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JP2010096724A - Micro reference electrode device - Google Patents

Micro reference electrode device

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JP2010096724A
JP2010096724A JP2008270073A JP2008270073A JP2010096724A JP 2010096724 A JP2010096724 A JP 2010096724A JP 2008270073 A JP2008270073 A JP 2008270073A JP 2008270073 A JP2008270073 A JP 2008270073A JP 2010096724 A JP2010096724 A JP 2010096724A
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Takahiro Adachi
Hiroaki Suzuki
貴広 安達
博章 鈴木
Original Assignee
Univ Of Tsukuba
国立大学法人 筑波大学
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a micro-reference electrode device allowing an ion concentration in the vicinity of a reference electrode to be kept constant. <P>SOLUTION: The micro-reference electrode device includes an operating electrode section where an operating electrode is disposed and a predetermined electrolyte is stored; and a reference electrode section where a reference electrode and a counter electrode are disposed, the predetermined electrolyte is stored, the electrolyte is designed to contact with the electrolyte in the operating electrode section through a first liquid communicating channel, and a liquid of measured object is designed to contact with the electrolyte through a second liquid communicating channel; in which voltage difference is fixed between the operating electrode and the reference electrode, an electric current with a sign reverse to that of the electric current generating at the operating electrode is flowed to the counter electrode when the predetermined ion concentration changes in the electrolyte within the reference electrode section to maintain constant the predetermined ion concentration within the reference electrode section. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、多くの電気化学実験、あるいは電気化学的原理に基づく化学センサ、バイオセンサにおいて用いられる微小参照電極、特に参照電極として安定で汎用性のある微小参照電極デバイスに関する。 The present invention, many of the electrochemical experiments, or electrochemical principle chemical sensors based on micro-reference electrode used in the biosensor, about micro-reference electrode device particularly stable and versatile as the reference electrode.

参照電極は、電位設定あるいは電位測定の基準となる電極であり、電気化学の基礎研究のみならず、化学センサのような応用研究においてもなくてはならない重要な構成要素である。 The reference electrode is an electrode as a reference potential setting or potential measurement, not only the basis for the electrochemical studies, an important component must not be in such applied research as chemical sensors. 例えば、サイクリックボルタモグラム等、電極電位が情報として含まれる実験を実施するにあたっては、安定な電位基準となる参照電極が求められることは言うまでもない。 For example, cyclic voltammogram like, when the electrode potential is performed experiments contained as information, reference electrode comprising a stable potential reference is of course to seek.

また、化学センサ、バイオセンサのうち、特に電位測定を行うポテンショメトリックセンサにおいては、化学物質を測定する指示電極の電位がこの参照電極を基準に測られ、この電位を指標として化学物質濃度が測られるため、安定で信頼性の高い参照電極を用いなければ、その電位のずれがそのまま測定誤差となってしまう。 The chemical sensor, among the biosensor, in potentiometric sensors, in particular performing potential measurement, the potential of the indicator electrode to measure the chemical is measured based on the reference electrode, the chemical concentration measuring this potential as an index it is therefore, unless a stable and high reference electrode reliable, deviation of the potential becomes as measurement error. このように、参照電極は、電気化学的センサにおいては基本的なものであり、かつ非常に重要なものである。 Thus, the reference electrode is in electrochemical sensors are those basic, and is very important.

近年、半導体加工技術による化学センサ、バイオセンサの微小化が進むにつれ、それに応じて、安定な電位を与えることのできる微小な参照電極の開発が求められるようになった(例えば、特許文献1参照)。 Recently, a chemical sensor by semiconductor processing technology, as miniaturization of the biosensor progresses, accordingly, the development of small reference electrode capable of providing a stable potential is now sought (e.g., see Patent Document 1 ).

特許文献1に記載の参照電極によれば、全体が保護膜で覆われていると共に、少なくとも、薄膜骨組金属パターンにおけるその一部が電極端子部として露出されており、並びに、薄膜液絡パターンにおけるその一部が外部の液体との接触部として露出することにより、安定性を有する微小参照電極を得ることを可能としている。 According to the reference electrode described in Patent Document 1, the whole is covered with a protective film, at least, a part of the thin skeleton metal pattern is exposed as the electrode terminal portions, and, in the thin-film liquid junction pattern by partially exposed as the contact portion with the outside of the liquid, it is made possible to obtain a micro-reference electrode having stable.
特開2001−4581号公報 JP 2001-4581 JP

上述したように、参照電極を微小化するアプローチとして、液絡を有する銀/塩化銀電極を微小化するのが最も現実的なアプローチであった。 As described above, the reference electrode as an approach to miniaturization, was the most realistic approach to miniaturization of silver / silver chloride electrode having a liquid junction. しかしながら、参照電極の微小化が進むにつれて、Cl -イオンの流出による内部電解液の希釈及びこれに伴う電位変動の問題は避けられなかった。 However, as miniaturization of the reference electrode progresses, Cl - efflux problems dilution and potential fluctuations due to this internal electrolyte by ion was inevitable.

また、微小化学分析システム(μTAS)の中でも、電気化学測定に基づくものは微小化や大量生産などにおいて有利であり、実用的なデバイス開発に期待が高まっており、このうちポテンショメトリック等、電位を問題にする場合には、電位基準となる参照電極が非常に重要な役割を果たす。 Among the micro chemical analysis systems ([mu] TAS), based on the electrochemical measurement is advantageous in such miniaturization and mass production, a practical device development is highly expected, these potentiometric like, the potential when the problem is a very important role is the reference electrode as a potential reference. ここで、参照極としてμTASでも用いられる銀/塩化銀電極は、電位を一定に維持するために、電極付近のCl 濃度を一定に維持する必要がある。 Here, silver / silver chloride electrode used as a reference electrode even μTAS, in order to maintain the potential constant, Cl near the electrode - it is necessary to maintain the concentration constant. しかしながら、μTASのような微小空間内でこれは極めて困難である。 However, this is very difficult in a small space such as the [mu] TAS.

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、参照極付近のイオン濃度を一定に維持することを可能とした微小参照電極デバイスを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is the ion concentration of the reference around poles to provide a micro-reference electrode device which enables to maintain constant.

本発明の微小参照電極デバイスは、作用極が配置され、所定の電解液を収容する作用極区画と、参照極及び対極が配置され、所定の電解液を収容し、第1の液絡路を介して作用極区画内の電解液と電解液の接触が図られるともに、第2の液絡路を介して計測対象となる液体と電解液の接触が図られた参照極区画とを備え、作用極と参照極との電位差を固定し、参照極区画内の電解液における所定のイオン濃度が変化した場合に作用極に生じる電流と逆符号の電流を対極に流し、参照極区画内の所定のイオン濃度を一定とすることを特徴とする。 Micro reference electrode device of the present invention is arranged the working electrode, the working electrode compartment containing a predetermined electrolyte, the reference electrode and the counter electrode are disposed, it accommodated a predetermined electrolyte, the first liquid 絡路both the contact of the electrolyte with the electrolytic solution of the working electrode compartment be achieved through, and a reference electrode compartment is liquid contact with the electrolyte to be measured has been attempted through the second liquid 絡路, act fixing the potential difference between pole to reference electrode, a current flows in the opposite sign of the current generated in the working electrode when a predetermined ion concentration in the electrolytic solution in the reference electrode compartment is changed to the counter electrode, a predetermined reference electrode compartment characterized by the ion concentration constant.

また、本発明の微小参照電極デバイスの制御方法は、作用極が配置され、所定の電解液を収容する作用極区画と、参照極及び対極が配置され、所定の電解液を収容し、第1の液絡路を介して作用極区画内の電解液と電解液の接触が図られるともに、第2の液絡路を介して計測対象となる液体と電解液の接触が図られた参照極区画とを備える微小参照電極デバイスの制御方法であって、作用極と参照極との電位差を固定し、参照極区画内の電解液における所定のイオン濃度が変化した場合に作用極に生じる電流と逆符号の電流を対極に流し、参照極区画内の所定のイオン濃度を一定とすることを特徴とする。 The control method for a micro reference electrode device of the present invention is arranged the working electrode, the working electrode compartment containing a predetermined electrolyte, the reference electrode and the counter electrode are disposed, accommodated a predetermined electrolytic solution, first both contact through the liquid 絡路 of the electrolytic solution and the electrolyte in the working electrode compartment is achieved, the reference electrode compartment contacting the electrolyte with liquid to be measured through the second liquid 絡路 efforts were made a control method for a micro reference electrode device comprising bets, current opposite to secure a potential difference between the reference electrode and the working electrode, resulting in the working electrode when a predetermined ion concentration in the electrolytic solution in the reference electrode compartment has changed flowing a sign of the current to the counter electrode, characterized in that the predetermined ion concentration of the reference electrode compartment is constant.

以上のような本発明の微小参照電極デバイスによれば、参照極外部のイオン濃度が変動した場合にも、フィードバック機能により、参照極付近のイオン濃度を一定に維持し、安定的な電位を示す微小参照電極デバイスを実現することが可能となる。 According to the micro reference electrode device of the present invention as described above, when the ion concentration of the reference electrode external varies also, the feedback function, see maintaining ion concentration near constant electrode shows a stable potential it is possible to realize a micro-reference electrode device.

図1は、本実施形態の微小参照電極デバイスの全体構成を示す図である。 Figure 1 is a diagram illustrating an overall configuration of a micro-reference electrode device of the present embodiment. 図1(a)は、本実施形態の微小参照電極デバイスの正面図であり、図1(b)は、本実施形態の微小参照電極デバイスの側面図である。 1 (a) is a front view of a micro-reference electrode device of the present embodiment, FIG. 1 (b) is a side view of a micro-reference electrode device of the present embodiment.

図に示すように、本実施形態の微小参照電極デバイス1はPDMS(Poly Dimethyl Siloxane)基板100と、絶縁層200と、ガラス基板300が積層して構成される。 As shown, the micro-reference electrode device 1 of this embodiment is a PDMS (Poly Dimethyl Siloxane) substrate 100, an insulating layer 200, and glass substrate 300 are stacked. 本実施形態の微小参照電極デバイス1の概略の外形サイズは、20mm×15mmである。 External size of the outline of the micro-reference electrode device 1 of the present embodiment is 20 mm × 15 mm.

図2は、本実施形態の微小参照電極デバイスの分解斜視図である。 Figure 2 is an exploded perspective view of a micro-reference electrode device of the present embodiment. また、図3は、本実施形態の微小参照電極デバイス1における図1中のA部を拡大した図である。 3 is a enlarged view of the A portion in FIG. 1 in a micro reference electrode device 1 of the present embodiment.

本実施形態のPDMS基板100は、注入口101と、作用極区画102と、参照極区画103と、参照極用溶液注入ポート104と、第1のサンプル注入ポート105と、第2のサンプル注入ポート106と、第1の微小流路107と、第2の微小流路108とを含んで構成される。 PDMS substrate 100 of this embodiment, an inlet 101, a working electrode compartment 102, and the reference electrode section 103, and the reference electrode solution injection port 104, the first sample injection port 105, the second sample injection port and 106, configured to include a first micro-channel 107, and a second fine channel 108.

注入口101は、PDMS基板100を貫通する円形断面の穴である。 Inlet 101 is a hole having a circular cross section extending through the PDMS substrate 100. 注入口101は、後述するデバイス内の参照極310の電位を計測するための市販の銀/塩化銀参照極を挿入するための区画である。 Inlet 101 is a compartment for inserting a commercially available silver / silver chloride reference electrode for measuring the potential of the reference electrode 310 in the device which will be described later. 注入口101の直径は、6mmである。 The diameter of the inlet 101 is 6 mm.

作用極区画102は、PDMS基板100を貫通し、突起部102aを有するほぼ円形断面の穴である。 The working electrode compartment 102 through the PDMS substrate 100, a hole of substantially circular cross-section has a projection 102a. 作用極区画102は、図5に示すように、突起部102a及び第1の液絡路110を介して参照極区画103に接続している。 The working electrode compartment 102, as shown in FIG. 5, are connected to the reference electrode compartment 103 via the protrusion 102a and the first liquid 絡路 110. 作用極区画102の直径は、3mmである。 The diameter of the working electrode compartment 102 is 3 mm.

また、作用極区画102には電解質ゲル400がほぼ密に配置され収容される。 Further, the working electrode compartment 102 are electrolyte gel 400 is substantially densely arranged accommodated. 電解質ゲル400は、後述する参照極区画103内の電解液と接触する。 Electrolyte gel 400 is in contact with the electrolyte in the reference electrode compartment 103 to be described later. 本実施形態では、作用極304が配置される作用極区画102内は塩化物イオンの濃度が一定であることが前提となるが、これは同時に作用極304の電位が常に一定であることを意味するものである。 In the present embodiment, it means that the working electrode compartment 102 working electrode 304 is disposed becomes a premise that the concentration of chloride ions is constant, which is always constant potential of the working electrode 304 at the same time it is intended to. そのため、本実施形態では、作用極区画102内を塩化物イオンを一定に含むゲルで満たすことにより、作用極304の電位を常に一定としている。 Therefore, in this embodiment, by satisfying the working electrode compartment 102 in a gel containing chloride ions constant, and always constant potential of the working electrode 304.

参照極区画103は、PDMS基板100を貫通する円形断面の穴である。 Reference electrode compartment 103 is a hole having a circular cross section extending through the PDMS substrate 100. 参照極区画103は、塩化物イオン濃度のフィードバックの基準となる所定の濃度のKCl溶液を収容する。 Reference electrode compartment 103 houses a KCl solution with a predetermined concentration as a reference of the chloride ion concentration of the feedback. 参照極区画103は、図5に示すように第2の液絡路109を介して、第1の微小流路107に接続している。 Reference electrode compartment 103, through the second liquid 絡路 109 as shown in FIG. 5, are connected to the first micro-channel 107. 参照極区画103の直径は800μmである。 The diameter of the reference electrode compartment 103 is 800 [mu] m. また、第2の液絡路109の幅は、200μmである。 The width of the second liquid 絡路 109 is 200 [mu] m.

参照極用溶液注入ポート104は、PDMS基板100を貫通する円形断面の穴である。 Reference electrode solution injection port 104 is a hole having a circular cross section extending through the PDMS substrate 100. 参照極用溶液注入ポート104は、参照極310のためのKCl溶液を参照極区画103へ供給するためのポートである。 Reference electrode solution injection port 104 is a port for supplying a KCl solution for the reference electrode 310 to reference electrode compartment 103. 参照極用溶液注入ポート104は、第2の微小流路108を介して、参照極区画103に接続している。 Reference electrode solution injection port 104, through the second micro-channel 108 is connected to the reference electrode compartment 103. 参照極用溶液注入ポート104の直径は、500μmである。 The diameter of the reference electrode solution injection port 104 is 500 [mu] m. また、第2の微小流路108の幅は約100μmである。 The width of the second micro-channel 108 is about 100 [mu] m.

参照極区画103へKCl溶液を注入する目的は、参照極区画103内の塩化物イオン濃度をフィードバックの基準となる濃度にするためである。 The purpose of injecting KCl solution to the reference electrode compartment 103 is to the concentration of the chloride ion concentration as a reference for feedback in the reference electrode compartment 103. 最初に、参照極区画103内を、基準となる塩化物イオン濃度で満たすことで、続いてどのような塩化物イオン濃度のサンプルが流れてきても、フィードバックによって最初の基準の濃度が参照極区間103内では維持されることとなる。 First, the reference electrode compartment 103, by satisfying a chloride ion concentration as a reference, followed by any even samples of chloride ion concentration flowed, initial reference concentrations reference electrode section by a feedback It will be maintained at within 103.

第1のサンプル注入ポート105及び第2のサンプル注入ポート106は、PDMS基板100を貫通する円形断面の穴である。 The first sample injection port 105 and the second sample injection port 106 is a hole having a circular cross section extending through the PDMS substrate 100. 第1のサンプル注入ポート105及び第2のサンプル注入ポート106は、第1の微小流路107へ計測対象となるサンプル液を供給するためのポートである。 The first sample injection port 105 and the second sample injection port 106 is a port for supplying a sample liquid to be measured into the first fine channel 107. 第1のサンプル注入ポート105及び第2のサンプル注入ポート106は、第1の微小流路107を介して、注入口101に接続している。 The first sample injection port 105 and the second sample injection port 106, through the first micro-channel 107 is connected to the inlet 101. 第1のサンプル注入ポート105及び第2のサンプル注入ポート106の直径は、800μmである。 The diameter of the first sample injection port 105 and the second sample injection port 106 is 800 [mu] m. また、第1の微小流路107の幅は約500μmである。 The width of the first fine channel 107 is about 500 [mu] m.

本実施形態の絶縁層200はポリイミドからなり、作用極導通部201と、対極・参照極導通部202とを有する。 Insulating layer 200 of this embodiment is made of polyimide, having a working electrode conducting portion 201, and a counter electrode, reference electrode conducting portion 202.

作用極導通部201は、絶縁層200を貫通する孔が配置されることにより構成される。 Working electrode conducting portion 201 is constituted by holes through the insulating layer 200 is disposed. 作用極導通部201は、作用極区画102の断面及び後述する作用極304とほぼ同一の面積の孔である。 Working electrode conducting portion 201 is a hole nearly identical area as the working electrode 304 to cross-section and later of the working electrode compartment 102. 作用極導通部201を作用極304とほぼ同一の面積の孔とすることにより、作用極304に流れる電流を出来るだけ大きくしている。 By the working electrode conducting portion 201 substantially the same area of ​​the holes and the working electrode 304 is made large as possible the current flowing through the working electrode 304. 本実施形態では、作用極導通部201の直径を3mmとする。 In the present embodiment, a 3mm diameter of the working electrode conducting portion 201.

図4は、本実施形態の対極・参照極導通部202の拡大図である。 Figure 4 is an enlarged view of a counter-reference electrode conducting portion 202 of the present embodiment. 対極・参照極導通部202は、絶縁層200を貫通するほぼ円形の対極導通部203と、対極導通部203の内部の中心に突出し円形先端を有する参照極被覆部204と、参照極被覆部204を貫通し対極導通部203のほぼ中心に位置する微小な穴である参照極導通部205とを有する。 Counter-reference electrode conductive part 202 includes a counter electrode conductive portion 203 substantially circular passing through the insulating layer 200, and the reference electrode coating portion 204 having a circular tip projecting inside the center of the counter electrode conductive portion 203, the reference electrode coating portion 204 through the and a reference electrode conducting portion 205 is a small hole located in the approximate center of the counter electrode conductive portion 203. 参照極被覆部204の円形先端は直径300μmであり、対極導通部203の直径は、750μmである。 Round tip of the reference electrode coating portion 204 has a diameter 300 [mu] m, the diameter of the counter electrode conductive portion 203 is 750 [mu] m.

また、本実施形態では、参照極導通部205の直径を50μmとしている。 Further, in the present embodiment, the diameter of the reference electrode conducting portion 205 is set to 50 [mu] m. これは、一般に、塩化銀は高濃度の塩化物イオンを含む溶液中では錯体を形成し溶解してしまうことが知られており、微小な銀/塩化銀参照極ではこのことが原因で電位が安定せず耐久性もあまり良くはない。 This is generally silver chloride in solution containing high concentrations of chloride ions are known to become dissolved to form a complex, the fine silver / silver reference electrode chloride potential because this not so good durability without stability. 本実施形態のように参照極導通部205をピンホールとし、露出する面積を極端に制限することで、塩化銀の溶解が劇的に抑えられ、参照極310の安定性と耐久性を向上することを可能としている。 The reference electrode conducting portion 205 as in this embodiment as a pin hole, by extremely limited area exposed, the dissolution of silver chloride dramatically suppressed, thereby improving the stability and durability of the reference electrode 310 it is made possible.

本実施形態のガラス基板300は、対極用パッド301、作用極用パッド302、参照極用パッド303、作用極304、対極・参照極部305、及び配線パターン306、307、308が、その表面に形成されて構成される。 Glass substrate 300 of the present embodiment, the counter electrode pad 301, a working electrode pad 302, a reference electrode pad 303, a working electrode 304, counter electrode, reference electrode 305, and the wiring patterns 306, 307, 308 is, on the surface constructed is formed.

図2に示すように、矩形のガラス基板300の一辺に、対極用パッド301、作用極用パッド302、及び参照極用パッド303が順に並んで配置されている。 As shown in FIG. 2, one side of the rectangular glass substrate 300, a counter electrode pad 301, a working electrode pads 302 and the reference electrode pad 303, are arranged in this order.

ガラス基板300のほぼ中心部には、円形の作用極304が形成されている。 Substantially central portion of the glass substrate 300, a circular working electrode 304 is formed. 作用極304は、銀/塩化銀の非分極性の電極である。 The working electrode 304 is a non-polarizable electrode of silver / silver chloride. 作用極304と作用極用パッド302とは、配線パターン307により電気的に接続している。 The working electrode 304 and working electrode pads 302 are electrically connected by a wiring pattern 307. 作用極304の直径は3mmである。 The diameter of the working electrode 304 is 3 mm.

ガラス基板300上の作用極304付近には対極・参照極部305が形成されている。 Around the working electrode 304 on the glass substrate 300 is a counter-reference electrode 305 is formed. 図5は、本実施形態の対極・参照極部305の拡大図である。 Figure 5 is an enlarged view of a counter-reference electrode 305 of the present embodiment. 図に示すように、対極・参照極部305は、円形の参照極310と、参照極310を所定の間隔をもって包囲したほぼ中空円状の対極309を有する。 As shown, the counter electrode and the reference electrode portion 305 has a circular reference electrode 310, substantially the reference electrode 310 was surrounded with a predetermined interval hollow circular counter electrode 309. 対極309及び参照極310は、銀/塩化銀の非分極性の電極である。 Counter 309 and the reference electrode 310 is a non-polarizable electrode of silver / silver chloride. 参照極310は、参照極区画103内の塩化物イオン濃度変化を計測するため、参照極区画103の端などよりも中心に配置している。 Reference electrode 310, to measure the chloride ion concentration changes in the reference electrode compartment 103 are arranged in the center than like end of the reference electrode compartment 103. そして、残りの面積を対極309で占めようとする結果、対極309を参照極310を包囲するような形状としている。 As a result to be Shimeyo the remaining area in the counter electrode 309, it is shaped so as to surround the reference electrode 310 to the counter electrode 309. 参照極310の直径は、200μmであり、対極309の外形は750μmである。 The diameter of the reference electrode 310 is 200 [mu] m, the outer shape of the counter electrode 309 is 750 [mu] m.

参照極310は、配線パターン308を介して参照極用パッド303と電気的に接続している。 Reference electrode 310 is electrically connected to the reference electrode pad 303 via the wiring pattern 308. 対極309は、配線パターン306を介して対極用パッド301と電気的に接続している。 Counter 309 is electrically connected to the pad 301 counter via the wiring pattern 306.

上述した、PDMS基板100と、絶縁層200と、ガラス基板300が積層して構成されることにより、本実施形態の微小参照電極デバイスは以下の構成を有することとなる。 Described above, the PDMS substrate 100, an insulating layer 200, by which the glass substrate 300 is formed by stacking, micro reference electrode device of the present embodiment will have the following configuration.

PDMS基板100の注入口101と、参照極用溶液注入ポート104と、第1のサンプル注入ポート105と、第2のサンプル注入ポート106と、第1の微小流路107と、第2の微小流路108とについては、下部に絶縁層200が存在し、内部の電解液は各ポート及び流路に保持される。 An inlet 101 of the PDMS substrate 100, and the reference electrode solution injection port 104, the first sample injection port 105, a second sample injection port 106, and the first fine channel 107, a second minute flow for a road 108, the insulating layer 200 is present in the lower part, the interior of the electrolyte held in the respective ports and flow paths.

一方、PDMS基板100の作用極区画102の下部には、絶縁層200の作用極導通部201が配置され、さらに下部には、ガラス基板300の参照極304が配置される。 On the other hand, the lower portion of the working electrode compartment 102 of the PDMS substrate 100, is disposed a working electrode conductive portion 201 of the insulating layer 200, and more lower, the reference electrode 304 of the glass substrate 300 is disposed. これにより、作用極区画102内の電解質ゲル400と参照極304とは電解液の接触が図られることとなる。 Thus, it is possible to be achieved contact of the electrolyte and the reference electrode 304 and the electrolyte gel 400 of the working electrode compartment 102.

また、PDMS基板100の参照極区画103の下部には、絶縁層200の対極・参照極導通部202が配置され、さらに下部には、ガラス基板300の対極・参照極部305が配置される。 Further, the lower portion of the reference electrode compartment 103 of the PDMS substrate 100, is disposed a counter electrode and the reference electrode conducting portion 202 of the insulating layer 200, and more lower, counter-reference electrode 305 of the glass substrate 300 is disposed.

ここで、絶縁層200の対極・参照極導通部202の絶縁膜の形状は上述したように、対極導通部203を介して対極309が露出し、微小な穴である参照極導通部205を介して参照極310の一部が露出する形状であるため、参照極区画103内の電解液と対極309及び参照極310との接触が図られることとなる。 Here, the shape of the insulating film of the counter electrode and the reference electrode conducting portion 202 of the insulating layer 200, as described above, the counter electrode 309 is exposed through the counter electrode conductive portion 203, via the reference electrode conducting portion 205 is a small hole some of the reference electrode 310 for a shape to be exposed, so that the contact between the electrolyte and the counter electrode 309 and reference electrode 310 of the reference electrode compartment 103 is achieved Te.

参照極用溶液注入ポート104から参照極区画103へKCl溶液が供給される。 KCl solution is supplied from the reference electrode solution injection port 104 into the reference electrode compartment 103. 第1のサンプル注入ポート105及び第2のサンプル注入ポート106からは、第1の微小流路107を介して、注入口101へのサンプル液の流れが生じるが、第1の微小流路107内のサンプル液の一部は、第2の液絡路109を介して参照極区画103内の電解液と接触する。 From the first sample injection port 105 and the second sample injection port 106, through the first fine channel 107, although the sample liquid flow to the inlet 101 occurs, the first micro-channel 107 some of the sample liquid is contacted with electrolyte in the reference electrode compartment 103 through the second liquid 絡路 109.

また、作用極区画102の電解質ゲル400と参照極区画103内の電解液とは、第1の液絡路110を介して接触する。 Further, the electrolyte of the reference electrode compartment 103 and the electrolyte gel 400 of the working electrode compartment 102 in contact via the first liquid 絡路 110.

次に、本実施形態の微小参照電極デバイスの1チップ分の作製方法を説明するが、実際には1枚の基板上に多数の微小参照電極デバイスが一括して作製されるものである。 Next will be described a manufacturing method of one chip of the micro-reference electrode device of the present embodiment, in practice in which a number of micro-reference electrode device on a single substrate is fabricated collectively.

[製造例1] [Production Example 1]
(1)ガラス基板洗浄 (1) glass substrate cleaning
7740ガラス基板(3インチ、500μm厚)を加熱した31%過酸化水素:29%アンモニア:純水=1:1:4溶液中、および加熱した純水中で洗浄した。 7740 glass substrate (3 inches, 500 [mu] m thick) 31% hydrogen peroxide was heated 29% ammonia: pure water = 1: 1: Washed 4 solution, and heated in pure water.

(2)ガラス基板300上の骨格パターンの形成 (1)のガラス基板上に銀/塩化銀構造の骨組みとなる金パターンを形成した。 (2) to form a gold pattern serving as framework of silver / silver chloride structure on a glass substrate forming the skeleton pattern on the glass substrate 300 (1). 金パターンは、電極パッド301〜303及び配線パターン306〜308を構成するものである。 Gold pattern, and constitutes the electrode pads 301 to 303 and the wiring patterns 306 to 308. また、金パターンは、骨格パターン状に作用極304、対極309、及び参照極310の第1層を構成するものである。 Moreover, the gold pattern, and constitutes the first layer of the working electrode 304, counter electrode 309, and reference electrode 310 to the backbone pattern.

まず、スパッタにより40 nm厚のクロム層、300 nm厚の金層を、順に基板全面に形成した。 First, the chromium layer at 40 nm thickness by sputtering, the 300 nm thick gold layer were sequentially formed on the entire surface of the substrate. 次に、ポジ型フォトレジスト(Shipley製、S1818)によりパターニングを施し、以下に示すエッチング液中で金のエッチングを行った。 Next, a positive photoresist (Shipley Ltd., S1818) subjected to patterning by, was etched gold etching solution described below.

金のエッチング液: ヨウ化カリウム10 gとヨウ素2.5 gを純水100 mlに溶かしたもの。 Etchant gold: those dissolving potassium iodide 10 g iodine 2.5 g of pure water 100 ml.

エッチング後アセトン中でレジストを剥離し、同じくアセトン中で十分に洗浄・乾燥した。 The resist is removed by etching after acetone was also thoroughly cleaned and dried with acetone. 引き続き、基板を以下のエッチング液中の浸漬し、クロム層を除去した。 Subsequently, the immersion of the following etching solution in the substrate, to remove the chromium layer.

クロムエッチング液: フェリシアン化カリウム 25 gと水酸化ナトリウム 12.5 g を100 mlの純水に溶かしたもの Chromium etchant: that dissolved potassium ferricyanide 25 g sodium hydroxide 12.5 g of pure water 100 ml of

エッチング後、基板を純水で十分に洗浄し、乾燥窒素ガスにより乾燥した。 After etching, thoroughly cleaning the substrate with pure water and dried by dry nitrogen gas. これにより、骨格となるパターンが完成した。 As a result, the pattern to be a skeleton has been completed. ここで用いられる金属材料は必ずしも金に限らない。 Metal material used here is not necessarily limited to gold. それ自身電極反応でおかされにくい、白金等、他の貴金属を用いることも可能である。 Hardly attacked by its own electrode reaction, platinum and the like, it is also possible to use other precious metals.

(3)銀用リフトオフパターンの形成 (2)の金の骨組みが完成した基板上に、ポジ型フォトレジスト(Shipley製、S1818)によるリフトオフ用パターンを形成した。 (3) on a substrate on which framework the gold is completed the formation of silver for lift-off pattern (2), a positive photoresist (Shipley Ltd., S1818) to form a pattern for lift-off due. まず、ポジ型フォトレジストを基板上にスピンコーティングした後、80℃で30分ベーキングを施した。 First, after the positive photoresist was spin coated onto a substrate, it was subjected to 30 minutes baking at 80 ° C.. 次に必要なパターンを形成したフォトマスクを使用し、露光した後、30 ℃のトルエン中に1分間浸漬し、乾燥後、80℃で15分ベーキングを施した。 Using a photo mask formed then required pattern, after exposure, for 1 minute in a 30 ° C. in toluene, after drying, it was subjected to 15 minutes baking at 80 ° C.. その後、ポジ型フォトレジスト用現像液(Shipley製、MF319)中で現像、純水でリンスを行い、乾燥窒素ガスを吹き付け乾燥した。 Then, positive type photoresist developer (Shipley Ltd., MF319) developed in performs rinsing with pure water, and blown dry with dry nitrogen gas.

(4)銀薄膜の形成 銀を300 nmの厚さにスパッタした。 (4) by sputtering to form a silver thin silver film to a thickness of 300 nm.

(5)リフトオフ (4)の銀薄膜をスパッタした基板をアセトン中に浸漬してレジストを溶解し、レジストパターン上の銀薄膜をリフトオフした。 (5) a sputtered substrate of silver thin film lift-off (4) was dissolved resist was immersed in acetone and lifted off the silver thin film on the resist pattern. その後、清浄なアセトンにて十分に洗浄後、乾乾燥窒素ガスを吹き付け乾燥した。 Then, after thoroughly washed with clean acetone and dried blowing dry dry nitrogen gas. このようにして、作用極304、対極309、及び参照極310を構成する骨格金パターン上に、第2層として銀薄膜が形成される。 In this way, the working electrode 304, on the backbone gold patterns forming the counter electrode 309 and reference electrode 310, a silver thin film is formed as the second layer.

(6)絶縁膜200内のパターンの形成 (5)の電極群を形成したガラス基板300上に絶縁膜200ポリイミドのパターンを形成した。 (6) to form a pattern of the insulating film 200 of polyimide on a glass substrate 300 which is formed an electrode group of the formation of the pattern of the insulating film 200 (5). まず、ポリイミドプレポリマー(東レ製、SP-341)を基板上にスピンコーティングした後、80℃で30分ベーキングを施した。 First, a polyimide prepolymer (manufactured by Toray Industries, SP-341) after the spin-coated onto the substrate, was subjected to 30 minutes baking at 80 ° C.. 次に、ポジ型フォトレジスト(Shipley製、S1818)をスピンコーティングした後、80℃で30分ベーキングを施した。 Next, a positive photoresist (Shipley Ltd., S1818) was spin coated, subjected to 30 minutes baking at 80 ° C.. その後、必要なパターンを形成したフォトマスクを使用し、露光した後、ポジ型フォトレジスト用現像液(Shipley製、MF319)中で現像、純水でリンスを行い、乾燥窒素ガスを吹き付け乾燥した。 Thereafter, using a photomask formed with the required pattern, after exposure, positive photoresist developer for (Shipley Ltd., MF319) developed in performs rinsing with pure water, and blown dry with dry nitrogen gas. 最後に、エタノールでレジストを十分剥離し、乾燥窒素ガスを吹き付け乾燥した後、150℃で15分、200℃で15分、300℃で30分キュアした。 Finally, ethanol resist is sufficient peeling, after blowing dry with dry nitrogen gas, 15 minutes at 0.99 ° C., 15 minutes at 200 ° C., and 30 minutes cured at 300 ° C.. 電極感応部が上記によって絶縁されたが、電極の露出部分のサイズは、作用極導通部201が直径3 mm、参照極導通部205が直径50 μm、及び対極導通部203が外形750 μmと内径300 μmの同心円内とした。 Although the electrode sensitive part is insulated by the size of the exposed portion of the electrode, the working electrode conducting portion 201 having a diameter 3 mm, the reference electrode conducting portion 205 having a diameter 50 [mu] m, and outer 750 [mu] m inner diameter counter electrode conductive portion 203 was 300 μm in concentric circles.

(7)基板のダイシング ダイシングソーにてウエハから微小参照電極のチップを切り出した。 (7) was cut out chip micro reference electrode from the wafer at a substrate dicing dicing saw.

(8)塩化銀層の形成 チップ上の全ての銀電極上に塩化銀層を形成した。 (8) to form a silver chloride layer on all of the silver electrodes on the formation of the silver chloride layer chip. まず、銀電極を白金板、市販の銀/塩化銀電極とともに0.1 M KClを含むKCl - HCl緩衝液 (pH 2.2, 25℃)中に浸漬した。 First, a platinum plate silver electrode, KCl containing 0.1 M KCl with commercial silver / silver chloride electrode - HCl buffer (pH 2.2, 25 ℃) was immersed in. 次に、銀電極を作用極、白金板を対極、市販の銀/塩化銀電極を参照極としてガルバノスタットに接続し、一定電流を数分間流し、定常電解にて塩化銀層を形成した。 Then, working silver electrode poles, connecting the platinum plate counter electrode, a galvanostat commercial silver / silver chloride electrode as a reference electrode, flushed several minutes a constant current to form a silver chloride layer at steady electrolysis. 印加電流値と印加時間は電極役割に応じて異なり、作用極は0.1 μAで15分、参照極は10 nAで15分、対極は1 μAで20 分とした。 Applied current value and application time varies depending on the electrode roles, 15 minutes at the working electrode is 0.1 .mu.A, reference electrode 15 minute 10 nA, the counter electrode was 20 minutes 1 .mu.A. 形成後、純水にて洗浄し、乾燥した。 After formation, washed with pure water and dried. このようにして、作用極304、対極309、及び参照極310を構成する銀薄膜上に、第3層として塩化銀層が形成される。 In this way, the working electrode 304, on the silver thin film constituting the counter electrode 309 and reference electrode 310, a silver chloride layer is formed as the third layer.

(9)微小流路鋳型の形成 (1)のガラス基板300上に微小流路構造を形成するための鋳型を形成した。 (9) to form a mold for forming the fine channel device on the glass substrate 300 of the formation of the fine channel mold (1). まず、基板上に厚膜フォトレジスト(Microchem製、SU-8 25)をスピンコーティングした後、65℃で5分、95℃で25分ベーキングを施した。 First, thick film photoresist (Microchem Ltd., SU-8 25) on the substrate was spin coated, 5 minutes at 65 ° C., it was subjected to 25 minutes baking at 95 ° C.. 次に、必要なパターンを形成したフォトマスクを使用し、露光した後、65℃で10分ベーキングを施した。 Then, using a photomask formed with the required pattern, after exposure, subjected to 10 minutes baking at 65 ° C.. その語、厚膜フォトレジスト用現像液(Microchem製、SU-8 Developer)中で現像、純水でリンスを行い、乾燥窒素ガスを吹き付け乾燥した。 That word, thick photoresist developer (Microchem Ltd., SU-8 Developer) developed in performs rinsing with pure water, and blown dry with dry nitrogen gas.

(10)PDMS基板100の作製 (9)の鋳型を使用してPDMS(ポリジメチルキロキサン)基板100を作製した。 (10) was prepared PDMS (polydimethyl km hexane) substrate 100 using a template for manufacturing a PDMS substrate 100 (9). まず、基板上にPDMS前駆体と硬化剤を10:1の質量比で混合したものを均一に塗布した。 First, the PDMS precursor and a curing agent on a substrate 10: was uniformly coated a mixture at a mass ratio. 続いて、簡易真空ポンプで気泡を除去し、室温下で一夜放置し硬化させた。 Subsequently, to remove air bubbles in simple vacuum pumps and allowed to cure overnight at room temperature. その後、硬化したPDMSを鋳型から剥がして、メスで切り出した後、穴あけポンチで溶液導入孔及び排出孔となる貫通孔を形成した。 Thereafter, the cured PDMS is peeled from the mold, was cut out with a scalpel to form a through-hole as a solution introducing hole and the discharge hole in the drilling punch. 微小流路構造のサイズは、第1の微小流路107を幅500 μm、参照極区画103を直径800 μm、作用極区画102を直径3 mmとし、高さを全て50 μmとした。 The size of the fine channel device has a first width 500 of the fine channel 107 [mu] m, the reference electrode compartment 103 in diameter 800 [mu] m, the working electrode compartment 102 with a diameter of 3 mm, were all the height 50 [mu] m.

(11)デバイスの組み立て (8)と(10)の基板同士を慎重に張り合わせて本製造例の微小参照電極デバイス1を組み立てた。 (11) was assembled micro reference electrode device 1 of carefully laminated with this preparation the boards of the assembly of devices (8) (10). その後、マイクロシリンジポンプから溶液を導入するために、シリコーンチューブを溶液導入孔へ挿入し、一端を接着した。 Thereafter, in order to introduce the solution from the micro syringe pump, insert a silicone tube into the solution introducing hole, bonding the one end.

[製造例2] [Production Example 2]
(1)電極チップの作製 製造例1(1)〜(8)と同様にして、銀/塩化銀電極を形成した電極チップを形成した。 (1) electrode prepared in Production Example 1 (1) of the chip in the same manner to (8), to form an electrode tip forming a silver / silver chloride electrode.

(2)PDMS基板の作製 製造例1(9)〜(10)と同様にして、PDMS基板を作製した。 (2) PDMS Preparation Preparation of the substrate 1 (9) - In the same manner as (10), to produce a PDMS substrate. ただし、製造例1とは異なり、作用極区画102に直径3 mmの貫通孔を形成した。 However, unlike the manufacturing example 1 to form a through-hole of 3 mm in diameter to the working electrode compartment 102.

(3)デバイスの組み立て 製造例1(11)と同様にして、本製造例の微小参照電極デバイス1を組み立てた。 (3) In the same manner as the device of the assembly prepared in Example 1 (11), assembled micro reference electrode device 1 of this preparation.

(4)電解質ゲル400の作製 (4) Preparation of electrolyte gel 400
PVA-SbQと0.2 MのKClを含む20 mM KH 2 PO 4 - NaOH緩衝液(pH 7.2, 25℃)を1:1の質量比で混合した前駆体を、作用極区画に注入した。 PVA-SbQ and 20 mM containing KCl in 0.2 M KH 2 PO 4 - NaOH buffer (pH 7.2, 25 ℃) 1: The mixed precursor at a mass ratio, was injected into the working electrode compartment. その後、紫外線を15分間照射し、前駆体をゲル化させ、電解質ゲル400を作製した。 Then, ultraviolet rays were irradiated for 15 minutes, the precursor is gelled to prepare an electrolyte gel 400.

本実施形態の微小参照電極デバイス1はポテンショスタット500に接続されて使用される。 Micro reference electrode device 1 of this embodiment is used by being connected to a potentiostat 500. 図6は、本実施形態の微小参照電極デバイス1とポテンショスタット500との接続方法を示す図である。 Figure 6 is a diagram showing the method of connecting the micro reference electrode device 1 and the potentiostat 500 of the present embodiment.

図に示すように、本実施形態の微小参照電極デバイス1の参照極用パッド303はポテンショスタット500の参照極用端子500aに接続し、作用極用パッド302は作用極用端子500bに接続し、対極用パッド301は対極用端子500cに接続している。 As shown, the reference electrode pad 303 of micro-reference electrode device 1 of the present embodiment is connected to the reference electrode terminal 500a of the potentiostat 500, the working electrode pad 302 is connected to the working electrode terminal 500b, counter pad 301 is connected to the counter electrode terminals 500c.

ここで、作用極304、対極309及び参照極310を構成する銀/塩化銀電極の性質について説明する。 Here it will be described the nature of the silver / silver chloride electrode constituting the working electrode 304, counter electrode 309 and reference electrode 310. 図7は、銀/塩化銀電極の性質を説明する図である。 Figure 7 is a diagram for explaining the nature of the silver / silver chloride electrode. 図7(a)に示すように、銀/塩化銀電極は、ネルンストの式により、電極付近の塩化物イオン濃度で電位値が決定する。 As shown in FIG. 7 (a), a silver / silver chloride electrode is a Nernst equation, the potential value is determined by the chloride ion concentration in the vicinity of the electrodes. ここで、図7(b)に示すように、ポテンショスタットなどを用いて、この電位値より正、もしくは、負に電位値を動かそうとすると(つまり、過電圧をかけようとすると)、わずかに電位がずれるだけで大電流が発生する。 Here, as shown in FIG. 7 (b), by using a potentiostat, more positive than the potential value, or a negative to trying to move the potential value (that is, when you place a overvoltage), slightly large current is generated in the only potential shifts. この性質を非分極性という。 It referred to as a non-polarization of this nature.

本実施形態の微小参照電極デバイスは、このような銀/塩化銀電極の性質を利用するものである。 Micro reference electrode device of the present embodiment is to use the properties of such silver / silver chloride electrode.

上述したように、対極309及び参照極310の2つの電極は第1の微小流路107に接続した参照極区画103に配置されている。 As described above, the two electrodes of the counter electrode 309 and reference electrode 310 is disposed on the reference electrode compartment 103 connected to the first micro-channel 107.

本実施形態の微小参照電極デバイスにおいて、参照極区画103内の塩素イオン濃度はポテンショスタット500を使用して一定の値に維持されるようフィードバック制御が行われる。 In micro-reference electrode device of the present embodiment, the chloride ion concentration in the reference electrode compartment 103 feedback control is maintained at a constant value by using the potentiostat 500 is performed.

ポテンショスタット500の参照電極用端子500aに接続した参照極310は、電位を提供する最も重大な電極である。 Reference electrode 310 connected to the reference electrode terminal 500a of the potentiostat 500 is the most serious electrodes to provide a potential. 対極309は、Ag/AgClの酸化還元反応によってCl -イオンを提供し、もしくは、吸収するために使用される。 Counter 309, Cl by an oxidation-reduction reaction of Ag / AgCl - Provides ion, or is used to absorb.

作用極304は、一定の濃度の塩化物イオンを含んでおり、対極309及び参照極310が備わる参照極区画103へ接続する個別の作用極区画102に配置されている。 The working electrode 304 includes a chloride ion certain concentration, is placed in a separate working electrode compartment 102 to connect to the reference electrode compartment 103 counter 309 and the reference electrode 310 is provided.

ポテンショスタット500は、作用極304と参照極310との間に生じている静止電位を測定し、これを作用極304に印加する。 Potentiostat 500 measures the static potential occurs between the reference electrode 310 and working electrode 304, and applies it to the working electrode 304.

図8は、本実施形態の微小参照電極デバイスにおいて、参照極付近のCl 濃度が増加する場合の負のフィードバックを説明する図である。 Figure 8 is the micro-reference electrode device of the present embodiment, Cl references around pole - is a diagram for explaining a negative feedback when the concentration is increased. なお、図中の黒三角は参照極310の電位を示し、白三角は作用極304の電位を示す。 Incidentally, the black triangles in the figure represents the potential of the reference electrode 310, the white triangles indicate the potential of the working electrode 304.

まず、第1の微小流路107中のサンプル液との接触により参照極区画103内の参照極310付近のCl 濃度が減少する場合を考える。 First, Cl near the reference electrode 310 of the reference electrode compartment 103 by contact with the sample liquid in the first micro-channel 107 - consider the case where the concentration is reduced.

図8(a)に示すように、作用極304と参照極310との間には、塩化物イオン濃度の差に応じた静電位差(電流が流れていない状態の電極の電位を静止電位といい、その差を静止電位差とする)が生じているとする。 As shown in FIG. 8 (a), between the reference electrode 310 and working electrode 304 refers to the potential of the state where the static potential difference (a current corresponding to the difference of chloride ion concentration is not flowing electrode and the stationary potential , and the difference to stationary potential difference) is generated. この2つの電極付近の作用極区画102内及び参照極区画103内の塩化物イオン濃度が等しい場合には、電位差は0である。 If the chloride ion concentration of the working in the pole compartment 102 and the reference electrode compartment 103 of the two near the electrodes are equal, the potential difference is zero.

続いて、ポテンショスタット500によって、作用極304と参照極310との間にこの静止電位差の値を印加する(図中のResting potential)。 Subsequently, the potentiostat 500 applies the value of the static potential difference between the reference electrode 310 and working electrode 304 (Resting Potential in the figure). この場合には、静止電位差を印加するため、作用極304には電流は流れない。 In this case, for applying a static potential difference, the working electrode 304 and no current flows.

図8(b)に示すように、参照極区画103内の塩化物イオン濃度がサンプル液の流入によって希釈されたと仮定すると、ネルンストの式にしたがって、銀/塩化銀である参照極310の電位は正(+)の方向へ上昇する(図中の黒三角)。 As shown in FIG. 8 (b), when the chloride ion concentration in the reference electrode compartment 103 is assumed to have been diluted by the inflow of the sample solution, in accordance with the Nernst equation, the silver / potential of the reference electrode 310 is silver chloride It increases in the direction of positive (+) (black triangles in the figure).

このとき、作用極304と参照極310との間はポテンショスタット500により電位差が固定されているため(図中のResting potential)、作用極304の電位もまた、参照極につられて正(+)の方向へ上昇する(図中の白三角)。 At this time, (Resting Potential in the figure) because the potential difference between by potentiostat 500 and reference electrode 310 and working electrode 304 is fixed, the potential of the working electrode 304 is also positive with hung a reference electrode (+) It rises in the direction (white triangles in the figure).

ここで、作用極304は電解質ゲル400などで密封されているため作用極区画102内の塩化物イオン濃度は常に一定である。 Here, the working electrode 304 is chloride ion concentration of the working electrode compartment 102 because it is sealed with such electrolyte gel 400 is always constant. そのため、過電圧が作用極304にかかり、さらに、過電圧によって対極309と作用極304との間には正の大電流が流れることとなる(図中のGenerated current)。 Therefore, an overvoltage is applied to the working electrode 304, further, so that the positive high current flows between the counter electrode 309 and working electrode 304 by overvoltage (Generated current in the figure).

このとき、ポテンショスタット500では作用極304で流れる逆符号の電流が対極309に流れることとなるため、対極309上では負の大電流が流れることとなるが、対極309もまた、銀/塩化銀電極であるため、対極309ではAgCl + e → Ag + Cl のような反応が生じ、塩化物イオンが発生する。 At this time, since the current of the opposite sign flowing in the working electrode 304 in the potentiostat 500 will flow to the counter electrode 309, but so that the large negative current flows on the counter electrode 309, counter electrode 309 also silver / silver chloride since an electrode, the counter electrode 309 AgCl + e - → Ag + Cl - reaction occurs, such as, chloride ions are generated.

この結果、図8(c)に示すように、参照極区画103の塩化物イオン濃度が上昇し、その結果、参照極310の電位が元の位置に戻る(図中のRecovered to the initial [Cl - ])。 As a result, as shown in FIG. 8 (c), the chloride ion concentration of the reference electrode compartment 103 rises, as a result, the potential of the reference electrode 310 is returned to its original position (Recovered in Figure to the initial [Cl -]). 元の位置に戻ると電流も収まり、電極反応も停止する。 Returns to its original position when the current is also fit, also the electrode reaction stops.

このように、参照極310付近の塩化物イオン濃度の変化に応じた、自動的なフィードバックにより参照極区画103内の塩化物イオン濃度が一定となる。 Thus, according to a change in the chloride ion concentration in the vicinity of the reference electrode 310, the chloride ion concentration in the reference electrode compartment 103 becomes constant by automatic feedback. つまり、作用極の正(負)方向への変化を対極の負(正)方向の反応が打ち消すため、これを負のフィードバックという。 In other words, the negative change in the positive (negative) direction of the working electrode of the counter electrode (positive) for direction of the reaction cancels, This is called negative feedback.

図9は、本実施形態の微小参照電極デバイスにおいて、参照極区画内の参照極付近のCl 濃度が減少する場合の負のフィードバックを説明する図である。 Figure 9 is the micro-reference electrode device of the present embodiment, Cl references around poles of the reference electrode compartment - is a diagram for explaining a negative feedback when concentration decreases.

参照極区画103内の参照極310付近のCl 濃度が増加する場合には、図9(a)に示すように逆方向に電位が変化し、図9(b)に示すように、作用極304の銀/塩化銀には過電圧がかかり、負の大電流が流れる。 Cl near the reference electrode 310 of the reference electrode compartment 103 - if the concentration is increased, the potential is changed in the opposite direction as shown in FIG. 9 (a), as shown in FIG. 9 (b), the working electrode the 304 silver / silver chloride takes overvoltage flows negative large current. そして、対極309上ではAg + Cl → AgCl + e の変化が生じる。 Then, Ag + Cl → AgCl + e is on the counter electrode 309 - change in results. すなわち、塩素イオンは対極309上で消費され、図9(c)に示すように、参照極区画103内の参照極310付近のCl 濃度が低下し、同様に参照極310の電位が一定に維持される。 That is, the chlorine ions are consumed on the counter electrode 309, as shown in FIG. 9 (c) to, Cl near the reference electrode 310 of the reference electrode compartment 103 - concentration is decreased, similarly to the potential of the reference electrode 310 is constant It is maintained.

図10は、本実施形態の微小参照電極デバイス1を評価した結果を示す図である。 Figure 10 is a graph showing the results of evaluation of the micro-reference electrode device 1 of the present embodiment. このデバイスの機能を評価するため、参照極区画103に0.1 Mあるいは50 mMのKClを満たし、第1の微小流路107に50 mMあるいは10 mMのKClを流した。 To assess the function of the device, filled of KCl reference electrode compartment 103 0.1 M or 50 mM, and the first fine channel 107 flowing 50 mM or 10 mM of KCl.

参照極310付近のKClは速やかに希釈され、参照極310の電位は正の方向に変化し、図中の「OFF」の線に示すように、最終的に希釈された濃度に対応する電位に落ち着いた。 KCl near the reference electrode 310 is diluted quickly, the potential of the reference electrode 310 is changed in the positive direction, as indicated by line "OFF" in the figure, the potential corresponding to the final diluted concentration It was calm. これより、単純に銀/塩化銀電極を微小な区画に置いただけでは、使用に耐えうる参照電極を実現することが極めて難しいことがわかる。 From this, only the simple put silver / silver chloride electrode in the small compartment, it can be seen that it is extremely difficult to realize a reference electrode that can withstand use.

一方、ポテンショスタットによりフィードバックをかけると、図中の「ON」の線に示すように、参照極区画中のCl 濃度が一定に維持され、参照極電位が安定し、変動は最大でも3 mV以内であった。 On the other hand, when applying a feedback by potentiostat, as shown in the line of "ON" in the figure, Cl in the reference electrode compartment - is maintained at a constant concentration, the reference electrode potential is stabilized, 3 mV at maximum variation It was within. よって、本実施形態の微小参照電極デバイスの妥当性が証明された。 Therefore, the validity of the micro reference electrode device of the present embodiment has been demonstrated.

以上は参照極の説明であったが、実際にはこれとさらに他の電極を組み合わせて使用する。 Above was the description of the reference electrode, in practice to use a combination of still another electrode thereto. 例えば、イオン濃度を測定する場合には、微小流路内にイオンを検出するための指示電極を形成し、前期参照極310の電位を基準にして、この指示電極の電位を測定すれば良い。 For example, when measuring ion concentration, forming a indicator electrode for detecting the ion in the microchannel, on the basis of the potential of the previous term reference electrode 310 may be measuring the potential of the indicator electrode. 電位はイオン濃度の対数に比例して変化するので、電位よりイオン濃度が求まる。 Potential because changes in proportion to the logarithm of the ion concentration, ion concentration determined from the potential.

本実施形態の微小参照電極デバイスの全体構成を示す図である。 Is a diagram illustrating an overall configuration of a micro-reference electrode device of the present embodiment. 本実施形態の微小参照電極デバイスの分解斜視図である。 It is an exploded perspective view of a micro-reference electrode device of the present embodiment. 本実施形態の微小参照電極デバイスにおける図1中のA部を拡大した図である。 It is an enlarged view of the A portion in FIG. 1 in a micro reference electrode device of the present embodiment. 本実施形態の対極・参照極導通部の拡大図である。 It is an enlarged view of a counter-reference electrode conducting portion of the present embodiment. 本実施形態の対極・参照極部の拡大図である。 It is an enlarged view of a counter-reference electrode portion of the present embodiment. 本実施形態の微小参照電極デバイスとポテンショスタット500との接続方法を示す図である。 Is a diagram showing the method of connecting the micro reference electrode device and the potentiostat 500 of the present embodiment. 銀/塩化銀電極の性質を説明する図である。 Is a diagram illustrating the nature of the silver / silver chloride electrode. 本実施形態の微小参照電極デバイスにおいて、参照極付近のCl 濃度が増加する場合の負のフィードバックを説明する図である。 In micro-reference electrode device of the present embodiment, Cl references around pole - is a diagram for explaining a negative feedback when the concentration is increased. 本実施形態の微小参照電極デバイスにおいて、参照極区画内の参照極付近のCl 濃度が減少する場合の負のフィードバックを説明する図である。 In micro-reference electrode device of the present embodiment, Cl references around poles of the reference electrode compartment - is a diagram for explaining a negative feedback when concentration decreases. 本実施形態の微小参照電極デバイスを評価した結果を示す図である。 Is a diagram showing the results of evaluating the micro-reference electrode device of the present embodiment.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1:微小参照電極デバイス100:PDMS基板 101:注入口 102:作用極区画 103:参照極区画 104:参照極用溶液注入ポート 105:第1のサンプル注入ポート105 1: micro-reference electrode device 100: PDMS substrate 101: Inlet 102: working electrode compartment 103: reference electrode compartment 104: reference electrode solution injection port 105: the first sample injection port 105
106:第2のサンプル注入ポート106 106: second sample injection port 106
107:第1の微小流路 108:第2の微小流路 109:第2の液絡路 110:第1の液絡路200:絶縁層 201:作用極導通部201 107: first fine channel 108: second fine channel 109: second liquid 絡路 110: first liquid 絡路 200: insulating layer 201: working electrode conducting portion 201
202:対極・参照極導通部202 202: counter electrode and the reference electrode conducting portion 202
203:対極導通部 204:参照極被覆部 205:参照極導通部300:ガラス基板 301:対極用パッド 302:作用極用パッド 303:参照極用パッド 304:作用極 305:対極・参照極部 306:配線パターン 307:配線パターン 308:配線パターン 309:対極 310:参照極400:ポテンショスタット 203: counter electrode conductive part 204: reference electrode coating portion 205: reference electrode conducting portion 300: glass substrate 301: a counter electrode pad 302: working electrode pad 303: reference electrode pad 304: working electrode 305: a counter electrode and the reference electrode 306 : wiring pattern 307: wiring pattern 308: wiring pattern 309: counter 310: reference electrode 400: potentiostat

Claims (7)

  1. 作用極が配置され、所定の電解液を収容する作用極区画と、 The working electrode is disposed, the working electrode compartment containing a predetermined electrolyte,
    参照極及び対極が配置され、所定の電解液を収容し、第1の液絡路を介して前記作用極区画内の電解液と電解液の接触が図られるともに、第2の液絡路を介して計測対象となる液体と電解液の接触が図られた参照極区画と、 Reference electrode and the counter electrode are disposed, it accommodated a predetermined electrolyte, both the contact of the electrolyte with the electrolytic solution of the working electrode compartment can be achieved through the first liquid 絡路, the second liquid 絡路a reference electrode compartment contacting the liquid with an electrolytic liquid has been reduced to be measured through,
    を備え、 Equipped with a,
    前記作用極と前記参照極との電位差を固定し、前記参照極区画内の電解液における所定のイオン濃度が変化した場合に前記作用極に生じる電流と逆符号の電流を前記対極に流し、前記参照極区画内の所定のイオン濃度を一定とすることを特徴とする微小参照電極デバイス。 The fixed potential difference between the working electrode and the reference electrode, a current flows in the opposite sign of the current generated in the working electrode when a predetermined ion concentration changes in the electrolytic solution of the reference electrode compartment to said counter electrode, said micro reference electrode device, characterized in that the predetermined ion concentration of the reference electrode compartment is constant.
  2. 前記参照極上には微小なピンホールを備えた絶縁膜が形成されたことを特徴とする請求項1に記載の微小参照電極デバイス。 Micro reference electrode device of claim 1 wherein the reference superb, wherein an insulating film having a small pin hole is formed.
  3. 前記参照極区画内の電解液は、KCl溶液であることを特徴とする請求項1または2に記載の微小参照電極デバイス。 Electrolyte of the reference electrode compartment is small reference electrode device according to claim 1 or 2, characterized in that the KCl solution.
  4. 前記作用極区画内の電解液は、ゲル状物質であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の微小参照電極デバイス。 The electrolyte in the working electrode compartment is small reference electrode device according to any of claims 1 3, characterized in that a gel-like substance.
  5. 前記作用極、前記参照極、及び、前記対極は、非分極性の電極であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の微小参照電極デバイス。 The working electrode, the reference electrode, and the counter electrode, micro-reference electrode device according to any of claims 1 4, characterized in that the non-polarizable electrode.
  6. 前記作用極、前記参照極、及び、前記対極は、銀/塩化銀電極であることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の微小参照電極デバイス。 The working electrode, the reference electrode, and the counter electrode, micro-reference electrode device according to any of claims 1 5, characterized in that the silver / silver chloride electrode.
  7. 作用極が配置され、所定の電解液を収容する作用極区画と、 The working electrode is disposed, the working electrode compartment containing a predetermined electrolyte,
    参照極及び対極が配置され、所定の電解液を収容し、第1の液絡路を介して前記作用極区画内の電解液と電解液の接触が図られるともに、第2の液絡路を介して計測対象となる液体と電解液の接触が図られた参照極区画と、 Reference electrode and the counter electrode are disposed, it accommodated a predetermined electrolyte, both the contact of the electrolyte with the electrolytic solution of the working electrode compartment can be achieved through the first liquid 絡路, the second liquid 絡路a reference electrode compartment contacting the liquid with an electrolytic liquid has been reduced to be measured through,
    を備える微小参照電極デバイスの制御方法であって、 A control method for a micro reference electrode device comprising,
    前記作用極と前記参照極との電位差を固定し、前記参照極区画内の電解液における所定のイオン濃度が変化した場合に前記作用極に生じる電流と逆符号の電流を前記対極に流し、前記参照極区画内の所定のイオン濃度を一定とすることを特徴とする方法。 The fixed potential difference between the working electrode and the reference electrode, a current flows in the opposite sign of the current generated in the working electrode when a predetermined ion concentration changes in the electrolytic solution of the reference electrode compartment to said counter electrode, said method characterized in that the predetermined ion concentration of the reference electrode compartment is constant.
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