JP2010084051A - Aqueous polyurethane composite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性ポリウレタン複合体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ポリウレタンとシリカとの水性ポリウレタン複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous polyurethane composite and a method for producing the same, and more particularly to an aqueous polyurethane composite of polyurethane and silica and a method for producing the same.
ポリウレタンは強靭性と柔軟性を併せもつ有用な高分子であり、フォームとしてはクッションや断熱材などに、また樹脂としては塗料、接着剤、インキ、シーリング材、エラストマーなど多種の分野、用途に利用されている。 Polyurethane is a useful polymer that has both toughness and flexibility, and is used in various fields and applications such as cushions and heat insulating materials as foams and paints, adhesives, inks, sealants, elastomers as resins. Has been.
ポリウレタン樹脂の物性を更に向上させるため、無機化合物を樹脂中に分散させる試みは、従来より数多く行われており、樹脂の機械強度や耐熱性の向上に効果があることが認められている。無機物質の複合化方法としては、無機粉末をロール混練する方法が知られるが、ポリマー鎖の切断などベースとなる樹脂の物性が変化を生じたり、無機粒子の凝集などにより外観上の均一性が損なわれることが多い。このため、樹脂中に無機物質を微粒子として安定に分散、複合化させることが求められていた。この課題を解決するため、例えば、ポリウレタンの有機溶液中でアルコキシシランを加水分解、縮重合させて生成させた微粒子のシリカをポリウレタン中に分散させる方法が知られている（特許文献１）。また、水分散させたポリウレタンにケイ酸塩を添加し、引き続き酸を加えることにより、ポリケイ酸をポリウレタン中に複合化させる方法が知られている（特許文献２）。 In order to further improve the physical properties of the polyurethane resin, many attempts have been made to disperse the inorganic compound in the resin, and it has been recognized that it is effective in improving the mechanical strength and heat resistance of the resin. As a method for compounding inorganic substances, a method of kneading inorganic powder by roll kneading is known. However, the physical properties of the base resin change, such as polymer chain breakage, and the appearance uniformity is caused by aggregation of inorganic particles. Often damaged. For this reason, it has been required to stably disperse and compound inorganic substances as fine particles in the resin. In order to solve this problem, for example, a method is known in which fine silica particles formed by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane in an organic solution of polyurethane are dispersed in polyurethane (Patent Document 1). Further, a method is known in which polysilicate is compounded into polyurethane by adding silicate to water-dispersed polyurethane and subsequently adding acid (Patent Document 2).
一方、ポリウレタン樹脂は、水中に分散させることにより、環境にやさしい、塗料やコーティング材、または接着剤として有用であることが広く知られるようになり最近需要を大きく伸ばしている。このような水分散性のポリウレタンは、例えば、ポリウレタンプレポリマー骨格中に酸性基やアミノ基などの親水性基を導入し、当該自己乳化性ポリウレタンプレポリマーを中和後、水に分散させ、さらにポリアミンで鎖延長させることにより製造される。このような水分散性のポリウレタンの形態を維持しつつ、無機粒子を高分散で導入する方法としては、水分散させた微粒子シリカをポリウレタンの水分散体と混合させる方法（特許文献３）が知られており、接着剤やコーティング材として有用であるとされている。 On the other hand, a polyurethane resin is widely known to be useful as a paint, a coating material, or an adhesive which is environmentally friendly by being dispersed in water. Such a water-dispersible polyurethane, for example, introduces hydrophilic groups such as acidic groups and amino groups into the polyurethane prepolymer skeleton, neutralizes the self-emulsifiable polyurethane prepolymer, and then disperses it in water. It is produced by chain extension with a polyamine. As a method for introducing inorganic particles with high dispersion while maintaining the form of such a water-dispersible polyurethane, there is known a method of mixing water-dispersed fine particle silica with a polyurethane water dispersion (Patent Document 3). It is said that it is useful as an adhesive or a coating material.
しかし、特許文献１では、工業用原料として高価なアルコキシシランを用いた有機溶剤系での複合材であり水性材料は知られていない。また、特許文献２では、安価なケイ酸塩を用いているものの、水分散ポリウレタン中でケイ酸塩を酸により中和する際、複合体が沈降するため安定な水分散複合体は得られていない。一方、特許文献３では、安定な水性分散体は得られるものの、コロイダルシリカなどの水分散性微粒子シリカは高価であるため、製品の価格上昇が避けられない。 However, Patent Document 1 is an organic solvent-based composite material using expensive alkoxysilane as an industrial raw material, and an aqueous material is not known. In Patent Document 2, although an inexpensive silicate is used, a stable water-dispersed composite has been obtained because the composite is precipitated when the silicate is neutralized with an acid in water-dispersed polyurethane. Absent. On the other hand, in Patent Document 3, although a stable aqueous dispersion can be obtained, water-dispersible fine-particle silica such as colloidal silica is expensive, so an increase in product price is inevitable.
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、安価な原料を用いるにもかかわらず、ポリウレタンとシリカが安定に水中に分散している水性ポリウレタン複合体およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is an aqueous polyurethane composite in which polyurethane and silica are stably dispersed in water despite the use of inexpensive raw materials, and a method for producing the same. Is to provide.
上記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討した結果、親水基として特定量の酸性基を含有するポリウレタンプレポリマーに、ケイ酸塩を含有する水性溶液を混合させることにより、ケイ酸塩の一部または全部をシリカに転化しながら、酸性基を中和することで、シリカ成分を含有する水性ポリウレタン複合体が容易に得られることを見出し、さらにこの水性ポリウレタン複合体を乾燥させて得たフィルムは、高い引張強度を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリウレタンと、酸性基を０．０２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ有するポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカを含有することを特徴とする水性ポリウレタン複合体およびその製造方法である。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, by mixing an aqueous solution containing a silicate with a polyurethane prepolymer containing a specific amount of an acidic group as a hydrophilic group, It was found that an aqueous polyurethane composite containing a silica component can be easily obtained by neutralizing acidic groups while partially or completely converting to silica, and further obtained by drying the aqueous polyurethane composite. The film has been found to exhibit high tensile strength and has led to the completion of the present invention. That is, the present invention includes an aqueous polyurethane characterized by containing polyurethane and silica formed by neutralization of an acid group and a silicate of a polyurethane prepolymer having an acid group of 0.02 to 1.0 mmol / g. It is a composite and its manufacturing method.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の水性ポリウレタン複合体は、ポリウレタンと、酸性基を０．０２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ有するポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカを含有するものである。 The aqueous polyurethane composite of the present invention contains polyurethane and silica formed by neutralization of acidic groups and silicates of a polyurethane prepolymer having acidic groups of 0.02 to 1.0 mmol / g.
本発明の水性ポリウレタン複合体が含有するポリウレタンは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとポリオール化合物及びカルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有するポリオール化合物によって構成されるものであり、ポリウレタンプレポリマーを鎖延長することにより得られるものである。 The polyurethane contained in the aqueous polyurethane composite of the present invention is composed of a polyisocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule, a polyol compound, and a polyol compound having an acidic group such as carboxylic acid or sulfonic acid. The polyurethane prepolymer is obtained by chain extension.
本発明の水性ポリウレタン複合体が含有するシリカは、酸性基を０．０２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ有するポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるものである。ポリウレタンプレポリマーの酸性基が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、複合化できるシリカ量が制限され水中での分散性を維持することができない。一方、酸性基が１．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合は、親水基濃度の向上により複合体の耐水性が低下することが問題となる。 The silica contained in the aqueous polyurethane composite of the present invention is formed by neutralization of an acidic group and a silicate of a polyurethane prepolymer having an acidic group of 0.02 to 1.0 mmol / g. When the acidic group of the polyurethane prepolymer is less than 0.02 mmol / g, the amount of silica that can be combined is limited, and the dispersibility in water cannot be maintained. On the other hand, when the acidic group exceeds 1.0 mmol / g, there is a problem that the water resistance of the composite is lowered due to the improvement of the hydrophilic group concentration.
本発明の水性ポリウレタン複合体が含有するシリカの平均粒子径は特に限定するものではないが、水中での分散安定性の維持と微細化による過度の粘度上昇を避けるため、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。 The average particle size of the silica contained in the aqueous polyurethane composite of the present invention is not particularly limited, but is 30 to 500 nm in order to avoid excessive viscosity increase due to dispersion stability maintenance and refinement in water. Is preferred.
本発明の水性ポリウレタン複合体は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカの他に、非中和のケイ酸塩を含有しても良い。 The aqueous polyurethane composite of the present invention may contain non-neutralized silicate in addition to the silica formed by neutralization of the acidic groups of the polyurethane prepolymer and the silicate.
本発明の水性ポリウレタン複合体は、ポリウレタンプレポリマーの酸性基とケイ酸塩の中和によって形成されるシリカの他に、非中和の酸性基を含有しても良い。 The aqueous polyurethane composite of the present invention may contain non-neutralized acidic groups in addition to the silica formed by neutralizing the acidic groups of the polyurethane prepolymer and the silicate.
本発明の水性ポリウレタン複合体は、酸性基を０．０２〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ有するポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を混合し、乳化することにより製造することができる。 The aqueous polyurethane composite of the present invention can be produced by mixing and emulsifying a polyurethane prepolymer having an acidic group of 0.02 to 1.0 mmol / g and an aqueous solution of silicate.
ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させることにより合成することができる。 The polyurethane prepolymer can be synthesized by reacting a polyisocyanate compound and a polyol compound.
ポリイソシアネート化合物は特に限定するものではないが、炭化水素骨格中の炭素原子に直接イソシアネート基が２〜４個結合した化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等があげられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、４，４’−ジイソシアナートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物等が挙げられる。これらの化合物の中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また上記の化合物を２種類以上混合して使用することもできる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、線状の脂肪族ポリイソシアネートとして、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとして、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらのビュレット化合物やイソシアヌレート化合物も含まれる。 The polyisocyanate compound is not particularly limited, but is a compound in which 2 to 4 isocyanate groups are directly bonded to carbon atoms in the hydrocarbon skeleton, such as aromatic polyisocyanate compound, aliphatic polyisocyanate, alicyclic And polyisocyanates. As an aromatic polyisocyanate compound, for example, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate diphenylmethane, 1,5- Examples thereof include naphthylene diisocyanate, these burette compounds and isocyanurate compounds. Of these compounds, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred. Also, two or more of the above compounds can be mixed and used. Moreover, as aliphatic polyisocyanate, for example, as linear aliphatic polyisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic polyisocyanate include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 3 -Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane isocyanate (isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (hydrogenated MDI), norbornane diisocyanate, etc. Examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like, and these burette compounds and isocyanurate compounds. Is also included.
ポリオール化合物は特に限定するものではないが、炭化水素系骨格中の炭素原子に直接ヒドロキシル基が２〜４個結合した化合物である。ポリオール化合物（長鎖ポリオール）としては、例えば、ポリエステルポリオール（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ）、ポリカーボネートポリオール（ｃ）、これらの２種以上の混合物等が挙げられる。 The polyol compound is not particularly limited, but is a compound in which 2 to 4 hydroxyl groups are directly bonded to carbon atoms in the hydrocarbon skeleton. Examples of the polyol compound (long chain polyol) include polyester polyol (a), polyether polyol (b), polycarbonate polyol (c), and a mixture of two or more of these.
ポリエステルポリオール（ａ）としては、例えば、縮合ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリラクトンポリオール（ａ２）等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol (a) include a condensed polyester polyol (a1) and a polylactone polyol (a2).
縮合ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のジオール類とコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸との反応物が挙げられ、具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール等のアジペート系縮合ポリエステルジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール等のアゼレート系縮合ポリエステルジオールを例示できる。 Examples of the condensed polyester polyol (a1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and other diols and succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid , Maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and other dicarboxylic acids Specific examples include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, poly (Polytetramethylene ether) Adipate condensation polyester diols such as adipate diol, and azelate condensation polyester diols such as polyethylene azelate diol and polybutylene azelate diol.
ポリラクトンポリオール（ａ２）としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これらの２種以上の混合物の開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリカプロラクトンジオールを例示できる。 Examples of the polylactone polyol (a2) include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, a ring-opening polymer of a mixture of two or more of these, and specific examples include polycaprolactone diol. it can.
ポリエーテルポリオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合させた反応物が挙げられ、ブロック付加、ランダム付加又は両者の混合系の重合反応物でも良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを例示できる。 Examples of the polyether polyol (b) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, catechol, hydroquinone, and bisphenol A. One or two or more kinds of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., with one or more of the compounds having at least two active hydrogen atoms as initiators Reaction products obtained by addition polymerization of the above may be mentioned, and block addition, random addition, or a mixture of both may be used. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
ポリカーボネートポリオール（ｃ）としては、例えば、上記ジオール類とジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネートとの反応物が挙げられ、具体的には、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ３−メチルペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等を例示できる。 Examples of the polycarbonate polyol (c) include a reaction product of the above diols with a dialkyl carbonate represented by dimethyl carbonate, and the like, specifically, polytetramethylene carbonate diol, poly 3-methylpentamethylene. Examples thereof include carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.
また上記の長鎖ポリオールに加えて、短鎖のポリオールを用いても良い。短鎖ポリオールとして特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン及びそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。 In addition to the above long-chain polyol, a short-chain polyol may be used. Although it does not specifically limit as a short chain polyol, For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, Aliphatic diols such as 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, Polyols of bisphenol A, hydroquinone, bishydroxyethoxybenzene and their alkylene oxide adducts, and polyols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. are listed as polyfunctional components. .
さらに上記の長鎖ポリオールおよび短鎖ポリオールに加えて、ポリウレタン中に酸性基を導入するために、例えばカルボキシル基を有するジオールを用いることができる。具体的な化合物は、特に限定するものではないが、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらを原料の一部として製造したカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも好適に用いることができる。また、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸等によってスルホネート基が導入されたポリエステルポリオールを使用しても良い。 Furthermore, in addition to the above long-chain polyol and short-chain polyol, for example, a diol having a carboxyl group can be used to introduce an acidic group into the polyurethane. Specific compounds are not particularly limited, and examples thereof include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, and the like. Can be mentioned. Carboxyl group-containing polyester polyols produced using these as part of the raw materials can also be suitably used. Further, a polyester polyol having a sulfonate group introduced by 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid or the like may be used.
これらの酸性基を導入可能なポリオール化合物を用いたポリウレタンプレポリマーへの酸性基の導入量は、通常、ポリウレタンプレポリマー１ｇあたり０．０２〜１．０ｍｍｏｌであることが必要であり、０．０５〜０．７ｍｍｏｌの範囲であることが好ましい。０．０２ｍｍｏｌ／ｇよりも小さい場合は、分散体を安定に維持することが困難となり、分散体粒子の粗粒化や分離が起きやすく、１．０ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい場合は水分散体を乾燥した後のポリウレタンフィルムおよび樹脂の耐水性が低下するおそれがある。 The amount of acidic groups introduced into the polyurethane prepolymer using a polyol compound capable of introducing these acidic groups is usually required to be 0.02 to 1.0 mmol per 1 g of polyurethane prepolymer. It is preferably in the range of -0.7 mmol. If it is smaller than 0.02 mmol / g, it becomes difficult to maintain the dispersion stably, and the dispersion particles are likely to be coarsened or separated. If it is larger than 1.0 mmol / g, the aqueous dispersion is There is a possibility that the water resistance of the polyurethane film and the resin after drying is lowered.
本発明において、ポリウレタンプレポリマー調製におけるポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の仕込み比については、特に限定されるものではないが、プレポリマーの高粘度化を防止し、かつ、鎖延長させる際にゲル化を防止するため、イソシアネート基と水酸基がモル比において、イソシアネート基／水酸基＝１．０３〜１．６であることが好ましい。 In the present invention, the preparation ratio of the polyisocyanate compound and the polyol compound in the preparation of the polyurethane prepolymer is not particularly limited. However, the prepolymer is prevented from increasing in viscosity and gelation is caused when the chain is extended. In order to prevent this, it is preferable that the isocyanate group and the hydroxyl group have a molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group = 1.03 to 1.6.
ポリウレタンプレポリマーの調製条件については、プレポリマーの合成を行う際に反応を均一に進行させるため、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のイソシアネート基に不活性な有機溶剤を添加してもよい。 Regarding the preparation conditions of the polyurethane prepolymer, an inert organic solvent is added to an isocyanate group such as acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ethyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, etc., so that the reaction proceeds uniformly when the prepolymer is synthesized. May be.
ポリウレタンプレポリマーの合成の温度範囲は特に限定するものではないが、ウレタン化を十分に進行させ、かつ、ポリウレタンプレポリマー溶液の高粘度を防止するため、好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８０℃である。 The temperature range for the synthesis of the polyurethane prepolymer is not particularly limited, but preferably 30 to 120 ° C., more preferably 40 in order to sufficiently promote urethanization and prevent high viscosity of the polyurethane prepolymer solution. It is -90 degreeC, Most preferably, it is 45-80 degreeC.
適正な反応時間は、反応温度等の条件に依存するが、通常０．１〜１０時間反応させることでポリウレタンプレポリマーを得ることができる。 The appropriate reaction time depends on conditions such as the reaction temperature, but a polyurethane prepolymer can be obtained usually by reacting for 0.1 to 10 hours.
本発明においては、酸性基を分子内に含むポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を混合することにより、ケイ酸塩の一部または全部を酸性基で中和してシリカに転化しながら水性ポリウレタン分散体に複合化させる。 In the present invention, an aqueous solution of a polyurethane prepolymer containing an acidic group in the molecule and an aqueous silicate solution is mixed to neutralize part or all of the silicate with an acidic group and convert it to silica. Combine with polyurethane dispersion.
使用されるケイ酸塩の水性溶液の種類は、ＪＩＳ Ｋ １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号などのＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式（式中、Ａはアルカリ金属、ｎの平均値は１．８〜４を示す。）で表されるもの等を挙げることができる。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（例えば、メタ珪酸ナトリウム１種、２種）も用いることができる。また、これらを希釈した水溶液を用いることもできる。 The type of aqueous solution of silicate used is a composition formula of A 2 O.nSiO 2 such as water glass No. 1, No. 2, No. 3, etc. described in JIS K 1408 (where A is an alkali metal, The average value of n is 1.8 to 4.). Moreover, the metasilicate alkali (for example, 1 type, 2 types of sodium metasilicate) whose average value of n is 0.8-1.1 can also be used. Moreover, the aqueous solution which diluted these can also be used.
本発明において、複合化の際に用いるケイ酸塩の水性溶液の濃度は特に限定するものではないが、均一微細にシリカを生成させ、かつ、中和される前に系の水性化が進行して水分散粒子が粗粒化するのを防止するため、ポリウレタンプレポリマー溶液の溶剤の量にもよるが、シリカ分の濃度として、０．１〜２０重量％が好ましい。 In the present invention, the concentration of the aqueous solution of the silicate used for the complexing is not particularly limited, but the aqueous formation of the system proceeds before the silica is uniformly and finely formed and neutralized. In order to prevent the water-dispersed particles from coarsening, the concentration of silica is preferably 0.1 to 20% by weight, although it depends on the amount of the solvent in the polyurethane prepolymer solution.
本発明において、複合化の際に用いるケイ酸塩水性溶液のアルカリ金属イオンと、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基の当量比は特に限定するものではないが、好ましいフィルム物性を得るため、アルカリ金属イオン／酸性基当量比は、０．５〜１．２が好ましい。 In the present invention, the equivalent ratio of the alkali metal ion of the aqueous silicate solution used in the composite to the acidic group in the polyurethane prepolymer is not particularly limited, but in order to obtain preferable film properties, the alkali metal ion The acid group equivalent ratio is preferably 0.5 to 1.2.
本発明において、ポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を用いて複合化させる際、場合によっては強固なゲル状物が生成することがある。その場合には、ゲルを破砕し反応を進行させるために高いせん断力を持つミキサーを用いることが好ましい。 In the present invention, when the composite is formed using an aqueous solution of a polyurethane prepolymer and a silicate, a strong gel may be generated in some cases. In that case, it is preferable to use a mixer having a high shearing force in order to crush the gel and advance the reaction.
本発明において、ポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を用いて複合化させる際、どちらを添加する形態にしても良い。即ち、ポリウレタンプレポリマーにケイ酸塩の水性溶液を添加しても、またその逆に攪拌中のケイ酸塩の水性溶液にポリウレタンプレポリマーを添加しても、ともに水性ポリウレタン複合体を得ることができる。 In the present invention, either one of the polyurethane prepolymer and the silicate may be added when combined with an aqueous solution of the silicate. That is, even when an aqueous solution of silicate is added to the polyurethane prepolymer and vice versa, an aqueous polyurethane composite can be obtained both by adding the polyurethane prepolymer to the aqueous solution of silicate under stirring. it can.
本発明において、ポリウレタンプレポリマーとケイ酸塩の水性溶液を反応複合化させた後、乳化し、ポリウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基を用いて鎖延長すなわち高分子量化させることができる。鎖延長は、１級または２級のアミノ基を分子内に２つ以上有するポリアミン化合物を用いてウレア結合を形成させても良いし、水分子によりイソシアネート基を加水分解させた後、脱炭酸によるアミノ基生成を経由してウレア結合を形成させても良い。 In the present invention, an aqueous solution of a polyurethane prepolymer and a silicate can be reacted and then emulsified, and chain extended, that is, made high molecular weight, using terminal isocyanate groups in the polyurethane prepolymer. For chain extension, a urea bond may be formed by using a polyamine compound having two or more primary or secondary amino groups in the molecule, or by dehydration after the isocyanate group is hydrolyzed with water molecules. A urea bond may be formed via generation of an amino group.
本発明において、鎖延長に用いられるポリアミン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、炭酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。 In the present invention, the polyamine compound used for chain extension is not particularly limited. For example, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, metaphenylenediamine, isophoronediamine, piperazine, hydrazine, Examples thereof include carbonic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
本発明において、水性ポリウレタン複合体が有機溶剤を含有する場合は、減圧下、３０℃〜８０℃で有機溶剤を除去することにより、水性ポリウレタン複合体を得ることができる。 In the present invention, when the aqueous polyurethane composite contains an organic solvent, the aqueous polyurethane composite can be obtained by removing the organic solvent at 30 ° C. to 80 ° C. under reduced pressure.
本発明において、水性ポリウレタン複合体の製造には、乳化剤を使用することもできる。本発明で使用可能な乳化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル型、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレート型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ソルビタン誘導体型、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル型等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩型等のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、及び両性イオン系乳化剤等が挙げられる。乳化剤の含有量はポリウレタンの樹脂固形分に対して、好ましくは１０％以下である。 In the present invention, an emulsifier may be used for the production of the aqueous polyurethane composite. The emulsifier that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether type, polyoxyethylene nonyl phenyl ether type, polyoxyethylene octyl phenyl ether type, polyoxyethylene laurate. Nonionic emulsifiers such as rate type, polyoxyethylene alkyl ether type, sorbitan derivative type, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether type, anionic type such as alkyl sulfate type, alkylbenzene sulfonate type, dialkyl succinate sulfonate type Examples include emulsifiers, cationic emulsifiers, and zwitterionic emulsifiers. The content of the emulsifier is preferably 10% or less with respect to the resin solid content of the polyurethane.
本発明の水性ポリウレタン複合体には、更に耐久性を向上させる目的で、架橋剤を配合することもできる。架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。 In the aqueous polyurethane composite of the present invention, a crosslinking agent can be blended for the purpose of further improving the durability. As a crosslinking agent, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound etc. can be mentioned, for example.
さらに、本発明の水性ポリウレタン複合体には、凝集性を阻害しない範囲で通常に使用される添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を配合することも可能である。 Furthermore, in the aqueous polyurethane composite of the present invention, additives that are usually used within a range that does not inhibit cohesion, for example, plasticizers, tackifiers (rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, Petroleum resins, coumarone resins, etc.), fillers, pigments, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, preservatives, and the like.
本発明の水性ポリウレタン複合体は、乾燥することにより、フィルムなどの形状に成形することが可能である。 The aqueous polyurethane composite of the present invention can be formed into a shape such as a film by drying.
本発明の水性ポリウレタン複合体を乾燥してフィルムに成形することにより、平均粒子径が３０〜５００ｎｍのシリカを含有するフィルムとなる。 By drying the aqueous polyurethane composite of the present invention and forming into a film, a film containing silica having an average particle size of 30 to 500 nm is obtained.
本発明により、安価なケイ素原料を用いた簡易プロセスにより、ポリウレタンとシリカとの新規な水性ポリウレタン複合体が製造可能であり、この水性ポリウレタン複合体を用いることにより、強靭なフィルムを提供できる。 According to the present invention, a novel aqueous polyurethane composite of polyurethane and silica can be produced by a simple process using an inexpensive silicon raw material, and a tough film can be provided by using this aqueous polyurethane composite.
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents thereof do not particularly limit the scope of the present invention.
実施例および比較例において、機械物性は、厚さ０．８ｍｍのフィルムについて、ダンベル状３号試験片を引張り速度毎分１００ｍｍ、温度２３度、相対湿度６５％の雰囲気下で測定した。 In Examples and Comparative Examples, mechanical properties of a film having a thickness of 0.8 mm were measured in a dumbbell-shaped No. 3 test piece in an atmosphere at a pulling speed of 100 mm / min, a temperature of 23 degrees, and a relative humidity of 65%.
合成例１（ポリウレタンプレポリマーの調製）
ポリプロピレングリコール２０００（キシダ化学社製）１２７．２ｇ、ポリプロピレングリコール４００（キシダ化学社製）１６．４ｇのメチルエチルケトン（８５ｇ）溶液に、ジメチロールプロピオン酸（東京化成社製）６．６ｇ、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（アルドリッチ社製）４７．２ｇを加えた後、８０℃に昇温して３時間攪拌してプレポリマー溶液Ａを得た（酸性基：０．２５ｍｍｏｌ／ｇ）。
Synthesis Example 1 (Preparation of polyurethane prepolymer)
In a solution of 127.2 g of polypropylene glycol 2000 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 16.4 g of polypropylene glycol 400 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) in methyl ethyl ketone (85 g), 6.6 g of dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 4, After adding 47.2 g of 4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Aldrich), the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to obtain a prepolymer solution A (acidic group: 0.25 mmol / g).
実施例１（ポリウレタンとシリカおよび非中和のケイ酸塩との水性ポリウレタン複合体）
合成例１で得られたプレポリマー溶液Ａ（８６ｇ）にアセトン（３４ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で３号水ガラス（５．３ｇ）の水（７０ｇ）希釈溶液を加えた。更に攪拌を継続しながら、水７５ｇの追加に続き、ピペラジン（８４８ｍｇ）の水（１４ｇ）溶液を加えた。得られた分散体を固形分濃度が３０重量％となるまで濃縮後、ポリウレタンとシリカ（乾燥後のポリウレタン中のシリカ濃度＝２.５重量％）および非中和のケイ酸塩との水性ポリウレタン複合体１９８ｇを得た。
Example 1 (Aqueous polyurethane composite of polyurethane with silica and non-neutralized silicate)
Acetone (34 g) was added to prepolymer solution A (86 g) obtained in Synthesis Example 1, and then a water (70 g) diluted solution of No. 3 water glass (5.3 g) was added with stirring with a homomixer. Further stirring was followed by addition of 75 g of water followed by a solution of piperazine (848 mg) in water (14 g). The obtained dispersion was concentrated to a solid content of 30% by weight, and then an aqueous polyurethane of polyurethane and silica (silica concentration in the polyurethane after drying = 2.5% by weight) and non-neutralized silicate 198 g of complex was obtained.
得られた水性ポリウレタン複合体を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に示す。ポリウレタンとシリカの複合化により、破断時応力の向上が認められた。 The obtained aqueous polyurethane composite was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried on a glass container having a diameter of 15 cm for 1 week to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are shown in Table 1. Improvement in stress at break was recognized by the combination of polyurethane and silica.
３号水ガラスの水（７０ｇ）希釈溶液を５．３ｇから４．２ｇに変える以外は実施例１と同様の方法により、ポリウレタンとシリカ（乾燥後のポリウレタン中のシリカ濃度＝２.０重量％）との水性ポリウレタン複合体１９７ｇを得た。
Polyurethane and silica (silica concentration in the dried polyurethane = 2.0% by weight) in the same manner as in Example 1 except that the water (70 g) diluted solution of No. 3 water glass was changed from 5.3 g to 4.2 g. 197 g of an aqueous polyurethane composite with
得られた水性ポリウレタン複合体を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。ポリウレタンとシリカの複合化により、破断時応力の向上が認められた。 The obtained aqueous polyurethane composite was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried on a glass container having a diameter of 15 cm for 1 week to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. Improvement in stress at break was recognized by the combination of polyurethane and silica.
実施例３（ポリウレタンとシリカおよび非中和の酸性基との水性ポリウレタン複合体）
３号水ガラスの水（７０ｇ）希釈溶液を５．３ｇから３．２ｇに変える以外は実施例１と同様の方法により、分子内にカルボキシル基を含有するポリウレタンとシリカ（乾燥後のポリウレタン中のシリカ濃度＝１．５重量％）および非中和の酸性基との水性ポリウレタン複合体１９６ｇを得た。
Example 3 (Aqueous polyurethane composite of polyurethane with silica and non-neutralized acidic groups)
In the same manner as in Example 1 except that the water (70 g) diluted solution of No. 3 water glass was changed from 5.3 g to 3.2 g, polyurethane and silica containing carboxyl groups in the molecule (in the polyurethane after drying) Silica concentration = 1.5% by weight) and 196 g of an aqueous polyurethane composite with non-neutralized acidic groups were obtained.
得られた水性ポリウレタン複合体を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。ポリウレタンとシリカの複合化により、破断時応力の向上が認められた。 The obtained aqueous polyurethane composite was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried on a glass container having a diameter of 15 cm for 1 week to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. Improvement in stress at break was recognized by the combination of polyurethane and silica.
比較例１（ポリウレタン水分散体（非複合化品））
合成例１で得られたプレポリマー溶液（８６ｇ）にアセトン（３４ｇ）を加え、トリエチルアミン（１．６ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で水（１８０ｇ）、ピペラジン（８４８ｍｇ）の水（１０ｇ）溶液を順次加えた。得られた分散体を固形分濃度が３０重量％となるまで濃縮後、ポリウレタンの水分散体１９９ｇを得た。
Comparative Example 1 (Polyurethane aqueous dispersion (non-composite product))
Acetone (34 g) was added to the prepolymer solution (86 g) obtained in Synthesis Example 1, triethylamine (1.6 g) was added, and then water (180 g) and piperazine (848 mg) in water (10 g) were stirred with a homomixer. ) The solutions were added sequentially. The obtained dispersion was concentrated to a solid content concentration of 30% by weight, and 199 g of an aqueous polyurethane dispersion was obtained.
得られた水分散体を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。破断時応力は８ＭＰａであり、同組成のポリウレタンを含む実施例１〜３に比べて劣っていた。 The obtained aqueous dispersion was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried for 1 week on a glass container having a diameter of 15 cm to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. The stress at break was 8 MPa, which was inferior to Examples 1 to 3 containing polyurethane of the same composition.
比較例２（ポリウレタン水分散体とコロイダルシリカの混合品（複合化品））
比較例１で得られたポリウレタン水分散体（３１ｇ，固形分濃度＝３０重量％）に、コロイダルシリカ（スノーテックスＮ、日産化学製、３０重量％、平均粒子径１０〜２０ｎｍ）２．５ｇを加えて（乾燥後のポリウレタン中の濃度＝２.５重量％）５分間攪拌し、混合品を得た。
Comparative Example 2 (mixed product of polyurethane water dispersion and colloidal silica (composite product))
2.5 g of colloidal silica (Snowtex N, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30 wt%, average particle size of 10 to 20 nm) was added to the polyurethane water dispersion (31 g, solid content concentration = 30 wt%) obtained in Comparative Example 1. In addition (concentration in polyurethane after drying = 2.5% by weight), the mixture was stirred for 5 minutes to obtain a mixture.
得られた混合品を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。破断時応力は３ＭＰａであり、同組成のポリウレタンで同じシリカ量を含む実施例１に比べて劣っていた。 The obtained mixed product was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried for 1 week on a glass container having a diameter of 15 cm to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. The stress at break was 3 MPa, which was inferior to Example 1 including the same amount of silica in a polyurethane having the same composition.
合成例２（ポリウレタンプレポリマーの調製）
ポリプロピレングリコール２０００（キシダ化学社製）１１８．１ｇ、ポリプロピレングリコール４００（キシダ化学社製）４．０ｇのメチルエチルケトン（８５ｇ）溶液に、ジメチロールプロピオン酸（東京化成社製）１７．２ｇ、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（アルドリッチ社製）５８．０ｇを加えた後、８０℃に昇温して３時間攪拌し、メチルエチルケトン（１１３ｇ）を加えてプレポリマー溶液Ｂを得た（酸性基：０．６５ｍｍｏｌ／ｇ）。
Synthesis Example 2 (Preparation of polyurethane prepolymer)
Polypropylene glycol 2000 (manufactured by Kishida Chemical Co.) 118.1 g, polypropylene glycol 400 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 4.0 g of methyl ethyl ketone (85 g) solution, dimethylolpropionic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 17.2 g, and 4, After 48.0 g of 4′-diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Aldrich) was added, the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours, and methyl ethyl ketone (113 g) was added to obtain a prepolymer solution B (acidic group: 0.00). 65 mmol / g).
実施例４（ポリウレタンとシリカおよび非中和のケイ酸塩との水性ポリウレタン複合体）
合成例２で得られたプレポリマー溶液Ｂ（１２０ｇ）にメチルエチルケトン（８０ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で３号水ガラス（１０．９ｇ）の水（２００ｇ）希釈溶液を加えた。更に攪拌を継続しながら、水３００ｇを加えた。得られた水分散体を、固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮後、ポリウレタンとシリカ（乾燥後のポリウレタン中のシリカ濃度＝５.０重量％）および非中和のケイ酸塩との水性ポリウレタン複合体３０２ｇを得た。
Example 4 (Aqueous polyurethane composite of polyurethane with silica and non-neutralized silicate)
Methyl ethyl ketone (80 g) was added to the prepolymer solution B (120 g) obtained in Synthesis Example 2, and then a water (200 g) diluted solution of No. 3 water glass (10.9 g) was added with stirring with a homomixer. While continuing stirring, 300 g of water was added. The obtained aqueous dispersion was concentrated until the solid concentration became 20% by weight, and then polyurethane and silica (silica concentration in the polyurethane after drying = 5.0% by weight) and non-neutralized silicate. 302 g of an aqueous polyurethane composite was obtained.
得られた水性ポリウレタン複合体を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。シリカ複合量の増加により、破断時応力は４０ＭＰａまで向上した。 The obtained aqueous polyurethane composite was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried on a glass container having a diameter of 15 cm for 1 week to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. The stress at break was improved to 40 MPa by increasing the amount of silica composite.
比較例３（ポリウレタン水分散体（非複合化品））
合成例２で得られたプレポリマー溶液Ｂ（１２０ｇ）にメチルエチルケトン（８０ｇ）、およびトリエチルアミン（３．９ｇ）を加えた後、ホモミキサー攪拌下で水（２５０ｇ）を加えた。得られた水分散体を、固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮し、ポリウレタン水分散体を得た。
Comparative Example 3 (Polyurethane aqueous dispersion (non-composite product))
Methyl ethyl ketone (80 g) and triethylamine (3.9 g) were added to the prepolymer solution B (120 g) obtained in Synthesis Example 2, and then water (250 g) was added with stirring with a homomixer. The obtained aqueous dispersion was concentrated until the solid content concentration became 20% by weight to obtain a polyurethane aqueous dispersion.
得られた水分散体を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。破断時応力は３１ＭＰａであり、同組成のポリウレタンを含む実施例４に比べて劣っていた。 The obtained aqueous dispersion was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried for 1 week on a glass container having a diameter of 15 cm to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. The stress at break was 31 MPa, which was inferior to Example 4 including polyurethane of the same composition.
比較例４（対照フィルム（非複合化品））
トリエチルアミンの代わりにホモミキサー攪拌下で１０％水酸化ナトリウム溶液（１５．６ｇ）を加える以外は比較例３と同様の方法で、固形分濃度が２０重量％のポリウレタン水分散体を得た。
Comparative Example 4 (control film (non-composite product))
A polyurethane water dispersion having a solid content concentration of 20% by weight was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that 10% sodium hydroxide solution (15.6 g) was added under stirring with a homomixer instead of triethylamine.
得られた水分散体を、乾燥時の重量が１０ｇになるように秤量し、直径１５ｃｍのガラス製容器上で１週間静置乾燥させ、厚さ０．８ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、機械物性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。酸性基の中和を実施例４と同じナトリウムイオンで実施したが、破断時応力は参考例３とほぼ同等の３０ＭＰａであり、同組成のポリウレタンを含む実施例４に比べて劣っていた。 The obtained aqueous dispersion was weighed so that the weight at the time of drying was 10 g, and allowed to stand and dried for 1 week on a glass container having a diameter of 15 cm to obtain a film having a thickness of 0.8 mm. The mechanical properties of the obtained film were measured. The results are also shown in Table 1. The neutralization of acidic groups was carried out with the same sodium ions as in Example 4, but the stress at break was 30 MPa, which was almost the same as in Reference Example 3, which was inferior to Example 4 containing polyurethane of the same composition.
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20110921 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20120618 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |