JP2010085685A - P/v ratio determining method of inkjet ink composition for color filter, method for manufacturing color filter, and liquid crystal display - Google Patents
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本発明は、カラーフィルタの画素を形成するためのインクジェットインク組成物のP/V比決定方法、当該方法で組成を設定したインク組成物を用いるカラーフィルタの製造方法、及び当該製造方法により製造されたカラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a method for determining a P / V ratio of an inkjet ink composition for forming pixels of a color filter, a method for manufacturing a color filter using an ink composition whose composition is set by the method, and a method for manufacturing the color filter. The present invention relates to a liquid crystal display device using a color filter.
近年、カラー液晶表示装置、固体撮像素子などの光学素子が急速に普及してきている。光学素子用部材の1つであるカラーフィルタには、液晶表示装置等の画像出力装置に用いられるカラーフィルタ、或いは固体撮像素子等の画像入力装置に用いられるカラーフィルタ等がある。
カラーフィルタの着色層(画素)などを所定のパターン形状で形成する方法としては、例えば顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBの着色層を形成する。
また、他の方法としては染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、およびBの着色層を形成する。さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてR、G、およびBの3回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
In recent years, optical elements such as color liquid crystal display devices and solid-state imaging elements have been rapidly spread. Examples of the color filter which is one of the optical element members include a color filter used for an image output device such as a liquid crystal display device, a color filter used for an image input device such as a solid-state imaging device, and the like.
As a method for forming a colored layer (pixel) of a color filter or the like in a predetermined pattern shape, for example, there is a pigment dispersion method. In this method, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is first formed on a substrate, and this is patterned to obtain a monochromatic pattern. Further, by repeating this process three times, colored layers of R, G, and B are formed.
Another method is a staining method. In this dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a dyeing material, is formed on a glass substrate, patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To get a colored pattern. By repeating this three times, colored layers of R, G, and B are formed. Still other methods include an electrodeposition method, a method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset.
しかしながら、いずれの方法も、R、G、及びBの3色を着色するために、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。これに対して、インクジェット方式では、R、G、Bの各色の着色層の形成を、一工程で行うことが可能で、大幅な製造工程の簡略化と、大幅なコストダウン効果を得ることができる。 However, in any method, in order to color three colors of R, G, and B, it is necessary to repeat the same process three times, which causes a problem of high cost, and the yield decreases because the same process is repeated. There is a problem of doing. On the other hand, in the inkjet method, it is possible to form colored layers of each color of R, G, and B in a single process, which can greatly simplify the manufacturing process and achieve a significant cost reduction effect. it can.
製造されたカラーフィルタの色の管理は、一般的にSEMIスタンダード,FPDテクノロジ部会,FPDカラーフィルタ委員会で規格化検討されている、Draft Doc.#2846「カラーフィルタの色特性の測定方法」に代表される方法に準拠したものが主として用いられている。測定方法は、先ず着色層の透過率と比較するための基準となるリファレンス基板(一般にカラーフィルタで使用されるガラス基板)の分光測定を行う。次にリファレンス基板上に製膜した着色層の分光測定を行う。該測定で得た各波長における比が分光透過率となる。そして必要に応じて、該測定で得られた分光透過率からCIE1931xy色度図やCIE1976L*a*b*表色系などの規格により色度座標として表している。当該測定方法では、顕微分光光度計の装置仕様として、分光波長範囲が380nm〜780nmで、波長分解能が10nm以下のもので、且つ測定スポット径は2μm〜50μm程度まで調整できるものが適当とされている。そのため、測定スポット径は50μm以下であり、通常、着色層の1/40程度の範囲を測定していることになる。 The management of the color of the manufactured color filter is generally studied by SDF Standard, FPD Technology Subcommittee, FPD Color Filter Committee, Draft Doc. A method compliant with a method typified by # 2846 “Measurement Method of Color Characteristics of Color Filter” is mainly used. In the measurement method, first, spectroscopic measurement is performed on a reference substrate (a glass substrate generally used in a color filter) serving as a reference for comparison with the transmittance of the colored layer. Next, spectroscopic measurement of the colored layer formed on the reference substrate is performed. The ratio at each wavelength obtained by the measurement is the spectral transmittance. If necessary, the chromaticity coordinates are expressed from the spectral transmittance obtained by the measurement according to standards such as the CIE1931xy chromaticity diagram and the CIE1976L * a * b * color system. In the measurement method, the spectrophotometer has a spectrophotometer having a spectral wavelength range of 380 nm to 780 nm, a wavelength resolution of 10 nm or less, and a measurement spot diameter that can be adjusted to about 2 μm to 50 μm. Yes. Therefore, the measurement spot diameter is 50 μm or less, and usually a range of about 1/40 of the colored layer is measured.
所望の色特性と所望の膜厚を有する着色層を形成するためには、着色層を形成するためのインクのP/V比を決定する必要がある。試験用インクを基板上にスピンコート法にて塗布して、ある所定膜厚の着色層を形成し、当該着色層の分光測定を行うことで、所定のP/V比における色特性と膜厚の関係を導き出し、その関係からP/V比を特定することができる。 In order to form a colored layer having a desired color characteristic and a desired film thickness, it is necessary to determine the P / V ratio of the ink for forming the colored layer. A test ink is applied onto a substrate by a spin coating method to form a colored layer having a predetermined thickness, and the color characteristics and thickness at a predetermined P / V ratio are measured by performing spectroscopic measurement of the colored layer. The P / V ratio can be specified from the relationship.
しかし、スピンコート法により形成した着色層でも膜厚が均一でないことがあり、測定位置によって分光測定結果に違い(位置依存性)が生じることがあった。当該位置依存性を有する評価結果に基いて計算され、決定されたP/V比では所望の膜厚において目標の色度座標を得られないことがあった。 However, even the colored layer formed by the spin coating method may not have a uniform film thickness, and the spectroscopic measurement result may differ depending on the measurement position (position dependency). A target chromaticity coordinate may not be obtained at a desired film thickness with the P / V ratio calculated and determined based on the evaluation result having the position dependency.
また、インクジェット方式では、インク組成物の保存時やインクジェットヘッドからの吐出時における溶剤の蒸発や乾燥による粘度増加や目詰まり等を防止するために、上記顔料分散法や染色法等とは異なり、高沸点や低蒸気圧の溶剤を用いることが多い。このような高沸点や低蒸気圧の溶剤を用いた場合、製膜した膜を乾燥、硬化させる際に加熱温度等の条件が厳しくなり、均一な膜厚の膜を得ることが難しく、そこから得られたP/V比では所望の膜厚における目標の色度座標を得ることができないという問題もあった。 In addition, in the ink jet method, in order to prevent increase in viscosity or clogging due to evaporation or drying of the solvent during storage of the ink composition or ejection from the ink jet head, unlike the above pigment dispersion method or dyeing method, Often a solvent with a high boiling point or low vapor pressure is used. When such a high boiling point or low vapor pressure solvent is used, conditions such as heating temperature become severe when drying and curing the formed film, and it is difficult to obtain a film with a uniform film thickness. There was also a problem that the target chromaticity coordinates at a desired film thickness could not be obtained with the obtained P / V ratio.
上記実情に鑑み、本発明は、スピンコート法の簡便さを有し、所望の膜厚において高精度で目標の色度座標となるインク組成物のP/V比決定方法、それを用いて得られるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを含む液晶表示装置を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a method for determining the P / V ratio of an ink composition that has the simplicity of a spin coating method and provides a target chromaticity coordinate with high accuracy at a desired film thickness. It is an object to provide a color filter and a liquid crystal display device including the color filter.
本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインク組成物の第一のP/V比決定方法は、試験用インク組成物を2枚以上の基板にそれぞれ塗布し、当該各試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜し、膜厚の異なる膜を得る工程、
前記各製膜した膜を乾燥させる工程、
前記各乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記各硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点の分光測定を前記各膜において行う工程、
前記各硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記各分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比における色度座標と膜厚の関係を導き出し、当該導き出した色度座標と膜厚の関係から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする。
The first P / V ratio determination method for an ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention is such that each test ink composition is applied to two or more substrates, and each test ink composition is applied using a spin coater. Forming a film and obtaining films having different film thicknesses,
Drying each of the films formed,
Curing each dried film,
Drawing two lines intersecting each of the cured films;
A step of performing spectroscopic measurement on each film at two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of each cured film,
From each of the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results, the relationship between the chromaticity coordinates and the film thickness in the P / V ratio of the test ink composition is derived, and from the relationship between the derived chromaticity coordinates and the film thickness, the test is performed. Calculating a film thickness at which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the ink composition for use;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. Including a process.
第一の方法によれば、2枚以上の基板に試験用インク組成物を製膜し、各製膜した膜について2点以上の分光測定を行うことにより、所望の膜厚における目標色度座標からのずれを大幅に低減させることができる。
なお、P/V比とは、インク組成物中の顔料以外の固形分量(V:ビヒクル)に対する、顔料含有量(P:ピグメント)の重量比を意味する。
また、本発明において、試験用インク組成物とは、P/V比を決定するために用いるインク組成物であり、当該試験用インク組成物を用いて決定されたP/V比を有するインク組成物を用いてカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する液晶表示装置を製造する。
According to the first method, target chromaticity coordinates at a desired film thickness are obtained by forming a test ink composition on two or more substrates and performing spectroscopic measurement at two or more points on each formed film. Deviation from can be greatly reduced.
The P / V ratio means the weight ratio of the pigment content (P: pigment) to the solid content (V: vehicle) other than the pigment in the ink composition.
In the present invention, the test ink composition is an ink composition used for determining the P / V ratio, and an ink composition having a P / V ratio determined by using the test ink composition. A color filter and a liquid crystal display device having the color filter are manufactured using the object.
第一の方法においては、前記各製膜した膜を乾燥させる工程において、減圧下において前記各製膜した膜を乾燥させることが、均一な膜厚の膜が得られやすい点から好ましい。 In the first method, in the step of drying the formed films, it is preferable to dry the formed films under reduced pressure from the viewpoint that a film having a uniform film thickness is easily obtained.
第一の方法においては、前記基板が厚さ1〜10mmの基板であるか、又は、前記乾燥工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板であり、前記乾燥工程において、加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させることが、均一な膜厚の膜が得られやすい点から好ましい。 In the first method, the substrate is a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or a substrate in which the total thickness of the glass plate or the metal plate and the substrate is 1 to 10 mm in the drying step, In the drying step, the substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the film formed thereon is directly placed on the heating surface of the heating device, or the film formed on the substrate has the film A substrate having a total thickness of 1 to 10 mm between the substrate and the glass plate or the metal plate is placed via the glass plate or the metal plate, and the formed film is dried to obtain a uniform film thickness. It is preferable from the viewpoint of easily obtaining the film.
本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインク組成物の第二のP/V比決定方法は、試験用インク組成物を基板に塗布し、当該試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜する工程、
減圧下において前記製膜した膜を乾燥させる工程、
前記乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点を分光測定する工程、
前記硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする。
A second P / V ratio determination method for an ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention includes a step of applying a test ink composition to a substrate and forming the test ink composition using a spin coater,
Drying the film formed under reduced pressure,
Curing the dried film;
Drawing two lines intersecting the cured film;
Spectroscopic measurement of two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of the cured film;
A step of calculating a film thickness from which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. Including a process.
第二の方法によれば、試験用インク組成物を塗布する基板が1枚の場合は、製膜した膜を減圧下において乾燥させ、その後当該乾燥させた膜を硬化させ、当該硬化させた膜の2点以上の分光測定を行うことにより、目標膜厚における所望の色度座標からのずれを低減させることができる。 According to the second method, when there is only one substrate to which the test ink composition is applied, the formed film is dried under reduced pressure, and then the dried film is cured, and the cured film By performing spectroscopic measurement at two or more points, deviation from desired chromaticity coordinates in the target film thickness can be reduced.
第二の方法において試験用インク組成物を塗布する基板が1枚の場合は、前記基板が厚さ1〜10mmの基板であるか、又は、前記乾燥工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板であり、前記乾燥工程において、加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させることが、均一な膜厚の膜が得られやすい点から好ましい。 In the second method, when there is one substrate to which the test ink composition is applied, the substrate is a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or the glass plate or the metal plate and the substrate in the drying step. The substrate having a total thickness of 1 to 10 mm, and in the drying step, the substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is directly placed on the heating surface of the heating device, or The substrate having the film formed on the substrate and having a total thickness of 1 to 10 mm of the substrate and the glass plate or the metal plate is placed via the glass plate or the metal plate, It is preferable to dry the formed film from the viewpoint of easily obtaining a film having a uniform film thickness.
本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインク組成物の第三のP/V比決定方法は、厚さ1〜10mmの基板、又は後工程である製膜した膜を乾燥させる工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板に、試験用インク組成物を塗布し、当該試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜する工程、
加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させる工程、
前記乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点を分光測定する工程、
前記硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする。
A third P / V ratio determination method for an ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention is a glass plate or a metal plate in a step of drying a substrate having a thickness of 1 to 10 mm or a film formed as a subsequent step. Applying a test ink composition to a substrate having a total thickness of 1 to 10 mm and the substrate, and forming the test ink composition using a spin coater,
The substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is directly placed on the heating surface of the heating apparatus, or the substrate having the formed film is provided on the substrate, and the substrate and the glass plate Alternatively, a step of placing a substrate having a total thickness of 1 to 10 mm with the metal plate via the glass plate or the metal plate, and drying the formed film,
Curing the dried film;
Drawing two lines intersecting the cured film;
Spectroscopic measurement of two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of the cured film;
A step of calculating a film thickness from which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. Including a process.
第三の方法によれば、試験用インク組成物を塗布する基板が1枚の場合は、前記基板が厚さ1〜10mmの基板であるか、又は、後工程である製膜した膜を乾燥させる工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板に試験用インク組成物を塗布、製膜し、その後、乾燥させる工程において、加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させることにより、目標膜厚における所望の色度座標からのずれを低減させることができる。 According to the third method, when the number of substrates on which the test ink composition is applied is one, the substrate is a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or the film formed in the subsequent step is dried. In the step of applying, the test ink composition is applied to a substrate having a total thickness of 1 to 10 mm of the glass plate or metal plate and the substrate, formed into a film, and then dried, on the heating surface of the heating device. The substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the film-formed film is directly placed, or the film-formed film is formed on the substrate, and the total of the substrate and the glass plate or the metal plate A substrate having a thickness of 1 to 10 mm is placed via the glass plate or metal plate, and the formed film is dried to reduce a deviation from a desired chromaticity coordinate in the target film thickness. Can do.
前記線の少なくとも一方は、基板表面に達する溝とし、且つ、前記交点における膜厚の測定を触針式で行うことが、測定を簡便に行える点から好ましい。 It is preferable that at least one of the lines is a groove reaching the substrate surface, and the film thickness at the intersection is measured by a stylus type because measurement can be performed easily.
本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、前記第一乃至第三のいずれかのP/V比決定方法を用いて作製されたカラーフィルタ用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式により、透明基板上に滴下し、所定のパターンを形成する工程と、当該カラーフィルタ用インクジェットインク組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。 The method for producing a color filter according to the present invention is a method for producing an ink-jet ink composition for a color filter produced using any one of the first to third P / V ratio determination methods on a transparent substrate by an ink-jet method. A step of dripping and forming a predetermined pattern; and a step of curing the inkjet ink composition for a color filter.
本発明に係る液晶表示装置は、前記カラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを含むことを特徴とする。 The liquid crystal display device according to the present invention includes a color filter manufactured by the method for manufacturing a color filter.
本発明に係る第一のP/V比決定方法によれば、2枚以上の基板に対して基板の枚数と同数の試験用インク組成物を塗布し、得られた2枚以上の塗膜について、交差した2本の線の交点により区分けされる4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の分光測定を行うことにより、平均化された分光測定結果が得られ、バラつきの大きい測定結果が膜厚と色度の相関性に与える影響が低減され、所望の膜厚において目標色度座標からのずれを低減することが可能となる。本発明に係る第二及び第三のP/V比決定方法によれば、1枚の基板に対しても、乾燥を減圧下で行うか又は特定の厚さの基板を用いるか、ガラス若しくは金属と基板との厚さを特定の厚さとすることにより、均一な膜厚の膜が得られ、目標膜厚における所望の色度座標からのずれを低減させることができる。上記第一〜第三のP/V比決定方法により決定されたP/V比を有するインク組成物を用いて作製されたカラーフィルタを用いた液晶表示装置は白表示の色再現性が非常に優れている特徴を有する。 According to the first P / V ratio determination method of the present invention, two or more coating films obtained by applying the same number of test ink compositions as the number of substrates to two or more substrates. By performing spectroscopic measurement of two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the intersection of two intersecting lines, an averaged spectroscopic measurement result is obtained and measurement with a large variation The influence of the result on the correlation between the film thickness and the chromaticity is reduced, and the deviation from the target chromaticity coordinates can be reduced at the desired film thickness. According to the second and third P / V ratio determination methods according to the present invention, drying is performed under reduced pressure on a single substrate, a substrate having a specific thickness is used, glass or metal. By setting the thickness of the substrate and the substrate to a specific thickness, a film having a uniform film thickness can be obtained, and deviation from a desired chromaticity coordinate in the target film thickness can be reduced. A liquid crystal display device using a color filter produced using an ink composition having a P / V ratio determined by the first to third P / V ratio determination methods has a very high color reproducibility for white display. It has excellent characteristics.
所望の色特性と所望の膜厚を有する着色層を形成するためには、着色層を形成するためのインクのP/V比を決定する必要がある。試験用インク組成物を基板上にスピンコート法にて塗布して、ある所定膜厚の着色層を形成し、当該着色層の分光測定を行うことで、所定のP/V比における色特性と膜厚の関係を導き出し、その関係からP/V比を特定することができる。
しかし、スピンコート法により形成した着色層でも膜厚が均一でないことがあり、測定位置によって分光測定結果に違い(位置依存性)が生じることがあった。当該位置依存性を有する評価結果に基いて計算され、決定されたP/V比では所望の膜厚において目標の色度座標を得られないことがあった。
In order to form a colored layer having a desired color characteristic and a desired film thickness, it is necessary to determine the P / V ratio of the ink for forming the colored layer. A test ink composition is applied onto a substrate by a spin coating method to form a colored layer having a predetermined film thickness, and the color characteristics at a predetermined P / V ratio are obtained by performing spectroscopic measurement of the colored layer. A film thickness relationship can be derived, and the P / V ratio can be specified from the relationship.
However, even the colored layer formed by the spin coating method may not have a uniform film thickness, and the spectroscopic measurement result may differ depending on the measurement position (position dependency). A target chromaticity coordinate may not be obtained at a desired film thickness with the P / V ratio calculated and determined based on the evaluation result having the position dependency.
本発明者らは、位置依存性を有する結果、すなわちバラつきの大きい測定結果が膜厚と色度の相関性に与える影響を低減することができれば、高精度のP/V比が得られ、所望の膜厚における目標色度座標からのずれを低減できる点に着目し、後述する本発明の第一乃至第三のP/V比決定方法を発明した。
すなわち、第一のP/V比決定方法では、2枚以上の異なる膜厚の膜を得て各膜について2点以上の分光測定を行うことで測定対象(母集団)が広がり、バラつきの大きい測定結果の膜厚と色度の相関性に与える影響を低減することを可能とした。
また、第二及び第三のP/V比決定方法では、1枚の膜でもより均一な膜厚の膜を得て2点以上の分光測定を行うことにより、バラつき自体を低減し、膜厚と色度の相関性に与える影響を低減することを可能とした。
The present inventors can obtain a highly accurate P / V ratio if the influence on the correlation between the film thickness and the chromaticity can be reduced if the result having the position dependency, that is, the measurement result having large variations, is desired. The first to third P / V ratio determination methods of the present invention to be described later were invented by paying attention to the point that the deviation from the target chromaticity coordinates in the film thickness can be reduced.
That is, in the first P / V ratio determination method, two or more films having different film thicknesses are obtained, and two or more spectroscopic measurements are performed on each film, so that the measurement target (population) is widened and greatly varied. It was possible to reduce the influence of the measurement result on the correlation between film thickness and chromaticity.
Further, in the second and third P / V ratio determination methods, even with a single film, a film having a more uniform film thickness is obtained and spectroscopic measurement at two or more points is performed, thereby reducing the variation itself, and the film thickness. It was possible to reduce the effect on the correlation between color and chromaticity.
以下、本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインク組成物のP/V比決定方法、それを用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置について詳しく説明する。
なお、本発明において、P/V比とは、インク組成物中の顔料以外の固形分量(V:ビヒクル)に対する、顔料含有量(P:ピグメント)の重量比を意味する。
また、本発明において、分光測定とは、顕微分光測定を意味し、例えば、オリンパス(株)製、OSP−SP200を使用して測定することができる。
また、本発明において、膜厚とは、インク組成物を製膜し、硬化させた膜の膜厚を意味し、膜の基板側の界面から当該基板とは反対側の界面までの厚さを意味する。
色度座標は、XYZ表色系(CIE1931標準表色系)やL*a*b*表色系(CIE1976表色系)等、各種表色系を用いて表現することができる。表色系は特に限定されるものではなく、用途に応じて必要なものを選択することができる。以下においては、色度座標とは、CIE1931xy色度図の規格の色度座標を用いる。
また、本発明において、試験用インク組成物とは、P/V比を決定するために用いるインク組成物であり、当該試験用インク組成物を用いて決定されたP/V比を有するインク組成物を用いてカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する液晶表示装置を製造する。
Hereinafter, the method for determining the P / V ratio of an inkjet ink composition for a color filter according to the present invention, a method for producing a color filter using the same, a color filter, and a liquid crystal display device will be described in detail.
In the present invention, the P / V ratio means the weight ratio of the pigment content (P: pigment) to the solid content (V: vehicle) other than the pigment in the ink composition.
In the present invention, spectroscopic measurement means microscopic spectrophotometry, and can be measured using, for example, OSP-SP200 manufactured by Olympus Corporation.
In the present invention, the film thickness means the film thickness of a film obtained by forming and curing the ink composition, and the thickness from the substrate-side interface of the film to the interface on the opposite side of the substrate. means.
The chromaticity coordinates can be expressed using various color systems such as the XYZ color system (CIE 1931 standard color system) and the L * a * b * color system (CIE 1976 color system). The color system is not particularly limited, and a necessary one can be selected according to the application. In the following, the standard chromaticity coordinates in the CIE 1931xy chromaticity diagram are used as the chromaticity coordinates.
In the present invention, the test ink composition is an ink composition used for determining the P / V ratio, and an ink composition having a P / V ratio determined by using the test ink composition. A color filter and a liquid crystal display device having the color filter are manufactured using the object.
<P/V比の決定方法>
本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインク組成物の第一のP/V比決定方法は、試験用インク組成物を2枚以上の基板にそれぞれ塗布し、当該各試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜し、膜厚の異なる膜を得る工程、
前記各製膜した膜を乾燥させる工程、
前記各乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記各硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点の分光測定を前記各膜において行う工程、
前記各硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記各分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比における色度座標と膜厚の関係を導き出し、当該導き出した色度座標と膜厚の関係から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする。
<P / V ratio determination method>
The first P / V ratio determination method for an ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention is such that each test ink composition is applied to two or more substrates, and each test ink composition is applied using a spin coater. Forming a film and obtaining films having different film thicknesses,
Drying each of the films formed,
Curing each dried film,
Drawing two lines intersecting each of the cured films;
A step of performing spectroscopic measurement on each film at two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of each cured film,
From each of the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results, the relationship between the chromaticity coordinates and the film thickness in the P / V ratio of the test ink composition is derived, and from the relationship between the derived chromaticity coordinates and the film thickness, the test is performed. Calculating a film thickness at which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the ink composition for use;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. Including a process.
本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインク組成物の第二のP/V比決定方法は、試験用インク組成物を基板に塗布し、当該試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜する工程、
減圧下において前記製膜した膜を乾燥させる工程、
前記乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点を分光測定する工程、
前記硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする。
A second P / V ratio determination method for an ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention includes a step of applying a test ink composition to a substrate and forming the test ink composition using a spin coater,
Drying the film formed under reduced pressure,
Curing the dried film;
Drawing two lines intersecting the cured film;
Spectroscopic measurement of two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of the cured film;
A step of calculating a film thickness from which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. Including a process.
本発明に係るカラーフィルタ用インクジェットインク組成物の第三のP/V比決定方法は、厚さ1〜10mmの基板、又は後工程である製膜した膜を乾燥させる工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板に、試験用インク組成物を塗布し、当該試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜する工程、
加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させる工程、
前記乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点を分光測定する工程、
前記硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする。
A third P / V ratio determination method for an ink-jet ink composition for a color filter according to the present invention is a glass plate or a metal plate in a step of drying a substrate having a thickness of 1 to 10 mm or a film formed as a subsequent step. Applying a test ink composition to a substrate having a total thickness of 1 to 10 mm and the substrate, and forming the test ink composition using a spin coater,
The substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is directly placed on the heating surface of the heating apparatus, or the substrate having the formed film is provided on the substrate, and the substrate and the glass plate Alternatively, a step of placing a substrate having a total thickness of 1 to 10 mm with the metal plate via the glass plate or the metal plate, and drying the formed film,
Curing the dried film;
Drawing two lines intersecting the cured film;
Spectroscopic measurement of two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of the cured film;
A step of calculating a film thickness from which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. Including a process.
本発明において用いられるインクジェット用インク組成物は、カラーフィルタの画素を形成するためのものであり、顔料、バインダー系を必須とする。当該バインダー系はバインダー成分を必須成分とし、さらに必要に応じて、顔料分散剤、分散補助剤、界面活性剤、重合性モノマー等を含有し、これらの成分を溶剤に溶解または分散させてなるものである。 The ink-jet ink composition used in the present invention is for forming a pixel of a color filter, and a pigment and a binder system are essential. The binder system contains a binder component as an essential component, and further contains a pigment dispersant, a dispersion aid, a surfactant, a polymerizable monomer, etc., if necessary, and these components are dissolved or dispersed in a solvent. It is.
顔料としては、公知の有機及び無機顔料の中から任意のものを選んで使用することができる。有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。
顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系等の界面活性剤などを使用できる。
As the pigment, any of known organic and inorganic pigments can be selected and used. Organic pigments are preferably used because of their high color developability and high heat resistance.
Examples of the pigment dispersant that can be used include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, and silicone surfactants.
バインダー系は、画素に製膜性や被塗工面に対する密着性を付与するために含有させる。本発明において、バインダー系はインク組成物中に含まれる液状混合物であり、画素を所定の位置に付着させる働きを有する。
インクジェット方式により所定のパターンを形成するためには、所定のパターン形成領域にのみインク組成物を選択的に付着させて固化すれば形成することが可能であり、露光及び現像を行なうことによりパターンを形成する必要がない。従って、バインダー系としては、必ずしも露光現像が可能な光硬化性バインダー樹脂を用いなくても良く、熱可塑性樹脂組成物等の非硬化性の被膜形成樹脂を用いても良いが、硬化性のバインダー樹脂を用いることが硬化皮膜に十分な硬度を付与するため好ましい。
The binder system is contained in order to give the pixels film-forming properties and adhesion to the surface to be coated. In the present invention, the binder system is a liquid mixture contained in the ink composition, and has a function of attaching the pixel to a predetermined position.
In order to form a predetermined pattern by the ink jet method, the ink composition can be selectively deposited only on a predetermined pattern formation region and solidified, and the pattern can be formed by performing exposure and development. There is no need to form. Therefore, as the binder system, it is not always necessary to use a photocurable binder resin that can be exposed and developed, and a non-curable film-forming resin such as a thermoplastic resin composition may be used. It is preferable to use a resin because it imparts sufficient hardness to the cured film.
溶剤は、当該インクを保存用の高濃度液として又は直ちにヘッドから吐出できるように調製するために配合される。 The solvent is blended to prepare the ink as a high-concentration liquid for storage or ready to be ejected from the head.
インクジェット用インクに用いる溶剤としては、特に限定されないが、インクジェットヘッドからの吐出安定性の観点から、沸点180℃以上の溶剤が挙げられ、沸点180〜260℃且つ常温での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下の溶剤を主溶剤とし、当該主溶剤を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で含有することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a solvent used for the ink for inkjet, From the viewpoint of the discharge stability from an inkjet head, a solvent with a boiling point of 180 degreeC or more is mentioned, The vapor pressure at a boiling point of 180-260 degreeC and normal temperature is 133 Pa (0 0.5 mmHg) or less is the main solvent, and the main solvent is preferably contained in a proportion of 60% by weight or more based on the total amount of the solvent.
沸点180〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下の溶剤としては、具体的に、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチル等が挙げられる。 Specific examples of the solvent having a boiling point of 180 to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 133 Pa (0.5 mmHg) or less include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dibutyl ether, Examples include diethyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dimethyl succinate, and diethyl succinate.
このほか、着色層の端部の盛り上がりを少なくするためにレベリング剤を添加しても良い。 In addition, a leveling agent may be added in order to reduce the bulge at the end of the colored layer.
本発明の第一のP/V比決定方法を図を用いて説明する。
図1は、第一のP/V比決定方法の好適な実施形態の一例における、試験用インク組成物を2枚以上の基板にそれぞれ塗布し、当該各試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜し、膜厚の異なる膜を得る工程、前記各製膜した膜を乾燥させる工程、及び前記各乾燥させた膜を硬化させる工程を説明する模式図である。
The first P / V ratio determination method of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of a preferred embodiment of the first P / V ratio determination method in which a test ink composition is applied to two or more substrates, and each test ink composition is applied using a spin coater. It is a schematic diagram explaining the process of forming into a film and obtaining the film | membrane from which a film thickness differs, the process of drying each said film | membrane formed, and the process of hardening | curing each said film | membrane dried.
図1の段階(i)において、組成が同一の試験用インク組成物20a及び20bを2枚以上の基板10にそれぞれ塗布する。続いて、段階(ii)において、スピンコータを用いて試験用インク組成物20a、20bを製膜し、膜厚の異なる膜30a及び30bを得る。続いて、段階(iii)において、加熱装置50を用いて膜30a及び30bを加熱乾燥させ、乾燥させた膜40a及び40bを得る。続いて、段階(iv)において、加熱装置等によりポストベークを行い、その後さらにクリーンオーブン内でポストベークを行うなどにより、硬化させた膜60a及び60bとする。
In step (i) of FIG. 1,
図1の段階(iv)の様に、2段階で硬化させた膜を得ても良いし、図示しないが、1段階の加熱で硬化させた膜を得ても良い。 As shown in step (iv) of FIG. 1, a film cured in two stages may be obtained, or although not shown, a film cured by heating in one stage may be obtained.
スピンコータを用いて製膜することにより、インクジェット方式で製膜するよりも膜の凹凸が少なくなり均一な膜が得られ、分光測定値の位置依存性を低減することができる。 By forming a film using a spin coater, the unevenness of the film is reduced and a uniform film can be obtained as compared with the case where the film is formed by the ink jet method, and the position dependency of the spectroscopic measurement value can be reduced.
膜厚の異なる膜を得るためには、各基板に塗布する各試験用インク組成物の塗布量を調節しても良いし、スピンコータの回転速度等の製膜条件を調節しても良く、また、これらを組み合わせて調節しても良い。 In order to obtain films having different film thicknesses, the coating amount of each test ink composition applied to each substrate may be adjusted, film forming conditions such as the spin coater rotation speed may be adjusted, and These may be adjusted in combination.
赤色、緑色、及び青色の試験用インク組成物を基板に塗布し、製膜する場合、各色ごとに膜厚を適宜調節しても良い。 When red, green, and blue test ink compositions are applied to a substrate to form a film, the film thickness may be appropriately adjusted for each color.
基板の材料は、スピンコータ用の従来公知のものを用いて良く、例えば、NHテクノグラス(株)製NA35などが挙げられる。 As the material of the substrate, a conventionally known material for a spin coater may be used, and examples thereof include NA35 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.
基板の厚さは、特に制限がなく、例えば、0.3〜10mmの厚さの基板を用いることが出来る。作業性の観点から厚さ0.5〜5mmであることが好ましい。 The thickness of the substrate is not particularly limited, and for example, a substrate having a thickness of 0.3 to 10 mm can be used. From the viewpoint of workability, the thickness is preferably 0.5 to 5 mm.
製膜した膜を乾燥させる際の加熱条件は、インク組成物の組成や塗布量に応じて適宜設定すれば良い。加熱装置としては、例えば、アズワン(株)製、ホットプレートEC−2000が挙げられる。 What is necessary is just to set suitably the heating conditions at the time of drying the film | membrane formed into a film according to the composition and coating amount of an ink composition. Examples of the heating device include a hot plate EC-2000 manufactured by AS ONE Corporation.
乾燥させた膜を硬化させる方法としては、特に制限がなく、インクジェットインク組成物の組成に応じて適宜、従来公知の方法を用いることができる。例えば、加熱装置による加熱が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a method of hardening the dried film | membrane, A conventionally well-known method can be used suitably according to the composition of an inkjet ink composition. For example, heating by a heating device can be mentioned.
さらに、2以上の異なる膜厚の硬化膜を得ることにより、測定結果の平均値が得られ、バラつきの大きい測定結果が膜厚と色度の相関性に与える影響を低減し、目標膜厚における色度座標のずれを低減し、P/V比決定における精度を高めることができる。手順の簡素化と精度を高める点から基板の枚数は2〜5枚が好ましく、3枚が特に好ましい。 Furthermore, by obtaining a cured film having two or more different film thicknesses, an average value of the measurement results can be obtained, and the influence of large measurement results on the correlation between the film thickness and chromaticity can be reduced. The shift in chromaticity coordinates can be reduced, and the accuracy in determining the P / V ratio can be increased. From the viewpoint of simplification of the procedure and improving accuracy, the number of substrates is preferably 2 to 5, and particularly preferably 3.
測定点としては、2本の線を引き、当該2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の分光測定点を選ぶ。その際、測定点が2点の場合は、特に交点を挟んで対向する領域に属する2点を選ぶことが好ましい。
バラつきの大きい測定結果が膜厚と色度の相関性に与える影響を低減する点から、測定点数は好ましくは3点又は4点、より好ましくは4点である。
As measurement points, two lines are drawn, and two or more spectroscopic measurement points belonging to different areas selected from four areas divided by the two lines are selected. At that time, when there are two measurement points, it is preferable to select two points belonging to regions facing each other across the intersection.
The number of measurement points is preferably 3 points or 4 points, more preferably 4 points, from the viewpoint of reducing the influence of measurement results with large variations on the correlation between film thickness and chromaticity.
前記2本の線は、膜中の任意の箇所において4つの領域が区分けされるものであれば特に制限はなく、2本の溝とすることが作業の簡便さから好ましい。 The two lines are not particularly limited as long as the four regions can be divided at arbitrary positions in the film, and it is preferable that the two lines are two grooves from the viewpoint of ease of work.
作成する2本の線の長さは特に限定されないが、0.5〜50mmであることが、続いて行う2本の線により特定される4つの領域における顕微分光測定の範囲を定める点から好ましい。また、横の線が縦の線より長いことが好ましい。 The length of the two lines to be created is not particularly limited, but it is preferably 0.5 to 50 mm from the viewpoint of determining the range of the microscopic light measurement in the four areas specified by the two lines to be subsequently performed. . Moreover, it is preferable that a horizontal line is longer than a vertical line.
また、2本の線の交差する角度は特に限定されないが、続いて顕微分光測定を行うことから、45〜135°であることが好ましく、特に90°が好ましい。 Further, the angle at which the two lines intersect is not particularly limited, but it is preferably 45 to 135 °, and particularly preferably 90 °, because the microscopic light measurement is subsequently performed.
顕微分光測定の点(以降、スポットと表記することもある)の直径は、特に限定されないが、2本の線の交点近傍を測定する点から、150μm以内であることが好ましく、50μm以内がより好ましい。 The diameter of the point of microspectroscopy measurement (hereinafter also referred to as a spot) is not particularly limited, but is preferably within 150 μm, more preferably within 50 μm from the point of measuring the vicinity of the intersection of two lines. preferable.
測定の位置は、特に制限はないが、膜厚を測定する交点の近傍の測定結果を得る点から2本の線の交点からスポットの中心まで半径300μm以内であることが好ましい。 The measurement position is not particularly limited, but is preferably within a radius of 300 μm from the point of obtaining the measurement result near the intersection where the film thickness is measured to the center of the spot from the intersection of the two lines.
また、前記線の少なくとも一方を基板表面に達する溝とした場合、交点の膜厚の測定を触針式で行うことが、作業の簡便さから好ましい。溝の幅が100〜1,000μmである場合には触針式測定の測定用プローブによる表面トレースがより適切に行え、溝の幅は100〜300μmであることが好ましい。 In addition, when at least one of the lines is a groove reaching the substrate surface, it is preferable from the viewpoint of simplicity of operation that the film thickness at the intersection is measured by a stylus method. When the width of the groove is 100 to 1,000 μm, surface tracing can be performed more appropriately with a measurement probe for stylus measurement, and the width of the groove is preferably 100 to 300 μm.
図2は、第一のP/V比決定方法の好適な実施形態の一例における、前記各硬化させた膜に交差する2本の溝を作る工程、前記溝の交点近傍の2点以上の点の分光測定を前記各膜において行う工程、前記2本の溝の交点の膜厚を測定する工程を説明する模式図であり、説明の簡略化のため、1枚の膜について示している。図2の段階(iv)は、硬化させた膜60の平面図である。段階(v)及び(vi)で示す図は、段階(iv)における2本の溝71及び72近傍の領域80を拡大した図である。
FIG. 2 shows a step of forming two grooves intersecting each cured film in an example of a preferred embodiment of the first P / V ratio determination method, two or more points in the vicinity of the intersection of the grooves. FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the step of performing the spectroscopic measurement on each film and the step of measuring the film thickness at the intersection of the two grooves, and shows one film for the sake of simplicity of explanation. Step (iv) of FIG. 2 is a plan view of the cured
図2の段階(iv)において、上述の工程で得られた硬化させた膜60の任意の箇所に2本の溝71及び72を交差させて作る。続いて段階(v)において、2本の交差した溝71及び72の交点近傍における任意の2点以上の点90の顕微分光測定を行う。続いて段階(vi)において、2本の溝71及び72の交点における膜厚を測定する。
In step (iv) of FIG. 2, two
また、2本の溝71及び72の幅は特に限定されないが、溝71及び72のいずれか一方の幅は100〜300μmであることが、段階(vi)の膜厚測定において溝部分の十分な測定結果が得られる点から好ましい。
In addition, the width of the two
溝71及び72において、少なくとも一方の深さは基板10に達している。
In the
図3は、分光測定の測定点の位置を模式的に示した図である。測定点が2点である場合は、91〜94の4点のうち、いずれの2点の組み合わせでも良く、91と93、又は92と94の様に交点を挟んで対向する領域に属する2点であることが好ましい。また、測定点が3点である場合は、91〜94の4点のうち、いずれの3点の組み合わせでも良い。
FIG. 3 is a diagram schematically showing the positions of measurement points for spectroscopic measurement. When there are two measurement points, any combination of the four
図2段階(vi)の交差した溝71及び72の交点の膜厚を測定するには、例えば、図2段階(vi)に示すように、当該交点を通る線100上を、(株)小坂研究所製、微細形状測定機 サーフコーダ ET−4000を用いた触針等の方法により測定することができる。この際、線100は、2本の溝71及び72の交点を通るが、線100の溝に対する角度は溝71及び72と平行でなければ特に限定されず、適宜、溝との間隔を考慮して設定すれば良い。また、2本の溝のうち、一方の幅が広い場合は、当該広い方の溝を横切るように設定することが溝部分の測定結果が安定して得られる点から好ましい。
また、線100の長さは、溝より長ければ特に限定されず、適宜、設定すれば良く、測定結果のバラつきの影響を低減する点から、120〜5,000μmであることが好ましい。
In order to measure the film thickness at the intersection of the intersecting
Further, the length of the
図2の段階(iv)〜(vi)を膜厚の異なる2枚以上の基板に対して行う場合、上記溝の幅、長さ、測定点数の位置等の条件は、基板毎に異なっていても良いが、測定条件を統一する点から同じであることが好ましい。 When steps (iv) to (vi) in FIG. 2 are performed on two or more substrates having different film thicknesses, conditions such as the groove width, length, and position of the number of measurement points are different for each substrate. However, it is preferable that the measurement conditions are the same in order to unify the measurement conditions.
第一のP/V比決定方法における、各分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比における色度座標と膜厚の関係を導き出し、当該導き出した色度座標と膜厚の関係から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程は、以下の様な手順で行うことが好ましい。
まず、2点以上の分光測定結果より得られる分光スペクトルの各波長における分光透過率の平均値を算出する。続いて、その分光スペクトルから、CIE1931xy色度図の規格により標準C光源の時の色度座標(x,y)を計算する。次に所望の色度座標が得られる膜厚を算出する。さらにこの所望の色度座標が得られる膜厚を算出するのは、以下のように行うことが好ましい。
2以上の膜厚の異なる複数の基板の作成により得られた色度座標(x)と膜厚(d)についての、値(x1,d1)、(x2,d2)、・・・、(xk,dk)、・・・、(xn,dn)及び下記式1に示す最小二乗法により、色度座標(x)と膜厚(d)の関係式d=ax+b(式2)におけるa及びbを求める。(ただし、最小二乗法の計算に用いる色度座標(x1〜xn)は、赤色インク組成物の場合は、上記のようにx座標を用い、緑色及び青色インク組成物の場合は、x座標の代わりにy座標を用いる。)このようにして得られた色度座標と膜厚の関係式(式2)のxに所望の色度座標を代入することにより、所望の色度座標が得られる膜厚を算出する。
From each spectroscopic measurement result and film thickness measurement result in the first P / V ratio determination method, the relationship between the chromaticity coordinates and the film thickness in the P / V ratio of the test ink composition is derived, and the derived chromaticity. The step of calculating the film thickness from which the desired chromaticity coordinates are obtained in the P / V ratio of the test ink composition from the relationship between the coordinates and the film thickness is preferably performed by the following procedure.
First, an average value of spectral transmittance at each wavelength of a spectral spectrum obtained from two or more spectral measurement results is calculated. Subsequently, chromaticity coordinates (x, y) at the time of a standard C light source are calculated from the spectrum by the standard of the CIE 1931xy chromaticity diagram. Next, the film thickness at which desired chromaticity coordinates are obtained is calculated. Furthermore, it is preferable to calculate the film thickness for obtaining the desired chromaticity coordinates as follows.
Values (x 1 , d 1 ), (x 2 , d 2 ) for chromaticity coordinates (x) and film thickness (d) obtained by creating a plurality of substrates having two or more different film thicknesses, .. (X k , d k ),..., (X n , d n ) and a relational expression d = ax + b between the chromaticity coordinates (x) and the film thickness (d) by the least square method shown in the following
第一のP/V比決定方法における、前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程は、例えば、試験用インク組成物の顔料濃度(%)及び、前記算出した膜厚の値に対する測定に用いた膜厚の割合から、所望の顔料濃度(%)を算出し、当該所望の顔料濃度からP/V比を計算するという様に行う。 In the first P / V ratio determination method, the desired chromaticity coordinates are determined from the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness. The step of calculating the P / V ratio obtained in the thickness is, for example, the desired pigment based on the pigment concentration (%) of the test ink composition and the ratio of the film thickness used for the measurement with respect to the calculated film thickness value. The concentration (%) is calculated, and the P / V ratio is calculated from the desired pigment concentration.
第一のP/V比決定方法の、前記各製膜した膜を乾燥させる工程において、減圧下において前記各製膜した膜を乾燥させることが好ましい。これにより、常圧下で製膜した膜を乾燥させる場合よりも均一に溶剤が乾燥する為、より均一な膜厚の膜を得やすくなる。膜が均一であればあるほど、測定位置における測定結果の偏りを低減し、よりバラつきの少ない分光測定結果や膜厚測定結果が得られ、所望の膜厚における目標色度座標からのずれを低減できる。 In the first P / V ratio determination method, in the step of drying each film formed film, it is preferable to dry each film formed under reduced pressure. This makes it easier to obtain a film with a more uniform film thickness because the solvent is dried more uniformly than when the film formed under normal pressure is dried. The more uniform the film, the less bias the measurement results at the measurement position, and the less spectroscopic measurement results and film thickness measurement results will be obtained, and the deviation from the target chromaticity coordinates at the desired film thickness will be reduced. it can.
減圧下での乾燥条件としては、試験用インク組成物の組成や溶剤等の条件に合わせて設定すれば良く、例えば、圧力は200Torr以下が好ましく、より好ましくは150Torr以下である。温度は50〜120℃が好ましく、より好ましくは70〜100℃である。時間は5分以上が好ましく、より好ましくは10〜20分である。 The drying conditions under reduced pressure may be set according to the composition of the test ink composition, the solvent, and the like. For example, the pressure is preferably 200 Torr or less, more preferably 150 Torr or less. The temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 to 20 minutes.
第一のP/V比決定方法においては、前記基板が厚さ1〜10mmの基板であるか、又は、前記乾燥工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板であり、前記乾燥させる工程において、加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させることが、均一な膜厚の膜が得られやすい点から好ましい。 In the first P / V ratio determination method, the substrate is a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or the total thickness of the glass plate or the metal plate and the substrate in the drying step is 1 to 10 mm. In the drying step, the substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is directly placed on the heating surface of the heating device, or the film is formed on the substrate. A substrate having a film and having a total thickness of 1 to 10 mm of the substrate and the glass plate or the metal plate is placed via the glass plate or the metal plate, and the formed film is dried. However, it is preferable because a film having a uniform film thickness is easily obtained.
すなわち、図4の模式図に示すように、厚さ1〜10mmの基板11に試験用インク組成物20を塗布し、製膜した後、製膜した膜30と基板11を加熱装置50の加熱面上に直接載置し、膜30を乾燥させ、乾燥させた膜40とするか、図5の模式図に示すように、段階(i)において基板12とガラス板若しくは金属板110の厚さの合計が1〜10mmとなる厚さの基板12とガラス板若しくは金属板110を用意し、試験用インク組成物20を基板12に塗布、製膜した後、製膜した膜30を有する基板12をガラス板若しくは金属板110を介して加熱装置50の加熱面上に載置し、膜30を乾燥させるか、図6の模式図に示すように、段階(ii)において基板12とガラス板若しくは金属板110の厚さの合計が1〜10mmとなる厚さの基板12に段階(i)で試験用インク組成物20を塗布し、段階(ii)で基板12の下側にガラス板若しくは金属板110を配置し、段階(iii)で製膜した後、段階(iv)で加熱装置50の加熱面上に製膜した膜30を有する基板12をガラス板若しくは金属板110を介して載置し、膜30を乾燥させるか、或いは、図7の模式図に示すように、段階(iii)において基板12とガラス板若しくは金属板110の厚さの合計が1〜10mmとなる厚さの基板12に段階(i)で試験用インク組成物20を塗布し、段階(ii)で製膜した後、段階(iii)で基板12の下側にガラス板若しくは金属板110を配置し、段階(iv)で加熱装置50の加熱面上に製膜した膜30を有する基板12をガラス板若しくは金属板110を介して載置し、膜30を乾燥させることが、均一な膜厚の硬化した膜を得やすく、目標膜厚における色度座標のずれを低減できる点から好ましい。
ガラス板又は金属板を用いる場合、製膜した膜を乾燥させる前に、膜を有する基板をガラス板又は金属板上を介して加熱装置に載置するのであれば、ガラス板又は金属板を基板の下側に配置する時期に特に制限はなく、図5の様に試験用インク組成物を基板に塗布する前でも良いし、図6の様に試験用インク組成物を基板に塗布した後で製膜する前でも良いし、図7の様に製膜した後で、乾燥させる前でも良い。
上記均一な膜厚の膜を得られる理由は定かではないが、基板自体の厚さを厚くする又は、基板と加熱装置の間にガラス板や金属板を配置することにより、加熱装置上に直に薄い基板を配置する場合に比べて、加熱装置からの熱が穏やかに且つ均一に基板に伝わり、基板上の膜を加熱、硬化させるためと推測される。
なお、前記載置及び配置は、ガラス板又は金属板が基板と加熱装置に接着されている状態と接着されていない状態のどちらでも良い。
That is, as shown in the schematic diagram of FIG. 4, after the
When a glass plate or a metal plate is used, if the substrate having the film is placed on the heating device via the glass plate or the metal plate before the formed film is dried, the glass plate or the metal plate is used as the substrate. There is no particular limitation on the timing when the ink is disposed on the lower side, and it may be before the test ink composition is applied to the substrate as shown in FIG. 5, or after the test ink composition is applied to the substrate as shown in FIG. It may be before film formation, or after film formation as shown in FIG. 7 and before drying.
The reason for obtaining a film with a uniform film thickness is not clear, but by increasing the thickness of the substrate itself or by placing a glass plate or metal plate between the substrate and the heating device, the film is directly placed on the heating device. It is assumed that the heat from the heating device is gently and uniformly transmitted to the substrate, and the film on the substrate is heated and cured as compared with the case where a thin substrate is disposed.
The placement and arrangement described above may be either a state where the glass plate or the metal plate is bonded to the substrate and the heating device or a state where it is not bonded.
第一のP/V比決定方法は、上記減圧下において各製膜した膜を硬化させる工程、及び前記基板が厚さ1〜10mmの基板であるか、又は、前記乾燥工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板であり、前記乾燥させる工程において、加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させる工程、を含むことが、すなわち、減圧下において各製膜した膜を乾燥させることに加えて、図4乃至図7で説明したいずれかの条件を含むことが、均一な膜厚の膜を得る点からより好ましい。 The first P / V ratio determination method includes a step of curing each film formed under reduced pressure, and the substrate is a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or a glass plate or a metal in the drying step. The total thickness of the plate and the substrate is 1 to 10 mm. In the drying step, the substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is directly formed on the heating surface of the heating device. Place the substrate having the film formed on the substrate or having the total thickness of the substrate and the glass plate or the metal plate through the glass plate or the metal plate. 4 and FIG. 7 in addition to drying each film formed under reduced pressure. Containing a uniform film thickness More preferable from the point.
第二のP/V比決定方法について説明する。
第一のP/V比決定方法が試験用インク組成物を塗布する基板が2枚以上だったのに対し、第二のP/V比決定方法は、試験用インク組成物を塗布する基板が1枚であり、且つ、減圧下において製膜した膜を乾燥させる。すなわち、図1の(iii)の工程において減圧下で膜を乾燥させる。
上記の対象基板数、減圧下という乾燥条件、並びに後述する分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程以外は、第一のP/V比決定方法と同様にして各工程を行うことによりP/V比を決定することができる。
A second P / V ratio determination method will be described.
Whereas the first P / V ratio determination method has two or more substrates on which the test ink composition is applied, the second P / V ratio determination method requires a substrate on which the test ink composition is applied. One film and the film formed under reduced pressure are dried. That is, the film is dried under reduced pressure in the step (iii) of FIG.
From the above number of target substrates, the drying conditions under reduced pressure, and the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results described later, the film thickness at which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition is calculated. Except for the steps, the P / V ratio can be determined by performing each step in the same manner as in the first P / V ratio determination method.
第二のP/V比決定方法における、分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程は、分光測定結果及びCIE1931xy色度図の規格より下記式(3)〜(8)を用いて色度座標を計算し、当該色度座標と式(3)〜(5)のτ(λ)が満たす下記式(9)から、所望の色度座標が得られる膜厚を算出する。ただし、τ(λ)は分光測定結果の分光透過率、dは膜厚測定結果の膜厚、P(λ)は光源の分光スペクトルを意味する。 In the second P / V ratio determination method, from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result, the step of calculating the film thickness at which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition is spectroscopic. The chromaticity coordinates are calculated using the following formulas (3) to (8) from the measurement result and the standard of the CIE 1931xy chromaticity diagram, and the chromaticity coordinates and τ (λ) in the formulas (3) to (5) satisfy From Equation (9), the film thickness at which a desired chromaticity coordinate is obtained is calculated. Where τ (λ) is the spectral transmittance of the spectral measurement result, d is the film thickness of the film thickness measurement result, and P (λ) is the spectral spectrum of the light source.
第二のP/V比決定方法においても、前記基板が厚さ1〜10mmの基板であるか、又は、前記乾燥工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板であり、前記乾燥させる工程において、加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させることが、均一な膜厚の膜を得やすく、目標膜厚における色度座標のずれを低減できる点から好ましい。 Also in the second P / V ratio determination method, the substrate is a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or the total thickness of the glass plate or the metal plate and the substrate in the drying step is 1 to 10 mm. In the drying step, the substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is directly placed on the heating surface of the heating device, or the film is formed on the substrate. A substrate having a film and having a total thickness of 1 to 10 mm of the substrate and the glass plate or the metal plate is placed via the glass plate or the metal plate, and the formed film is dried. However, it is preferable because it is easy to obtain a film having a uniform film thickness and the shift in chromaticity coordinates in the target film thickness can be reduced.
第三のP/V比決定方法について説明する。
第一のP/V比決定方法が試験用インク組成物を塗布する基板が2枚以上だったのに対し、第三のP/V比決定方法は、試験用インク組成物を塗布する基板が1枚であり、且つ、厚さ1〜10mmの基板、又は後工程である製膜した膜を乾燥させる工程においてガラス板若しくは金属板と基板との厚さの合計が1〜10mmとなる基板に、試験用インク組成物を塗布し、当該試験用インク組成物をスピンコータを用いて製膜する工程、
加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させる工程を含む。すなわち、図1の段階(i)〜(iii)の代わりに、図4の段階(i)〜(iii)であるか、又は図5乃至図7の段階(i)〜(iv)であり、前記分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程を行うという以外は、第一のP/V比決定方法と同様にして各工程を行うことによりP/V比を決定することができる。
A third P / V ratio determination method will be described.
Whereas the first P / V ratio determination method has two or more substrates on which the test ink composition is applied, the third P / V ratio determination method requires a substrate on which the test ink composition is applied. In one substrate and a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or a substrate in which the total thickness of the glass plate or the metal plate and the substrate is 1 to 10 mm in the step of drying the formed film as a subsequent step Applying a test ink composition and forming the test ink composition using a spin coater;
The substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is directly placed on the heating surface of the heating apparatus, or the substrate having the formed film is provided on the substrate, and the substrate and the glass plate Or the board | substrate which is 1-10 mm in total thickness with a metal plate is mounted through the said glass plate or a metal plate, and the process which dries the said formed film is included. That is, instead of steps (i) to (iii) in FIG. 1, steps (i) to (iii) in FIG. 4 or steps (i) to (iv) in FIGS. The first P / V ratio is the same as the first P / V ratio, except that the step of calculating the film thickness from which the desired chromaticity coordinates are obtained in the P / V ratio of the test ink composition is performed from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result The P / V ratio can be determined by performing each step in the same manner as the determination method.
第三のP/V比決定方法における、分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程は、第二のP/V比決定方法と同様に、上記式(3)〜(9)を用いて、分光測定結果及び膜厚測定結果から各色試験用インク組成物のP/V比における所望の色度座標が得られる膜厚を算出することが好ましい。 In the third P / V ratio determination method, from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result, the step of calculating the film thickness at which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition is as follows. Similarly to the second P / V ratio determination method, the desired chromaticity in the P / V ratio of each color test ink composition is determined from the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results using the above formulas (3) to (9). It is preferable to calculate the film thickness at which the coordinates are obtained.
本発明の第一乃至第三のP/V比決定方法によれば、前記試験用インク組成物に含まれる溶剤の溶剤の沸点が、インクジェットヘッドからの吐出安定性を考慮して、180〜260℃で且つ常温での蒸気圧が133Pa(0.5mmHg)以下である場合においても均一な膜厚の膜が得られやすい。通常、この様な沸点を有する溶剤を用いた試験用インク組成物では、加熱温度が高いため膜の均一性が低下してしまい、測定結果の位置依存性が増大することから、目標膜厚における色度座標のずれが大きくなってしまう。これに対して、本発明の第一乃至第三のP/V比決定方法を用いることで、複数の測定結果から平均値を算出することで、測定結果の位置依存性が低減されたり、膜の均一性が高められるため、特に上記の様な沸点を有する溶剤において所望の膜厚における目標の色度座標を高い精度で得ることが可能となる。 According to the first to third P / V ratio determination methods of the present invention, the boiling point of the solvent contained in the test ink composition is 180 to 260 in consideration of ejection stability from the inkjet head. Even in the case where the vapor pressure at a normal temperature is 133 Pa (0.5 mmHg) or less, a film having a uniform film thickness is easily obtained. Usually, in a test ink composition using a solvent having such a boiling point, since the heating temperature is high, the uniformity of the film is lowered, and the position dependency of the measurement result is increased. The shift of chromaticity coordinates becomes large. On the other hand, by using the first to third P / V ratio determination methods of the present invention, by calculating an average value from a plurality of measurement results, the position dependency of the measurement results can be reduced. Therefore, the target chromaticity coordinates at a desired film thickness can be obtained with high accuracy, particularly in the solvent having the boiling point as described above.
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、後述する本発明に係るカラーフィルタの製造方法により製造されたものであり、構造、並びに画素、ブラックマトリクス層、保護膜、必要に応じて設けられるスペーサ―、透明電極膜、及びその他の層等の構成部材等は従来公知のものを用いることができる。
以下、各構成部材について説明する。
<Color filter>
The color filter of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a color filter according to the present invention, which will be described later, and includes a structure, a pixel, a black matrix layer, a protective film, a spacer provided as necessary, and a transparent electrode film For the structural members such as and other layers, conventionally known members can be used.
Hereinafter, each component will be described.
(透明基板)
本発明のカラーフィルタを構成する透明基板は、従来よりカラーフィルタに用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
(Transparent substrate)
The transparent substrate constituting the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used for a color filter. For example, quartz glass, Pyrex (registered trademark) glass, synthetic quartz plate, etc. A transparent rigid material having no flexibility, or a transparent flexible material having flexibility such as a transparent resin film or an optical resin plate can be used. Among them, Corning 7059 glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the active matrix. Suitable for color filters for color liquid crystal display devices. In the present invention, a transparent substrate is usually used, but a reflective substrate or a white colored substrate can also be used. Moreover, you may use the board | substrate which surface-treated for the purpose of alkali elution prevention, gas-barrier provision, and other purposes as needed.
(画素)
本発明のカラーフィルタを構成する画素は、赤(R)、緑(G)、及び青(B)の3色で形成される。画素における着色パターン形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知の配列とすることができ、着色面積は任意に設定することができる。
(Pixel)
The pixels constituting the color filter of the present invention are formed of three colors of red (R), green (G), and blue (B). The coloring pattern shape in the pixel can be a known arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type, and the coloring area can be arbitrarily set.
(ブラックマトリクス層)
ブラックマトリクス層は表示画像のコントラストを向上させるために設けられるが、インクジェット方式によるカラーフィルタを作成する場合には、各画素を仕切るための隔壁の役割も果たす。
(Black matrix layer)
The black matrix layer is provided in order to improve the contrast of a display image. However, when a color filter by an ink jet method is formed, it also serves as a partition for partitioning each pixel.
ブラックマトリクス層として、金属薄膜を形成する場合には、当該薄膜をライン状にパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等の通常のパターニング方法を用いることができる。
また、ブラックマトリクス層として、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層を形成する場合には、パターニングの方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。或いは、画素と同様にインクジェット方式を用いて形成しても良い。
When a metal thin film is formed as the black matrix layer, it can be formed by patterning the thin film in a line shape. As the patterning method, a normal patterning method such as a sputtering method or a vacuum deposition method can be used.
Further, as a black matrix layer, when forming a layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, organic pigments in a resin binder, as a patterning method, a photolithography method, A generally used method such as a printing method can be used. Or you may form using an inkjet system similarly to a pixel.
(保護膜)
保護膜は、カラーフィルタの表面を平坦化すると共に、液晶表示装置において画素に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレー、印刷等の方法により、ブラックマトリクス層及び画素を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることによって形成できる。
(Protective film)
The protective film is provided to flatten the surface of the color filter and to prevent components contained in the pixels in the liquid crystal display device from eluting into the liquid crystal layer. The protective film is coated with a known negative-type photocurable transparent resin composition or thermosetting transparent resin composition so as to cover the black matrix layer and the pixels by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc. It can be formed by curing with light or heat.
(スペーサ―)
スペーサーは、カラーフィルタをTFTアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。柱状スペーサ―や球状スペーサ―を用いることができる。スペーサ―の高さ、形成密度等は、液晶層の厚みムラ、開口率、スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各画素の1組に1個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
(Spacer-)
A plurality of spacers are provided in a non-display area on the substrate in order to maintain a cell gap when the color filter is bonded to a liquid crystal driving side substrate such as a TFT array substrate. The shape and dimensions of the spacer are not particularly limited as long as the spacer can be selectively provided in a non-display area on the substrate and a predetermined cell gap can be maintained over the entire substrate. Columnar spacers or spherical spacers can be used. The height, formation density, etc. of the spacer can be appropriately set in consideration of the thickness unevenness of the liquid crystal layer, the aperture ratio, the shape of the spacer, the material, etc. For example, one of each pixel of red, green and blue Necessary and sufficient spacer function is expressed at a ratio of one per group. The shape of the columnar spacer may be a columnar shape, and may be, for example, a columnar shape, a prismatic shape, a truncated cone shape, or the like.
柱状スペーサーは、例えば、硬化性樹脂組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレー、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、硬化性樹脂層を形成する。通常、スペーサーを形成するためのインクジェットインクは光硬化性インクジェットインクが好適に用いられるため、次に、この樹脂層を柱状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の柱状パターンを形成し、この柱状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理(ポストベーク)することによって柱状スペーサーが形成される。 The columnar spacer is applied, for example, by applying a coating liquid of the curable resin composition directly on the transparent substrate by a method such as a spin coater, a roll coater, spraying, printing or the like, or through another layer such as a transparent electrode, Dry to form a curable resin layer. Usually, a photocurable ink-jet ink is preferably used as the ink-jet ink for forming the spacer. Next, the resin layer is exposed through a photomask for columnar spacers and developed with a developer such as an alkaline liquid. Then, a predetermined columnar pattern is formed, and this columnar pattern is heated (post-baked) in a clean oven or the like as necessary to form a columnar spacer.
柱状スペーサーは、カラーフィルタ上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルタ上にITO等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に柱状スペーサーを形成しても良いし、カラーフィルタ上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に柱状スペーサーを形成しても良い。 The columnar spacer can be provided directly on the color filter or indirectly through another layer. For example, a transparent electrode such as ITO or a protective film may be formed on the color filter, and a columnar spacer may be formed thereon, or a protective film and a transparent electrode may be formed on the color filter in this order, and further on the transparent electrode Columnar spacers may be formed on the substrate.
(透明電極膜)
透明電極膜は、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO)等、およびそれらの合金等を用いて形成することができる。
(Transparent electrode film)
The transparent electrode film can be formed using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof.
(その他の層)
通常カラーフィルタに形成されるその他の部材をさらに含んでいても良い。配向膜やその他の部材においては、通常カラーフィルタに用いられるものを用いて、通常の方法で形成することができる。
(Other layers)
Other members that are usually formed in the color filter may be further included. The alignment film and other members can be formed by a usual method using those usually used for color filters.
<カラーフィルタの製造方法>
本発明に係るカラーフィルタの製造方法は、上記P/V比決定方法を用いて作製されたカラーフィルタ用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式により、透明基板上に滴下し、所定のパターンを形成する工程と、当該カラーフィルタ用インクジェットインク組成物を硬化させる工程を含むことを特徴とする。
<Color filter manufacturing method>
In the color filter manufacturing method according to the present invention, a color filter ink-jet ink composition produced by using the P / V ratio determination method is dropped on a transparent substrate by an ink-jet method to form a predetermined pattern. And a step of curing the inkjet ink composition for a color filter.
(インクジェットインク組成物の調製)
本発明に用いられるインクジェットインク組成物は、顔料、バインダー成分、顔料分散剤、分散補助剤、界面活性剤、重合性モノマー、充填剤、密着促進剤、レベリング剤、凝集防止剤等の各成分を溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造しても良い。
しかしながら、顔料をバインダー成分等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そこで通常は、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに上記P/V比決定方法により求めたP/V比に応じた顔料を分散剤と共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散液を調製する。そして、得られた顔料分散液を、同様に上記P/V比決定方法により求めたP/V比に応じた顔料以外の成分と共に、溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合することによって、インクジェットインク組成物とすることができる。
(Preparation of inkjet ink composition)
The ink-jet ink composition used in the present invention comprises components such as a pigment, a binder component, a pigment dispersant, a dispersion aid, a surfactant, a polymerizable monomer, a filler, an adhesion promoter, a leveling agent, and an aggregation inhibitor. It may be produced by adding to a solvent and mixing to dissolve or disperse the solid component.
However, when the pigment is directly put into the whole solvent together with other components such as a binder component and stirred and mixed, the pigment cannot often be sufficiently dispersed in the solvent. Therefore, usually, a solvent having good dispersibility and dispersion stability of the pigment is prepared, and a pigment corresponding to the P / V ratio determined by the above P / V ratio determination method is added together with a dispersant to a dissolver or the like. To prepare a pigment dispersion. Then, the obtained pigment dispersion is put into a solvent together with components other than the pigment corresponding to the P / V ratio obtained by the above P / V ratio determination method, and sufficiently stirred and mixed with a dissolver or the like. Thus, an inkjet ink composition can be obtained.
顔料分散液を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインクジェットインク組成物を完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量の溶剤に投入して高濃度のインクジェットインク組成物を調製しても良い。高濃度のインクジェットインク組成物は、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。 As the remaining solvent into which the pigment dispersion is charged, an inkjet ink having a composition obtained by subtracting the amount of the solvent used for preparing the pigment dispersion from the final composition of the entire solvent is diluted to the final concentration. The composition may be completed. Alternatively, a high-concentration inkjet ink composition may be prepared by introducing the pigment dispersion into a relatively small amount of solvent. The high-concentration inkjet ink composition can be stored as it is and diluted to the final concentration just before use and used in the inkjet method.
上記の様に調製したインクジェットインク組成物を、インクジェット方式により、透明基板上に滴下し、所定のパターンを形成する工程は特に制限がなく、従来公知の方法を用いることができる。当該工程の具体例を図8を用いて説明する。
先ず、図8(A)に示すようにカラーフィルタ190の透明基板120を準備する。
透明基板110としては、従来公知のものを用いることができる。
The process of dropping the inkjet ink composition prepared as described above onto a transparent substrate by an inkjet method to form a predetermined pattern is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. A specific example of this process will be described with reference to FIG.
First, as shown in FIG. 8A, the
A conventionally known substrate can be used as the
次に、図8(B)に示すように、透明基板120の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリクス層130を形成する。
ブラックマトリクス層130は、インクを所定領域に付着させるための隔壁であり、各画素の間及び画素形成領域の外側を取り囲むように設けられることにより、表示画像のコントラストを向上させることができる。
Next, as shown in FIG. 8B, a
The
次に、インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって、透明基板120上の所定領域に選択的に付着させて、着色層(以後、インク層とも表現する)を形成する。インクジェット方式であるため、従来のフォトリソグラフィー法等に比べて生産性が高く、コスト低減や歩留まり向上が実現可能である。
Next, the inkjet ink composition is selectively attached to a predetermined region on the
先ず、赤(R)、緑(G)、青(B)の顔料が配合された、上記本発明に係るP/V比決定方法を用いて作製されたインクジェットインク組成物をそれぞれ用意する。そして、図8(C)に示すように、透明基板120の表面に、ブラックマトリクス層130のパターンにより画成された各色の画素形成領域150R、150G、150Bに、対応する色の画素形成用インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、4画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。各色の画素形成用インクジェットインクを、複数のヘッド140を使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
First, ink jet ink compositions prepared using the P / V ratio determination method according to the present invention, in which pigments of red (R), green (G), and blue (B) are blended, are prepared. Then, as shown in FIG. 8 (C), the pixel forming ink jets corresponding to the color
前記図8(C)で形成したインク層を硬化させ、画素を形成する。図8(D)に示すように、各色のインク層160R、160G、160Bを減圧乾燥等の従来公知の条件でプリベークした後、適宜露光及び/又は加熱することにより硬化させる。インク層を適宜露光及び/又は加熱すると、インクジェットインク組成物中に含まれるバインダー成分の架橋反応等により、インク層が硬化して画素170R、170G、170Bが形成される。
The ink layer formed in FIG. 8C is cured to form pixels. As shown in FIG. 8D, the ink layers 160R, 160G, and 160B of the respective colors are pre-baked under conventionally known conditions such as drying under reduced pressure, and then cured by appropriate exposure and / or heating. When the ink layer is appropriately exposed and / or heated, the ink layer is cured and the
次に、図8(E)に示すように、透明基板の画素170R、170G、170Bを形成した側に、保護膜180を形成する。
保護膜180は、カラーフィルタの表面を平坦化すると共に、画素に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜180は、公知のネガ型の光硬化性樹脂組成物又は熱硬化性樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレー、印刷等の方法により、ブラックマトリクス層及び画素を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることによって形成できる。
その他においては、通常のカラーフィルタを形成する方法と同様の方法を用いて製造することができる。
Next, as shown in FIG. 8E, a
The
In others, it can manufacture using the method similar to the method of forming a normal color filter.
<液晶表示装置>
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明に係る液晶表示装置は、上記カラーフィルタの製造方法により製造されたカラーフィルタを含むことを特徴とする。本発明によれば、上記カラーフィルタが用いられていることにより、白表示の色再現性に非常に優れた高品質な液晶表示装置を提供することができる。
<Liquid crystal display device>
Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described.
The liquid crystal display device according to the present invention includes a color filter manufactured by the above-described method for manufacturing a color filter. According to the present invention, by using the color filter, it is possible to provide a high-quality liquid crystal display device that is very excellent in color reproducibility of white display.
本発明の液晶表示装置としては、上述したカラーフィルタを有するものであれば特に限定はされず、公知の液晶表示装置を挙げることができる。具体的には、IPS(In‐Plane Switching)型、STN(Super Twisted Nematic)型、TN(Twisted Nematic)型、強誘電性型、反強誘電性型、MVAモード型等を挙げることができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
The liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described color filter, and may be a known liquid crystal display device. Specifically, IPS (In-Plane Switching) type, STN (Super Twisted Nematic) type, TN (Twisted Nematic) type, ferroelectric type, antiferroelectric type, MVA mode type and the like can be mentioned.
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、最終的なカラーフィルタにおいて、赤色カラーフィルタは、色度座標:x=0.652、膜厚1.70μmを目標とし、緑色カラーフィルタは、色度座標:y=0.600、膜厚1.70μmを目標とし、青色カラーフィルタは、色度座標:y=0.095、膜厚1.90μmを目標とした。
重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の値である。
実施例において使用する化合物の名称とその略称を次に示す。
BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(別名ブチルカルビトールアセテート
EEP:3−エトキシプロピオン酸エチル
GMA:グリシジルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
パーブチルO(商品名、日油(株)製):t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
PR254:C.I.ピグメントレッド254
PR177:C.I.ピグメントレッド177
PY150:C.I.ピグメントイエロー150
PG36:C.I.ピグメントグリーン36
PB15:6:C.I.ピグメントブルー15:6
PV23:C.I.ピグメントバイオレット23
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
In the final color filter, the red color filter has a chromaticity coordinate: x = 0.552 and a film thickness of 1.70 μm, and the green color filter has a chromaticity coordinate: y = 0.600, a film thickness. The target was 1.70 μm, and the blue color filter was targeted for chromaticity coordinates: y = 0.095 and a film thickness of 1.90 μm.
The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
The names and abbreviations of the compounds used in the examples are shown below.
BCA: Diethylene glycol monobutyl ether acetate (also known as butyl carbitol acetate EEP: ethyl 3-ethoxypropionate GMA: glycidyl methacrylate MMA: methyl methacrylate perbutyl O (trade name, manufactured by NOF Corporation): t-butylperoxy-2- Ethyl hexanoate PR254: CI Pigment Red 254
PR177: C.I. I. Pigment Red 177
PY150: C.I. I. Pigment Yellow 150
PG36: C.I. I. Pigment Green 36
PB15: 6: C.I. I. Pigment Blue 15: 6
PV23: C.I. I. Pigment Violet 23
製造例1:バインダー性エポキシ化合物の合成
温度計、還流冷却器、攪拌機、及び滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤BCAを40.7重量部仕込み、攪拌しながら加熱して140℃に昇温した。次いで、140℃の温度で滴下成分であるGMA10量部、MMA40重量部、及びパーブチルO(重合開始剤)4.7重量部の混合物を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、110℃に降温し、追加触媒成分としてパーブチルO0.3重量部とBCA4.3重量部の混合物を添加し、110℃の温度を2時間保ったところで反応を終了することにより、共重合比がGMA:MMA=20:80、重量平均分子量が20,000のバインダー性エポキシ化合物(GMA−MMA共重合体)を得た。
Production Example 1: Synthesis of Binder Epoxy Compound 40.7 wt% of solvent BCA containing no hydroxyl group was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel according to the blending ratio shown in Table 1. The mixture was charged and heated with stirring to 140 ° C. Subsequently, a mixture of 10 parts by weight of GMA, 40 parts by weight of MMA, and 4.7 parts by weight of perbutyl O (polymerization initiator) as dropping components was dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours at a temperature of 140 ° C. After dropping, the temperature was lowered to 110 ° C., a mixture of 0.3 parts by weight of perbutyl O and 4.3 parts by weight of BCA was added as an additional catalyst component, and the reaction was terminated when the temperature at 110 ° C. was maintained for 2 hours. A binder epoxy compound (GMA-MMA copolymer) having a polymerization ratio of GMA: MMA = 20: 80 and a weight average molecular weight of 20,000 was obtained.
製造例2:顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤(Disperbyk161及びDisperbyk2000、いずれもビックケミー・ジャパン(株)製)、及び溶剤を表2に示す割合で混合し、それぞれに直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)を用いて4時間分散し、PR254顔料分散液、PR177顔料分散液、PY150顔料分散液、PG36顔料分散液、PB15:6顔料分散液、及びPV23顔料分散液を調製した。
Production Example 2: Preparation of Pigment Dispersion Solution Each pigment, pigment dispersant (Disperbyk 161 and Disperbyk 2000, both manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), and a solvent were mixed at a ratio shown in Table 2, and each had a diameter of 0.3 mm. Add 500 parts by weight of zirconia beads and disperse for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.). PR254 pigment dispersion, PR177 pigment dispersion, PY150 pigment dispersion, PG36 pigment dispersion, PB15: 6 pigment A dispersion and a PV23 pigment dispersion were prepared.
製造例3:熱硬化性バインダー成分の調製
サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表3に示す割合に従い、前記製造例1で得たバインダー性エポキシ化合物(固形分30重量%のBCA溶液)、及び多官能エポキシ樹脂(商品名エピコート154、ジャパンエポキシレジン(株)製)等を加え、室温で十分に攪拌、溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌、溶解した後、これを濾過して熱硬化性バインダー成分を得た。
Production Example 3: Preparation of Thermosetting Binder Component A Teflon (registered trademark) -coated rotor was placed in a sample bottle and placed on a magnetic stirrer. In this sample bottle, according to the ratio shown in Table 3, the binder epoxy compound (BCA solution with a solid content of 30% by weight) obtained in Production Example 1 and a polyfunctional epoxy resin (trade name Epicoat 154, Japan Epoxy Resin) (Made by Co., Ltd.) and the like were sufficiently stirred and dissolved at room temperature, and then a diluent was added to stir and dissolve to adjust the viscosity, followed by filtration to obtain a thermosetting binder component.
製造例4:試験用インクジェットインク組成物の調製
表4に示す配合割合で、上記製造例2で調製したPR254顔料分散液、PR177顔料分散液、PY150顔料分散液、バインダー組成物及び、溶剤を充分に混合し、試験用赤色インクジェットインク組成物を調製した。同様に、表4に示す配合割合で試験用緑色インクジェットインク組成物と試験用青色インクジェットインク組成物を得た。
Production Example 4: Preparation of Test Inkjet Ink Composition With the blending ratio shown in Table 4, the PR254 pigment dispersion, the PR177 pigment dispersion, the PY150 pigment dispersion, the binder composition, and the solvent prepared in Production Example 2 above And a test red inkjet ink composition was prepared. Similarly, a test green inkjet ink composition and a test blue inkjet ink composition were obtained at the blending ratios shown in Table 4.
なお、各色試験用インクジェットインク組成物中の各成分の配合割合を表5に示す。また、表5より各試験用インクジェットインク組成物の顔料、顔料以外の固形分量(ビヒクル)、及びP/V比(顔料/ビヒクル)は表6に示す値となる。 In addition, Table 5 shows the blending ratio of each component in each color test inkjet ink composition. Also, from Table 5, the pigment, the solid content (vehicle) other than the pigment, and the P / V ratio (pigment / vehicle) of each test ink-jet ink composition are the values shown in Table 6.
・スピンコート法による塗膜の作製
(実施例1−1)
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を3枚用意し、当該各基板上に、製造例4で調製した試験用赤色インクジェットインク組成物を各2gずつ滴下し、第一の基板について下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.81μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.900rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
第二の基板については、上記2.の回転速度を1000rpmに変更した以外は第一の基板と同様にして1〜3の手順を順に行い、膜厚1.64μmの塗膜を形成した。
第三の基板については、上記2.の回転速度を1100rpmに変更した以外は第一の基板と同様にして1〜3の手順を順に行い、膜厚1.50μmの塗膜を形成した。
-Preparation of coating film by spin coating method (Example 1-1)
Procedure I
Three glass substrates having a thickness of 0.7 mm (100 mm × 100 mm, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., NA35) were prepared, and each test red inkjet ink composition prepared in Production Example 4 was prepared on each substrate. 2 g each was dropped, and the following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a film thickness of 1.81 μm was formed by spin coating.
1. Rotate at 50 rpm for 3 seconds 2. Rotate at 900 rpm for 2 seconds 3. Stop after reducing the rotational speed to 150 rpm in 2 seconds For the second substrate, see 2. Except for changing the rotation speed to 1000 rpm, the
For the third substrate, see 2. above. Except for changing the rotation speed to 1100 rpm, the
手順II
上記の様に形成した各塗膜をそれぞれ、ガラス基板ごと90℃のホットプレート上で10分間プリベークを行い乾燥させた。
Step II
Each coating film formed as described above was prebaked for 10 minutes on a 90 ° C. hot plate together with the glass substrate and dried.
手順III
さらに、各乾燥させた膜をそれぞれ、ガラス基板ごとホットプレート上で、200℃で30分間加熱してポストベークを行い、更に各塗膜をクリーンオーブン内で240℃で30分加熱してポストベークを行って、第一の着色層、第二の着色層及び第三の着色層を形成した。
Step III
Further, each dried film was post-baked by heating at 200 ° C. for 30 minutes on a hot plate together with the glass substrate, and each coating film was further heated at 240 ° C. for 30 minutes in a clean oven for post-baking. The first colored layer, the second colored layer, and the third colored layer were formed.
手順IV
上記の様に形成した各着色層に対し、カッターを用いて、線幅約300μmの線を縦3mm、横10mmで当該縦線及び横線がほぼ直角に交わり、且つ基板面が完全に露出するように引いた。
Procedure IV
For each colored layer formed as described above, using a cutter, a line having a line width of about 300 μm is 3 mm in length and 10 mm in width so that the vertical and horizontal lines intersect at almost right angles, and the substrate surface is completely exposed. Pulled on.
手順V
オリンパス(株)製、OSP−SP200を用いて、リファレンスとして基板のみの分光測定を行い、次いで前記各着色層について、前記縦線及び横線により区分けされた4つの領域から各1点ずつを選び、計4点(時計回りにn=1〜4)の分光測定を行った。このとき、測定スポットの直径は50μm、前記縦線及び横線の交点から当該測定スポットの中心までの距離は100μmとした。得られた第一〜第三の着色層の各波長における分光透過率(%)及び各着色層における分光透過率の平均値を求めた。
Procedure V
Using the OSP-SP200 manufactured by Olympus Corporation, perform spectroscopic measurement of only the substrate as a reference, and then, for each colored layer, select one point each from the four regions divided by the vertical and horizontal lines, A total of four points (n = 1 to 4 in the clockwise direction) were subjected to spectroscopic measurement. At this time, the diameter of the measurement spot was 50 μm, and the distance from the intersection of the vertical and horizontal lines to the center of the measurement spot was 100 μm. The spectral transmittance (%) at each wavelength of the obtained first to third colored layers and the average value of the spectral transmittance of each colored layer were determined.
手順VI
前記第一〜第三の着色層について、触針式膜厚測定装置((株)小坂研究所製、SURFCORDER ET 4000L)を用いて、前記縦線及び横線の交点を通り、測定長2mmで膜厚測定を行った。前記第一〜第三の着色層についての膜厚測定結果を表7に示す。
Procedure VI
About said 1st-3rd colored layer, using a stylus type film thickness measuring device (product made from Kosaka Laboratory, SURFCORDER ET 4000L), it passes through the intersection of the above-mentioned vertical line and horizontal line, and it is a film with a measurement length of 2 mm Thickness measurement was performed. Table 7 shows the film thickness measurement results for the first to third colored layers.
手順VII
表7の結果を用いて、色度座標と膜厚の関係式d=ax+bにおけるa及びbを上記式1に示す最小二乗法により計算した。その結果、a=17.773、b=−9.8413となり、色度座標と膜厚の関係式、d=17.773x−9.8413が得られた。この式をグラフ化したものを表8に示す。前記色度座標と膜厚の関係式、d=17.773x−9.8413から、目標色度座標x=0.652の時の膜厚は1.75μmと求められた。この結果を緑色試験用インクジェットインク組成物及び青色試験用インクジェットインク組成物とともに表11に示す。
Procedure VII
Using the results in Table 7, a and b in the relational expression d = ax + b between chromaticity coordinates and film thickness were calculated by the least square method shown in the
手順VIII
表6の試験用赤色インクジェットインク組成物の全固形分中における顔料濃度(%)は、{顔料重量%/(顔料重量%+顔料以外の固形分重量%)}×100より、7.50/(7.5+12.5)×100=37.5(%)であった。
所望膜厚1.70μmの着色層を得るため、所望膜厚に対する着色層の膜厚の倍率を求めた。膜厚倍率は、手順VIIで求めた目標の色度座標となる着色層の膜厚/所望膜厚より、1.75/1.70=1.02941であった。
所望の色度座標を得るための顔料濃度(%)は、試験用インクジェットインク組成物の全固形分中における顔料濃度×膜厚倍率より、37.5×1.02941=38.602875(%)であった。
従って、所望膜厚1.70μmにおいて、所望の色度座標となる着色層を得るための赤色インクジェットインク組成物のP/V比は、顔料/ビヒクル、すなわち、顔料/(全固形分−顔料)より、38.602875/(100−38.602875)=0.63となった。
Procedure VIII
The pigment concentration (%) in the total solid content of the test red inkjet ink composition of Table 6 is {pigment weight% / (pigment weight% + solid content weight% other than pigment)} × 100, 7.50 / It was (7.5 + 12.5) × 100 = 37.5 (%).
In order to obtain a colored layer having a desired film thickness of 1.70 μm, the magnification ratio of the colored layer to the desired film thickness was determined. The film thickness magnification was 1.75 / 1.70 = 1.02941 from the film thickness / desired film thickness of the colored layer serving as the target chromaticity coordinates obtained in Procedure VII.
The pigment concentration (%) for obtaining a desired chromaticity coordinate is 37.5 × 1.02941 = 38.602875 (%) from the pigment concentration × film thickness magnification in the total solid content of the test ink-jet ink composition. Met.
Therefore, the P / V ratio of the red inkjet ink composition for obtaining a colored layer having a desired chromaticity coordinate at a desired film thickness of 1.70 μm is pigment / vehicle, that is, pigment / (total solids-pigment). As a result, 38.602875 / (100−38.602875) = 0.63.
(実施例1−2)
実施例1−1において、赤色試験用インクジェットインク組成物2gに代えて、製造例4で調整した緑色試験用インクジェットインク組成物2gを用い、第一〜第三の基板についてそれぞれ、2.の手順の回転数を950rpm、1050rpm、1100rpmとし、膜厚1.85μm、1.67μm、1.52μmとした以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順VIにおいて得られた第一〜第三の着色層についての膜厚測定結果を表7に示す。
手順VIIにおいて、求めた色度座標と膜厚の関係式は、d=21.354x−11.142であり、この式をグラフ化したものを表9に示す。この式から目標色度座標y=0.600の時の膜厚は1.67μmと算出された。算出した緑色試験用インクジェットインク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を表11に示す。
手順VIIIにおいて、所望膜厚1.70μmにおいて、所望の色度座標となる着色層を得るための緑色インクジェットインク組成物のP/V比は、0.81となった。
(Example 1-2)
In Example 1-1, instead of 2 g of the red test ink-jet ink composition, 2 g of the green test ink-jet ink composition prepared in Production Example 4 was used. Procedures I to VIII were carried out in the same manner except that the number of revolutions in step 950 was 950 rpm, 1050 rpm, and 1100 rpm, and the film thicknesses were 1.85 μm, 1.67 μm, and 1.52 μm.
Table 7 shows the film thickness measurement results for the first to third colored layers obtained in Procedure VI.
In the procedure VII, the obtained relational expression between the chromaticity coordinates and the film thickness is d = 2.354x-11.142. Table 9 shows a graph of this expression. From this equation, the film thickness when the target chromaticity coordinate y = 0.600 was calculated to be 1.67 μm. Table 11 shows the film thicknesses at which desired chromaticity coordinates can be obtained at the calculated P / V ratio of the green ink jet ink composition.
In Procedure VIII, the P / V ratio of the green inkjet ink composition for obtaining a colored layer having a desired chromaticity coordinate at a desired film thickness of 1.70 μm was 0.81.
(実施例1−3)
実施例1−1において、赤色試験用インクジェットインク組成物2gに代えて、製造例4で調整した青色試験用インクジェットインク組成物2gを用い、第一〜第三の基板についてそれぞれ、2.の手順の回転数を700rpm、800rpm、900rpmとし、膜厚2.03μm、1.89μm、1.64μmとした以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順VIにおいて得られた第一〜第三の着色層についての膜厚測定結果を表7に示す。
手順VIIにおいて、求めた色度座標と膜厚の関係式は、d=−36.722x+5.4342であり、この式をグラフ化したものを表10に示す。この式から目標色度座標y=0.095の時の膜厚は1.93μmと算出された。算出した青色試験用インクジェットインク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を表11に示す。
手順VIIIにおいて、所望膜厚1.90μmにおいて、所望の色度座標となる着色層を得るための青色インクジェットインク組成物のP/V比は、0.47となった。
(Example 1-3)
In Example 1-1, instead of 2 g of the red test ink-jet ink composition, 2 g of the blue test ink-jet ink composition prepared in Production Example 4 was used. Procedures I to VIII were carried out in the same manner except that the number of revolutions in the procedure was 700 rpm, 800 rpm, and 900 rpm, and the film thicknesses were 2.03 μm, 1.89 μm, and 1.64 μm.
Table 7 shows the film thickness measurement results for the first to third colored layers obtained in Procedure VI.
In the procedure VII, the obtained relational expression between the chromaticity coordinates and the film thickness is d = −36.722x + 5.4342. Table 10 shows a graph of this expression. From this equation, the film thickness when the target chromaticity coordinate y = 0.095 was calculated to be 1.93 μm. Table 11 shows the film thicknesses at which the desired chromaticity coordinates can be obtained at the calculated P / V ratio of the blue ink jet ink composition.
In Procedure VIII, the P / V ratio of the blue inkjet ink composition for obtaining a colored layer having a desired chromaticity coordinate at a desired film thickness of 1.90 μm was 0.47.
実施例1により決定したP/V比に基いてカラーフィルタ用インクジェットインク組成物を調整し、インクジェットインク法によりカラーフィルタを作製し(赤色、緑色、及び青色の着色層のそれぞれの膜厚は2.0μmとした)、表示性能を評価した結果を表12に示す。
なお、表示性能は、作製したカラーフィルタを広域分光装置(商品名:分光光度計UV−3100PC、(株)島津製作所製)を用いて、試料検出面積幅4mm、高さ11mmとして、可視波長域(400〜700nm)の分光透過スペクトル測定を行い、XYZ表色系に基づく(x,y)、輝度Yを算出し、目標色度座標(x=0.3024、y=0.3309、C光源)に対する誤差(Δx,Δy)に応じて以下のように評価した。
◎(優れて良好):Δx≦±0.001且つΔy≦±0.002
○(良好):Δx≦±0.002且つΔy≦±0.003
×(不良):Δx>±0.002且つΔy>±0.003
An ink-jet ink composition for a color filter is prepared based on the P / V ratio determined in Example 1, and a color filter is prepared by the ink-jet ink method (the thickness of each of the red, green, and blue colored layers is 2). Table 12 shows the results of evaluating the display performance.
In addition, display performance uses the produced color filter as a sample detection area width of 4 mm and height of 11 mm using a wide-area spectroscopic device (trade name: spectrophotometer UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation), and a visible wavelength range. Spectral transmission spectrum measurement of (400 to 700 nm) is performed, (x, y) based on the XYZ color system, luminance Y is calculated, target chromaticity coordinates (x = 0.3042, y = 0.3309, C light source ) Was evaluated as follows according to the error (Δx, Δy).
A (Excellent and Good): Δx ≦ ± 0.001 and Δy ≦ ± 0.002
○ (Good): Δx ≦ ± 0.002 and Δy ≦ ± 0.003
X (defect): Δx> ± 0.002 and Δy> ± 0.003
(実施例2−1)
実施例1−1において、手順IIを以下の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順II
上記の様に形成した各塗膜をそれぞれ、ガラス基板ごと90℃のホットプレートに載せ、蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 2-1)
In Example 1-1, procedures I to VIII were performed in the same manner except that procedure II was performed as follows.
Step II
Each coating film formed as described above was placed on a 90 ° C. hot plate together with the glass substrate, sealed with a lid, and then pre-baked for 10 minutes while being reduced to a pressure of 150 torr by a pump and dried.
(実施例2−2)
実施例1−2において、手順IIを実施例2−1の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
(Example 2-2)
In Example 1-2, Procedures I to VIII were similarly performed except that Procedure II was performed as in Example 2-1.
(実施例2−3)
実施例1−3において、手順IIを実施例2−1の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
(Example 2-3)
In Examples 1-3, Procedures I to VIII were similarly performed except that Procedure II was performed as in Example 2-1.
(実施例3−1)
実施例1−1において、手順IIを以下の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順II
上記の様に形成した各塗膜をそれぞれ、ガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 3-1)
In Example 1-1, procedures I to VIII were performed in the same manner except that procedure II was performed as follows.
Step II
Each coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NA Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates. (Coating film + glass substrate + glass substrate) was placed on a 90 ° C. hot plate, pre-baked for 10 minutes and dried.
(実施例3−2)
実施例1−2において、手順IIを実施例3−1の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
(Example 3-2)
In Example 1-2, Procedures I to VIII were similarly performed except that Procedure II was performed as in Example 3-1.
(実施例3−3)
実施例1−3において、手順IIを実施例3−1の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
(Example 3-3)
In Examples 1-3, Procedures I to VIII were similarly performed except that Procedure II was performed as in Example 3-1.
(実施例4−1)
実施例1−1において、手順IIを以下の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順II
上記の様に形成した各塗膜をそれぞれ、ガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 4-1)
In Example 1-1, procedures I to VIII were performed in the same manner except that procedure II was performed as follows.
Step II
Each coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NA Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates. (Coating film + glass substrate + glass substrate) was placed on a hot plate at 90 ° C. and sealed with a lid, and then prebaked for 10 minutes while being reduced to a pressure of 150 torr by a pump and dried.
(実施例4−2)
実施例1−2において、手順IIを実施例4−1の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
(Example 4-2)
Procedures I to VIII were carried out in the same manner as in Example 1-2, except that Procedure II was carried out as in Example 4-1.
(実施例4−3)
実施例1−3において、手順IIを実施例4−1の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
(Example 4-3)
In Examples 1-3, Procedures I to VIII were similarly performed except that Procedure II was performed as in Example 4-1.
(実施例5−1)
実施例2−1において、手順I、手順II、及び手順VIIを以下の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用赤色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.64μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.1000rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと90℃のホットプレートに載せ、蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
手順VII
手順VIまでに得られた分光測定結果と膜厚測定結果から、上記式(3)〜(9)を用いて所望の色度座標が得られる膜厚を算出した。
(Example 5-1)
In Example 2-1, Procedures I to VIII were similarly performed except that Procedure I, Procedure II, and Procedure VII were performed as follows.
Procedure I
Prepare a glass substrate (NH35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and dropping 2 g of the test red inkjet ink composition prepared in Production Example 4 on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.64 μm was formed by spin coating.
1. Rotate at 50 rpm for 3 seconds 2. Rotate at 1000 rpm for 2 seconds 3. Stop after reducing the rotational speed to 150 rpm for 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above was placed on a 90 ° C. hot plate together with the glass substrate, sealed with a lid, and then pre-baked for 10 minutes while being reduced by a pump to a pressure of 150 torr and dried.
Procedure VII
From the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results obtained up to Procedure VI, the film thickness at which desired chromaticity coordinates were obtained was calculated using the above formulas (3) to (9).
(実施例5−2)
実施例2−2において、手順I、手順II、及び手順VIIを以下の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用緑色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.67μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.1050rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと90℃のホットプレートに載せ、蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
手順VII
手順VIまでに得られた分光測定結果と膜厚測定結果から、上記式(3)〜(9)を用いて所望の色度座標が得られる膜厚を算出した。
(Example 5-2)
In Example 2-2, procedures I to VIII were performed in the same manner except that procedure I, procedure II, and procedure VII were performed as follows.
Procedure I
Prepare a glass substrate (NH Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm, and 2 g of the test green inkjet ink composition prepared in Production Example 4 was dropped on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.67 μm was formed by spin coating.
1. Rotate for 3 seconds at 50 rpm 2. Rotate for 2 seconds at 1050 rpm 3. Stop after decelerating to 150 rpm for 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above was placed on a 90 ° C. hot plate together with the glass substrate, sealed with a lid, and then pre-baked for 10 minutes while being reduced by a pump to a pressure of 150 torr and dried.
Procedure VII
From the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results obtained up to Procedure VI, the film thickness at which desired chromaticity coordinates were obtained was calculated using the above formulas (3) to (9).
(実施例5−3)
実施例2−3において、手順I、手順IIを以下の様に行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用青色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.89μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.800rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと90℃のホットプレートに載せ、蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
手順VII
手順VIまでに得られた分光測定結果と膜厚測定結果から、上記式(3)〜(9)を用いて所望の色度座標が得られる膜厚を算出した。
(Example 5-3)
In Example 2-3, procedures I to VIII were performed in the same manner except that procedure I and procedure II were performed as follows.
Procedure I
Prepare a 100 mm × 100 mm glass substrate (NA Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm, and drop 2 g of the test blue inkjet ink composition prepared in Production Example 4 on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.89 μm was formed by spin coating.
1. Rotate at 50 rpm for 3 seconds 2. Rotate at 800 rpm for 2 seconds 3. Stop after reducing the rotational speed to 150 rpm in 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above was placed on a 90 ° C. hot plate together with the glass substrate, sealed with a lid, and then pre-baked for 10 minutes while being reduced by a pump to a pressure of 150 torr and dried.
Procedure VII
From the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results obtained up to Procedure VI, the film thickness at which desired chromaticity coordinates were obtained was calculated using the above formulas (3) to (9).
(実施例6−1)
実施例3−1において、手順I、手順IIを以下の様に行い、手順VIIを実施例5−1のように行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用赤色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.64μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.1000rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 6-1)
In Example 3-1, Procedures I and VIII were performed as follows, and Procedures I to VIII were performed in the same manner except that Procedure VII was performed as in Example 5-1.
Procedure I
Prepare a glass substrate (NH35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and dropping 2 g of the test red inkjet ink composition prepared in Production Example 4 on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.64 μm was formed by spin coating.
1. Rotate at 50 rpm for 3 seconds 2. Rotate at 1000 rpm for 2 seconds 3. Stop after reducing the rotational speed to 150 rpm for 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NH 35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates (coating film) + Glass substrate + glass substrate) was placed on a hot plate at 90 ° C. and prebaked for 10 minutes to dry.
(実施例6−2)
実施例3−2において、手順I、手順IIを以下の様に行い、手順VIIを実施例5−2のように行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用緑色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.67μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.1050rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 6-2)
In Example 3-2, Procedures I and VIII were performed as follows, and Procedures I to VIII were similarly performed except that Procedure VII was performed as in Example 5-2.
Procedure I
Prepare a glass substrate (NH Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm, and 2 g of the test green inkjet ink composition prepared in Production Example 4 was dropped on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.67 μm was formed by spin coating.
1. Rotate for 3 seconds at 50 rpm 2. Rotate for 2 seconds at 1050 rpm 3. Stop after decelerating to 150 rpm for 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NH 35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates (coating film) + Glass substrate + glass substrate) was placed on a hot plate at 90 ° C. and prebaked for 10 minutes to dry.
(実施例6−3)
実施例3−3において、手順I、手順IIを以下の様に行い、手順VIIを実施例5−3のように行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用青色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.89μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.800rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 6-3)
In Example 3-3, Procedure I and Procedure II were performed as follows, and Procedure I to VIII were performed in the same manner except that Procedure VII was performed as in Example 5-3.
Procedure I
Prepare a 100 mm × 100 mm glass substrate (NA Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm, and drop 2 g of the test blue inkjet ink composition prepared in Production Example 4 on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.89 μm was formed by spin coating.
1. Rotate at 50 rpm for 3 seconds 2. Rotate at 800 rpm for 2 seconds 3. Stop after reducing the rotational speed to 150 rpm in 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NH 35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates (coating film) + Glass substrate + glass substrate) was placed on a hot plate at 90 ° C. and prebaked for 10 minutes to dry.
(実施例7−1)
実施例1−1において、手順I、手順IIを以下の様に行い、手順VIIを実施例5−1のように行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用赤色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.64μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.1000rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 7-1)
In Example 1-1, Procedures I and VIII were similarly performed except that Procedure I and Procedure II were performed as follows, and Procedure VII was performed as in Example 5-1.
Procedure I
Prepare a glass substrate (NH35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm and dropping 2 g of the test red inkjet ink composition prepared in Production Example 4 on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.64 μm was formed by spin coating.
1. Rotate at 50 rpm for 3 seconds 2. Rotate at 1000 rpm for 2 seconds 3. Stop after reducing the rotational speed to 150 rpm for 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NH 35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates (coating film) + Glass Substrate + Glass Substrate) was placed on a 90 ° C. hot plate and sealed with a lid, and then prebaked for 10 minutes while being reduced to a pressure of 150 torr by a pump.
(実施例7−2)
実施例1−2において、手順I、手順IIを以下の様に行い、手順VIIを実施例5−2のように行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用緑色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.67μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.1050rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 7-2)
In Example 1-2, Procedures I and VIII were similarly performed except that Procedure I and Procedure II were performed as follows, and Procedure VII was performed as in Example 5-2.
Procedure I
Prepare a glass substrate (NH Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm, and 2 g of the test green inkjet ink composition prepared in Production Example 4 was dropped on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.67 μm was formed by spin coating.
1. Rotate for 3 seconds at 50 rpm 2. Rotate for 2 seconds at 1050 rpm 3. Stop after decelerating to 150 rpm for 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NH 35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates (coating film) + Glass Substrate + Glass Substrate) was placed on a 90 ° C. hot plate and sealed with a lid, and then prebaked for 10 minutes while being reduced to a pressure of 150 torr by a pump.
(実施例7−3)
実施例1−3において、手順I、手順IIを以下の様に行い、手順VIIを実施例5−3のように行った以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
手順I
厚さ0.7mmの100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)を1枚用意し、当該基板上に、製造例4で調製した試験用青色インクジェットインク組成物を2g滴下し、下記の1.〜3.の手順を順に行い、スピンコート法により膜厚1.89μmの塗膜を形成した。
1.50rpmで3秒間回転
2.800rpmで2秒間回転
3.2秒間で150rpmまで回転速度を減速した後停止
手順II
上記の様に形成した塗膜をガラス基板ごと厚さ0.7mmの150mm×150mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、NA35)に載せ、その塗膜と2枚のガラス基板(塗膜+ガラス基板+ガラス基板)を90℃のホットプレートに載せ蓋で密封した後、ポンプで圧力150torrに減圧しながら、10分間プリベークを行い乾燥させた。
(Example 7-3)
In Example 1-3, Procedures I and VIII were similarly performed except that Procedure I and Procedure II were performed as follows, and Procedure VII was performed as in Example 5-3.
Procedure I
Prepare a 100 mm × 100 mm glass substrate (NA Techno Glass Co., Ltd., NA35) having a thickness of 0.7 mm, and drop 2 g of the test blue inkjet ink composition prepared in Production Example 4 on the substrate. The following 1. ~ 3. These steps were sequentially performed, and a coating film having a thickness of 1.89 μm was formed by spin coating.
1. Rotate at 50 rpm for 3 seconds 2. Rotate at 800 rpm for 2 seconds 3. Stop after reducing the rotational speed to 150 rpm in 2 seconds Procedure II
The coating film formed as described above is placed on a 150 mm × 150 mm glass substrate (NH 35, manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm together with the glass substrate, and the coating film and two glass substrates (coating film) + Glass Substrate + Glass Substrate) was placed on a 90 ° C. hot plate and sealed with a lid, and then prebaked for 10 minutes while being reduced to a pressure of 150 torr by a pump.
(実施例8)
実施例1−1〜1−3について、それぞれ、手順Vで分光測定点n=1〜4のうち2本の溝の交点を挟んで対向する領域であるn=1及び3の2点の分光透過率を採用した以外は実施例1−1〜1−3と同様にして手順I〜VIIIを行った。
(Example 8)
For Examples 1-1 to 1-3, two spectroscopic points of n = 1 and 3, which are regions facing each other across the intersection of two grooves among spectroscopic measurement points n = 1 to 4 in Procedure V, respectively. Procedures I to VIII were performed in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3 except that the transmittance was adopted.
(実施例9)
実施例5−1〜5−3について、それぞれ、手順Vで分光測定点n=1〜4のうち2本の溝の交点を挟んで対向する領域であるn=1及び3の2点の分光透過率を採用した以外は実施例5−1〜5−3と同様にして手順I〜VIIIを行った。
Example 9
For Examples 5-1 to 5-3, the two-point spectroscopy of n = 1 and 3, which are regions facing each other across the intersection of two grooves among the spectroscopic measurement points n = 1 to 4 in Procedure V, respectively. Procedures I to VIII were performed in the same manner as in Examples 5-1 to 5-3 except that the transmittance was adopted.
(比較例1−1、比較例2−1、比較例3−1)
第一〜第三の着色層において分光測定点数を1点とした以外はそれぞれ、実施例1−1、実施例2−1、実施例3−1と同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 1-1, Comparative Example 2-1, Comparative Example 3-1)
Procedures I to VIII were performed in the same manner as in Example 1-1, Example 2-1, and Example 3-1, except that the number of spectroscopic measurement points was set to 1 in the first to third colored layers.
(比較例1−2、比較例2−2、比較例3−2)
第一〜第三の着色層において分光測定点数を1点とした以外はそれぞれ、実施例1−2、実施例2−2、実施例3−2と同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2, Comparative Example 3-2)
Procedures I to VIII were performed in the same manner as in Example 1-2, Example 2-2, and Example 3-2, respectively, except that the number of spectroscopic measurement points was 1 in the first to third colored layers.
(比較例1−3、比較例2−3、比較例3−3)
第一〜第三の着色層において分光測定点数を1点とした以外はそれぞれ、実施例1−3、実施例2−3、実施例3−3と同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 1-3, Comparative Example 2-3, Comparative Example 3-3)
Procedures I to VIII were performed in the same manner as in Example 1-3, Example 2-3, and Example 3-3, respectively, except that the number of spectroscopic measurement points was 1 in the first to third colored layers.
(比較例4−1、比較例4−2、比較例4−3)
実施例5の手順Iと同様に基板を1枚とし、分光測定点数を1点とし、手順VIIを実施例5−1のように行った以外はそれぞれ、実施例1−1、実施例1−2、実施例1−3と同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 4-1, Comparative Example 4-2, Comparative Example 4-3)
Example 1-1 and Example 1 are the same as in Example 5 except that one substrate is used, the number of spectral measurement points is one, and the procedure VII is performed as in Example 5-1. 2. Procedures I to VIII were performed in the same manner as in Example 1-3.
(比較例5−1、比較例6−1)
分光測定点数を1点とした以外はそれぞれ、実施例5−1、実施例6−1と同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 5-1 and Comparative Example 6-1)
Procedures I to VIII were performed in the same manner as Example 5-1 and Example 6-1 except that the number of spectroscopic measurement points was one.
(比較例5−2、比較例6−2)
分光測定点数を1点とした以外はそれぞれ、実施例5−2、実施例6−2と同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 5-2, Comparative Example 6-2)
Procedures I to VIII were performed in the same manner as in Example 5-2 and Example 6-2, respectively, except that the number of spectroscopic measurement points was one.
(比較例5−3、比較例6−3)
分光測定点数を1点とした以外はそれぞれ、実施例5−3、実施例6−3と同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 5-3, Comparative Example 6-3)
Procedures I to VIII were performed in the same manner as Example 5-3 and Example 6-3, respectively, except that the number of spectroscopic measurement points was 1.
(比較例7−1、比較例7−2、比較例7−3)
比較例4において、分光測定点数を4点とした以外は同様に手順I〜VIIIを行った。
(Comparative Example 7-1, Comparative Example 7-2, Comparative Example 7-3)
In Comparative Example 4, procedures I to VIII were performed in the same manner except that the number of spectroscopic measurement points was changed to 4.
実施例2〜7、比較例1〜7により決定したP/V比に基いてカラーフィルタ用インクジェットインク組成物を調整し、着色層を形成し、表示性能を評価した結果を表12に示す。 Table 12 shows the results of adjusting the inkjet ink composition for a color filter based on the P / V ratio determined in Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, forming a colored layer, and evaluating the display performance.
表12実施例1〜3及び比較例1〜3より、基板枚数が3枚で乾燥条件がA(減圧下での乾燥工程)及びB(乾燥工程でガラス基板の厚さの合計が1.4mm)のいずれも満たさない場合、又は基板枚数が3枚でA及びBのいずれか一つだけ満たす場合は、分光測定点数が1点(比較例1〜3)では表示不良が発生してしまうが、4点(実施例1〜3)では表示性能が優れて良好又は良好であることが分かる。 Table 12 From Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the number of substrates is 3 and the drying conditions are A (drying step under reduced pressure) and B (total thickness of glass substrate in the drying step is 1.4 mm) ), Or when the number of substrates is three and only one of A and B is satisfied, display failure occurs when the number of spectroscopic measurement points is one (Comparative Examples 1 to 3). It can be seen that the display performance is excellent or good at 4 points (Examples 1 to 3).
また表12実施例5〜6、比較例5〜6より、基板枚数が1枚で乾燥条件A及びBのいずれか一つだけ満たす場合は、分光測定点数が1点(比較例5〜6)では表示不良が発生してしまうが、4点(実施例5〜6)では表示性能が良好であることが分かる。
また比較例7より、基板枚数が1枚で乾燥条件A及びBのいずれも満たさない場合は、分光測定点数が4点でも表示不良が発生してしまうことが分かる。
Moreover, from Table 12 Examples 5-6 and Comparative Examples 5-6, when the number of substrates is one and only one of the drying conditions A and B is satisfied, the number of spectroscopic measurements is one (Comparative Examples 5-6). In this case, display failure occurs, but it can be seen that display performance is good at 4 points (Examples 5 to 6).
Further, it can be seen from Comparative Example 7 that when the number of substrates is one and neither of the drying conditions A and B is satisfied, a display defect occurs even when the number of spectroscopic measurement points is four.
10 基板
11 基板
12 基板
20 インクジェットインク組成物
30 製膜した膜
40 乾燥させた膜
50 加熱装置
60 硬化させた膜
71 溝
72 溝
80 領域
90 分光測定点
100 線
110 ガラス板又は金属板
120 透明基板
130 ブラックマトリクス層
140 ヘッド
150 画素形成領域
160 インク層
170 画素
180 保護膜
190 カラーフィルタ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記各製膜した膜を乾燥させる工程、
前記各乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記各硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点の分光測定を前記各膜において行う工程、
前記各硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記各分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比における色度座標と膜厚の関係を導き出し、当該導き出した色度座標と膜厚の関係から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする、カラーフィルタ用インクジェットインク組成物のP/V比決定方法。 Applying each of the test ink compositions to two or more substrates, and forming each test ink composition using a spin coater to obtain films having different thicknesses;
Drying each of the films formed,
Curing each dried film,
Drawing two lines intersecting each of the cured films;
A step of performing spectroscopic measurement on each film at two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of each cured film,
From each of the spectroscopic measurement results and the film thickness measurement results, the relationship between the chromaticity coordinates and the film thickness in the P / V ratio of the test ink composition is derived, and from the relationship between the derived chromaticity coordinates and the film thickness, the test is performed. Calculating a film thickness at which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the ink composition for use;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. A method for determining a P / V ratio of an ink-jet ink composition for a color filter.
減圧下において前記製膜した膜を乾燥させる工程、
前記乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点を分光測定する工程、
前記硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする、カラーフィルタ用インクジェットインク組成物のP/V比決定方法。 Applying a test ink composition to a substrate and forming the test ink composition using a spin coater;
Drying the film formed under reduced pressure,
Curing the dried film;
Drawing two lines intersecting the cured film;
Spectroscopic measurement of two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of the cured film;
A step of calculating a film thickness from which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. A method for determining a P / V ratio of an ink-jet ink composition for a color filter.
加熱装置の加熱面上に、前記製膜した膜を有する前記厚さ1〜10mmの基板を直接載置するか、又は、基板上に前記製膜した膜を有し、当該基板と前記ガラス板若しくは金属板との合計の厚さが1〜10mmである基板を当該ガラス板若しくは金属板を介して載置し、前記製膜した膜を乾燥させる工程、
前記乾燥させた膜を硬化させる工程、
前記硬化させた膜に交差する2本の線を引く工程、
前記2本の線により区分けされた4つの領域から選ばれる、異なる領域に属する2点以上の点を分光測定する工程、
前記硬化させた膜の線の交点における膜厚を測定する工程、
前記分光測定結果及び膜厚測定結果から、前記試験用インク組成物のP/V比において所望の色度座標が得られる膜厚を算出する工程、
前記試験用インク組成物のP/V比と前記所望の色度座標と前記算出した膜厚との関係から、前記所望の色度座標を所望の膜厚において得られるP/V比を計算する工程、を含むことを特徴とする、カラーフィルタ用インクジェットインク組成物のP/V比決定方法。 A test ink composition is applied to a substrate having a thickness of 1 to 10 mm in the total thickness of a glass plate or a metal plate and the substrate in a step of drying a substrate having a thickness of 1 to 10 mm, or a film formed as a subsequent step. Applying and forming the test ink composition using a spin coater,
The substrate having the thickness of 1 to 10 mm having the formed film is placed directly on the heating surface of the heating device, or the film having the film formed on the substrate is provided, and the substrate and the glass plate Alternatively, a step of placing a substrate having a total thickness of 1 to 10 mm with the metal plate via the glass plate or the metal plate, and drying the formed film,
Curing the dried film;
Drawing two lines intersecting the cured film;
Spectroscopic measurement of two or more points belonging to different regions selected from the four regions divided by the two lines,
Measuring the film thickness at the intersection of the lines of the cured film;
A step of calculating a film thickness from which a desired chromaticity coordinate is obtained in the P / V ratio of the test ink composition from the spectroscopic measurement result and the film thickness measurement result;
From the relationship between the P / V ratio of the test ink composition, the desired chromaticity coordinates, and the calculated film thickness, the P / V ratio obtained with the desired chromaticity coordinates at the desired film thickness is calculated. A method for determining a P / V ratio of an ink-jet ink composition for a color filter.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2012060251A1 (en) * | 2010-11-04 | 2012-05-10 | 大日本印刷株式会社 | Method for producing color filter |
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