JP2010088319A - Method for saccharifying bark of woody plant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、木本植物の樹皮の糖化方法に関し、特には、二酸化炭素溶解水による樹皮の前処理工程を有する樹皮の酵素糖化方法に関する。 The present invention relates to a method for saccharification of bark of a woody plant, and more particularly to a method for enzymatic saccharification of bark having a pretreatment step of bark with carbon dioxide-dissolved water.
地球温暖化を抑制するための二酸化炭素排出削減策の一つとして、バイオマスをエネルギーに転換して得られるバイオエネルギー開発が行われている。バイオマス転換の方法としては、多数の著書（非特許文献１〜４）に示されているように、熱分解、ガス化、嫌気性発酵などが広く行なわれているが、その中でも、バイオマスに含まれる糖質を発酵させることによりエタノールを得る方法が広く研究されている。エタノールは液体燃料として、特に輸送用燃料として利用することが可能であり、既にアメリカやブラジルではトウモロコシやサトウキビから得られるデンプンや砂糖を原料としてバイオエタノールを製造するプロセスが実用化されている。これらの原料で本来、食用として生産されたはずのトウモロコシやサトウキビなどがバイオエタノール原料として流用されることによる問題が指摘されている。そこで、食料とは競合しない未利用バイオマスを原料としたバイオエタノール生産が求められている。 As one of the carbon dioxide emission reduction measures for suppressing global warming, bioenergy development obtained by converting biomass into energy is being carried out. As a method of biomass conversion, as shown in many books (Non-Patent Documents 1 to 4), pyrolysis, gasification, anaerobic fermentation, etc. are widely performed. Methods for obtaining ethanol by fermenting saccharides are widely studied. Ethanol can be used as a liquid fuel, particularly as a transportation fuel. In the United States and Brazil, a process for producing bioethanol using starch or sugar obtained from corn or sugar cane as a raw material has already been put into practical use. Problems have been pointed out that corn, sugar cane, etc. that should have been originally produced for food with these raw materials are diverted as bioethanol raw materials. Therefore, bioethanol production using raw biomass that does not compete with food is required.
未利用バイオマスとしては稲ワラやバガスなどの草本系バイオマスと林地残材や間伐材などの木質系バイオマスが挙げられる。このうち、稲わらやバガスなどの草本系バイオマスは、一般に単年生であり、年間における入手可能な期間が短く、単位体積当たりの質量（以下、容積重）が低い（１５０〜３００ｋｇ／ｍ３）。一方、木質系バイオマスは、一般に多年生であるため、通年で入手可能であり、容積重が高い（３００ｋｇ／ｍ３を越える）。
そして、草本系バイオマスでは短期間で排出される原料をストックするヤードが必要であるのに対し、木質系バイオマスではこのような心配が無く、さらに容積重が高いために原料の輸送コストも低く抑えることが出来ると考えられる。
Unused biomass includes herbaceous biomass such as rice straw and bagasse, and woody biomass such as forest residue and thinned wood. Among these, herbaceous biomass such as rice straw and bagasse is generally single-year, has a short annual available period, and has a low mass per unit volume (hereinafter referred to as bulk weight) (150 to 300 kg / m 3 ). . On the other hand, since woody biomass is generally perennial, it can be obtained throughout the year and has a high bulk weight (over 300 kg / m 3 ).
And while herbaceous biomass requires a yard to stock raw materials that are discharged in a short period of time, woody biomass does not have this concern, and the bulk weight is high, so the transportation cost of raw materials is kept low. It is thought that it can be done.
近年、パルプ材や建材利用を目的とした事業植林が活発に行われており、国内企業が行う海外植林面積をとっても４０万ｈａに達するとも言われている。このうち、大多数を占めるのがパルプ材として植栽されているユーカリである。ユーカリは成長が早く、１０年程度で伐採が可能となることから、既に伐採、チップ化を経て国内でのパルプ製造が行われている。しかし、地上部総質量の約１０〜２０％を占める樹皮は、ほとんどが林地もしくはチップ工場で剥離された後、有効利用されていないのが現状である。 In recent years, afforestation for the purpose of using pulp and building materials has been actively carried out, and it is said that the overseas afforestation area conducted by domestic companies will reach 400,000 ha. Among them, eucalyptus planted as a pulp material accounts for the majority. Eucalyptus grows quickly and can be harvested in about 10 years, so pulp has already been produced in Japan through logging and chipping. However, at present, most of the bark that accounts for about 10 to 20% of the total mass of the above-ground part is not effectively used after being peeled off in a forest land or a chip factory.
樹木の中で樹皮は、細胞分裂が活発な形成層の外側に形成され、栄養素の運搬、デンプンなどの貯蔵を行う内樹皮と、病気や害虫などの外的損傷からの防御を行う外樹皮に分けられる。構成する細胞は、師部繊維、師部柔細胞、師細胞であり、それぞれが円周方向に並ぶ細胞群を構成している。師部繊維は一次壁と二次壁で構成され、細胞壁はセルロースが主たる構成要素である。師細胞や師部柔細胞は内樹皮では未木化の一次壁で構成され、貯蔵デンプンを保持することもあるが、外樹皮ではデンプンは観察されない。ユーカリにおいて、外樹皮の厚みは数ｍｍ程度であるのに対し、内樹皮は２０ｍｍ以上に肥大する。さらに、内樹皮ではリグニン含量が１０％程度と少なく、そのほとんどが師部繊維に存在する。 In the tree, the bark is formed outside the formation layer where cell division is active, the inner bark that transports nutrients and stores starch, and the outer bark that protects against external damage such as diseases and pests. Divided. The constituent cells are phloem fibers, phloem parenchyma cells, and phloem cells, and each constitutes a cell group arranged in the circumferential direction. The phloem fiber is composed of primary and secondary walls, and the cell wall is the main component of cellulose. The phloem cells and phloem parenchyma cells are composed of unwooded primary walls in the inner bark and may retain stored starch, but no starch is observed in the outer bark. In eucalyptus, the thickness of the outer bark is about several mm, whereas the inner bark is enlarged to 20 mm or more. Furthermore, the inner bark has a low lignin content of about 10%, most of which is present in the phloem fiber.
木質系バイオマスのバイオエタノールへの転換方法としては、多数の著書（非特許文献１、非特許分文献２、非特許分文献３）に示されているように、様々な方法が研究されてきているが、その中でも、酸糖化法又は酵素糖化法により単糖化した後、発酵によりエタノールを得る方法が広く研究されている。
酸糖化法は、硫酸などの無機酸によって木質バイオマスを加水分解して糖を得る方法であり、その濃度によって、希酸法と濃酸法が提案されている（特許文献１及び２）。希酸法では、温度、圧力がともに高く、添加した酸により装置が腐食してしまう。さらに、生成した糖類と酸を分離するのが困難で経済的に有効な酸回収方法がない等の問題がある。また、濃酸法は、比較的に温度及び圧力が低いため、安価な反応装置材料が利用でき、グルコースの収率も高い。しかし、希酸法と同様に、生成した糖類から経済的に有効な酸の分離・回収法がないため、多量の廃酸が発生するという問題がある。
As a method for converting woody biomass to bioethanol, various methods have been studied as shown in many books (Non-patent Document 1, Non-patent Document 2, Non-patent Document 3). Among them, methods for obtaining ethanol by fermentation after mono-saccharification by acid saccharification method or enzymatic saccharification method are widely studied.
The acid saccharification method is a method of hydrolyzing woody biomass with an inorganic acid such as sulfuric acid to obtain sugar, and a dilute acid method and a concentrated acid method have been proposed depending on the concentration (Patent Documents 1 and 2). In the dilute acid method, both the temperature and the pressure are high, and the device is corroded by the added acid. Furthermore, there is a problem that it is difficult to separate the produced saccharide and acid and there is no economically effective acid recovery method. Moreover, since the concentrated acid method has a relatively low temperature and pressure, an inexpensive reactor material can be used, and the yield of glucose is high. However, there is a problem that a large amount of waste acid is generated because there is no economically effective method for separating and recovering acid from the produced saccharides, as in the dilute acid method.
酵素糖化法は、リグノセルロースをセルラーゼやヘミセルラーゼ等の酵素によって糖化する方法であり、酸糖化法よりも穏和な条件で糖化が可能であることから、装置材質の制限がなく、排出物の処理も簡便である。しかし、リグノセルロース中のセルロースはリグニン及びヘミセルロースによって覆われており、酵素が容易にセルロースへの接触できないため糖化率が低いのが一般的である。そこで、酵素糖化率向上のために微粉砕処理、加圧熱水処理、蒸煮・爆砕処理などの物理的前処理と、酸やアルカリなどの薬品による化学的前処理が主に研究されている。 The enzymatic saccharification method is a method in which lignocellulose is saccharified with an enzyme such as cellulase or hemicellulase, and saccharification is possible under milder conditions than the acid saccharification method. Is also convenient. However, since the cellulose in lignocellulose is covered with lignin and hemicellulose and the enzyme cannot easily contact the cellulose, the saccharification rate is generally low. Therefore, physical pretreatments such as fine pulverization, pressurized hot water treatment, steaming / explosion treatment, and chemical pretreatment with chemicals such as acids and alkalis have been mainly studied in order to improve the enzyme saccharification rate.
これらの前処理のうち、微粉砕処理は、微粉砕化によってセルロースを覆っているリグニンやヘミセルロースの一部を剥離させ、酵素がセルロースに接触させる頻度を上げることによって、糖化を促進させることを目的とした前処理方法である（例えば、特許文献３参照）。
加圧熱水処理は、例えば、特許文献４に記載されているように、ヘミセルロースを溶解し、セルロースの酵素処理を容易にするものであり、また、特許文献５のように、更に機械的処理を併用する場合もある。
また、バイオマスを高温高圧処理後、瞬時に大気圧又はその付近の低温低圧条件下に放出する蒸煮・爆砕処理方法では、セルロースを覆っているリグニンとヘミセルロースに亀裂を生じさせることによって、酵素がセルロースに接触可能となる（例えば、特許文献６参照）。
Among these pretreatments, the pulverization treatment is intended to promote saccharification by exfoliating part of the lignin and hemicellulose covering the cellulose by pulverization and increasing the frequency with which the enzyme contacts the cellulose. (See, for example, Patent Document 3).
The pressurized hot water treatment, for example, dissolves hemicellulose to facilitate enzymatic treatment of cellulose as described in Patent Document 4, and further mechanical treatment as in Patent Document 5. May be used in combination.
In addition, in the steaming / explosion treatment method in which biomass is instantaneously released under high-temperature and high-pressure treatment at atmospheric pressure or near low-temperature and low-pressure conditions, cracks are generated in the lignin and hemicellulose covering the cellulose, so that the enzyme Can be contacted (see, for example, Patent Document 6).
化学的前処理としては、セルロースを覆っているリグニンやヘミセルロースを軟化もしくは溶解させることによって除去し、セルロースを表面に露出させることによって酵素糖化を可能とする前処理であり、例えば、アルカリ剤を用いる特許文献７などがある。セルラーゼやヘミセルラーゼなどの多糖分解酵素は、中性から弱酸性領域で処理する必要があるため、特に化学的前処理では、糖化工程において薬品の除去もしくはｐＨを調整する工程が必要となる場合がある。 The chemical pretreatment is a pretreatment that enables enzymatic saccharification by removing lignin and hemicellulose covering cellulose by softening or dissolving and exposing cellulose to the surface. For example, an alkaline agent is used. There exists patent document 7 etc. Since polysaccharide-degrading enzymes such as cellulase and hemicellulase need to be treated in the neutral to weakly acidic region, chemical removal may require a step of removing chemicals or adjusting pH in the saccharification step. is there.
さらに改良された方法として、以下のような技術も提案されている。
（１）１ｍｍ以下に微粉化した原料を、タングステン酸触媒を含有する過酸化水素水で８０〜９０℃、２．５時間処理することによってリグニンを除去した後、残渣に対し酵素糖化を行い、糖を得る方法。（特許文献８）
（２）重曹溶液に長時間浸漬させた後、加熱処理を行うことによってリグニンとヘミセルロースを除去する方法。（特許文献９）
As a further improved method, the following techniques have been proposed.
(1) After removing lignin by treating the raw material pulverized to 1 mm or less with a hydrogen peroxide solution containing a tungstic acid catalyst at 80 to 90 ° C. for 2.5 hours, enzymatic saccharification is performed on the residue, How to get sugar. (Patent Document 8)
(2) A method of removing lignin and hemicellulose by dipping in a sodium bicarbonate solution for a long time and then performing a heat treatment. (Patent Document 9)
前記した酵素糖化法又は酸糖化法以外の方法として、特許文献１０のように、二酸化炭素を加圧含有させ、圧力５〜１００ＭＰａ、温度１４０〜３００℃の熱水中で水熱反応を行うことによって直接糖を得る方法も知られている。 As a method other than the above-described enzymatic saccharification method or acid saccharification method, as shown in Patent Document 10, carbon dioxide is contained under pressure, and a hydrothermal reaction is performed in hot water at a pressure of 5 to 100 MPa and a temperature of 140 to 300 ° C. There is also known a method of directly obtaining sugar by the above.
木質系バイオマスを原料として酵素による糖化を行うためには、物理的前処理では、多量のエネルギーを投入する必要があり、化学的前処理では酵素反応を行うために中和工程が必要となる。本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、木質系バイオマスの中でも、高付加価値製品用の原料物質として利用されることのなかった樹皮に含まれるセルロース及びヘミセルロースを酵素処理によって糖化することを可能ならしめる簡便な前処理工程を含む樹皮の糖化方法を提供することを課題とするものである。 In order to perform saccharification with an enzyme using woody biomass as a raw material, it is necessary to input a large amount of energy in the physical pretreatment, and in the chemical pretreatment, a neutralization step is required in order to perform an enzyme reaction. In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention is to saccharify cellulose and hemicellulose contained in bark that has not been used as a raw material for high value-added products among woody biomass by enzymatic treatment. It is an object of the present invention to provide a method for saccharification of bark including a simple pretreatment step that can be realized.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、木本植物のうち、特に樹皮に着目し、樹皮に対して、二酸化炭素を溶解した熱水中に高圧で所定時間浸漬するという前処理を行うことによって、酵素糖化が極めて容易になることを見いだした。本発明の方法は、以下の技術的手段から選択される手段を採用して構成されている。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on the bark among woody plants, and immersed the bark in hot water in which carbon dioxide is dissolved at high pressure for a predetermined time. It was found that the enzymatic saccharification becomes extremely easy by performing the pre-treatment. The method of the present invention is configured by adopting means selected from the following technical means.
（１）木本植物の樹皮を切断し、加熱・加圧下において二酸化炭素溶解水に浸漬して樹皮中のリグニン及びヘミセルロースを溶解する前処理をし、次いで、該前処理済み樹皮を酵素により糖化する。
（２）前記前処理をした樹皮を、前記酵素処理に先立って解繊処理する。
（３）前記前処理が、樹皮中のリグニン、ヘミセルロース及びセルロースの各成分を分離する処理である。
（４）前記前処理が、樹皮中のセルロース成分の実質的な分解が生起することのない処理である。
（５）前記前処理が、前記樹皮を１００℃以上、２５０℃未満、特に１５０〜２００℃の温度で二酸化炭素溶解水に浸漬する処理である。
（６）前記前処理が、前記樹皮を５分〜２時間、特に６０分（１時間）〜１２０分（２時間）の間、二酸化炭素溶解水に浸漬する処理である。
（７）前記前処理が、前記樹皮の乾燥質量に対して、０．２〜３００倍量の二酸化炭素を添加する処理である。
（８）前記処理が０．５〜１０ＭＰａの圧力下で行われる処理である。
（９）木本植物がユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属の樹木である。
（１０）前記ユーカリ属の樹種が、グランディス（ｇｒａｎｄｉｓ）種、グロブラス（ｇｌｏｂｕｌｕｓ）種、ナイテンス（ｎｉｔｅｎｓ）種、カマルドレンシス（ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ）種、デグラプタ（ｄｅｇｌｕｐｔａ）種、ビミナリス（ｖｉｍｉｎａｌｉｓ）種、ユーロフィラ（ｕｒｏｐｈｙｌｌａ）種、ダニアイ（ｄｕｎｎｉｉ）種及びこれらの交雑種に属する。
(1) Cut the bark of a woody plant, immerse it in carbon dioxide-dissolved water under heating and pressure, pretreat it to dissolve lignin and hemicellulose in the bark, and then saccharify the pretreated bark with an enzyme To do.
(2) The pretreated bark is defibrated prior to the enzyme treatment.
(3) The pretreatment is a treatment for separating components of lignin, hemicellulose, and cellulose in the bark.
(4) The pretreatment is a treatment in which substantial decomposition of the cellulose component in the bark does not occur.
(5) The pretreatment is a treatment of immersing the bark in carbon dioxide-dissolved water at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C., particularly 150 to 200 ° C.
(6) The pretreatment is a treatment of immersing the bark in carbon dioxide-dissolved water for 5 minutes to 2 hours, particularly 60 minutes (1 hour) to 120 minutes (2 hours).
(7) The pretreatment is a treatment of adding 0.2 to 300 times the amount of carbon dioxide with respect to the dry mass of the bark.
(8) The process is performed under a pressure of 0.5 to 10 MPa.
(9) The woody plant is a tree belonging to the genus Eucalyptus.
(10) The tree species of the genus Eucalyptus is a Grandis species, a Globulus species, a Nittens species, a Camaldulensis species, a Degrupta species, a Viminalis species, a Eurofila (Urophylla) species, dunnii species and their hybrids.
本発明により、低濃度の薬品使用により環境負荷が少なく、短時間でかつ少ない投入エネルギーで、豊富な木質系バイオマスである樹皮を酵素によって糖化することが可能な方法を提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a method capable of saccharifying bark, which is abundant woody biomass, with an enzyme with a low environmental load due to the use of a low concentration of chemicals, in a short time and with little input energy.
以下に、本発明の実施形態を具体的に説明する。
本発明は、木質系バイオマスとして木本植物の樹皮を採用し、切断又は破砕された樹皮を二酸化炭素溶解水に浸漬した状態で加熱・加圧する前処理を行い、前処理された樹皮を酵素糖化するものである。
Embodiments of the present invention will be specifically described below.
The present invention employs a bark of a woody plant as a woody biomass, performs a pretreatment by heating and pressurizing a cut or crushed bark immersed in carbon dioxide-dissolved water, and enzymatically saccharifies the pretreated bark To do.
本発明の方法で使用する木本植物の樹皮は、フトモモ科、マメ科、ヤナギ科など様々な樹木の樹皮が使用可能であるが、パルプ用材として広く植栽されているフトモモ科ユーカリ属の好ましくはグランディス（ｇｒａｎｄｉｓ）種、グロブラス（ｇｌｏｂｕｌｕｓ）種、ナイテンス（ｎｉｔｅｎｓ）種、カマルドレンシス（ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ）種、デグラプタ（ｄｅｇｌｕｐｔａ）種、ビミナリス（ｖｉｍｉｎａｌｉｓ）種、ユーロフィラ（ｕｒｏｐｈｙｌｌａ)種、ダニアイ（ｄｕｎｎｉｉ）種及びこれらの交雑種に属する樹木の樹皮が原材料としても豊富に存在することからも望ましい。 As the bark of the woody plant used in the method of the present invention, bark of various kinds of trees such as Myrtaceae, Leguminosae, Willowaceae can be used, but it is preferable to belong to the genus Eucalyptus which is widely planted as a pulp material. Are Grandis, Globulus, Nitens, Camaldulensis, Degrupta, Viminalis, Europhylla, Danii It is also desirable because the bark of trees belonging to the species and their hybrids is abundant as a raw material.
樹木は、細胞分裂が活発な形成層を境界にその内側の木部と外側の樹皮に分けられる。樹皮は、総樹木質量の約１０〜１５％を占め、樹皮は木部と比べてリグニン含量が比較的に低く、可溶性成分を多く含み柔軟である。樹皮は、死んだ組織の外樹皮と生きている組織の内樹皮に分けられる。樹皮は、組織的に大きく、繊維、コルク細胞及び柔細胞を含む微細物質に分画される。繊維画分は、木繊維と化学的に似ており、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる。
しかし、材木用途では使用されず、製紙工程のパルプ化の際にもパルプの品質を低下させるため除去される。そのため、樹皮は枝や根とともに植林地で肥料として土壌に戻されるか、製材工場又はチップ工場で剥皮され焼却されるなど有効利用されていない。
A tree is divided into an inner xylem and an outer bark with a formation layer where cell division is active as a boundary. The bark accounts for about 10-15% of the total tree mass, and the bark has a relatively low lignin content compared to the xylem and is soft with many soluble components. The bark is divided into an outer bark of dead tissue and an inner bark of living tissue. The bark is systematically large and fractionated into fine substances including fibers, cork cells and parenchyma cells. The fiber fraction is chemically similar to wood fiber and consists of cellulose, hemicellulose and lignin.
However, it is not used in timber applications and is removed during pulping in the papermaking process in order to reduce the quality of the pulp. Therefore, the bark is not used effectively, such as being returned to the soil as a fertilizer together with branches and roots as fertilizer, or peeled and incinerated at a sawmill or chip factory.
本発明の前処理に供するため、樹皮は切断しておく必要がある。即ち、前処理装置にベルトコンベアやスクリューフィーダーなどの装置で供給できる大きさにする必要があり、また、二酸化炭素溶解水との接触を良好にする必要がある。
切断は、通常のカッターによる切断、又は粉砕機による粗粉砕により行う。カッターとしてはギロチン型、回転刃型のいずれでも良い。ディスク型チッパー、ハンマーミルなどを用いても良い。大きさとしては、概ね１〜２０ｍｍ程度にすれば良い。
In order to use for the pretreatment of the present invention, the bark needs to be cut. That is, it is necessary to have a size that can be supplied to the pretreatment device by a device such as a belt conveyor or a screw feeder, and it is necessary to make good contact with the carbon dioxide-dissolved water.
The cutting is performed by cutting with a normal cutter or rough pulverization with a pulverizer. The cutter may be either a guillotine type or a rotary blade type. A disk-type chipper, a hammer mill, or the like may be used. The size may be about 1 to 20 mm.
前処理は、加熱・加圧下で行うため、前処理装置として耐圧密閉容器が必要である。この装置は、オートクレーブのようなバッチ方式であっても良いし、パルプ製造用の連続蒸解釜のような連続供給方式であっても良い。処理系内の温度は８０℃以上、２５０℃未満であり、好ましくは、１５０〜２００℃である。後述する処理時間との関係があるが、温度は２００℃以下が好ましい。
温度を上げることにより樹皮が軟化するとともに、二酸化炭素溶解水が組織内に浸透し、リグニンやヘミセルロースの溶解が早まるものと推定される。しかし、温度を上げ過ぎると、糖の分解が起こり、糖収率が低下するため、２５０℃以上は好ましくない。
Since the pretreatment is performed under heating and pressure, a pressure-resistant airtight container is required as a pretreatment device. This apparatus may be a batch system such as an autoclave or a continuous supply system such as a continuous digester for pulp production. The temperature in the treatment system is 80 ° C. or higher and lower than 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C. The temperature is preferably 200 ° C. or less, although there is a relationship with the treatment time described later.
It is presumed that raising the temperature softens the bark, and carbon dioxide-dissolved water penetrates into the tissue, so that dissolution of lignin and hemicellulose is accelerated. However, if the temperature is raised too much, sugar decomposition occurs and the sugar yield decreases, so 250 ° C. or higher is not preferable.
前処理装置内に二酸化炭素を供給する手段としては、ガスボンベやコンプレッサーなどの系外装置から配管により系内に加圧二酸化炭素を供給する方式が好ましいが、バッチ方式であれば、ドライアイスを予め水と共に系内に配置し、密閉してから加熱することも可能である。ドライアイスを用いる場合には、樹皮の乾燥質量に対してドライアイスを０．２〜３００倍量使用することが好ましい。０．２倍未満では、二酸化炭素溶解水による前処理効果、即ち、樹皮の軟化及びリグニンやヘミセルロースの溶解が不十分である。また、３００倍を越えてドライアイスを使用すると、系内の圧力が高くなり過ぎる危険がある。
ガスボンベによる二酸化炭素供給、あるいはドライアイスによる二酸化炭素供給のいずれの場合でも、系内の圧力は０．５〜１０ＭＰａに設定する。０．５ＭＰａ未満では、二酸化炭素溶解水を樹皮に浸透させる効果が低く、前処理効果が充分でない可能性がある。また、１０ＭＰａを越える圧力としても、効果は頭打ちで、装置に対する負担が大きくなり過ぎる。
As a means for supplying carbon dioxide into the pretreatment apparatus, a system in which pressurized carbon dioxide is supplied into the system by piping from an external apparatus such as a gas cylinder or a compressor is preferable. It is also possible to dispose it in the system together with water and heat it after sealing it. When dry ice is used, it is preferable to use 0.2 to 300 times as much dry ice as the dry mass of the bark. If it is less than 0.2 times, the pretreatment effect by the carbon dioxide-dissolved water, that is, the softening of the bark and the dissolution of lignin and hemicellulose are insufficient. Moreover, when dry ice is used exceeding 300 times, there is a risk that the pressure in the system becomes too high.
In either case of carbon dioxide supply by a gas cylinder or carbon dioxide supply by dry ice, the pressure in the system is set to 0.5 to 10 MPa. If it is less than 0.5 MPa, the effect of allowing carbon dioxide-dissolved water to penetrate into the bark is low, and the pretreatment effect may not be sufficient. Moreover, even if the pressure exceeds 10 MPa, the effect reaches a peak and the burden on the apparatus becomes too great.
乾燥樹皮１質量部に対する水の量比は１〜１０質量部の範囲で選択できる。水（二酸化炭素溶解水）の量比が高いと、加熱に必要なエネルギーが増加するためコストがかかる。処理後に固形分を分取した残りの液分を廃液として処理する場合には、水（溶液）の量比が高いほど処理費用が増加する。 The amount ratio of water to 1 part by mass of dry bark can be selected in the range of 1 to 10 parts by mass. If the quantity ratio of water (carbon dioxide-dissolved water) is high, the energy required for heating increases, which increases costs. When the remaining liquid fraction obtained by separating the solid content after the treatment is treated as a waste liquid, the treatment cost increases as the amount ratio of water (solution) increases.
前処理時間は５分から１２０分（２時間）の範囲で選択される。５分未満では二酸化炭素溶解水によるリグニンやヘミセルロースの溶解が充分でなく、１２０分（２時間）を越えて続けても効果は頭打ちとなりエネルギーのロスとなるか、前処理温度が高い場合は逆に効果は低下する傾向がある。前述したように、適切な時間は温度により異なり、採用可能な温度の範囲内で高温であるほど、処理時間は短くする必要があるが、安定した結果を得ることができることから、一般的には、６０分〜１２０分（１時間〜２時間）の範囲が好ましい。 The pretreatment time is selected in the range of 5 minutes to 120 minutes (2 hours). If it is less than 5 minutes, the dissolution of lignin and hemicellulose with carbon dioxide-dissolved water is not sufficient, and even if it continues for more than 120 minutes (2 hours), the effect will reach its peak and energy will be lost, or reverse if the pretreatment temperature is high The effect tends to decrease. As described above, the appropriate time depends on the temperature, and the higher the temperature within the applicable temperature range, the shorter the processing time is. However, in general, a stable result can be obtained. The range of 60 minutes to 120 minutes (1 hour to 2 hours) is preferred.
二酸化炭素溶解水により前処理された樹皮は、密閉容器を開放することにより二酸化炭素を放出し、そのまま酵素糖化反応に供することができる。
しかし、密閉容器の開放により二酸化炭素を放出した後、機械によって解繊処理を施したものを糖化反応に供することが好ましい。解繊処理に用いる機械は樹皮が解繊できれば特に限定されないが離解機、リファイナー、破砕機などが使用できる。粒径は特に限定されない。
The bark pretreated with carbon dioxide-dissolved water can release carbon dioxide by opening the sealed container and can be directly used for the enzymatic saccharification reaction.
However, after releasing carbon dioxide by opening the hermetic container, it is preferable to subject the saccharification reaction to a machine that has been defibrated by a machine. The machine used for the defibrating process is not particularly limited as long as the bark can be defibrated, but a disaggregator, a refiner, a crusher, or the like can be used. The particle size is not particularly limited.
酵素反応工程で使用する酵素としては、セルラーゼが含まれていれば市販の酵素を特に制限なく利用することが可能である。また、ヘミセルラーゼが含まれていることがより好ましい。
糖化反応に使用するセルロース分解酵素は、セロビオヒドロラーゼ活性、エンドグルカナーゼ活性、ベータグルコシダーゼ活性を有する、所謂セルラーゼと総称される酵素である。
As the enzyme used in the enzyme reaction step, a commercially available enzyme can be used without particular limitation as long as cellulase is included. Moreover, it is more preferable that hemicellulase is contained.
The cellulolytic enzyme used for the saccharification reaction is an enzyme collectively called cellulase having cellobiohydrolase activity, endoglucanase activity, and betaglucosidase activity.
糖化反応工程で使用できるもう一つの酵素であるヘミセルロース分解酵素は、キシラン分解酵素、マンナン分解酵素、ペクチン分解酵素、アラビナン分解酵素などの一連のヘミセルロース分解酵素のうちから選ばれる少なくとも一つの酵素である。
セルロース分解酵素とヘミセルロース分解酵素は、夫々を適宜の量で添加しても良いが、市販されているセルラーゼ製剤には、上記した各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多く、市販のセルラーゼ製剤を用いれば良い。
Another enzyme that can be used in the saccharification reaction process, hemicellulose-degrading enzyme is at least one enzyme selected from a series of hemicellulose-degrading enzymes such as xylan-degrading enzyme, mannan-degrading enzyme, pectin-degrading enzyme, and arabinan-degrading enzyme. .
Cellulose-degrading enzyme and hemicellulose-degrading enzyme may be added in appropriate amounts, respectively, but commercially available cellulase preparations have various cellulase activities as well as hemicellulase activity. There are many, and a commercially available cellulase preparation may be used.
市販のセルラーゼ製剤としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）属、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、ファネロケエテ（Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ）属、トラメテス属（Ｔｒａｍｅｔｅｓ）、フーミコラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属などに由来するセルラーゼ製剤がある。このようなセルラーゼ製剤は、実験試薬や工業製品として購入可能である。例えば、商品名で、セルロイシンＴ２（エイチピィアイ社製）、メイセラーゼ（明治製菓社製）、ノボザイム１８８（ノボザイム社製）、マルティフェクトＣＸ１０Ｌ（ジェネンコア社製）、セルラーゼＧＣ２２０（ジェネンコア社製）等が挙げられる。
原料固形分１００質量部に対するセルラーゼ製剤の使用量は、０．５〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部が特に好ましい。
Commercial cellulase preparations include Trichoderma, Acremonium, Aspergillus, Phanerocheet, Trametes, Humicola, and Humicola. There are cellulase preparations derived from the above. Such cellulase preparations can be purchased as experimental reagents or industrial products. For example, cellulosine T2 (manufactured by HIPI), mecelase (manufactured by Meiji Seika Co., Ltd.), Novozyme 188 (manufactured by Novozyme), multifect CX10L (manufactured by Genencor), cellulase GC220 (manufactured by Genencor), etc. It is done.
0.5-100 mass parts is preferable and, as for the usage-amount of the cellulase formulation with respect to 100 mass parts of raw material solid content, 1-50 mass parts is especially preferable.
反応条件はｐＨが４〜７が好ましい。温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がさらに好ましい。
糖化反応時間は、酵素濃度によっても異なるが、バッチ式の場合は１０〜２４０時間、さらに好ましくは１５〜１６０時間である。連続式の場合も、平均滞留時間が、１０〜１５０時間、さらに好ましくは１５〜１００時間である。糖化反応は、連続式が好ましいが、バッチ方式でも良い。
The reaction conditions are preferably pH 4-7. The temperature is preferably 25 to 50 ° C, more preferably 30 to 40 ° C.
The saccharification reaction time varies depending on the enzyme concentration, but in the case of a batch type, it is 10 to 240 hours, more preferably 15 to 160 hours. Also in the case of a continuous type, the average residence time is 10 to 150 hours, more preferably 15 to 100 hours. The saccharification reaction is preferably a continuous method, but may be a batch method.
次に、実験例１〜８により本発明の方法をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例によって限定されるものではない。以下に示す実験例において、％は、特に断りがない限りは全ての質量によるものである。また、糖量としては、イオンクロマトグラフィー法によって全糖量を算出した。 Next, although the method of this invention is demonstrated still in detail by Experimental example 1-8, this invention is not limited by the following experimental examples. In the experimental examples shown below, “%” is based on the entire mass unless otherwise specified. As the amount of sugar, the total amount of sugar was calculated by ion chromatography.
実験例１（比較例）
ユーカリ・グロブラスの樹皮を約１ｍｍ角に切断し、試料として用いた。
１５ｍｌ容のステンレス耐圧容器に、絶乾質量で５０ｍｇ相当の上記試料と水０．２ｍｌを投入した後に密栓し、予め２００℃に設定したオーブンに投入することにより６０分（１時間）加熱加圧処理による前処理を施した。
１時間の加熱加圧処理後、５ｍｌのクエン酸−リン酸バッファー（濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０）に、トリコデルマ・リーセイに由来するセルラーゼ（シグマ社製）１０．４ｍｇ、アスペルギウス・ニガーに由来するペクチナーゼ（シグマ社製）０．１ｍｇ、アスペルギウス・オリザに由来するアミラーゼ（シグマ社製）１．３ｍｇを添加した条件下で、３７℃、２４時間の酵素糖化処理を行い、処理後の糖化液の糖量を測定し、以下の式によって、糖収率を算出した。
糖収率（％）＝（糖化液中の糖量／サンプル絶乾質量）×１００
糖収率を算出したところ処理前樹皮の１６．０％相当の糖を得ることができた。本試料を７０％硫酸、２０℃、１８時間処理により糖を抽出した場合、処理前樹皮の４６．５％に相当する糖を得ることができることから、糖回収率としては３４．４％と計算される。
Experimental example 1 (comparative example)
Eucalyptus globulus bark was cut into approximately 1 mm square and used as a sample.
Into a 15 ml stainless steel pressure vessel, the above sample equivalent to 50 mg in absolute dry mass and 0.2 ml of water are placed and then sealed and put into an oven set at 200 ° C. for 60 minutes (1 hour). Pretreatment by treatment was performed.
After heating and pressurizing for 1 hour, cellulase derived from Trichoderma reesei (manufactured by Sigma) 10.4 mg, pectinase derived from Aspergillus niger in 5 ml of citrate-phosphate buffer (concentration 100 mM, pH 5.0) Under the condition that 0.1 mg (manufactured by Sigma) and 1.3 mg of amylase (manufactured by Sigma) derived from Aspergillus oryzae were added, an enzymatic saccharification treatment was carried out at 37 ° C. for 24 hours. The amount was measured, and the sugar yield was calculated by the following formula.
Sugar yield (%) = (sugar amount in saccharified solution / sample dry mass) × 100
When the sugar yield was calculated, sugar equivalent to 16.0% of the untreated bark could be obtained. When sugar was extracted from this sample by treatment with 70% sulfuric acid at 20 ° C for 18 hours, sugar equivalent to 46.5% of the untreated bark can be obtained, and the sugar recovery rate was calculated to be 34.4%. Is done.
実験例２（比較例）
ユーカリ・グロブラスの樹皮を約１ｍｍ角に切断し、実験例１における前処理を施さずに実験例１と同様の糖化処理を行った。糖収率を算出したところ処理前樹皮の９．７％相当の糖を得ることができた。糖回収率としては２０．９％と計算される。
Experimental example 2 (comparative example)
Eucalyptus / globula bark was cut into approximately 1 mm square, and the same saccharification treatment as in Experimental Example 1 was performed without pretreatment in Experimental Example 1. When the sugar yield was calculated, a sugar equivalent to 9.7% of the untreated bark could be obtained. The sugar recovery rate is calculated as 20.9%.
実験例３（実施例）
実験例１と同様、ユーカリ・グロブラスの樹皮を約１ｍｍ角に切断して試料として、試料投入の際に１．５ｇのドライアイスも同時に混合し、処理温度２００℃、処理時間６０分（１時間）の前処理を行い、その後、酵素糖化処理を行った。耐熱容器内の圧力測定値は６．３ＭＰａであった。糖収率を算出したところ、処理前樹皮の４５．７％に相当する糖を得ることができた。糖回収率としては９８．２％と計算される。
実験例１及び実験例２と実験例３の結果は、樹皮を、二酸化炭素溶解水に浸漬して加熱・加圧下に前処理することが、酵素糖化反応効率のよい原料を調製できる手段であることを示している。
Experimental Example 3 (Example)
Similar to Experimental Example 1, the Eucalyptus / Globulus bark was cut into approximately 1 mm squares, and 1.5 g of dry ice was mixed at the same time when the sample was added. The processing temperature was 200 ° C., the processing time was 60 minutes (1 hour). ), Followed by enzymatic saccharification. The measured pressure value in the heat-resistant container was 6.3 MPa. When the sugar yield was calculated, it was possible to obtain a sugar corresponding to 45.7% of the untreated bark. The sugar recovery rate is calculated to be 98.2%.
The results of Experimental Example 1, Experimental Example 2, and Experimental Example 3 are a means by which a raw material with high enzymatic saccharification reaction efficiency can be prepared by pretreating the bark in carbon dioxide-dissolved water and preheating it under heating and pressure. It is shown that.
実験例４（実施例）、実験例５（参考例）
ユーカリ・グロブラスの樹皮を実験例３と同様に耐圧容器内の試料にドライアイスを混合して温度２００℃で前処理を行った。ただし、操作条件として、前処理時間を１２０分（２時間）としたものを実験例４とし、前処理時間が２４０分（４時間）としたものを実験例５とした。結果を表１に示す。前処理温度を２００℃とした前記実験例３と、実験例４及び実験例５の各結果は、前処理反応時間は１２０分（２時間）以下が良好であり、２４０分（４時間）のように前処理時間が長くなると糖収率、糖回収率が共に顕著に減少する傾向があることを示している。
Experimental Example 4 (Example), Experimental Example 5 (Reference Example)
Eucalyptus / globula bark was pretreated at a temperature of 200 ° C. by mixing dry ice with the sample in the pressure vessel in the same manner as in Experimental Example 3. However, as an operation condition, a pre-treatment time of 120 minutes (2 hours) was set as Experimental Example 4, and a pre-processing time of 240 minutes (4 hours) was set as Experimental Example 5. The results are shown in Table 1. As for each result of the said experimental example 3 which made the pretreatment temperature 200 degreeC, and the experimental example 4 and the experimental example 5, pretreatment reaction time is 120 minutes (2 hours) or less, 240 minutes (4 hours) Thus, it is shown that when the pretreatment time is increased, both the sugar yield and the sugar recovery rate tend to decrease significantly.
実験例６（実施例）、実験例７（実施例）、実験例８（参考例）
ユーカリ・グロブラスの樹皮を実験例４と同様に耐圧容器内の試料にドライアイスを混合して処理時間を１２０分（２時間）として前処理を行った。ただし、操作条件として、前処理温度を１５０℃としたものを実験例６とし、１７５℃としたものを実験例７とし、２５０℃としたものを実験例８とした。結果を表１に示す。処理時間を１２０分（２時間）とした実験例４と、実験例６〜実験例８の各結果は、前処理温度は１５０℃以上、２００℃以下が有効であり、２００℃を越えて２５０℃のように温度が高くなると糖収率、糖回収率が共に顕著に減少する傾向があることを示している。
Experimental Example 6 (Example), Experimental Example 7 (Example), Experimental Example 8 (Reference Example)
Eucalyptus / globula bark was pretreated in the same manner as in Experimental Example 4 by mixing dry ice with a sample in a pressure-resistant container to a treatment time of 120 minutes (2 hours). However, as an operation condition, a pretreatment temperature of 150 ° C. was set as experimental example 6, a 175 ° C. set as experimental example 7, and a 250 ° C. set as experimental example 8. The results are shown in Table 1. As for each result of Experimental Example 4 and Experimental Example 6 to Experimental Example 8 in which the treatment time was 120 minutes (2 hours), the pretreatment temperature is effectively 150 ° C. or more and 200 ° C. or less, and exceeds 200 ° C. and 250 ° C. It shows that both the sugar yield and the sugar recovery rate tend to decrease remarkably as the temperature increases as in ° C.
実験例９（実施例又は参考例）
ユーカリ・グロブラスの樹皮を実験例４と同様に耐圧容器内の試料にドライアイスを混合して処理時間を１２０分（２時間）として前処理を行った。ただし、処理温度を１００℃とした。結果を表１に示す。処理時間を１２０分（２時間）、処理温度を１５０℃とした前記実験例６よりも前処理効果は低下していた。
処理時間を１２０分として、処理温度を２００℃とした実験例４、処理温度を１７５℃とした実験例７、処理温度を１５０℃とした実験例６の各結果は、前処理温度が２００℃より下がるに従って前処理効果が低下する傾向があることを示している。
Experimental Example 9 (Example or Reference Example)
Eucalyptus / globula bark was pretreated in the same manner as in Experimental Example 4 by mixing dry ice with a sample in a pressure-resistant container to a treatment time of 120 minutes (2 hours). However, the processing temperature was 100 ° C. The results are shown in Table 1. The pretreatment effect was lower than that of Experimental Example 6 in which the treatment time was 120 minutes (2 hours) and the treatment temperature was 150 ° C.
The results of Experiment 4 with a treatment time of 120 minutes, Experiment 4 with a treatment temperature of 200 ° C., Experiment 7 with a treatment temperature of 175 ° C., and Experiment 6 with a treatment temperature of 150 ° C. are as follows. It shows that the pretreatment effect tends to decrease as the level decreases.
実験例１０（実施例又は参考例）、実験例１１（実施例又は参考例）、実験例１２（参考例）
ユーカリ・グロブラスの樹皮を実験例４と同様に耐圧容器内の試料にドライアイスを混合して処理温度を２００℃として前処理を行った。ただし、処理時間を１０分としたものを実験例１０とし、処理時間を１分としたものを実験例１１とした。結果を表１に示す。処理時間が２４０分である前記実験例５の結果と、処理時間が１２０分である実験例４の結果は、処理時間が１２０分を越えて長くなるに従って前処理効果が低下する傾向にあることを示している。
また、処理時間が６０分とした実験例３と、処理時間を１０分とした実験例１０と、処理時間を１分とした実験例１１の各結果は、処理時間が６０分よりも短くなるに従って前処理効果は低下する傾向にあることを示している。
Experimental Example 10 (Example or Reference Example), Experimental Example 11 (Example or Reference Example), Experimental Example 12 (Reference Example)
Eucalyptus / globula bark was pretreated in the same manner as in Experimental Example 4 by mixing dry ice with a sample in a pressure-resistant container to a treatment temperature of 200 ° C. However, Experiment 10 was performed with a processing time of 10 minutes, and Experiment 11 was performed with a processing time of 1 minute. The results are shown in Table 1. The result of Experimental Example 5 in which the processing time is 240 minutes and the result of Experimental Example 4 in which the processing time is 120 minutes have a tendency for the pretreatment effect to decrease as the processing time exceeds 120 minutes. Is shown.
In addition, each result of Experimental Example 3 in which the processing time is 60 minutes, Experimental Example 10 in which the processing time is 10 minutes, and Experimental Example 11 in which the processing time is 1 minute is shorter than 60 minutes. This shows that the pretreatment effect tends to decrease.
上記各実験結果は、木質植物の樹皮をバイオマスとして糖化反応を行う場合、樹皮を一定の加熱温度と処理時間により、加圧条件下で二酸化炭素溶解水中に浸漬処理するという前処理を施すことが、樹皮の酵素糖化反応を効率的に行うことを可能ならしめるための有効な手段であることを示している。 The above experimental results show that when a saccharification reaction is carried out using the bark of a woody plant as biomass, the bark is subjected to a pretreatment by immersing it in carbon dioxide-dissolved water under pressure under a certain heating temperature and treatment time. This indicates that this is an effective means for enabling efficient enzymatic saccharification of the bark.
本発明によれば、そのほとんどが植林地もしくは製材工場やチップ工場で剥離された後は、植林地の肥料として土壌に還元されるか又は燃料として消費されるだけで、高付加価値製品の製造原料として利用されていないのが現状である、樹木の地上部総質量の約１０〜２０％を占める樹皮を効率的に糖化することができる方法が提供されるので、近年、トウモロコシやサトウキビなどがバイオエタノール原料として流用されることによる問題が指摘されている中で、食料とは競合しない未利用バイオマスを原料としたバイオエタノール生産を可能とする技術としても期待されるものである。
According to the present invention, after most of them are peeled off at a plantation or a lumber mill or a chip factory, they are simply reduced to the soil as a fertilizer in the plantation or consumed as fuel. Since there is currently provided a method that can efficiently saccharify the bark occupying about 10 to 20% of the total above-ground mass of the tree, which is not used as a raw material, in recent years, corn, sugar cane, etc. While problems due to being diverted as bioethanol raw materials have been pointed out, it is also expected as a technology that enables bioethanol production using unused biomass that does not compete with food.
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|---|---|---|---|---|
| JP2011130733A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Ihi Corp | Device for treating biomass |
| CN102605020A (en) * | 2012-03-29 | 2012-07-25 | 天津大学 | Method for improving lignocellulose enzymolysis and saccharification efficiency |
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2008
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