JP4334272B2 - Epoxy resin composition for inkjet ink for color filter, method for producing color filter, color filter, and display panel - Google Patents

Description

【００２２】
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^dは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ^-は対アニオンを表す。）
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中、Ｒ^eは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^fは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
本発明者は、熱硬化性着色インク又はそのための顔料分散液には、多量の顔料を分散させるために、塗膜不良への影響を無視できない量の顔料分散剤が用いられており、適切な顔料分散剤を選定することによって、加熱プロセス又は高温環境による着色塗膜の不良を阻止できることを見出した。
【００２５】
本発明においては、ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる上記顔料分散剤を用いることによって、加熱プロセス又は高温環境による塗膜不良の発生が極めて少ないカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物が得られる。その理由として、上記顔料分散剤の耐熱性が高い点を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤は、顔料分散性の点から、式（Ａ）で表される構成単位を含むＡブロックと式（Ｂ）で表される構成単位を含むＢブロックからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤は、顔料分散性の点から、式（Ａ）で表される構成単位を含む幹部と式（Ｂ）で表される構成単位を含む枝部からなる、グラフト共重合体であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられる上記顔料分散剤の酸価は、インクにした場合の保存安定性の点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、アミン価は、顔料分散性の点から２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２９】
更に、耐熱性の点から、前記顔料分散剤のガラス転移温度は、７０℃以上であること、又は、前記顔料分散剤が７０℃で３０分加熱して溶融しないものであることが好ましい。
【００３１】
更に、顔料分散性の点から、前記分散補助剤に含まれるＳＰ値が１０以上の構成単位が窒素を含むことが好ましい。
【００３２】
また、前記分散補助剤の耐熱性も、前記顔料分散剤と同様に、ガラス転移温度が７０℃以上であること、又は、該分散補助剤を７０℃で３０分加熱して溶融しないものであることが好ましい。
【００３８】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物は、多量の顔料を分散させるために用いられる顔料分散剤の耐熱性が高いため、熱膨張収縮が極めて小さい塗膜を形成できると推測される。当該カラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物により形成された未硬化状態の又は硬化後の塗膜は、熱硬化工程又はその前後の工程での加熱処理、或いは製品となった後での高温環境に曝されても、着色パターンの変形、塗膜のクラック、密着性の悪化、或いは、該塗膜の上に積層された隣接層の皺等を来たすといった塗膜不良の問題が生じない。
【００３９】
特に、液晶表示パネル等の表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物を用いて形成する場合には、透明電極膜やオーバーコート層を形成する工程において、下地となる画素は高温及び真空による超低圧に曝されるが、この場合であっても下地となる画素部分のパターンが熱膨張収縮することが少ないために、その上に形成される透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生し、断線するという問題が起こらない。従って、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルターや表示パネルは、表示不良が低減する。
【００４０】
また、本発明のカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物は、カラーフィルター用熱硬化性インク、又は熱硬化性インクジェットインクとして好適に用いられる。本発明のカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物を用いて、カラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の微細なパターンを形成する場合には、溶剤やバインダー成分を適宜選定することにより粘性、流動性等のインク物性を調節し、インクジェット方式により微細なパターンを正確に形成することができる。
【００４２】
また、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を更に含有することが、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与える点から好ましい。
【００４３】
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、（１）基板上の所定領域に、前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、
（２）当該インキ層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００４４】
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、（１）基板上に、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成する工程と、
（２）当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親水性の大きいインキ層形成領域を形成する工程と、
（３）当該インキ層形成領域に、前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物を選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、
（４）当該インキ層を加熱することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００４５】
本発明に係るカラーフィルターは、基板上に少なくとも着色層を備えてなり、当該着色層が前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク用エポキシ樹脂組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００４６】
本発明に係るカラーフィルターは、前記着色層上に、透明導電層及び／又はオーバーコート層を積層する場合であっても、これらの層は歪まず、その表面に皺が発生し、断線するという問題が起こらない。
【００４７】
本発明に係る表示パネルは、前記本発明に係るカラーフィルターを備える表示パネルである。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下において本発明を詳しく説明する。
【００４９】
＜顔料分散液＞
本発明に係る熱硬化性インク用顔料分散液は、少なくとも、
（１）顔料、
（２）少なくとも下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、
（３）有機溶剤を含有する。
【００５０】
【化９】

【００５１】
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^dは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ^-は対アニオンを表す。）
【００５２】
【化１０】

【００５３】
（式中、Ｒ^eは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^fは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
顔料分散液とは、後述の熱硬化性インクを調製する前段階において予備調製される、Ｐ／Ｖ比（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）の高い顔料組成物である。具体的には、Ｐ／Ｖ比は１．０以上であることが多い。顔料分散液とバインダー成分を混合することにより、顔料分散性の高い熱硬化性インクを容易に調製することができる。
【００５４】
以下、本発明に係る顔料分散剤の配合成分について説明する。
【００５５】
（顔料）
本発明の顔料分散液に用い得る顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００５６】
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５；
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【００５７】
また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５８】
カラーフィルターの基板上に、後述する本発明の熱硬化性インクを用いて遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
【００５９】
本発明において、顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
（顔料分散剤）
本発明に用いられる顔料分散剤は、少なくとも下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤（以下、「ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤」とする）である。
【００６１】
【化１１】

【００６２】
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^dは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ^-は対アニオンを表す。）
【００６３】
【化１２】

【００６４】
（式中、Ｒ^eは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^fは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
本発明者は、顔料を含む熱硬化性着色インクを用いて着色塗膜を形成する場合に発生する塗膜不良、例えば、微細な着色パターンを形成する場合の形状不良やソリッドパターン（ベタ塗り）を形成する場合のクラック、着色層の上に形成した隣接層の歪みなど、特に、カラーフィルターの製作工程において、該熱硬化性着色インクを用いて着色層を形成した後、該着色層の上に透明導電層やオーバーコート層を形成する場合にこれらの隣接層に発生する皺の原因を検討した。
【００６５】
その結果、熱硬化性着色インク又はそのための顔料分散液には、多量の顔料を分散させるために、塗膜不良への影響を無視できない量の顔料分散剤が用いられており、適切な顔料分散剤を選定することによって、加熱プロセス又は高温環境による着色塗膜の不良を阻止できることを見出した。
【００６６】
本発明においては、ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる上記顔料分散剤を用いることによって、加熱プロセス又は高温環境による塗膜不良の発生が極めて少ない熱硬化性インク及びそのための顔料分散液が得られる。
【００６７】
その理由として、上記顔料分散剤の耐熱性が高い点を挙げることができる。すなわち、顔料分散剤が例えば特開平９−１６９８２１号公報記載のポリアリルアミン骨格や特表平８−５０７９６０号公報記載のポリエチレンイミン骨格等のような耐熱性の低い構造であると、着色硬化膜の形成及びその後の加工を含む製造段階での加熱工程において、或いは、着色硬化膜を備えた製品が高温環境に放置された場合において熱分解されやすくなる。また、顔料分散剤の分子構造にポリエーテル鎖を含むと耐熱性が低くなることが見出されたが、これも、ポリエーテル鎖がアルキル鎖に比べて加熱時に切断され易いためと推測される。このような耐熱性の低い顔料分散剤を用いると、加熱工程又は高温環境において塗膜の物性が変動しやすいため、熱膨張収縮が大きくなり、塗膜不良が発生すると推測される。
【００６８】
これに対して、本発明の熱硬化性インク又はそのために予備調製される顔料分散液は、ポリ（メタ）アクリレート系の熱分解しにくい主鎖構造を有し、更には、熱分解しやすいポリエーテル鎖をもたない重合体からなる上記顔料分散剤を用いるので、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、顔料分散剤の分子構造が切断されることなく、塗膜の物性が安定なため、著しい熱膨張収縮が阻止され、塗膜不良を防止できると推測される。
【００６９】
顔料分散剤の耐熱性は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）を１つの指標とすることができる。本発明に用いられる上記顔料分散剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上、特に１８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇ測定においてＴｇを示すピークが２つ以上現われる場合には、耐熱性の観点から、チャートのピーク面積、すなわちベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピーク点を急変点の代表値とする。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣ法により測定することができる。
【００７０】
また、顔料分散剤の耐熱性は、７０℃で３０分間の熱処理を行って溶融するか否かの試験（以下、「溶融試験」ということがある）を１つの指標とすることができる。本発明に用いられる上記顔料分散剤は、７０℃の熱処理を３０分間行った場合に、溶融しないものであることが好ましく、タックが出現しない固体状態であることが更に好ましい。この溶融試験においては、１５０℃、３０分間の加熱条件で溶融しないことが更に好ましく、１８０℃、３０分間の加熱条件で溶融しないことが特に好ましい。
【００７１】
上記式（Ａ）の−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^cにおいて、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cのうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記式（Ｃ）のものが挙げられる。
【００７２】
【化１３】

【００７３】
これらの環状構造は、さらに置換基を有していてもよい。−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^cにおけるＲ^a〜Ｒ^cとして、より好ましいのは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００７４】
上記式（Ａ）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ^g−基、−ＣＯＯ−Ｒ^h−基（但し、Ｒ^g及びＲ^hは直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ'−Ｏ−Ｒ”−：Ｒ'及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）である）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ^h−基である。−ＣＯＯ−Ｒ^h−基の中でも、Ｒ^hがメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【００７５】
また、対アニオンのＹ^-としては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＣｌＯ₄ ⁻、ＢＦ₄ ⁻、ＣＨ₃ＣＯＯ⁻、ＰＦ₆ ⁻等が挙げられる。
【００７６】
上記式（Ａ）で表される構成単位としては、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチル（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましく、特に顔料分散性の点から（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００７７】
上記式（Ａ）で表される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
【００７８】
また、本発明に係る顔料分散剤に上記式（Ａ）の１つである４級アンモニウムハロゲン塩が含まれていることは、例えば、以下の方法により確認することができる。すなわち、試料単独または試料の有機溶剤溶液を純水と激しく攪拌し、水層に硝酸銀水溶液を加え、不溶物が発生することでイオン性ハロゲンの存在を検出できる。また、対となる４級アンモニウムは赤外線吸収スペクトル分析で２９００〜３３００ｃｍ^-1及び１３００〜１５００ｃｍ^-1に吸収を示すことで検出できる。
【００７９】
一方、上記式（Ｂ）において、Ｒ^fは、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、イソボニル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記式（Ｂ）で表される構成単位としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。中でも、顔料分散性を調整する点で、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
上記式（Ｂ）で表される構成単位は、２種以上含有されていてもよい。
【００８２】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、耐熱性の点からポリエーテル鎖を含まない共重合体である。ここでポリエーテル鎖とは、−（Ｏ−Ｒⁱ）n−（Ｒⁱは、炭素数１〜１０のアルキレン基、ｎは２以上の整数）で表される構造をいう。具体的には、−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）n−、−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）n−、−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）n−、−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）n−、−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）n−が挙げられる。
【００８３】
更に、本発明に用いられる上記顔料分散剤には酸性官能基がないので、後述する熱硬化性インクを調製するためにエポキシ基等の熱硬化性官能基を有する熱硬化性樹脂を添加した後でも顔料分散剤の酸性官能基が硬化剤として働くことがなく、安定した熱硬化性インクを調製することが可能になる。酸性官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、代表的にはカルボキシル基である。
【００８４】
本発明に用いられる顔料分散剤は、ランダム共重合体であっても良いが、式（Ａ）で表される構成単位を含むＡブロックと式（Ｂ）で表される構成単位を含むＢブロックからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが、顔料分散性の点から好ましい。
【００８５】
当該Ａ、Ｂブロック中に、それぞれ２種以上の式（Ａ）で表される構成単位、式（Ｂ）で表される構成単位が存在する場合、各構造単位は該ブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。当該ブロックは、更にこれら以外の構造を含有していてもよい。例えばＡブロック中に式（Ａ）で表される構成単位以外の構成単位を含有する場合、当該式（Ａ）で表される構成単位以外の構成単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であるが、かかる式（Ａ）で表される構成単位以外の部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００８６】
本発明で用いる分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば特開２００２−３１７１３号公報記載のリビング重合法等により調製される。
【００８７】
本発明で用いる分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は、分散性の点から、５／９５〜８０／２０、特に１０／９０〜７０／３０（重量比）であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明に用いられる顔料分散剤は、別の態様として、顔料分散性の点から、グラフト共重合体が好ましい。ここで、グラフト共重合体としては、式（Ａ）で表される構成単位を含む幹部と式（Ｂ）で表される構成単位を含む枝部からなる、グラフト共重合体であることが、顔料分散性の点から好ましく、（Ａ）を含む幹部／（Ｂ）を含む枝部比は、顔料分散性の点から、５／９５〜８０／２０、特に１０／９０〜７０／３０（重量比）であることが好ましい。
【００８９】
また、本発明に用いられる顔料分散剤１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、顔料分散性の点から、通常０．１〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００９０】
また、顔料分散性の点から、アミン価は２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を示し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００９１】
また、この共重合体からなる顔料分散剤は、後述するインクの保存安定性の点から低い方が好ましく、実質的に酸性官能基がないと見なせる値、具体的には酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。共重合体が酸性官能基を持たなくても加水分解等の影響や実験誤差により酸価が検出される場合があり、例えば、酸性官能基を含まないメチルメタクリレートモノポリマーであっても、酸価実測値が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合がある。なお、酸価は固形分１ｇあたりの酸価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた値をいう。
【００９２】
更に、この共重合体からなる顔料分散剤の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００〜３０，０００の範囲が好ましい。共重合体の分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、３０，０００を超えるとインクジェット吐出性が低下する傾向にある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はクエン酸を２０ミリモル／リットル含むテトラヒドロフランを展開液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（例えば、ＨＬＣ−８０２９、東ソー株式会社製）により求めた値をいう。
【００９３】
上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位の組み合わせとしては、上記式（Ａ）で表される構成単位として（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドと、上記式（Ｂ）で表される構成単位としてベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に、ポリエーテル鎖を含まないものであり、更にポリエステル鎖を含まないことが好ましく、更に酸性官能基を含まないことが好ましい。
【００９４】
なお、本発明に用いられる上記顔料分散剤の市販品として、Disperbyk−２０００（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）を挙げることができる。Disperbyk−２０００は、少なくとも上記式（Ａ）と上記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を有し、ポリエーテル鎖、酸性官能基、さらにはポリエステル鎖を含まない共重合体である。
【００９５】
本発明において、ポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
本発明においては、顔料分散液中に顔料１００重量部当たり、上記顔料分散剤を通常は１０〜２００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の割合で用いる。このような比較的少ない割合で含有させた場合でも、分散性を充分に向上させることができるので、顔料分散剤が少ない顔料分散液及び熱硬化性インクが得られ、塗膜の耐熱性に対する顔料分散剤の影響を小さくすることができる。
【００９７】
（有機溶剤）
本発明の熱硬化性インク用顔料分散液は、顔料分散性に優れたインクを調製するための予備調製物として用いられるため、顔料分散液に用いられる有機溶剤（以下、「分散溶剤」ということがある）は、顔料分散性の点から極性が低い溶剤を用いることが好ましく、具体的には、後述する熱硬化性インクに用いられる有機溶剤の中から顔料分散性に優れる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。顔料分散液を調製するのに適した有機溶剤としては、例えば、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を挙げることができる。
（分散補助剤）
上記構造の顔料分散剤は、一般的に分散時に用いるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の有機溶剤に溶解し難いため、顔料を高濃度に分散できる充分な量を用いることは困難である場合がある。そのような場合には分散補助剤を更に用いることが好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる分散補助剤も上記顔料分散剤と同様に、耐熱性が高いものを用いることが好ましい。分散補助剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上、特に１８０℃以上であることが好ましい。また、分散補助剤を７０℃で３０分加熱した時に溶融しないものであることが好ましい。なお、分散補助剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記顔料分散剤と同様に求めることができる。
【００９９】
本発明に用いられる分散補助剤としては、少なくともＳＰ値が１０以上である構成単位を含む２種以上の構成単位が連結した分子構造を有し、且つ、酸性官能基を有さない共重合体からなる分散補助剤（以下、「高ＳＰ値単位含有分散補助剤」ということがある）であることが好ましい。このような分散補助剤は、分散補助機能と共にバインダーとしての機能を併せ持つため、顔料分散剤の使用量の低減を可能にしながら、後述のインクにした場合の成膜性等を向上させることができる。また、酸性官能基を有さないため、後述の熱硬化性インクにした場合の保存安定性が優れる。
【０１００】
なお、ＳＰ値は物質同士の相溶性、非相溶性を示す指標であり、混合される２つの物質間でＳＰ値の差が小さければ相溶性、溶解性が大きく、易溶性となり、一方、その差が大きければ相溶性、溶解性が小さく、難溶性乃至不溶性となる。
【０１０１】
ＳＰ値の測定方法や計算方法は幾つかあるが、本発明においては、Michael M. Collman, John F. Graf, Paul C. Painter (Pensylvania State Univ.)が書いた、"Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends" (1991), Technomic Publishing Co. Inc.に記載されている計算方法を用いる。但し、‐ＣＯＯＨ基と‐ＯＨ基については記載がないため、R. F. Fedorsが書いたPolymer Engineering and Science, 14(2), 147(1974)に記載の値を用いる。
【０１０２】
顔料はＳＰ値が概ね１３以上で高く、顔料を分散するために用いられる有機溶剤はＳＰ値が概ね９以下の低いものが好ましく用いられることより、ＳＰ値が１０以上の構成単位は、顔料と親和性が高くなると推定される。従って、上記高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、上記ＳＰ値が１０以上の構成単位の部分が顔料表面及び顔料を覆う顔料分散剤表面に吸着して立体障害を形成し、顔料同士の凝集を回避するため、少量の分散剤と共に用いると顔料を分散させることが可能であると推定される。
【０１０３】
本発明に用いられるＳＰ値が１０以上の構成単位とは、該構成単位のホモポリマーのＳＰ値が１０以上である構成単位のうち、酸性官能基を含まない構成単位をいい、分散性の点から、ＳＰ値が１１以上であることが好ましく、１２以上であることがさらに好ましい。ここで酸性官能基は、上記顔料分散剤で述べた酸性官能基と同様である。
【０１０４】
ＳＰ値が１０以上の構成単位（高ＳＰ値含有単位）は、顔料分散性に寄与する成分であり、その含有割合は、要求される顔料分散性の程度により調整される。高ＳＰ値含有単位を高ＳＰ値単位含有分散補助剤の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と共にＳＰ値が１０以上となるように寄与する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１０５】
ＳＰ値が１０以上で酸性官能基を含まない構成単位を導入するために使用する単量体としては、例えば、グリセロールモノメタクリレート［ホモポリマーのＳＰ値：１２．７（以下カッコ内は同様）］、ヒドロキシエチルアクリレート［１２．２］、ヒドロキシエチルメタクリレート［１１．３］、ヒドロキシプロピルアクリレート［１１．１］等のヒドロキシル基含有モノマー；ビニルサクシンイミド［１３．９］、Ｎ‐フェニルマレイミド［１３．６］、Ｎ‐ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド［１６．７］、Ｎ‐ｐ−メチルフェニルマレイミド［１３．０］、Ｎ‐ｐ−メトキシフェニルマレイミド［１３．２］、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド［１２．０］、Ｎ‐ベンジルマレイミド［１２．８］、１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミドアクリレート［１３．３］等のイミド基含有モノマー、Ｎ‐ビニルピロリドン［１１．９］等のピロリジノニル基含有モノマー、アクリルアミド［１４．５］、メタクリルアミド［１２．６］等のアミド基含有モノマー、Ｎ‐アクリル−２−オキサゾリドン［１４．０］等のオキサゾリドニル基含有モノマー、４−ビニルピリジン［１０．３］、下記式（１ａ）［１０．３］、式（１ｂ）［１０．７］、式（１ｃ）［１１．５］、式（１ｄ）［１０．５］、式（１ｅ）［１０．３］、式（１ｆ）［１０．７］、式（１ｇ）［１０．３］、式（１ｈ）［１０．７］、式（１ｉ）［１１．５］、式（１ｐ）［１１．９］等のピリジル基含有モノマー、式（１ｊ）［１１．３］、式（１ｋ）［１０．５］、式（１ｌ）［１１．８］、式（１ｑ）［１２．０］等のイミダゾリル基含有モノマー、式（１ｍ）［１１．０］等のトリアゾリル基含有モノマー、式（１ｎ）［１１．８］、式（１ｏ）［１１．８］等のテトラゾリル含有モノマー等を用いることができる。
【０１０６】
【化１４】

【０１０７】
【化１５】

【０１０８】
【化１６】

【０１０９】
これらの中でも、顔料吸着性の点から、窒素を含有する単量体であることが好ましく、中でもイミド基、ピロリジノニル基、アミド基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、を含有する単量体であることが好ましく、特にＮ−置換マレイミド基含有モノマー全般、イミド基含有モノマー全般、Ｎ−ビニルピロリドン、式（１ａ）〜（１ｑ）等、を用いることが好ましい。
【０１１０】
上記高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、感光性着色組成物に塗膜性を付与する成分であると共に、顔料分散性を調整する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【０１１１】
【化１７】

【０１１２】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ²は芳香族炭素環を示す。）
式（２）中に含まれるＲ²（芳香族炭素環）は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式（２）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸基等で置換されていてもよい。
【０１１３】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、顔料分散性を調整する成分である。エステル基含有単位としては、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【０１１４】
【化１８】

【０１１５】
（式中、Ｒ^１は上記と同じであり、Ｒ³はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
式（３）中に含まれるＲ³（アルキル基またはアラルキル基）は、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式（３）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示され、中でも顔料分散性を調整する点からは、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１１６】
なお、顔料分散性の点からは、上記構成単位中に芳香族炭化水素が含まれることが好ましく、芳香族炭素環含有単位及び／又はエステル基含有単位のうち芳香族炭素環を含有する単位を有することが好ましい。
【０１１７】
好ましい分散補助剤としては、具体的には例えば、Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ベンジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
各構成単位を高ＳＰ値単位含有分散補助剤の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１９】
本発明において、高ＳＰ値単位含有分散補助剤の分子構造を構成する各構成単位の含有割合は適宜調節されるが、高ＳＰ値含有単位の含有割合が少なすぎる場合には顔料分散性が十分に向上しない。一方、高ＳＰ値含有単位の含有割合が多すぎる場合には、顔料への吸着点が増え過ぎて顔料間に吸着による架橋が起こり、かえって分散性が低下するという問題がある。
【０１２０】
具体的には、単量体としての仕込み量換算で、高ＳＰ値単位含有分散補助剤中の高ＳＰ値含有単位の含有割合を５モル％〜９０モル％、特に１０モル％〜７０モル％の範囲で調節することにより、顔料分散性等の高ＳＰ値含有単位が関与する物性を最適化することができる。更に、芳香族炭素環含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％、エステル基含有単位を含有する場合には５モル％〜８０モル％程度含有することが好ましい。分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって、高ＳＰ値含有単位の含有割合の他、必要に応じてエステル基含有単位等の他の主鎖構成単位の含有割合を調整することが好ましい。
【０１２１】
さらに、エステル基含有単位を含む場合に、高ＳＰ値含有単位とエステル基含有単位の含有割合の比は、９０：１０〜１０：９０、さらに８０：２０〜２０：８０モルが好ましく、分散する顔料の種類や顔料処理剤の種類によって適宜調整することが好ましい。
【０１２２】
前記の高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば、特開２０００−１０５４５６号公報や特開２００３-２６９４９号公報に記載の手順及び条件に順じ、高ＳＰ値含有単位と、芳香族炭素環を備えた式（２）のような構成単位、エステル基を備えた式（３）のような構成単位、或いは、その他の構成単位を含有する主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造すればよい。
【０１２３】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。
【０１２４】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」または「Ｍｗ」という。）を１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲に調節するのが好ましい。測定条件としては、例えば、テトラヒドロフランを展開液とし、ＨＬＣ−８０２９（東ソー株式会社製）を用いてＧＰＣを測定することができる。重量平均分子量が１，０００より小さいと充分な立体障害を形成することができず、顔料間の距離が近くなる、１分子中の顔料への吸着点が少なくなりすぎて顔料に吸着しづらくなる等の問題が発生して分散性を低下する等の問題がある。一方、重量平均分子量が３０，０００より大きいと、１分子中の顔料への吸着点が増えすぎて、顔料間に架橋が起こり、分散性や現像性の低下等の問題がある。
【０１２５】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤の水酸基価は、顔料分散性の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とするのが好ましい。なお、水酸基価は固形分１ｇあたりの水酸基価を示し、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求める値をいう。
【０１２６】
また、高ＳＰ値単位含有分散補助剤の酸価は、顔料分散剤と同様、後述するインクの保存安定性の点から低い方が好ましく、具体的には１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。なお分散補助剤の酸価は、顔料分散剤と同様の方法で求めることができる。
【０１２７】
高ＳＰ値単位含有分散補助剤は、上記顔料１００重量部に対して、通常は０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部の割合で配合することによって、優れた分散補助効果が得られる。
【０１２８】
また、本発明の目的と効果を損なわない量的質的範囲内で他の顔料分散剤を更に配合しても良い。そのような分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤の中から耐熱性が高いものを選択して適宜用いることができ、特に、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）、すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明に係る顔料分散液は、従来公知の顔料分散液の調製手順において、場合によって分散剤の一部を分散補助剤に置き換えることにより調製できる。すなわち、上記の顔料、顔料分散剤、及び、必要に応じてその他の成分を、任意の順序で有機溶剤に混合し、ニーダー、ロールミル、アトライタ、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機を用いて分散させることによって顔料分散液を調製することができる。
【０１３０】
このようにして、顔料粒子の分散性に優れた顔料分散液が得られる。この顔料分散液は、顔料分散性に優れたインクを調製するための予備調製物として用いられる。顔料や顔料分散剤を、硬化性成分やバインダー成分と共に溶剤中に直接添加して混合すると、充分な分散性が得られない場合がある。これに対して、本発明に係る顔料分散液にバインダー成分や硬化性成分、及び他の成分を混合するか、或いは、本発明に係る顔料分散液、バインダー成分や硬化性成分、及び他の成分を固形分濃度を調節するための溶剤（希釈溶剤）に添加することによって、顔料分散性に優れた塗工液を容易に調製することができる。
【０１３１】
＜熱硬化性インク＞
本発明に係る熱硬化性インクは、少なくとも、
（１）顔料、
（２）少なくとも下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤、
（３）熱硬化性樹脂、及び、
（４）有機溶剤を含有する、熱硬化性インクである。
【０１３２】
【化１９】

【０１３３】
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、各々独立に、水素原子、又は置換されていてもよい環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cのうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ^dは水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ^-は対アニオンを表す。）
【０１３４】
【化２０】

【０１３５】
（式中、Ｒ^eは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^fは置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。）
本発明に係る熱硬化性インクは、様々な分野で着色塗膜を形成することができ、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成するインクとして好適に用いることができる。
【０１３６】
本発明の熱硬化性インクは、多量の顔料を分散させるために用いられる顔料分散剤の耐熱性が高いため、熱膨張収縮が極めて小さい塗膜を形成できると推測される。当該熱硬化性インクにより形成された未硬化状態の又は硬化後の塗膜は、熱硬化工程又はその前後の工程での加熱処理、或いは製品となった後での高温環境に曝されても、着色パターンの変形、塗膜のクラック、密着性の悪化、或いは、該塗膜の上に積層された隣接層の皺等を来たすといった塗膜不良の問題が生じない。
【０１３７】
特に、液晶表示パネル等の表示パネルの構造によっては、該表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を熱硬化性インクを用いて形成し、その上に透明電極膜やオーバーコート層を形成する場合がある。この場合には、透明電極膜やオーバーコート層を形成する工程において、下地となる画素は高温及び真空による超低圧に曝されるが、本発明に係る熱硬化性インクを用いて画素を形成することにより、画素パターンの熱膨張収縮を少なくすることができるので、透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生し、断線するという問題を回避できる。従って、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成されたカラーフィルターや表示パネルは、表示不良が低減する。
【０１３８】
また、本発明の熱硬化性インクを用いて、カラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の微細なパターンを形成する場合には、溶剤やバインダー成分を適宜選定することにより粘性、流動性等のインク物性を調節し、インクジェット方式により微細なパターンを正確に形成することができる。
【０１３９】
以下、本発明に係る熱硬化性インクの配合成分について説明する。
【０１４０】
（顔料及び顔料分散剤）
本発明に係る熱硬化性インクに配合される、顔料及び顔料分散剤としては、上述した本発明にかかる顔料分散液に配合できるものと同じものを用いることができる。また各成分は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【０１４１】
なお、熱硬化性インクにおいては、塗工適性又はインク物性、及び硬化性の点から、Ｐ／Ｖ（組成物中の顔料分／組成物中の顔料以外の固形分）比を１．０以上とすることは通常困難である。ここで、インクの固形分には、溶剤を除く全ての成分が含まれ、例えば液状のモノマー成分もこれに含まれる。
【０１４２】
（熱硬化性樹脂）
本発明の熱硬化性インクには、熱硬化性を付与するために熱硬化性樹脂を配合する。熱硬化性樹脂としては、１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物と硬化剤の組み合わせが通常用いられ、熱硬化性官能基としてはエポキシ基が好ましく用いられる。
【０１４３】
［１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物］
１分子中に熱硬化性官能基を２個以上有する化合物として、通常は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物が用いられる。１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個を１分子中に有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂と称されるものを含む）である。エポキシ基は、オキシラン環構造を有する構造であればよく、例えば、グリシジル基、オキシエチレン基、エポキシシクロヘキシル基等を示すことができる。エポキシ化合物としては、カルボン酸により硬化しうる公知の多価エポキシ化合物を挙げることができ、このようなエポキシ化合物は、例えば、新保正樹編「エポキシ樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊（昭和６２年）等に広く開示されており、これらを用いることが可能である。
【０１４４】
エポキシ化合物としては、硬化膜に耐溶剤性や耐熱性を付与するために通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体と、硬化膜の架橋密度を高くしたり、低粘度化によりインクジェット吐出性能を向上させるために、比較的分子量の低い化合物とを併用することが好ましい。
【０１４５】
通常バインダー成分として用いられる比較的分子量の高い重合体であるエポキシ化合物（以下、「バインダー性エポキシ化合物」ということがある）としては、少なくとも下記式（４）で表される構成単位及び下記式（５）で表される構成単位から構成され且つグリシジル基を２個以上有する重合体を用いることができる。
【０１４６】
【化２１】

【０１４７】
（Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基である。）
【０１４８】
【化２２】

【０１４９】
（Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
式（４）で表される構成単位は、下記式（６）で表されるモノマーから誘導される。
【０１５０】
【化２３】

【０１５１】
（Ｒ⁴およびＲ⁵は式（４）と同じである。）
式（６）で表されるモノマーをバインダー性エポキシ化合物の構成単位として用いることにより、本発明のインクから形成される硬化塗膜に充分な硬度および透明性を付与することができる。式（６）において、Ｒ⁵は、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、直鎖脂肪族、脂環式、芳香族いずれの炭化水素基であってもよく、さらに付加的な構造、例えば二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
【０１５２】
上記式（６）で表されるモノマーとして具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
【０１５３】
式（６）において、Ｒ⁴として好ましいのは水素またはメチル基であり、Ｒ⁵として好ましいのは炭素数１〜１２のアルキル基であり、そのなかでも特にメチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。上記式（６）で表されるモノマーのなかで好ましいものとして、具体的にはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を挙げることができる。
【０１５４】
重合体中の式（５）で表される構成単位は、下記式（７）で表されるモノマーから誘導される。
【０１５５】
【化２４】

【０１５６】
（Ｒ⁶は式（５）と同じである。）
式（７）で表されるモノマーは、重合体中にエポキシ基（エポキシの反応点）を導入するために用いられる。当該重合体を含有するインクは保存安定性に優れており、保存中および吐出作業中に粘度上昇を生じ難いが、その理由の一つは式（５）または式（７）中のエポキシ基がグリシジル基だからであると推測される。式（７）で表されるモノマーの代わりに脂環式エポキシアクリレートを用いると、インクの粘度が上昇しやすい。
【０１５７】
式（７）において、Ｒ⁶として好ましいのは水素またはメチル基である。式（７）で表されるモノマーとして、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを例示することができ、特にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。
【０１５８】
上記重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、上記重合体は、カラーフィルターの各細部に必要とされる性能、例えば硬度や透明性等が確保できる限り、式（４）あるいは式（５）以外の主鎖構成単位を含んでいてもよい。そのようなモノマーとして具体的には、アクリロニトリル、スチレン等を例示することができる。
【０１５９】
上記バインダー性エポキシ化合物中の式（４）の構成単位と式（５）の構成単位の含有量は、式（４）の構成単位を誘導する単量体と式（５）の構成単位を誘導する単量体との仕込み重量比（式（４）を誘導する単量体：式（５）を誘導する単量体）で表した時に、１０：９０〜９０：１０の範囲にあるのが好ましい。式（４）の構成単位の量が上記の比１０：９０よりも過剰な場合には、硬化の反応点が少なくなって架橋密度が低くなるおそれがあり、一方、式（５）の構成単位の量が上記の比９０：１０よりも過剰な場合には、嵩高い骨格が少なくなって硬化収縮が大きくなるおそれがある。
【０１６０】
また、上記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で表した時に３，０００〜２０，０００であることが好ましく、４，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。上記バインダー性エポキシ化合物の分子量が３，０００よりも小さすぎるとカラーフィルターの細部としての硬化樹脂層に要求される強度、耐溶剤性等の物性が不足し易く、一方、当該分子量が２０，０００よりも大きすぎると粘度上昇が起こり易くなり、吐出ヘッドから吐出する時の吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがある。
【０１６１】
上記バインダー性エポキシ化合物としては、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）系共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、ＧＭＡ／ＭＭＡ系共重合体は本発明の目的を達成し得るものである限り、他のモノマー成分を含有していてもよい。
【０１６２】
上記バインダー性エポキシ化合物の合成例としては、例えば、温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、水酸基を含有しない溶剤を仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温する。水酸基を含有しない溶剤を用いるのは、合成反応の最中にエポキシ基が分解するのを避けるためである。次いで上記式（７）で表されるモノマー、上記式（８）で表されるモノマー、及び、必要に応じて他のモノマーを組み合わせた組成物と重合開始剤の混合物（滴下成分）を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下する。滴下終了後、１２０℃に降温して触媒を追加し３時間反応させ、１３０℃に昇温し２時間保ったところで反応を終了することにより、上記バインダー性エポキシ化合物が得られる。
【０１６３】
本発明に係る熱硬化性インクには、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ということがある。）であって、上記バインダー性エポキシ化合物よりも分子量が小さいものを添加するのが好ましい。多官能エポキシ化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、これと組み合わせるバインダー性エポキシ化合物よりも小さいことを条件に、４，０００以下が好ましく、３，０００以下が特に好ましい。
【０１６４】
なお、エポキシ化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めることができ、測定条件としては、例えば、テトラヒドロフランを展開液とし、ＨＬＣ−８０２９（東ソー株式会社製）を用いて測定することができる。
【０１６５】
上記バインダー性エポキシ化合物には、エポキシ基（グリシジル基）が式（５）で表される構成単位によって導入されているため、上記共重合体の分子内に導入できるエポキシ量には限界がある。インクに比較的分子量が小さい多官能エポキシ化合物を添加すると、インク中にエポキシ基が補充されてエポキシの反応点濃度が増加し、架橋密度を高めることができる。
【０１６６】
多官能エポキシ化合物の中でも、酸−エポキシ反応の架橋密度を上げるためには、一分子中にエポキシ基を４個以上有するエポキシ化合物を用いるのが好ましい。特に、熱硬化性インクをインクジェットに用いる場合であって、インクジェット方式の吐出ヘッドからの吐出性を向上させるために前記バインダー性エポキシ化合物の重量平均分子量を１０，０００以下とした場合には硬化樹脂層の強度や硬度が低下し易いので、そのような４官能以上の多官能エポキシ化合物をインクに配合して架橋密度を充分に上げるのが好ましい。
【０１６７】
多官能エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
【０１６８】
より具体的には、商品名エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＦ−１７５Ｓ（東都化成社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＢ−７１５（東都化成社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（大日本インキ化学工業社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣ−１３１２（東都化成社製）などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４０３２（大日本インキ化学工業社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ（油化シェルエポキシ社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名エピコート１５４（油化シェルエポキシ社製）、商品名ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業社製）などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ社製）などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名ＶＧ３１０１Ｍ８０（三井化学社製）などの３官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート１０３１Ｓ（油化シェルエポキシ社製）などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールＥＸ−４１１（ナガセ化成工業社製）などの４官能型エポキシ樹脂、商品名ＳＴ−３０００（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、商品名エピコート１９０Ｐ（油化シェルエポキシ社製）などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名ＹＨ−４３４（東都化成社製）などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名ＹＤＧ−４１４（東都化成社製）などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードＧＴ−４０１（ダイセル化学社製）などの脂環式多官能エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアネート（ＴＧＩＣ）などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートＥ（東都化成社製）などを混合することができる。
【０１６９】
これらの多官能エポキシ化合物の中でも、商品名エピコート１５７Ｓ７０（油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【０１７０】
［硬化剤］
本発明の熱硬化性インクに用いられる熱硬化性樹脂としては、通常、硬化剤が組み合わせて配合される。硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸無水物または多価カルボン酸を用いる。
【０１７１】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂肪族または脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイトなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。
【０１７２】
また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族多価カルボン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【０１７３】
これら多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、１種単独でも２種以上の混合でも用いることができる。本発明に用いられる硬化剤の配合量は、エポキシ基を含有する成分（モノマーと樹脂）１００重量部当たり、通常は１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。硬化剤の配合量が１重量部未満であると、硬化が不充分となり、強靭な塗膜を形成することができない。また、硬化剤の配合量が１００重量部を超えると、塗膜の基板に対する密着性が劣るうえに、均一で平滑な塗膜を形成することができない。
【０１７４】
（その他の成分）
本発明の熱硬化性インクには、硬化樹脂層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒を用いることができる。
【０１７５】
熱潜在性触媒は、加熱されたとき、触媒活性を発揮し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒は、６０℃以上の温度で酸触媒活性を示すものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平４−２１８５６１号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、（イ）ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、（ロ）ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、（ハ）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、（ニ）第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物［R₃NR'］⁺X^-、スルホニウム化合物［R₃SR'］⁺X^-、オキソニウム化合物［R₃OR'］⁺X^-等を挙げることができる。なお、ここでＲ及びＲ’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等である。
【０１７６】
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクには、必要に応じて、その他の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
【０１７７】
ａ）充填剤：例えば、ガラス、アルミナなど。
【０１７８】
ｂ）密着促進剤：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
【０１７９】
ｃ）酸化防止剤：例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなど。
【０１８０】
ｄ）紫外線吸収剤：例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
【０１８１】
ｅ）凝集防止剤：例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤など。
【０１８２】
ｆ）レベリング剤：例えば、市販のシリコン系、ポリオキシアルキレン系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体など。
【０１８３】
（固形分の配合割合）
本発明の熱硬化性インクは、用途に応じ要求される性能と使用方法に応じ要求される性能の両方を兼ね備えるように、前記各材料の配合割合を適宜選択することができる。例えば、本発明の熱硬化性インクがカラーフィルター用インクジェットインクとして用いられる場合、カラーフィルターとして要求される性能と、インクジェットインクとして要求される性能の両方を兼ね備えたインクを設計するために、前記各材料の配合割合が決定される。
【０１８４】
カラーフィルター用インクジェットインクとして用いられる場合のバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の配合割合については、重量比ではバインダー性エポキシ化合物を１０〜８０重量部、多官能エポキシ化合物を１０〜６０重量部、及び硬化剤を１０〜６０重量部の割合で配合することが好ましく、更に、バインダー性エポキシ化合物を２０〜６０重量部、多官能エポキシ化合物を２０〜５０重量部、及び、硬化剤を２０〜５０重量部の割合で配合することが好ましく、特に、バインダー性エポキシ化合物を３０〜４０重量部、多官能エポキシ化合物を２５〜３５重量部、及び、硬化剤を３５〜４５重量部の割合で配合することが好ましい。
【０１８５】
充分な架橋密度を得るために、より正確に配合割合を調節する場合には、硬化剤に含有されている酸性官能基と、エポキシ化合物中に含有されている合計のエポキシ基の当量比（酸性官能基の反応当量／エポキシ基の反応当量）が０．２〜２．０の範囲となるように調節するのが好ましく、０．４〜１．２の範囲となるように調節するのが特に好ましい。この当量比（酸性官能基の反応当量／エポキシ基の反応当量）が０．２未満だと反応が遅く、硬化不良となるおそれがあり、一方、この当量比が２．０を超えると、エポキシ基の残存量が少なくなるため、密着性が著しく低下するおそれがある。
【０１８６】
また、硬化膜に充分な密着性、強度、硬度を付与するためには、顔料やその他の成分を含めたインクの固形分全量に占めるバインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の合計割合を５０質量％以上とするのが好ましい。ここで、配合割合を特定するためのインクの固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の多官能エポキシ化合物等も固形分に含まれる。
【０１８７】
熱潜在性触媒は、バインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の合計１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０重量部程度の割合で配合する。
【０１８８】
顔料は、インクの固形分全量に対して、通常は１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３０質量％程度の割合で配合する。顔料が少なすぎると、インクを所定の膜厚（通常は０．１〜２．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が充分でないおそれがある。また、顔料が多すぎると、バインダー性エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、及び、硬化剤の配合割合が相対的に少なくなって膜物性が不充分となりやすい。
【０１８９】
（有機溶剤）
本発明の熱硬化性インクを、保存用の高濃度インク又は直ちに塗工可能な濃度のインキに調製するために、有機溶剤が配合される。
【０１９０】
本発明の熱硬化性インクを、インクジェット方式に適用する場合には、ヘッドからの吐出性を向上させるために、沸点が１８０℃〜２６０℃、特に２１０℃〜２６０℃で且つ常温（特に１８℃〜２５℃の範囲）での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下、特に０．１ｍｍＨｇ以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を有機溶剤の全量に対して８０質量％以上、特に８５質量％以上の割合で配合するのが好ましい。また、主溶剤の表面張力は、２９ｄｙｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【０１９１】
沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、インクジェットインクとした場合に吐出ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで済む。それと共に、被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗布面になじんで塗工膜表面が水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができる。湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。
【０１９２】
インクに用いられる有機溶剤は、顔料分散液を調製するために用いる分散溶剤のように、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して８０質量％以上の割合で使用することが好ましい。主溶剤の割合が溶剤全量の８０質量％に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ることができない場合がある。
【０１９３】
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましく、具体的には少なくとも８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上とし、できるだけ１００質量％とするのが望ましい。従って、主溶剤を適切に選択することにより、顔料分散液の調製時に分散溶剤と混合使用するか、或いは、主溶剤をそのまま分散溶剤として使用することが好ましい。
【０１９４】
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域にインクジェット方式によって本発明のインクを選択的に付着させる場合には、主溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が２５°以上、好ましくは３０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すものを選択して用いてもよい。
【０１９５】
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインクを調製すると、インクは、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインクの濡れ性と、その周囲の領域に対する撥インク性領域の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインクが、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。
【０１９６】
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力３０ｍＮ／ｍを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力７０ｍＮ／ｍを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理したガラス表面等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
【０１９７】
主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる：エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのようなグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類；酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類；炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類；アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類；エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類；ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類；２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類；ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類；２−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類。
【０１９８】
また、有機溶剤、特に溶剤の大部分を占める主溶剤としては、顔料の分散性、分散安定性の点から、水酸基を含有しないものを用いることが好ましい。
【０１９９】
主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の要求を満たしているだけでなく、分子中に水酸基を有していない点でも好ましい。さらに、これらの溶剤は、３−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような従来から顔料分散体の調製に用いられている分散性の高い溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、顔料分散液を調製することができる。
【０２００】
好ましいものとして例示した上記溶剤は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が２５°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインクを選択的に付着させる場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。
【０２０１】
また、溶剤中に水分が混入している場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在することになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い有機溶剤を用いてインクを調製するのが好ましい。かかる観点から、インクを調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が２０℃の水１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。
【０２０２】
具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が２０℃の水１００重量部に対する溶解性も６．５重量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。
【０２０３】
有機溶剤は、当該溶剤を含むインクの全量に対して、通常は４０〜９５質量％の割合で用いてインクを調製する。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットインクの場合にはインクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位（インク層形成部位）に対するインク盛り量（インク堆積量）が充分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには隣の濡れ性変化部位（インク層形成部位）にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位（インク層形成部位）からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不充分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い充分な透過濃度を得ることができなくなる。
【０２０４】
（インクの製造方法）
本発明の熱硬化性インクは、顔料、顔料分散剤、熱硬化性樹脂、有機溶剤、及び、必要に応じてその他の各成分を任意の順序で混合するか、或いは、それらの成分を任意の順序で上記の溶剤に投入し、ディゾルバーなどにより十分に攪拌して、均一に溶解、分散することによって、調製することができる。
【０２０５】
しかしながら、顔料をバインダー成分等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合する場合には、顔料を溶剤中に充分に分散させられない場合がある。そこで本発明の熱硬化性インクを調製する場合には、通常上記顔料分散液を調製し、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる有機溶剤に投入し、ディソルバーなどにより充分に攪拌混合することによって、本発明に係る熱硬化性インクとすることができる。
【０２０６】
本発明においては、主溶剤として沸点が１８０℃〜２６０℃で且つ常温での蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下の溶剤成分（そのなかでも特に水酸基を含有しない溶剤成分）を溶剤全体の８０質量％以上の割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いることが好ましい。しかし、主溶剤の最終濃度を溶剤全体の８０質量％以上とするためには、顔料分散体の調製時に３−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のような従来から用いられている分散溶剤を充分な量だけ用いることができない場合がある。その場合には、主溶剤として使用可能な溶剤の中から顔料の分散性、分散安定性が比較的良好なものを選択し、従来から用いられている分散溶剤と混合したものを分散溶剤として用いるか、或いは、このような顔料分散性が比較的良好な主溶剤をそのまま分散溶剤として用いて顔料分散液を予備調製する。
【０２０７】
顔料分散液を投入する残部の有機溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液の調製に用いた有機溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインクを完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインクを調製しても良い。高濃度のインクは、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット等の各種の塗工方式に使用することができる。
【０２０８】
以上のように調製された熱硬化性インクのうちで、カラーフィルター用インクジェットインクとして好ましいものでは、調製直後の初期粘度が０．１〜１００ｃｐｓであり、且つ、調製してすぐ密閉容器中に入れ５℃で３０日間放置後の粘度を初期粘度の１５％以内の増粘に抑えることができる。
【０２０９】
（カラーフィルターの製造方法）
本発明に係る熱硬化性インクをカラーフィルター用インクジェットインクとして用いる場合に、カラーフィルターの透明基板上の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させて所定パターンのインク層を形成した後、当該インク層を加熱して硬化させることによって、画素部、ブラックマトリックス層、柱状スペーサー、保護膜など、カラーフィルターの細部としての硬化樹脂層を形成することができる。
【０２１０】
（１）第一の方法
本発明に係る熱硬化性インクをカラーフィルター用インクジェットインクとして用いる場合のカラーフィルターの製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図１（Ａ）に示すようにカラーフィルターの透明基板１を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックスガラス（登録商標）、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
【０２１１】
次に、図１（Ｂ）に示すように、透明基板１の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層２を形成する。ブラックマトリックス層２は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【０２１２】
また、ブラックマトリックス層２としては、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製ブラックマトリックス層のパターニングの方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【０２１３】
次に、図１（Ｃ）に示すように、ブラックマトリックス層のパターンの幅方向中央に、ブラックマトリックス層よりも幅の狭い撥インク性凸部３を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、ブラックマトリックス層に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を１種または２種以上混合した組成物や、Ｏ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【０２１４】
撥インク性凸部のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２１５】
次に、Ｒ、Ｇ又はＢの顔料が配合された本発明に係る各色の画素部形成用インクを用意する。そして、図１（Ｄ）に示すように、透明基板１の表面に、ブラックマトリックス層２のパターンにより画成された各色の画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。インク層は赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されるように形成される。このインクの吹き付け工程において、画素部形成用インクは、ヘッド５の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、印刷等の方法で各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。さらに、本発明にかかるインクの安定性は上述のように高いので、一旦使用に供して残ったインクの残液は、短時間の作業ではまだ劣化していない。従って、そのような残液を回収したり或いは新鮮なインクを注ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
【０２１６】
次に、図１（Ｅ）に示すように、各色のインク層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させる。インク層を加熱すると、エポキシ化合物が有するエポキシ基と硬化剤が有する酸性官能基が架橋反応を起こし、インク層が硬化する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は０．１〜２．０μｍ程度とする。
【０２１７】
次に、図１（Ｆ）に示すように、透明基板の画素部７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを形成した側に、オーバーコート層８を形成する。オーバーコート層の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、０．１〜２．０μｍの範囲で設定することができる。オーバーコート層は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明オーバーコート層として要求される光透過率等を有するものを用いて塗工液を調製し、スピンコーターにより５００〜１５００回転／分の範囲内で塗工することにより形成できる。
【０２１８】
オーバーコート層上の透明電極は図示されていないが、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとする。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０２１９】
透明電極上に柱状スペーサーを形成する場合には、光硬化性樹脂組成物の塗工液を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により塗布し、フォトマスクを介する紫外線照射により露光し、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより形成できる。柱状スペーサーは、例えば、５μｍ程度の高さに形成される。スピンコーターの回転数も保護膜を形成する場合と同様に、５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。
【０２２０】
このようにして、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いてカラーフィルター１０１が製造される。そして、このカラーフィルターの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、液晶パネルが得られる。
【０２２１】
この例においては、本発明のインクを用いて画素部を形成する。本発明に係る熱硬化性インクを用いるインクジェット方式によれば、画素部やブラックマトリックス層のように高い精細度が求められる着色層を精密に形成することができる。
【０２２２】
（２）第二の方法
カラーフィルターの基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインクをインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成し、当該インク層を硬化させる方法によって、特に微細パターンの硬化樹脂層を正確に形成することができる。
【０２２３】
例えば、カラーフィルターの透明基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を形成し、当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を露光により選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成し、当該インク層形成領域に、本発明に係るインクをインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を形成することが可能である。
【０２２４】
このような濡れ性可変層を基板上に設ける場合には、主溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が２５°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すものを用いて調製したインクを用いるのが好ましい。
【０２２５】
このようなカラーフィルターの第二の製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図２（Ａ）に示すように、カラーフィルターの透明基板１の一面側の画素部間の境界となる領域にブラックマトリックス層２を形成する。このブラックマトリックス層のパターンによって、各色の画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂが画成される。透明基板１としては、上述した第一の方法で用いられるのと同じものを用いることができ、ブラックマトリックス層２も、第一の方法におけるのと同様のものを設けることができる。
【０２２６】
次に、図２（Ｂ）に示すように、透明基板１の表面の少なくとも一部領域、特に、この例では、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層９をベタ塗りのパターン（ソリッドパターン状）に形成する。
【０２２７】
次に、図２（Ｃ）に示すように、光触媒含有層９にフォトマスク１０を介して光線１２を照射して露光を行い、画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂの親インク性を増大させる。
【０２２８】
上記光触媒含有層９のような濡れ性可変層の画素部形成領域の濡れ性を選択的に変化させて親インク性を大きくすると、本発明のインクは、画素部形成領域に容易に付着して均一に広がり、一方、画素部形成領域の周囲領域では強く反撥して排除されるので、画素部形成領域に選択的に且つ均一に付着し、その結果、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。
【０２２９】
第二の方法において用いる濡れ性可変層は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては２０〜５０ｍＮ／ｍを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては４０〜８０ｍＮ／ｍを示すものであることが好ましい。
【０２３０】
臨界表面張力をこのように変化させることのできる濡れ性可変層を用いると、インクは、濡れ性を変化させて親インク性を大きくした画素部形成領域等のパターン形成領域において、非常に小さな接触角を示し、一方、パターン形成領域の周囲においては非常に大きな接触角を示し、濡れ性の差を非常に大きくとることができる。
【０２３１】
フォトマスク１０を用いて露光を行う場合は、隣接し合う画素部形成領域間の境界部に未露光部を確保しつつ、露光部１１の幅を画素部形成領域４の幅よりも広くとるようにすることが好ましい。このようにすることにより、画素部形成領域４の隅々まで充分に露光され、親インク性が増大するので、画素部の色抜け等の不都合が生じなくなる。光触媒含有層９は、フォトマスクを用いずとも、レーザー光線の走査によるフォトリソグラフィーなどの他の方法で所定のパターン状に露光してもよい。また、透明基板の裏面側（光触媒含有層９が設けられているのとは反対側）から露光を行うと、ブラックマトリックス層２がフォトマスクとして機能するので、フォトマスクが不要である。
【０２３２】
光触媒含有層９に照射される光は、光触媒を活性化できるものであれば可視光線であっても不可視光線であっても差し支えないが、通常は、紫外光を含む光を用いる。このような紫外光を含む光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。この露光に用いる光の波長は４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定することができ、また、露光に際しての光の照射量は、露光された部位が光触媒の作用により親水性を増大させるのに必要な照射量とすることができる。
【０２３３】
親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層としては、例えば、ａ）図示した光触媒含有層９のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもののほか、ｂ）濡れ性可変層の下側（透明基板側）に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するもの、ｃ）光触媒及び当該光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層であって、当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば透明基板等が露出するもの、或いは、ｄ）光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば光触媒含有層等が露出するものなどを例示することができる。
【０２３４】
本発明における「親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層」は、基板に濡れ性可変層を設けてなる積層体において、濡れ性可変層形成面の濡れ性を親インク性が大きくなる方向に変化させるものであればよく、上記例示ａ）、ｂ）のように、濡れ性可変層自体の親インク性が増大するものだけでなく、上記例示ｃ）、ｄ）のように、濡れ性可変層が分解して親インク性の下地が露出するものも、これに含まれる。
【０２３５】
なお、上記ａ）図示した光触媒含有層９のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもの、及びｂ）濡れ性可変層の下側（透明基板側）に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するものについては、特開２００１−３５００１２号公報の段落番号１４９〜段落番号１７４記載のものを好適に用いることができる。
【０２３６】
次に、本発明に係る熱硬化性インクである、各色の画素部形成用インクを用意する。そして、上述した図２（Ｃ）の工程において親インク性を増大させた画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式によって選択的に付着させて、図２（Ｄ）に示すようなインク層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂを形成する。
【０２３７】
次に、図２（Ｅ）に示すように、各色のインク層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させて各色の画素部７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを形成する。次に、図２（Ｆ）に示すように、透明基板の画素部７Ｒ、７Ｇ、７Ｂを形成した側に、オーバーコート層８を形成する。さらに、オーバーコート層８上に透明電極と柱状スペーサーを形成することにより、カラーフィルター１０２が製造される。第二の方法における硬化工程、オーバーコート層形成工程、透明電極形成工程、及び、柱状スペーサー形成工程は、第一の方法におけるのと同様に行うことができる。
【０２３８】
この例においては、本発明に係る熱硬化性インクを用いて画素部を形成するが、本発明に係るインクを、基板表面の濡れ性の差を利用して親インク性領域だけに選択的に付着させることによって、ブラックマトリックス層の硬化樹脂層も所望のパターン状に形成することができる。
【０２３９】
以上のように液晶表示パネル等の表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成する場合には、その後の透明電極膜やオーバーコート層を形成する工程で高温及び真空による超低圧にさらされても、画素部分のパターンは熱膨張収縮しないか、したとしても僅かであるから、透明電極膜等の隣接層を歪ませて、その表面に皺が発生するという問題を回避することができ、表示不良の少ないカラーフィルター及び表示パネルが得られる。
【０２４０】
（硬化膜の物性）
本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成された硬化膜は、耐熱性（熱膨張収縮の少なさ、加熱による膜減りや変色の程度など）に優れるだけでなく、特にカラーフィルターの細部に要求される、透明性、硬度、その他の諸特性にも優れている。例えば、本発明に係る熱硬化性インクを用いて、下記の耐熱性、硬度等を兼ね備えた硬化樹脂層を透明基板上に形成することができる。
ａ）耐熱性：剛体振子試験で評価する塗膜の粘弾性が急激に変化する温度が１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上の着色硬化膜を形成することができる。また、カラーフィルターを２５０℃で１時間放置後の硬化樹脂層の膜厚減少が１０％以下で、且つ、当該放置前後の色差が１以下とすることができる。
【０２４１】
ここで、剛体振子試験において塗膜の粘弾性が急激に変化する温度は、塗膜の熱膨張収縮する温度に相関があり、粘弾性が急激に変化する温度を、塗膜が熱膨張収縮する温度とみなすことができる。
【０２４２】
ISO 1522、DIN 53157には、先端が球状のエッジを２個有する剛体振子を用いる試験方法が規定されているが、本発明においては、パイプ型エッジを有する剛体振子を用い試験を行うことにより、塗膜の粘弾性変化をより適切に測定することができる。図３は、本発明で用いられる剛体振子試験装置の原理図である。図３の試験装置１３は、支持台１４、支持体の支柱１５、剛体振子１６から構成され、剛体振子には、剛体振子の支点となるパイプ型エッジ１７が取り付けられ、支持体の支柱には振り子の振幅及び周期を測定するための検出器１８と振り子の振動を開始させるための磁石１９が取り付けられている。パイプ型エッジは、円柱を縦断した形状を有している。パイプ型エッジを有する剛体振子試験機としては、例えば、剛体振子型物性試験器（エー・アンド・ディ株式会社製）がある。
【０２４３】
測定サンプルとしては、一例として、ガラス基板上に本発明の熱硬化性インクを塗布し、ホットプレート上で８０℃、５分間、１５０Ｔｏｒｒ（1.99983×10^４Ｐａ）の条件で減圧乾燥し、引き続きホットプレート上で２００℃、３０分間、さらに引き続き２４０℃、３０分間加熱硬化させて、最終的な硬化後の膜厚が約１．６μｍとなるように塗膜を形成したものを用いた。
【０２４４】
このような測定サンプル２０が上記測定装置の支持台上に載置され、その塗膜表面にパイプ型エッジを載せ剛体振子の支点とする。装置のセットが済んだら、磁石により振子に応力を加え、エッジの幅方向に振動を開始させる。サンプルの温度を連続変化させながら振動の対数減数率を測定すると、対数減数率のピーク（極大点）が現われる。昇温条件は、一例として昇温速度３℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜３００℃とすることができる。
【０２４５】
剛体振子試験における対数減数率のピーク点は、塗膜の粘弾性が急激に変化する温度を示しており、この温度付近で該塗膜の熱膨張収縮が起きることが本発明者らによって見出された。なお、熱硬化性インクの組成によってはピーク点が２つ以上現われる場合がある。その場合には、チャートのピーク面積、すなわちベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピーク点を急変点の代表値とする。
ｂ）耐温純水性：硬化樹脂層を設けたカラーフィルターを８０℃の純水に１時間浸漬後にＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．５に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果を６点以上とすることができる。
ｃ）硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に規定される鉛筆引っ掻き試験のうち８．４・１試験法で２Ｈ以上の鉛筆硬度を示す。
ｄ）耐溶剤性（耐薬品性）：硬化樹脂層を設けたカラーフィルターをイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温４０℃で１時間浸漬した後に硬化樹脂層の膜厚を測定して算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも１０％以下とすることができる。
【０２４６】
本発明において作成される硬化樹脂層が優れた耐熱性を示すのは、上述したようにインクの構成成分に意図的に耐熱性が高いものを用いたことが大いに貢献しているものと推測される。また、本発明において作成される硬化樹脂層が優れた硬度、耐溶剤性および耐温純水性を示すのは、硬化樹脂層の架橋密度が非常に高いことが大いに貢献しているものと推測される。
【０２４７】
【実施例】
１．分散剤
（顔料分散剤１）
フラスコに機械攪拌機、温度計、窒素導入孔、乾燥管出口、及び添加用漏斗を装着した。窒素雰囲気下で室温に保ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０００重量部をフラスコに充填した。次いで開始剤の１-ピロリジノシクロヘキセン６重量部とメチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)９２重量部をＴＨＦ溶液１０２重量部に溶かした溶液２００重量部を添加した。フィードＩ［ジメチルアミノエチルメタクリレート２００重量部］をゆっくり滴下し４０分間撹拌した。フィードＩの完了(モノマーの９９％以上が反応した）後、フィードII［ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。フィードIIの完了後、フィードIII［２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）２００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。フィードIIIの完了後、フィードIV [ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。フィードIVの完了後、フィードＶ［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部］をゆっくり滴下し３０分間撹拌した。その後３０分後にメタノール１００重量部を加えポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液を室温に戻し、ベンジルクロライド１６０重量部をＴＨＦ３４０重量部に溶かした溶液５００重量部をゆっくり滴下し、次いで２時間８０℃で加熱還流した。蒸留を開始し、濃縮液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物１０００重量部をブチルグリコール／１−メトキシ−プロピルアセテートの１／１混合溶液１５００重量部に溶かし顔料分散剤１の溶液（固形分３０質量％）を得た。顔料分散剤１は、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ＢｚＭＡ／２ＥＨＭＡ／ＢＭＡ／ＭＭＡ＝３．６／３／２／２／１重量比（２０／２７／１６／２２／１６ｍｏｌ比）の組成を持ち、重量平均分子量は２３，０００であった。
【０２４８】
（顔料分散剤２）
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（数平均分子量:６０００、商品名:マクロモノマーＡＡ−６、東亞合成（株）製）４０重量部、ＴＨＦ１００重量部を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温する。別に調製した下記モノマー溶液をそれぞれ２時間かけて同時に滴下した。
＜モノマー溶液＞
・ジメチルアミノエチルメタクリレート：１５．７重量部
・２,２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：V-65;和光純薬工業（株）製）：０．１重量部
・ＴＨＦ：３０重量部
前記モノマー溶液を滴下後、２,２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５;和光純薬工業（株）製）０．２重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、さらにフラスコ内を８０℃で２時間保持し、その後加熱して９３℃に３０分間保った。次いで、フラスコ内の溶液を室温まで冷却し、ポリマー溶液を得た。そのポリマー溶液に、ベンジルクロライド１２．７重量部をＴＨＦ３７．３重量部に溶かした溶液５０重量部をゆっくり滴下し、次いで２時間８０℃で加熱還流した。蒸留を開始し、濃縮液をヘキサンに添加して再沈精製を行った。得られた固形物６０重量部をブチルグリコール／１−メトキシ−プロピルアセテートの１／１混合溶液９０重量部に溶かし顔料分散剤２の溶液（固形分３０質量％）を得た。顔料分散剤２は幹部／枝部＝メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド／ＭＭＡ＝４０／６０重量比（２０／８０ｍｏｌ比）の組成を持ち、重量平均分子量は１８０００であった。
【０２４９】
（顔料分散剤３）
熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、イオン性ハロゲン塩の測定、及び酸価、アミン価測定を用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー・ジャパン（株）製）が、本発明に係る上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つ酸性官能基及びポリエーテル鎖を含まない共重合体からなる顔料分散剤であることを確認した。
【０２５０】
顔料分散剤３は溶剤ＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート））で希釈し固形分３０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２５１】
なお、熱分解ＧＣ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲの測定は、下記測定条件により行った。
【０２５２】
＜熱分解ＧＣ−ＭＳ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプルをガラス板に１０ｍｇ塗り、ドライヤー、オーブン等で乾燥させる。
（２）乾燥させた皮膜をサンプリングメスで削り取り、試料カップに０．３ｍｇ〜０．５ｍｇ程度削り取ったサンプルを入れる。
（３）試料カップを熱分解装置にセットし、測定を行う。
○測定装置（アジレントテクノロジー社）
・ＧＣ：６８９０
・ＭＳ：５９７３Ｎ
○熱分解装置（フロンティア・ラボ社）
・ダブルショットパイロライザー（ＰＹ２０２０Ｄ）
○カラム（スペルコ社）
・ＰＴＥ−５（膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）
○ＧＣ−ＭＳ測定条件
・インジェクション温度：３２０℃
・キャリアガス：ヘリウム １．７ｍｌ／ｍｉｎ 定流量モード
○ＭＳ測定条件
・インターフェース温度：２５０℃
・イオン源温度：２３０℃
・イオン化法：ＥＩ イオン化電圧：７０ｅＶ
・走査質量範囲：３３〜７００
○熱分解炉測定条件
・熱分解温度：５５０℃
・インターフェース温度：３２０℃
（結果）
図４にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図５に示されるように１．９６７分にメチルメタクリレート由来のピーク（１）が検出された。図６に示されるように7．９７４分にブチルメタクリレート由来のピーク（２）が検出された。図７に示されるように８．７０２分にメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるベンジルクロライド由来のピーク（３）が検出された。図８に示されるように９．９８０分にメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライドの分解ピークであるジメチルアミノエチルメタクリレート由来のピーク（４）が検出された。図９に示されるように１３．７５３分に２−エチルヘキシルメタクリレート由来のピーク（５）が検出された。図１０に示されるように１４．１４８分にベンジルメタクリレート由来のピーク（６）が検出された。一方、ポリエーテル鎖由来のピークは検出されなかった。
【０２５３】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
（手順及び測定条件）
（１）サンプル適量をＩＲＥ（ＫＲＳ−５）の板に塗り、ドライヤー等で乾燥させ、皮膜にする。
（２）（１）の測定サンプルを装置にセットして測定する。
○測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（パーキンエルマー社）
○スキャン範囲：４０００ｃｍ^-1〜４００ｃｍ^-1 スキャン回数４回
○分光器分解能：８．００ｃｍ^-1
（結果）
図１１に示されるように、２９６０cm^-1及び１４７０cm^-1に本発明の式（Ａ）の一部に該当するベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来のピークが検出され、１７４０cm^-1に本発明の式（Ｂ）に該当する（メタ）アクリレート由来のピークが検出された。
【０２５４】
＜イオン性ハロゲン塩の測定＞
試料単独または試料の有機溶剤溶液を純水と激しく攪拌し、水層に硝酸銀水溶液を加え、不溶物が発生することでイオン性ハロゲンの存在を検出した。その結果、本発明の式（Ａ）に該当するメタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド由来の塩素イオンが検出された。
【０２５５】
＜酸価＞
酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、電位差滴定法によって求めた。その結果、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、酸性官能基を有しないことが明らかになった。
【０２５６】
＜アミン価＞
アミン価は０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めたのち、水酸化カリウムの当量に換算した。その結果、固形分１ｇのアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５７】
以上の分析結果より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（ビックケミー・ジャパン（株）製）が、本発明に係る上記式（Ａ）で表される構成単位と上記式（Ｂ）で表される構成単位とが連結した分子構造を含み、且つポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる顔料分散剤であることが確認できた。
【０２５８】
（比較顔料分散剤１）
熱分解ＧＣ−ＭＳ及びＦＴ−ＩＲを用いた分析試験により、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミー・ジャパン（株）製）が、本発明の範囲外の顔料分散剤であることを確認した。
【０２５９】
固形分４３質量％のサンプルをＢＣＡで希釈し固形分３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２６０】
なお、熱分解ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲの測定は、上記顔料分散剤３の場合と同様に行った。
【０２６１】
＜熱分解ＧＣ−ＭＳ＞
図１２にトータルイオンクロマトグラムを示し、拡大チャートと各ピークのマススペクトルを以下の図に示す。図１３に示されるように１４．５０１分にトルエンジイソシアネート由来のピークが検出された。図１４に示されるように３４．６０１分にポリエチレングリコール由来のピークが検出されポリエーテル鎖を含有することが明らかになった。
【０２６２】
＜ＦＴ−ＩＲ＞
図１５に示されるように、１７１０cm^-1及び１４１０cm^-1に、イソシアヌレート由来のピークが検出された。
【０２６３】
以上より、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（ビックケミー・ジャパン（株）製）は、本発明に用いられる顔料分散剤ではないことが確認された。
【０２６４】
（比較顔料分散剤２）
酸価測定の分析試験により、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）は酸性官能基を含む共重合体からなり、本発明の範囲外の顔料分散剤であることを確認した。比較顔料分散剤２はＢＣＡで希釈し固形分３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２６５】
（比較顔料分散剤３）
ラウリン酸（１７．５８ｇ、０．８８モル）とカプロラクトン（５０．０ｇ、０．４４モル）を、チタン（ＩＶ）ブチレート触媒（０．１４ｇ）の存在下において１７０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。リシノール酸（７８．４５ｇ、０．２６モル）とチタン（ＩＶ）ブチレート（０．１４ｇ）を混合物に添加し、１７０℃で窒素雰囲気下で１６時間攪拌して、５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する茶色の液体を得た。ＭＷ２０，０００のポリエチレンイミン（１１．２５ｇ）を液体に添加し、１２０℃で窒素雰囲気下で６時間攪拌した。比較顔料分散剤２が茶色の液体として単離された。得られた反応物を１−メトキシ−プロピルアセテート／酢酸ブチル＝６／１に溶かし固形分３０質量％に調製した後、顔料分散液等の調製に供した。
【０２６６】
（顔料分散剤の評価）
顔料分散剤１〜３及び比較顔料分散剤１〜３のガラス転移温度、溶融性及び酸価を下記方法により評価した。結果を表１に示す。
【０２６７】
（ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱化学反応熱量計（ＳＩＩ製）を用いるＤＳＣ法により、温度範囲２５〜２８０℃、昇温速度７．５℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【０２６８】
（ｂ）溶融試験
（１）乾燥させた各分散剤の小片をスチール缶にとり、７０℃に加熱したホットプレート上に３０分放置し、（２）３０分放置後、ピンセット等で分散剤表面を摘もうとした時に、変形して摘める場合には「溶融」状態、変形しないが粘着性がある場合には「タックが出現」した状態、変形せず粘着性もない場合には「固体」状態と評価した。
【０２６９】
（ｃ）酸価
顔料分散剤３の酸価測定方法により、他の分散剤についても酸価を測定した。
【０２７０】
【表１】

【０２７１】
２．分散補助樹脂
（分散補助樹脂１）：Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体
下記モノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、スリーワンモーターにて攪拌し、完全に溶解させた。
＜モノマー溶液＞
・Ｎ−フェニルマレイミド：７２重量部
・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）：２８重量部
・２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）：３重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：８０重量部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）：５０重量部
次いで、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して、フラスコ内を８０℃まで昇温し、１時間撹拌後、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）５重量部をフラスコ内の溶液中に添加し、９０℃で２時間保持し、さらに１００℃で３０分反応させ、分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）の溶液を得た。
【０２７２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは８３００であった。得られた分散補助樹脂１の溶液をＢＣＡで固形分濃度を３０質量％に調整した後、顔料分散液等の調製に用いた。
【０２７３】
３．顔料分散液の調製
（実施例１）
顔料、分散剤、分散補助樹脂、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、実施例１の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・顔料分散剤１：１０重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：２０重量部
・ＢＣＡ（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）：５５重量部
（参考例１）
実施例１の組成から分散補助樹脂１を除き、その分だけ顔料分散剤１を増量したこと以外は実施例１と同様にして、下記組成を持つ参考例１の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・顔料分散剤１：３０重量部
・有機溶剤（ＢＣＡ）：５５重量部
（実施例３）
顔料分散剤を顔料分散剤３（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００）に代えたこと以外は実施例１と同様にして、下記組成をもつ実施例３の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・顔料分散剤３（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、ビックケミー・ジャパン（株）製）：１０重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：２０重量部
・ＢＣＡ：５５重量部
（比較例１）
顔料分散剤を比較顔料分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２）に変え、配合割合を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、下記組成をもつ比較例１の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、ビックケミー・ジャパン（株）製）：１５重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：３０重量部
・ＢＣＡ：４０重量部
（比較例２）
比較例１の組成から分散補助樹脂１を除き、配合割合を変更したこと以外は比較例１と同様の手順で、下記組成を持つ比較例２の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、ビックケミー・ジャパン（株）製）：３０重量部
・有機溶剤（ＢＣＡ）：５５重量部
（比較例３）
顔料分散剤を比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１）に代えたこと以外は比較例１と同様の手順で、下記組成をもつ比較例３の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）：１５重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：３０重量部
・有機溶剤（ＢＣＡ）：４０重量部
（比較例４）
比較例３の組成から分散補助樹脂１を除き、配合割合を変更したこと以外は比較例３と同様にして、下記組成を持つ比較例４の顔料分散液を調製した。
＜顔料分散液の組成＞
・顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６：１５重量部
・比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ（株）製）：３０重量部
・有機溶剤（ＢＣＡ）：５５重量部
（顔料分散液の安定性評価）
得られた分散液の粒度分布変化及び粘度の変化を以下の手順で測定し、安定性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０２７４】
＜粒度分布変化の測定＞
顔料分散液０．１重量部をＢＣＡ１９．９重量部で希釈し、分散初期及び２３℃保存で一週間後の粒度分布を、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用い２３℃の条件で測定した。評価は５０％平均粒子径で行った。
【０２７５】
＜粘度変化の測定＞
分散初期及び、２３℃保存で一日後及び一週間後の粘度を、回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用い２３℃の条件で測定した。
【０２７６】
＜評価基準＞
○：初期分散が可能かつ１週間後の粒度及び粘度変化が15％未満
△：初期分散は可能だが１週間後の粒度又は／及び粘度変化が15％以上
×：初期分散不可能
【０２７７】
【表２】

【０２７８】
４．熱硬化性インクの調製（１）
（実施例４）
Ｃ．I．ピグメントグリーン３６を同量のＣ．I．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）に代えた以外は実施例１と同様にして、ＰＹ１３８顔料分散液（４）を調製した。
【０２７９】
実施例１で調製したＰＧ３６顔料分散液、上記ＰＹ１３８顔料分散液（４）及び、その他の成分を充分に混合して、顔料分散剤１を含有する下記組成の熱硬化性インクを調製した。
＜組成＞
・上記実施例１のＰＧ３６顔料分散液：２８．５重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（４）：２１．５重量部
・グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比＝20／80、Ｍｗ＝２０，０００、固形分３０質量％）：１０重量部
・多官能エポキシ化合物（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社製）：２重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル：１重量部
・トリメリット酸：２重量部
・ＢＣＡ：３５重量部
（実施例５）
Ｃ．I．ピグメントグリーン３６を同量のＣ．I．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）に代えた以外は実施例３と同様にして、ＰＹ１３８顔料分散液（５）を調製した。
【０２８０】
実施例３で調製した顔料分散液、上記ＰＹ１３８顔料分散液（５）及び、その他の成分を充分に混合して、顔料分散剤３（Disperbyk−２０００）を含有する下記組成の熱硬化性インクを調製した。
＜組成＞
・上記実施例３のＰＧ３６顔料分散液：２８．５重量部
・上記ＰＹ１３８顔料分散液（５）：２１．５重量部
・グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比＝20／80、Ｍｗ＝２０，０００、固形分３０質量％）：１０重量部
・多官能エポキシ化合物（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社製）：２重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル：１重量部
・トリメリット酸：２重量部
・ＢＣＡ：３５重量部
（比較例５）
Ｃ．I．ピグメントグリーン３６を同量のＣ．I．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）に代えた以外は比較例４と同様にして、比較ＰＹ１３８顔料分散液（５）を調製した。
【０２８１】
比較例４で調製したＰＧ３６顔料分散液、上記比較ＰＹ１３８顔料分散液（５）及び、その他の成分を充分に混合して、比較顔料分散剤２（アジスパーＰＢ８２１）を含有する下記組成の熱硬化性インクを調製した。
＜組成＞
・上記比較例４のＰＧ３６顔料分散液：２８．５重量部
・上記比較ＰＹ１３８顔料分散液（５）：２１．５重量部
・グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比＝20／80、Ｍｗ＝２０，０００、固形分３０質量％）：１０重量部
・多官能エポキシ化合物（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社製）：２重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル：１重量部
・トリメリット酸：２重量部
・ＢＣＡ：３５重量部
（熱硬化性インクの安定性評価）
得られた熱硬化性インクの粒度分布及び粘度の変化を以下の手順で測定し、安定性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０２８２】
＜粒度分布変化の測定＞
熱硬化性インク０．１重量部をＢＣＡ９．９重量部で希釈し、分散初期及び、５℃保存で一ヶ月後の粒度分布を、マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装社製）を用い２３℃の条件で測定した。評価は５０％平均粒子径で行った。
【０２８３】
＜粘度変化の測定＞
分散初期及び、５℃保存で一ヶ月後の粘度を、回転振動型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｇ、山一電機社製）を用い、２３℃の条件で測定した。
【０２８４】
＜評価基準＞
○：１ヶ月後の粒度及び粘度変化が15％未満
△：１ヶ月後の粒度又は／及び粘度変化が15％以上30％未満
×：１ヶ月後の粒度又は／及び粘度変化が30％以上
【０２８５】
【表３】

【０２８６】
５．熱硬化性インクの調製（２）
（実施例６）
（１）赤色インク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）、顔料分散剤及びその他の成分を下記割合で混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを５００重量部加え、ペイントシェーカー（浅田鉄鋼社製）を用いて４時間分散し、ＰＲ２５４顔料分散液（６）及びＰＲ１７７顔料分散液（６）をそれぞれ調製した。
＜ＰＲ２５４／ＰＲ１７７顔料分散液（６）の組成＞
・ＰＲ２５４又はＰＲ１７７：３０重量部
・顔料分散剤２：３０重量部
・分散補助樹脂１（Ｎ−フェニルマレイミド／ベンジルメタクリレート共重合体）：３０重量部
・ＢＣＡ：２１０重量部
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性赤色インク（６）を得た。
＜熱硬化性赤色インクの組成＞
・上記のＰＲ２５４顔料分散液（６）：６８．８５重量部
・上記のＰＲ１７７顔料分散液（６）：６．１５重量部
・グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比＝20／80、Ｍｗ＝２０，０００、固形分３０質量％）：１０重量部
・多官能エポキシ化合物（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社製）：２重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル：１重量部
・トリメリット酸：２重量部
・ＢＣＡ：１０重量部
（２）青色インク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（ＰＶ２３）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６）と同様にして、ＰＢ１５：６顔料分散液（６）及びＰＶ２３顔料分散液（６）をそれぞれ調製した。
【０２８７】
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性青色インク（６）を得た。
【０２８８】
＜熱硬化性青色インクの組成＞
・ＰＢ１５：６顔料分散液（６）：４６．８重量部
・ＰＶ２３顔料分散液（６）：３．２重量部
・グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比＝20／80、Ｍｗ＝２０，０００、固形分３０質量％）：１５重量部
・多官能エポキシ化合物（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社製）：３重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル：１．５重量部
・トリメリット酸：３重量部
・ＢＣＡ：２７．５重量部
（３）熱硬化性緑色インク
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７（ＰＧ７）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を用いる以外は、上記ＰＲ２５４顔料分散液（６）と同様にして、ＰＧ３６顔料分散液（６）、ＰＧ７顔料分散液（６）、ＰＹ１３８顔料分散液（６）及びＰＹ１５０顔料分散液（６）をそれぞれ調製した。
【０２８９】
次に下記分量の各成分を十分混合して、熱硬化性緑色インク（６）を得た。
【０２９０】
＜熱硬化性緑色インクの組成＞
・ＰＧ３６顔料分散液（６）：１９．２５重量部
・ＰＧ７顔料分散液（６）：１３．６５重量部
・ＰＹ１３８顔料分散液（６）：２４．６４重量部
・ＰＹ１５０顔料分散液（６）：１２．４６重量部
・グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体（共重合比＝20／80、Ｍｗ＝２０，０００、固形分３０質量％）：１１重量部
・多官能エポキシ化合物（エピコート１５４、油化シェルエポキシ社製）：２．２重量部
・ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル：１．１重量部
・トリメリット酸：２．２重量部
・ＢＣＡ：１３．５重量部
（実施例７）
（１）熱硬化性赤色インク
上記実施例６の赤色インク調製において、ＰＲ２５４顔料分散液（６）及びＰＲ１７７顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の顔料分散剤３（Disperbyk−２０００、ビックケミー・ジャパン（株）製）に代えたこと以外は同様にして、熱硬化性赤色インク（７）を得た。
【０２９１】
（２）熱硬化性青色インク
上記実施例６の青色インク調製において、ＰＢ１５：６顔料分散液（６）及びＰＶ２３顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の顔料分散剤３（Disperbyk−２０００、ビックケミー・ジャパン（株）製）に代えたこと以外は同様にして、熱硬化性青色インク（７）を得た。
【０２９２】
（３）熱硬化性緑色インク
上記実施例６の緑色インク調製において、ＰＧ３６顔料分散液（６）、ＰＧ７顔料分散液（６）、ＰＹ１３８顔料分散液（６）及びＰＹ１５０顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の顔料分散剤３（Disperbyk−２０００、ビックケミー・ジャパン（株）製）に代えたこと以外は同様にして、熱硬化性緑色インク（７）を得た。
【０２９３】
（比較例６）
（１）比較赤色インク
上記実施例６の赤色インク調製において、ＰＲ２５４顔料分散液（６）及びＰＲ１７７顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の比較分散剤２（アジスパーＰＢ８２１）に代えたこと以外は同様にして、比較赤色インク（６）を得た。
【０２９４】
（２）比較青色インク
上記実施例６の青色インク調製において、ＰＢ１５：６顔料分散液（６）及びＰＶ２３顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の比較分散剤２（アジスパーＰＢ８２１）に代えたこと以外は同様にして、比較青色インク（６）を得た。
【０２９５】
（３）比較緑色インク
上記実施例６の緑色インク調製において、ＰＧ３６顔料分散液（６）、ＰＧ７顔料分散液（６）、ＰＹ１３８顔料分散液（６）及びＰＹ１５０顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の比較分散剤２（アジスパーＰＢ８２１）に代えたこと以外は同様にして、比較緑色インク（６）を得た。
【０２９６】
（比較例７）
（１）比較赤色インク
上記実施例６の赤色インク調製において、ＰＲ２５４顔料分散液（６）及びＰＲ１７７顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の比較分散剤３に代えたこと以外は同様にして、比較赤色インク（７）を得た。
【０２９７】
（２）比較青色インク
上記実施例６の青色インク調製において、ＰＢ１５：６顔料分散液（６）及びＰＶ２３顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の比較分散剤３に代えたこと以外は同様にして、比較青色インク（７）を得た。
【０２９８】
（３）比較緑色インク
上記実施例６の緑色インク調製において、ＰＧ３６顔料分散液（６）、ＰＧ７顔料分散液（６）、ＰＹ１３８顔料分散液（６）及びＰＹ１５０顔料分散液（６）の組成中、顔料分散剤２を同量の比較分散剤３に代えたこと以外は同様にして、比較緑色インク（７）を得た。
【０２９９】
６．カラーフィルターの作製
（実施例８）
厚み０．７ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板（旭硝子（株）製）上に、フォトリソグラフィー法により線幅２０μｍ、膜厚１．２μｍのブラックマトリックスパターンを形成した。上記基板のブラックマトリックスにより区画された赤色画素形成部に、実施例６の熱硬化性赤色インク（６）をインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の青色画素形成部に、実施例６の熱硬化性青色インク（６）をインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の緑色画素形成部に、実施例６の熱硬化性緑色インク（６）をインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。
【０３００】
その後、８０℃のホットプレート上で１０分間プリベークを行い、さらにクリーンオーブン内で２００℃で３０分間、引き続き２３０℃で３０分間のポストベークを行って、基板上に最終膜厚が１．８μｍのＲＧＢ３色の画素パターンを形成した。
【０３０１】
ＲＧＢ画素パターンを形成した基板を、ＩＰＡに５分間浸漬させ、次いでＩＰＡ蒸気にて乾燥を行ない洗浄した後、基板設定温度２００℃にて、６×１０^−３Ｔｏｒｒの真空下でＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極を１２０ｎｍの厚さになるように成膜した。このＩＴＯ成膜を行った基板を更にＩＰＡに５分間浸漬し、ＩＰＡで蒸気洗浄を行った後、ポリイミドをスピンコートし、１８０℃、６０分間の焼成を行って配向膜を形成し、カラーフィルターを得た。
【０３０２】
（実施例９）
実施例６の熱硬化性赤色インク（６）、青色インク（６）及び緑色インク（６）を、実施例７の熱硬化性赤色インク（７）、青色インク（７）及び緑色インク（７）に代えたこと以外は実施例８と同様にして、実施例９のカラーフィルターを得た。
【０３０３】
（比較例８）
実施例６の熱硬化性赤色インク（６）、青色インク（６）及び緑色インク（６）を、比較例６で調製した比較赤色インク（６）、比較青色インク（６）及び比較緑色インク（６）に代えたこと以外は実施例８と同様にして、比較例８のカラーフィルターを得た。
【０３０４】
（比較例９）
実施例６の熱硬化性赤色インク（６）、青色インク（６）及び緑色インク（６）を、比較例７で調製した比較赤色インク（７）、比較青色インク（７）及び比較緑色インク（７）に代えたこと以外は実施例８と同様にして、比較例９のカラーフィルターを得た。
【０３０５】
（カラーフィルターの評価）
得られたカラーフィルターの分光性能を下記手順により評価した。また、同じカラーフィルターに下記手順により耐熱試験を行って皺の発生状況を評価した。さらに、同じカラーフィルターを用いて組み立てた液晶セルの表示性能を下記手順により評価した。これらの結果を表４に示す。
【０３０６】
いずれの実施例及び比較例も顔料及び分散剤の量を同じにしてカラーフィルターを作製したところ、分光性能は同等と評価された。しかし、耐熱試験後に表面粗度の測定により皺の発生状況を評価したところ、実施例ではカラーフィルター表面に皺が発生せず、このカラーフィルターを用いた液晶表示装置は問題なく動作することを確認できたのに対して、比較例では皺が発生し、皺の発生に伴い液晶表示装置の表示不良も発生した。
【０３０７】
（ａ）表示性能
得られたカラーフィルターを、ＩＴＯ電極間距離が５〜１５μｍの範囲となるように相手材のＩＴＯ基板と対向させ、周辺部をシール部材により封止し、両ＩＴＯ基板間に液晶を封入し測定用液晶セルを作製した。
【０３０８】
さらに、この液晶セルをモジュール化して液晶表示装置を作製し、実際に駆動させて表示性能を調べた。
【０３０９】
（ｂ）分光性能
カラーフィルター上の各色の画素パターンの分光を、Ｃ光源を用いてＣＩＥのＸＹＺ表色系におけるｘｙ色度座標を測定した。
【０３１０】
（ｃ）ＩＴＯ成膜後の皺（表面粗さ）
ＩＴＯ成膜後のカラーフィルター膜に１８０℃、６０分間の熱処理を行なった後で画素部上に成膜されたＩＴＯ膜の表面粗さＲａをＡＦＭで測定した。ＡＦＭは日本ビーコ株式会社のＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａを用いた。
【０３１１】
表面粗さの測定値は下記基準に照らし評価した。
【０３１２】
＜評価基準＞
○：Ｒａ＜２０ｎｍ
△：２０ｎｍ≦Ｒａ≦４０ｎｍ
×：Ｒａ＞４０ｎｍ
【０３１３】
【表４】

【０３１４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明においては、耐熱性の高いポリエーテル鎖及び酸性官能基を含まない共重合体からなる上記顔料分散剤を用いることによって、着色硬化膜が製造段階での加熱工程又は製造後の高温環境に置かれても、顔料分散剤の分子構造が切断されることなく、塗膜の物性が安定なため、著しい熱膨張収縮が阻止され、塗膜不良の発生が極めて少ない熱硬化性インク及びそのための顔料分散液が得られる。
【０３１５】
本発明に係る熱硬化性インクは、様々な分野で着色塗膜を形成することができ、特に、カラーフィルターの画素やブラックマトリックスのような着色層等を形成するインクとして好適に用いることができる。
【０３１６】
当該熱硬化性インクにより形成された未硬化状態の又は硬化後の塗膜は、熱硬化工程又はその前後の工程での加熱処理、或いは製品となった後での高温環境に曝されても、着色パターンの変形、塗膜のクラック、密着性の悪化、或いは、該塗膜の上に積層された隣接層の皺等を来たすといった塗膜不良の問題が生じない。
【０３１７】
特に、液晶表示パネル等の表示パネル用のカラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の着色層を形成し、その上に透明電極膜やオーバーコート層を形成する場合には、本発明に係る熱硬化性インクを用いて着色層を形成することにより、下地となる該着色層が、透明電極膜やオーバーコート層等の隣接層を形成する工程において高温さらには真空による超低圧に曝されたとしても、着色層部分のパターンは熱膨張収縮することが少ないために、隣接層表面の皺、その皺による断線といった問題を回避できる。従って、本発明に係る熱硬化性インクを用いて形成されたカラーフィルターや表示パネルは、表示不良が低減する。
【０３１８】
また、本発明の熱硬化性インクを用いて、カラーフィルターの画素やブラックマトリックス等の微細なパターンを形成する場合には、溶剤やバインダー成分を適宜選定することにより粘性、流動性等のインク物性を調節し、インクジェット方式により微細なパターンを正確に形成することができる。
【０３１９】
また、本発明に係るインク及びカラーフィルター製造方法によれば、耐熱性が高く且つ性能の良いカラーフィルターを製造することができ、特に、着色濃度が高く且つ均一で、しかも色抜けの無い画素部を精密に形成できる点で利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクを用いてカラーフィルターを製造する方法の説明図である。
【図２】本発明のインクを用いてカラーフィルターを製造する別の方法を説明する図である。
【図３】剛体振子型物性試験装置を模式的に示す図である。
【図４】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００のトータルイオンクロマトグラムである。
【図５】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと１．９６７分のマススペクトルである。
【図６】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと７.９７４分のマススペクトルである。
【図７】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと８．７０２分のマススペクトルである。
【図８】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと９．９８０分のマススペクトルである。
【図９】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと１３．７５３分のマススペクトルである。
【図１０】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００の拡大チャートと１４．１４８分のマススペクトルである。
【図１１】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のトータルイオンクロマトグラムである。
【図１３】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと１４．５０１分のマススペクトルである。
【図１４】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２の拡大チャートと３４．６０１分のマススペクトルである。
【図１５】Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
１…透明基板
２…ブラックマトリックス層
３…撥インキ性凸部
４…画素部形成領域
５…インクジェットヘッド
６…インキ層
７…画素部
８…オーバーコート層
９…光触媒含有層
１０…フォトマスク
１１…露光部
１２…光線
１３…剛体振子試験装置
１４…支持台
１５…支柱
１６…剛体振子
１７…パイプ型エッジ
１８…検出器
１９…磁石
２０…測定サンプル
Ｒ…画素（赤）
Ｇ…画素（緑）
Ｂ…画素（青）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting ink pigment dispersion, a thermosetting ink, particularly a thermosetting used for forming a cured layer having a predetermined pattern such as a pixel portion (colored layer) on a substrate of a color filter. The present invention relates to an ink and a pigment dispersion preliminarily prepared therefor.
[0002]
The present invention also relates to a method for producing a color filter using the thermosetting ink, a color filter produced using the thermosetting ink, and a display panel.
[0003]
[Prior art]
In recent years, with the development of personal computers, especially portable personal computers, the demand for liquid crystal displays, particularly color liquid crystal displays, has been increasing. However, since this color liquid crystal display is expensive, there is an increasing demand for cost reduction, and in particular, there is a high demand for cost reduction for a color filter having high specific gravity.
[0004]
In such a color filter, it is usually provided with coloring patterns of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and electrodes corresponding to the respective pixels of R, G, and B are turned on, By turning it off, the liquid crystal operates as a shutter, and light passes through each of the R, G, and B pixels, and color display is performed.
[0005]
As a conventional method for producing a color filter, for example, a staining method can be mentioned. In this dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a dyeing material, is formed on a glass substrate, patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To get a colored pattern. By repeating this three times, R, G, and B color filter layers are formed.
[0006]
Another method is a pigment dispersion method. In this method, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is first formed on a substrate, and this is patterned to obtain a monochromatic pattern. Further, this process is repeated three times to form R, G, and B color filter layers.
[0007]
Still other methods include an electrodeposition method, a method in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin, R, G, and B are printed three times, and then the resin is thermoset.
[0008]
However, in any method, in order to color three colors of R, G, and B, it is necessary to repeat the same process three times, which causes a problem of high cost, and the yield decreases because the same process is repeated. There is a problem of doing.
[0009]
As a method of manufacturing a color filter that solves these problems, Patent Document 1 discloses that a colored layer (pixel portion) is formed by spraying colored ink containing a thermosetting resin onto a substrate by an inkjet method and heating. It is described to do.
[0010]
On the other hand, Patent Document 2 discloses an AB block copolymer comprising an A block having a quaternary ammonium base in the side chain and a B block having no quaternary ammonium base as a pigment dispersant and / or B-A-. Although the composition for color filters containing a B block copolymer is disclosed, this composition is a photocurable composition, and the thermosetting composition is not mentioned.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-21910
[Patent Document 2]
JP 2002-31713 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
A thermosetting ink containing a pigment is used to form, for example, colored patterns or colored coatings of various colors including white and black, and a coating film formed using the thermosetting ink. If the thermal expansion or thermal shrinkage of the product is large (hereinafter sometimes referred to as “thermal expansion and contraction”), coloring may occur depending on the heat curing process or the heat treatment in the process before and after it, or the high temperature environment after the product is formed. Problems such as deformation of the pattern, cracks in the coating film, deterioration of adhesion, or wrinkles of adjacent layers laminated on the coating film occur.
[0013]
In particular, when a colored layer such as a pixel of a color filter for a display panel or a black matrix is formed using a thermosetting ink, such as a liquid crystal display panel, an overcoat layer (protection) is formed after the colored layer is formed on the substrate. Film) and an alignment film are sequentially formed. In addition, the transparent electrode film may be formed either above or below the colored layer depending on the structure of the liquid crystal cell, but when formed on the colored layer, an overcoat layer, a transparent electrode film, and an alignment film are sequentially formed. It becomes the layered structure.
[0014]
When such an overcoat layer of a color filter is formed, the underlying pixel is exposed to a high temperature of about 180 ° C. or higher. In addition, when vacuum deposition of a typical ITO film is performed as a transparent electrode, the underlying pixel is exposed to a high temperature of about 120 ° C. or higher and an ultra-low pressure due to vacuum. When a pixel formed from a thermosetting ink is exposed to such a high temperature condition, the pattern of the pixel portion thermally expands and contracts, distorting an adjacent layer such as a transparent electrode film formed thereon, The problem is that wrinkles occur on the surface. The wrinkles on the surface of the transparent electrode film cause disconnection and thus display failure.
[0015]
The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and a first object of the invention is to provide a thermosetting ink pigment dispersion for preparing a thermosetting ink capable of forming a coating film having excellent heat resistance. It is to provide.
[0016]
The second object of the present invention is to provide a thermosetting ink capable of forming a coating film excellent in heat resistance.
[0017]
A third object of the present invention is to provide a method for producing a color filter using an ink that achieves the above object.
[0018]
Furthermore, a fourth object of the present invention is to provide a color filter manufactured using an ink that achieves the above object.
[0019]
Furthermore, a fifth object of the present invention is to provide a display panel provided with a color filter that achieves the above object.
[0020]
According to the present inventionThe epoxy resin composition for inkjet ink for color filters isat least,
  Pigments,
  A pigment comprising a copolymer having a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and which does not contain a polyether chain and an acidic functional group Dispersant,
  A dispersion aid comprising a copolymer having a molecular structure in which at least two kinds of structural units including a structural unit having an SP value of 10 or more are linked, and having no acidic functional group,
  An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;
  Hardener,as well as,
  Contains diethylene glycol monobutyl ether acetate having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure of 0.5 mmHg or less as a main solvent in a proportion of 80% by mass or more based on the total amount of the solvent.Containing solvent,It is an epoxy resin composition for inkjet ink for color filters.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(Wherein R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y^-Represents a counter anion. )
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(Wherein R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
The present inventor uses an appropriate amount of pigment dispersant in the thermosetting colored ink or the pigment dispersion liquid therefor, in order to disperse a large amount of pigment, so that the influence on coating film defects cannot be ignored. It has been found that by selecting a pigment dispersant, it is possible to prevent defective colored coating films due to a heating process or a high temperature environment.
[0025]
  In the present invention, by using the above pigment dispersant comprising a copolymer containing no polyether chain and acidic functional group, the occurrence of coating failure due to a heating process or a high temperature environment is extremely small.Epoxy resin composition for inkjet ink for color filterIs obtained. The reason for this is that the pigment dispersant has high heat resistance.
[0026]
Further, the pigment dispersant used in the present invention is from the A block containing the structural unit represented by the formula (A) and the B block containing the structural unit represented by the formula (B) from the viewpoint of pigment dispersibility. The AB block copolymer and / or the B-A-B block copolymer are preferable.
[0027]
In addition, the pigment dispersant used in the present invention includes a trunk portion including the structural unit represented by the formula (A) and a branch portion including the structural unit represented by the formula (B) from the viewpoint of pigment dispersibility. A graft copolymer is preferred.
[0028]
The acid value of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 10 mgKOH / g or less from the viewpoint of storage stability when used as an ink, and the amine value is from 2 to 70 mgKOH / g from the viewpoint of pigment dispersibility. It is preferable that
[0029]
Furthermore, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the glass transition temperature of the pigment dispersant is 70 ° C. or higher, or that the pigment dispersant is not melted by heating at 70 ° C. for 30 minutes.
[0031]
Furthermore, from the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that the structural unit having an SP value of 10 or more contained in the dispersion aid contains nitrogen.
[0032]
Further, the heat resistance of the dispersion aid is the same as that of the pigment dispersant in that the glass transition temperature is 70 ° C. or higher, or the dispersion aid is not melted by heating at 70 ° C. for 30 minutes. It is preferable.
[0038]
Of the present inventionEpoxy resin composition for inkjet ink for color filterIs presumed to be able to form a coating film with extremely small thermal expansion and contraction because the pigment dispersant used for dispersing a large amount of pigment has high heat resistance. ConcernedEpoxy resin composition for inkjet ink for color filterThe coating film in an uncured state or after curing formed by the heat treatment step or the heat treatment in the steps before or after the heat treatment, or even when exposed to a high temperature environment after becoming a product, deformation of the colored pattern, There are no problems with coating film defects such as cracks in the coating film, deterioration in adhesion, or wrinkling of adjacent layers laminated on the coating film.
[0039]
In particular, a color layer such as a pixel of a color filter for a display panel such as a liquid crystal display panel or a black matrix is related to the present invention.Epoxy resin composition for inkjet ink for color filterIn the process of forming the transparent electrode film or overcoat layer, the underlying pixel is exposed to high temperature and an ultra-low pressure due to vacuum, but even in this case, the underlying pixel portion Therefore, there is no problem that the adjacent layer such as the transparent electrode film formed thereon is distorted, wrinkles are generated on the surface, and the wire is disconnected. Therefore, according to the present inventionEpoxy resin composition for inkjet ink for color filterDisplay defects are reduced in color filters and display panels formed using the.
[0040]
In addition, the present inventionEpoxy resin composition for inkjet ink for color filterIs suitably used as a thermosetting ink for color filters or a thermosetting inkjet ink. Of the present inventionEpoxy resin composition for inkjet ink for color filterIn order to form fine patterns such as color filter pixels and black matrix, the ink physical properties such as viscosity and fluidity are adjusted by appropriately selecting the solvent and binder components, and the ink jet method is used to make fine patterns. A pattern can be formed accurately.
[0042]
Further, it is preferable to further contain a thermal latent catalyst that exhibits activity during heat curing from the viewpoint of accelerating the curing reaction and imparting good physical properties to the cured product.
[0043]
The method for manufacturing a color filter according to the present invention includes: (1) a predetermined region on a substrate according to the present invention.Epoxy resin composition for inkjet ink for color filterA step of selectively attaching the ink layer by an ink jet method to form an ink layer;
  (2) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer of a predetermined pattern;
  It is characterized by including.
[0044]
The color filter manufacturing method according to the present invention includes (1) a step of forming a wettability variable layer capable of changing wettability in a direction in which hydrophilicity increases on a substrate;
  (2) selectively changing the wettability in a predetermined region on the surface of the wettability variable layer to form an ink layer forming region having a higher hydrophilicity than the surroundings;
  (3) According to the present invention, the ink layer forming regionEpoxy resin composition for inkjet ink for color filterSelectively depositing and forming an ink layer;
  (4) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer of a predetermined pattern;
  It is characterized by including.
[0045]
The color filter according to the present invention comprises at least a colored layer on a substrate, and the colored layer according to the present invention.Epoxy resin composition for inkjet ink for color filterIt is characterized by being formed by curing.
[0046]
In the color filter according to the present invention, even when a transparent conductive layer and / or an overcoat layer is laminated on the colored layer, these layers are not distorted, wrinkles are generated on the surface, and they are disconnected. There is no problem.
[0047]
The display panel according to the present invention is a display panel including the color filter according to the present invention.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0049]
<Pigment dispersion>
The pigment dispersion for thermosetting ink according to the present invention is at least:
(1) pigment,
(2) A copolymer containing at least a molecular structure in which a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and does not contain a polyether chain and an acidic functional group A pigment dispersant comprising:
(3) Contains an organic solvent.
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
(Wherein R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y^-Represents a counter anion. )
[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
(Wherein R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
The pigment dispersion is a pigment composition having a high P / V ratio (pigment content in the composition / solid content other than the pigment in the composition), which is preliminarily prepared in the previous stage of preparing the thermosetting ink described later. It is. Specifically, the P / V ratio is often 1.0 or more. By mixing the pigment dispersion and the binder component, a thermosetting ink having high pigment dispersibility can be easily prepared.
[0054]
Hereinafter, the components of the pigment dispersant according to the present invention will be described.
[0055]
(Pigment)
The pigment that can be used in the pigment dispersion of the present invention is not particularly limited, and various organic or inorganic pigments can be used. Among these, organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance. As organic pigments, for example, compounds classified as Pigments in the Color Index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (CI) numbers are attached. Can be mentioned.
[0056]
CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 15, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 61, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 71, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 106, CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment .... DOO Yellow 155, C.I Pigment Yellow 156, C.I Pigment Yellow 166, C.I Pigment Yellow 168, C.I Pigment Yellow 175;
CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14, CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73; CI Pigment Violet 1, CI Pigment Violet 19, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Violet 29, CI Pigment Buy Olet 32, C.I. pigment violet 36, C.I. pigment violet 38;
CI Pigment Red 1, CI Pigment Red 2, CI Pigment Red 3, CI Pigment Red 4, CI Pigment Red 5, CI Pigment Red 6, CI Pigment Red 7, CI Pigment Red 8, CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 10, CI Pigment Red 11, CI Pigment Red 12, CI Pigment Red 14, CI Pigment Red 15, CI Pigment Red 16, CI Pigment Red 17, CI Pigment Red 18, CI Pigment Red 19, CI Pigment Red 21, CI Pigment Red 22, CI Pigment Red 23, CI Pigment Red 30, CI Pigment Red 31, CI Pigment Red 32, CI Pigment Red 37, CI Pigment Red 38, CI Pigment Red 40, CI Pigment Red 41, CI Pigment Red 42, CI Pigment Red 48: 1, CI Pigment Red 48: 2, CI Pigment Red 48: 3, CI Pigment Red 48: 4, CI Pigment Red 49: 1, CI Pigment Red 49: 2, CI CI Pigment Red 50: 1, CI Pigment Red 52: 1, CI Pigment Red 53: 1, CI Pigment Red 57, CI Pigment Red 57: 1, CI Pigment Red 57: 2, CI Pigment Red 58: 2, CI Pigment Red 58 : 4, CI Pigment Red 60: 1, CI Pigment Red 63: 1, CI Pigment Red 63: 2, CI Pigment Red 64: 1, CI Pigment Red 81: 1, CI Pigment Red 83, CI Pigment Red 88, CI Pigment Red 90: 1, CI pigmentless 97, CI Pigment Red 101, CI Pigment Red 102, CI Pigment Red 104, CI Pigment Red 105, CI Pigment Red 106, CI Pigment Red 108, CI Pigment Red 112, CI Pigment Red 113, CI Pigment Red 114, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 144, CI Pigment Red 146, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 150, CI Pigment Red 151, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 170, CI Pigment Red 171, CI Pigment Red 172, CI Pigment Red 174, CI Pigment Red 175, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 77, CI Pigment Red 178, CI Pigment Red 179, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 185, CI Pigment Red 187, CI Pigment Red 188, CI Pigment Red 190, CI Pigment Red 193, CI Pigment Red 194, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 206, CI Pigment Red 207, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 216, CI Pigment Red 220, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 226, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 243, CI Pigment Red 245, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red . 64, C.I Pigment Red 265;
CI Pigment Blue 15, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Blue 15: 4, CI Pigment Blue 15: 6, CI Pigment Blue 60; CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36; CI Pigment Brown 23, CI Pigment Brown 25 CI pigment black 1, pigment black 7.
[0057]
Specific examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and oxidation. Examples thereof include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
[0058]
When the pattern of the light shielding layer is formed on the substrate of the color filter using the thermosetting ink of the present invention described later, a black pigment having a high light shielding property is blended in the ink. As the black pigment having a high light shielding property, for example, an inorganic pigment such as carbon black or iron trioxide or an organic pigment such as cyanine black can be used.
[0059]
In this invention, a pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0060]
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant used in the present invention includes a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and has a polyether chain and an acidic functional group. A pigment dispersant made of a copolymer containing no group (hereinafter referred to as “pigment dispersant made of a copolymer containing no polyether chain and acidic functional group”).
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y^-Represents a counter anion. )
[0063]
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[0064]
(Wherein R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
The present inventor has developed a coating film defect that occurs when a colored coating film is formed using a thermosetting coloring ink containing a pigment, for example, a shape defect or a solid pattern (solid coating) when a fine colored pattern is formed. In the color filter manufacturing process, after forming a colored layer using the thermosetting colored ink, such as cracks in the case of forming a crack, distortion of an adjacent layer formed on the colored layer, etc. The cause of wrinkles generated in these adjacent layers when a transparent conductive layer or an overcoat layer was formed was investigated.
[0065]
As a result, in the thermosetting coloring ink or the pigment dispersion liquid therefor, in order to disperse a large amount of the pigment, an amount of the pigment dispersant that cannot ignore the influence on the coating film failure is used. It has been found that by selecting an agent, it is possible to prevent a defective colored coating film due to a heating process or a high temperature environment.
[0066]
In the present invention, by using the above pigment dispersant comprising a copolymer that does not contain a polyether chain and an acidic functional group, a thermosetting ink that generates extremely little coating failure due to a heating process or a high-temperature environment, and a method therefor A pigment dispersion is obtained.
[0067]
The reason for this is that the pigment dispersant has high heat resistance. That is, when the pigment dispersant has a structure having low heat resistance such as a polyallylamine skeleton described in JP-A-9-169621, a polyethyleneimine skeleton described in JP-A-8-507960, or the like, In the heating process in the manufacturing stage including formation and subsequent processing, or when the product provided with the colored cured film is left in a high temperature environment, it is likely to be thermally decomposed. In addition, it was found that when the molecular structure of the pigment dispersant contains a polyether chain, the heat resistance is lowered. This is also presumed to be because the polyether chain is more easily cleaved during heating than the alkyl chain. . When such a pigment dispersant having low heat resistance is used, the physical properties of the coating film are likely to fluctuate in the heating process or in a high temperature environment.
[0068]
On the other hand, the thermosetting ink of the present invention or the pigment dispersion preliminarily prepared therefor has a poly (meth) acrylate-based main chain structure which is difficult to be thermally decomposed, and further, a poly (meth) acrylate which is easily thermally decomposed. Since the above pigment dispersant made of a polymer having no ether chain is used, the molecular structure of the pigment dispersant is cleaved even when the colored cured film is placed in a heating process at the production stage or in a high temperature environment after production. Therefore, it is presumed that since the physical properties of the coating film are stable, remarkable thermal expansion and contraction are prevented and coating film defects can be prevented.
[0069]
For the heat resistance of the pigment dispersant, for example, the glass transition temperature (Tg) can be used as one index. The glass transition temperature (Tg) of the pigment dispersant used in the present invention is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. When two or more peaks indicating Tg appear in the Tg measurement, the peak area of the chart, that is, the peak area that protrudes from the base line is the representative value of the sudden change point from the viewpoint of heat resistance. The glass transition temperature (Tg) can be measured by DSC method.
[0070]
Further, the heat resistance of the pigment dispersant can be determined by a test of whether or not to melt by performing a heat treatment at 70 ° C. for 30 minutes (hereinafter sometimes referred to as “melting test”). The pigment dispersant used in the present invention preferably does not melt when subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 30 minutes, and more preferably in a solid state where no tack appears. In this melting test, it is more preferable not to melt under heating conditions of 150 ° C. for 30 minutes, and it is particularly preferable not to melt under heating conditions of 180 ° C. for 30 minutes.
[0071]
-N in the above formula (A)⁺R^aR^bR^cR^a, R^bAnd R^cExamples of the cyclic structure formed by bonding two or more of them include a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensed ring formed by condensing two of them. The nitrogen-containing heterocycle preferably has no aromaticity, more preferably a saturated ring. Specifically, the thing of a following formula (C) is mentioned, for example.
[0072]
Embedded image

[0073]
These cyclic structures may further have a substituent. -N⁺R^aR^bR^cR in^a~ R^cAnd more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a phenyl group which may have a substituent. is there.
[0074]
In the formula (A), examples of the divalent linking group X include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, and —CONH—R.^g-Group, -COO-R^h-Group (however, R^gAnd R^hIs a direct bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether group having 1 to 10 carbon atoms (—R′—O—R ″ —: R ′ and R ″ are each independently an alkylene group), etc. Preferably, -COO-R^h-Group. -COO-R^h-Among the groups, R^hIs more preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group, and particularly preferably an ethylene group.
[0075]
The counter anion Y^-As Cl⁻, Br⁻, I⁻, ClO_Four ⁻, BF_Four ⁻, CH_ThreeCOO⁻, PF₆ ⁻Etc.
[0076]
As the structural unit represented by the above formula (A), (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyl (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, (Meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride is preferred, and (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride is particularly preferred from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0077]
Two or more types of structural units represented by the above formula (A) may be contained.
[0078]
Moreover, it can be confirmed by the following method that the quaternary ammonium halogen salt which is one of the said formula (A) is contained in the pigment dispersant which concerns on this invention, for example. That is, the presence of ionic halogen can be detected by vigorously stirring the sample alone or the sample organic solvent solution with pure water, adding an aqueous silver nitrate solution to the aqueous layer, and generating insoluble matter. The quaternary ammonium to be paired is 2900-3300 cm by infrared absorption spectrum analysis.^-1And 1300-1500cm^-1Can be detected by showing absorption.
[0079]
On the other hand, in the above formula (B), R^fIs a cyclic or chain alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent, such as a methyl group , Ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, phenyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentanyloxyethyl group, isobornyl group, phenylethyl group and the like.
[0080]
Examples of the structural unit represented by the above formula (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl ethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl ( Examples include (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenylethyl (meth) acrylate. Among these, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate are preferable in terms of adjusting pigment dispersibility.
[0081]
Two or more types of structural units represented by the above formula (B) may be contained.
[0082]
The pigment dispersant used in the present invention is a copolymer that does not contain a polyether chain from the viewpoint of heat resistance. Here, the polyether chain means-(O-Rⁱ) N- (RⁱRepresents a structure represented by an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 2 or more. Specifically,-(O-CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) N-,-(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂) N-.
[0083]
Furthermore, since the pigment dispersant used in the present invention does not have an acidic functional group, after adding a thermosetting resin having a thermosetting functional group such as an epoxy group in order to prepare a thermosetting ink described later. However, the acidic functional group of the pigment dispersant does not work as a curing agent, and a stable thermosetting ink can be prepared. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and a typical example is a carboxyl group.
[0084]
The pigment dispersant used in the present invention may be a random copolymer, but the A block including the structural unit represented by the formula (A) and the B block including the structural unit represented by the formula (B). From the viewpoint of pigment dispersibility, an AB block copolymer and / or a B-A-B block copolymer is preferable.
[0085]
When there are two or more kinds of structural units represented by the formula (A) and structural units represented by the formula (B) in the A and B blocks, each structural unit is randomly copolymerized in the block. Alternatively, it may be contained in any form of block copolymerization. The block may further contain a structure other than these. For example, when the A block contains a structural unit other than the structural unit represented by the formula (A), the content of the structural unit other than the structural unit represented by the formula (A) in the A block is preferably Is 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, but it is most preferable that a partial structure other than the structural unit represented by the formula (A) is not contained in the A block.
[0086]
The dispersant used in the present invention is an AB block or a B-A-B block copolymer type polymer compound composed of such an A block and a B block. Such a block copolymer is, For example, it is prepared by the living polymerization method described in JP-A-2002-31713.
[0087]
Whether the dispersant used in the present invention is an AB block copolymer or a B-A-B block copolymer, the A block / B block ratio constituting the copolymer is dispersibility. From this point, it is preferably 5/95 to 80/20, particularly 10/90 to 70/30 (weight ratio).
[0088]
Further, the pigment dispersant used in the present invention is preferably a graft copolymer from another viewpoint of pigment dispersibility. Here, the graft copolymer is a graft copolymer composed of a trunk part containing the structural unit represented by the formula (A) and a branch part containing the structural unit represented by the formula (B). From the viewpoint of pigment dispersibility, the ratio of the trunk part containing (A) / the branch part containing (B) is preferably 5/95 to 80/20, particularly 10/90 to 70/30 (weight) from the viewpoint of pigment dispersibility. Ratio).
[0089]
The amount of the quaternary ammonium base in 1 g of the pigment dispersant used in the present invention is usually preferably 0.1 to 20 mmol from the viewpoint of pigment dispersibility.
[0090]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the amine value is preferably 2 to 70 mgKOH / g. The amine value is an amine value per gram of solid content, and is a value converted to an equivalent of potassium hydroxide after being obtained by potentiometric titration using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution.
[0091]
The pigment dispersant made of this copolymer is preferably lower from the viewpoint of the storage stability of the ink described later, and is a value that can be regarded as having substantially no acidic functional group, specifically an acid value of 10 mgKOH / g. The following is preferable, and it is particularly preferable that the concentration is 3 mgKOH / g or less. Even if the copolymer does not have an acidic functional group, the acid value may be detected due to the influence of hydrolysis or experimental error, for example, even if the methyl methacrylate monopolymer does not contain an acidic functional group, the acid value The actual measurement value may be 3 mgKOH / g. In addition, an acid value shows the acid value per 1g of solid content, and says the value calculated | required by the potentiometric titration method according to JISK0070.
[0092]
Furthermore, the molecular weight of the pigment dispersant comprising this copolymer is preferably in the range of 1000 to 30,000 in terms of polystyrene weight average molecular weight. When the molecular weight of the copolymer is less than 1000, the dispersion stability is lowered, and when it exceeds 30,000, the inkjet dischargeability tends to be lowered. In addition, a weight average molecular weight (Mw) means the value calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) (For example, HLC-8029, Tosoh Corporation make) which used tetrahydrofuran containing 20 mmol / l of citric acid as a developing solution.
[0093]
The combination of the structural unit represented by the above formula (A) and the structural unit represented by the above formula (B) includes (meth) acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride as the structural unit represented by the above formula (A). And benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate as the structural unit represented by the above formula (B), and further polyether It does not contain a chain, preferably does not contain a polyester chain, and preferably does not contain an acidic functional group.
[0094]
In addition, Disperbyk-2000 (above, the Big Chemie Japan Co., Ltd. product) can be mentioned as a commercial item of the said pigment dispersant used for this invention. Disperbyk-2000 has a molecular structure in which at least the structural unit represented by the above formula (A) and the above formula (B) is linked, and does not include a polyether chain, an acidic functional group, or a polyester chain. It is a coalescence.
[0095]
In the present invention, the pigment dispersant composed of a copolymer not containing a polyether chain and an acidic functional group can be used alone or in admixture of two or more.
[0096]
In the present invention, the pigment dispersant is usually used in a proportion of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the pigment in the pigment dispersion. Even when contained in such a relatively small proportion, the dispersibility can be sufficiently improved, so that a pigment dispersion and a thermosetting ink with a small amount of pigment dispersant can be obtained, and the pigment with respect to the heat resistance of the coating film. The influence of the dispersant can be reduced.
[0097]
(Organic solvent)
The pigment dispersion for thermosetting ink of the present invention is used as a preliminary preparation for preparing an ink excellent in pigment dispersibility, and therefore, an organic solvent (hereinafter referred to as “dispersion solvent”) used in the pigment dispersion. Is preferably a solvent having low polarity from the viewpoint of pigment dispersibility, and specifically, an organic solvent having excellent pigment dispersibility is appropriately selected from organic solvents used in thermosetting inks described later. Can be used. Examples of the organic solvent suitable for preparing the pigment dispersion include 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
(Dispersion aid)
When the pigment dispersant having the above structure is difficult to dissolve in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) generally used at the time of dispersion, it is difficult to use a sufficient amount capable of dispersing the pigment at a high concentration. There is. In such a case, it is preferable to further use a dispersion aid.
[0098]
As for the dispersion aid used in the present invention, it is preferable to use one having high heat resistance like the pigment dispersant. The glass transition temperature (Tg) of the dispersion aid is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. Further, it is preferable that the dispersion aid does not melt when heated at 70 ° C. for 30 minutes. The glass transition temperature (Tg) of the dispersion aid can be obtained in the same manner as the pigment dispersant.
[0099]
As a dispersion aid used in the present invention, a copolymer having a molecular structure in which at least two types of structural units including a structural unit having an SP value of 10 or more are linked and having no acidic functional group It is preferable that the dispersion aid is composed of (hereinafter sometimes referred to as “high SP value unit-containing dispersion aid”). Such a dispersion auxiliary agent has a function as a binder as well as a dispersion auxiliary function, so that it is possible to improve the film forming property and the like in the case of using the ink described later while enabling the amount of the pigment dispersant to be reduced. . Moreover, since it does not have an acidic functional group, the storage stability when using a thermosetting ink described later is excellent.
[0100]
The SP value is an index indicating the compatibility and incompatibility between substances. If the SP value difference between the two substances to be mixed is small, the compatibility and solubility are large, and the solubility becomes high. If the difference is large, the compatibility and solubility are small, and it becomes hardly soluble or insoluble.
[0101]
There are several methods for measuring and calculating the SP value. In the present invention, "Specific Interactions and the Miscibility of" written by Michael M. Collman, John F. Graf, Paul C. Painter (Pensylvania State Univ.) The calculation method described in Polymer Blends "(1991), Technomic Publishing Co. Inc. is used. However, since -COOH group and -OH group are not described, the values described in Polymer Engineering and Science, 14 (2), 147 (1974) written by R. F. Fedors are used.
[0102]
The pigment has a high SP value of about 13 or higher, and the organic solvent used to disperse the pigment is preferably a low SP value of about 9 or less. It is estimated that the affinity is increased. Therefore, the high SP value unit-containing dispersion auxiliary agent forms a steric hindrance by adsorbing the surface of the pigment dispersant and the pigment dispersant covering the pigment on the part of the constituent unit having the SP value of 10 or more, thereby aggregating the pigments. To avoid this, it is presumed that the pigment can be dispersed when used with a small amount of a dispersant.
[0103]
The structural unit having an SP value of 10 or more used in the present invention refers to a structural unit that does not contain an acidic functional group among the structural units having an SP value of 10 or more of the homopolymer of the structural unit. Therefore, the SP value is preferably 11 or more, and more preferably 12 or more. Here, the acidic functional group is the same as the acidic functional group described in the pigment dispersant.
[0104]
A structural unit having a SP value of 10 or more (high SP value-containing unit) is a component that contributes to pigment dispersibility, and the content ratio is adjusted according to the required degree of pigment dispersibility. As a monomer used for introducing a high SP value-containing unit into the main chain of a dispersion aid containing a high SP value unit, a functional group that contributes to an SP value of 10 or more together with an ethylenically unsaturated bond. Compounds having groups can be used.
[0105]
As a monomer used for introducing a structural unit having an SP value of 10 or more and containing no acidic functional group, for example, glycerol monomethacrylate [SP value of homopolymer: 12.7 (hereinafter the same in parentheses)] , Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate [12.2], hydroxyethyl methacrylate [11.3], hydroxypropyl acrylate [11.1]; vinylsuccinimide [13.9], N-phenylmaleimide [13. 6], Np-hydroxyphenylmaleimide [16.7], Np-methylphenylmaleimide [13.0], Np-methoxyphenylmaleimide [13.2], N-cyclohexylmaleimide [12.0] ], N-benzylmaleimide [12.8], 1,2,3,6-tetrahydrophthal Imido group-containing monomers such as imide acrylate [13.3], pyrrolidinonyl group-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone [11.9], amide group-containing monomers such as acrylamide [14.5] and methacrylamide [12.6] , An oxazolidonyl group-containing monomer such as N-acryl-2-oxazolidone [14.0], 4-vinylpyridine [10.3], the following formulas (1a) [10.3], and formulas (1b) [10.7] , Formula (1c) [11.5], Formula (1d) [10.5], Formula (1e) [10.3], Formula (1f) [10.7], Formula (1g) [10.3] , Formula (1h) [10.7], formula (1i) [11.5], formula (1p) [11.9] and other pyridyl group-containing monomers, formula (1j) [11.3], formula (1k) ) [10.5], Formula (1l) [11.8], Formula (1 ) Imidazolyl group-containing monomers such as [12.0], triazolyl group-containing monomers such as formula (1m) [11.0], formula (1n) [11.8], formula (1o) [11.8], etc. Tetrazolyl-containing monomers can be used.
[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
Among these, from the viewpoint of pigment adsorptivity, it is preferably a monomer containing nitrogen. In particular, it is preferable to use the N-substituted maleimide group-containing monomers, the imide group-containing monomers, N-vinylpyrrolidone, formulas (1a) to (1q), and the like.
[0110]
The high SP value unit-containing dispersion aid may further contain a structural unit (aromatic carbocyclic-containing unit) having an aromatic carbocyclic ring. The aromatic carbocyclic-containing unit is a component that imparts coating properties to the photosensitive coloring composition and a component that adjusts pigment dispersibility. As the aromatic carbocycle-containing unit, those represented by the following formula (2) are preferable.
[0111]
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[0112]
(Wherein R¹Is the same as above and R²Represents an aromatic carbocycle. )
R contained in formula (2)²(Aromatic carbocycle) is, for example, a phenyl group, a naphthyl group, or the like. Examples of the monomer used to introduce the structural unit of the formula (2) include styrene and α-methylstyrene, and the aromatic ring includes halogen atoms such as chlorine and bromine, methyl Group, an alkyl group such as an ethyl group, an amino group such as an amino group or a dialkylamino group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
[0113]
The copolymer may further contain a structural unit (ester group-containing unit) having an ester group. The ester group-containing unit is a component that adjusts pigment dispersibility. As the ester group-containing unit, those represented by the following formula (3) are preferable.
[0114]
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[0115]
(Wherein R¹Is the same as above and R^ThreeRepresents an alkyl group or an aralkyl group. )
R contained in formula (3)^Three(Alkyl group or aralkyl group) is, for example, an aralkyl group such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a phenylethyl group. Examples of the monomer used for introducing the structural unit of the formula (3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters are exemplified, and benzyl (meth) acrylate is preferred from the viewpoint of adjusting pigment dispersibility.
[0116]
From the viewpoint of pigment dispersibility, it is preferable that an aromatic hydrocarbon is contained in the above structural unit, and among the aromatic carbocyclic unit and / or the ester group-containing unit, a unit containing an aromatic carbocyclic ring. It is preferable to have.
[0117]
Specific examples of preferable dispersion aids include N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer and N-vinylpyrrolidone / benzyl methacrylate copolymer.
[0118]
The monomer used to introduce each constituent unit into the main chain of the dispersion aid containing the high SP value unit may be one exemplified for each constituent unit, or a mixture of two or more types. May be used.
[0119]
In the present invention, the content ratio of each constituent unit constituting the molecular structure of the high SP value unit-containing dispersion aid is appropriately adjusted, but the pigment dispersibility is sufficient when the content ratio of the high SP value content unit is too small. Does not improve. On the other hand, when the content ratio of the high SP value-containing unit is too large, there is a problem in that the adsorption point to the pigment increases too much, causing cross-linking by adsorption between the pigments, and the dispersibility is lowered.
[0120]
Specifically, the content ratio of the high SP value-containing unit in the dispersion aid containing the high SP value unit is 5 mol% to 90 mol%, particularly 10 mol% to 70 mol%, in terms of the amount charged as a monomer. By adjusting within this range, the physical properties involving high SP value-containing units such as pigment dispersibility can be optimized. Furthermore, when it contains an aromatic carbocyclic ring-containing unit, it is preferably contained in an amount of 5 mol% to 80 mol%, and when it contains an ester group-containing unit, it is preferably contained in an amount of about 5 mol% to 80 mol%. Depending on the type of pigment to be dispersed and the type of pigment treatment agent, it is preferable to adjust the content ratio of other main chain constituent units such as ester group-containing units in addition to the content ratio of high SP value-containing units.
[0121]
Further, when the ester group-containing unit is included, the ratio of the content ratio of the high SP value-containing unit to the ester group-containing unit is preferably 90:10 to 10:90, and more preferably 80:20 to 20:80 mol. It is preferable to adjust appropriately according to the kind of pigment and the kind of pigment treatment agent.
[0122]
The high SP value unit-containing dispersion aid can be synthesized according to a known method, for example, following the procedures and conditions described in JP-A No. 2000-105456 and JP-A No. 2003-26949. A main unit containing a high SP value-containing unit, a structural unit such as formula (2) having an aromatic carbocyclic ring, a structural unit such as formula (3) having an ester group, or other structural units. What is necessary is just to manufacture the polymer (raw material polymer) which has a chain | strand.
[0123]
The high SP value unit-containing dispersion aid may be either a random copolymer or a block copolymer.
[0124]
The high SP value unit-containing dispersion auxiliary agent has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight” or “Mw”) measured by GPC (gel permeation chromatography) of 1,000 to 30,000. More preferably, it is preferably adjusted in the range of 5,000 to 20,000. As measurement conditions, for example, tetrahydrofuran can be used as a developing solution, and GPC can be measured using HLC-8029 (manufactured by Tosoh Corporation). If the weight average molecular weight is less than 1,000, sufficient steric hindrance cannot be formed, and the distance between the pigments becomes close, so that the number of adsorption points to the pigment in one molecule becomes too small, making it difficult to adsorb to the pigment. Such a problem occurs that the dispersibility is lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight is larger than 30,000, the adsorption point to the pigment in one molecule increases too much, causing cross-linking between the pigments, resulting in problems such as a decrease in dispersibility and developability.
[0125]
From the viewpoint of pigment dispersibility, the hydroxyl value of the high SP value unit-containing dispersion aid is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less. The hydroxyl value indicates a hydroxyl value per gram of solid content, and is a value determined by potentiometric titration according to JIS K 0070.
[0126]
Further, the acid value of the high SP value unit-containing dispersion aid is preferably lower from the viewpoint of the storage stability of the ink, which will be described later, like the pigment dispersant, specifically 10 mgKOH / g or less, particularly 3 mgKOH / g or less. It is preferable that The acid value of the dispersion aid can be determined by the same method as for the pigment dispersant.
[0127]
The dispersion aid having a high SP value unit is usually blended at a ratio of 0 to 100 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment, whereby an excellent dispersion assisting effect is obtained. .
[0128]
Moreover, you may further mix | blend another pigment dispersant within the quantitative quality range which does not impair the objective and effect of this invention. As such a dispersant, a surfactant having a high heat resistance can be appropriately selected from cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants. Polymer surfactants (polymer dispersants) as exemplified in the above, that is, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; Sorbitan fatty acid esters; Fatty acid-modified poly Ester compounds; polymeric surfactants such as tertiary amine-modified polyurethanes are preferably used.
[0129]
The pigment dispersion according to the present invention can be prepared by replacing a part of the dispersant with a dispersion aid in some cases in a conventionally known procedure for preparing a pigment dispersion. That is, the above-described pigment, pigment dispersant, and other components as necessary are mixed in an organic solvent in an arbitrary order, and known kneaders, roll mills, attritors, super mills, dissolvers, homomixers, sand mills, etc. A pigment dispersion can be prepared by dispersing using a disperser.
[0130]
In this way, a pigment dispersion having excellent pigment particle dispersibility is obtained. This pigment dispersion is used as a preliminary preparation for preparing an ink excellent in pigment dispersibility. If a pigment or a pigment dispersant is directly added to a solvent together with a curable component or a binder component and mixed, sufficient dispersibility may not be obtained. In contrast, the pigment dispersion according to the present invention is mixed with a binder component, a curable component, and other components, or the pigment dispersion according to the present invention, a binder component, a curable component, and other components. Is added to a solvent (dilution solvent) for adjusting the solid content concentration, whereby a coating liquid excellent in pigment dispersibility can be easily prepared.
[0131]
<Thermosetting ink>
The thermosetting ink according to the present invention includes at least
(1) pigment,
(2) A copolymer containing at least a molecular structure in which a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and does not contain a polyether chain and an acidic functional group A pigment dispersant comprising:
(3) thermosetting resin, and
(4) A thermosetting ink containing an organic solvent.
[0132]
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[0133]
(Wherein R^a, R^bAnd R^cEach independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R^a, R^bAnd R^cTwo or more of them are bonded to each other to form a ring structure. R^dRepresents a hydrogen atom or a methyl group. X represents a divalent linking group, and Y^-Represents a counter anion. )
[0134]
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[0135]
(Wherein R^eRepresents a hydrogen atom or a methyl group. R^fRepresents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an aralkyl group which may have a substituent. )
The thermosetting ink according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and can be suitably used as an ink for forming a colored layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. .
[0136]
The thermosetting ink of the present invention is presumed to be able to form a coating film with extremely small thermal expansion and contraction because the pigment dispersant used for dispersing a large amount of pigment has high heat resistance. Even if the uncured or cured coating film formed by the thermosetting ink is exposed to a heat treatment in the thermosetting process or a process before and after it, or a high-temperature environment after becoming a product, There is no problem of coating failure such as deformation of the coloring pattern, cracking of the coating film, deterioration of adhesion, or wrinkles of adjacent layers laminated on the coating film.
[0137]
In particular, depending on the structure of a display panel such as a liquid crystal display panel, a colored layer such as a color filter pixel or black matrix for the display panel is formed using a thermosetting ink, and a transparent electrode film or overcoat is formed thereon. Layers may be formed. In this case, in the step of forming the transparent electrode film and the overcoat layer, the underlying pixel is exposed to a high temperature and an ultra-low pressure due to vacuum, but the pixel is formed using the thermosetting ink according to the present invention. As a result, the thermal expansion and contraction of the pixel pattern can be reduced, so that the problem that the adjacent layer such as the transparent electrode film is distorted, wrinkles are generated on the surface thereof, and disconnection can be avoided. Therefore, display defects are reduced in the color filter and the display panel formed using the thermosetting ink according to the present invention.
[0138]
In addition, when forming a fine pattern such as a pixel of a color filter or a black matrix using the thermosetting ink of the present invention, ink physical properties such as viscosity and fluidity can be selected by appropriately selecting a solvent and a binder component. The fine pattern can be accurately formed by the ink jet method.
[0139]
Hereinafter, the blending components of the thermosetting ink according to the present invention will be described.
[0140]
(Pigments and pigment dispersants)
As the pigment and the pigment dispersant blended in the thermosetting ink according to the present invention, the same pigments and pigment dispersants that can be blended in the above-described pigment dispersion according to the present invention can be used. Moreover, each component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0141]
In the thermosetting ink, the P / V (pigment content in the composition / solid content other than pigment in the composition) ratio is 1.0 or more from the viewpoint of coating suitability or ink physical properties and curability. Is usually difficult. Here, the solid content of the ink includes all components except the solvent, and includes, for example, a liquid monomer component.
[0142]
(Thermosetting resin)
In the thermosetting ink of the present invention, a thermosetting resin is blended in order to impart thermosetting properties. As the thermosetting resin, a combination of a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule and a curing agent is usually used, and an epoxy group is preferably used as the thermosetting functional group.
[0143]
[Compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule]
As a compound having two or more thermosetting functional groups in one molecule, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used. An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is an epoxy compound having two or more, preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20 epoxy groups in one molecule (referred to as an epoxy resin). Is included). The epoxy group should just be a structure which has an oxirane ring structure, for example, can show a glycidyl group, an oxyethylene group, an epoxycyclohexyl group, etc. Examples of the epoxy compound include known polyvalent epoxy compounds that can be cured by carboxylic acid. Examples of such an epoxy compound include “Epoxy resin handbook” edited by Masaki Shinbo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (Showa 62). These can be used widely.
[0144]
As an epoxy compound, a polymer having a relatively high molecular weight, which is usually used as a binder component for imparting solvent resistance and heat resistance to a cured film, and increasing the crosslink density of the cured film or reducing the viscosity of the inkjet discharge. In order to improve performance, it is preferable to use a compound having a relatively low molecular weight.
[0145]
As an epoxy compound (hereinafter, also referred to as “binder epoxy compound”) that is a polymer having a relatively high molecular weight that is usually used as a binder component, at least the structural unit represented by the following formula (4) and the following formula ( A polymer composed of the structural unit represented by 5) and having two or more glycidyl groups can be used.
[0146]
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[0147]
(R^FourIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R^FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0148]
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[0149]
(R⁶Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
The structural unit represented by the formula (4) is derived from a monomer represented by the following formula (6).
[0150]
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[0151]
(R^FourAnd R^FiveIs the same as in equation (4). )
By using the monomer represented by the formula (6) as a constituent unit of the binder epoxy compound, sufficient hardness and transparency can be imparted to the cured coating film formed from the ink of the present invention. In formula (6), R^FiveIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be any of a straight chain aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbon group, and an additional structure such as a double bond or a hydrocarbon group. Side chains, spiro ring side chains, intra-ring bridged hydrocarbon groups, and the like.
[0152]
Specific examples of the monomer represented by the formula (6) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and i-butyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples thereof include para-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. Here, (meth) acrylate means that either acrylate or methacrylate may be used.
[0153]
In formula (6), R^FourPreferred as hydrogen is a methyl group or R^FiveAs the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a methyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable. Preferable examples of the monomer represented by the above formula (6) include methyl methacrylate (MMA) and cyclohexyl methacrylate (CHMA).
[0154]
The structural unit represented by the formula (5) in the polymer is derived from a monomer represented by the following formula (7).
[0155]
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[0156]
(R⁶Is the same as equation (5). )
The monomer represented by the formula (7) is used for introducing an epoxy group (epoxy reaction point) into the polymer. The ink containing the polymer is excellent in storage stability, and hardly increases in viscosity during storage and discharge operations. One of the reasons is that the epoxy group in formula (5) or formula (7) is This is presumed to be due to the glycidyl group. If alicyclic epoxy acrylate is used instead of the monomer represented by formula (7), the viscosity of the ink is likely to increase.
[0157]
In formula (7), R⁶Preferred is hydrogen or a methyl group. Specific examples of the monomer represented by the formula (7) include glycidyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate (GMA) is particularly preferable.
[0158]
The polymer may be a random copolymer or a block copolymer. The polymer may contain main chain constituent units other than those represented by formula (4) or formula (5) as long as the performance required for each detail of the color filter, such as hardness and transparency, can be ensured. Good. Specific examples of such a monomer include acrylonitrile and styrene.
[0159]
The content of the structural unit of formula (4) and the structural unit of formula (5) in the binder epoxy compound is derived from the monomer that derives the structural unit of formula (4) and the structural unit of formula (5). The ratio is 10:90 to 90:10 when expressed in terms of the charged weight ratio of the monomer to be charged (monomer that derives formula (4): monomer that derives formula (5)). preferable. When the amount of the structural unit of the formula (4) is more than the above ratio of 10:90, there is a possibility that the curing reaction point is decreased and the crosslinking density is lowered, whereas the structural unit of the formula (5) If the amount is more than the above ratio 90:10, the bulky skeleton may be reduced and curing shrinkage may be increased.
[0160]
The weight average molecular weight of the binder epoxy compound is preferably 3,000 to 20,000, and particularly preferably 4,000 to 15,000, when expressed in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight. If the molecular weight of the binder epoxy compound is less than 3,000, physical properties such as strength and solvent resistance required for the cured resin layer as the details of the color filter are likely to be insufficient, while the molecular weight is 20,000. If it is too large, the viscosity is likely to increase, and the stability of the ejection amount when ejected from the ejection head and the straightness in the ejection direction may be degraded, and the stability of long-term storage may be degraded.
[0161]
As the binder epoxy compound, it is particularly preferable to use a glycidyl methacrylate (GMA) / methyl methacrylate (MMA) copolymer having a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) in the above range. The GMA / MMA copolymer may contain other monomer components as long as the object of the present invention can be achieved.
[0162]
As a synthesis example of the binder epoxy compound, for example, a solvent containing no hydroxyl group is charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and the temperature is raised to 120 ° C. while stirring. . The reason for using a solvent that does not contain a hydroxyl group is to avoid the decomposition of the epoxy group during the synthesis reaction. Next, a mixture of the monomer represented by the above formula (7), the monomer represented by the above formula (8), and a composition obtained by combining other monomers as necessary with a polymerization initiator (dropping component) is 2 Drop at a constant rate from the dropping funnel over time. After completion of the dropping, the temperature is lowered to 120 ° C., a catalyst is added, the reaction is performed for 3 hours, and the reaction is terminated when the temperature is raised to 130 ° C. and kept for 2 hours, whereby the binder epoxy compound is obtained.
[0163]
The thermosetting ink according to the present invention is an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “polyfunctional epoxy compound”), which is more than the binder epoxy compound. It is preferable to add one having a low molecular weight. The polystyrene-reduced weight average molecular weight of the polyfunctional epoxy compound is preferably 4,000 or less, particularly preferably 3,000 or less, on condition that it is smaller than the binder epoxy compound combined therewith.
[0164]
In addition, the polystyrene conversion weight average molecular weight of an epoxy compound can be calculated | required by GPC (gel permeation chromatography), As a measurement condition, tetrahydrofuran is used as a developing solution, for example, HLC-8029 (made by Tosoh Corporation) is used. Can be measured.
[0165]
Since the epoxy group (glycidyl group) is introduced into the binder epoxy compound by the structural unit represented by the formula (5), the amount of epoxy that can be introduced into the molecule of the copolymer is limited. When a polyfunctional epoxy compound having a relatively low molecular weight is added to the ink, the epoxy group is replenished in the ink to increase the reactive site concentration of the epoxy, and the crosslink density can be increased.
[0166]
Among polyfunctional epoxy compounds, it is preferable to use an epoxy compound having four or more epoxy groups in one molecule in order to increase the crosslink density of the acid-epoxy reaction. In particular, when a thermosetting ink is used for inkjet, and the weight-average molecular weight of the binder epoxy compound is 10,000 or less in order to improve ejection from an inkjet ejection head, a cured resin Since the strength and hardness of the layer are likely to decrease, it is preferable to sufficiently increase the crosslinking density by blending such a tetrafunctional or higher polyfunctional epoxy compound into the ink.
[0167]
The polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it contains two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy Resin, trifunctional epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol A included Polyol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glyoxal type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and the like heterocyclic epoxy resin.
[0168]
More specifically, bisphenol A type epoxy resins such as trade name Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), bisphenol F type epoxy resins such as trade name YDF-175S (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), trade name YDB-715 Brominated bisphenol A type epoxy resins (made by Toto Kasei Co., Ltd.), bisphenol S type epoxy resins such as trade name EPICLON EXA1514 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), trade name YDC-1312 (made by Toto Kasei Co., Ltd.), etc. Hydroquinone type epoxy resin, Naphthalene type epoxy resin such as trade name EPICLON EXA4032 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Biphenyl type epoxy resin such as trade name Epicoat YX4000H (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Trade name Epicoat 157S70 (oil) Shell Epoxy Bisphenol A type novolak epoxy resin, product name Epicoat 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), product name YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resin, product name YDCN-701 ( Cresol novolac type epoxy resin such as Toto Kasei Co., Ltd., dicyclopentadiene phenol type epoxy resin such as EPICLON HP-7200 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Such as trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, trifunctional epoxy resin such as trade name VG3101M80 (manufactured by Mitsui Chemicals), tetraphenylolethane type epoxy resin such as trade name Epicoat 1031S (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Name Denako Tetrafunctional epoxy resin such as Le EX-411 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as trade name ST-3000 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), trade name Epicoat 190P (Oka Chemical Shell Epoxy Co., Ltd.) Glycidyl ester type epoxy resin such as trade name YH-434 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), glyoxal type epoxy resin such as trade name YDG-414 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Examples include alicyclic polyfunctional epoxy compounds such as GT-401 (manufactured by Daicel Chemical Industries), and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanate (TGIC). Further, if necessary, a trade name Neotote E (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) can be mixed as an epoxy reactive diluent.
[0169]
Among these polyfunctional epoxy compounds, bisphenol A type novolac epoxy resins such as trade name Epicoat 157S70 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and cresol novolac type epoxies such as trade name YDCN-701 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) Resins are particularly preferred.
[0170]
[Curing agent]
As the thermosetting resin used in the thermosetting ink of the present invention, a curing agent is usually blended in combination. As the curing agent, for example, a polyvalent carboxylic acid anhydride or a polyvalent carboxylic acid is used.
[0171]
Specific examples of polyhydric carboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydro anhydride Aliphatic or alicyclic dicarboxylic anhydrides such as phthalic acid, hymic anhydride, and nadic anhydride; fats such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic dianhydrides; aromatic polycarboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and benzophenone tetracarboxylic anhydride; ester groups such as ethylene glycol bistrimellitate and glycerin tristrimitate Containing acid anhydrides, particularly preferably aromatic poly It may be mentioned carboxylic acid anhydrides. Moreover, the epoxy resin hardening | curing agent which consists of a commercially available carboxylic acid anhydride can also be used suitably.
[0172]
Specific examples of the polyvalent carboxylic acid used in the present invention include aliphatic polyvalent carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, butanetetracarboxylic acid, maleic acid, and itaconic acid; hexahydrophthalic acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid can be mentioned, and aromatic polyvalent carboxylic acids can be mentioned preferably.
[0173]
These polyvalent carboxylic acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids can be used singly or in combination of two or more. The compounding quantity of the hardening | curing agent used for this invention is the range of 1-100 weight part normally per 100 weight part of components (monomer and resin) containing an epoxy group, Preferably it is 5-50 weight part. When the blending amount of the curing agent is less than 1 part by weight, curing becomes insufficient and a tough coating film cannot be formed. Moreover, when the compounding quantity of a hardening | curing agent exceeds 100 weight part, while the adhesiveness with respect to the board | substrate of a coating film is inferior, a uniform and smooth coating film cannot be formed.
[0174]
(Other ingredients)
In order to improve the hardness and heat resistance of the cured resin layer, a catalyst capable of accelerating the thermosetting reaction between acid and epoxy may be added to the thermosetting ink of the present invention. As such a catalyst, a thermal latent catalyst that exhibits activity during heat curing can be used.
[0175]
The heat-latent catalyst exhibits catalytic activity when heated, accelerates the curing reaction and gives good properties to the cured product, and is added as necessary. The thermal latent catalyst is preferably one that exhibits acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher. As such, a compound obtained by neutralizing a protonic acid with a Lewis base, a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, Lewis Examples thereof include a mixture of an acid and a trialkyl phosphate, sulfonic acid esters, onium compounds and the like, and various compounds described in JP-A-4-218561 can be used. Specifically, (i) compounds obtained by neutralizing halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, phosphoric acid mono- and diesters with various amines such as ammonia, monomethylamine, triethylamine, pyridine, ethanolamine, or trialkylphosphine , (B) BF_Three, FeCl_Three, SnCl_FourAlCl_ThreeZnCl₂A compound obtained by neutralizing a Lewis acid such as the above Lewis base, (c) an ester compound of a primary alcohol or a secondary alcohol with methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or the like; Examples thereof include phosphoric acid monoester compounds and phosphoric acid diester compounds of secondary alcohols and secondary alcohols. As onium compounds, ammonium compounds [R_ThreeNR ']⁺X^-, Sulfonium compounds [R_ThreeSR ']⁺X^-Oxonium compounds [R_ThreeOR ']⁺X^-Etc. Here, R and R 'are alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy and the like.
[0176]
One or more other additives can be blended in the ink-jet ink for color filter of the present invention, if necessary. The following can be illustrated as such an additive.
[0177]
a) Filler: For example, glass, alumina and the like.
[0178]
b) Adhesion promoter: for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane.
[0179]
c) Antioxidant: For example, 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and the like.
[0180]
d) Ultraviolet absorber: For example, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone and the like.
[0181]
e) Anti-agglomeration agent: for example, sodium polyacrylate or various surfactants.
[0182]
f) Leveling agent: For example, commercially available silicon-based, polyoxyalkylene-based, fatty acid ester-based, special acrylic-based polymer, and the like.
[0183]
(Solid content ratio)
The thermosetting ink of this invention can select suitably the mixture ratio of each said material so that it may have both the performance requested | required according to a use, and the performance requested | required according to a usage method. For example, when the thermosetting ink of the present invention is used as an ink-jet ink for a color filter, in order to design an ink having both performance required as a color filter and performance required as an ink-jet ink, The blending ratio of the material is determined.
[0184]
When used as a color filter inkjet ink, the binder epoxy compound, polyfunctional epoxy compound, and curing agent are mixed in a weight ratio of 10 to 80 parts by weight of the binder epoxy compound and 10 polyfunctional epoxy compound. ~ 60 parts by weight and a curing agent are preferably blended at a ratio of 10-60 parts by weight, and further, 20-60 parts by weight of a binder epoxy compound, 20-50 parts by weight of a polyfunctional epoxy compound, and curing It is preferable to mix the agent at a ratio of 20 to 50 parts by weight, and in particular, the binder epoxy compound is 30 to 40 parts by weight, the polyfunctional epoxy compound is 25 to 35 parts by weight, and the curing agent is 35 to 45 parts by weight. It is preferable to mix | blend in the ratio.
[0185]
In order to obtain a sufficient crosslinking density, when the blending ratio is adjusted more accurately, the equivalent ratio of the acidic functional group contained in the curing agent and the total epoxy group contained in the epoxy compound (acidic (Reaction equivalent of functional group / reaction equivalent of epoxy group) is preferably adjusted to be in the range of 0.2 to 2.0, particularly preferably adjusted to be in the range of 0.4 to 1.2. preferable. If this equivalent ratio (reaction equivalent of acidic functional group / reaction equivalent of epoxy group) is less than 0.2, the reaction may be slow and there is a risk of curing failure. Since the residual amount of the group is reduced, the adhesion may be significantly reduced.
[0186]
In addition, in order to impart sufficient adhesion, strength, and hardness to the cured film, the binder epoxy compound, polyfunctional epoxy compound, and curing agent occupying the total solid content of the ink including the pigment and other components. The total ratio is preferably 50% by mass or more. Here, the solid content of the ink for specifying the blending ratio includes all components except the solvent, and a liquid polyfunctional epoxy compound is also included in the solid content.
[0187]
The heat latent catalyst is usually blended at a ratio of about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the binder epoxy compound, the polyfunctional epoxy compound, and the curing agent.
[0188]
The pigment is usually blended at a ratio of about 10 to 40% by mass, preferably about 20 to 30% by mass with respect to the total solid content of the ink. If the amount of the pigment is too small, the transmission density when the ink is applied to a predetermined film thickness (usually 0.1 to 2.0 μm) may not be sufficient. Moreover, when there are too many pigments, the compounding ratio of a binder epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and a hardening | curing agent will become relatively small, and film | membrane physical properties will become inadequate.
[0189]
(Organic solvent)
In order to prepare the thermosetting ink of the present invention into a high-density ink for storage or an ink that can be applied immediately, an organic solvent is blended.
[0190]
When the thermosetting ink of the present invention is applied to an ink jet system, the boiling point is 180 ° C. to 260 ° C., particularly 210 ° C. to 260 ° C. A solvent component having a vapor pressure of 0.5 mmHg or less, particularly 0.1 mmHg or less as a main solvent, and such a main solvent is used in an amount of 80% by mass or more, particularly 85% with respect to the total amount of the organic solvent. It is preferable to mix at a ratio of mass% or more. The surface tension of the main solvent is preferably 29 dyn / cm or more.
[0191]
A solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less has an appropriate drying property and evaporation property. For this reason, when a single solvent or mixed solvent containing such a solvent component at a high blending ratio is used, the ink does not dry rapidly at the nozzle tip of the ejection head in the case of an ink jet ink, so that the viscosity of the ink increases rapidly. Clogging does not occur, and there is no adverse effect on the straightness and stability of discharge. At the same time, since the drying proceeds at an appropriate speed after spraying on the surface to be ejected, the ink becomes familiar with the surface to be coated and the surface of the coating film becomes horizontal and smooth, followed by natural drying or a general heating process. The ink can be dried quickly and completely. Compared to the case of using a wetting agent or a solvent having a very high boiling point, there is less possibility that the solvent remains in the coating film after the drying step.
[0192]
The organic solvent used in the ink may contain a small amount of a solvent component other than the main solvent as required, such as a dispersion solvent used for preparing a pigment dispersion. However, even in that case, it is preferable to use the main solvent having the above boiling point and vapor pressure at a ratio of 80% by mass or more based on the total amount of the solvent. When the ratio of the main solvent is less than 80% by mass of the total amount of the solvent, there are cases where it is not possible to reliably obtain the drying property and the evaporation property suitable for the ink jet method.
[0193]
The main solvent is desirably used at the highest possible blending ratio, specifically, at least 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and desirably 100% by mass as much as possible. Therefore, it is preferable to use the main solvent as a dispersion solvent by appropriately selecting the main solvent by mixing with the dispersion solvent when preparing the pigment dispersion.
[0194]
By forming a wettability variable layer on the substrate surface and exposing it, an ink-philic region is formed on a portion of the substrate where the ink layer is to be formed, and the ink of the present invention is selectively applied to the ink-philic region by the ink jet method. When adhering, the standard solution shown in the wettability test specified in JIS K6768 is used as the main solvent, and the contact angle (θ) after 30 seconds is measured after contact with the droplet. A test piece having a contact angle with a surface of a test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by a graph of 25 ° or more, preferably 30 ° or more, and a critical surface tension of 70 mN / m obtained by the same measurement method. You may select and use what shows the contact angle with respect to the surface of 10 degrees or less.
[0195]
When an ink is prepared using a solvent that exhibits the above behavior with respect to wettability, the ink exhibits a large repellent property with respect to the surface of the wettability variable layer before changing the wettability of the wettability variable layer described later. After changing the wettability of the wettability variable layer to increase the hydrophilicity, the wettability variable layer shows a great affinity for the surface of the wettability variable layer. Therefore, the difference between the wettability of the ink with respect to the ink-philic region formed by selectively exposing a part of the surface of the wettability variable layer and the wettability of the ink repellent region with respect to the surrounding region can be increased. As a result, the ink sprayed onto the ink-philic area by the ink jet method spreads evenly to every corner of the ink-philic area. As a result, a fine and precise ink layer pattern can be formed by the inkjet method.
[0196]
Here, the test piece having the above characteristics with respect to the critical surface tension may be formed of any material. Examples of test pieces having a critical surface tension of 30 mN / m include, for example, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate having a smooth surface, and the polymer or surface modifier applied on a smooth glass surface. The above test can be actually performed from among those, and the corresponding one can be selected. Moreover, as a test piece which shows critical surface tension 70mN / m, the said test is actually performed from what apply | coated nylon, the glass surface which hydrophilized, etc., and the applicable thing can be selected.
[0197]
The main solvent can be selected from the following solvents: ethylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as diethylene glycol diethyl ether; glycol ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol Glycol oligomer ethers such as monomethyl ether; glycol oligomer ether esters such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; aliphatic or aromatic esters such as ethyl acetate, propyl benzoate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl carbonate; Alkoxycarboxylates such as methyl 3-methoxypropionate; ketocarboxylates such as ethyl acetoacetate; ethanol Alcohols or phenols such as isopropanol and phenol; aliphatic or aromatic ethers such as diethyl ether and anisole; alkoxy alcohols such as 2-ethoxyethanol and 1-methoxy-2-propanol; diethylene glycol and tripropylene Glycol oligomers such as glycol; alkoxy alcohol esters such as 2-ethoxyethyl acetate; ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone.
[0198]
In addition, as the organic solvent, particularly the main solvent occupying most of the solvent, it is preferable to use a solvent that does not contain a hydroxyl group from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the pigment.
[0199]
Preferred solvents include ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethyl adipate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, succinate Examples thereof include dimethyl acid and diethyl succinate. These solvents are preferable not only because they satisfy the requirements of a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less, but also have no hydroxyl group in the molecule. Furthermore, these solvents are mixed with or without mixing with highly dispersible solvents conventionally used for preparing pigment dispersions such as 3-methoxybutyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). It can be used as a solvent to prepare a pigment dispersion.
[0200]
The above-mentioned solvent exemplified as a preferable example uses a standard solution shown in the wettability test specified in JIS K6768, measures the contact angle (θ) 30 seconds after contacting a droplet, The contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by the above is 25 ° or more, and the contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method is 10 Also meets the requirement to show below. Therefore, these solvents are also used in the main solvent even when the wettability variable layer is provided on the surface of the substrate for exposure and the ink is selectively adhered using the difference in wettability between the exposed and unexposed areas. Can be suitably used.
[0201]
Further, when water is mixed in the solvent, the hydroxyl group of the water molecule is present in the solvent, so that the same problem as in the case of using the solvent having a hydroxyl group may be caused. Therefore, in order to substantially exclude moisture from the acid-epoxy crosslinking reaction system, it is preferable to prepare an ink using an organic solvent having low miscibility with water. From this viewpoint, the solubility of the solvent for preparing the ink in water is preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water having a liquid temperature of 20 ° C.
[0202]
Among the main solvents mentioned as specific examples, diethylene glycol monobutyl ether acetate does not have a hydroxyl group, and the solubility in 100 parts by weight of water at a liquid temperature of 20 ° C. is low at 6.5 parts by weight. It is particularly preferable since it exhibits the property.
[0203]
The organic solvent is usually used at a ratio of 40 to 95% by mass with respect to the total amount of the ink containing the solvent to prepare the ink. If the amount of the solvent is too small, the viscosity of the ink is high, and in the case of inkjet ink, it becomes difficult to eject from the inkjet head. If there is too much solvent, the ink film deposited on the wettability change site will be broken before the ink deposit amount (ink deposition amount) for the predetermined wettability change site (ink layer formation site) is not sufficient, It protrudes to the surrounding unexposed area and further spreads to the adjacent wettability change site (ink layer forming site). In other words, the amount of ink that can be deposited without protruding from the wettability change site (ink layer forming site) to which the ink is to be deposited becomes insufficient, the film thickness after drying is too thin, The transmission density cannot be obtained.
[0204]
(Ink production method)
In the thermosetting ink of the present invention, a pigment, a pigment dispersant, a thermosetting resin, an organic solvent, and, if necessary, other components are mixed in an arbitrary order, or these components are optionally added. It can be prepared by charging in the above-mentioned solvent in order, sufficiently stirring with a dissolver or the like, and uniformly dissolving and dispersing.
[0205]
However, when the pigment is directly put into the whole solvent together with other components such as a binder component and mixed with stirring, the pigment may not be sufficiently dispersed in the solvent. Therefore, when preparing the thermosetting ink of the present invention, the above pigment dispersion is usually prepared, and the obtained pigment dispersion is composed mainly of the main solvent or only of the main solvent together with components other than the pigment. The thermosetting ink according to the present invention can be obtained by adding it to an organic solvent and sufficiently stirring and mixing with a dissolver or the like.
[0206]
In the present invention, a solvent component having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure at room temperature of 0.5 mmHg or less as a main solvent (particularly a solvent component not containing a hydroxyl group) is 80% by mass or more of the total solvent. It is preferable to use a single solvent or a mixed solvent contained at a ratio of However, in order to make the final concentration of the main solvent 80% by mass or more of the whole solvent, it is conventionally used at the time of preparing the pigment dispersion such as 3-methoxybutyl acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). There are cases where a sufficient amount of the dispersion solvent cannot be used. In that case, select a solvent with relatively good dispersibility and dispersion stability from among the solvents that can be used as the main solvent, and use a solvent mixed with the conventionally used dispersion solvent as the dispersion solvent. Alternatively, a pigment dispersion is preliminarily prepared using the main solvent having relatively good pigment dispersibility as a dispersion solvent as it is.
[0207]
As the remaining organic solvent into which the pigment dispersion is added, a solvent having a composition obtained by subtracting the organic solvent used for the preparation of the pigment dispersion from the final composition of the whole solvent is diluted to the final concentration. The ink may be completed. Alternatively, a high concentration ink may be prepared by introducing the pigment dispersion into a relatively small amount of the main solvent. The high-concentration ink can be stored as it is, diluted to the final concentration just before use, and used in various coating methods such as inkjet.
[0208]
Among the thermosetting inks prepared as described above, those that are preferable as inkjet inks for color filters have an initial viscosity of 0.1 to 100 cps immediately after preparation, and are placed in a sealed container immediately after preparation. The viscosity after standing at 5 ° C. for 30 days can be suppressed to a thickening within 15% of the initial viscosity.
[0209]
(Color filter manufacturing method)
When the thermosetting ink according to the present invention is used as an ink-jet ink for a color filter, an ink layer having a predetermined pattern is formed by selectively adhering to a predetermined region on a transparent substrate of the color filter by an ink-jet method. By curing the layer by heating, a cured resin layer as a detail of the color filter, such as a pixel portion, a black matrix layer, a columnar spacer, or a protective film, can be formed.
[0210]
(1) First method
An example of a method for producing a color filter when the thermosetting ink according to the present invention is used as an inkjet ink for a color filter will be described below. First, a transparent substrate 1 for a color filter is prepared as shown in FIG. The transparent substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for a color filter. For example, quartz glass, Pyrex glass (registered trademark), synthetic quartz plate and the like are not transparent. A transparent material having flexibility such as a rigid material or a transparent resin film or an optical resin plate can be used. Among them, Corning 7059 glass is a material having a small coefficient of thermal expansion, excellent dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and is an alkali-free glass containing no alkali component in the active matrix. Suitable for color filters for color liquid crystal display devices. In the present invention, a transparent substrate is usually used, but a reflective substrate or a white colored substrate can also be used. Moreover, you may use the board | substrate which surface-treated for the purpose of alkali elution prevention, gas-barrier provision, and other purposes as needed.
[0211]
Next, as shown in FIG. 1B, a black matrix layer 2 is formed in a region serving as a boundary between pixel portions on one surface side of the transparent substrate 1. The black matrix layer 2 can be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 1000 to 2000 mm by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like, and patterning the thin film. As this patterning method, a normal patterning method such as sputtering can be used.
[0212]
Further, the black matrix layer 2 may be a layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments and organic pigments are contained in a resin binder. As the resin binder to be used, polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, or a mixture of one or more kinds, photosensitive resin, or O / A W emulsion type resin composition, for example, an emulsion of a reactive silicone can be used. The thickness of the resin black matrix layer can be set within a range of 0.5 to 10 μm. As a patterning method for such a resin black matrix layer, a generally used method such as a photolithography method or a printing method can be used.
[0213]
Next, as shown in FIG. 1C, an ink-repellent convex portion 3 having a width smaller than that of the black matrix layer is formed in the center in the width direction of the pattern of the black matrix layer as necessary. The composition of such an ink repellency convex part is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink repellency. Moreover, it does not need to be transparent in particular and may be colored. For example, a material that is used for the black matrix layer and does not include a black material can be used. Specifically, a composition in which one or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose are mixed, or an O / W emulsion type resin composition, for example, reactive silicone emulsion And the like. In the present invention, a photocurable resin is preferably used for reasons such as easy handling and curing. In addition, since the ink-repellent convex portion is more preferable as the ink repellency is stronger, the surface may be treated with an ink-repellent treatment agent such as a silicone compound or a fluorine-containing compound.
[0214]
The patterning of the ink-repellent convex portions can be performed by printing using a coating liquid of an ink-repellent resin composition or photolithography using a photocurable coating liquid. As described above, the height of the ink-repellent convex portion is provided in order to prevent the ink from being mixed when colored by the ink jet method, and thus it is preferably high to some extent. In consideration of the overall flatness of the case, the thickness is preferably close to the thickness of the pixel portion. Specifically, although it varies depending on the amount of ink deposited, it is usually preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm.
[0215]
Next, the ink for forming a pixel portion of each color according to the present invention in which an R, G, or B pigment is blended is prepared. Then, as shown in FIG. 1D, pixel portions of corresponding colors are formed on the surface of the transparent substrate 1 in the pixel portion forming regions 4R, 4G, and 4B of the respective colors defined by the pattern of the black matrix layer 2. The ink layer is formed by spraying the ink for use with an ink jet method. The ink layer is formed so that a red pattern, a green pattern, and a blue pattern are arranged in a desired form such as a mosaic type, a stripe type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type. In this ink spraying step, the ink for forming the pixel portion hardly causes an increase in viscosity at the tip portion of the head 5 and can continue to maintain a good discharge property. Accordingly, the ink of the corresponding color can be adhered accurately and uniformly in the predetermined pixel portion formation region, and a pixel portion having no color unevenness or color loss can be formed with an accurate pattern. Also, the pixel portion forming ink of each color can be simultaneously sprayed on the substrate using a plurality of heads, so that the working efficiency is improved as compared with the case where the pixel portion is formed for each color by a method such as printing. Can do. Furthermore, since the stability of the ink according to the present invention is high as described above, the ink remaining after being used once has not yet deteriorated in a short operation. Therefore, such residual liquid can be collected or reused by adding fresh ink, which is economical.
[0216]
Next, as shown in FIG. 1E, the ink layers 6R, 6G, and 6B of the respective colors are dried, pre-baked as necessary, and then cured by heating. When the ink layer is heated, the epoxy group of the epoxy compound and the acidic functional group of the curing agent cause a crosslinking reaction, and the ink layer is cured. The thickness of the pixel portion is usually about 0.1 to 2.0 μm in consideration of optical characteristics and the like.
[0217]
Next, as shown in FIG. 1F, an overcoat layer 8 is formed on the side of the transparent substrate on which the pixel portions 7R, 7G, and 7B are formed. The thickness of the overcoat layer can be set in consideration of the light transmittance of the material used, the surface state of the color filter, and the like, and can be set, for example, in the range of 0.1 to 2.0 μm. The overcoat layer is prepared from, for example, a known transparent photosensitive resin, a two-component curable transparent resin, etc., using a material having light transmittance required as a transparent overcoat layer, It can be formed by coating within a range of 500-1500 rpm with a spin coater.
[0218]
Although the transparent electrode on the overcoat layer is not illustrated, indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), etc., and alloys thereof, sputtering method, vacuum deposition method, It is formed by a general method such as a CVD method, and a predetermined pattern is formed by etching using a photoresist or using a jig as necessary. The thickness of the transparent electrode can be about 20 to 500 nm, preferably about 100 to 300 nm.
[0219]
When forming the columnar spacer on the transparent electrode, the photocurable resin composition coating liquid is applied by a method such as spin coater, roll coater, spray, printing, etc., and exposed by ultraviolet irradiation through a photomask. After alkali development, the film can be formed by heat curing in a clean oven or the like. The columnar spacer is formed with a height of about 5 μm, for example. The rotational speed of the spin coater may be set within a range of 500 to 1500 revolutions / minute, as in the case of forming the protective film.
[0220]
In this manner, the color filter 101 is manufactured using the color filter inkjet ink according to the present invention. A liquid crystal panel is obtained by forming an alignment film on the inner surface side of the color filter, facing the electrode substrate, and filling the gap with liquid crystal and sealing.
[0221]
In this example, the pixel portion is formed using the ink of the present invention. According to the ink jet system using the thermosetting ink according to the present invention, a colored layer that requires high definition such as a pixel portion or a black matrix layer can be precisely formed.
[0222]
(2) Second method
By selectively changing the wettability in a predetermined area of the substrate surface of the color filter, an ink layer forming area having a higher ink affinity than the surrounding area is formed, and the ink according to the present invention is applied to the ink layer forming area. In particular, a cured resin layer having a fine pattern can be accurately formed by a method in which an ink layer is selectively deposited by an inkjet method and the ink layer is cured.
[0223]
For example, a wettability variable layer that changes wettability in the direction in which the ink affinity increases by the action of a photocatalyst is formed on the transparent substrate of the color filter, and the wettability in a predetermined region on the surface of the wettability variable layer is increased. An ink layer forming region having a greater ink affinity than the surroundings is formed by selectively changing by exposure, and the ink according to the present invention is selectively adhered to the ink layer forming region by an ink jet method. Can be formed.
[0224]
When such a wettability variable layer is provided on a substrate, the standard solution shown in the wettability test specified in JIS K6768 is used as a main solvent, and a contact angle (30 seconds after contact with a droplet) ( θ) is measured, the contact angle with respect to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined from the Zisman plot graph is 25 ° or more, and the critical surface tension determined by the same measurement method is 70 mN / m It is preferable to use an ink prepared using an ink having a contact angle of 10 ° or less with respect to the surface of the test piece of m.
[0225]
An example of the second manufacturing method of such a color filter will be described below. First, as shown in FIG. 2A, a black matrix layer 2 is formed in a region serving as a boundary between pixel portions on one surface side of the transparent substrate 1 of the color filter. The pixel portion forming regions 4R, 4G, and 4B for each color are defined by the pattern of the black matrix layer. As the transparent substrate 1, the same one as used in the first method described above can be used, and the black matrix layer 2 can also be provided as in the first method.
[0226]
Next, as shown in FIG. 2B, a photocatalyst containing layer 9 as a wettability variable layer is formed on at least a partial region of the surface of the transparent substrate 1, particularly in this example, a region including a pixel portion forming region. A solid pattern (solid pattern) is formed.
[0227]
Next, as shown in FIG. 2C, the photocatalyst-containing layer 9 is exposed to light 12 through a photomask 10 to be exposed to increase the ink affinity of the pixel portion formation regions 4R, 4G, and 4B. .
[0228]
When the wettability of the pixel portion forming region of the wettability variable layer such as the photocatalyst containing layer 9 is selectively changed to increase the ink affinity, the ink of the present invention easily adheres to the pixel portion forming region. It spreads evenly, and on the other hand, it is strongly repelled and eliminated in the surrounding area of the pixel portion forming area, so that it adheres selectively and uniformly to the pixel portion forming area, and as a result, color unevenness and color omission are generated with an accurate pattern. No pixel portion can be formed.
[0229]
The wettability variable layer used in the second method uses the standard solution shown in the wetness test specified in JIS K6768, measures the contact angle (θ) after 30 seconds of contact with the droplet, and the Zisman plot. It is preferable that the critical surface tension obtained from the graph of 20-20 mN / m before changing the wettability and 40-80 mN / m after changing the wettability. .
[0230]
When a wettability variable layer that can change the critical surface tension in this way is used, the ink has a very small contact in the pattern formation region such as the pixel portion formation region where the wettability is changed to increase the ink affinity. On the other hand, a very large contact angle is shown around the pattern formation region, and the difference in wettability can be made very large.
[0231]
When exposure is performed using the photomask 10, the width of the exposed portion 11 is made wider than the width of the pixel portion forming region 4 while securing an unexposed portion at the boundary between adjacent pixel portion forming regions. It is preferable to make it. By doing in this way, every corner of the pixel portion formation area 4 is sufficiently exposed, and the ink affinity increases, so that inconvenience such as color loss of the pixel portion does not occur. The photocatalyst-containing layer 9 may be exposed in a predetermined pattern by other methods such as photolithography by scanning with a laser beam without using a photomask. Further, when exposure is performed from the back side of the transparent substrate (the side opposite to the side where the photocatalyst containing layer 9 is provided), the black matrix layer 2 functions as a photomask, so that no photomask is required.
[0232]
The light applied to the photocatalyst-containing layer 9 may be visible light or invisible light as long as it can activate the photocatalyst, but usually light including ultraviolet light is used. Examples of such a light source including ultraviolet light include a mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp. The wavelength of light used for this exposure can be set within a range of 400 nm or less, preferably 380 nm or less, and the amount of light irradiation during exposure increases the hydrophilicity of the exposed part by the action of a photocatalyst. It can be set as the irradiation amount required to make it.
[0233]
Examples of the wettability variable layer capable of changing the wettability in the direction of increasing the ink affinity include a) a photocatalyst such as the illustrated photocatalyst-containing layer 9 and the wettability variable layer itself by the action of the photocatalyst. B) The photocatalyst-containing layer is provided on the lower side (transparent substrate side) of the wettability variable layer, and the hydrophilicity of the wettability variable layer is increased by the action of the photocatalyst present in the photocatalyst-containing layer. C) a degradable wettability variable layer comprising a photocatalyst and a binder that is decomposed by the action of the photocatalyst, wherein an exposed portion of the degradable wettability variable layer is decomposed and removed, and has a hydrophilic surface, for example, Photocatalyst present in a photocatalyst-containing layer provided with a photocatalyst-containing layer underneath a decomposable wettability variable layer comprising a binder that is exposed by the action of the photocatalyst or d) Exposed portion of the degradable wettability-variable layer by the action decomposition, base having been removed hydrophilicity can be exemplified, for example, those photocatalyst-containing layer or the like is exposed.
[0234]
In the present invention, “a wettability variable layer capable of changing the wettability in the direction of increasing the ink affinity” refers to the wettability of the wettability variable layer forming surface in the laminate in which the wettability variable layer is provided on the substrate. As long as the ink affinity of the wettability variable layer itself increases as shown in the above examples a) and b). This includes the case where the wettability variable layer is decomposed and the ink-philic base is exposed as in d).
[0235]
In addition, a) a photocatalyst containing layer such as the photocatalyst containing layer 9 shown in the figure and the hydrophilicity of the wettability variable layer itself is increased by the action of the photocatalyst; and b) the lower side of the wettability variable layer (transparent substrate side) ) Having a photocatalyst-containing layer, and the hydrophilicity of the wettability variable layer is increased by the action of the photocatalyst present in the photocatalyst-containing layer, described in paragraphs 149 to 174 of JP-A-2001-350012 A thing can be used suitably.
[0236]
Next, a pixel portion forming ink of each color which is a thermosetting ink according to the present invention is prepared. Then, the ink for forming the pixel portion of the corresponding color is selectively attached to the pixel portion forming regions 4R, 4G, and 4B having increased ink affinity in the step of FIG. Ink layers 6R, 6G, and 6B as shown in FIG. 2D are formed.
[0237]
Next, as shown in FIG. 2E, the ink layers 6R, 6G, and 6B for each color are dried and pre-baked as necessary, and then cured by heating to cure the pixel portions 7R, 7G, and 7B for each color. Form. Next, as shown in FIG. 2F, an overcoat layer 8 is formed on the side of the transparent substrate where the pixel portions 7R, 7G, and 7B are formed. Furthermore, the color filter 102 is manufactured by forming a transparent electrode and a columnar spacer on the overcoat layer 8. The curing step, overcoat layer forming step, transparent electrode forming step, and columnar spacer forming step in the second method can be performed in the same manner as in the first method.
[0238]
In this example, the pixel portion is formed using the thermosetting ink according to the present invention, but the ink according to the present invention is selectively applied only to the ink-philic region using the difference in wettability of the substrate surface. By adhering, the cured resin layer of the black matrix layer can also be formed in a desired pattern.
[0239]
As described above, when the color filter pixel for a display panel such as a liquid crystal display panel or a colored layer such as a black matrix is formed using the thermosetting ink according to the present invention, the transparent electrode film or the Even if it is exposed to high pressure and ultra-low pressure due to vacuum in the process of forming the coat layer, the pattern of the pixel portion does not thermally expand or contract, or even if it is slight, the adjacent layer such as the transparent electrode film is distorted, The problem that wrinkles occur on the surface can be avoided, and a color filter and a display panel with few display defects can be obtained.
[0240]
(Physical properties of cured film)
The cured film formed using the thermosetting ink according to the present invention is not only excellent in heat resistance (less thermal expansion / contraction, reduction of film due to heating, degree of discoloration, etc.), but particularly in the details of color filters. It also excels in required transparency, hardness and other properties. For example, using the thermosetting ink according to the present invention, a cured resin layer having the following heat resistance, hardness and the like can be formed on a transparent substrate.
a) Heat resistance: A colored cured film having a temperature at which the viscoelasticity of the coating film evaluated by the rigid pendulum test changes rapidly is 180 ° C. or higher, particularly preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. . In addition, the decrease in the thickness of the cured resin layer after leaving the color filter at 250 ° C. for 1 hour can be 10% or less, and the color difference before and after being left can be 1 or less.
[0241]
Here, the temperature at which the viscoelasticity of the coating film changes suddenly in the rigid pendulum test is correlated with the temperature at which the coating film undergoes thermal expansion and contraction, and the coating film undergoes thermal expansion and contraction at a temperature at which the viscoelasticity changes suddenly. It can be regarded as temperature.
[0242]
ISO 1522 and DIN 53157 stipulate a test method using a rigid pendulum having two spherical edges at the tip. In the present invention, by performing a test using a rigid pendulum having a pipe-type edge, The viscoelastic change of the coating film can be measured more appropriately. FIG. 3 is a principle diagram of a rigid pendulum test apparatus used in the present invention. The test apparatus 13 of FIG. 3 includes a support base 14, a support column 15 and a rigid pendulum 16, and a pipe-type edge 17 serving as a fulcrum of the rigid pendulum is attached to the rigid pendulum. A detector 18 for measuring the amplitude and period of the pendulum and a magnet 19 for starting the vibration of the pendulum are attached. The pipe-type edge has a shape obtained by longitudinally cutting a cylinder. An example of a rigid pendulum tester having a pipe-type edge is a rigid pendulum type physical property tester (manufactured by A & D Co., Ltd.).
[0243]
As a measurement sample, for example, the thermosetting ink of the present invention is applied on a glass substrate, and is heated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes, 150 Torr (1.99983 × 10 6.⁴(Pa) and dried under reduced pressure, followed by heating and curing on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes and further at 240 ° C. for 30 minutes, so that the final cured film thickness is about 1.6 μm. What formed the film | membrane was used.
[0244]
Such a measurement sample 20 is placed on the support base of the measurement apparatus, and a pipe-type edge is placed on the surface of the coating film to serve as a fulcrum for the rigid pendulum. When the device is set, stress is applied to the pendulum by the magnet, and vibration is started in the width direction of the edge. When the logarithmic reduction rate of vibration is measured while continuously changing the sample temperature, a peak (maximum point) of the logarithmic reduction rate appears. As an example of the temperature increase conditions, the temperature increase rate can be 3 ° C./min and the temperature range can be 30 to 300 ° C.
[0245]
The peak point of the logarithmic reduction ratio in the rigid pendulum test indicates a temperature at which the viscoelasticity of the coating changes rapidly, and the present inventors have found that thermal expansion and contraction of the coating occurs near this temperature. It was done. Depending on the composition of the thermosetting ink, two or more peak points may appear. In that case, the peak point of the chart, that is, the peak point having the largest area protruding from the base line is set as the representative value of the sudden change point.
b) Warm water resistance: 6 or more results of cross-cut tape peeling test defined in JIS K5400 (1990) 8.5 after immersing a color filter provided with a cured resin layer in pure water at 80 ° C. for 1 hour. It can be.
c) Hardness: A pencil hardness of 2H or higher is shown by the 8.4.1 test method in the pencil scratch test specified in JIS K5400 (1990).
d) Solvent resistance (chemical resistance): The color filter provided with the cured resin layer was immersed in a solvent of either isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone or γ-butyrolactone for 1 hour at a liquid temperature of 40 ° C. The film thickness reduction calculated by measuring the film thickness can be 10% or less even when immersed in any solvent.
[0246]
The reason why the cured resin layer produced in the present invention has excellent heat resistance is presumed to be that the use of a component having high heat resistance intentionally as a component of the ink greatly contributed as described above. The In addition, the cured resin layer produced in the present invention exhibits excellent hardness, solvent resistance and warm pure water resistance. It is presumed that the extremely high crosslinking density of the cured resin layer contributes greatly. .
[0247]
【Example】
1. Dispersant
(Pigment dispersant 1)
The flask was equipped with a mechanical stirrer, thermometer, nitrogen inlet, drying tube outlet, and addition funnel. The flask was kept at room temperature under a nitrogen atmosphere, and 3000 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) was charged into the flask. Next, 200 parts by weight of a solution of 6 parts by weight of 1-pyrrolidinocyclohexene as an initiator and 92 parts by weight of methylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) in 102 parts by weight of a THF solution was added. did. Feed I [dimethylaminoethyl methacrylate 200 parts by weight] was slowly added dropwise and stirred for 40 minutes. After completion of Feed I (over 99% of the monomer had reacted), Feed II [300 parts by weight of benzyl methacrylate (BzMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After completion of Feed II, Feed III [200 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After completion of Feed III, Feed IV [200 parts by weight of butyl methacrylate (BMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. After completion of Feed IV, Feed V [100 parts by weight of methyl methacrylate (MMA)] was slowly added dropwise and stirred for 30 minutes. 30 minutes later, 100 parts by weight of methanol was added to obtain a polymer solution. The polymer solution was returned to room temperature, 500 parts by weight of a solution prepared by dissolving 160 parts by weight of benzyl chloride in 340 parts by weight of THF was slowly added dropwise, and then heated to reflux at 80 ° C. for 2 hours. Distillation was started, and the concentrate was added to hexane for reprecipitation purification. 1000 parts by weight of the obtained solid was dissolved in 1500 parts by weight of a 1/1 mixed solution of butyl glycol / 1-methoxy-propyl acetate to obtain a solution of pigment dispersant 1 (solid content 30% by mass). Pigment dispersant 1 has a composition of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride / BzMA / 2EHMA / BMA / MMA = 3.6 / 3/2/2/1 weight ratio (20/27/16/22/16 mol ratio). The weight average molecular weight was 23,000.
[0248]
(Pigment dispersant 2)
Polymethylmethacrylate having a methacryloyl group at the end (number average molecular weight: 6000, trade name: Macromonomer AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 40 parts by weight and THF 100 parts by weight were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, and Three One The mixture is stirred by a motor, heated while flowing nitrogen into the flask, and the temperature in the flask is raised to 80 ° C. The following monomer solutions prepared separately were simultaneously added dropwise over 2 hours.
<Monomer solution>
・ Dimethylaminoethyl methacrylate: 15.7 parts by weight
・ 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.1 parts by weight
・ THF: 30 parts by weight
After dropping the monomer solution, 0.2 part by weight of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solution in the flask. Further, the inside of the flask was kept at 80 ° C. for 2 hours, and then heated and kept at 93 ° C. for 30 minutes. Next, the solution in the flask was cooled to room temperature to obtain a polymer solution. 50 parts by weight of a solution obtained by dissolving 12.7 parts by weight of benzyl chloride in 37.3 parts by weight of THF was slowly added dropwise to the polymer solution, and then heated and refluxed at 80 ° C. for 2 hours. Distillation was started, and the concentrate was added to hexane for reprecipitation purification. 60 parts by weight of the obtained solid was dissolved in 90 parts by weight of a 1/1 mixed solution of butyl glycol / 1-methoxy-propyl acetate to obtain a solution of pigment dispersant 2 (solid content 30% by mass). The pigment dispersant 2 had a composition of trunk / branch = methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride / MMA = 40/60 weight ratio (20/80 mol ratio), and the weight average molecular weight was 18,000.
[0249]
(Pigment dispersant 3)
Disperbyk-2000 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) according to the present invention is determined by pyrolysis GC-MS, FT-IR, measurement of ionic halogen salt, and analytical test using acid value and amine value measurement. A pigment dispersant comprising a copolymer having a molecular structure in which a structural unit represented by the formula (A) and a structural unit represented by the above formula (B) are linked, and which does not contain an acidic functional group and a polyether chain. It was confirmed that.
[0250]
Pigment dispersant 3 was diluted with a solvent BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate)) to a solid content of 30% by mass and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0251]
The pyrolysis GC-MS and FT-IR were measured under the following measurement conditions.
[0252]
<Pyrolysis GC-MS>
(Procedure and measurement conditions)
(1) Apply 10 mg of a sample on a glass plate and dry it with a dryer, oven or the like.
(2) The dried film is scraped off with a sampling knife, and the sample scraped about 0.3 mg to 0.5 mg is put into a sample cup.
(3) Set the sample cup on the pyrolyzer and perform measurement.
○ Measuring equipment (Agilent Technology)
・ GC: 6890
・ MS: 5973N
○ Pyrolysis device (Frontier Labs)
・ Double shot pyrolyzer (PY2020D)
○ Column (Spelco)
・ PTE-5 (film thickness 0.25 μm, inner diameter 0.25 mm × length 30 m)
○ GC-MS measurement conditions
・ Injection temperature: 320 ℃
・ Carrier gas: Helium 1.7ml / min Constant flow rate mode
○ MS measurement conditions
・ Interface temperature: 250 ℃
-Ion source temperature: 230 ° C
-Ionization method: EI Ionization voltage: 70 eV
Scanning mass range: 33-700
○ Pyrolysis furnace measurement conditions
-Thermal decomposition temperature: 550 ° C
・ Interface temperature: 320 ℃
(result)
FIG. 4 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 5, a peak (1) derived from methyl methacrylate was detected at 1.967 minutes. As shown in FIG. 6, a peak (2) derived from butyl methacrylate was detected at 7.974 minutes. As shown in FIG. 7, a peak (3) derived from benzyl chloride, which is a decomposition peak of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, was detected at 8.702 minutes. As shown in FIG. 8, a peak (4) derived from dimethylaminoethyl methacrylate, which is a decomposition peak of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride, was detected at 9.980 minutes. As shown in FIG. 9, a peak (5) derived from 2-ethylhexyl methacrylate was detected at 13.753 minutes. As shown in FIG. 10, a peak (6) derived from benzyl methacrylate was detected at 14.148 minutes. On the other hand, no peak derived from the polyether chain was detected.
[0253]
<FT-IR>
(Procedure and measurement conditions)
(1) An appropriate amount of sample is applied to an IRE (KRS-5) plate and dried with a dryer or the like to form a film.
(2) The measurement sample of (1) is set in the apparatus and measured.
○ Measuring device: Spectrum One (Perkin Elmer)
○ Scanning range: 4000cm^-1~ 400cm^-1  4 scans
○ Spectroscopic resolution: 8.00cm^-1
(result)
As shown in FIG. 11, 2960 cm^-1And 1470cm^-1A peak derived from benzyldimethylammonium chloride corresponding to a part of the formula (A) of the present invention was detected at 1740 cm.^-1A peak derived from (meth) acrylate corresponding to the formula (B) of the present invention was detected.
[0254]
<Measurement of ionic halogen salt>
The sample alone or the organic solvent solution of the sample was vigorously stirred with pure water, an aqueous silver nitrate solution was added to the aqueous layer, and the presence of ionic halogen was detected by generating insoluble matter. As a result, a chlorine ion derived from methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride corresponding to the formula (A) of the present invention was detected.
[0255]
<Acid value>
The acid value was determined by potentiometric titration according to JIS K 0070. As a result, it was revealed that the acid value was 3 mgKOH / g or less and no acidic functional group was present.
[0256]
<Amine number>
The amine value was determined by potentiometric titration using a 0.1N aqueous hydrochloric acid solution, and then converted to an equivalent of potassium hydroxide. As a result, the amine value with a solid content of 1 g was 10 mgKOH / g.
[0257]
From the above analysis results, Disperbyk-2000 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) connects the structural unit represented by the above formula (A) and the structural unit represented by the above formula (B) according to the present invention. It was confirmed that the pigment dispersant was made of a copolymer containing the molecular structure and containing no polyether chain and acidic functional group.
[0258]
(Comparative pigment dispersant 1)
By an analytical test using pyrolysis GC-MS and FT-IR, it was confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is a pigment dispersant outside the scope of the present invention.
[0259]
A sample having a solid content of 43% by mass was diluted with BCA and adjusted to a solid content of 30% by mass, and then subjected to preparation of a pigment dispersion and the like.
[0260]
The pyrolysis GC-MS and FT-IR were measured in the same manner as in the case of the pigment dispersant 3.
[0261]
<Pyrolysis GC-MS>
FIG. 12 shows a total ion chromatogram, and an enlarged chart and a mass spectrum of each peak are shown in the following figure. As shown in FIG. 13, a peak derived from toluene diisocyanate was detected at 14.501 minutes. As shown in FIG. 14, a peak derived from polyethylene glycol was detected at 34.601 minutes, and it was revealed that a polyether chain was contained.
[0262]
<FT-IR>
As shown in FIG. 15, 1710 cm^-1And 1410cm^-1In addition, a peak derived from isocyanurate was detected.
[0263]
From the above, it was confirmed that Disperbyk-182 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is not a pigment dispersant used in the present invention.
[0264]
(Comparative pigment dispersant 2)
An analytical test for acid value measurement confirmed that Azisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) is a pigment dispersant outside the scope of the present invention, comprising a copolymer containing an acidic functional group. The comparative pigment dispersant 2 was diluted with BCA and adjusted to a solid content of 30% by mass, and then subjected to preparation of a pigment dispersion and the like.
[0265]
(Comparative pigment dispersant 3)
Lauric acid (17.58 g, 0.88 mol) and caprolactone (50.0 g, 0.44 mol) in the presence of titanium (IV) butyrate catalyst (0.14 g) at 170 ° C. under nitrogen atmosphere for 6 hours Stir. Ricinoleic acid (78.45 g, 0.26 mol) and titanium (IV) butyrate (0.14 g) were added to the mixture and stirred at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 16 hours and an acid value of 51.1 mg KOH / g. A brown liquid with MW 20,000 polyethyleneimine (11.25 g) was added to the liquid and stirred at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. Comparative pigment dispersant 2 was isolated as a brown liquid. The obtained reaction product was dissolved in 1-methoxy-propyl acetate / butyl acetate = 6/1 to a solid content of 30% by mass, and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0266]
(Evaluation of pigment dispersant)
The glass transition temperatures, meltability and acid value of pigment dispersants 1 to 3 and comparative pigment dispersants 1 to 3 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0267]
(A) Glass transition temperature (Tg)
It was measured under the conditions of a temperature range of 25 to 280 ° C. and a heating rate of 7.5 ° C./min by a DSC method using a thermochemical reaction calorimeter (manufactured by SII).
[0268]
(B) Melting test
(1) Take a small piece of each dispersant in a steel can and leave it on a hot plate heated to 70 ° C. for 30 minutes. (2) After 30 minutes, try to pick the surface of the dispersant with tweezers. When it was picked by deformation, it was evaluated as a “molten” state, when it was not deformed but was sticky, “tack appeared”, and when it was not deformed and was not sticky, it was evaluated as a “solid” state.
[0269]
(C) Acid value
The acid value of other dispersants was also measured by the acid value measurement method for Pigment Dispersant 3.
[0270]
[Table 1]

[0271]
2. Dispersion auxiliary resin
(Dispersion auxiliary resin 1): N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a three-one motor to completely dissolve it.
<Monomer solution>
・ N-phenylmaleimide: 72 parts by weight
Benzyl methacrylate (BzMA): 28 parts by weight
2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA): 80 parts by weight
Diethylene glycol dimethyl ether (DMDG): 50 parts by weight
Next, heating was performed while flowing nitrogen into the flask, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C., followed by stirring for 1 hour, and then 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65; 5 parts by weight of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the solution in the flask, held at 90 ° C. for 2 hours, and further reacted at 100 ° C. for 30 minutes to disperse auxiliary resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl). A solution of methacrylate copolymer) was obtained.
[0272]
The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene by gel permeation chromatography was 8300. The obtained dispersion auxiliary resin 1 solution was adjusted to a solid content concentration of 30% by mass with BCA and then used for preparing a pigment dispersion and the like.
[0273]
  3. Preparation of pigment dispersion
  Example 1
  A pigment, a dispersant, a dispersion assisting resin, and an organic solvent are mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added. The pigment dispersion of Example 1 was prepared.
<Composition of pigment dispersion>
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
-Pigment dispersant 1: 10 parts by weight
Dispersion auxiliary resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 20 parts by weight
BCA (diethylene glycol monobutyl ether acetate): 55 parts by weight
  (Reference example 1)
  Except for the dispersion auxiliary resin 1 being removed from the composition of Example 1 and increasing the amount of the pigment dispersant 1 by that amount, the same composition as in Example 1 was obtained.Reference example 1A pigment dispersion was prepared.
<Composition of pigment dispersion>
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
-Pigment dispersant 1:30 parts by weight
Organic solvent (BCA): 55 parts by weight
  (Example 3)
  A pigment dispersion of Example 3 having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersant was replaced with Pigment Dispersant 3 (Disperbyk-2000).
<Composition of pigment dispersion>
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Pigment dispersant 3 (Disperbyk-2000, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.): 10 parts by weight
Dispersion auxiliary resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 20 parts by weight
・ BCA: 55 parts by weight
  (Comparative Example 1)
  A pigment dispersion of Comparative Example 1 having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the pigment dispersant was changed to Comparative Pigment Dispersant 1 (Disperbyk-182) and the blending ratio was changed.
<Composition of pigment dispersion>
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Comparative pigment dispersant 1 (Disperbyk-182, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.): 15 parts by weight
Dispersion auxiliary resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 30 parts by weight
・ BCA: 40 parts by weight
  (Comparative Example 2)
  A pigment dispersion of Comparative Example 2 having the following composition was prepared in the same procedure as Comparative Example 1 except that the dispersion auxiliary resin 1 was removed from the composition of Comparative Example 1 and the blending ratio was changed.
<Composition of pigment dispersion>
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Comparative pigment dispersant 1 (Disperbyk-182, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.): 30 parts by weight
Organic solvent (BCA): 55 parts by weight
  (Comparative Example 3)
  A pigment dispersion of Comparative Example 3 having the following composition was prepared in the same procedure as Comparative Example 1 except that the pigment dispersant was replaced with Comparative Pigment Dispersant 2 (Azisper PB821).
<Composition of pigment dispersion>
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Comparative pigment dispersant 2 (Ajisper PB821, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.): 15 parts by weight
Dispersion auxiliary resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 30 parts by weight
Organic solvent (BCA): 40 parts by weight
  (Comparative Example 4)
  A pigment dispersion of Comparative Example 4 having the following composition was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that the dispersion auxiliary resin 1 was removed from the composition of Comparative Example 3 and the blending ratio was changed.
<Composition of pigment dispersion>
Pigment: C.I. I. Pigment Green 36: 15 parts by weight
Comparative pigment dispersant 2 (Ajisper PB821, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.): 30 parts by weight
Organic solvent (BCA): 55 parts by weight
  (Stability evaluation of pigment dispersion)
  The particle size distribution change and the viscosity change of the obtained dispersion were measured by the following procedure, and the stability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0274]
<Measurement of change in particle size distribution>
Dilute 0.1 parts by weight of pigment dispersion with 19.9 parts by weight of BCA, and determine the particle size distribution at the initial stage of dispersion and after 1 week of storage at 23 ° C. using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) Measured with Evaluation was carried out with a 50% average particle size.
[0275]
<Measurement of viscosity change>
The viscosity at the initial stage of dispersion and after one day and one week after storage at 23 ° C. was measured at 23 ° C. using a rotational vibration viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.).
[0276]
<Evaluation criteria>
○: Initial dispersion is possible and the change in particle size and viscosity after 1 week is less than 15%.
Δ: Initial dispersion is possible, but particle size or / and viscosity change after 1 week is 15% or more
N: Initial dispersion impossible
[0277]
[Table 2]

[0278]
4). Preparation of thermosetting ink (1)
(Example 4)
C. I. Pigment Green 36 with the same amount of C.I. I. A PY138 pigment dispersion (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment yellow 138 (PY138) was used.
[0279]
The PG36 pigment dispersion prepared in Example 1, the PY138 pigment dispersion (4), and other components were sufficiently mixed to prepare a thermosetting ink having the following composition containing the pigment dispersant 1.
<Composition>
-PG36 pigment dispersion of Example 1 above: 28.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (4): 21.5 parts by weight
Glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio = 20/80, Mw = 20,000, solid content 30% by mass): 10 parts by weight
Polyfunctional epoxy compound (Epicoat 154, manufactured by Yuka Shell Epoxy): 2 parts by weight
Neopentyl glycol glycidyl ether: 1 part by weight
・ Trimellitic acid: 2 parts by weight
・ BCA: 35 parts by weight
(Example 5)
C. I. Pigment Green 36 with the same amount of C.I. I. A PY138 pigment dispersion (5) was prepared in the same manner as in Example 3 except that Pigment Yellow 138 (PY138) was used.
[0280]
A thermosetting ink having the following composition containing pigment dispersant 3 (Disperbyk-2000) was prepared by thoroughly mixing the pigment dispersion prepared in Example 3, the PY138 pigment dispersion (5), and other components. Prepared.
<Composition>
-PG36 pigment dispersion of Example 3 above: 28.5 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (5): 21.5 parts by weight
Glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio = 20/80, Mw = 20,000, solid content 30% by mass): 10 parts by weight
Polyfunctional epoxy compound (Epicoat 154, manufactured by Yuka Shell Epoxy): 2 parts by weight
Neopentyl glycol glycidyl ether: 1 part by weight
・ Trimellitic acid: 2 parts by weight
・ BCA: 35 parts by weight
(Comparative Example 5)
C. I. Pigment Green 36 with the same amount of C.I. I. A comparative PY138 pigment dispersion (5) was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that it was replaced with Pigment Yellow 138 (PY138).
[0281]
The PG36 pigment dispersion prepared in Comparative Example 4, the above comparative PY138 pigment dispersion (5), and other components were thoroughly mixed, and the thermosetting property of the following composition containing Comparative Pigment Dispersant 2 (Azisper PB821). An ink was prepared.
<Composition>
-PG36 pigment dispersion of Comparative Example 4: 28.5 parts by weight
-Comparative PY138 pigment dispersion (5): 21.5 parts by weight
Glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio = 20/80, Mw = 20,000, solid content 30% by mass): 10 parts by weight
Polyfunctional epoxy compound (Epicoat 154, manufactured by Yuka Shell Epoxy): 2 parts by weight
Neopentyl glycol glycidyl ether: 1 part by weight
・ Trimellitic acid: 2 parts by weight
・ BCA: 35 parts by weight
(Stability evaluation of thermosetting ink)
Changes in the particle size distribution and viscosity of the obtained thermosetting ink were measured by the following procedure to evaluate the stability. The evaluation results are shown in Table 3.
[0282]
<Measurement of change in particle size distribution>
Dilute 0.1 part by weight of thermosetting ink with 9.9 parts by weight of BCA, and measure the particle size distribution at the initial stage of dispersion and after 1 month of storage at 5 ° C. using a Microtrac UPA particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It measured on condition of this. Evaluation was carried out with a 50% average particle size.
[0283]
<Measurement of viscosity change>
The viscosity at the initial stage of dispersion and one month after storage at 5 ° C. was measured under the condition of 23 ° C. using a rotational vibration viscometer (Viscomate VM-1G, manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd.).
[0284]
<Evaluation criteria>
○: Particle size and viscosity change after 1 month is less than 15%
Δ: Particle size or / and viscosity change after 15 months is 15% or more and less than 30%
×: Particle size or / and viscosity change after 1 month is 30% or more
[0285]
[Table 3]

[0286]
5). Preparation of thermosetting ink (2)
(Example 6)
(1) Red ink
C. I. Pigment red 254 (PR254) or C.I. I. Pigment Red 177 (PR177), a pigment dispersant and other components are mixed in the following ratio, and 500 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm are added and dispersed for 4 hours using a paint shaker (manufactured by Asada Steel Corporation). PR254 pigment dispersion (6) and PR177 pigment dispersion (6) were prepared, respectively.
<Composition of PR254 / PR177 pigment dispersion (6)>
-PR254 or PR177: 30 parts by weight
-Pigment dispersant 2: 30 parts by weight
Dispersion auxiliary resin 1 (N-phenylmaleimide / benzyl methacrylate copolymer): 30 parts by weight
-BCA: 210 parts by weight
Next, the following amount of each component was sufficiently mixed to obtain a thermosetting red ink (6).
<Composition of thermosetting red ink>
-PR254 pigment dispersion (6): 68.85 parts by weight
-PR177 pigment dispersion (6): 6.15 parts by weight
Glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio = 20/80, Mw = 20,000, solid content 30% by mass): 10 parts by weight
Polyfunctional epoxy compound (Epicoat 154, manufactured by Yuka Shell Epoxy): 2 parts by weight
Neopentyl glycol glycidyl ether: 1 part by weight
・ Trimellitic acid: 2 parts by weight
・ BCA: 10 parts by weight
(2) Blue ink
C. I. Pigment Red 254 instead of C.I. I. Pigment blue 15: 6 (PB15: 6) or C.I. I. PB15: 6 pigment dispersion (6) and PV23 pigment dispersion (6) were prepared in the same manner as PR254 pigment dispersion (6) except that CI Pigment Violet 23 (PV23) was used.
[0287]
Next, the following amounts of each component were sufficiently mixed to obtain a thermosetting blue ink (6).
[0288]
<Composition of thermosetting blue ink>
-PB15: 6 pigment dispersion (6): 46.8 parts by weight
PV23 pigment dispersion (6): 3.2 parts by weight
Glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio = 20/80, Mw = 20,000, solid content 30% by mass): 15 parts by weight
Polyfunctional epoxy compound (Epicoat 154, manufactured by Yuka Shell Epoxy): 3 parts by weight
Neopentyl glycol glycidyl ether: 1.5 parts by weight
・ Trimellitic acid: 3 parts by weight
・ BCA: 27.5 parts by weight
(3) Thermosetting green ink
C. I. Pigment Red 254 instead of C.I. I. Pigment green 36 (PG36) or C.I. I. Pigment green 7 (PG7) or C.I. I. Pigment yellow 138 (PY138) or C.I. I. PG36 pigment dispersion (6), PG7 pigment dispersion (6), PY138 pigment dispersion (6) and PY150 pigment in the same manner as PR254 pigment dispersion (6) except that Pigment Yellow 150 (PY150) is used. Dispersions (6) were prepared respectively.
[0289]
Next, the following amount of each component was sufficiently mixed to obtain a thermosetting green ink (6).
[0290]
<Composition of thermosetting green ink>
-PG36 pigment dispersion (6): 19.25 parts by weight
PG7 pigment dispersion (6): 13.65 parts by weight
-PY138 pigment dispersion (6): 24.64 parts by weight
-PY150 pigment dispersion (6): 12.46 parts by weight
-Glycidyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio = 20/80, Mw = 20,000, solid content 30% by mass): 11 parts by weight
Polyfunctional epoxy compound (Epicoat 154, manufactured by Yuka Shell Epoxy): 2.2 parts by weight
Neopentyl glycol glycidyl ether: 1.1 parts by weight
Trimellitic acid: 2.2 parts by weight
・ BCA: 13.5 parts by weight
(Example 7)
(1) Thermosetting red ink
In the preparation of the red ink of Example 6 above, in the composition of the PR254 pigment dispersion (6) and PR177 pigment dispersion (6), the same amount of pigment dispersant 2 (Disperbyk-2000, Big Chemie Japan ( A thermosetting red ink (7) was obtained in the same manner except that the product was changed to (manufactured).
[0291]
(2) Thermosetting blue ink
In the preparation of the blue ink of Example 6 above, in the composition of PB15: 6 pigment dispersion (6) and PV23 pigment dispersion (6), the same amount of pigment dispersant 2 (Disperbyk-2000, Big Chemie A thermosetting blue ink (7) was obtained in the same manner except that the product was replaced with (Japan Co., Ltd.).
[0292]
(3) Thermosetting green ink
In the preparation of the green ink of Example 6 above, in the composition of PG36 pigment dispersion liquid (6), PG7 pigment dispersion liquid (6), PY138 pigment dispersion liquid (6), and PY150 pigment dispersion liquid (6), pigment dispersant 2 was used. A thermosetting green ink (7) was obtained in the same manner except that the pigment dispersant 3 (Disperbyk-2000, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) was used in the same amount.
[0293]
(Comparative Example 6)
(1) Comparative red ink
In the preparation of the red ink of Example 6 above, except that in the composition of PR254 pigment dispersion (6) and PR177 pigment dispersion (6), Pigment Dispersant 2 was replaced with the same amount of Comparative Dispersant 2 (Azisper PB821). In the same manner, a comparative red ink (6) was obtained.
[0294]
(2) Comparative blue ink
In the blue ink preparation of Example 6 above, in the composition of PB15: 6 pigment dispersion (6) and PV23 pigment dispersion (6), Pigment Dispersant 2 was replaced with the same amount of Comparative Dispersant 2 (Azisper PB821). A comparative blue ink (6) was obtained in the same manner as above.
[0295]
(3) Comparative green ink
In the preparation of the green ink of Example 6 above, in the composition of PG36 pigment dispersion liquid (6), PG7 pigment dispersion liquid (6), PY138 pigment dispersion liquid (6), and PY150 pigment dispersion liquid (6), pigment dispersant 2 was used. A comparative green ink (6) was obtained in the same manner except that the same amount of the comparative dispersant 2 (Ajisper PB821) was used.
[0296]
(Comparative Example 7)
(1) Comparative red ink
In the preparation of the red ink of Example 6 above, the same procedure was followed except that in the composition of PR254 pigment dispersion (6) and PR177 pigment dispersion (6), pigment dispersant 2 was replaced with the same amount of comparative dispersant 3. A comparative red ink (7) was obtained.
[0297]
(2) Comparative blue ink
In the blue ink preparation of Example 6 above, the same except that the pigment dispersant 2 was replaced with the same amount of the comparative dispersant 3 in the composition of the PB15: 6 pigment dispersion (6) and the PV23 pigment dispersion (6). Thus, a comparative blue ink (7) was obtained.
[0298]
(3) Comparative green ink
In the preparation of the green ink of Example 6 above, in the composition of PG36 pigment dispersion liquid (6), PG7 pigment dispersion liquid (6), PY138 pigment dispersion liquid (6), and PY150 pigment dispersion liquid (6), pigment dispersant 2 was used. A comparative green ink (7) was obtained in the same manner except that the same amount of the comparative dispersant 3 was used.
[0299]
6). Production of color filter
(Example 8)
A black matrix pattern having a line width of 20 μm and a film thickness of 1.2 μm was formed on a 10 cm × 10 cm glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm by a photolithography method. The thermosetting red ink (6) of Example 6 was adhered accurately and uniformly to the red pixel forming portion partitioned by the black matrix of the substrate by an ink jet method. Next, the thermosetting blue ink (6) of Example 6 was adhered to the blue pixel forming portion of the same substrate accurately and uniformly by the inkjet method. Next, the thermosetting green ink (6) of Example 6 was accurately and uniformly attached to the green pixel forming portion of the same substrate by the inkjet method.
[0300]
Thereafter, pre-baking is performed on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes, and further post-baking is performed at 200 ° C. for 30 minutes in a clean oven, followed by 230 ° C. for 30 minutes, and the final film thickness is 1.8 μm on the substrate. An RGB three-color pixel pattern was formed.
[0301]
The substrate on which the RGB pixel pattern is formed is immersed in IPA for 5 minutes, then dried and washed with IPA vapor, and then 6 × 10 at a substrate set temperature of 200 ° C.^-3An ITO (indium tin oxide) electrode was deposited to a thickness of 120 nm under a Torr vacuum. The substrate on which this ITO film was formed was further immersed in IPA for 5 minutes, steam-washed with IPA, spin-coated with polyimide, and baked at 180 ° C. for 60 minutes to form an alignment film. Got.
[0302]
Example 9
The thermosetting red ink (6), the blue ink (6) and the green ink (6) of Example 6 are used as the thermosetting red ink (7), the blue ink (7) and the green ink (7) of Example 7. A color filter of Example 9 was obtained in the same manner as Example 8 except that the color filter was replaced with.
[0303]
(Comparative Example 8)
The thermosetting red ink (6), blue ink (6) and green ink (6) of Example 6 were compared with the comparative red ink (6), comparative blue ink (6) and comparative green ink ( A color filter of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as in Example 8 except that 6) was replaced.
[0304]
(Comparative Example 9)
The thermosetting red ink (6), blue ink (6) and green ink (6) of Example 6 were compared with the comparative red ink (7), comparative blue ink (7) and comparative green ink (prepared in Comparative Example 7). A color filter of Comparative Example 9 was obtained in the same manner as in Example 8 except that 7) was replaced.
[0305]
(Evaluation of color filter)
The spectral performance of the obtained color filter was evaluated by the following procedure. The same color filter was subjected to a heat resistance test according to the following procedure to evaluate the occurrence of wrinkles. Furthermore, the display performance of the liquid crystal cell assembled using the same color filter was evaluated by the following procedure. These results are shown in Table 4.
[0306]
In all Examples and Comparative Examples, when color filters were prepared with the same amount of pigment and dispersant, the spectral performance was evaluated to be equivalent. However, when the occurrence of wrinkles was evaluated by measuring the surface roughness after the heat test, it was confirmed that no wrinkles were generated on the surface of the color filter in the examples, and the liquid crystal display device using this color filter operated without any problems. In contrast, wrinkles occurred in the comparative example, and display defects of the liquid crystal display device occurred with the occurrence of wrinkles.
[0307]
(A) Display performance
The obtained color filter is opposed to the counterpart ITO substrate so that the distance between the ITO electrodes is in the range of 5 to 15 μm, the periphery is sealed with a sealing member, and the liquid crystal is sealed between the ITO substrates. A liquid crystal cell was prepared.
[0308]
Furthermore, the liquid crystal cell was modularized to produce a liquid crystal display device, which was actually driven to examine the display performance.
[0309]
(B) Spectral performance
The spectrum of the pixel pattern of each color on the color filter was measured using the C light source to measure the xy chromaticity coordinates in the CIE XYZ color system.
[0310]
(C) Wrinkles after ITO film formation (surface roughness)
The surface roughness Ra of the ITO film formed on the pixel portion after the heat treatment at 180 ° C. for 60 minutes was performed on the color filter film after the ITO film formation was measured by AFM. The AFM used was NanoScope IIIa manufactured by Biko Japan.
[0311]
The measured value of the surface roughness was evaluated according to the following criteria.
[0312]
<Evaluation criteria>
○: Ra <20 nm
Δ: 20 nm ≦ Ra ≦ 40 nm
×: Ra> 40 nm
[0313]
[Table 4]

[0314]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the colored cured film is heated in the production stage by using the pigment dispersant composed of a copolymer having no heat-resistant polyether chain and acidic functional group. Or even when placed in a high-temperature environment after production, the molecular structure of the pigment dispersant is not cut, and the physical properties of the coating are stable, so that significant thermal expansion and contraction is prevented and the occurrence of coating failure is extremely low. A thermosetting ink and a pigment dispersion for it are obtained.
[0315]
The thermosetting ink according to the present invention can form a colored coating film in various fields, and can be suitably used as an ink for forming a colored layer such as a pixel of a color filter or a black matrix. .
[0316]
Even if the uncured or cured coating film formed by the thermosetting ink is exposed to a heat treatment in the thermosetting process or a process before and after it, or a high-temperature environment after becoming a product, There is no problem of coating failure such as deformation of the coloring pattern, cracking of the coating film, deterioration of adhesion, or wrinkles of adjacent layers laminated on the coating film.
[0317]
In particular, when a colored layer such as a pixel of a color filter for a display panel such as a liquid crystal display panel or a black matrix is formed, and a transparent electrode film or an overcoat layer is formed thereon, the thermosetting according to the present invention is performed. By forming a colored layer using ink, even if the colored layer serving as a base is exposed to high temperature or ultra-low pressure due to vacuum in the step of forming an adjacent layer such as a transparent electrode film or an overcoat layer, Since the pattern of the colored layer portion hardly undergoes thermal expansion and contraction, problems such as wrinkles on the adjacent layer surface and disconnection due to the wrinkles can be avoided. Therefore, display defects are reduced in the color filter and the display panel formed using the thermosetting ink according to the present invention.
[0318]
In addition, when forming a fine pattern such as a pixel of a color filter or a black matrix using the thermosetting ink of the present invention, ink physical properties such as viscosity and fluidity can be selected by appropriately selecting a solvent and a binder component. The fine pattern can be accurately formed by the ink jet method.
[0319]
In addition, according to the ink and the color filter manufacturing method according to the present invention, a color filter having high heat resistance and good performance can be manufactured, and in particular, a pixel portion having a high color density, a uniform color, and no color loss. Is highly useful in that it can be precisely formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for producing a color filter using the ink of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating another method for producing a color filter using the ink of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a rigid pendulum type physical property testing apparatus.
FIG. 4 is a total ion chromatogram of Disperbyk-2000.
FIG. 5 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 1.967 minutes.
FIG. 6 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 7.974 minutes.
FIG. 7 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 8.702 minutes.
FIG. 8 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 9.980 minutes.
FIG. 9 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 13.753 minutes.
FIG. 10 is an enlarged chart of Disperbyk-2000 and a mass spectrum of 14.148 minutes.
FIG. 11 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-2000.
FIG. 12 is a total ion chromatogram of Disperbyk-182.
FIG. 13 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 14.501 minutes.
FIG. 14 is an enlarged chart of Disperbyk-182 and a mass spectrum of 34.601 minutes.
FIG. 15 is an FT-IR spectrum of Disperbyk-182.
[Explanation of symbols]
1 ... Transparent substrate
2 ... Black matrix layer
3. Ink-repellent convex part
4 ... Pixel part formation region
5 ... Inkjet head
6 ... Ink layer
7. Pixel part
8 ... Overcoat layer
9 ... Photocatalyst containing layer
10 ... Photomask
11: Exposure part
12 ... Light
13 ... Rigid body pendulum test equipment
14 ... Support stand
15 ... post
16 ... Rigid pendulum
17 ... Pipe type edge
18 ... Detector
19 ... Magnet
20 ... Measurement sample
R ... Pixel (red)
G ... Pixel (green)
B ... Pixel (blue)

Claims (15)

at least,
Pigments,
A pigment comprising a copolymer having a molecular structure in which at least a structural unit represented by the following formula (A) and a structural unit represented by the following formula (B) are linked, and which does not contain a polyether chain and an acidic functional group Dispersant,
A dispersion aid comprising a copolymer having a molecular structure in which at least two kinds of structural units including a structural unit having an SP value of 10 or more are linked, and having no acidic functional group,
An epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule;
Hardener, and
For a color filter containing a solvent containing diethylene glycol monobutyl ether acetate having a boiling point of 180 ° C. to 260 ° C. and a vapor pressure of 0.5 mmHg or less as a main solvent in a proportion of 80% by mass or more based on the total amount of the solvent . Epoxy resin composition for inkjet ink .

(Wherein, R ^a , R ^b and R ^c each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted cyclic or chain hydrocarbon group, or R ^a , R ^b and R ^c ) Two or more are bonded to each other to form a cyclic structure, R ^d represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y ⁻ represents a counter anion.)

(In the formula, R ^e represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^f represents a cyclic or chain-like alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an aralkyl group which may have The A-B block copolymer and / or B-, wherein the pigment dispersant comprises an A block containing a structural unit represented by the formula (A) and a B block containing a structural unit represented by the formula (B). it is a a-B block copolymer, the color filter ink-jet ink epoxy resin composition according to claim 1. The pigment dispersing agent consists of branches comprising a structural unit represented by executives and formula (B) containing a structural unit represented by the formula (A), a graft copolymer, according to claim 1 Epoxy resin composition for inkjet ink for color filter . The epoxy resin composition for ink-jet inks for color filters according to any one of claims 1 to 3 , wherein the pigment dispersant comprises a copolymer containing no polyester chain. The epoxy resin composition for ink-jet inks for color filters according to any one of claims 1 to 4 , wherein the pigment dispersant has an acid value of 10 mgKOH / g or less and an amine value of 2 to 70 mgKOH / g. The glass transition temperature of the pigment dispersing agent is 70 ° C. or higher, according to claim 1 to a color filter for inkjet ink epoxy resin composition according to any one of 5. The epoxy resin composition for ink-jet inks for color filters according to any one of claims 1 to 6 , wherein the pigment dispersant is not melted by heating at 70 ° C for 30 minutes. The epoxy resin composition for ink-jet inks for color filters according to any one of claims 1 to 7 , wherein the structural unit having an SP value of 10 or more contained in the dispersion aid contains nitrogen. The epoxy resin composition for inkjet inks for color filters according to any one of claims 1 to 8 , wherein the dispersion aid has a glass transition temperature of 70 ° C or higher. The epoxy resin composition for ink-jet inks for color filters according to any one of claims 1 to 9 , further comprising a thermal latent catalyst that exhibits activity during heat curing. (1) forming an ink layer by selectively attaching the epoxy resin composition for an ink-jet ink for a color filter according to any one of claims 1 to 10 to a predetermined region on a substrate by an ink-jet method; ,
(2) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer of a predetermined pattern;
A method for producing a color filter, comprising: (1) forming a wettability variable layer capable of changing wettability in a direction in which hydrophilicity increases on a substrate;
(2) selectively changing the wettability in a predetermined region on the surface of the wettability variable layer to form an ink layer forming region having a higher hydrophilicity than the surroundings;
(3) a step of selectively attaching the epoxy resin composition for an ink-jet ink for a color filter according to any one of 1 to 10 to the ink layer forming region to form an ink layer;
(4) a step of curing the ink layer by heating to form a cured layer of a predetermined pattern;
A method for producing a color filter, comprising: It comprises at least a colored layer on a substrate, and the colored layer is formed by curing the epoxy resin composition for inkjet ink for color filter according to any one of claims 1 to 10. A color filter. The color filter according to claim 13 , wherein a transparent conductive layer and / or an overcoat layer is laminated on the colored layer. A display panel comprising the color filter according to claim 13 or 14 .

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