くなるので、生産性を落とすことになる。
The facing target sputtering method can be sputtered using a DC pulse power source even for a high resistance material target that cannot be sputtered without using a high frequency power source in the case of magnetron sputtering. With only a high-frequency power source, the maximum film formation rate is several nm / min. To the extent, it is not practical to use for mass production. In the case of an opposed target, the film forming rate is set to 1 to several tens of nm / min. Can be controlled. Thereby, the rate of the initial film formation stage is set to 2 nm / min. After deposition at a thickness of 2 to 5 nm as follows, the film formation rate was several tens of nm / min. Can be used for mass production. In addition, by using a DC pulse power source and a high-frequency power source together, initial film formation can be performed at a film formation rate lower than that of the DC pulse power source.
Note that by setting the film thickness at the first sputtering step to 2 to 5 nm, a high-quality crystalline film can be generated even when the film formation rate is increased at a later stage. Here, if the film thickness is less than 2 nm in the first stage, the film is not sufficiently crystallized, and even if the film formation speed is increased in the later stage, amorphous and crystalline are mixed and crystals The film becomes inferior. Even when the film thickness in the first stage exceeds 5 nm, a film excellent in crystal can be obtained by increasing the film formation speed in the later stage, but the film formation time becomes longer. You will lose your sex.

上記巨大磁気抵抗材料薄膜の材料としては、本発明としては特定のものに限定されないが、好適例としては三元系酸化物のペロブスカイト構造を有するPr1−XCaMnOを挙げることができる。 The material of the giant magnetoresistive material thin film is not limited to a specific material in the present invention, but a preferred example is Pr 1-X Ca X MnO 3 having a ternary oxide perovskite structure. .

また、エピタキシャル成長の基となる下地電極の結晶方位は、(111)面であるのが望ましい。この結晶面に倣って良質な結晶性を有する巨大磁気抵抗材料薄膜が成膜される。
また、スパッタリング時の雰囲気圧力は、0.5〜0.05Paとするのが望ましい。
低圧雰囲気とすることでプラズマの維持が可能であり、スパッタ粒子の空間への散乱が減少され、下部金属電極表面に到達する粒子の運動エネルギーが維持される。0.5Paを越えると、粒子の運動エネルギーがArなどの雰囲気ガスとの衝突により奪われ、結晶性の悪い膜となってしまう。0.05Pa未満では、、プラズマを維持することができず、成膜することができない。
Further, it is desirable that the crystal orientation of the base electrode that is the basis of epitaxial growth is the (111) plane. A giant magnetoresistive thin film having good crystallinity is formed following this crystal plane.
The atmospheric pressure during sputtering is preferably 0.5 to 0.05 Pa.
By maintaining the low-pressure atmosphere, the plasma can be maintained, the scattering of sputtered particles into the space is reduced, and the kinetic energy of the particles reaching the surface of the lower metal electrode is maintained. If it exceeds 0.5 Pa, the kinetic energy of the particles is lost due to collision with an atmospheric gas such as Ar, and a film with poor crystallinity is formed. If it is less than 0.05 Pa, plasma cannot be maintained and film formation cannot be performed.

さらに、スパッタリング時には、下地電極を保持する基板に−200〜0Vのバイアス電圧を付与するのが望ましい。これは、基板に到達したスパッタ粒子の脱離と堆積を繰り替えさせることで、スッパタ粒子の結晶成長を促す。これは、成膜圧力や成膜速度によって異なるが。−200〜0Vの範囲で電圧を付与することで効果が得られる。   Further, it is desirable to apply a bias voltage of −200 to 0 V to the substrate holding the base electrode during sputtering. This promotes crystal growth of the sputtering particles by repeating desorption and deposition of the sputtered particles that have reached the substrate. This varies depending on the deposition pressure and deposition rate. An effect is acquired by providing a voltage in the range of -200-0V.

本発明の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法によれば、対向ターゲットを用いたスパタッリングによって下地電極上の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した巨大磁気抵抗材料薄膜を成膜する際に、少なくとも2段階のスパッタリング工程を用い、第1段階のスパッタリング工程で成膜速度を相対的に遅くし、その後の段階のスパッタリング工程で成膜速度を相対的に速くして薄膜を形成するので、第1の段階では、生産性は低下するものの、良質なエピタキシャル薄膜を成膜することができる。その後の段階では、既に成膜されつつあるエピタキシャル薄膜によりスパッタ粒子が効果的に配列され、成膜速度を大きくして生産性を高めた状態で良質の高結晶性薄膜を成膜することができる。   According to the method for manufacturing a giant magnetoresistive material thin film of the present invention, when forming a giant magnetoresistive material thin film epitaxially grown following the crystal orientation on the base electrode by sputtering using a counter target, at least two stages of sputtering are performed. In the first stage, the film formation rate is relatively slowed in the first stage sputtering process, and the film formation speed is relatively increased in the subsequent stage sputtering process to form a thin film. Although the productivity is lowered, a high-quality epitaxial thin film can be formed. At a later stage, the sputtered particles are effectively arranged by the epitaxial thin film that is already being formed, and a high-quality high-crystalline thin film can be formed in a state where the film formation rate is increased and the productivity is increased. .

以下、この発明の一実施形態を図1、2に基づいて説明する。
成膜装置は、気密性を有する空間として成膜室1を備えており、該成膜室1内を排気するための排気機構として真空排気ポンプ7(ロータリー、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等)が接続されている。
また、成膜室1には雰囲気ガスの導入が可能なガス導入ライン6が接続されており、この形態ではArガスの導入が可能である。また成膜処理に際し、O等の反応性ガスの導入も可能な構造となっている。またガス圧のコントロール用に圧力調整器を備えるか、マスフローコントローラ6aでガス導入量を変化させて調整を行うことができる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
The film forming apparatus includes a film forming chamber 1 as an airtight space, and a vacuum exhaust pump 7 (rotary, turbo molecular pump, cryopump, etc.) is used as an exhaust mechanism for exhausting the film forming chamber 1. It is connected.
Further, a gas introduction line 6 capable of introducing atmospheric gas is connected to the film forming chamber 1, and Ar gas can be introduced in this embodiment. In addition, a reactive gas such as O 2 can be introduced during the film forming process. Moreover, it can be adjusted by providing a pressure regulator for controlling the gas pressure or changing the gas introduction amount by the mass flow controller 6a.

成膜室1内には、CMR材料であるターゲット2a、2bが一対以上対向して配置されたプラズマ源が備えられている。このプラズマ源は、成膜室1内に組み込まれていても、別の独立したユニットとして成膜室1に取り付けられていてもよい。
このプラズマ源のターゲットは、図2に示すように、外周や裏面に磁石11…11を配置した構造となっており、対向するスターゲット2a、2bの周辺に磁界12を形成し、ターゲット2a、2b間に形成されるプラズマ13を拘束する。これにより高密度プラズマを形成すると共に、負荷電粒子(電子)も拘束され成膜対象である基板に到達しないので、高い運動エネルギーのスパッタ粒子を形成すると共に、成膜途上のPCMO薄膜に欠陥を生じさせないので、緻密な膜構造が得られる。ターゲット2a、2bには、DCパルス電源、高周波電源をそれぞれ単独、または両方がスパッタ電源3として接続されており、スパッタ(プラズマ発生)に必要な電力の投入が可能となっている。プラズマ源は、対向したターゲット2a、2bの側面と底部が塞がれており、上部のみが開口した構造となっている。
The film forming chamber 1 is provided with a plasma source in which a pair of targets 2a and 2b, which are CMR materials, are arranged to face each other. This plasma source may be incorporated in the film forming chamber 1 or may be attached to the film forming chamber 1 as another independent unit.
As shown in FIG. 2, the target of this plasma source has a structure in which magnets 11... 11 are arranged on the outer periphery and the rear surface. A magnetic field 12 is formed around the opposing targets 2a and 2b, and the target 2a, The plasma 13 formed between 2b is restrained. As a result, high-density plasma is formed, and negatively charged particles (electrons) are also restrained and do not reach the substrate to be deposited. Therefore, sputtered particles with high kinetic energy are formed, and defects in the PCMO thin film during deposition are formed. Since it is not generated, a dense film structure can be obtained. Each of the targets 2a and 2b is connected to a DC pulse power source and a high-frequency power source alone or both as a sputter power source 3, so that power necessary for sputtering (plasma generation) can be input. The plasma source has a structure in which the side surfaces and bottom portions of the opposed targets 2a and 2b are closed and only the upper portion is opened.

この開口部に対して平行に、すなわち、対向するターゲット2a、2bに対して垂直に、基板加熱機構を有する基板ステージ4を配置する。基板ステージ4には、バックバイアス用高周波電源5が接続されており、基板に対しバックバイアスを印加することが可能である。これにより、プラズマ源から生じたスパッタ粒子が開口部より基板ステージ4上のウエハ8に対し照射され、ターゲット成分がウエハ8上に堆積される。ウエハ8は、基板に下地電極層が形成された構成からなる。図1で基板ステージは、プラズマ源の上方に配置されているが、プラズマ源の下方や側面に配置しても構わない。しかし、プラズマ源内部に堆積したスパッタ粒子が剥離する場合があり、プラズマ源の下方に設置する場合は、剥離しないよう対策を取る必要がある。   A substrate stage 4 having a substrate heating mechanism is arranged in parallel to the opening, that is, perpendicular to the opposing targets 2a and 2b. A high frequency power supply 5 for back bias is connected to the substrate stage 4 so that a back bias can be applied to the substrate. Thereby, the sputtered particles generated from the plasma source are irradiated to the wafer 8 on the substrate stage 4 from the opening, and the target component is deposited on the wafer 8. The wafer 8 has a configuration in which a base electrode layer is formed on a substrate. Although the substrate stage is disposed above the plasma source in FIG. 1, it may be disposed below or on the side of the plasma source. However, the sputtered particles deposited inside the plasma source may peel off, and when it is installed under the plasma source, it is necessary to take measures so as not to peel off.

成膜操作は、基板ステージ4上に、基板上に下地電極層(表面の結晶方位が(111)面)を備えるウエハ8をセットした後、成膜室1内を1×l0−4Pa〜1×l0−6Paの圧力になるまで真空排気ポンプ7で排気し、ウェハ温度が400〜450℃になった段階で成膜室1内に、ガス導入ライン6を通してマスフローコントローラ6aで流量を調整しつつArガスを導入し、雰囲気圧力が0.05Pa〜0.5Paになるように調整する。
さらにDCパルス電源またはRF電源、またはその両方を用いたスパッタ電源3によって、第1の段階として、成膜速度2nm/min.以下となるようターゲット2a、2bへ電力を投入しプラズマを発生させる。次いで、基板にバックバイアス用高周波電源5を用いてバックバイアスを−200〜0Vで印加する。この時、ターゲット2a、2bへ電源を投入する前の段階で、基板に高周波電源を用いてバックバイアスを印加して基板クリーニングを実施しても良い。ウェハ上に堆積し形成されたエピタキシャル薄膜の膜厚が2〜5nmとなったら、第2の段階として、成膜速度2nm/min.以上となるようターゲット2a、2bへの投入電力を変化させ、要求される膜厚まで成膜速度を加速する。投入電力の上限は、アーク放電回数の増加やプラズマの発生状態が不安定な条件になるまで可能である。
上記により、第1の段階で相対的に遅い成膜速度で成膜を行い、その後の段階で相対的に早い成膜速度で成膜を行うことができる。
The film forming operation is performed by setting a wafer 8 provided with a base electrode layer (surface crystal orientation (111) plane) on the substrate stage 4, and then setting the inside of the film forming chamber 1 to 1 × 10 −4 Pa˜ The vacuum exhaust pump 7 evacuates until the pressure reaches 1 × 10 −6 Pa, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 6 a through the gas introduction line 6 into the film forming chamber 1 when the wafer temperature reaches 400 to 450 ° C. While introducing Ar gas, the atmospheric pressure is adjusted to be 0.05 Pa to 0.5 Pa.
Further, by a sputtering power source 3 using a DC pulse power source and / or an RF power source, as a first stage, a film forming rate of 2 nm / min. Electric power is applied to the targets 2a and 2b to generate plasma so as to be as follows. Next, a back bias is applied to the substrate at −200 to 0 V using the high frequency power supply 5 for back bias. At this time, the substrate cleaning may be performed by applying a back bias to the substrate using a high frequency power supply before the power is supplied to the targets 2a and 2b. When the film thickness of the epitaxial thin film deposited and formed on the wafer becomes 2 to 5 nm, the film formation rate of 2 nm / min. The power applied to the targets 2a and 2b is changed so as to achieve the above, and the film formation speed is accelerated to the required film thickness. The upper limit of the input power is possible until the number of arc discharges increases or the plasma generation state becomes unstable.
As described above, film formation can be performed at a relatively low film formation rate in the first stage, and film formation can be performed at a relatively high film formation speed in the subsequent stage.

本発明の実施例について比較例と対比しつつ以下に説明する。
ターゲットにPCMOを用いた対向ターゲットスパッタ装置を使用し、下地電極層として白金(111)をつけたSi基板上に、成膜時基板温度450℃、成膜室内圧力0.05Paで、初期成膜を成膜速度1.5nm/min.で膜厚5nmを成膜し、次いで成膜速度11nmに加速して膜厚45nmを成膜し、50nmのPCMO膜を成膜した。
PCMO膜の結晶性の評価は、XRD(集中法)でPCMOのピーク強度を求めて行った。
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples.
Using an opposed target sputtering apparatus using PCMO as a target, initial film formation is performed on a Si substrate with platinum (111) as a base electrode layer at a substrate temperature of 450 ° C. and a pressure in a film formation chamber of 0.05 Pa. Film formation rate of 1.5 nm / min. Then, a film thickness of 5 nm was formed, and then the film formation speed was increased to 11 nm to form a film thickness of 45 nm, and a 50 nm PCMO film was formed.
The crystallinity of the PCMO film was evaluated by obtaining the peak intensity of PCMO by XRD (concentration method).

比較のために、下地電極層として白金(111)をつけたSi基板上に、
成膜時基板温度450℃、成膜室内圧力0.05Paで、成膜速度11nmで膜厚50nmのPCMO膜を成膜したもの(比較例1)、
2.成膜時基板温度500℃、成膜室内圧力0.05Paで、成膜速度11nmで膜厚50nmのPCMO膜を成膜したもの(比較例2)、
3.成膜時基板温度450℃、成膜室内圧力0.05Paで、成膜速度2.5nmで膜厚50nmのPCMO膜を成膜したもの(比較例3)、
4.成膜時基板温度500℃、成膜室内圧力0.05Paで、成膜速度2.5nmで膜厚50nmのPCMO膜を成膜したもの(比較例4)、
5.成膜時基板温度450℃、成膜室内圧力0.05Paで、初期成膜を成膜速度3nm/min.で膜厚5nmを成膜し、次いで成膜速度11nmに加速して膜厚45nmを成膜したもの(比較例5)、についても、XRD(集中法)でPCMOのピーク強度を求めた。実施例1および比較例1〜5の結果を、図3に示す。
For comparison, on a Si substrate with platinum (111) as a base electrode layer,
A PCMO film having a film thickness of 50 nm with a substrate temperature of 450 ° C., a film forming chamber pressure of 0.05 Pa, a film forming speed of 11 nm, and a film forming chamber (Comparative Example 1)
2. A PCMO film having a film thickness of 50 nm with a substrate temperature of 500 ° C., a pressure in the film formation chamber of 0.05 Pa, a film formation speed of 11 nm, and a film formation rate (Comparative Example 2)
3. A film formed by depositing a PCMO film having a film thickness of 50 nm at a film formation speed of 2.5 nm at a substrate temperature of 450 ° C., a film formation chamber pressure of 0.05 Pa during the film formation (Comparative Example 3),
4). A PCMO film having a thickness of 50 nm and a substrate temperature of 500 ° C., a pressure in the film formation chamber of 0.05 Pa, a film formation speed of 2.5 nm, and a film thickness of 50 nm (Comparative Example 4)
5). Initial film formation was performed at a film formation speed of 3 nm / min. The peak intensity of PCMO was also obtained by XRD (concentration method) for the film (Comparative Example 5) having a film thickness of 5 nm and then accelerated to a film formation speed of 11 nm and having a film thickness of 45 nm. The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in FIG.

比較例1に示すように450℃で成膜速度が速い場合は、PCMOのピークが低く結晶化が不十分である。成膜温度500℃とした比較例2では、比較例1と同じ成膜速度であるが、高温条件のため結晶化が進んでいる。比較例3は比較例1と同じ450℃の成膜温度であるが、成膜速度が遅いため結晶化が進み、比較例2と同じピーク強度が得られた。比較例4は500℃で成膜速度を遅くしたが、比較例2と同じピーク強度であることから、成膜速度よりも温度が結晶性に対し支配的であることがわかる。比較例5は、比較例1よりもピーク強度は強く出ているが、比較例2〜4にくらべると弱く、十分に結晶化されていなかった。実施例1のPCMO膜は、比較例2〜4と同じピーク強度が得られた。450℃で同じ結晶性が得られた比較例3について50nmまでの成膜時間を比較すると、実施例1は、成膜時間が比較例3よりも22%に短縮された。   As shown in Comparative Example 1, when the film formation rate is high at 450 ° C., the PCMO peak is low and crystallization is insufficient. In Comparative Example 2 in which the film formation temperature is 500 ° C., the film formation rate is the same as that in Comparative Example 1, but crystallization is progressing due to high temperature conditions. Comparative Example 3 had the same film formation temperature of 450 ° C. as Comparative Example 1, but since the film formation rate was slow, crystallization proceeded and the same peak intensity as Comparative Example 2 was obtained. In Comparative Example 4, the film formation rate was reduced at 500 ° C., but since it has the same peak intensity as Comparative Example 2, it can be seen that the temperature is more dominant than the film formation rate. Although the peak intensity of Comparative Example 5 is stronger than that of Comparative Example 1, it is weaker than Comparative Examples 2 to 4, and is not sufficiently crystallized. In the PCMO film of Example 1, the same peak intensity as in Comparative Examples 2 to 4 was obtained. When the film formation time up to 50 nm was compared for Comparative Example 3 in which the same crystallinity was obtained at 450 ° C., the film formation time in Example 1 was shortened to 22% as compared with Comparative Example 3.

本発明の一実施形態の製造方法を実施する成膜装置を示す図である。It is a figure which shows the film-forming apparatus which enforces the manufacturing method of one Embodiment of this invention. 同じく、対向ターゲットでのプラズマ発生源を説明する模式平面図である。Similarly, it is a schematic plan view for explaining a plasma generation source at an opposed target. 実施例で成膜したPCMOと比較例1〜5のXRDピークデータである。It is XRD peak data of PCMO formed into a film in an example and comparative examples 1-5.

符号の説明Explanation of symbols

1 成膜室
2a、2b ターゲット
3 スパッタ電源
4 基板ステージ
5 バックバイアス用高周波電源
6 ガス導入ライン
8 ウェハ
11 磁石
12 磁界
13 プラズマ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Deposition chamber 2a, 2b Target 3 Sputtering power supply 4 Substrate stage 5 High frequency power supply for back bias 6 Gas introduction line 8 Wafer 11 Magnet 12 Magnetic field 13 Plasma

Claims (10)

対向ターゲットを用いたスパタッリングによって下地電極上の結晶方位に倣ってエピタキシャル成長した巨大磁気抵抗材料薄膜を成膜する際に、少なくとも2段階のスパッタリング工程を用い、第1段階のスパッタリング工程で成膜速度を相対的に遅くし、その後の段階のスパッタリング工程で成膜速度を相対的に速くして薄膜を形成することを特徴とする巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   When forming a giant magnetoresistive thin film epitaxially grown following the crystal orientation on the underlying electrode by sputtering using a counter target, at least two stages of sputtering processes are used, and the film formation speed is increased in the first stage sputtering process. A method for producing a giant magnetoresistive material thin film, wherein the thin film is formed by relatively slowing down and forming a thin film at a relatively high deposition rate in a subsequent sputtering process. 前記巨大磁気抵抗材料薄膜が、ペロブスカイト型結晶構造を有するものであることを特徴とする請求項1記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   2. The method for producing a giant magnetoresistive thin film according to claim 1, wherein the giant magnetoresistive thin film has a perovskite crystal structure. 前記薄膜の成膜温度を450℃以下とすることを特徴とする、請求項1または2記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   The method for producing a giant magnetoresistive material thin film according to claim 1, wherein a film forming temperature of the thin film is 450 ° C. or less. 前記第1段階のスパッタリング工程における成膜速度を2nm/min.以下とすることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   The film deposition rate in the first stage sputtering process is 2 nm / min. The method for producing a giant magnetoresistive material thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein: 前記第1段階の後の段階における前記スパッタリング工程の成膜速度を2nm/min.以上とすることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   The film formation rate of the sputtering process in the stage after the first stage is 2 nm / min. The method for producing a giant magnetoresistive material thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the method is as described above. 前記ターゲット材料がPr1−XCaMnO(但し、0<x<1)であることを特徴とする、請求項1〜5いずれかに記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。 The target material Pr 1-X Ca X MnO 3 ( where, 0 <x <1) characterized in that it is a method of manufacturing a giant magnetoresistive material thin film according to any one of claims 1 to 5. 前記下地電極の表面の結晶方位が(111)面であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   The method for producing a giant magnetoresistive thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the crystal orientation of the surface of the base electrode is a (111) plane. 前記スパッタリングに用いる電源が、直流パルス電源か、直流パルス電源と高周波電源の2つを同時または交互に使用するものであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   The giant magnetism according to any one of claims 1 to 7, wherein the power source used for the sputtering is a direct current pulse power source, or a direct current pulse power source and a high frequency power source are used simultaneously or alternately. A method of manufacturing a resistive material thin film. 前記スパッタリング時の雰囲気圧力が0.5〜0.05Paであることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   The method for producing a giant magnetoresistive thin film according to any one of claims 1 to 8, wherein the atmospheric pressure during the sputtering is 0.5 to 0.05 Pa. 前記スパッタリングに際し、下地電極が保持されている基板にバイアス電位−200〜0Vを印加することを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の巨大磁気抵抗材料薄膜の製造方法。   The method for producing a giant magnetoresistive material thin film according to any one of claims 1 to 9, wherein a bias potential of -200 to 0 V is applied to the substrate on which the base electrode is held during the sputtering.
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