JP2010085352A

JP2010085352A - Measuring method for particulate

Info

Publication number: JP2010085352A
Application number: JP2008257194A
Authority: JP
Inventors: Yoshitomo Suzuki; 恵友鈴木
Original assignee: Sonac KK
Current assignee: Sonac KK
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2010-04-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To secure the required quantity of particulates for spectroscopic measurement even if the trapped quantity of suspended particulates is minute when trapping the suspended particulates. <P>SOLUTION: This measuring method includes: a first step oftrapping particulates suspended in a measurement area onto a sample; a second step of accumulating the particulates in a prescribed small area on the sample, the particulates trapped onto the sample at the precedent step and existing almost all over the sample; and a third step of measuring the particulates by a spectroscopic means, the particulates accumulated in the prescribed small area at the precedent step. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、微粒子の計測方法にかかり、特には、計測エリア内を浮遊する微粒子を計測することに関するものである。 The present invention relates to a method for measuring fine particles, and particularly relates to measuring fine particles floating in a measurement area.

空中等を浮遊する微粒子には多種多様な物質が含まれている。また、微粒子サイズも多種多様であり、肉眼で観察できるサイズから肉眼で観察不可能なサイズまである。このような微粒子のうち、例えば、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）はその微粒子サイズがｎｍオーダーであり、そのため製造段階で人体への曝露を避けるため定量的に計測することが好ましいとされている。ＣＮＴに限らず、空中等を浮遊する微粒子を計測するに際しては、その計測の目的のいかんにかかわらず、まず、微粒子をトラップすることが必要である。 Fine particles floating in the air contain a wide variety of substances. In addition, the fine particle sizes are various, ranging from a size that can be observed with the naked eye to a size that cannot be observed with the naked eye. Among such fine particles, for example, CNT (carbon nanotube) has a fine particle size on the order of nm. Therefore, it is preferable to quantitatively measure in order to avoid exposure to the human body at the manufacturing stage. When measuring fine particles floating not only in CNT but also in the air, it is necessary to first trap the fine particles regardless of the purpose of the measurement.

しかしながら、微粒子サイズがｎｍオーダーではトラップすること自体が困難である一方、微粒子をトラップし得たとしても、分光計測を行うに必要とする量を確保することが困難である。さらには、微粒子のトラップ量が微量であるために、分光計測に必要な感度を得ることも困難である。なお、上記した微粒子をトラップする方法は種々提案されているが、上記困難を十分に解決しえたものはなかった。なお、特許文献１を下記する。
特開２００５−０５５２９９号公報 However, when the particle size is in the order of nm, it is difficult to trap itself. On the other hand, even if the particle can be trapped, it is difficult to secure an amount necessary for spectroscopic measurement. Furthermore, since the trap amount of the fine particles is very small, it is difficult to obtain sensitivity necessary for spectroscopic measurement. Various methods for trapping the above-mentioned fine particles have been proposed, but none of the above-mentioned difficulties have been sufficiently solved. Patent Document 1 is described below.
JP 2005-055299 A

本発明においては、浮遊微粒子をサンプル上にトラップした際、そのトラップ量が微量であるとしても、分光計測を行うことができるようにすることである。 In the present invention, when suspended particles are trapped on a sample, even if the trap amount is very small, spectroscopic measurement can be performed.

本発明にかかる微粒子計測方法は、計測エリア内を浮遊する微粒子をサンプル上にトラップする第１ステップと、上記第１ステップでサンプル上にトラップされて存在する微粒子を該サンプル上の所定小エリアに集積する第２ステップと、上記第２ステップで上記サンプルの所定の小エリアに集積している微粒子を分光的手段にて計測する第３ステップと、を含むことを特徴とする。 The method for measuring fine particles according to the present invention includes a first step of trapping fine particles floating in a measurement area on a sample, and fine particles trapped on the sample in the first step in a predetermined small area on the sample. A second step of accumulating; and a third step of measuring the fine particles accumulated in a predetermined small area of the sample in the second step by a spectroscopic means.

本発明では、特に、第２ステップで微粒子をトラップフィルタ上の所定小エリアに集積する方法として、微粒子を溶媒表面に再分散させ、溶媒を蒸発させる際による微粒子の再凝集の効果や、さらには、溶媒中に浮遊している微粒子を光放射圧の作用や、基板上において、基板の凹凸、親和性により液滴を集積させることにより、微粒子の濃縮を助長させることなどが有効である。 In the present invention, in particular, as a method of collecting the fine particles in a predetermined small area on the trap filter in the second step, the effect of re-aggregating the fine particles by redispersing the fine particles on the solvent surface and evaporating the solvent, It is effective to promote the concentration of the fine particles suspended in the solvent by the action of the light radiation pressure or by collecting the droplets on the substrate due to the unevenness and affinity of the substrate.

こうして微粒子をトラップフィルタ上の所定小エリアに集積させた場合では、微粒子濃度が大きくなり、微粒子計測に好ましい。また、上記集積した微粒子をラマン増感等の増感処理し、増感処理した微粒子を分光的手段で分光して計測するので、浮遊微粒子が微量であっても、その微量の微粒子を効率的に計測することができる。 In this way, when fine particles are accumulated in a predetermined small area on the trap filter, the fine particle concentration becomes large, which is preferable for fine particle measurement. In addition, the collected fine particles are subjected to sensitization treatment such as Raman sensitization, and the sensitized fine particles are measured by spectroscopic means. Can be measured.

好ましくは、上記第３ステップの実施前に、上記微粒子に分光計測上の感度を増すための増感処理を施す、ことである。 Preferably, before performing the third step, the fine particles are subjected to a sensitization process for increasing sensitivity in spectroscopic measurement.

本発明方法では、第１ステップで浮遊微粒子に計測対象外の微粒子がトラップされても、第２ステップにより、計測対象の微粒子を他の微粒子と区別して集積することができると共に、微粒子計測に必要な量の微粒子を所定小エリアに集積して確保することができる。 In the method of the present invention, even if particles that are not to be measured are trapped in the suspended particles in the first step, the particles to be measured can be distinguished from other particles and accumulated in the second step and are necessary for particle measurement. A sufficient amount of fine particles can be collected and secured in a predetermined small area.

なお、本発明は、分光の形態に限定されるものではなんらなく、また、微粒子も、その浮遊形態になんら限定されるものではなく、気中、液中を問わない。 Note that the present invention is not limited to the spectroscopic form, and the fine particles are not limited to the floating form, and may be in the air or in the liquid.

さらには、本発明は、微粒子の種類にはなんら限定されない。微粒子の一例としては、例えば、気中、液中に浮遊する炭素系微粒子、有機物含有微粒子、無機物からなる微粒子を例示することができる。炭素系微粒子には例えばＣＮＴがある。 Furthermore, the present invention is not limited to the kind of fine particles. Examples of the fine particles include, for example, carbon-based fine particles floating in the air and liquid, organic-containing fine particles, and fine particles composed of an inorganic substance. Carbon-based fine particles include, for example, CNT.

本発明によれば、浮遊微粒子をトラップした際、そのトラップ量が微量であるとしても、分光計測に必要な量の微粒子を集積して確保することができる。 According to the present invention, when trapped floating particles are trapped, even if the trap amount is very small, it is possible to accumulate and secure the amount of particles necessary for spectroscopic measurement.

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係る微粒子の計測方法を詳細に説明する。なお、この実施の形態では微粒子としてＣＮＴを例に挙げるが、本発明はあらゆる微粒子の計測に適用できるものであり、ＣＮＴに限定されない。 Hereinafter, a method for measuring fine particles according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In this embodiment, CNT is taken as an example of fine particles, but the present invention can be applied to measurement of all fine particles, and is not limited to CNT.

図１は、同方法を実施する各処理ステップを示す。この計測方法は、図１で示すように、浮遊微粒子の一例であるＣＮＴをトラップするＣＮＴトラップ処理ステップと、上記ＣＮＴトラップ処理ステップでトラップしたＣＮＴを小エリアに集積するＣＮＴ集積処理ステップと、上記ＣＮＴ集積処理ステップで集積したＣＮＴにラマン分光感度を増感させるラマン増感材である金属ナノ粒子を添加するラマン増感処理ステップと、上記ラマン増感処理ステップでラマン分光感度が増感したＣＮＴに対してラマン分光を行うことによりＣＮＴ浮遊量を定量計測するラマン分光処理ステップと、を含む。 FIG. 1 shows the processing steps for implementing the method. As shown in FIG. 1, this measurement method includes a CNT trapping step for trapping CNTs as an example of suspended particulates, a CNT accumulation processing step for accumulating CNTs trapped in the CNT trapping step in a small area, A Raman sensitizing treatment step of adding metal nanoparticles as a Raman sensitizing material for sensitizing the Raman spectral sensitivity to the CNT accumulated in the CNT accumulation processing step, and a CNT having a Raman spectral sensitivity sensitized in the Raman sensitizing treatment step. A Raman spectroscopic processing step for quantitatively measuring the amount of suspended CNTs by performing Raman spectroscopy.

図２を参照して、上記ＣＮＴトラップ処理ステップを説明すると、１はＣＮＴトラップ処理ステップの実現手段としてのＣＮＴトラップ装置である。このＣＮＴトラップ装置１は、ＣＮＴ計測エリア３内の適所に配置され、その計測エリア３内に浮遊するＣＮＴ９をトラップ（捕集、捕獲）するものである。ＣＮＴ計測エリア３は例えばＣＮＴ９を扱う作業者等が居るクリーン環境とされたエリアであり、その計測エリア３内には上記作業等によりＣＮＴ９が浮遊していると仮定する。また、クリーン環境ではあるが、ＣＮＴ９以外の粒子も浮遊している可能性はある。 The CNT trap processing step will be described with reference to FIG. 2. Reference numeral 1 denotes a CNT trap device as means for realizing the CNT trap processing step. The CNT trap device 1 is arranged at an appropriate position in the CNT measurement area 3 and traps (captures and captures) the CNT 9 floating in the measurement area 3. It is assumed that the CNT measurement area 3 is a clean environment where, for example, workers who handle the CNT 9 are present, and the CNT 9 is floating in the measurement area 3 due to the above-described work or the like. Moreover, although it is a clean environment, particles other than CNT9 may also be floating.

ＣＮＴトラップ装置１は、ＣＮＴ９をトラップするために、少なくとも、円筒状のフィルタケース５と、ＣＮＴトラップフィルタ７とを具備している。フィルタケース５は、ケース上部でＣＮＴ導入の広い間口を構成する円筒状大径部分５ａと、ケース下部でＣＮＴを濃縮する狭い間口を構成する円筒状小径部分５ｂと、大径と小径両部分５ａ，５ｂを連成する、下方へ漸次に縮径する連成部分５ｃとを有し、その小径部分５ｂ内部にＣＮＴトラップフィルタ７が当該小径部分５ｂ内を閉塞する状態でかつ着脱可能に装着されている。この着脱構造は図示を略している。この着脱は自動的に行われる構成としてもよい。 The CNT trap device 1 includes at least a cylindrical filter case 5 and a CNT trap filter 7 in order to trap the CNT 9. The filter case 5 includes a cylindrical large-diameter portion 5a that forms a wide opening for introducing CNTs at the upper portion of the case, a cylindrical small-diameter portion 5b that forms a narrow opening for concentrating CNTs at the lower portion of the case, and both large-diameter and small-diameter portions 5a. , 5b and a coupling portion 5c that gradually decreases in diameter downward, and a CNT trap filter 7 is detachably mounted in the small diameter portion 5b in a state of closing the inside of the small diameter portion 5b. ing. This detachable structure is not shown. This attachment / detachment may be performed automatically.

ＣＮＴ計測エリア３内を浮遊するＣＮＴ９は、ＣＮＴトラップ装置１のフィルタケース５の大径部分５ａの広い間口に導入されると共にその内部通路を自重落下していくと共に、ケース下部の小径部分５ｂの狭い間口に装着しているＣＮＴトラップフィルタ７でトラップされる。 The CNT 9 floating in the CNT measurement area 3 is introduced into a wide opening of the large-diameter portion 5a of the filter case 5 of the CNT trap device 1 and falls by its own weight in the small passage portion 5b of the lower portion of the case. It is trapped by the CNT trap filter 7 attached to a narrow frontage.

ＣＮＴトラップフィルタ７の構造を図３を参照して説明する。図３（ａ）はＣＮＴトラップフィルタ７のＳＥＭ写真一部を模式的に示す平面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ線断面図を示す。 The structure of the CNT trap filter 7 will be described with reference to FIG. FIG. 3A is a plan view schematically showing a part of an SEM photograph of the CNT trap filter 7, and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG.

ＣＮＴトラップフィルタ７は、ＣＮＴが通過できない孔径をもつ細孔を多数有する多孔体、実施の形態では、多孔質ガラスで構成されている。多孔質ガラスの作製法としては、ガラスの分相による方法、ゾルゲル法による方法、均一粒子の焼結による方法等がある。図３で示す多孔質ガラスは、ガラスの分相による方法により作製されたものである。 The CNT trap filter 7 is composed of a porous body having a large number of pores having a pore diameter through which CNT cannot pass, in the embodiment, porous glass. As a method for producing porous glass, there are a method by phase separation of glass, a method by sol-gel method, a method by sintering uniform particles, and the like. The porous glass shown in FIG. 3 is produced by a method based on glass phase separation.

図３（ａ）中、黒色で表示される箇所は多孔質ガラスの細孔部分であり、白色で表示される箇所は多孔質ガラス部分である。この多孔質ガラスの細孔径は６ｎｍないし１００ｎｍで分布している。この多孔質ガラスは、ＳｉＯ₂（５０−７０重量％）：Ｂ₂Ｏ₃（２０−４０重量％）：Ｎａ₂Ｏ（５−１５重量％）を主成分とする母材ガラス（ホウケイ酸ガラス）をガラス転移点以上、軟化点以下の温度（通常５００℃−６５０℃）で熱処理した後、酸、アルカリによるエッチングを経て作られる。このようにして製造された多孔質ガラスは、石英ガラスのスポンジ構造を有する。このように実施の形態の多孔質ガラスは上記のようにして作られた高ケイ酸タイプの多孔質ガラスである。この多孔質ガラスは多数の細孔を有しており、その細孔径は、上記母材ガラスの組成、分相の熱処理条件、等により制御することができる。 In FIG. 3A, the portion displayed in black is the pore portion of the porous glass, and the portion displayed in white is the porous glass portion. The pore diameter of this porous glass is distributed between 6 nm and 100 nm. This porous glass is a base glass (borosilicate glass) mainly composed of SiO ₂ (50-70 wt%): B ₂ O ₃ (20-40 wt%): Na ₂ O (5-15 wt%). ) At a temperature not lower than the glass transition point and not higher than the softening point (usually 500 ° C. to 650 ° C.), and then etched by acid and alkali. The porous glass produced in this way has a quartz glass sponge structure. Thus, the porous glass of the embodiment is a high silicate type porous glass made as described above. This porous glass has a large number of pores, and the pore diameter can be controlled by the composition of the base glass, the heat treatment conditions for phase separation, and the like.

ＣＮＴトラップ装置１のフィルタケース５は、上記したごとく、上部が大径で、下部が小径で、かつ、その小径部分５ｂにＣＮＴトラップフィルタ７を装着したので、ＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面積は、フィルタケース５上部の大径部分５ａの開口面積より小さく、これによりＣＮＴ９をそのフィルタ面にトラップし濃縮することができる。 As described above, the filter case 5 of the CNT trap device 1 has a large diameter at the top, a small diameter at the bottom, and the CNT trap filter 7 attached to the small diameter portion 5b. It is smaller than the opening area of the large-diameter portion 5a at the upper part of the filter case 5, so that the CNT 9 can be trapped on the filter surface and concentrated.

ＣＮＴ９は、自重によりＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタケース５内に導入されるが、下方から図示略の気流吸い込みポンプで吸い込ませるようにすることで、さらに短時間でＣＮＴトラップフィルタのフィルタケース５内に導入させやすくなる。 The CNT 9 is introduced into the filter case 5 of the CNT trap filter 7 by its own weight. However, the CNT 9 is sucked into the filter case 5 of the CNT trap filter in a shorter time by being sucked from below by an unillustrated air suction pump. It becomes easy to introduce.

ただし、その場合のＣＮＴ９の単位時間当たりのトラップ量はＣＮＴ計測エリア３内に居る作業者が単位時間当たりに吸引する可能性があるＣＮＴ量より多くなるので、作業者が単位時間当たりに吸引する可能性があるＣＮＴ量を測定するには、そのトラップ量を補正する必要がある。 However, since the trap amount per unit time of the CNT 9 in that case is larger than the CNT amount that the worker in the CNT measurement area 3 may suck per unit time, the worker sucks per unit time. In order to measure the possible amount of CNT, it is necessary to correct the trap amount.

ＣＮＴトラップフィルタ７にはそのフィルタ面全域の広い範囲でＣＮＴ９がトラップされている一方、ラマン分光ではＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面上の一部小エリアに光照射するので、ラマン分光に必要なＣＮＴ９のトラップ量としては不足する。そこで、ＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面上の所定小エリアにＣＮＴ９を集積してラマン分光効率を上げるため、ＣＮＴ９を、図４で示す次の処理ステップであるＣＮＴ集積処理ステップで、ＣＮＴトラップフィルタ７のラマン分光処理に適した小エリア内に集積する。 While the CNT trap filter 7 traps CNT 9 in a wide range over the entire filter surface, in Raman spectroscopy, light is emitted to a small area on the filter surface of the CNT trap filter 7, so that the CNT 9 necessary for Raman spectroscopy is used. The amount of traps is insufficient. Therefore, in order to increase the Raman spectral efficiency by accumulating the CNT 9 in a predetermined small area on the filter surface of the CNT trap filter 7, the CNT 9 is subjected to the CNT accumulation processing step which is the next processing step shown in FIG. In a small area suitable for Raman spectroscopy.

このようなＣＮＴ集積処理ステップを、図４を参照して、説明する。まず、図４（ａ）で示すように、ＣＮＴトラップフィルタ７上には、上記ＣＮＴトラップ処理ステップにより、ＣＮＴトラップフィルタ７のフィルタ面上へのＣＮＴ９の自然落下により、そのフィルタ面全域の広い範囲でＣＮＴ９が散在してトラップされている。 Such a CNT accumulation processing step will be described with reference to FIG. First, as shown in FIG. 4A, on the CNT trap filter 7, the CNT trap processing step causes the CNT 9 to naturally fall on the filter surface of the CNT trap filter 7, so that a wide range of the entire filter surface is obtained. CNT9 is scattered and trapped.

そして、図４（ｂ）で示すように、ＣＮＴトラップフィルタ７上にＣＮＴ分散媒の例としてエタノール１１を滴下治具１３を用いて滴下する。滴下したエタノール１１ａ中に、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９を分散させる。 Then, as shown in FIG. 4B, ethanol 11 is dropped onto the CNT trap filter 7 as an example of the CNT dispersion medium using a dropping jig 13. The CNT 9 on the CNT trap filter 7 is dispersed in the dropped ethanol 11a.

次いで、図４（ｃ）で示すように、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９に対して光照射１５を行い、この光照射１５による力学的作用でＣＮＴ７を一定の小エリアに集積させる。例えば、本出願人の実験では、ＣＮＴ９が直径１０ｍｍの広いエリアの円内に散在していたと仮定すると、直径０．１ｍｍの小エリアの円内にＣＮＴ９を集積して１００００倍に濃縮させることができた。この力学的作用は、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９に光照射１５したときに発生する光放射圧による。この光放射圧の作用方向を操作してＣＮＴ９を図４（ｄ）で示すように小エリアに集積させる。この光放射圧によるＣＮＴ９の集積作用を説明すると、まず、ＣＮＴトラップフィルタ７上のエタノール溶媒１１ａ中への光照射１５でエタノール溶媒１１ａ中を伝播する光が屈折率の異なる媒質であるＣＮＴ９中に侵入する際、屈折により光の進路方向が変化する。この変化がＣＮＴ９には反作用力の光放射圧として働く。この光放射圧が働く方向は、エタノール溶媒１１ａとＣＮＴ９との屈折率関係で決まる。この光放射圧の操作制御によりＣＮＴ９を小エリアに集積させることができる。 Next, as shown in FIG. 4C, light irradiation 15 is performed on the CNT 9 on the CNT trap filter 7, and the CNT 7 is accumulated in a certain small area by a mechanical action by the light irradiation 15. For example, in the applicant's experiment, assuming that the CNTs 9 are scattered in a wide area circle having a diameter of 10 mm, the CNTs 9 can be accumulated in a small area circle having a diameter of 0.1 mm and concentrated 10,000 times. did it. This mechanical action is due to the light radiation pressure generated when the CNT 9 on the CNT trap filter 7 is irradiated with light 15. The action direction of the light radiation pressure is manipulated to accumulate the CNTs 9 in a small area as shown in FIG. The accumulation action of the CNT 9 by this light radiation pressure will be described. First, light propagating through the ethanol solvent 11a by the light irradiation 15 into the ethanol solvent 11a on the CNT trap filter 7 enters the CNT 9 which is a medium having a different refractive index. When entering, the path of light changes due to refraction. This change acts on the CNT 9 as a light radiation pressure of reaction force. The direction in which the light radiation pressure works is determined by the refractive index relationship between the ethanol solvent 11a and the CNT9. The CNT 9 can be accumulated in a small area by the operation control of the light radiation pressure.

小エリア内にＣＮＴ９が集積すると、エタノール溶媒１１ａを図４（ｅ）で示すように気化させる。こうしてＣＮＴトラップフィルタ７の所定小エリア上にＣＮＴ９が集積され濃縮化される。 When the CNTs 9 are accumulated in the small area, the ethanol solvent 11a is vaporized as shown in FIG. In this way, the CNTs 9 are accumulated on the predetermined small area of the CNT trap filter 7 and concentrated.

次に、ＣＮＴ集積処理ステップで小エリア内に集積したＣＮＴ９にラマン分光感度を増感させるラマン増感材を添加するラマン増感処理ステップを行う。このラマン増感処理ステップを、図５を参照して説明すると、図５（ａ）で示すように金や銀等の金属超微粒子（金属ナノ粒子）１７ａを含むラマン増感材液１７を滴下治具１９を用いて、ＣＮＴトラップフィルタ７上に図４（ｅ）のように集積しているＣＮＴ９上に、滴下する。 Next, a Raman sensitizing treatment step is performed in which a Raman sensitizing material for sensitizing the Raman spectral sensitivity is added to the CNT 9 accumulated in the small area in the CNT accumulation processing step. This Raman sensitization processing step will be described with reference to FIG. 5. As shown in FIG. 5A, a Raman sensitizing material liquid 17 containing gold ultrafine particles (metal nanoparticles) 17 a such as gold or silver is dropped. Using the jig 19, it is dropped on the CNT 9 accumulated on the CNT trap filter 7 as shown in FIG.

そして、この金属ナノ粒子１７ａに図５（ｂ）で示すように光照射２１すると、金属ナノ粒子１７ａに表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）が起きる。 When the metal nanoparticles 17a are irradiated with light 21 as shown in FIG. 5B, surface plasmon resonance (SPR) occurs in the metal nanoparticles 17a.

この表面プラズモン共鳴は、金属ナノ粒子１７ａ表面に光照射２１した際に、金属ナノ粒子１７ａ表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が図５（ｃ）で示すように集団１７ｂで振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。 In the surface plasmon resonance, when the surface of the metal nanoparticle 17a is irradiated with light 21, free electrons on the surface of the metal nanoparticle 17a are excited, and the free electrons vibrate in the group 17b as shown in FIG. As a result, surface plasmon waves are generated and a strong electric field is generated.

この場合、ＣＮＴ９もこの集団１７ｂと共に振動することになる。このようにして上記集積したＣＮＴ９上に、銀等の金属ナノ粒子１７ａを含む溶液を滴下し、光照射２１することで、金属ナノ粒子１７ａ表面にプラズモン共鳴を起こさせ、ラマン散乱光強度を表面増強（ＳＥＲＳ：ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）させることができる。 In this case, the CNT 9 also vibrates with this group 17b. A solution containing the metal nanoparticles 17a such as silver is dropped on the CNTs 9 thus collected and irradiated with light 21 to cause plasmon resonance on the surface of the metal nanoparticles 17a, thereby increasing the Raman scattered light intensity on the surface. It can be enhanced (SERS: Surface Enhanced Raman Scattering).

次に、ラマン分光処理ステップでは、ＣＮＴトラップフィルタ７上でラマン増感処理ステップでラマン散乱光強度が増強したＣＮＴ９に対してラマン分光する。ラマン分光については、物質にある波長の光を照射すると、その光と同じ波長の光（レイリー光）以外に、波長が少しずれた光（ラマン光）がごくわずかであるが散乱され、その波長のずれは物質特有であり、ラマン分光では、光照射２１して散乱光のラマンスペクトルを測定する。 Next, in the Raman spectroscopy processing step, Raman spectroscopy is performed on the CNT 9 whose Raman scattered light intensity has been enhanced in the Raman sensitizing processing step on the CNT trap filter 7. For Raman spectroscopy, when light of a certain wavelength is irradiated on a substance, in addition to light of the same wavelength as that light (Rayleigh light), a small amount of light (Raman light) that is slightly shifted in wavelength is scattered, but its wavelength This shift is peculiar to the substance, and in Raman spectroscopy, the Raman spectrum of the scattered light is measured by light irradiation 21.

このラマン分光を、図６を参照して、説明する。図６において、レーザ光源２３からのレーザ照射光２５をそれに対して４５度傾けて設けたダイクロイックフィルタ２７に照射する。ダイクロイックフィルタ２７は、レーザ照射光２５の特定波長光を反射するが、他の全ての波長光を通すので、レーザ照射光２５は、ダイクロイックフィルタ２７で９０度反射され、対物レンズ２９によってＣＮＴ９上に集光させられる。そして、ＣＮＴ９から拡散する種々の波長の光が対物レンズ２９で集光され、ダイクロイックフィルタ２７を通過し、レーザ反射光２８として、対物レンズ３１からＣＣＤ検出器３３で検出される。この場合、ダイクロイックフィルタ２７は、レーザ照射光２５と同じ特定波長で反射したレイリー散乱光を除き、他の波長に偏移したラマン光のスペクトルを通す。ＣＣＤ検出器３３で検出した信号は、解析部３５で解析され、また、その解析結果としてモニタ装置３７のモニタ画面上にはラマン散乱光のスペクトル（ラマンスペクトル）が表示される。上記図６で示したラマン分光装置は一例であり、これに限定されない。 This Raman spectroscopy will be described with reference to FIG. In FIG. 6, a laser irradiation light 25 from a laser light source 23 is applied to a dichroic filter 27 provided with an inclination of 45 degrees with respect to the laser irradiation light 25. The dichroic filter 27 reflects the specific wavelength light of the laser irradiation light 25, but passes all other wavelength light. Therefore, the laser irradiation light 25 is reflected 90 degrees by the dichroic filter 27 and is reflected on the CNT 9 by the objective lens 29. It is condensed. Light of various wavelengths diffused from the CNT 9 is collected by the objective lens 29, passes through the dichroic filter 27, and is detected by the CCD detector 33 from the objective lens 31 as laser reflected light 28. In this case, the dichroic filter 27 passes the spectrum of Raman light shifted to another wavelength except for Rayleigh scattered light reflected at the same specific wavelength as the laser irradiation light 25. The signal detected by the CCD detector 33 is analyzed by the analysis unit 35, and the spectrum of the Raman scattered light (Raman spectrum) is displayed on the monitor screen of the monitor device 37 as a result of the analysis. The Raman spectroscopic device shown in FIG. 6 is an example, and the present invention is not limited to this.

図７は、そのラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルは、縦軸にラマン散乱光強度、横軸にラマンシフト（単位は波数、ｃｍ^-1）をとったグラフで示される。このラマンスペクトルにおいて、１５８５（ｃｍ^-1）付近にＧピークと呼ばれる結晶性の高いグラファイトに見られるピークがあらわれ、１３８０（ｃｍ^-1）付近にＤピークと呼ばれるグラファイト結晶に存在する欠陥密度に見られるピークがあらわれる。実施の形態では、ＣＮＴトラップフィルタ７上に集積され、かつ、ラマン増感されたＣＮＴ９にレーザ照射光２５を照射し、ＣＮＴ９上での散乱光のうちラマン散乱光を計測することで、ＣＮＴトラップフィルタ７上のＣＮＴ９の量を計測することができる。 FIG. 7 shows the Raman spectrum. The Raman spectrum is represented by a graph in which the vertical axis represents the Raman scattered light intensity and the horizontal axis represents the Raman shift (unit: wave number, cm ⁻¹ ). In this Raman spectrum, a peak found in graphite having a high crystallinity called G peak appears near 1585 (cm ⁻¹ ), and a defect density existing in a graphite crystal called D peak appears near 1380 (cm ⁻¹ ). Peak appears. In the embodiment, the CNT trap integrated on the CNT trap filter 7 and the Raman-sensitized CNT 9 are irradiated with the laser irradiation light 25, and the Raman scattered light of the scattered light on the CNT 9 is measured to thereby obtain the CNT trap. The amount of CNT 9 on the filter 7 can be measured.

そして、このＣＮＴ９の計測量から、計測エリア３内で浮遊するＣＮＴ９の浮遊量が判り、その浮遊量が一定以上超えていれば、ＣＮＴ９の浮遊量が一定量以下となるように、計測エリア３内の清浄化等の制御を行う。 Then, from the measured amount of the CNT 9, the floating amount of the CNT 9 floating in the measurement area 3 is known, and if the floating amount exceeds a certain amount, the measuring area 3 so that the floating amount of the CNT 9 becomes a certain amount or less. Control the cleaning of the inside.

図８は、実施の形態の計測方法を実施するためのＣＮＴ計測装置３９であり、ハードウエア処理部３９ａと、ソフトウエア処理部３９ｂとを具備する。ハードウエア処理部３９ａは、トラップステップを実施するためのＣＮＴトラップ処理装置４１と、ＣＮＴトラップフィルタ７上にトラップしたＣＮＴを小エリアに集積するＣＮＴ集積処理装置４３と、ＣＮＴトラップフィルタ７上に集積したＣＮＴにラマン分光感度を増感させるラマン増感材を添加するラマン増感処理装置４５と、ラマン分光感度を増感されたＣＮＴに対してラマン分光を行うラマン分光処理装置４７と、ラマン分光処理装置４７による計測結果をモニタするモニタ装置４９と、を具備する。 FIG. 8 shows a CNT measuring device 39 for carrying out the measuring method according to the embodiment, and includes a hardware processing unit 39a and a software processing unit 39b. The hardware processing unit 39 a includes a CNT trap processing device 41 for performing a trap step, a CNT integration processing device 43 that accumulates CNT trapped on the CNT trap filter 7 in a small area, and integration on the CNT trap filter 7. A Raman sensitizing processing device 45 for adding a Raman sensitizing material for sensitizing the Raman spectral sensitivity to the CNTs, a Raman spectral processing device 47 for performing Raman spectroscopy on the CNTs having the enhanced Raman spectral sensitivity, and Raman spectroscopy. And a monitor device 49 for monitoring the measurement result of the processing device 47.

ＣＮＴトラップ処理装置４１は、図２、図３で説明したＣＮＴトラップ装置１と同様の構成であるが、トラップ対象がＣＮＴの場合では、ＣＮＴトラップに適したトラップフィルタをセットし、トラップ対象がＣＮＴ以外のＣＮＴであれば、それぞれのＣＮＴのトラップに適したトラップフィルタをセット可能にすることができる。このトラップフィルタは着脱ないし交換可能に装置４１に設けることができる。 The CNT trap processing device 41 has the same configuration as the CNT trap device 1 described in FIGS. 2 and 3, but when the trap target is CNT, a trap filter suitable for the CNT trap is set, and the trap target is CNT. For other CNTs, a trap filter suitable for trapping each CNT can be set. The trap filter can be provided in the device 41 so as to be detachable or replaceable.

ＣＮＴ集積処理装置４３は、図４で説明したＣＮＴを光放射圧で集積させる装置であり、ＣＮＴにエタノール等の溶媒を滴下する滴下治具と、溶媒中のＣＮＴに光照射する光照射装置と、溶媒気化装置とを具備する。 The CNT accumulation processing apparatus 43 is an apparatus that accumulates the CNTs described in FIG. 4 with light radiation pressure, a dropping jig that drops a solvent such as ethanol on the CNTs, and a light irradiation apparatus that irradiates the CNTs in the solvent with light. And a solvent vaporizer.

ラマン増感処理装置４５は、図５で説明したＣＮＴのラマン分光感度を増強させる装置であり、ＣＮＴにエタノール等の溶媒を滴下する滴下治具と、溶媒中のＣＮＴに光照射する光照射装置と、を具備する。 The Raman sensitizing processing device 45 is a device that enhances the Raman spectral sensitivity of the CNT described in FIG. 5, a dropping jig that drops a solvent such as ethanol on the CNT, and a light irradiation device that irradiates the CNT in the solvent with light. And.

ラマン分光処理装置４７は、図６で説明した装置である。 The Raman spectroscopic processing device 47 is the device described with reference to FIG.

ソフトウエア処理部３９ｂは、ＣＰＵ（プロセッサ）４９、ＲＯＭ５１、ＲＡＭ５３、操作部５５、トラップ処理装置ドライバ５７、ＣＮＴ集積処理装置ドライバ５９、ラマン増感処理装置ドライバ６１、ラマン分光処理装置ドライバ６３を具備する。 The software processing unit 39b includes a CPU (processor) 49, a ROM 51, a RAM 53, an operation unit 55, a trap processing device driver 57, a CNT integrated processing device driver 59, a Raman sensitizing processing device driver 61, and a Raman spectral processing device driver 63. To do.

ＣＰＵ４９は、ＣＮＴ計測装置３９全体の制御を司る。ＲＯＭ５１には、システムプログラムや上記各処理装置個々のアプリケーションプログラム等が格納されている。ＲＡＭ５３は、ＣＰＵ４９の作業等に用いたりする。操作部５５は、装置パネルに配置されてユーザ操作されるキー等である。 The CPU 49 controls the entire CNT measuring device 39. The ROM 51 stores system programs, application programs for the respective processing devices, and the like. The RAM 53 is used for work of the CPU 49 or the like. The operation unit 55 is a key or the like disposed on the device panel and operated by the user.

トラップ処理装置ドライバ５７は、ＣＮＴトラップ処理装置４１を駆動するものであり、ＣＮＴトラップ装置１の上部開口に蓋を設けた場合、その蓋の開閉、また、ＣＮＴトラップフィルタ７の着脱を行う機構を設けた場合、その機構を駆動する。 The trap processing device driver 57 drives the CNT trap processing device 41. When a lid is provided in the upper opening of the CNT trap device 1, a mechanism for opening and closing the lid and attaching / detaching the CNT trap filter 7 is provided. When provided, the mechanism is driven.

ＣＮＴ集積処理装置ドライバ５９は、ＣＮＴ集積処理装置４３における滴下装置、光照射装置、ＣＮＴトラップフィルタのセット装置等を駆動する。 The CNT integrated processing device driver 59 drives a dropping device, a light irradiation device, a CNT trap filter setting device, and the like in the CNT integrated processing device 43.

ラマン増感処理装置ドライバ６１は、ラマン増感処理装置４５における滴下装置、光照射装置、等を駆動する。 The Raman sensitizing processing device driver 61 drives a dropping device, a light irradiation device, and the like in the Raman sensitizing processing device 45.

ラマン分光処理装置ドライバ６３は、ラマン分光処理装置４７におけるレーザ光源、ＣＣＤ検出器、解析部、等を駆動制御する。 The Raman spectroscopic processing device driver 63 drives and controls the laser light source, CCD detector, analysis unit, and the like in the Raman spectroscopic processing device 47.

モニタ装置ドライバ６５は、モニタ装置４９においてモニタ画面上へのラマンスペクトルの表示を制御する。 The monitor device driver 65 controls the display of the Raman spectrum on the monitor screen in the monitor device 49.

以上説明したように本実施の形態では、空中を浮遊しているＣＮＴ９をＣＮＴトラップフィルタ７上にトラップするＣＮＴトラップ処理ステップと、上記ＣＮＴトラップ処理ステップでＣＮＴトラップフィルタ７上にトラップされて散在するＣＮＴ９を所定小エリアに集積するＣＮＴ集積処理ステップと、上記ＣＮＴトラップフィルタ７の所定小エリアに集積しているＣＮＴ９をラマン分光により計測するラマン分光処理ステップと、を含み、上記ＣＮＴ集積ステップは、上記ＣＮＴトラップフィルタ７上に溶媒を滴下して、ＣＮＴ９を溶媒中に分散させると共に、上記溶媒中のＣＮＴ９に光照射して光放射圧を発生させ、この光放射圧でＣＮＴ９を所定小エリアに集積するように操作する操作ステップと、を含むので、空中浮遊するＣＮＴ９を他の粒子と区別して集積することができると共に、ＣＮＴ９の計測に必要な量のＣＮＴ９を所定小エリアに集積して確保してラマン分光により浮遊ＣＮＴ９を定量計測することができる。 As described above, in the present embodiment, the CNT trap processing step for trapping the CNT 9 floating in the air on the CNT trap filter 7, and the CNT trap processing step trapped on the CNT trap filter 7 and scattered. A CNT accumulation processing step for accumulating CNT9 in a predetermined small area; and a Raman spectroscopic processing step for measuring CNT9 accumulated in the predetermined small area of the CNT trap filter 7 by Raman spectroscopy. A solvent is dropped on the CNT trap filter 7 to disperse the CNT 9 in the solvent, and the CNT 9 in the solvent is irradiated with light to generate a light radiation pressure. The light radiation pressure causes the CNT 9 to become a predetermined small area. CNTs that are floating in the air Along with can be integrated and distinguished from the other particles, it can be quantified measure floating CNT9 by Raman spectroscopy secured by integrating the CNT9 amount necessary to measure the CNT9 a predetermined small area.

図１は本発明の実施の形態に係る微粒子計測方法を実施する各ステップを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing each step of carrying out the fine particle measurement method according to the embodiment of the present invention. 図２は同方法の中のトラップ処理ステップを実行するＣＮＴトラップ装置を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a CNT trap apparatus that executes the trap processing step in the method. 図３（ａ）はＣＮＴトラップフィルタの平面、図３（ｂ）はＣＮＴトラップフィルタの断面を示す図である。FIG. 3A is a plan view of the CNT trap filter, and FIG. 3B is a view showing a cross section of the CNT trap filter. 図４は同方法の中のＣＮＴ集積処理ステップの説明に供する図である。FIG. 4 is a diagram for explaining the CNT accumulation processing step in the method. 図５は同方法の中の集積したＣＮＴに対するラマン増感材の説明に供する図である。FIG. 5 is a diagram for explaining a Raman sensitizing material for accumulated CNTs in the same method. 図５はラマン分光法を実施する装置の概略構成を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus for performing Raman spectroscopy. 図７はモニタ画面上のラマンスペクトルを示す図である。FIG. 7 shows a Raman spectrum on the monitor screen. 図８は微粒子計測方法を実施する計測装置の構成を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a configuration of a measuring apparatus that performs the fine particle measuring method.

Explanation of symbols

１ＣＮＴトラップ装置
３計測エリア
７ＣＮＴトラップフィルタ
９ＣＮＴ 1 CNT trap device 3 Measurement area 7 CNT trap filter 9 CNT

Claims

A first step of trapping fine particles floating in the measurement area on the sample;
A second step of collecting the fine particles trapped on the sample in the first step in a predetermined small area on the sample;
A third step of measuring the fine particles accumulated in a predetermined small area of the sample in the second step with a spectroscopic means;
A fine particle measurement method comprising:

2. The method according to claim 1, wherein a sensitization treatment for increasing sensitivity in spectroscopic measurement is performed on the fine particles before the execution of the third step.

3. The method according to claim 1, wherein in the first step, the fine glass is trapped by disposing the porous glass in the middle of a passage path through which the fine particles pass through the measurement area.