JP2010084130A - Selective adsorbent of cyclohexene in fuel gas and device for removing the same - Google Patents

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敦子 瀬尾
Yasushiro Gomi
保城 五味
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久幸 斎宮
Hiroshi Fujiki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a selective adsorbent of cyclohexene in fuel gas, e.g. city gas, LP gas, and a device for removing the cyclohexene in the fuel gas using the selective adsorbent of the cyclohexene. <P>SOLUTION: The selective adsorbent of the cyclohexene in the fuel gas includes a silver supported zeolite. The device for removing the cyclohexene in the fuel gas is made by filling a container with the selective adsorbent of the cyclohexene including the silver supported zeolite. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤に関し、また、当該選択的吸着剤を使用する燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置に関する。   The present invention relates to a selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, and to a device for removing cyclohexene in a fuel gas using the selective adsorbent.

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料電池の燃料である水素は、都市ガスやＬＰガス、ガソリン、灯油などの燃料を水蒸気改質法や部分酸化法により改質することで製造される。このうち水蒸気改質法は、燃料ガスを水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では水蒸気改質器における接触反応（＝触媒反応）によりそれら燃料ガスが水素リッチな改質ガスへ変えられる。   Hydrogen, which is the fuel for fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells (PEFC) and solid oxide fuel cells (SOFC), is converted from city gas, LP gas, gasoline, kerosene, and other fuels by steam reforming or partial oxidation. Manufactured by modification by the method. Among these, the steam reforming method is a method of reforming the fuel gas with steam to generate a hydrogen-rich reformed gas. In the steam reforming method, the fuel gas is changed to a hydrogen-rich reformed gas by a catalytic reaction (= catalytic reaction) in a steam reformer.

水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは白金等の燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質部では燃料ガスを水蒸気と反応させて水素リッチな改質ガスが生成される。改質部で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部からの熱が必要であり、４００〜６００℃程度以上の温度が必要である。このため燃焼部における燃料ガスの空気による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供給される。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。なお、上記４００〜６００℃程度以上の温度とは、改質反応は４００℃程度でも起るが、有意の改質反応は６００℃程度以上の温度で起ることを意味する。   The steam reformer is generally composed of a combustion part (heating part) in which a combustion catalyst such as burner or platinum is arranged and a reforming part in which a reforming catalyst is arranged. In the reforming section, the fuel gas is reacted with water vapor to generate hydrogen-rich reformed gas. Since the reaction occurring in the reforming part is accompanied by a large endotherm, heat from the outside is necessary for the progress of the reaction, and a temperature of about 400 to 600 ° C. or more is necessary. For this reason, the combustion heat (ΔH) generated by the combustion of the fuel gas by the air in the combustion section is supplied to the reforming section. As the reforming catalyst, a Ni-based or Ru-based catalyst is used. The above temperature of about 400 to 600 ° C. means that the reforming reaction occurs even at about 400 ° C., but the significant reforming reaction occurs at a temperature of about 600 ° C. or more.

図７は、上記のような水蒸気改質器を用い、燃料ガスの前処理からＰＥＦＣに至るまでの態様例を説明する図である。都市ガスやＬＰガスには、漏洩保安を目的とする付臭剤としてメルカプタン類、スルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が付臭剤として添加されている。また、ガソリンや灯油などには、原油からの精製プロセスで脱硫されなかった微量の硫黄化合物が含まれている。   FIG. 7 is a diagram for explaining an exemplary embodiment from the pretreatment of fuel gas to PEFC using the steam reformer as described above. Sulfur compounds such as mercaptans, sulfides, and thiophenes are added to city gas and LP gas as odorants for the purpose of leakage safety. In addition, gasoline, kerosene, and the like contain a trace amount of sulfur compounds that have not been desulfurized by a refining process from crude oil.

改質部の改質触媒はそれらの硫黄化合物により被毒して性能劣化を来すので、燃料ガスは、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器の改質部へ導入され、改質部での燃料ガスの水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生成される。   Since the reforming catalyst in the reforming section is poisoned by these sulfur compounds and causes performance deterioration, the fuel gas is introduced into the desulfurizer to remove these sulfur compounds. Next, steam from a steam generator provided separately is added, mixed and introduced into the reforming section of the steam reformer, and the hydrogen-rich reformed gas is reformed by the steam of the fuel gas in the reforming section. Is generated.

燃料ガスの成分のうち、例えばメタンの改質反応は「ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2」で示される。生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下％について同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを炭酸ガスに変えて除去するためにＣＯ変成器にかけられる。ＣＯ変成器では銅−亜鉛系や白金触媒等のＣＯ変成触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での反応は「ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2」で示され、この反応で必要な水蒸気としては水蒸気改質器において未反応の残留水蒸気が利用される。 Among the components of the fuel gas, for example, the reforming reaction of methane is represented by “CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2 ”. The reformed gas produced contains about 8-15% (capacity%, the same applies to the following%) of carbon monoxide (CO) as a by-product in addition to unreacted methane, unreacted water vapor, carbon dioxide. ing. For this reason, the reformed gas is subjected to a CO converter to remove by-product CO by converting it to carbon dioxide. In the CO converter, a CO conversion catalyst such as a copper-zinc system or a platinum catalyst is used, but a temperature of about 200 to 250 ° C. is required to make the catalyst function. The reaction in the CO converter is represented by “CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ”, and unreacted residual steam is utilized in the steam reformer as the steam necessary for this reaction.

ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）程度が限度であり、これを越えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。   The reformed gas exiting from the CO converter is composed of hydrogen and carbon dioxide gas except for unreacted methane and excess water vapor. Of these, hydrogen is an intended component, but the reformed gas obtained through the CO converter also does not completely remove CO, but contains a trace amount of CO. The CO content in the fuel hydrogen supplied to the PEFC is limited to about 100 ppm (capacity ppm, the same applies to the following ppm), and beyond this, the cell performance is significantly deteriorated, so the CO component can be formed before being introduced into the PEFC. As long as it is necessary to remove.

このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器（ＣＯ除去器）にかけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、ＣＯの酸化反応（ＣＯ＋１/２Ｏ2＝ＣＯ2）により、ＣＯを１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。ＣＯ酸化器ではＲｕ系などのＣＯ酸化触媒（ＣＯ除去触媒）が用いられ、その作動温度は１００〜１５０℃程度である。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。 For this reason, the reformed gas is applied to a CO oxidizer (CO eliminator) after the CO concentration is reduced to about 1% or less by a CO converter. Here, an oxidant gas such as air is added, and CO is reduced to about 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less by an oxidation reaction of CO (CO + 1 / 2O 2 = CO 2 ). The CO oxidizer uses a Ru-based CO oxidation catalyst (CO removal catalyst), and its operating temperature is about 100 to 150 ° C. The purified hydrogen is supplied to the fuel electrode of PEFC.

以上は、燃料電池がＰＥＦＣである場合の態様例であるが、燃料電池がＳＯＦＣである場合には、ＣＯも燃料となるので、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器は不要であり、水蒸気改質器で生成した水素及びＣＯを含む改質ガス、あるいは水素、ＣＯ及びメタン（メタンはＳＯＦＣの燃料極、支持基板に含まれるＮｉ等の金属により水素、ＣＯへ改質される）を含む改質ガスがＳＯＦＣの燃料極に供給される。   The above is an example in the case where the fuel cell is a PEFC. However, when the fuel cell is a SOFC, CO is also a fuel, so a CO converter and a CO remover are unnecessary, and a steam reformer Reformed gas containing hydrogen and CO produced in step 1 or reformed gas containing hydrogen, CO, and methane (methane is reformed to hydrogen and CO by a metal such as Ni contained in the SOFC fuel electrode and support substrate) Is supplied to the fuel electrode of the SOFC.

図７中、水蒸気改質器の燃焼部に供給する燃料を“燃料ガス（燃焼用）”と記載し、水蒸気改質器の改質部に供給する燃料を“燃料ガス（原燃料）”と記載し、また、水蒸気改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む水素製造装置、すなわちそれら機器を含む水素製造システムを“改質器系”と記載している。このうち“燃料ガス（原燃料）”は、水蒸気改質器の改質部での改質ガス生成用の燃料ガスであるが、本明細書中、適宜“燃料ガス”、“燃料ガス（原燃料）”、“原燃料”等と記載している。   In FIG. 7, the fuel supplied to the combustion part of the steam reformer is described as “fuel gas (for combustion)”, and the fuel supplied to the reforming part of the steam reformer is referred to as “fuel gas (raw fuel)”. In addition, a hydrogen production apparatus including a steam reformer, a CO converter and a CO oxidizer, that is, a hydrogen production system including these devices is referred to as a “reformer system”. Among these, “fuel gas (raw fuel)” is a fuel gas for generating reformed gas in the reforming section of the steam reformer. In this specification, “fuel gas” and “fuel gas (raw fuel)” are appropriately used. Fuel) ”,“ raw fuel ”, etc.

ところで、燃料ガスの付臭剤として、前述メルカプタン類、スルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物のほかに、硫黄分を含まない炭化水素の一種であるシクロヘキセン（cyclohexene＝tetrahydrobenzene，分子式＝Ｃ6Ｈ10、分子量＝８２．１、融点＝−１０３．６５℃、沸点＝８３．１９℃）も知られており、シクロヘキセンはそれらの硫黄化合物と併用しても使用される（特許文献１）。 By the way, as a fuel gas odorant, in addition to the above-mentioned sulfur compounds such as mercaptans, sulfides, or thiophenes, cyclohexene (cyclohexene = tetrahydrobenzene, molecular formula = C 6 H), which is a kind of hydrocarbon not containing sulfur. 10 , molecular weight = 82.1, melting point = −103.65 ° C., boiling point = 83.19 ° C.), and cyclohexene is also used in combination with those sulfur compounds (Patent Document 1).

特開昭５４−０５８７０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 54-058701

前述のとおり、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガス中の付臭剤である硫黄化合物は水蒸気改質器へ導入する前に除去することが必須である。しかし、燃料ガスに付臭剤としてシクロヘキセンを含む場合、シクロヘキセンは炭化水素であることから、従来、当該シロヘキセンを除去する必要はないと考えられていた。   As described above, it is essential to remove sulfur compounds that are odorants in fuel gas such as city gas and LP gas before introducing them into the steam reformer. However, when cyclohexene is included in the fuel gas as an odorant, cyclohexene is a hydrocarbon, and thus it has been conventionally considered that it is not necessary to remove the siloxene.

すなわち、最近になるまで、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスを使用する際にシクロヘキセンを除去しなければならないガス器具があることは知られていなかった。というのは、シクロヘキセンは炭化水素であることから燃料の一種でもあり、燃焼性もよく、各種ガス器具を使用するときにわざわざ除去する必要がなかったためである。   That is, until recently, it has not been known that there is a gas appliance that must remove cyclohexene when using a fuel gas such as city gas or LP gas. This is because cyclohexene is a kind of fuel because it is a hydrocarbon, has good flammability, and does not need to be removed when using various gas appliances.

ところが、シクロヘキセンを付臭剤として添加した都市ガス、ＬＰガス等を燃料ガス（原燃料）として水蒸気改質器で改質し、生成改質ガスを燃料電池の燃料として使用すると、その水蒸気改質器中に配置した改質触媒の表面に炭素が析出し、水素製造効率が低下するという問題があることがわかった。また、ＰＥＦＣを用いたシステムでは改質触媒に続きＣＯ変成触媒・ＣＯ除去触媒が使用されるが、これらの触媒についても同様、炭素が析出してしまう可能性がある。さらに、シクロヘキセンを含む原燃料を改質器系の停止時のパージ用に使用するとシクロヘキセンが上記各触媒に吸着し、活性サイトが覆われる等の悪影響を及ぼす可能性がある。これらの問題を解決するには、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスから当該シクロヘキセンを予め除去することが必須となる。   However, when city gas or LP gas with cyclohexene added as an odorant is reformed in a steam reformer as fuel gas (raw fuel) and the generated reformed gas is used as fuel for a fuel cell, the steam reforming It was found that there was a problem that carbon was deposited on the surface of the reforming catalyst arranged in the vessel, and the hydrogen production efficiency was lowered. In the system using PEFC, a CO shift catalyst / CO removal catalyst is used after the reforming catalyst, but carbon may be deposited in these catalysts as well. Further, when raw fuel containing cyclohexene is used for purging when the reformer system is stopped, cyclohexene may be adsorbed on each of the above-mentioned catalysts, and may have adverse effects such as covering active sites. In order to solve these problems, it is essential to remove the cyclohexene from the fuel gas such as city gas and LP gas in advance.

都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスからシクロヘキセンを除去するためには、燃料ガスに含まれるシクロヘキセンを“選択的に吸着する吸着剤”が必要である。しかしこれまで、シクロヘキセンを“選択的に吸着する吸着剤”はなく、文献上もそのような特性を持つ吸着剤は見当たらない。   In order to remove cyclohexene from fuel gas such as city gas and LP gas, an adsorbent that selectively adsorbs cyclohexene contained in the fuel gas is required. However, until now, there is no “adsorbent that selectively adsorbs” cyclohexene, and no adsorbent having such characteristics has been found in the literature.

なお、特許文献２〜４などには、排気ガス中の炭化水素を吸着する吸着剤としてゼオライト、あるいはゼオライトにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有させたものが開示されている。   Note that Patent Documents 2 to 4 disclose zeolite as an adsorbent that adsorbs hydrocarbons in exhaust gas, or zeolite containing a metal such as Cu, Ag, or Au.

しかし、それらの吸着剤は、炭化水素を吸着するとは言っても、排気ガス中の炭化水素であり、シクロヘキセンという特定の炭化水素を吸着するかどうかは一切不明である。また、万一シクロヘキセンを吸着するとしても、各種炭化水素の混合物である燃料ガスからシクロヘキセンを“選択的に吸着する”かどうかは一切不明である。   However, although these adsorbents adsorb hydrocarbons, they are hydrocarbons in exhaust gas, and it is unclear whether or not a specific hydrocarbon called cyclohexene is adsorbed. Even if cyclohexene is adsorbed, it is unclear whether cyclohexene is “selectively adsorbed” from a fuel gas that is a mixture of various hydrocarbons.

特開平１１−００５０２０号公報JP-A-11-005020 特開２００５−３１９３６８号公報JP 2005-319368 A 特開２００６−２１０１６３号公報JP 2006-210163 A

このような事実、事情からして、ある種の物質（吸着剤）がシクロヘキセンの吸着性、選択的吸着性についてどのような性能を示すかについては誰も予測できず、現実の実験によるのでなければ確かめようがないものである。   Because of these facts and circumstances, no one can predict the performance of a certain substance (adsorbent) with respect to the adsorptivity and selective adsorptivity of cyclohexene, and it must be based on actual experiments. There is no way to confirm.

本発明者らは、現実の実験により、銀担持のゼオライトが燃料ガス中のシクロヘキセンを吸着すること、しかもシクロヘキセンを選択的に吸着することを見い出した。   The present inventors have found through actual experiments that the silver-supported zeolite adsorbs cyclohexene in the fuel gas and selectively adsorbs cyclohexene.

すなわち、本発明は、銀担持のゼオライト（以下、銀担持ゼオライト、銀担持ゼオライト吸着剤、等とも言う）からなる、燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤を提供することを目的とし、また、銀担持ゼオライトからなるシクロヘキセンの選択吸着剤を使用した燃料ガス中のシクロヘキセン除去装置を提供することを目的とするものである。   That is, the present invention aims to provide a selective adsorbent of cyclohexene in a fuel gas, comprising a silver-supported zeolite (hereinafter also referred to as a silver-supported zeolite, a silver-supported zeolite adsorbent, etc.) An object of the present invention is to provide an apparatus for removing cyclohexene from fuel gas using a selective adsorbent of cyclohexene made of silver-supported zeolite.

本発明（１）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤であって、銀担持のゼオライトからなることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤である。
本発明（２）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤であって、該選択的吸着剤が銀担持のゼオライトからなり、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度をダイレクト法による定量により１０ｐｐｂ以下にする選択的吸着剤であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤である。
本発明（３）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤であって、該選択的吸着剤が銀担持のゼオライトからなり、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度を濃縮法による定量により０．１ｐｐｂ以下にする選択的吸着剤であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤である。 The present invention (1) is a selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, which is a selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, characterized by comprising a silver-supported zeolite.
The present invention (2) is a selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, the selective adsorbent is made of silver-supported zeolite, and the cyclohexene concentration in the fuel gas is reduced to 10 ppb or less by quantification by the direct method. A selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, characterized by being a selective adsorbent.
The present invention (3) is a selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, the selective adsorbent comprising a silver-supported zeolite, and the concentration of cyclohexene in the fuel gas is 0.1 ppb or less as determined by a concentration method. It is a selective adsorbent of cyclohexene in a fuel gas, characterized in that it is a selective adsorbent.

本発明（４）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの吸着除去装置であって、容器中に銀担持のゼオライトからなるシクロヘキセンの選択的吸着剤を充填してなることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置である。
この燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置によると、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度をダイレクト法による定量により１０ｐｐｂ以下にし、また、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度を濃縮法による定量により０．１ｐｐｂ以下にすることができる。 The present invention (4) is an apparatus for adsorbing and removing cyclohexene in a fuel gas, wherein the container is filled with a selective adsorbent of cyclohexene made of silver-supported zeolite. It is a removal device.
According to this apparatus for removing cyclohexene in fuel gas, the cyclohexene concentration in fuel gas can be reduced to 10 ppb or less by quantification by the direct method, and the cyclohexene concentration in fuel gas can be decreased to 0.1 ppb or less by quantification by the concentration method. it can.

（ａ）本発明（１）に係る銀担持のゼオライトからなる燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤によれば、燃料ガス中のシクロヘキセン付臭剤を選択的に吸着して除去することができる。
（ｂ）本発明（２）に係る銀担持のゼオライトからなる燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤により、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度をダイレクト法による定量により１０ｐｐｂ以下にすることができる。
（ｃ）本発明（３）に係る銀担持のゼオライトからなる燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤により、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度を濃縮法による定量により０．１ｐｐｂ以下にすることができる。
（ｄ）本発明（１）〜（３）によれば、ＰＥＦＣまたはＳＯＦＣの燃料水素製造用の燃料ガスからシクロヘキセンを予め除去することにより、その水蒸気改質器の改質部の改質触媒の表面への炭素析出を防止し、水素製造効率の低下を防止することができる。
（ｅ）本発明（４）に係る銀担持のゼオライトを使用する燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置によれば、シクロヘキセンを含む燃料ガスを、容器中に充填した銀担持のゼオライトからなる吸着剤層に通すことによりシクロヘキセンを選択的に吸着して除去することができる。 (A) According to the selective adsorbent of cyclohexene in the fuel gas comprising the silver-supported zeolite according to the present invention (1), the cyclohexene odorant in the fuel gas can be selectively adsorbed and removed. .
(B) With the selective adsorbent of cyclohexene in the fuel gas comprising the silver-supported zeolite according to the present invention (2), the concentration of cyclohexene in the fuel gas can be reduced to 10 ppb or less by quantification by the direct method.
(C) With the selective adsorbent of cyclohexene in the fuel gas comprising the silver-supported zeolite according to the present invention (3), the cyclohexene concentration in the fuel gas can be reduced to 0.1 ppb or less by quantitative determination by a concentration method.
(D) According to the present invention (1) to (3), cyclohexene is previously removed from the fuel gas for the production of fuel hydrogen of PEFC or SOFC, so that the reforming catalyst of the reforming section of the steam reformer Carbon precipitation on the surface can be prevented, and a reduction in hydrogen production efficiency can be prevented.
(E) According to the apparatus for removing cyclohexene in a fuel gas using a silver-supported zeolite according to the present invention (4), an adsorbent layer comprising a silver-supported zeolite filled with a fuel gas containing cyclohexene in a container By passing through, cyclohexene can be selectively adsorbed and removed.

図１は実験例で使用した実験装置、操作を説明する図である。FIG. 1 is a diagram for explaining the experimental apparatus and operation used in the experimental example. 図２は図１の実験装置を使用し、銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤を使用した場合の実験結果を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing experimental results when using the experimental apparatus of FIG. 1 and using a silver-supported Y-type zeolite adsorbent. 図３は図２中“Ｚ”として示す枠で囲った部分の拡大図である。FIG. 3 is an enlarged view of a portion surrounded by a frame indicated by “Z” in FIG. 図４は図１の実験装置を使用し、銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤による実用温度でのＣＨ吸着についての試験結果を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing test results for CH adsorption at a practical temperature by a silver-supported Y-type zeolite adsorbent using the experimental apparatus of FIG. 図５は図１の実験装置を使用し、銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤による、温度５℃、２５℃、５５℃での試験結果を示す図（吸着等温線）である。FIG. 5 is a diagram (adsorption isotherm) showing test results at temperatures of 5 ° C., 25 ° C., and 55 ° C. using a silver-supported Y-type zeolite adsorbent using the experimental apparatus of FIG. 図６は燃料ガス中のシクロヘキセン除去装置の構成態様を説明する図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration aspect of a cyclohexene removal device in fuel gas. 図７は水蒸気改質器を用い、燃料ガスの処理からＰＥＦＣに至るまでの態様例を説明する図である。FIG. 7 is a diagram illustrating an example of a mode from the processing of fuel gas to PEFC using a steam reformer.

本発明（１）〜（３）は、銀担持のゼオライトからなることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセン付臭剤の選択的吸着剤である。ゼオライトとしては好ましくはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトまたはβ型ゼオライトが使用される。   The present inventions (1) to (3) are selective adsorbents of cyclohexene odorant in fuel gas, characterized by comprising silver-supported zeolite. As zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite or β-type zeolite is preferably used.

本発明（４）は、燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置であって、容器中に銀担持のゼオライトからなる燃料ガス中のシクロヘキセン吸着剤を充填してなることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセン除去装置である。ゼオライトとしては好ましくはＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトまたはβ型ゼオライトが使用される。
この燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置により、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度をダイレクト法による定量により１０ｐｐｂ以下にし、また、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度を濃縮法による定量により０．１ｐｐｂ以下にすることができる。 The present invention (4) is a device for removing cyclohexene in a fuel gas, wherein the container is filled with a cyclohexene adsorbent in a fuel gas made of silver-supported zeolite. It is a removal device. As zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite or β-type zeolite is preferably used.
With this cyclohexene removal device in the fuel gas, the cyclohexene concentration in the fuel gas can be reduced to 10 ppb or less by quantitative determination by the direct method, and the cyclohexene concentration in the fuel gas can be decreased to 0.1 ppb or lower by quantitative determination by the concentration method. .

〈銀担持ゼオライトの製造〉
本発明の銀担持ゼオライトは、好ましくは銀イオン（Ａｇ+）を含む水溶液を使用したイオン交換法によりゼオライトに銀を担持することで製造される。より詳しくは、硝酸銀等の銀化合物を水に溶解して水溶液とし、その水溶液中で銀を銀イオンとして存在させ、この水溶液を用いてイオン交換する。ゼオライトに対する銀担持量は、シクロヘキセンを吸着する上で有意な量であればよいが、好ましくはゼオライトに対して３〜２４ｗｔ％（ゼオライト１００ｇに対して銀３〜２４ｇ）の範囲で選択することができる。 <Manufacture of silver supported zeolite>
The silver-supported zeolite of the present invention is preferably produced by supporting silver on the zeolite by an ion exchange method using an aqueous solution containing silver ions (Ag + ). More specifically, a silver compound such as silver nitrate is dissolved in water to form an aqueous solution, silver is present as silver ions in the aqueous solution, and ion exchange is performed using this aqueous solution. The amount of silver supported on the zeolite may be a significant amount for adsorbing cyclohexene, but is preferably selected in the range of 3 to 24 wt% with respect to zeolite (3 to 24 g of silver with respect to 100 g of zeolite). it can.

例えば、ゼオライトがＹ型ゼオライトであり、それがＮａ−Ｙ型ゼオライトの場合、その中の陽イオン（Ｎａ+）を水溶液中の銀イオンとイオン交換する。イオン交換は、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトとその水溶液とを（１）撹拌法、（２）含浸法、（３）流通法、等により接触させることにより、Ｙ型ゼオライト中の陽イオンを銀イオンと交換させる。次いで、水等で洗浄した後、乾燥することにより銀担持のＹ型ゼオライトが得られる。乾燥後、窒素雰囲気等で焼成してもよいが、焼成は必ずしも必要ではない。 For example, when the zeolite is a Y-type zeolite and it is a Na-Y-type zeolite, the cation (Na + ) therein is ion-exchanged with silver ions in the aqueous solution. In ion exchange, Na—Y zeolite and its aqueous solution are brought into contact with each other by (1) stirring method, (2) impregnation method, (3) flow method, etc. Let them exchange. Next, after washing with water or the like, drying is performed to obtain a silver-supported Y-type zeolite. After drying, baking may be performed in a nitrogen atmosphere or the like, but baking is not always necessary.

なお、（１）撹拌法は、容器にゼオライトと銀イオン水溶液を入れ攪拌機で攪拌することで行われ、（２）含浸法は、例えばナス形フラスコにゼオライトと銀イオン水溶液を入れて回転し、その後真空下で溶液を蒸発濃縮することで行われ、（３）流通法は、ゼオライトを入れたカラム内に銀イオン水溶液をポンプを介して通すことにより行われる。   In addition, (1) Stirring method is performed by putting zeolite and silver ion aqueous solution in a container and stirring with a stirrer, and (2) impregnation method is rotating, for example, putting zeolite and silver ion aqueous solution in eggplant-shaped flask, Thereafter, the solution is evaporated and concentrated under vacuum. (3) The flow method is performed by passing an aqueous silver ion solution through a pump through a column containing zeolite.

銀担持ゼオライトは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素は吸着せず、シクロヘキセンを選択的に吸着する。このため、例えば都市ガス等の燃料ガスの成分（燃料種）であるそれらの炭化水素中からシクロヘキセンを選択的に吸着し、除去することができる。   Silver-supported zeolite does not adsorb hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane, but selectively adsorbs cyclohexene. For this reason, for example, cyclohexene can be selectively adsorbed and removed from hydrocarbons that are components (fuel species) of fuel gas such as city gas.

ここで、天然ガスには、主成分であるメタンのほか、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、炭素数６（Ｃ＝６）以上の炭化水素が含まれている。例えば見附油田（新潟）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．４０％、申川油田（秋田）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．４３％、片貝ガス田（新潟）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．１０％、勇払沖（北海道）からの天然ガスには炭素数６以上の炭化水素が０．０４％と言うように含まれている（非特許文献１）。   Here, the natural gas contains ethane, propane, butane, pentane, and hydrocarbons having 6 or more carbon atoms (C = 6) in addition to methane as the main component. For example, natural gas from Mitsuke Oil Field (Niigata) is 0.40% hydrocarbons with 6 or more carbon atoms, natural gas from Shinkawa Oil Field (Akita) is 0.43% hydrocarbons with 6 or more carbon atoms, Natural gas from the Katagai gas field (Niigata) is 0.10% hydrocarbons with 6 or more carbon atoms, and natural gas from Yufutsu (Hokkaido) is 0.04% hydrocarbons with 6 or more carbon atoms. (Non-patent Document 1).

平成９年７月、社団法人日本ガス協会発行「都市ガス工業概要（製造編）」ｐ．１２〜１４July 1997, published by Japan Gas Association, “Overview of City Gas Industry (Manufacturing)” p. 12-14

そして、都市ガスは通常、その種の天然ガスを主原料とし、付臭剤を添加することで製造される。付臭剤としてシクロヘキセンが添加された都市ガスにおいては、主成分であるメタンのほか、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、炭素数６以上の炭化水素〔それらのうち炭素数４（＝ブタン）以上の炭化水素は異性体を含む〕が含まれており、それらの成分は、シクロヘキセンを含めて何れも炭化水素である。   And city gas is normally manufactured by using the natural gas of that kind as a main raw material, and adding an odorant. In city gas to which cyclohexene is added as an odorant, in addition to methane, which is the main component, ethane, propane, butane, pentane, hydrocarbons having 6 or more carbon atoms (of which 4 or more carbon atoms (= butane) or more) Hydrocarbons include isomers], and their components are all hydrocarbons including cyclohexene.

このため、シクロヘキセンを吸着する吸着剤ではあっても、同じく炭化水素であるそれらの成分（＝メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、炭素数６以上の炭化水素）をも吸着する吸着剤では使い物にならず、シクロヘキセンを選択的に吸着する吸着剤であることが必須、不可欠である。本発明においては、それら各種炭化水素の混合物からシクロヘキセンを選択的に吸着する吸着剤として“銀担持ゼオライト”が有効であることを見い出したものである。   For this reason, even if it is an adsorbent that adsorbs cyclohexene, the adsorbent that adsorbs the same hydrocarbon components (= methane, ethane, propane, butane, pentane, hydrocarbons having 6 or more carbon atoms) is also useful. In other words, it is essential and indispensable to be an adsorbent that selectively adsorbs cyclohexene. In the present invention, it has been found that “silver-supported zeolite” is effective as an adsorbent for selectively adsorbing cyclohexene from a mixture of these various hydrocarbons.

以下、本発明を、シクロヘキセンの選択的吸着特性に係る実験例を基に、さらに詳しく説明する。以下においてシクロヘキセンを適宜“ＣＨ”と略称する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on experimental examples relating to selective adsorption characteristics of cyclohexene. In the following, cyclohexene is abbreviated as “CH” where appropriate.

〈実験装置、操作〉
図１は、使用した実験装置、その操作を説明する図である。図１のとおり、恒温槽中に銀担持ゼオライト充填容器（銀担持ゼオライトを充填した容器）４を配置する。すなわち「吸着剤試験サンプル」として示す箇所に銀担持ゼオライトを充填する。 <Experimental equipment, operation>
FIG. 1 is a diagram illustrating the experimental apparatus used and its operation. As shown in FIG. 1, a silver-carrying zeolite-filled container (a container filled with silver-carrying zeolite) 4 is placed in a thermostatic bath. That is, the silver-carrying zeolite is filled in the portion indicated as “adsorbent test sample”.

銀担持ゼオライト充填容器４への試験ガス供給側には、シクロヘキセンを含む試験ガスを供給する導管３を連結している。より詳しくは、銀担持ゼオライト充填容器４への試験ガス供給側に、脱硫器、流量調節器、開閉弁Ｖ１を備える都市ガス（１３Ａ）導管１と、流量調節器、開閉弁Ｖ２を備えるシクロヘキセン標準ガス導管２を配置する。ＣＨ標準ガスはＣＨを窒素に添加含有させることでつくったものである。   A conduit 3 for supplying a test gas containing cyclohexene is connected to the test gas supply side to the silver-carrying zeolite-filled container 4. More specifically, a cyclohexene standard having a city gas (13A) conduit 1 having a desulfurizer, a flow controller, and an on-off valve V1, a flow controller and an on-off valve V2 on the test gas supply side to the silver-carrying zeolite-filled container 4 is provided. A gas conduit 2 is arranged. The CH standard gas is produced by adding CH to nitrogen.

各流量調節器、開閉弁Ｖ１、Ｖ２を操作することにより、ＣＨを所定量含有する試験ガスを生成することができる。ＣＨを含む試験ガスは、脱硫器で脱硫済みの都市ガスに対して、ＣＨ標準ガス導管の開閉弁Ｖ２を開とし、その流量を流量調節器により調節して混合することにより調製する。   A test gas containing a predetermined amount of CH can be generated by operating each flow controller and the on-off valves V1 and V2. The test gas containing CH is prepared by opening the on-off valve V2 of the CH standard gas conduit and mixing the city gas that has been desulfurized with the desulfurizer by adjusting the flow rate with the flow rate regulator.

ここで、都市ガス（１３Ａ）を脱硫器に供給して硫黄化合物付臭剤を除去するのは、都市ガス（１３Ａ）中に含まれている硫黄化合物付臭剤を予め除去して、都市ガスと同じ炭化水素組成の試験ガスにするためである。   Here, the city gas (13A) is supplied to the desulfurizer to remove the sulfur compound odorant by removing the sulfur compound odorant contained in the city gas (13A) in advance. This is because a test gas having the same hydrocarbon composition as that in FIG.

銀担持ゼオライト充填容器４には、その入口側の導管３に試験ガスのサンプリング用導管６を配置し、その出口側の導管５に銀担持ゼオライト充填容器４を経た試験ガスのサンプリング用導管７を配置し、それぞれのガスを容量１Ｌのサンプリングバッグ（テドラーバッグ）に採取し、分析装置〔ＧＣ（＝ガスクロマトグラフ）−ＭＳ（＝質量分析計）〕で分析する。なお、図１中サンプリングバッグの記載は省略している。   In the silver-carrying zeolite-filled container 4, a test gas sampling conduit 6 is disposed in the inlet-side conduit 3, and in the outlet-side conduit 5, the test gas sampling conduit 7 that has passed through the silver-supported zeolite-filled container 4 is disposed. Each gas is collected in a sampling bag (Tedlar bag) having a capacity of 1 L and analyzed by an analyzer [GC (= gas chromatograph) -MS (= mass spectrometer)]. Note that the sampling bag is not shown in FIG.

本実験装置の操作に際しては、恒温槽中の温度を例えば２５℃というように一定に保つ。試験ガス、すなわち脱硫器で脱硫した都市ガスに、ＣＨの添加量を設定して添加したガスを銀担持ゼオライト充填容器４（以下、適宜“カラム”とも称する）に流通させる。銀担持ゼオライト充填容器４中を流れて流出するガス全量を石けん膜式流量計で測定する。   During the operation of this experimental apparatus, the temperature in the thermostatic chamber is kept constant, for example, 25 ° C. The test gas, that is, the city gas desulfurized by the desulfurizer, is added to the silver-carrying zeolite-filled container 4 (hereinafter also referred to as “column” as appropriate) through the gas added with the CH addition amount set. The total amount of gas flowing out of the silver-carrying zeolite-filled container 4 is measured with a soap film type flow meter.

開閉弁Ｖ３、Ｖ４を操作してサンプリング用導管６、７から試験ガスをサンプリングし、それぞれＣＨの含有量を分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により計測する。すなわち、銀担持ゼオライト充填容器４への入口側の導管３から分岐したサンプリング用導管６から試験ガスをサンプリングし、添加したＣＨの含有量を分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により計測する。また、銀担持ゼオライト充填容器４からの出口側の導管５から分岐したサンプリング用導管７から試験ガスをサンプリングし、銀担持ゼオライト充填容器４を経た試験ガス中のＣＨの含有量を分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により計測する。   The on-off valves V3 and V4 are operated to sample the test gas from the sampling conduits 6 and 7, and the CH content is measured by the analyzer (GC-MS). That is, the test gas is sampled from the sampling conduit 6 branched from the inlet-side conduit 3 to the silver-carrying zeolite-filled container 4, and the content of the added CH is measured by an analyzer (GC-MS). Further, the test gas is sampled from the sampling conduit 7 branched from the conduit 5 on the outlet side from the silver-carrying zeolite-filled container 4, and the CH content in the test gas passing through the silver-supported zeolite-filled container 4 is analyzed (GC -MS).

〈実験操作、結果〉
以上〈実験装置、操作〉のようにして、脱硫済み都市ガスにＣＨを１０ｍｇ/ｍ3添加した試験ガスを銀担持ゼオライト充填容器（吸着剤試験サンプル）４に流通させた。銀担持ゼオライト充填容器４に充填した吸着剤は、Ｙ型ゼオライトに対して銀を１５ｗｔ％（Ｙ型ゼオライト１００ｇに対して銀１５ｇ）イオン交換法により担持したものである。後述の実験においてもこれと同じ銀担持Ｙ型ゼオライトを使用した。 <Experimental operation, results>
As described above, the test gas obtained by adding 10 mg / m 3 of CH to the desulfurized city gas was circulated in the silver-carrying zeolite-filled container (adsorbent test sample) 4 as described in <Experimental equipment, operation>. The adsorbent filled in the silver-carrying zeolite-filled container 4 is obtained by carrying 15 wt% of silver with respect to Y-type zeolite (15 g of silver with respect to 100 g of Y-type zeolite) by an ion exchange method. The same silver-supported Y-type zeolite was used in the experiments described later.

温度＝２５℃、圧力＝常圧（１気圧）、ＬＶ（線速度）＝３３ｃｍ/ｓ、ＳＶ（空間速度）＝６００００ｈ-1とし、銀担持ゼオライト充填容器４（カラム）の入口側と出口側との試験ガスについて分析装置（ＧＣ−ＭＳ）による成分測定を行った。これにより試験ガス中の各成分の同定、定量分析を行うものである。 Temperature = 25 ° C., pressure = normal pressure (1 atm), LV (linear velocity) = 33 cm / s, SV (space velocity) = 60,000 h −1 , inlet side and outlet side of silver-carrying zeolite packed container 4 (column) With respect to the test gas, a component measurement was performed by an analyzer (GC-MS). Thus, identification and quantitative analysis of each component in the test gas are performed.

図２は銀担持ゼオライトとして銀担持Ｙ型ゼオライトを使用した場合の実験結果である。図２中、横軸は時間（ｍｉｎ＝分）、縦軸は検出イオン電圧（μＶ）である。試験ガス（＝脱硫済み都市ガス）の各成分がガスクロマトグラフのカラム（Ａｌ2Ｏ3−ＫＣｌ plot）内で分離する。このカラムでは小さな分子から順に検出器で検出される。 FIG. 2 shows the experimental results when silver-supported Y-type zeolite is used as the silver-supported zeolite. In FIG. 2, the horizontal axis represents time (min = minute), and the vertical axis represents detected ion voltage (μV). Each component of the test gas (= desulfurized city gas) is separated in a gas chromatograph column (Al 2 O 3 -KCl plot). In this column, small molecules are detected in order from the detector.

図３は、図２中“Ｚ”として示す枠で囲った部分の拡大図である。図２〜３中、Ａとして示した線がカラム（＝銀担持ゼオライト充填容器４）入口側ガスの測定結果であり、Ｂとして示した線がカラム（＝銀担持ゼオライト充填容器４）出口側ガスの測定結果である。図２のとおり、シクロヘキセン（ＣＨ）以外の成分（＝脱硫済み都市ガスの成分）は、カラム前後、すなわちカラム入口側ガス、カラム出口側ガスでピーク高さは同じ乃至ほぼ同じであり、カラムへの入口側ガスと、カラムからの出口側ガスとで含有濃度は変わっていないことがわかる。   FIG. 3 is an enlarged view of a portion surrounded by a frame indicated by “Z” in FIG. 2. 2 to 3, the line shown as A is the measurement result of the column (= silver-carrying zeolite packed container 4) inlet side gas, and the line shown as B is the column (= silver-carrying zeolite packed container 4) outlet side gas. It is a measurement result. As shown in FIG. 2, components other than cyclohexene (CH) (= desulfurized city gas components) have the same or almost the same peak height before and after the column, that is, the column inlet side gas and the column outlet side gas. It can be seen that the concentration does not change between the inlet side gas and the outlet side gas from the column.

一例として、図２〜３中、シクロヘキセン（ＣＨ：Ｃ6Ｈ10）の左側にあるシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）のピークを見ると、カラム入口側ガスとカラム出口側ガスとでピーク高さは同じであり、カラム入口側ガスとカラム出口側ガスとでシクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）の濃度は変わっていないことがわかる。 As an example, in FIGS. 2 to 3, when the peak of cyclohexane (C 6 H 12 ) on the left side of cyclohexene (CH: C 6 H 10 ) is seen, the peak heights of the column inlet side gas and the column outlet side gas are It can be seen that the concentration of cyclohexane (C 6 H 12 ) is not changed between the column inlet side gas and the column outlet side gas.

これに対して、シクロヘキセン（ＣＨ：Ｃ6Ｈ10）については、Ｂのピークの高さがＡのピークの高さに比べて格段に低くなっている。すなわち、銀担持ゼオライト充填容器４（カラム）中を通過することで、シクロヘキセンの濃度が低下しており、シクロヘキセン（Ｃ6Ｈ10）が銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤に吸着され除去されたことを示している。 On the other hand, for cyclohexene (CH: C 6 H 10 ), the height of the B peak is much lower than the height of the A peak. That is, the concentration of cyclohexene was lowered by passing through the silver-carrying zeolite packed container 4 (column), and cyclohexene (C 6 H 10 ) was adsorbed and removed by the silver-carrying Y-type zeolite adsorbent. Show.

このように、銀担持ゼオライト吸着剤によって、脱硫済み都市ガス中の他の成分の濃度はそのままで、シクロヘキセン（ＣＨ：Ｃ6Ｈ10）を選択的に吸着することができる。 Thus, cyclohexene (CH: C 6 H 10 ) can be selectively adsorbed by the silver-supported zeolite adsorbent while maintaining the concentration of other components in the desulfurized city gas.

図２には、縦軸方向のピークの関係で２，２−ジメチルプロパンと炭素数６以上（Ｃ６を含む）の成分について示しているが、表１は酸素等のほか、炭素数１〜５（Ｃ１〜５）の成分について補足したものである。実験装置、操作は前記と同じで、試験開始後１日経過の時点でのカラム入口側ガス、カラム出口側ガスを採取し、ガスクロマトグラフ法により各ガスの成分分析を行った結果である。表１のとおり、そこに示す１０種の成分のいずれの成分も吸着層の前後で濃度変化はないか殆どなく、測定誤差の範囲内の変化であることを示している。   2 shows 2,2-dimethylpropane and components having 6 or more carbon atoms (including C6) in relation to the peak in the vertical axis direction, but Table 1 shows 1 to 5 carbon atoms in addition to oxygen and the like. It supplements about the component of (C1-5). The experimental apparatus and the operation are the same as described above, and the results are obtained by collecting the column inlet side gas and the column outlet side gas after one day from the start of the test and analyzing the components of each gas by gas chromatography. As shown in Table 1, any of the 10 types of components shown therein has little or no change in concentration before and after the adsorption layer, indicating that the change is within the measurement error range.

Figure 2010084130
Figure 2010084130

〈実用温度でのＣＨ吸着試験（その１）〉
図１の実験装置を使用し、試験開始時以降のＣＨ吸着量如何について試験した。都市ガス（１３Ａ）を脱硫し、脱硫済み都市ガスにＣＨを濃度１０ｍｇ/ｍ3となるように添加した試験ガスを銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤容器４に通し、銀担持Ｙ型ゼオライト充填容器４の入口側と出口側での試験ガス中のＣＨ濃度（ｍｇ/ｍ3）の経時的な変化を測定した。銀担持Ｙ型ゼオライト充填量は０．５ｇ、温度は２５℃、圧力は常圧、試験ガス流量は１Ｌ/ｍｉｎとした。図４はその結果である。 <CH adsorption test at practical temperature (1)>
Using the experimental apparatus of FIG. 1, the amount of CH adsorption after the start of the test was tested. A test gas obtained by desulfurizing city gas (13A) and adding CH to a desulfurized city gas to a concentration of 10 mg / m 3 is passed through a silver-supported Y-type zeolite adsorbent container 4, and a silver-supported Y-type zeolite-filled container 4 The change with time of the CH concentration (mg / m 3 ) in the test gas at the inlet side and the outlet side was measured. The amount of silver supported Y-type zeolite was 0.5 g, the temperature was 25 ° C., the pressure was normal pressure, and the test gas flow rate was 1 L / min. FIG. 4 shows the result.

図４中、横軸は試験開始時以降の時間（ｄａｙ＝日）、縦軸は銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤容器４の入口側と出口側の試験ガスのＣＨ濃度（ｍｇ/ｍ3）である。図４のとおり、試験開始時以降７１時間（≒３日間）は、出口側の試験ガス中のＣＨ濃度が０ｍｇ/ｍ3（本試験での検出下限界に相当する）であり、ＣＨが良好に吸着され、除去されている。 In FIG. 4, the horizontal axis is the time after the start of the test (day = day), and the vertical axis is the CH concentration (mg / m 3 ) of the test gas on the inlet side and outlet side of the silver-supported Y-type zeolite adsorbent container 4. is there. As shown in FIG. 4, for 71 hours (≈3 days) after the start of the test, the CH concentration in the test gas on the outlet side is 0 mg / m 3 (corresponding to the lower detection limit in this test), and the CH is good. It is adsorbed and removed.

そのように、濃縮法およびダイレクト法によりそれぞれ、出口側の試験ガス中のＣＨ濃度を測定したところ、試験開始時以降７１時間（≒３日間）は、いずれも０ｍｇ/ｍ3であった。 Thus, when the CH concentration in the test gas on the outlet side was measured by the concentration method and the direct method, respectively, 71 hours (≈3 days) after the start of the test was 0 mg / m 3 .

また、前述図２〜３に示すデータでは、カラム出口側ガス中にもシクロヘキセン（ＣＨ：Ｃ6Ｈ10）が検出されているが〔ただし、カラム入口側ガス中のシクロヘキセン（ＣＨ：Ｃ6Ｈ10）よりも格段に少ない〕、図４の結果を得る過程で、試験開始後１日経過の時点でのカラム入口側ガス、カラム出口側ガスを採取し、シクロヘキセンの成分分析により濃度を測定したところ、ガスクロマトグラフ法による検出下限界０．５ｍｇ/ｍ3以下にまで出口濃度を下げることができた。 In the data shown in FIGS. 2 to 3, cyclohexene (CH: C 6 H 10 ) is also detected in the gas at the column outlet side. However, cyclohexene (CH: C 6 H in the gas at the column inlet side is detected. 10 )), in the process of obtaining the results of FIG. 4, the column inlet side gas and the column outlet side gas were sampled after 1 day from the start of the test, and the concentration was measured by component analysis of cyclohexene However, the outlet concentration could be lowered to the lower limit of detection by gas chromatography of 0.5 mg / m 3 or less.

〈実用温度でのＣＨ吸着試験（その２）〉
図１の実験装置を使用し、銀担持ゼオライト吸着剤による実用温度でのＣＨ吸着量如何について試験した。吸着量は、試験開始時から銀担持ゼオライト吸着剤容器４の出口側ガスでＣＨが検出され始めるまでのガス流通量から算出した。図５は、銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤を使用し、銀担持Ｙ型ゼオライト充填量０．５ｇ、温度５℃、２５℃、５５℃での結果である。試験ガス流量は１Ｌ/ｍｉｎとした。図５中、横軸は試験ガス中のＣＨ濃度（ｍｇ/ｍ3）、縦軸は銀担持Ｙ型ゼオライト吸着剤１ｇ当たりのＣＨ吸着量（ｍｇ）である。 <CH adsorption test at practical temperature (2)>
Using the experimental apparatus shown in FIG. 1, the amount of CH adsorbed at a practical temperature by a silver-supported zeolite adsorbent was tested. The amount of adsorption was calculated from the gas flow rate from the start of the test until the start of CH detection in the outlet side gas of the silver-supported zeolite adsorbent container 4. FIG. 5 shows the results when a silver-supported Y-type zeolite adsorbent was used and the amount of the silver-supported Y-type zeolite was 0.5 g, and the temperatures were 5 ° C., 25 ° C. and 55 ° C. The test gas flow rate was 1 L / min. In FIG. 5, the horizontal axis represents the CH concentration (mg / m 3 ) in the test gas, and the vertical axis represents the CH adsorption amount (mg) per 1 g of the silver-supported Y-type zeolite adsorbent.

図５のとおり、温度５℃でのＣＨ吸着量は、試験ガス中のＣＨ濃度３．２ｍｇ/ｍ3で３０ｍｇ/ｇ、試験ガス中のＣＨ濃度５．５ｍｇ/ｍ3で４６ｍｇ/ｇ、試験ガス中のＣＨ濃度９ｍｇ/ｍ3で５４ｍｇ/ｇである。また、温度２５℃でのＣＨ吸着量は、試験ガス中のＣＨ濃度５．５ｍｇ/ｍ3で７９ｍｇ/ｇ、試験ガス中のＣＨ濃度９．８ｍｇ/ｍ3で８１ｍｇ/ｇ、試験ガス中のＣＨ濃度１２．５ｍｇ/ｍ3で８２ｍｇ/ｇである。 As shown in FIG. 5, the CH adsorption amount at a temperature of 5 ° C. is 30 mg / g at a CH concentration of 3.2 mg / m 3 in the test gas, 46 mg / g at a CH concentration of 5.5 mg / m 3 in the test gas, and the test. The CH concentration in the gas is 54 mg / g at 9 mg / m 3 . Further, the CH adsorption amount at a temperature of 25 ° C. was 79 mg / g at a CH concentration of 5.5 mg / m 3 in the test gas, 81 mg / g at a CH concentration of 9.8 mg / m 3 in the test gas, The CH concentration is 82 mg / g at 12.5 mg / m 3 .

温度５５℃の場合にも、温度２５℃の場合と同様の結果を示し、例えば試験ガス中のＣＨ濃度５．３ｍｇ/ｍ3で７７ｍｇ/ｇ、試験ガス中のＣＨ濃度９．８ｍｇ/ｍ3で８９ｍｇ/ｇである。温度５℃でのＣＨ吸着量は、温度２５℃、５５℃の場合よりも少ないが、有意な量が吸着され、除去されている。このように、銀担持ゼオライト吸着剤は、実用温度においてＣＨを有効に吸着し、除去し得ることを示している。 In each case the temperature 55 ° C., illustrates a case similar to the result of the temperature 25 ° C., for example 77 mg / g in CH concentration 5.3 mg / m 3 in the test gas, CH concentration 9.8 mg / m 3 in the test gas 89 mg / g. The amount of CH adsorbed at a temperature of 5 ° C. is smaller than that at temperatures of 25 ° C. and 55 ° C., but a significant amount is adsorbed and removed. Thus, it is shown that the silver-supported zeolite adsorbent can effectively adsorb and remove CH at a practical temperature.

〈燃料ガス中のシクロヘキセンの定量試験〉
本発明においては、燃料ガス中に付臭剤として添加した極微量のシクロヘキセン濃度を検出する必要があることから、本定量試験により、都市ガス、天然ガス、プロパンガス等の燃料ガス中のシクロヘキセンが定量できること、またその定量下限値を確認したものである。 <Quantitative test of cyclohexene in fuel gas>
In the present invention, since it is necessary to detect a very small amount of cyclohexene concentration added as an odorant in the fuel gas, this quantitative test results in the determination of cyclohexene in the fuel gas such as city gas, natural gas, and propane gas. It was confirmed that the amount could be quantified and the lower limit of quantification.

〈燃料ガス中のシクロヘキセンの定量試験（その１）〉
〈濃縮法〉
濃縮管として活性炭系吸着剤充填管〔ゲッセル（GERSTEL）社製〕、濃縮注入装置としてＴＤＳ装置〔Thermo Desorption System（ゲッセル社製）〕、ガスクロマトグラフ装置としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ６８９０、質量分析計としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ５９７３をそれぞれ使用した。 <Quantitative test of cyclohexene in fuel gas (1)>
<Concentration method>
Activated carbon adsorbent-filled tube (manufactured by GERSTEL) as the concentrating tube, TDS device (Thermo Desorption System (manufactured by Gessel)) as the concentration injection device, HP 6890 manufactured by Hewlett-Packard Company as the gas chromatograph device, and mass spectrometer Hewlett-Packard HP5973 was used, respectively.

まず、都市ガス（１３Ａ）にシクロヘキセンを極微量濃度で添加した試料ガスを調製し、これを濃縮管に１００ｍＬ/ｍｉｎの流速で通過させ、測定対象成分を吸着させた。流通した試料ガス体積は１０００ｍＬとした。この濃縮管をＴＤＳ装置内に設置し、加熱脱着により測定対象成分を脱着させ、液体窒素温度に冷却したカラム中にトラップ（ｔｒａｐ：捕集）した。   First, a sample gas in which cyclohexene was added to city gas (13A) at a very small concentration was prepared, and this gas was passed through a concentrating tube at a flow rate of 100 mL / min to adsorb a measurement target component. The sample gas volume circulated was 1000 mL. This concentration tube was installed in a TDS apparatus, the component to be measured was desorbed by heat desorption, and trapped in a column cooled to liquid nitrogen temperature.

次に、このカラムを急速加熱して、測定対象成分を再脱着させ、１ｍＬのキャリアガスで追い出してその全量をガスクロマトグラフ装置のカラムに導入した。これにより、試料ガス１０００ｍＬ中に含まれていた測定対象物質の全量が１ｍＬのキャリアガスに移動したことになり、１０００倍に濃縮された試料がガスクロマトグラフ−質量分析計で分析でき、非常に高感度の分析が可能となる。   Next, this column was rapidly heated to re-desorb the components to be measured, expelled with 1 mL of carrier gas, and the entire amount was introduced into the column of the gas chromatograph apparatus. As a result, the entire amount of the substance to be measured contained in 1000 mL of the sample gas has moved to 1 mL of carrier gas, and the sample concentrated 1000 times can be analyzed with a gas chromatograph-mass spectrometer. Sensitivity analysis is possible.

ガスクロマトグラフの分離カラムには、バリアン（VARIAN）社製ＣＰ７５１５（内径０．３２ｍｍ×長さ５０ｍのキャピラリーカラム、固定相：Ａｌ2Ｏ3/ＫＣｌ、膜厚５μｍ）を用いた。ガスクロマトグラフの恒温槽温度条件は、初期温度を５０℃として３分間ホールド（保持）し、そこから昇温速度１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間ホールドした。 As a separation column of the gas chromatograph, Varian CP7515 (capillary column with an inner diameter of 0.32 mm × length of 50 m, stationary phase: Al 2 O 3 / KCl, film thickness of 5 μm) was used. The temperature condition of the gas chromatograph was set at 50 ° C. for 3 minutes, held (held) for 3 minutes, and then heated to 200 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and held at 200 ° C. for 5 minutes.

質量分析計の測定モードは、スキャン法とＳＩＭ（選択型イオンモニタリング）法で行い、シクロヘキセンの定量は、全検出イオン積算値（ＴＩＣ：ＴＩＣの面積値で定量）、および、この物質について最も高濃度で検出されるフラグメントイオンである質量数６７で行った。この場合のシクロヘキセンの定量下限値は０．１ｐｐｂであった。   The measurement mode of the mass spectrometer is the scan method and the SIM (selective ion monitoring) method, and cyclohexene is quantified by integrating all detected ions (TIC: TIC area value) and the highest value for this substance. It was carried out at a mass number of 67, which is a fragment ion detected by concentration. In this case, the lower limit of quantification of cyclohexene was 0.1 ppb.

そのように、濃縮法によるとシクロヘキセンはその下限０．１ｐｐｂまで定量できる。このことから、燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤によりシクロヘキセンを除去した後の燃料ガスから（すなわちシクロヘキセンの選択的吸着剤に通した後の燃料ガスから）、濃縮法による定量によりシクロヘキセンが検出されなければ、当該選択的吸着剤により少なくとも０．１ｐｐｂまで除去できたことを意味している。   Thus, according to the concentration method, cyclohexene can be quantified to its lower limit of 0.1 ppb. From this, cyclohexene is detected from the fuel gas after removal of cyclohexene by the selective adsorbent of cyclohexene in the fuel gas (that is, from the fuel gas after passing through the selective adsorbent of cyclohexene) and quantitatively determined by the concentration method. If not, it means that at least 0.1 ppb could be removed by the selective adsorbent.

〈燃料ガス中のシクロヘキセンの定量試験（その２）〉
〈ダイレクト法〉
ガスクロマトグラフ装置としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ６８９０、質量分析計としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ５９７３をそれぞれ使用した。 <Quantitative test of cyclohexene in fuel gas (2)>
<Direct method>
HP 6890 manufactured by Hewlett-Packard Company was used as the gas chromatograph apparatus, and HP 5973 manufactured by Hewlett-Packard Company was used as the mass spectrometer.

まず、都市ガス（１３Ａ）にシクロヘキセンを極微量濃度で添加した試料ガスを調製し、これを容積１０００ｍＬのガス採取袋に採取した。この試料１ｍＬをガスクロマトグラフのカラムに注入した。   First, a sample gas in which cyclohexene was added to city gas (13A) at a very small concentration was prepared, and this was collected in a gas collection bag having a volume of 1000 mL. 1 mL of this sample was injected into the column of the gas chromatograph.

ガスクロマトグラフの分離カラムには、バリアン（VARIAN）社製ＣＰ７５１５（内径０．３２ｍｍ×長さ５０ｍのキャピラリーカラム、固定相：Ａｌ2Ｏ3/ＫＣｌ、膜厚５μｍ）を用いた。ガスクロマトグラフの恒温槽温度条件は、初期温度を５０℃とし、３分間ホールド、そこから昇温速度１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間ホールドした。 As a separation column of the gas chromatograph, Varian CP7515 (capillary column with an inner diameter of 0.32 mm × length of 50 m, stationary phase: Al 2 O 3 / KCl, film thickness of 5 μm) was used. The temperature condition of the thermochromatograph of the gas chromatograph was that the initial temperature was 50 ° C., held for 3 minutes, from which the temperature was raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 200 ° C. for 5 minutes.

質量分析計の測定モードは、スキャン法とし、シクロヘキセンの定量は、全検出イオン積算値（ＴＩＣ：ＴＩＣの面積値で定量）で行った。この場合のすなわちダイレクト法のシクロヘキセンの定量下限値は１０ｐｐｂであった。   The measurement mode of the mass spectrometer was a scan method, and cyclohexene was quantified by the total detected ion integrated value (TIC: quantified by the area value of TIC). In this case, that is, the lower limit of quantification of cyclohexene in the direct method was 10 ppb.

そのように、ダイレクト法によるとシクロヘキセンはその下限１０ｐｐｂまで定量できる。このことから、燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤によりシクロヘキセンを除去した後の燃料ガスから（すなわちシクロヘキセンの選択的吸着剤に通した後の燃料ガスから）、ダイレクト法による定量によりシクロヘキセンが検出されなければ、当該選択的吸着剤により少なくとも１０ｐｐｂまで除去できたことを意味している。   Thus, according to the direct method, cyclohexene can be quantified to its lower limit of 10 ppb. From this, cyclohexene is detected from the fuel gas after removal of cyclohexene by the selective adsorbent of cyclohexene in the fuel gas (that is, from the fuel gas after passing through the selective adsorbent of cyclohexene) by the direct method. If not, it means that at least 10 ppb could be removed by the selective adsorbent.

〈燃料ガス中のシクロヘキセン除去装置の態様〉
図６は、本発明の燃料ガス中のシクロヘキセン除去装置の構成態様を説明する図である。図６のとおり、容器中に銀担持ゼオライト吸着剤を充填し、銀担持ゼオライト充填容器を構成する。吸着剤層の上下には多孔板、メッシュ等を配置する。多孔板、メッシュ等は、容器中で銀担持ゼオライト吸着剤を支持し、当該吸着剤層に燃料ガスを流通させるためのものである。 <Mode of cyclohexene removal device in fuel gas>
FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration aspect of the cyclohexene removal device in the fuel gas of the present invention. As shown in FIG. 6, a silver-carrying zeolite adsorbent is filled in a container to constitute a silver-carrying zeolite-filled container. A perforated plate, a mesh or the like is disposed above and below the adsorbent layer. The perforated plate, mesh, and the like are for supporting the silver-carrying zeolite adsorbent in the container and allowing the fuel gas to flow through the adsorbent layer.

容器の形状は、図６には円筒状の例を示しているが、原燃料（燃料ガス）の流れ方向に対して、その横断面矩形状、その他適宜の形状とすることができる。本装置は、縦置きでも横置きでも斜め置きでもよいが、図６には縦置きの場合を示している。本装置において、燃料ガスを図６中、矢印で示すとおり銀担持ゼオライト吸着剤層に通すことにより、燃料ガス中のシクロヘキセンを選択的に吸着して除去することができる。   The shape of the container is shown in FIG. 6 as an example of a cylinder. However, the shape of the container may be a rectangular shape in cross section with respect to the flow direction of the raw fuel (fuel gas) or any other appropriate shape. Although this apparatus may be installed vertically, horizontally, or diagonally, FIG. 6 shows the case of vertically installed. In this apparatus, by passing the fuel gas through the silver-supported zeolite adsorbent layer as shown by an arrow in FIG. 6, cyclohexene in the fuel gas can be selectively adsorbed and removed.

〈銀担持ゼオライト吸着剤の形状〉
本発明に係る銀担持ゼオライト吸着剤は、粒状、ペレット状、ハニカム状、その他適宜の形状で使用することができる。 <Shape of silver supported zeolite adsorbent>
The silver-supported zeolite adsorbent according to the present invention can be used in the form of granules, pellets, honeycombs, and other appropriate shapes.

１ 都市ガス（１３Ａ）導管
２ シクロヘキセン標準ガス導管
３ シクロヘキセン含有試験ガスを銀担持ゼオライト充填容器４へ供給する導管
４ 銀担持ゼオライト充填容器
５ 銀担持ゼオライト充填容器４からの出口側の導管
６ 銀担持ゼオライト充填容器４の入口側の試験ガスのサンプリング用導管
７ 銀担持ゼオライト充填容器４の出口側の試験ガスのサンプリング用導管
Ｖ１〜Ｖ４ 開閉弁
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 City gas (13A) conduit | pipe 2 Cyclohexene standard gas conduit | pipe 3 The conduit | pipe which supplies the test gas containing cyclohexene to the silver carrying | support zeolite filling container 4 4 The silver carrying | supporting zeolite filling container 5 The conduit | pipe on the exit side from the silver carrying | support zeolite filling container 6 Test gas sampling conduit on the inlet side of the zeolite-filled container 4 7 Test gas sampling conduit on the outlet side of the silver-carrying zeolite-filled container 4 V1 to V4 On-off valve

Claims (9)

燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤であって、該選択的吸着剤が銀担持のゼオライトからなることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤。   A selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, wherein the selective adsorbent comprises a silver-supported zeolite. 燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤であって、該選択的吸着剤が銀担持のゼオライトからなり、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度をダイレクト法による定量により１０ｐｐｂ以下にする選択的吸着剤であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤。   A selective adsorbent for cyclohexene in fuel gas, wherein the selective adsorbent is made of silver-supported zeolite, and the concentration of cyclohexene in fuel gas is 10 ppb or less as determined by direct method. A selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas. 燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤であって、該選択的吸着剤が銀担持のゼオライトからなり、燃料ガス中のシクロヘキセン濃度を濃縮法による定量により０．１ｐｐｂ以下にする選択的吸着剤であることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤。   A selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, wherein the selective adsorbent comprises a silver-supported zeolite, and the concentration of cyclohexene in the fuel gas is determined to be 0.1 ppb or less by quantitative determination by a concentration method. A selective adsorbent for cyclohexene in a fuel gas, characterized in that: 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤において、前記ゼオライトがＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトまたはβ型ゼオライトであることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセン付臭剤の選択的吸着剤。   The selective adsorbent of cyclohexene in a fuel gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the zeolite is an X-type zeolite, a Y-type zeolite or a β-type zeolite. Selective adsorbent for cyclohexene odorant. 燃料ガス中のシクロヘキセンの吸着除去装置であって、容器中に銀担持のゼオライトからなるシクロヘキセンの選択的吸着剤を充填してなることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置。   An apparatus for removing and removing cyclohexene in a fuel gas, wherein the container is filled with a selective adsorbent of cyclohexene made of silver-supported zeolite. 請求項５に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置において、前記ゼオライトがＸ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトまたはβ型ゼオライトであることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置。   6. The apparatus for removing cyclohexene in fuel gas according to claim 5, wherein the zeolite is X-type zeolite, Y-type zeolite or β-type zeolite. 請求項５または６に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置において、前記燃料ガスが固体高分子形燃料電池または固体酸化物形燃料電池の燃料水素製造用の燃料ガスであることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置。   7. The apparatus for removing cyclohexene in fuel gas according to claim 5 or 6, wherein the fuel gas is a fuel gas for producing fuel hydrogen of a polymer electrolyte fuel cell or a solid oxide fuel cell. Equipment for removing cyclohexene from fuel gas. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置において、前記燃料ガス中のシクロヘキセン濃度をダイレクト法による定量により１０ｐｐｂ以下にすることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置。   8. The apparatus for removing cyclohexene in fuel gas according to any one of claims 5 to 7, wherein the cyclohexene concentration in the fuel gas is set to 10 ppb or less by quantitative determination by a direct method. Removal device. 請求項５〜７のいずれか１項に記載の燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置において、前記燃料ガス中のシクロヘキセン濃度を濃縮法による定量により０．１ｐｐｂ以下にすることを特徴とする燃料ガス中のシクロヘキセンの除去装置。
The apparatus for removing cyclohexene in fuel gas according to any one of claims 5 to 7, wherein the concentration of cyclohexene in the fuel gas is 0.1 ppb or less by quantitative determination by a concentration method. Cyclohexene removal equipment.
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