JP2010096892A - Composition for alignment layer, method of manufacturing alignment layer, and optical anisotropic body - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming an optical alignment layer, excellent in productivity, and excellent in applicability onto a base material, in particular, in applicability onto a plastic substrate, the uniform optical alignment layer, and an optical anisotropic body, and to provide a composition for forming an optical alignment layer and an optical alignment layer, not attacked by an organic solvent used in a polymerizable liquid crystal composition solution used when manufacturing the optical anisotropic body, an alignment layer solution, or the like, and an optical anisotropic body using the optical alignment layer, not attacked by the organic solvent or the like. <P>SOLUTION: The composition for the alignment layer is used by contacting with the base material comprising an organic material, and contains an alignment material and alcoholic solvents, and at least one kind of the alcoholic solvents is a fluoro alcoholic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示素子や光学異方体の液晶配向膜として有用な配向膜用組成物に関し、該配向膜用組成物からなる層上に重合性液晶組成物を積層し配向させた状態で重合させて得られる光学異方体に関する。   The present invention relates to a composition for an alignment film useful as a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element or an optical anisotropic body, and in a state in which a polymerizable liquid crystal composition is laminated and aligned on a layer made of the alignment film composition. The present invention relates to an optically anisotropic body obtained by polymerization.

液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学特性の変化を表示に利用している。多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に注入して用いられるが、この液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に液晶配向膜を配置する。   In the liquid crystal display device, the state of the molecular arrangement of the liquid crystal is changed by the action of an electric field or the like, and the change in the optical characteristics accompanying this is used for display. In many cases, the liquid crystal is used by being injected into a gap between two substrates. In order to align the liquid crystal molecules in a specific direction, a liquid crystal alignment film is disposed inside the substrate.

また最近では、液晶セルと偏光板との間に光学異方体の一種である光学補償シート(位相差板)として、重合性液晶材料を配向させた状態で硬化させて得た光学異方体が使用されるようになり、該重合性液晶材料を配向させる材料としても液晶配向膜が使用される。従来液晶配向膜としては、ポリイミド等の高分子の膜を一方向に布等で摩擦したラビング膜が使用される。しかしながら、ラビング法では機械的に擦ることによる高分子膜表面の微細な傷が、液晶配向欠陥の原因となったり、ラビング時の押し付け圧の不均一性などにより、配向ムラが生じたりすることで、液晶素子の精細度が低下するという問題がある。   Recently, an optical anisotropic body obtained by curing a polymerizable liquid crystal material in an aligned state as an optical compensation sheet (retardation plate) which is a kind of optical anisotropic body between a liquid crystal cell and a polarizing plate. As a material for aligning the polymerizable liquid crystal material, a liquid crystal alignment film is used. Conventionally, as the liquid crystal alignment film, a rubbing film obtained by rubbing a polymer film such as polyimide in one direction with a cloth or the like is used. However, in the rubbing method, fine scratches on the surface of the polymer film due to mechanical rubbing may cause liquid crystal alignment defects, and uneven alignment may occur due to non-uniform pressing pressure during rubbing. There is a problem that the definition of the liquid crystal element is lowered.

また、曲げることが可能なフレキシブルな液晶表示装置の開発が盛んに行われており、次世代の表示媒体として期待されているが、基材が従来のガラスからプラスチックに置き換わるため、従来のような高温での製造が困難となる。ポリイミド等の高分子の膜では、一般的に200℃以上の加熱が必要であるため、基材がプラスチックの場合には適していない。   In addition, flexible liquid crystal display devices that can be bent are actively developed and are expected as next-generation display media. However, since the base material is replaced by plastic, Manufacturing at high temperatures becomes difficult. Polymer films such as polyimide generally require heating at 200 ° C. or higher, and are not suitable when the substrate is plastic.

一方、光学補償シート(位相差板)は、広波長帯域化や視野角安定性を高精度化させる目的で使用する場合も多く、その場合は、例えば1/4波長板と1/2波長板との積層体、あるいは、A−プレートとC−プレートとの積層体が使用される。しかし、該積層体を製造する方法、即ち液晶配向膜層を作成後、重合性液晶層を硬化させる工程を繰り返す場合、重合性液晶層をラビングで作成したのでは、装置が非常に大がかりとなり、連続的に作成することは困難である。従って、液晶配向膜、及び液晶層の全ての積層工程を連続的に行うことができるような、液晶配向膜を得る方法が求められている。   On the other hand, the optical compensation sheet (retardation plate) is often used for the purpose of widening the wavelength band and improving the accuracy of viewing angle. In that case, for example, a quarter wavelength plate and a half wavelength plate are used. Or a laminate of an A-plate and a C-plate. However, when the method for producing the laminate, that is, the step of curing the polymerizable liquid crystal layer after the formation of the liquid crystal alignment film layer is repeated, the apparatus becomes very large when the polymerizable liquid crystal layer is formed by rubbing. It is difficult to create continuously. Therefore, there is a need for a method for obtaining a liquid crystal alignment film that can continuously perform all the steps of laminating the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.

位相差板を製造する場合においても、多くの場合は基材がプラスチックであり、液晶配向層を作成する際に高温で処理を行うことは困難である。
このような問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向膜作製技術が注目されている。とりわけ、基板上に設けた塗膜に何らかの異方性を有する光を照射することで液晶の配向を得る光配向法は、量産性に優れ、大型の基板にも対応できることから実用化が期待されている。
Even in the case of producing a retardation plate, in many cases, the base material is plastic, and it is difficult to perform the treatment at a high temperature when forming the liquid crystal alignment layer.
In order to solve such a problem, a liquid crystal alignment film manufacturing technique that does not perform rubbing has recently attracted attention. In particular, the photo-alignment method, which obtains liquid crystal alignment by irradiating the coating film provided on the substrate with light having some anisotropy, is expected to be put to practical use because of its excellent mass productivity and compatibility with large substrates. ing.

このような光配向膜となり得るものとしてはアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする化合物、シンナメート、クマリン、カルコン等の光二量化反応を生じる部位を有する化合物やポリイミドなど異方的な光分解を生じる化合物がある。しかしながら、ポリイミドなどは一般的に高温で行う必要があり(特許文献1、2、3、4参照)、基材がプラスチックの場合には適していない。   Examples of such photo-alignment films include anisotropic photolysis such as azobenzene derivatives such as azobenzene derivatives, compounds that undergo photodimerization reactions such as cinnamate, coumarin, and chalcone, and polyimides that have sites that generate photodimerization reactions. There are compounds that result. However, polyimide or the like generally needs to be performed at a high temperature (see Patent Documents 1, 2, 3, and 4), and is not suitable when the base material is plastic.

比較的低温で光配向膜を形成でき、かつ、液晶配向能に優れる光配向膜材料としては、例えば、下記構造式で表されるようなアゾ化合物が知られている(特許文献5、非特許文献1参照)。   For example, an azo compound represented by the following structural formula is known as a photo-alignment film material that can form a photo-alignment film at a relatively low temperature and has excellent liquid crystal alignment ability (Patent Document 5, Non-Patent Document). Reference 1).

しかし、該光配向膜と重合性液晶層の積層を繰り返すような積層された光学異方体の製造においては、プラスチック基板上に光配向膜用組成溶液を塗布する工程、及び、光配向膜上に重合性液晶組成物溶液を塗布する工程や、重合性液晶層上に光配向膜用組成物溶液を塗布する工程を有するが、これらの塗布溶液に使用する溶剤等によって、プラスチック基板上にむらやハジキが発生して均一な光配向膜が得られなかったり(特許文献6)、既に作成後の重合性液晶層上にも同様にむらやハジキが発生して均一な光配向膜が形成されなかったりすることあった。   However, in the production of a laminated optical anisotropic body in which the lamination of the photo-alignment film and the polymerizable liquid crystal layer is repeated, a step of applying a composition solution for the photo-alignment film on a plastic substrate, and on the photo-alignment film The step of applying a polymerizable liquid crystal composition solution to the substrate and the step of applying a composition solution for a photo-alignment film on the polymerizable liquid crystal layer are not uniform on the plastic substrate depending on the solvent used in these coating solutions. Or a uniform photo-alignment film cannot be obtained (Patent Document 6), or a uniform photo-alignment film is formed on the polymerizable liquid crystal layer that has already been formed. There was nothing to do.

Figure 2010096892
Figure 2010096892

特開平6−289374号公報JP-A-6-289374 特開2004−151157号公報JP 2004-151157 A 特開平9−265096号公報JP-A-9-265096 特許代3582074号公報Japanese Patent No. 3582074 特開平5−232473号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-232473 特開2004−206100号公報JP 2004-206100 A SID01 DIGEST 1170(2001)SID01 DIGEST 1170 (2001)

本発明が解決しようとする課題は、生産性に優れ、かつ、基材に対する塗布性、特にプラスチック基板に対する塗布性に優れた光配向膜用組成物、及び、均一な光配向膜、そして、光学異方体を提供することにある。また、光学異方体製造時に使用する重合性液晶組成物溶液や配向膜溶液等に使用する有機溶剤に侵されることのない光配向膜用組成物、光配向膜、及び、該光配向膜を使用した、有機溶剤等に侵されることのない光学異方体を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is a composition for a photo-alignment film that is excellent in productivity and excellent in applicability to a substrate, particularly applicability to a plastic substrate, and a uniform photo-alignment film and optical To provide an anisotropic body. In addition, a composition for a photo-alignment film, a photo-alignment film, and the photo-alignment film, which are not affected by an organic solvent used in a polymerizable liquid crystal composition solution or an alignment film solution used in the production of an optical anisotropic body, It is to provide an optically anisotropic body that is not affected by the organic solvent used.

本発明者らは、基材に対する塗布性を向上させる手段として、光配向膜用組成物に特定のアルコール系の溶剤組成を用いることで上記課題を解決した。   The present inventors solved the above-mentioned problems by using a specific alcohol-based solvent composition in the composition for photo-alignment film as a means for improving the coating property on the substrate.

プラスチック基材は有機ポリマーで形成されており、ガラス基板や金属基板と比較すると表面張力が低い。一般的に配向膜に用いる溶剤は、N−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、シクロペンタノンなど表面張力が高い溶剤が用いられる。しかしながら、前記溶剤は、同時にプラスチック基材を侵しやすい溶剤でもある。そのため、プラスチック基材を侵さない溶剤が求められる。アルコール系溶剤は表面張力も低く、プラスチック基材に用いる溶剤としては適している。さらに含フッ素アルコールを用いることでプラスチック基材に対する塗布性を向上させることができる。   The plastic substrate is made of an organic polymer and has a lower surface tension than a glass substrate or a metal substrate. Generally, the solvent used for the alignment film is a solvent having a high surface tension such as N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and cyclopentanone. However, the solvent is also a solvent that tends to attack the plastic substrate at the same time. Therefore, a solvent that does not attack the plastic substrate is required. Alcohol solvents have low surface tension and are suitable as solvents for plastic substrates. Furthermore, the applicability | paintability with respect to a plastic base material can be improved by using a fluorine-containing alcohol.

即ち、本願発明は、有機材料からなる基材に接触させて使用する光配向膜用組成物であって、配向材料及びアルコール系溶剤を含有し、かつ、アルコール系溶剤の少なくとも1種類は含フッ素アルコール系溶剤であることを特徴とする光配向膜用組成物、該配向膜用組成物を、有機材料からなる基材に塗布、乾燥後に異方性のある紫外線光又は可視光を照射し異方性を付与させることによる配向膜の製造方法、該配向膜上に、熱又は光により重合可能な重合性液晶組成物を積層させたことを特徴とする光学異方体、更に、本願発明は透明電極を有する有機材料からなる基板上に、光配向材料及びアルコール系溶剤を含有し、かつ、アルコール系溶剤の少なくとも1種類が含フッ素アルコール系溶剤である配向膜用組成物を塗布、乾燥後に異方性のある紫外線光又は可視光を照射し異方性を付与させることによる配向膜を有し、該配向膜を有する二枚の基板に液晶材料を挟持させたことを特徴とする液晶表示素子を提供する。
カルボキシル基
That is, the present invention is a composition for a photo-alignment film that is used in contact with a substrate made of an organic material, containing an alignment material and an alcohol solvent, and at least one of the alcohol solvents is a fluorine-containing composition. A composition for photo-alignment film, which is an alcohol solvent, and the composition for alignment film are applied to a substrate made of an organic material, dried and then irradiated with anisotropic ultraviolet light or visible light. A method for producing an alignment film by imparting anisotropy, an optical anisotropic body characterized by laminating a polymerizable liquid crystal composition polymerizable by heat or light on the alignment film, After applying and drying a composition for an alignment film containing a photo-alignment material and an alcohol solvent on a substrate made of an organic material having a transparent electrode, and at least one of the alcohol solvents is a fluorinated alcohol solvent. Anisotropic Provided is a liquid crystal display element having an alignment film formed by irradiating an ultraviolet ray or visible light with anisotropy to impart anisotropy, and sandwiching a liquid crystal material between two substrates having the alignment film To do.
Carboxyl group

本発明の光配向膜用組成物を使用することで、均一性に優れた、特にプラスチック基材に対して均一性に優れた光配向膜、及び、光学異方体を得ることができる。また、重合性液晶組成物溶液、配向膜溶液等に使用する有機溶剤に侵されることのない光配向膜、及び、該光配向膜を使用した、有機溶剤等に侵されることのない光学異方体が得られる。   By using the composition for photo-alignment films of the present invention, it is possible to obtain a photo-alignment film and an optical anisotropic body excellent in uniformity, particularly excellent in uniformity with respect to a plastic substrate. In addition, a photo-alignment film that is not attacked by an organic solvent used in a polymerizable liquid crystal composition solution, an alignment film solution, and the like, and an optical anisotropy that is not attacked by an organic solvent or the like using the photo-alignment film The body is obtained.

(光配向膜用組成物)
本発明に用いる光配向膜用組成物は、配向材料及びアルコール系溶剤を含有するが、配向材料としては、2色性色素を用いることが好ましい。2色性色素としては、主にアゾベンゼン誘導体のように光異性化反応をする化合物、シンナメート、クマリン、カルコン等の光二量化反応を生じる部位を有する化合物のような公知慣用の化合物を用いることができる。前記化合物の中では、前述したように比較的低温で光配向膜を形成でき、かつ、液晶配向能に優れる光配向膜材料として、例えば、アゾ化合物が知られているので、以下に詳細に説明する。
(アゾ化合物)
本発明で使用するアゾ化合物は一般式(1)で表される化合物が好ましい。
(Composition for photo-alignment film)
Although the composition for photo-alignment films used in the present invention contains an alignment material and an alcohol solvent, it is preferable to use a dichroic dye as the alignment material. As the dichroic dye, a known and commonly used compound such as a compound having a photodimerization reaction such as a compound that undergoes a photoisomerization reaction such as an azobenzene derivative, a cinnamate, a coumarin, or a chalcone can be used. . Among the compounds, as described above, for example, an azo compound is known as a photo-alignment film material that can form a photo-alignment film at a relatively low temperature and has excellent liquid crystal alignment ability. To do.
(Azo compound)
The azo compound used in the present invention is preferably a compound represented by the general formula (1).

Figure 2010096892
(一般式(1)中、R及びRは各々独立してヒドロキシ基、又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、グリシジル基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、
及びAは各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
及びBは各々独立して単結合、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−又は−O−CO−NH−を表すが、R及びRの結合において、−O−O−結合を形成することはなく、
m及びnは各々独立して0〜4の整数を表し(但し、m又はnが2以上のとき、複数あるA、B、A及びBは同じであっても異なっていても良く、二つのB又はBの間に挟まれたA又はAはアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表す。)、
Figure 2010096892
(In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a vinyl group, a vinyloxy group, or a glycidyl group. And represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of maleimide groups,
A 1 and A 2 each independently represents a divalent hydrocarbon group which may be substituted with a single bond or an alkoxy group,
B 1 and B 2 are each independently a single bond, —O—, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH—, —NH—CO—, —NH—CO—O— or — Represents O—CO—NH—, but does not form an —O—O— bond at the bond of R 1 and R 2 ,
m and n each independently represent an integer of 0 to 4 (provided that when m or n is 2 or more, a plurality of A 1 , B 1 , A 2 and B 2 may be the same or different). Well, A 1 or A 2 sandwiched between two B 1 or B 2 represents a divalent hydrocarbon group which may be substituted by an alkoxy group.

〜Rは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。) 一般式(1)において、RおよびRが重合性官能基であると、光や熱に対する安定性の点で好ましい。重合性基の中では、特に(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。またマレイミド基は、重合開始剤が不要となるのでより好ましい。 R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, halogenated alkyl group, allyloxy group, cyano group, nitro group, alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxy group, carboxyl group or an alkali metal salt thereof, alkoxy Carbonyl group, halogenated methoxy group, hydroxy group, sulfonyloxy group or alkali metal salt thereof, amino group, carbamoyl group, sulfamoyl group or (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl Represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of a group, a vinyloxy group and a maleimide group. In general formula (1), it is preferable that R 1 and R 2 are polymerizable functional groups in terms of stability to light and heat. Among the polymerizable groups, a (meth) acryloyloxy group is particularly preferable. A maleimide group is more preferable because a polymerization initiator is not required.

及びAにおいて、アルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き炭素数1〜18の直鎖状アルキレン基;1−メチルエチレン基、1−メチルトリエチレン基、2-メチルトリエチレン基、1-メチルテトラエチレン基、2−メチルテトラエチレン基、1−メチルペンタメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3−メチルペンタメチレン基の如き炭素数1〜18の分枝状アルキレン基;p−フェニレン基の如きフェニレン基;2−メトキシ−1,4−フェニレン基、3−メトキシ-1,4−フェニレン基、2−エトキシ−1,4−フェニレン基、3−エトキシ−1,4−フェニレン基、2,3,5−トリメトキシ−1,4−フェニレン基の如き炭素数1〜18の直鎖状又は分枝上アルコキシ基を有するフェニレン基;2,6−ナフタレンジイル基の如きアリーレン基が挙げられる。 In A 1 and A 2 , the divalent hydrocarbon group optionally substituted by an alkoxy group includes a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, C1-C18 linear alkylene group such as octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group; 1-methylethylene group, 1-methyltriethylene group, 2-methyltriethylene A branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms such as a group, 1-methyltetraethylene group, 2-methyltetraethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methylpentamethylene group; phenylene group such as p-phenylene group; 2-methoxy-1,4-phenylene group, 3-methoxy-1, A straight chain having 1 to 18 carbon atoms such as 4-phenylene group, 2-ethoxy-1,4-phenylene group, 3-ethoxy-1,4-phenylene group, 2,3,5-trimethoxy-1,4-phenylene group. Examples thereof include a phenylene group having a linear or branched alkoxy group; and an arylene group such as a 2,6-naphthalenediyl group.

及びBは各々独立して単結合、−CO−O−又は−O−CO−が好ましく、m及びnは各々独立して0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
、及びRが(メタ)アクリロイルオキシ基である場合、連結基A、及びAとしてアルキレンオキシフェニレン基(フェニレン基がB又はBと結合するものとする。)を表し、B及びBが−CO−O−又は−O−CO−を表す形態が、高い配向規制力を得るために、これらの中で特に好ましい。
B 1 and B 2 are each independently preferably a single bond, —CO—O— or —O—CO—, and m and n are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
When R 1 and R 2 are (meth) acryloyloxy groups, the linking groups A 1 and A 2 represent an alkyleneoxyphenylene group (the phenylene group shall be bonded to B 1 or B 2 ). The form in which B 1 and B 2 represent —CO—O— or —O—CO— is particularly preferable among these in order to obtain a high alignment regulating force.

〜Rにおいて、カルボキシル基カルボキシル基、及びスルホニルオキシ基はアルカリ金属塩であっても良いが、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等を用いることが好ましい。 In R 3 to R 6 , the carboxyl group carboxyl group and the sulfonyloxy group may be an alkali metal salt, but lithium, sodium, potassium, etc. are preferably used as the alkali metal.

ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基又はトリフルオロメチル基が挙げられる。ハロゲン化メトキシ基としては、クロロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、アルキル基部分が、炭素原子数1〜6の低級アルキル基、炭素原子数3〜6のシクロアルキル基又は炭素原子数1〜6の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数1〜6の低級アルキル基が挙げられる。また、炭素原子数1〜6の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、1−メチルエチル基等が挙げられる。炭素原子数1〜6の低級アルコキシ基で置換された炭素原子数1〜6の低級アルキル基としては、メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom. Examples of the halogenated alkyl group include a trichloromethyl group or a trifluoromethyl group. Examples of the halogenated methoxy group include a chloromethoxy group and a trifluoromethoxy group.
As the alkoxy group, the alkyl group portion is substituted with a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. -6 lower alkyl groups. Examples of the lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a 1-methylethyl group. Examples of the lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxymethyl group, a 1-ethoxyethyl group, a tetrahydropyranyl group, and the like.

ヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数1〜4のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
カルバモイル基としては、アルキル基部分が炭素原子数1〜6のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、1−メチルエチル基等が挙げられる。
Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group. Group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group and the like.
Examples of the carbamoyl group include those having an alkyl group portion of 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a 1-methylethyl group.

これらの中でも、ハロゲン原子、カルボキシル基、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化メトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基又はシアノ基が好ましく、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基は良好な配向性が得られる点で特に好ましい。   Among these, a halogen atom, carboxyl group, halogenated methyl group, halogenated methoxy group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, hydroxymethyl group, carbamoyl group, dimethylcarbamoyl group or cyano group are preferable, carboxyl group, hydroxymethyl A group or a trifluoromethyl group is particularly preferred in that good orientation can be obtained.

また、R及びRは、4,4‘−ビス(フェニルアゾ)ビフェニル骨格の両端のフェニレン基のメタ位に置換していると、優れた光配向膜が得られ、R及びRは、4,4’−ビス(フェニルアゾ)ビフェニル骨格の2、2’位に置換していると、優れた光配向性が得られ、特に好ましい。 Further, when R 3 and R 4 are substituted at the meta positions of the phenylene group at both ends of the 4,4′-bis (phenylazo) biphenyl skeleton, an excellent photo-alignment film is obtained, and R 5 and R 6 are , 4,4′-bis (phenylazo) biphenyl skeleton is preferably substituted at the 2,2′-position, and thus excellent photo-alignment properties can be obtained.

一般式(1)で表されるアゾ化合物は、例えば、特開平5−232473号公報に記載の化合物が上げられる。中でも、下記構造のアゾ化合物が好ましい。   Examples of the azo compound represented by the general formula (1) include compounds described in JP-A-5-232473. Among these, an azo compound having the following structure is preferable.

Figure 2010096892
一般式(1)で表される化合物は、水あるいは極性有機溶媒に高い溶解性を示し、かつガラス等に対して良好な親和性を示す。該化合物を水あるいは極性有機溶媒に溶解してなる光配向膜用組成物を、ガラス等の基板に塗布した後、水あるいは極性有機溶媒を除去するだけで、基板上に一様で、かつ安定な光配向膜用塗膜を形成することができる。
また、一般式(1)で表される化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上の化合物を混合して使用することもできる。
Figure 2010096892
The compound represented by the general formula (1) exhibits high solubility in water or a polar organic solvent, and exhibits good affinity for glass and the like. A composition for a photo-alignment film formed by dissolving the compound in water or a polar organic solvent is applied to a substrate such as glass, and then the water or the polar organic solvent is removed. A coating film for a photo-alignment film can be formed.
Moreover, the compound represented by General formula (1) can also be used independently, and 2 or more types of compounds can also be mixed and used for it.

(溶剤)
本発明で使用する配向膜用組成物は、塗布性を良好にする目的で、通常溶剤を使用する。使用する溶剤としては特に限定はないが、通常は配向膜用化合物が溶解するような溶媒を使用する。例えば、メタノール、エタノール、1―プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール等のジオール系溶剤、テトラヒドロフラン、等のエーテル系溶剤、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。
(solvent)
The composition for alignment films used in the present invention usually uses a solvent for the purpose of improving the coating property. Although there is no limitation in particular as a solvent to be used, Usually, the solvent in which the compound for alignment films dissolves is used. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and 1-pentanol, and diol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,3-butanediol And ether solvents such as tetrahydrofuran, amide solvents such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, γ-butyrolactone, chlorobenzene, dimethyl sulfoxide, and the like.

(アルコール系溶剤)
本発明で使用するアルコール系溶剤としては、上記のアルコール系溶剤の他に例えば、2−メトキシエターノール、2−エトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−フェノキシエタノール、2−(メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1,3-ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、酢酸ヒドロキシエチル、2−フェニルエタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
これらは、上記溶剤との組み合わせで使用することができ、2種類以上混合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
(含フッ素アルコール系溶剤)
本発明で使用する含フッ素系アルコール溶剤としては、例えば、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール、1H,1H−ヘプタフルオロブタノール、2−(パーフルオロブチル)エタノール、3−(パーフルオロブチル)プロパノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロブチル)ヘキサノール、2−(パーフルオロヘキシル)エタノール、3−(パーフルオロヘキシル)プロパノール、6−(パーフルオロヘキシル)ヘキサノール、2−(パーフルオロオクチル)エタノール、2−(パーフルオロオクチル)プロパノール、3−(パーフルオロオクチル)プロパノール、6−(パーフルオロオクチル)ヘキサノール、2−(パーフルオトドデシル)エタノール、6−(パーフルオロ−1−メチルエチル)ヘキサノール、1H,1H−トリフルオロエタノール、1H,1H,3H−テトラフルオロプロパノール、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール、1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノール、1H,1H,7H,−ドデカフルオロペンタノール、1H,1H,9H−ヘキサデカフルオロノナノール、2H−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、2−パーフルオロプロポキシ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパノール、1H,1H−2,5−ジ(トリフルオロメチル)−3,6−ジオキサウンデカフルオロノナノール、などが挙げられる。
(Alcohol solvent)
Examples of the alcohol solvent used in the present invention include, in addition to the above alcohol solvents, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- Phenoxyethanol, 2- (methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, Examples include ethylene glycol monohexyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, hydroxyethyl acetate, 2-phenylethanol, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
These can be used in combination with the above-mentioned solvents, and two or more kinds can be mixed and used. Moreover, you may add a well-known and usual additive in the range which does not impair the effect of this invention.
(Fluorine-containing alcohol solvent)
Examples of the fluorine-containing alcohol solvent used in the present invention include 1H, 1H-pentafluoropropanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, 2- (perfluorobutyl) ethanol, 3- (perfluorobutyl) propanol, 3 -(Perfluorohexyl) propanol, 6- (perfluorobutyl) hexanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 3- (perfluorohexyl) propanol, 6- (perfluorohexyl) hexanol, 2- (perfluorooctyl) ) Ethanol, 2- (perfluorooctyl) propanol, 3- (perfluorooctyl) propanol, 6- (perfluorooctyl) hexanol, 2- (perfluorododecyl) ethanol, 6- (perfluoro-1-methylethyl) F) Sanol, 1H, 1H-trifluoroethanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol, 1H, 1H, 7H, -dodecafluoro Pentanol, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononanol, 2H-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoro-1,8-octanediol, 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoro Propanol, 1H, 1H-2,5-di (trifluoromethyl) -3,6-dioxaundecafluorononanol, and the like.

これらは、上記溶剤との組み合わせで使用することができ、2種類以上混合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を添加してもよい。
本発明で使用する含フッ素アルコール系溶剤の比率は、配向膜用組成物に対して0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜25%質量%がより好ましい。
本発明の配向膜用組成物の固形分比は、通常0.1質量%以上となるように調製する。中でも0.2〜5質量%となるように調製することが好ましい。
These can be used in combination with the above-mentioned solvents, and two or more kinds can be mixed and used. Moreover, you may add a well-known and usual additive in the range which does not impair the effect of this invention.
0.1-50 mass% is preferable with respect to the composition for alignment films, and, as for the ratio of the fluorine-containing alcohol solvent used by this invention, 0.5-25 mass% is more preferable.
The solid content ratio of the alignment film composition of the present invention is usually adjusted to 0.1% by mass or more. It is preferable to prepare so that it may become 0.2-5 mass% especially.

(添加剤)
本発明で使用する配向膜用組成物をさらに均一に塗布し、膜厚の均一な光配向膜を得るために、汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、レベリング剤、チキソ剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤、等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
本願発明においては、前述の配向膜用組成物を用いた配向膜の製造方法を提供するものであるが、配向膜を坦持させる基材については以下に記載するような有機材料からなる基材が好ましく、配向膜用組成物の塗布、乾燥、光異性化の各工程は次のような方法が好ましい。
(Additive)
In order to apply the composition for alignment film used in the present invention more uniformly and obtain a photo-alignment film having a uniform film thickness, a general-purpose additive can be used. For example, additives such as a leveling agent, a thixotropic agent, a surfactant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, a surface treatment agent, and the like can be added to the extent that the liquid crystal alignment ability is not significantly reduced.
In the present invention, a method for producing an alignment film using the above-described alignment film composition is provided. The substrate for supporting the alignment film is made of an organic material as described below. The following methods are preferable for the steps of coating, drying, and photoisomerization of the alignment film composition.

(基材)
本発明で使用する基材は、液晶表示素子や光学異方体に通常使用する基材であって、配向膜用組成物溶液の塗布後の乾燥時、あるいは液晶素子製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する有機材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、主にプラスチック基材等が挙げられる。プラスチック基材としては、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリスチレン等を使用することができる。配向膜用組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基板表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設けても良い。
より具体的には、本発明のプラスチック基材に対する塗布性に優れる効果を発現し易いことから、PETフィルム、ポリアリレート、セルロース誘導体、ポリシクロオレフィン誘導体、等の基材が特に好ましい。
(Base material)
The substrate used in the present invention is a substrate that is usually used for liquid crystal display elements and optical anisotropic bodies, and can withstand heating during drying after the application of the alignment film composition solution or during the production of the liquid crystal element. If it is an organic material which has heat resistance, there will be no restriction | limiting in particular. As such a base material, a plastic base material etc. are mainly mentioned. As the plastic substrate, cellulose derivatives, polycycloolefin derivatives, polyester, polyolefin, polycarbonate, polyacrylate, polyarylate, polyether sulfone, polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, nylon, polystyrene and the like can be used. In order to improve the applicability and adhesion of the alignment film composition, these substrates may be subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include ozone treatment and plasma treatment. In order to adjust light transmittance and reflectance, an organic thin film, an inorganic oxide thin film, a metal thin film, or the like may be provided on the substrate surface by a method such as vapor deposition.
More specifically, base materials such as PET film, polyarylate, cellulose derivative, polycycloolefin derivative and the like are particularly preferable because the effect of excellent applicability to the plastic base material of the present invention is easily exhibited.

(塗布工程)
塗布工程において用いられる方法としては、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。又、塗布後は乾燥させ、光配向膜用塗膜を得る。
(Coating process)
As a method used in the coating step, known and commonly used methods such as a spin coating method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an ink jet method, a die coating method, a cap coating method, and dipping can be performed. Further, after coating, the coating film for photo-alignment film is obtained by drying.

(光異性化工程)
前記方法により得た光配向膜用塗膜に、異方性を有する光を照射(以下、光異性化工程と略す)して、光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層(A)(以下層(A)と略す)を作成する。光異性化工程で使用する、異方性を有する光としては、直線偏光や楕円偏光等の偏光、もしくは基材面に対して斜めの方向から非偏光があげられる。偏光は直線偏光、楕円偏光のいずれでも良いが、効率よく光配向を行うためには、消光比の高い直線偏光を使用することが好ましい。
また、光照射装置において偏光を得るためには偏光フィルタ等を使用する必要があるので、膜面に照射される光強度が減少するといった欠点があるが、膜面に対して斜め方向から非偏光を照射する方法では、照射装置に偏光フィルタ等を必要とせず、大きな照射強度が得られ、光配向のための照射時間を短縮することができるという利点がある。このときの非偏光の入射角は基材法線に対して10°〜80°の範囲が好ましく、照射面における照射エネルギ−の均一性、得られるプレチルト角、配向効率等を考慮すると、20°〜60°の範囲が更に好ましく、45°が最も好ましい。
(Photoisomerization process)
The coating film for photo-alignment film obtained by the above method is irradiated with anisotropic light (hereinafter abbreviated as a photoisomerization step), and the liquid crystal alignment is performed by irradiating the layer made of the composition for photo-alignment film. A layer (A) (hereinafter abbreviated as layer (A)) in which the performance is produced is created. The anisotropic light used in the photoisomerization step includes polarized light such as linearly polarized light and elliptically polarized light, or non-polarized light from a direction oblique to the substrate surface. The polarized light may be either linearly polarized light or elliptically polarized light, but it is preferable to use linearly polarized light having a high extinction ratio in order to perform photoalignment efficiently.
Moreover, since it is necessary to use a polarizing filter or the like in order to obtain polarized light in the light irradiation device, there is a disadvantage that the light intensity irradiated to the film surface is reduced. In the method of irradiating, there is an advantage that a large irradiation intensity can be obtained without requiring a polarizing filter or the like in the irradiation device, and the irradiation time for photo-alignment can be shortened. In this case, the incident angle of non-polarized light is preferably in the range of 10 ° to 80 ° with respect to the normal of the substrate. In consideration of the uniformity of the irradiation energy on the irradiated surface, the pretilt angle obtained, the alignment efficiency, etc., 20 ° A range of ˜60 ° is more preferred, and 45 ° is most preferred.

照射する光は、使用する化合物の光配向性基が吸収を有する波長領域の光であれば良い。例えば光配向性基がアゾベンゼン構造を有する場合は、アゾベンゼンのπ→π遷移による強い吸収がある、波長330〜500nmの範囲の紫外線が特に好ましい。照射光の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、KrF、ArF等の紫外光レ−ザ−等が挙げられる。本発明においては光配向性基がアゾベンゼン構造であるので、365nmの紫外線の発光強度が特に大きい超高圧水銀ランプを有効に使用することができる。
前記光源からの光を偏光フィルタやグラントムソン、グランテ−ラ−等の偏光プリズムを通すことで紫外線の直線偏光を得ることができる。
The light to be irradiated may be light in a wavelength region in which the photo-alignment group of the compound to be used has absorption. For example, when the photo-alignment group has an azobenzene structure, ultraviolet rays having a wavelength of 330 to 500 nm that have strong absorption due to the π → π * transition of azobenzene are particularly preferable. Examples of the light source for irradiation light include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers such as KrF and ArF, and the like. In the present invention, since the photo-alignment group has an azobenzene structure, an ultra-high pressure mercury lamp having a particularly high emission intensity of ultraviolet light at 365 nm can be used effectively.
Ultraviolet linearly polarized light can be obtained by passing the light from the light source through a polarizing prism such as a polarizing filter, Glan-Thompson, and Glan-Teller.

また、偏光、非偏光のいずれを使用する場合でも、照射する光は、ほぼ平行光であることが特に好ましい。
また、偏光を照射する際に、フォトマスクを使用すれば、光配向膜にパターン状に2以上の異なった方向に液晶配向能を生じさせることができる。具体的には、本発明の光配向膜用組成物を塗布乾燥した後に、基材にフォトマスクを被せて全面に偏光もしくは非偏光を照射し、パターン状に露光部分に液晶配向能を与える。必要に応じてこれを複数回繰り返すことで、複数方向に液晶配向能を生じさせることができる。
さらに場合によっては、前記光異性化工程の後に光配向膜を冷却することもできる。冷却方法としては、光異性化した光配向膜用塗膜が冷却されればよく、例えば、コールドプレート、チャンバー、低温恒温器等、公知慣用の冷却装置で基材ごと冷却を行う。
Moreover, it is particularly preferable that the irradiated light is substantially parallel light regardless of whether polarized light or non-polarized light is used.
Further, when irradiating polarized light, if a photomask is used, liquid crystal alignment ability can be generated in two or more different directions in a pattern on the photo-alignment film. Specifically, after the composition for photo-alignment film of the present invention is applied and dried, the substrate is covered with a photomask, and the entire surface is irradiated with polarized light or non-polarized light to give liquid crystal alignment ability to the exposed portion in a pattern. By repeating this a plurality of times as necessary, liquid crystal alignment ability can be generated in a plurality of directions.
Further, in some cases, the photo-alignment film can be cooled after the photoisomerization step. As a cooling method, the photoisomerized coating film for a photo-alignment film may be cooled. For example, the entire substrate is cooled by a known and common cooling device such as a cold plate, a chamber, a low-temperature thermostat.

冷却条件としては、冷却温度が20℃で1分以上であるが、冷却温度が20℃よりも低い場合は、その限りではない。冷却温度としては、使用する溶剤の融点以上であればよいが、通常−40℃〜20℃の範囲が好ましい。液晶配向機能が向上した、より安定な光配向膜を得るには10℃以下が好ましく、冷却時間としては5分以上が好ましい。さらに冷却時間を短縮させるには冷却温度は5℃以下が好ましい。
また、結露防止のため、冷却をする際に乾燥空気や窒素、アルゴン雰囲気下で行ってもよいし、乾燥空気や窒素等を基材に吹きかけながら冷却してもよい。
The cooling condition is that the cooling temperature is 20 ° C. for 1 minute or longer, but this is not the case when the cooling temperature is lower than 20 ° C. Although it should just be more than melting | fusing point of the solvent to be used as cooling temperature, the range of -40 degreeC-20 degreeC is preferable normally. In order to obtain a more stable photo-alignment film having an improved liquid crystal alignment function, 10 ° C. or lower is preferable, and a cooling time is preferably 5 minutes or longer. In order to further shorten the cooling time, the cooling temperature is preferably 5 ° C. or lower.
In order to prevent condensation, the cooling may be performed in a dry air, nitrogen, or argon atmosphere, or may be cooled while spraying dry air, nitrogen, or the like on the substrate.

(光配向膜の重合工程)
本発明で得られる光配向膜を予め重合させる場合は、光異性化工程後、親水性基を有する(メタ)アクリレートを重合させる。この場合は、後述の光重合開始剤を添加しておくことが好ましい。重合方法は光照射又は熱でよいが、光照射で行う場合は、光異性化工程で得られた配向状態を乱さないようにするため、アゾベンゼン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましいとされる。このような光は、具体的には320nm以下の紫外光であるが、320nm以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、320nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
(Polymerization process of photo-alignment film)
When the photo-alignment film obtained in the present invention is polymerized in advance, (meth) acrylate having a hydrophilic group is polymerized after the photoisomerization step. In this case, it is preferable to add a photopolymerization initiator described later. The polymerization method may be light irradiation or heat, but when it is performed by light irradiation, it may be performed at a wavelength other than the absorption band of the azobenzene skeleton so as not to disturb the alignment state obtained in the photoisomerization step. Preferred. Such light is specifically ultraviolet light having a wavelength of 320 nm or less, but when the photo-alignment film and the polymerizable liquid crystal composition are decomposed by the ultraviolet light having a wavelength of 320 nm or less, the polymerization treatment is performed with the ultraviolet light having a wavelength of 320 nm or more. It may be preferable to perform

320nm以上の紫外光によって、既に得られたアゾベンゼン骨格の配向が乱されないようにするためには、通常は、アゾベンゼン骨格が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。また、通常の光重合開始剤の吸収帯よりも長波長の光を吸収し、重合開始剤へのエネルギー移動を起こすことによって重合反応を誘起する化合物を混合しても良い。これらにより、光配向操作で固定されている光配向膜用組成物の配向状態を乱さずに、重合させることができる。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合や、アゾベンゼン骨格の吸収遷移モーメントと直交する偏波面を有する偏光照射を行えば、得られた配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。   In order to prevent the orientation of the azobenzene skeleton already obtained from being disturbed by ultraviolet light of 320 nm or more, usually, a photopolymerization initiator having a light absorption wavelength band different from the light absorption band of the azobenzene skeleton is used. It is preferred to use. Further, a compound that induces a polymerization reaction by absorbing light having a wavelength longer than the absorption band of a normal photopolymerization initiator and causing energy transfer to the polymerization initiator may be mixed. By these, it can superpose | polymerize, without disturbing the orientation state of the composition for photo-alignment films | membranes fixed by photo-alignment operation. On the other hand, if the light for polymerization is irradiated from the same direction as the photo-alignment operation, or if polarized light irradiation having a polarization plane orthogonal to the absorption transition moment of the azobenzene skeleton is performed, there is no risk of disturbing the obtained alignment state. Any wavelength can be used.

例えば、光配向材料に光重合開始剤を添加しておき光配向材料を配向させるような光を照射すると、光配向と光重合を同時に行うことができる。また、光配向を重合阻害をおこすような雰囲気、例えば空気中で行うことにより、光配向のみ行い、その後、雰囲気を重合阻害を及ぼさない、例えば、窒素中に変更することにより、光重合を開始させることもできる。この場合は、光配向の時の照射量を調整し、重合阻害の雰囲気で光配向を行っているうちに、すべての光重合開始剤を消費しないようにすることが好ましい。   For example, when a photopolymerization initiator is added to the photoalignment material and light is applied to orient the photoalignment material, photoalignment and photopolymerization can be performed simultaneously. In addition, photo-alignment is performed in an atmosphere that inhibits polymerization, for example, in the air, and only photo-alignment is performed. Then, the atmosphere is not inhibited by polymerization, for example, the photo-polymerization is started by changing to nitrogen. It can also be made. In this case, it is preferable to adjust the irradiation amount at the time of photo-alignment so that the photo-polymerization initiator is not consumed while the photo-alignment is performed in an atmosphere of polymerization inhibition.

一方、熱による重合の場合は、80〜250℃で行うのが好ましく、80〜160が好ましい。この場合は、熱重合開始剤を添加しておくのが好ましい。
本発明で使用する光重合開始剤は公知慣用のものが使用できる。
320nm以下の紫外光で使用できる光重合開始剤としては1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア184」)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1173」)などが挙げられる。
また、アゾベンゼン骨格が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤としては、例えば、特許第3016606号に記載の近赤外線吸収色素と有機ホウ素を組み合わせたもの等が挙げられる。
On the other hand, in the case of polymerization by heat, it is preferably performed at 80 to 250 ° C., and preferably 80 to 160. In this case, it is preferable to add a thermal polymerization initiator.
The photoinitiator used by this invention can use a well-known and usual thing.
Photopolymerization initiators that can be used with ultraviolet light of 320 nm or less include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2 -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one ("Darocur 1173" manufactured by Merck & Co., Inc.) and the like.
Examples of the photopolymerization initiator having a light absorption wavelength band different from the light absorption band of the azobenzene skeleton include those obtained by combining a near infrared absorbing dye and organic boron described in Japanese Patent No. 3016606. .

その他の光重合開始剤としては、例えば、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1116」)、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モリホリノプロパン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア907」)。ベンジルメチルケタ−ル(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア651」)。2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュアEPA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド(BASF社製「ルシリンTPO」)、などが挙げられる。   Examples of other photopolymerization initiators include 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one ("Darocur 1116" manufactured by Merck & Co., Inc.), 2-methyl-1-[( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Benzylmethylketal ("Irgacure 651" manufactured by Ciba Specialty Chemicals). A mixture of 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and ethyl p-dimethylaminobenzoate (“Kayacure EPA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) -ITX ") and a mixture of ethyl p-dimethylaminobenzoate, acylphosphine oxide (" Lucirin TPO "manufactured by BASF), and the like.

また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパ−オキサイド、キュメンハイドロパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカ−ボネイト、t−ブチルパ−オキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパ−オキサイド、t−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、イソブチルパ−オキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パ−オキシジカ−ボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパ−オキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。
(本発明の光学異方体の製造方法)
本発明の光学異方体は、前記方法で得た光配向膜層に重合性液晶組成物を積層し、前記光配向膜により配向させた状態で光照射もしくは加熱により重合させて得ることができる。
In addition, as the thermal polymerization initiator used in the thermal polymerization, known ones can be used, for example, methyl acetoacetate peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, bis (4-t-butyl). (Cyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, p-pentahydroperoxide, Organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane Oxides, 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azonitrile compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azoamidin compounds such as 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropion-amidin) dihydrochloride, 2,2 ′ Azoamide compounds such as azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and alkylazo such as 2,2′azobis (2,4,4-trimethylpentane) Compounds and the like can be used.
(Method for producing optical anisotropic body of the present invention)
The optical anisotropic body of the present invention can be obtained by laminating a polymerizable liquid crystal composition on the photo-alignment film layer obtained by the above method, and polymerizing by light irradiation or heating in a state of being aligned by the photo-alignment film. .

あるいは、一般式(1)で表される化合物におけるR及びRが重合性官能基の場合は、前記光配向膜用組成物からなる層に光照射して液晶配向能を生じさせた層(A)(以下、層(A)と略す)に、重合性液晶組成物中の重合性基を有する液晶化合物を、前記層(A)により配向させた状態で重合して得られる重合体層(B)(以下、層(B)と略す)との積層膜を基材上に形成し、層(A)に液晶配向能を生じさせながら、あるいは生じさせて、液晶化合物の配向状態を保ったまま重合性基を反応させることで得ることができる。この場合、各々の層が完全に重合硬化している必要はない。 Alternatively, in the case where R 1 and R 2 in the compound represented by the general formula (1) are polymerizable functional groups, the layer made of the composition for a photo-alignment film is irradiated with light to produce a liquid crystal alignment ability A polymer layer obtained by polymerizing (A) (hereinafter abbreviated as layer (A)) a liquid crystal compound having a polymerizable group in the polymerizable liquid crystal composition in an aligned state by the layer (A). (B) (hereinafter abbreviated as layer (B)) is formed on the base material, and the liquid crystal compound is maintained in the alignment state while generating or generating the liquid crystal alignment ability in the layer (A). It can be obtained by reacting the polymerizable group as it is. In this case, each layer does not need to be completely polymerized and cured.

具体的な方法としては、例えば、下記(方法1)〜(方法3)の方法が挙げられる。
(方法1)
基材上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程1と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程2と、異方性を有する光を照射して、配向材料を含む層及び液晶分子を配向させながら重合性液晶組成物を重合させる工程3を、この順に行う製造方法。
該方法においては、異方性を有する光を1度照射するだけで、光配向工程と重合とを同時に行うことができるので、効率的である。
Specific examples of the method include the following methods (Method 1) to (Method 3).
(Method 1)
Step 1 of creating a coating film of the composition for photo-alignment film on a substrate, Step 2 of creating a coating film of a polymerizable liquid crystal composition on the composition coating film for photo-alignment film, and anisotropy The manufacturing method which performs the process 3 which superposes | polymerizes a polymerizable liquid-crystal composition, irradiating the light which has and aligning the layer and liquid crystal molecule | numerator containing alignment material in this order.
This method is efficient because the photo-alignment step and the polymerization can be performed simultaneously by irradiating light having anisotropy once.

(方法2)
基材上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程1と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して光配向膜層を得る工程2と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程3と、熱又は光により重合性液晶組成物を重合させる工程4を、この順に行う製造方法。
該方法においては、前記光配向膜用組成物塗膜に直接光を照射するので、より液晶配向能の高い光配向膜を得ることができる。
(Method 2)
Step 1 for creating a coating film of the composition for photo-alignment films on a substrate, and Step 2 for obtaining a photo-alignment film layer by irradiating the composition coating film for photo-alignment films with anisotropic light And a process 3 for producing a polymerizable liquid crystal composition coating film on the composition coating film for photo-alignment film and a process 4 for polymerizing the polymerizable liquid crystal composition by heat or light in this order.
In this method, light is directly applied to the composition coating film for a photo-alignment film, so that a photo-alignment film having higher liquid crystal alignment ability can be obtained.

(方法3)
基材上に、前記光配向膜用組成物の塗膜を作成する工程1と、前記光配向膜用組成物塗膜に異方性を有する光を照射して光配向膜層を得る工程2と、光配向膜中の(メタ)アクリレート基がある場合、熱又は光により重合させる工程3と、前記光配向膜用組成物塗膜上に重合性液晶組成物塗膜を作成する工程4と、熱又は光により重合性液晶組成物を重合させる工程5を、この順に行う製造方法。
該方法においては、機械的、あるいは化学的強度に優れた光配向膜が得られ、光配向膜を形成した基板を積み重ねたり巻き取ったりするプロセスが含まれる場合には好適である。また、光配向の工程を光重合の工程とは分けて行うので配向規制力の制御が容易である。
(Method 3)
Step 1 for creating a coating film of the composition for photo-alignment films on a substrate, and Step 2 for obtaining a photo-alignment film layer by irradiating the composition coating film for photo-alignment films with anisotropic light And when there is a (meth) acrylate group in the photo-alignment film, step 3 for polymerizing by heat or light, and step 4 for creating a polymerizable liquid crystal composition coating film on the composition coating film for photo-alignment film The manufacturing method which performs the process 5 which superposes | polymerizes a polymerizable liquid-crystal composition with a heat | fever or light in this order.
This method is suitable when a photo-alignment film having excellent mechanical or chemical strength is obtained and includes a process of stacking and winding up the substrate on which the photo-alignment film is formed. In addition, since the photo-alignment step is performed separately from the photopolymerization step, it is easy to control the alignment regulating force.

場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り
これら方法は光学異方体の製造プロセスに応じて適宜選択すればよい。重合性液晶を塗布する工程の前に光配向膜が他の基板等や装置などの物体に接することがないようなプロセスでは、(方法1)又は(方法2)が、重合操作が一度で済み簡便であり好ましく、(方法2)が、配向に優れた光学異方体が簡便に得られるのでさらに好ましい。一方、重合性液晶を塗布する工程の前に、基板の堆積あるいは巻き取りにより光配向膜が他の基板等や装置などの物体に接する可能性がある場合には光配向膜の構造を固定化するために(方法3)を選択することが好ましい。
In some cases, optical anisotropic bodies can be laminated over several layers. In that case, the above steps are repeated a plurality of times. These methods may be appropriately selected according to the optical anisotropic manufacturing process. In a process in which the photo-alignment film does not come into contact with an object such as another substrate or apparatus before the step of applying the polymerizable liquid crystal, (Method 1) or (Method 2) only requires a single polymerization operation. It is simple and preferable, and (Method 2) is more preferable because an optically anisotropic body excellent in orientation can be easily obtained. On the other hand, before the step of applying polymerizable liquid crystal, the structure of the photo-alignment film is fixed when there is a possibility that the photo-alignment film may come into contact with an object such as another substrate or apparatus by depositing or winding the substrate. In order to achieve this, it is preferable to select (Method 3).

(重合性液晶組成物を構成する化合物)
本発明において、重合体層(B)を構成する重合可能な液晶組成物において、重合性基を有する液晶化合物は、単独または他の液晶化合物との組成物において液晶性を示す。重合性基を有する化合物であれば、特に限定はない。例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−148079号公報、特開2000−178233号公報、特開2002−308831号公報、特開2002−145830号公報に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基、エポキシ基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物、 あるいは特開2004−149522号公報に記載されているようなアリルエーテル基を有する棒状重号性液晶化合物、 あるいは、例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)や、特開平7−146409号公報に記載されているディスコティク重合性化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
(Compound constituting polymerizable liquid crystal composition)
In the present invention, in the polymerizable liquid crystal composition constituting the polymer layer (B), the liquid crystal compound having a polymerizable group exhibits liquid crystallinity alone or in a composition with another liquid crystal compound. If it is a compound which has a polymeric group, there will be no limitation in particular. For example, Handbook of Liquid Crystals (D. Demus, JW Goodby, GW Gray, H. W. Spies, V. Vill, edited by Wiley-VCH, 1998), Quarterly Chemical Review No. 22, Liquid Crystal Chemistry (edited by the Chemical Society of Japan, 1994), or JP-A-7-294735, JP-A-8-3111, JP-A-8-29618, JP-A-11-80090, 1,4-phenylene group 1,4-cyclohexylene as described in Kaihei 11-148079, JP-A 2000-178233, JP-A 2002-308831, JP-A 2002-145830 A rod-like polymerizable liquid crystal compound having a rigid portion called a mesogen in which a plurality of structures such as groups are connected and a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, a vinyloxy group, and an epoxy group, or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2373, A rod-like polymerizable liquid crystal compound having a maleimide group as described in Kaikai 2004-99446, or A rod-like polypolar liquid crystal compound having an allyl ether group as described in JP-A-2004-149522, or, for example, Handbook of Liquid Crystals (D. Demus, JW Goodby, GW Gray, H. W. Spiess, edited by V. Vill, published by Wiley-VCH, 1998), Quarterly Chemical Review No. 22. Liquid crystal chemistry (edited by Chemical Society of Japan, 1994) and discotic polymerizable compounds described in JP-A-7-146409. Among these, a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group is preferable because it can easily produce a liquid crystal having a temperature range around room temperature.

(重合開始剤)
前記重合性液晶組成物を重合させるには、一般には紫外線等の光照射あるいは加熱により行う。光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製「ダロキュア1173」)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア184」)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(チバ・ジャパン株式会社製「ダロキュア1116」)、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モリホリノプロパン−1(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア907」)。ベンジルメチルケタ−ル(チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア651」)。2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュアEPA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド(BASF社製「ルシリンTPO」)、などが挙げられる。光重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して10質量%以下が好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
(Polymerization initiator)
In general, the polymerizable liquid crystal composition is polymerized by irradiation with light such as ultraviolet rays or heating. As the photopolymerization initiator used in the case of carrying out by light irradiation, known and conventional ones can be used, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). ), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone ("Irgacure 184" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (Ciba Japan Co., Ltd. " Darocur 1116 "), 2-methyl-1-[(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 (" Irgacure 907 "manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). Benzylmethylketal ("Irgacure 651" manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). A mixture of 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and ethyl p-dimethylaminobenzoate (“Kayacure EPA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) -ITX ") and a mixture of ethyl p-dimethylaminobenzoate, acylphosphine oxide (" Lucirin TPO "manufactured by BASF), and the like. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the polymerizable liquid crystal compound.

また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の使用量は重合性液晶化合物に対して10質量%以下が好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。   In addition, as the thermal polymerization initiator used in the thermal polymerization, known and conventional ones can be used, for example, methyl acetoacetate peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl). Peroxydicarbonate, t-butylperoxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, p-pentahydroperoxide, t-butylhydro Organic peroxides such as peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2, 2'-azobisisobutyronitrile Azonitrile compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azoamidin compounds such as 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropion-amidin) dihydrochloride, 2,2 ′ Azoamide compounds such as azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide} and alkylazo such as 2,2′azobis (2,4,4-trimethylpentane) Compounds and the like can be used. The amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the polymerizable liquid crystal compound.

前記層(B)の重合操作については、一般に紫外線等の光照射あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、本発明の光配向膜用組成物からなる光配向膜の配向状態を乱さないようにするため、一般には、二色性化合物が有する光の吸収帯、例えば、アゾベンゼン骨格やアントラキノン骨格が持つ吸収帯以外の波長で行われることが好ましい。具体的には320nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜300nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、320nm以下の紫外光により光配向膜及び重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、320nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。   The polymerization operation of the layer (B) is generally performed by irradiation with light such as ultraviolet rays or heating. When polymerization is performed by light irradiation, in order not to disturb the alignment state of the photo-alignment film comprising the composition for photo-alignment film of the present invention, generally, the light absorption band of the dichroic compound, for example, It is preferable to carry out at a wavelength other than the absorption band of the azobenzene skeleton or anthraquinone skeleton. Specifically, it is preferable to irradiate ultraviolet light of 320 nm or less, and most preferable to irradiate light having a wavelength of 250 to 300 nm. However, when the photo-alignment film and the polymerizable liquid crystal composition cause decomposition or the like due to ultraviolet light of 320 nm or less, it may be preferable to perform polymerization treatment with ultraviolet light of 320 nm or more.

この光は、既に得られた光配向性基の配向を乱さないために、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。そのために、通常は、二色性化合物が有する光の吸収帯とは異なる光吸収波長帯域を持つ光重合開始剤を使用するのが好ましい。一方、重合のための光を光配向操作と同じ方向から照射する場合は、光配向材料の配向状態を乱す恐れがないので、任意の波長を使用することができる。   This light is preferably diffused light and unpolarized light so as not to disturb the orientation of the photoalignable group already obtained. Therefore, usually, it is preferable to use a photopolymerization initiator having a light absorption wavelength band different from the light absorption band of the dichroic compound. On the other hand, when the light for polymerization is irradiated from the same direction as the photo-alignment operation, any wavelength can be used because there is no fear of disturbing the alignment state of the photo-alignment material.

一方、加熱による重合は、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度又はそれより低温で行うことが好ましく、特に加熱によりラジカルを放出する熱重合開始剤を使用する場合にはその開裂温度が上記の温度域内にあるものを使用することが好ましい。また該熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用する場合には上記の温度域の制限と共に光配向膜と重合性液晶膜の両層の重合速度が大きく異なることの無い様に重合温度と各々の開始剤を選択することが好ましい。加熱温度は、重合性液晶組成物の液晶相から等方相への転移温度にもよるが、熱による不均質な重合が誘起されてしまう温度よりも低い温度で行うことが好ましく、20℃〜300℃が好ましく、30℃〜200℃がさらに好ましく、30℃〜120℃が特に好ましい。また例えば、重合性基が(メタ)アクリロイル基である場合は、90℃よりも低い温度で行うことが好ましい。
得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、50〜250℃が好ましく、80〜200℃がさらに好ましい。
On the other hand, the polymerization by heating is preferably performed at a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase or at a temperature lower than that. In particular, when a thermal polymerization initiator that releases radicals by heating is used, the cleavage temperature is the above. It is preferable to use the one in the temperature range. When the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator are used in combination, the polymerization temperature and the polymerization temperature are set so that the polymerization speeds of both the photo-alignment film and the polymerizable liquid crystal film are not greatly different together with the limitation of the temperature range. It is preferred to select each initiator. Although the heating temperature depends on the transition temperature from the liquid crystal phase to the isotropic phase of the polymerizable liquid crystal composition, it is preferably performed at a temperature lower than the temperature at which inhomogeneous polymerization is induced by heat. 300 degreeC is preferable, 30 to 200 degreeC is more preferable, and 30 to 120 degreeC is especially preferable. For example, when a polymeric group is a (meth) acryloyl group, it is preferable to carry out at a temperature lower than 90 degreeC.
In order to stabilize the solvent resistance and heat resistance of the obtained optical anisotropic body, the optical anisotropic body can be heat-treated. In this case, it is preferable to heat above the glass transition point of the prepolymerizable liquid crystal film. Usually, 50-250 degreeC is preferable and 80-200 degreeC is more preferable.

(溶剤)
前記重合性液晶組成物に使用する溶剤としては、特に限定はないが、前記化合物が良好な溶解性を示す溶媒が使用できる。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。また、添加剤を添加することもできる。
(solvent)
Although there is no limitation in particular as a solvent used for the said polymeric liquid crystal composition, the solvent in which the said compound shows favorable solubility can be used. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and mesitylene, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and propyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane And ether solvents such as anisole, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and chlorobenzene. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, an additive can also be added.

本発明の重合性液晶組成物は、重合性基を有していない液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。しかし、添加量が多すぎると、得られた光学異方体から液晶化合物が溶出して積層部材を汚染する恐れがあり、加えて光学異方体の耐熱性が下がるおそれがあるので、添加する場合は、重合性液晶化合物全量に対して30質量%以下とすることが好ましく、15質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。   In the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a liquid crystal compound having no polymerizable group may be added as necessary. However, if the addition amount is too large, the liquid crystal compound may be eluted from the obtained optical anisotropic body to contaminate the laminated member, and in addition, the heat resistance of the optical anisotropic body may be reduced. In this case, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less with respect to the total amount of the polymerizable liquid crystal compound.

本発明で使用する重合性液晶組成物は、重合性基を有するが重合性液晶化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下が更に好ましい。   The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention may be added with a compound having a polymerizable group but not a polymerizable liquid crystal compound. Such a compound can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polymerizable monomer or polymerizable oligomer in this technical field. When adding, it is preferable that it is 5 mass% or less with respect to the polymeric liquid crystal composition of this invention, and 3 mass% or less is still more preferable.

本発明で使用する重合性液晶組成物は、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。   The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention may be added with a compound having optical activity, that is, a chiral compound. The chiral compound itself does not need to exhibit a liquid crystal phase, and may or may not have a polymerizable group. Moreover, the direction of the spiral of the chiral compound can be appropriately selected depending on the intended use of the polymer.

具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として2−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「CB−15」、「C−15」、メルク社製の「S−1082」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、「CM」、キラル基として1−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM−21」、「CM−22」などを挙げることができる。   Specifically, for example, CB-15, “C-15”, Merck manufactured by BDH Corporation having cholesterol as a chiral group having cholesteryl group as cholesterol group, cholesterol stearate, and 2-methylbutyl group as a chiral group. “S-1082” manufactured by the company, “CM-19”, “CM-20”, “CM” manufactured by Chisso, “S-811” manufactured by Merck having 1-methylheptyl group as a chiral group, “CM-21”, “CM-22” and the like manufactured by the company can be mentioned.

キラル化合物を添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d/P)が0.1〜100の範囲となる量を添加することが好ましく、0.1〜20の範囲となる量がさらに好ましい。   When adding a chiral compound, depending on the use of the polymer of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, the value obtained by dividing the thickness (d) of the obtained polymer by the helical pitch (P) in the polymer (d / P) is preferably added in an amount in the range of 0.1 to 100, more preferably in the range of 0.1 to 20.

本発明で使用する重合性液晶組成物には、保存安定性を向上させるために安定剤を添加することもできる。安定剤として例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。   A stabilizer can be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention in order to improve storage stability. Examples of the stabilizer include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, β-naphthylamines, β-naphthols and the like. When adding, it is preferable that it is 1 mass% or less with respect to the polymeric liquid crystal composition of this invention, and 0.5 mass% or less is especially preferable.

本発明の光学異方体を、例えば、偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、本発明で使用する重合性液晶組成物にはその目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。   When the optical anisotropic body of the present invention is used, for example, as a raw material for a polarizing film or an alignment film, or for printing ink, paint, protective film, etc., the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention has its Depending on the purpose, metals, metal complexes, dyes, pigments, fluorescent materials, phosphorescent materials, surfactants, leveling agents, thixotropic agents, gelling agents, polysaccharides, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antioxidants, ions An exchange resin, a metal oxide such as titanium oxide, or the like may be added.

得られた光学異方体の耐溶剤特性や耐熱性の安定化のために、光学異方体を加熱エージング処理することもできる。この場合、前期重合性液晶膜のガラス転移点以上で加熱することが好ましい。通常は、50〜300℃が好ましく、80〜240℃がさらに好ましい、100〜220℃がさらに好ましい。   In order to stabilize the solvent resistance and heat resistance of the obtained optical anisotropic body, the optical anisotropic body can be subjected to a heat aging treatment. In this case, it is preferable to heat above the glass transition point of the prepolymerizable liquid crystal film. Usually, 50 to 300 ° C is preferable, 80 to 240 ° C is more preferable, and 100 to 220 ° C is more preferable.

本発明の光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。場合によっては、光学異方体を数層にわたり積層することもできる。その場合は前記工程を複数繰り返せばよく、光学異方体の積層体を形成することができる。   The optical anisotropic body of the present invention can be peeled off from the substrate and used alone as an optical anisotropic body, or it can be used as it is without being peeled off from the substrate. In particular, since it is difficult to contaminate other members, it is useful when used as a laminated substrate or by being attached to another substrate. In some cases, optical anisotropic bodies can be laminated over several layers. In that case, the above process may be repeated a plurality of times, and an optically anisotropic laminate can be formed.

(液晶表示素子)
本発明の配向膜用組成物を用いた液晶表示素子の作製は、前記配向膜の作製を除いては、公知慣例の方法で行われるが、以下に示すが、以下に一例を示す。
まず、ITO等の透明電極を有する有機材料からなる基板の電極を設けた面に、本発明の液晶配向組成物を塗布、乾燥し、可視紫外光により配向処理を行う。次に配向膜面を、スペーサーを介して、かつ、互いの配向膜の配向方向が直交するように対向させ、その間隙に液晶を注入する。このようにして作製した液晶セルの外側に、それぞれの基板における配向膜の配向方向と透過する偏光方向とが一致するように偏光板を貼り付けることによって、TN型液晶表示素子を製造することができる。
(Liquid crystal display element)
The liquid crystal display element using the composition for alignment film of the present invention is produced by a known and conventional method except for the preparation of the alignment film. The following is an example.
First, the liquid crystal alignment composition of this invention is apply | coated and dried on the surface provided with the electrode of the board | substrate which consists of organic materials which have transparent electrodes, such as ITO, and an alignment process is performed by visible ultraviolet light. Next, the alignment film surfaces are opposed to each other through a spacer so that the alignment directions of the alignment films are orthogonal to each other, and liquid crystal is injected into the gap. A TN type liquid crystal display element can be manufactured by attaching a polarizing plate to the outside of the liquid crystal cell thus fabricated so that the alignment direction of the alignment film on each substrate matches the transmission polarization direction. it can.

以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(実施例1 光配向膜用組成物(1)の調整)
Hereinafter, the present invention will be described with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
(Preparation of Example 1 Composition for Photoalignment Film (1))

Figure 2010096892
(A)
式(A)で表される化合物0.5部を2−(2−エトキシエトキシ)エタノール29.5部に溶解させ、溶液1を得た。次に溶液1に2−ブトキシエタノール64.5部、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール5部を加えた後、得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物(1)を得た。
Figure 2010096892
(A)
0.5 part of the compound represented by the formula (A) was dissolved in 29.5 parts of 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol to obtain Solution 1. Next, 64.5 parts of 2-butoxyethanol and 5 parts of 1H, 1H-pentafluoropropanol were added to the solution 1, and the obtained solution was filtered through a 0.20 μm membrane filter. 1) was obtained.

(実施例2 光配向膜用組成物(2)の調整)
光配向膜用組成物(1)において、1H,1H−ペンタフルオロプロパノールを2−(パーフルオロブチル)エタノールに代えた以外は光配向膜用組成物(1)と同様にして、光配向膜用組成物(2)を得た。
(実施例3 光配向膜用組成物(3)の調整)
光配向膜用組成物(1)において、1H,1H−ペンタフルオロプロパノールを1H,1H,5H−オクタフルオロペンタノールに代えた以外は光配向膜用組成物(1)と同様にして、光配向膜用組成物(3)を得た。
(Preparation of Example 2 Composition for Photoalignment Film (2))
In the photoalignment film composition (1), except that 1H, 1H-pentafluoropropanol was replaced with 2- (perfluorobutyl) ethanol, the photoalignment film composition (1) was used. A composition (2) was obtained.
(Example 3 Preparation of composition for photo-alignment film (3))
In the photo-alignment film composition (1), photo-alignment was performed in the same manner as in the photo-alignment film composition (1) except that 1H, 1H-pentafluoropropanol was replaced with 1H, 1H, 5H-octafluoropentanol. A film composition (3) was obtained.

(実施例4 光配向膜用組成物(4)の調整)
光配向膜用組成物(1)において、1H,1H−ペンタフルオロプロパノールを1H,1H,3H−ヘキサフルオロブタノール代えた以外は光配向膜用組成物(1)と同様にして、光配向膜用組成物(4)を得た。
(実施例5 光配向膜用組成物(5)の調整)
式(A)で表される化合物0.5部を2−(2−エトキシエトキシ)エタノール29.5部に溶解させ、溶液1を得た。溶液1に2−ブトキシエタノール44.5部、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール25部を加えた後、得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物(5)を得た。
(Example 4 Preparation of composition for photo-alignment film (4))
For photo-alignment film composition (1), except that 1H, 1H-pentafluoropropanol was replaced with 1H, 1H, 3H-hexafluorobutanol, in the same manner as for photo-alignment film composition (1) A composition (4) was obtained.
(Example 5: Preparation of composition for photo-alignment film (5))
0.5 part of the compound represented by the formula (A) was dissolved in 29.5 parts of 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol to obtain Solution 1. To the solution 1, 44.5 parts of 2-butoxyethanol and 25 parts of 1H, 1H-pentafluoropropanol were added, and the resulting solution was filtered through a 0.20 μm membrane filter to obtain a composition for photo-alignment film (5) Got.

(実施例6 光配向膜用組成物(6)の調整)
式(A)で表される化合物0.5部を2−(2−エトキシエトキシ)エタノール29.5部に溶解させ、溶液1を得た。次にDA−212(ナガセケムテックス社製)1部を2−ブトキシエタノール64.5部に溶解させ、溶液2を得た。溶液1に溶液2、及び、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール5部を加えた後、得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物(6)を得た。
(実施例7 光配向膜用組成物(7)の調整)
(Example 6: Preparation of composition for photo-alignment film (6))
0.5 part of the compound represented by the formula (A) was dissolved in 29.5 parts of 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol to obtain Solution 1. Next, 1 part of DA-212 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was dissolved in 64.5 parts of 2-butoxyethanol to obtain Solution 2. After adding Solution 2 and 5 parts of 1H, 1H-pentafluoropropanol to Solution 1, the resulting solution was filtered through a 0.20 μm membrane filter to obtain a composition (6) for a photoalignment film.
(Example 7: Preparation of composition for photo-alignment film (7))

Figure 2010096892
式(B)で表される化合物0.5部を2−(2−エトキシエトキシ)エタノール29.5部に溶解させ、溶液1を得た。次に溶液1に2−ブトキシエタノール64.5部、1H,1H−ペンタフルオロプロパノール5部を加えた後、得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物(7)を得た。
Figure 2010096892
0.5 part of the compound represented by the formula (B) was dissolved in 29.5 parts of 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol to obtain a solution 1. Next, 64.5 parts of 2-butoxyethanol and 5 parts of 1H, 1H-pentafluoropropanol were added to the solution 1, and the obtained solution was filtered through a 0.20 μm membrane filter. 7) was obtained.

(比較例1 光配向膜用組成物(8)の調整)
本願発明の効果を明らかにするために、含フッ素アルコール系溶剤を使用しない光配向膜用組成物(8)を作製した。式(A)で表される化合物0.5部をN−メチル−2−ピロリドン29.5部に溶解させ、溶液1を得た。溶液1に2−ブトキシエタノール69.5部を加えた後、得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物(8)を得た。
(比較例2 光配向膜用組成物(9)の調整)
比較例1と同様に、含フッ素アルコール系溶剤を使用しない光配向膜用組成物(9)を作製した。式(A)で表される化合物0.5部を純水29.5部に溶解させ、溶液1を得た。溶液1に2−ブトキシエタノール69.5部を加えた後、得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向膜用組成物(9)を得た。
(Adjustment of Comparative Example 1 Composition for Photoalignment Film (8))
In order to clarify the effect of the present invention, a composition (8) for a photo-alignment film that does not use a fluorine-containing alcohol solvent was prepared. 0.5 part of the compound represented by the formula (A) was dissolved in 29.5 parts of N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution 1. After adding 69.5 parts of 2-butoxyethanol to the solution 1, the obtained solution was filtered with a 0.20 μm membrane filter to obtain a composition (8) for a photo-alignment film.
(Comparative Example 2 Preparation of Photoalignment Film Composition (9))
As in Comparative Example 1, a composition (9) for a photo-alignment film that does not use a fluorinated alcohol solvent was prepared. Solution 1 was obtained by dissolving 0.5 part of the compound represented by the formula (A) in 29.5 parts of pure water. After adding 69.5 parts of 2-butoxyethanol to the solution 1, the obtained solution was filtered with a 0.20 μm membrane filter to obtain a composition (9) for a photo-alignment film.

(参考例1 重合性液晶組成物(LC−1)の調整)
式(E)で示される化合物15部、式(F)で示される化合物15部をキシレン65部、アニソール5部からなる溶剤に溶解させた後、イルガキュア907(チバスペシャリティケミカルズ(株)社製)1.2部、式(G)で示されるアクリル共重合体0.3部を加え、溶液を得た。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物(LC−1)を得た。
(Reference Example 1 Preparation of polymerizable liquid crystal composition (LC-1))
After dissolving 15 parts of the compound represented by the formula (E) and 15 parts of the compound represented by the formula (F) in a solvent comprising 65 parts of xylene and 5 parts of anisole, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 1.2 parts and 0.3 part of an acrylic copolymer represented by the formula (G) were added to obtain a solution. The obtained solution was filtered through a 0.20 μm membrane filter to obtain a polymerizable liquid crystal composition (LC-1).

Figure 2010096892
(E)
Figure 2010096892
(E)

Figure 2010096892
(F)
Figure 2010096892
(F)

Figure 2010096892
(G)
Figure 2010096892
(G)

(実施例8 光配向膜の評価)
実施例1で作製した光配向膜用組成物(1)をスピンコーターで80μmのプラスチックフィルム上に塗布し、50℃で1分間乾燥した。このときの乾燥膜厚は10nmであった。
次に超高圧水銀ランプに波長カットフィルター、バンドパスフィルター、及び、偏光フィルターを介して、波長365nm付近の可視紫外光(照射強度:20mW/cm)の直線偏光でかつ平行光を、基材に対して垂直方向から照射し、光配向膜を得た。照射量は100mJ/cmであった。
(Evaluation of Example 8 photo-alignment film)
The composition for photo-alignment film (1) produced in Example 1 was applied onto an 80 μm plastic film with a spin coater and dried at 50 ° C. for 1 minute. The dry film thickness at this time was 10 nm.
Next, the ultra-high pressure mercury lamp is applied with a linearly polarized light of visible ultraviolet light (irradiation intensity: 20 mW / cm 2 ) in the vicinity of a wavelength of 365 nm through a wavelength cut filter, a bandpass filter, and a polarizing filter. The film was irradiated from the vertical direction to obtain a photo-alignment film. The irradiation amount was 100 mJ / cm 2 .

得られた光配向膜の膜状態を観察した結果を目視評価した。膜状態はAで欠陥は観察されなかった。
(目視評価)
A:全く欠陥が観察されない
B:部分的に膜の欠陥が観察される
C:膜の大部分で欠陥が観察される
D:膜が形成できない
光配向膜用組成物(1)に替えて、光配向膜用組成物(2)〜(7)を用いること以外は同様な方法により光配向膜を作製し、膜状態を目視評価した。光配向膜の評価結果を表1に示す。
The result of observing the film state of the obtained photo-alignment film was visually evaluated. The film state was A and no defects were observed.
(Visual evaluation)
A: Defects are not observed at all B: Defects in the film are partially observed C: Defects are observed in the majority of the film D: Film cannot be formed In place of the composition (1) for photo-alignment film, A photo-alignment film was produced by the same method except that the compositions for photo-alignment film (2) to (7) were used, and the film state was visually evaluated. Table 1 shows the evaluation results of the photo-alignment film.

(比較例3)
実施例8と同様な方法で、比較例1及び2で作製した光配向膜用組成物(8)及び(9)について光配向膜を作製し膜状態を目視評価した。評価結果は実施例と併せて表1に示す。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 8, a photo-alignment film was prepared for the photo-alignment film compositions (8) and (9) prepared in Comparative Examples 1 and 2, and the film state was visually evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 together with the examples.

(実施例9 光学異方体の評価)
実施例8で得た光配向膜上にスピンコーターで重合性液晶組成物(LC−1)を塗布し、80℃で2分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を1J/cm照射することにより均一な光学異方体を得た。リタデーションは270nmであった。得られた光学異方体の膜状態を観察した結果を、外観評価に従い評価した。その結果を表1に示す。
(外観評価)
A:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない
B:目視では欠陥は全くないが、偏光顕微鏡観察では無配向部分が存在している
C:目視では欠陥はないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している
D:目視では一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している
E:目視で光配向膜全体にむらが生じている
実施例8において、光配向膜用組成物(2)〜(7)を用いて作製した光配向膜を用いた以外は同様にして光学異方体を作製し、膜状態の外観評価を行った。光学異方体の外観評価結果を表1に示す。
(Example 9: Evaluation of optical anisotropic body)
By applying the polymerizable liquid crystal composition (LC-1) on the photo-alignment film obtained in Example 8 with a spin coater, drying at 80 ° C. for 2 minutes, and then irradiating with 1 J / cm 2 of ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere. A uniform optical anisotropic body was obtained. The retardation was 270 nm. The result of observing the film state of the obtained optical anisotropic body was evaluated according to the appearance evaluation. The results are shown in Table 1.
(Appearance evaluation)
A: There are no defects visually, and there are no defects even when observed with a polarizing microscope. B: There are no defects visually, but there are non-oriented portions in the observation with a polarizing microscope. C: There are no defects visually, but a polarizing microscope. Non-orientation part exists as a whole by observation D: Some defects are visually observed, and non-orientation part exists as a whole even by polarization microscope observation E: Unevenness in the entire photo-alignment film by observation In Example 8, an optical anisotropic body was produced in the same manner except that the photo-alignment film produced using the compositions (2) to (7) for the photo-alignment film was used, and the appearance of the film state was Evaluation was performed. Table 1 shows the appearance evaluation results of the optical anisotropic body.

(比較例4)
比較例3において、光配向膜用組成物(8)又は(9)を用いて作製した光配向膜を用いた以外は同様にして光学異方体を作製し、膜状態の外観評価を行った。光学異方体の外観評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 3, an optical anisotropic body was prepared in the same manner except that the photo-alignment film prepared using the photo-alignment film composition (8) or (9) was used, and the appearance of the film state was evaluated. . Table 1 shows the appearance evaluation results of the optical anisotropic body.

Figure 2010096892
Figure 2010096892

表1に示すように、本発明の含フッ素アルコールを含有する光配向膜用組成物を用いた場合、プラスチックフィルムへの塗布性が良好で欠陥のない、均一な配向膜が得られた。また、種類の異なるプラスチックフィルムに適用した場合も実施例1〜7と同様に欠陥のない、良好な配向膜が得られた。一方、比較例1の光配向膜用組成物を用いた場合、塗布後の乾燥時にハジキが発生し、均一な配向膜が得られなかった。また、種類の異なるプラスチックフィルムを用いた場合、フィルムが大幅に変形した。
実施例1〜7の光配向膜用組成物を用いた場合、光学異方体は外観上も欠陥がなく良好で、偏光顕微鏡で観察しても欠陥が見られなかった。
As shown in Table 1, when the composition for photo-alignment films containing the fluorinated alcohol of the present invention was used, a uniform alignment film having good application properties to plastic films and no defects was obtained. Moreover, when it applied to the plastic film from which a kind differs, the favorable orientation film without a defect was obtained similarly to Examples 1-7. On the other hand, when the composition for photo-alignment films of Comparative Example 1 was used, repelling occurred during drying after coating, and a uniform alignment film could not be obtained. In addition, when different types of plastic films were used, the films were greatly deformed.
When the compositions for photoalignment films of Examples 1 to 7 were used, the optically anisotropic body was good with no defects in appearance, and no defects were observed even when observed with a polarizing microscope.

Claims (8)

有機材料からなる基材に接触させて使用する光配向膜用組成物であって、配向材料及びアルコール系溶剤を含有し、かつ、アルコール系溶剤の少なくとも1種類は含フッ素アルコール系溶剤であることを特徴とする光配向膜用組成物。 A composition for a photo-alignment film that is used in contact with a substrate made of an organic material, containing an alignment material and an alcohol solvent, and at least one of the alcohol solvents is a fluorinated alcohol solvent. The composition for photo-alignment films characterized by these. 少なくとも2種類以上のアルコール系溶剤を含有する請求項1記載の光配向膜用組成物。 The composition for photo-alignment films according to claim 1, comprising at least two kinds of alcohol solvents. 前記配向膜用組成物中の含フッ素アルコール系溶剤の比率が、0.1〜50質量%である請求項1又は2記載の光配向膜用組成物。 The composition for photo-alignment films according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the fluorinated alcohol solvent in the composition for alignment films is 0.1 to 50% by mass. 光配向材料が2色性色素である請求項1〜4の何れかに記載の光配向膜用組成物。 The composition for a photoalignment film according to any one of claims 1 to 4, wherein the photoalignment material is a dichroic dye. 2色性色素が一般式(1)で表されるアゾ化合物を含有する請求項1〜5の何れかに記載の光配向膜用組成物。
Figure 2010096892
(一般式(1)中、R及びRは各々独立してヒドロキシ基、又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基、グリシジル基、及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表し、
及びAは各々独立して単結合又はアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表し、
及びBは各々独立して単結合、−O−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−CO−O−又は−O−CO−NH−を表すが、R及びRの結合において、−O−O−結合を形成することはなく、
m及びnは各々独立して0〜4の整数を表し(但し、m又はnが2以上のとき、複数あるA、B、A及びBは同じであっても異なっていても良く、二つのB又はBの間に挟まれたA又はAはアルコキシ基によって置換されていてもよい二価の炭化水素基を表す。)、
〜Rは各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基若しくはそのアルカリ金属塩、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化メトキシ基、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基若しくはそのアルカリ金属塩、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基又は(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミノ基、ビニル基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表す。)
The composition for photo-alignment films according to any one of claims 1 to 5, wherein the dichroic dye contains an azo compound represented by the general formula (1).
Figure 2010096892
(In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydroxy group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a (meth) acryloylamino group, a vinyl group, a vinyloxy group, or a glycidyl group. And represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of maleimide groups,
A 1 and A 2 each independently represents a divalent hydrocarbon group which may be substituted with a single bond or an alkoxy group,
B 1 and B 2 are each independently a single bond, —O—, —CO—O—, —O—CO—, —CO—NH—, —NH—CO—, —NH—CO—O— or — Represents O—CO—NH—, but does not form an —O—O— bond at the bond of R 1 and R 2 ,
m and n each independently represent an integer of 0 to 4 (provided that when m or n is 2 or more, a plurality of A 1 , B 1 , A 2 and B 2 may be the same or different). Well, A 1 or A 2 sandwiched between two B 1 or B 2 represents a divalent hydrocarbon group which may be substituted by an alkoxy group.
R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, halogenated alkyl group, allyloxy group, cyano group, nitro group, alkyl group, hydroxyalkyl group, alkoxy group, carboxyl group or an alkali metal salt thereof, alkoxy Carbonyl group, halogenated methoxy group, hydroxy group, sulfonyloxy group or alkali metal salt thereof, amino group, carbamoyl group, sulfamoyl group or (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, vinyl Represents a polymerizable functional group selected from the group consisting of a group, a vinyloxy group and a maleimide group. )
配向材料及びアルコール系溶剤を含有し、かつ、アルコール系溶剤の少なくとも1種類が含フッ素アルコール系溶剤である配向膜用組成物を、有機材料からなる基材に塗布、乾燥後に異方性のある紫外線光又は可視光を照射し異方性を付与させることによる配向膜の製造方法。 An alignment film composition containing an alignment material and an alcohol solvent, and at least one of the alcohol solvents is a fluorinated alcohol solvent is applied to a substrate made of an organic material and is anisotropic after drying. A method for producing an alignment film by applying ultraviolet light or visible light to impart anisotropy. 配向材料及びアルコール系溶剤を含有し、かつ、アルコール系溶剤の少なくとも1種類が含フッ素アルコール系溶剤である配向膜用組成物を、有機材料からなる基材に塗布、乾燥後に異方性のある紫外線光又は可視光を照射した異方性を有する配向膜上に、熱又は光により重合性液晶組成物を積層させたことを特徴とする光学異方体。 An alignment film composition containing an alignment material and an alcohol solvent, and at least one of the alcohol solvents is a fluorinated alcohol solvent is applied to a substrate made of an organic material and is anisotropic after drying. An optical anisotropic body, wherein a polymerizable liquid crystal composition is laminated by heat or light on an anisotropic alignment film irradiated with ultraviolet light or visible light. 透明電極を有する有機材料からなる基板上に、配向材料及びアルコール系溶剤を含有し、かつ、アルコール系溶剤の少なくとも1種類が含フッ素アルコール系溶剤である配向膜用組成物を塗布、乾燥後に異方性のある紫外線光又は可視光を照射し異方性を付与させることによる配向膜を有し、該配向膜を有する二枚の基板に液晶材料を挟持させたことを特徴とする液晶表示素子。 On a substrate made of an organic material having a transparent electrode, an alignment film composition containing an alignment material and an alcohol solvent, and at least one of the alcohol solvents is a fluorinated alcohol solvent is applied and dried. A liquid crystal display element comprising an alignment film formed by irradiating anisotropic ultraviolet light or visible light to impart anisotropy, and a liquid crystal material sandwiched between two substrates having the alignment film .
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014222282A (en) * 2013-05-13 2014-11-27 大日本印刷株式会社 Transfer body for optical film, optical film, image display device, manufacturing method of transfer body for optical film, and manufacturing method of optical film
JP2014222283A (en) * 2013-05-13 2014-11-27 大日本印刷株式会社 Transfer body for optical film, optical film, image display device, manufacturing method of transfer body for optical film, and manufacturing method of optical film
JP2015148745A (en) * 2014-02-07 2015-08-20 大日本印刷株式会社 Transfer laminate for optical film
KR20190020749A (en) * 2016-07-15 2019-03-04 디아이씨 가부시끼가이샤 Polymerizable composition, and optical anisotropic
KR20200106068A (en) 2018-02-14 2020-09-10 후지필름 가부시키가이샤 Optical film, polarizing plate, image display device
JP2021189224A (en) * 2020-05-26 2021-12-13 大日本印刷株式会社 Optical laminate, and polarizing plate, display panel, and image display device using the same
US11697695B2 (en) 2015-01-16 2023-07-11 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11223729A (en) * 1998-02-09 1999-08-17 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd Polarized light separating element and its production
WO2002018457A1 (en) * 2000-08-29 2002-03-07 Daikin Industries, Ltd. Curable fluoropolymer, curable resin composition containing the same, and antireflection film
JP2003307736A (en) * 2002-02-18 2003-10-31 Jsr Corp Liquid crystal aligning agent, method of forming liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP2005292420A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd Base film for liquid crystal panel, functional film for the liquid crystal panel, manufacturing method for functional film and manufacturing apparatus for the functional film
JP2006030621A (en) * 2004-07-16 2006-02-02 Kuraray Co Ltd Condensing film, liquid crystal panel and backlight, and method for manufacturing condensing film
JP2008009252A (en) * 2006-06-30 2008-01-17 Dainippon Ink & Chem Inc Methods of manufacturing liquid crystal alignment layer, optically anisotropic body, and liquid crystal element
JP2008139507A (en) * 2006-11-30 2008-06-19 Toppan Printing Co Ltd Layered body, adhesive label, recording medium, article with label and discrimination method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11223729A (en) * 1998-02-09 1999-08-17 Sankyo Seiki Mfg Co Ltd Polarized light separating element and its production
WO2002018457A1 (en) * 2000-08-29 2002-03-07 Daikin Industries, Ltd. Curable fluoropolymer, curable resin composition containing the same, and antireflection film
JP2003307736A (en) * 2002-02-18 2003-10-31 Jsr Corp Liquid crystal aligning agent, method of forming liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP2005292420A (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Dainippon Printing Co Ltd Base film for liquid crystal panel, functional film for the liquid crystal panel, manufacturing method for functional film and manufacturing apparatus for the functional film
JP2006030621A (en) * 2004-07-16 2006-02-02 Kuraray Co Ltd Condensing film, liquid crystal panel and backlight, and method for manufacturing condensing film
JP2008009252A (en) * 2006-06-30 2008-01-17 Dainippon Ink & Chem Inc Methods of manufacturing liquid crystal alignment layer, optically anisotropic body, and liquid crystal element
JP2008139507A (en) * 2006-11-30 2008-06-19 Toppan Printing Co Ltd Layered body, adhesive label, recording medium, article with label and discrimination method

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014222282A (en) * 2013-05-13 2014-11-27 大日本印刷株式会社 Transfer body for optical film, optical film, image display device, manufacturing method of transfer body for optical film, and manufacturing method of optical film
JP2014222283A (en) * 2013-05-13 2014-11-27 大日本印刷株式会社 Transfer body for optical film, optical film, image display device, manufacturing method of transfer body for optical film, and manufacturing method of optical film
JP2015148745A (en) * 2014-02-07 2015-08-20 大日本印刷株式会社 Transfer laminate for optical film
US11697695B2 (en) 2015-01-16 2023-07-11 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
KR20190020749A (en) * 2016-07-15 2019-03-04 디아이씨 가부시끼가이샤 Polymerizable composition, and optical anisotropic
US20190264034A1 (en) * 2016-07-15 2019-08-29 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body produced using the same
KR102170657B1 (en) * 2016-07-15 2020-10-28 디아이씨 가부시끼가이샤 Polymerizable composition, and optically anisotropic body using the same
US10927263B2 (en) 2016-07-15 2021-02-23 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body produced using the same
KR20200106068A (en) 2018-02-14 2020-09-10 후지필름 가부시키가이샤 Optical film, polarizing plate, image display device
JP2021189224A (en) * 2020-05-26 2021-12-13 大日本印刷株式会社 Optical laminate, and polarizing plate, display panel, and image display device using the same

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