JP2010083789A - Solid base catalyst, method for producing the same, and method for using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体塩基触媒、その製造方法及びこれを使用する方法に関し、特に、炭素材料に窒素をドープしてなる固体塩基触媒に関する。 The present invention relates to a solid base catalyst, a method for producing the same, and a method using the same, and more particularly to a solid base catalyst obtained by doping a carbon material with nitrogen.
塩基が触媒する反応として、例えば、バイオディーゼル燃料の合成に利用されるエステル交換反応や、炭素−炭素結合形成反応の一つであるクネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応がある。従来、これらの反応における塩基触媒としては、主にアルカリ水酸化物やアミン類といった均一系触媒が用いられていた（例えば、特許文献１）。
しかしながら、均一系触媒を使用した場合には、例えば、生成物からの当該触媒の分離が難しく、当該生成物に対するコンタミネーションが起こる等の問題があった。 However, when a homogeneous catalyst is used, for example, it is difficult to separate the catalyst from the product, and there is a problem that contamination of the product occurs.
これに対し、不均一系触媒（すなわち、固体塩基触媒）は、生成物からの当該触媒の分離が容易であり、生成物に対するコンタミネーションが起こらず、当該触媒のリサイクルも可能であるといった利点がある。しかしながら、固体塩基触媒の開発は十分に進んでいないのが現状である。 In contrast, a heterogeneous catalyst (that is, a solid base catalyst) has an advantage that the catalyst can be easily separated from the product, the product does not contaminate, and the catalyst can be recycled. is there. However, at present, the development of solid base catalysts is not sufficiently advanced.
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、従来にない優れた固体塩基触媒、その製造方法及びこれを使用する方法を提供することをその目的の一つとする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an unprecedented excellent solid base catalyst, a method for producing the same, and a method for using the same.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る方法は、窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用することを特徴とする。本発明によれば、塩基により触媒される化学反応において、従来にない優れた固体塩基触媒を使用する方法を提供することができる。 A method according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem is characterized by using a carbon material doped with nitrogen as a solid base catalyst in a chemical reaction. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of using the solid base catalyst which was excellent in the conventional in the chemical reaction catalyzed by a base can be provided.
また、前記方法において、前記化学反応は、炭素−炭素結合形成反応であることとしてもよい。さらに、前記炭素−炭素結合形成反応は、クネーフェナーゲル反応又はアルドール反応であることとしてもよい。また、前記化学反応は、エステル交換反応であることとしてもよい。これらの場合には、医薬等の合成において重要な炭素−炭素結合形成反応や、バイオディーゼル燃料の合成において重要なエステル交換反応を効果的に行い、高い転化率及び収率を得ることができる。 In the method, the chemical reaction may be a carbon-carbon bond forming reaction. Furthermore, the carbon-carbon bond forming reaction may be a Kunafenergel reaction or an aldol reaction. Further, the chemical reaction may be a transesterification reaction. In these cases, a carbon-carbon bond forming reaction important in the synthesis of pharmaceuticals and the like and a transesterification reaction important in the synthesis of biodiesel fuel can be effectively performed to obtain a high conversion rate and yield.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法は、炭素材料を加熱して、その温度を上昇させる昇温工程と、前記炭素材料を上昇した所定温度で保持する保持工程と、前記炭素材料を冷却して、その温度を低下させる冷却工程と、を含み、前記昇温工程及び前記保持工程において前記炭素材料にアンモニアガスを接触させるとともに、さらに前記冷却工程においても前記炭素材料にアンモニアガスを接触させて、前記炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造することを特徴とする。本発明によれば、従来にない優れた固体塩基触媒の製造方法を提供することができる。 A method for producing a solid base catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems includes a heating step of heating a carbon material to increase its temperature, and holding the carbon material at a predetermined increased temperature. A holding step, and a cooling step for cooling the carbon material to lower its temperature, and contacting ammonia gas with the carbon material in the temperature raising step and the holding step, and further in the cooling step The method further comprises contacting the carbon material with ammonia gas to produce a solid base catalyst in which the carbon material is doped with nitrogen. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the outstanding solid base catalyst which has not existed conventionally can be provided.
また、前記製造方法において、前記保持工程における前記所定温度は、４００℃〜８００℃の範囲内であり、前記冷却工程において、前記炭素材料の温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内に低下するまでの間、前記炭素材料にアンモニアガスを接触させ、その後、前記炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止することとしてもよい。また、前記製造方法において、前記炭素材料にアンモニアガスとともに空気を接触させることとしてもよい。これらの場合には、特に活性の高い固体塩基触媒を製造することができる。 Moreover, in the said manufacturing method, the said predetermined temperature in the said holding process is in the range of 400 degreeC-800 degreeC, and in the said cooling process, until the temperature of the said carbon material falls in the range of 150 degreeC-350 degreeC. During this period, ammonia gas may be brought into contact with the carbon material, and thereafter contact of ammonia gas with the carbon material may be stopped. Moreover, in the said manufacturing method, it is good also as making the said carbon material contact air with ammonia gas. In these cases, a solid base catalyst having particularly high activity can be produced.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒は、上記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明によれば、従来にない優れた固体塩基触媒を提供することができる。 A solid base catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is characterized by being produced by any one of the production methods described above. According to the present invention, an unprecedented excellent solid base catalyst can be provided.
また、窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用する上記いずれかの方法において、前記窒素をドープした炭素材料は、上記いずれかの製造方法により製造された前記固体塩基触媒であることとしてもよい。この場合、塩基により触媒される化学反応において、従来にない優れた固体塩基触媒を使用する方法を提供することができる。 Further, in any one of the above methods in which a nitrogen-doped carbon material is used as a solid base catalyst in a chemical reaction, the nitrogen-doped carbon material is the solid base catalyst produced by any one of the above production methods. It may be there. In this case, it is possible to provide a method of using an unprecedented excellent solid base catalyst in a chemical reaction catalyzed by a base.
以下に、本発明の一実施形態に係る固体塩基触媒、その製造方法及びこれを使用する方法について説明する。なお、本発明は本実施形態に限られるものではない。 Below, the solid base catalyst which concerns on one Embodiment of this invention, its manufacturing method, and the method of using this are demonstrated. Note that the present invention is not limited to the present embodiment.
本実施形態に係る固体塩基触媒（以下、「本触媒」という。）は、窒素をドープした炭素材料からなる不均一系炭素触媒である。炭素材料としては、窒素をドープできるものであれば特に限られないが、例えば、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、炭素繊維を使用することができる。また、炭素材料としては、ナノメートルオーダーの特殊なシェル状構造を有する炭素材料（以下、「ナノシェル炭素触媒」という。）を使用することもできる。 The solid base catalyst according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present catalyst”) is a heterogeneous carbon catalyst made of a carbon material doped with nitrogen. The carbon material is not particularly limited as long as it can be doped with nitrogen. For example, carbon black such as ketjen black, activated carbon, and carbon fiber can be used. Further, as the carbon material, a carbon material having a special shell-like structure on the order of nanometers (hereinafter referred to as “nanoshell carbon catalyst”) can also be used.
ナノシェル炭素触媒は、例えば、熱硬化性樹脂（例えば、ポリフルフリルアルコールやフェノール樹脂）の前駆体（例えば、モノマーであるフルフリルアルコール）に、貴金属以外の遷移金属を含有する化合物（例えば、鉄錯体やコバルト錯体）と、窒素を含有する化合物（例えば、メラミンやフタロシアニン）と、を混合し、この混合物を熱処理により重合させて当該遷移金属含有化合物及び窒素含有化合物を含有する当該熱硬化性樹脂を作製し、さらに当該熱硬化性樹脂を熱処理により炭素化することにより得ることができる。 The nanoshell carbon catalyst is, for example, a compound (for example, an iron complex) containing a transition metal other than a noble metal in a precursor of a thermosetting resin (for example, polyfurfuryl alcohol or phenol resin) (for example, furfuryl alcohol as a monomer). And a cobalt complex) and a nitrogen-containing compound (for example, melamine or phthalocyanine), and the mixture is polymerized by heat treatment to produce the thermosetting resin containing the transition metal-containing compound and the nitrogen-containing compound. It can be obtained by producing and further carbonizing the thermosetting resin by heat treatment.
このナノシェル炭素触媒は、グラフェンより形成された、直径１０ｎｍ程度の中空のシェルを含むナノシェル構造を有している。このナノシェル構造は、上述のように有機物を炭素化する際に遷移金属含有化合物を予め添加しておくことにより、炭素化工程の熱分解で生成した金属微粒子の触媒作用により形成される。 This nanoshell carbon catalyst has a nanoshell structure including a hollow shell formed of graphene and having a diameter of about 10 nm. This nanoshell structure is formed by the catalytic action of fine metal particles generated by pyrolysis in the carbonization step by adding a transition metal-containing compound in advance when carbonizing an organic substance as described above.
そして、このナノシェル炭素触媒は、例えば、白金触媒を併用せずとも、それ自体が塩基触媒活性を有し、特に窒素原子やホウ素原子が組み込まれることにより、その塩基触媒活性がさらに向上する。 And this nanoshell carbon catalyst itself has a basic catalyst activity, for example, even if it does not use a platinum catalyst together, The base catalyst activity improves further especially by incorporating a nitrogen atom or a boron atom.
本触媒は、不均一系触媒であるため、生成物からの分離が容易であり、生成物に対するコンタミネーションを起こさず、そのリサイクルも可能である。また、本触媒は、窒素をドープした炭素材料自体を触媒本体として利用することで、４００℃程度の高温においてもその塩基触媒活性を維持でき、また、比較的安価に製造することもできる。 Since this catalyst is a heterogeneous catalyst, it can be easily separated from the product, does not cause contamination to the product, and can be recycled. Further, the present catalyst can maintain its basic catalytic activity even at a high temperature of about 400 ° C. by using the nitrogen-doped carbon material itself as the catalyst body, and can also be produced at a relatively low cost.
本実施形態に係る固体塩基触媒を使用する方法（以下、「本使用方法」という。）は、窒素をドープした炭素材料を、化学反応における固体塩基触媒として使用する方法である。すなわち、本使用方法においては、窒素をドープした炭素材料として、上述した本触媒を使用することができる。 The method using a solid base catalyst according to this embodiment (hereinafter referred to as “the present usage method”) is a method of using a carbon material doped with nitrogen as a solid base catalyst in a chemical reaction. That is, in this method of use, the above-described catalyst can be used as a carbon material doped with nitrogen.
本使用方法における化学反応は、塩基により触媒され、反応が促進されるものであれば特に限られないが、例えば、炭素−炭素結合形成反応やエステル交換反応とすることができる。 The chemical reaction in this method of use is not particularly limited as long as it is catalyzed by a base and promotes the reaction. For example, it can be a carbon-carbon bond forming reaction or a transesterification reaction.
ここで、炭素−炭素結合の形成は、例えば、医薬品や基礎化学品を合成する精密化学において、分子骨格を形成するための重要な反応である。また、エステル交換反応は、例えば、バイオディーゼル燃料を合成するために利用される重要な反応である。 Here, formation of a carbon-carbon bond is an important reaction for forming a molecular skeleton in fine chemistry for synthesizing pharmaceuticals and basic chemicals, for example. The transesterification reaction is an important reaction used for synthesizing, for example, biodiesel fuel.
本使用方法における化学反応が、炭素−炭素結合形成反応である場合には、当該炭素−炭素結合形成反応は、例えば、クネーフェナーゲル反応（クネーフェナーゲル縮合）、アルドール反応、マイケル反応（マイケル付加）とすることができる。 When the chemical reaction in this method of use is a carbon-carbon bond formation reaction, the carbon-carbon bond formation reaction is, for example, a Kunafener gel reaction (Kunafenergel condensation), an aldol reaction, a Michael reaction ( Michael addition).
具体的に、本使用方法において、本触媒をクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒として使用する場合には、例えば、本触媒の存在下、活性メチレン化合物と、アルデヒド又はケトンと、を所定の温度で所定の時間だけ反応（脱水縮合）させることにより、生成物としてアルケンを得ることができる。 Specifically, in the present method of use, when the present catalyst is used as a solid base catalyst in the Kunafener gel reaction, for example, in the presence of the present catalyst, an active methylene compound and an aldehyde or ketone are heated to a predetermined temperature. Then, the alkene can be obtained as a product by reaction (dehydration condensation) for a predetermined time.
また、本使用方法において、本触媒をエステル交換反応における固体塩基触媒として使用する場合には、例えば、本触媒の存在下、植物油脂等の油脂（トリグリセリド）と、メタノール等の低級アルコールと、を所定の温度で所定の時間だけ反応させることにより、生成物として、バイオディーゼル燃料として利用可能な脂肪酸メチルエステルを得ることができる。 Further, in this method of use, when the present catalyst is used as a solid base catalyst in a transesterification reaction, for example, in the presence of the present catalyst, fats and oils (triglycerides) such as vegetable fats and oils and lower alcohols such as methanol are used. By reacting at a predetermined temperature for a predetermined time, a fatty acid methyl ester usable as a biodiesel fuel can be obtained as a product.
本実施形態に係る固体塩基触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造する方法であり、上述した本触媒を製造する方法の一つである。 The method for producing a solid base catalyst according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present production method”) is a method for producing a solid base catalyst in which a carbon material is doped with nitrogen, and the above-described catalyst is produced. One of the methods.
本製造方法は、炭素材料を加熱して、その温度を上昇させる昇温工程と、当該炭素材料を上昇した所定温度（以下、「保持温度」という。）で保持する保持工程と、当該炭素材料を冷却して、その温度を低下させる冷却工程と、を含む。これらの工程は、例えば、上述したような炭素材料を保持した所定の反応容器を電気炉に設置し、当該電気炉内で当該炭素材料の加熱及び冷却を行うことにより実行することができる。 The present manufacturing method includes a heating step for heating a carbon material to increase its temperature, a holding step for holding the carbon material at a predetermined elevated temperature (hereinafter referred to as “holding temperature”), and the carbon material. And cooling the temperature to lower its temperature. These steps can be performed, for example, by installing a predetermined reaction vessel holding the carbon material as described above in an electric furnace, and heating and cooling the carbon material in the electric furnace.
昇温工程においては、その温度が保持温度に到達するまで、所定の昇温速度で、炭素材料を加熱する。保持工程において、加熱された炭素材料を保持する保持温度は、炭素材料に窒素をドープする上で好ましい温度であれば特に限られないが、例えば、４００℃〜８００℃の範囲内とすることができ、好ましくは５００℃〜８００℃の範囲内とすることができ、より好ましくは５００℃〜７００℃の範囲内とすることができ、特に好ましくは５５０℃〜６５０℃の範囲内とすることができる。 In the temperature raising step, the carbon material is heated at a predetermined temperature raising rate until the temperature reaches the holding temperature. In the holding step, the holding temperature for holding the heated carbon material is not particularly limited as long as it is a preferable temperature for doping the carbon material with nitrogen. For example, the holding temperature may be within a range of 400 ° C to 800 ° C. Preferably, it can be in the range of 500 ° C to 800 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C, and particularly preferably in the range of 550 ° C to 650 ° C. it can.
また、保持工程において炭素材料を保持温度に保持する時間（以下、「保持時間」という。）は、当該炭素材料に窒素をドープする上で好ましい時間であれば特に限られないが、例えば、０．５時間〜１０時間の範囲内とすることができ、好ましくは０．５時間〜８時間の範囲内とすることができ、より好ましくは０．５時間〜３時間の範囲内とすることができる。 In addition, the time for holding the carbon material at the holding temperature in the holding step (hereinafter referred to as “holding time”) is not particularly limited as long as it is a preferable time for doping the carbon material with nitrogen. .5 hours to 10 hours, preferably 0.5 hours to 8 hours, more preferably 0.5 hours to 3 hours. it can.
そして、本製造方法では、昇温工程及び保持工程において炭素材料にアンモニアガスを接触させるとともに、さらに冷却工程においても当該炭素材料にアンモニアガスを接触させて、当該炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造する。すなわち、炭素材料とアンモニアガスとを接触させて当該炭素材料に窒素をドープするアンモオキシデーション法を、昇温工程及び保持工程に加えて、冷却工程でも実施する。 And in this manufacturing method, while making ammonia gas contact with a carbon material in a temperature rising process and a holding process, and also making ammonia gas contact with the carbon material also in a cooling process, the carbon material is doped with nitrogen. A solid base catalyst is produced. That is, the ammoxidation method in which the carbon material is brought into contact with ammonia gas and nitrogen is doped into the carbon material is also performed in the cooling step in addition to the temperature raising step and the holding step.
この炭素材料とアンモニアガスとの接触は、例えば、電気炉内において、炭素材料を保持した反応器にアンモニアガスを流通させることにより行うことができる。すなわち、この場合、加熱により炭素材料の温度が上昇している間（昇温工程）、及び当該炭素材料が保持温度で保持されている間（保持工程）のみならず、さらにその後、冷却により当該炭素材料の温度が低下している間（冷却工程）も引き続きアンモニアガスを流通させる。 The contact between the carbon material and the ammonia gas can be performed, for example, by circulating ammonia gas through a reactor holding the carbon material in an electric furnace. That is, in this case, not only while the temperature of the carbon material is raised by heating (temperature raising step) and while the carbon material is held at the holding temperature (holding step), but further after cooling, the carbon material While the temperature of the carbon material is decreasing (cooling step), ammonia gas is continuously circulated.
このように冷却工程において、その温度が保持温度より低下した、冷却中の炭素材料に対してもアンモニアガスを接触させることにより、当該炭素材料に対して、窒素を効果的に導入し、特に活性の高い固体塩基触媒を製造することができる。 In this way, in the cooling step, by bringing ammonia gas into contact with the carbon material that is being cooled, the temperature of which is lower than the holding temperature, nitrogen is effectively introduced into the carbon material. High solid base catalyst.
冷却工程において炭素材料とアンモニアガスとを接触させる期間は特に限られないが、例えば、保持工程における保持温度が４００℃〜８００℃の範囲内である場合には、冷却工程において、当該炭素材料の温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内に低下するまでの間、当該炭素材料にアンモニアガスを接触させ、その後、前記炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止することができる。すなわち、冷却工程において、炭素材料の温度が、保持温度から、１５０℃〜３５０℃の範囲内まで低下した時点で、当該炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止する。 The period in which the carbon material and ammonia gas are brought into contact in the cooling step is not particularly limited. For example, when the holding temperature in the holding step is within a range of 400 ° C. to 800 ° C., in the cooling step, the carbon material Until the temperature falls within the range of 150 ° C. to 350 ° C., ammonia gas can be brought into contact with the carbon material, and then contact of the ammonia gas with the carbon material can be stopped. That is, in the cooling step, when the temperature of the carbon material decreases from the holding temperature to a range of 150 ° C. to 350 ° C., the contact of the ammonia gas with the carbon material is stopped.
また、この場合、炭素材料とアンモニアガスとの接触を停止させるとともに、当該炭素材料と接触させるガスをアンモニアガスからアンモニアガスを含有しないガスに切り替えることとしてもよい。すなわち、例えば、炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止すると同時に、当該炭素材料に対してアンモニアガスを含有しないガスの接触を開始する。アンモニアガスを含有しないガスとしては、例えば、窒素や空気を使用することができる。 In this case, the contact between the carbon material and the ammonia gas may be stopped, and the gas to be brought into contact with the carbon material may be switched from ammonia gas to a gas not containing ammonia gas. That is, for example, the contact of ammonia gas with respect to the carbon material is stopped, and at the same time, the contact of gas not containing ammonia gas with respect to the carbon material is started. As the gas not containing ammonia gas, for example, nitrogen or air can be used.
また、炭素材料にアンモニアガスとともに空気を接触させることもできる。すなわち、この場合、例えば、アンモニアガスと空気とを所定の比率で含有する混合ガスを使用する。この比率は、炭素材料の種類、保持温度、保持時間等の処理条件に応じて適宜決定することができるが、例えば、アンモニアガスと空気とを混合してなる混合ガスにおけるアンモニアガスの濃度（体積％）は６０％〜９５％の範囲内とすることができ、好ましくは７０〜９０％の範囲内とすることができ、より好ましくは８０〜９０％の範囲内とすることができる。アンモニアガスに加えて空気を使用することによって、より活性の高い固体塩基触媒を製造することができる。 Further, air can be brought into contact with the carbon material together with ammonia gas. That is, in this case, for example, a mixed gas containing ammonia gas and air in a predetermined ratio is used. This ratio can be appropriately determined according to the processing conditions such as the type of carbon material, the holding temperature, and the holding time. For example, the concentration (volume) of ammonia gas in a mixed gas obtained by mixing ammonia gas and air. %) Can be in the range of 60% to 95%, preferably in the range of 70 to 90%, more preferably in the range of 80 to 90%. By using air in addition to ammonia gas, a more active solid base catalyst can be produced.
アンモニアガス及び空気と炭素材料との接触は、昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程又は一部の工程において行うことができる。すなわち、例えば、昇温工程、保持工程及び冷却工程を通じて、アンモニアガス及び空気を含有する混合ガスを使用することができる。 The contact between the ammonia gas and air and the carbon material can be performed in all or some of the temperature raising step, the holding step, and the cooling step. That is, for example, a mixed gas containing ammonia gas and air can be used through the temperature raising step, the holding step, and the cooling step.
さらに、この場合、例えば、昇温工程から冷却工程の途中まで（例えば、上述のように炭素材料の温度が所定の温度に低下するまで）混合ガスを使用し、その後、当該混合ガスを、アンモニアガスを含有しないガス（例えば、窒素や空気）に切り替えることもできる。また、昇温工程において混合ガスを使用し、その後、保持工程からはアンモニアガスを使用することもできる。 Further, in this case, for example, a mixed gas is used from the temperature raising step to the middle of the cooling step (for example, until the temperature of the carbon material is lowered to a predetermined temperature as described above), and then the mixed gas is converted to ammonia. It is also possible to switch to a gas that does not contain a gas (for example, nitrogen or air). Further, a mixed gas can be used in the temperature raising step, and then ammonia gas can be used from the holding step.
このように、本製造方法においては、各工程においてどのような条件（例えば、炭素材料の種類、保持温度、保持時間、流通させるガスにおけるアンモニアや空気の濃度）で炭素材料が処理されたかという処理条件の履歴によって、最終的に得られる固体塩基触媒の活性を制御することができる。 As described above, in this production method, in what process (for example, the type of carbon material, the holding temperature, the holding time, the concentration of ammonia or air in the gas to be circulated) the carbon material is processed under the conditions. The activity of the solid base catalyst finally obtained can be controlled by the history of conditions.
次に、具体的な実施例について説明する。 Next, specific examples will be described.
［実施例１］
アンモオキシデーション法により、異なる処理条件で触媒を調製するとともに、調製された触媒の固体塩基触媒としての性能を評価した。
[Example 1]
Catalysts were prepared under different treatment conditions by the ammoxidation method, and the performance of the prepared catalysts as solid base catalysts was evaluated.
まず、炭素材料として市販のケッチェンブラック又は活性炭（カラムパック用、ジーエルサイエンス株式会社）を用い、触媒を調製した。外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に炭素材料１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、アンモニアと圧縮空気とを所定の比率（体積％）で混合してなる混合ガスを全流量１００ｍＬ／分で流通させるとともに、炭素材料を加熱して所定の処理温度で所定時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷した。そして、炭素材料を取り出し、秤量した後、サンプル瓶中で保存した。 First, a catalyst was prepared using a commercially available ketjen black or activated carbon (for column pack, GL Science Co., Ltd.) as a carbon material. In a quartz tube having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 13 mm, 150 mg of a carbon material was fixed with quartz wool, and the quartz tube was placed in an electric furnace. The electric furnace is closed and a mixed gas obtained by mixing ammonia and compressed air at a predetermined ratio (volume%) is circulated at a total flow rate of 100 mL / min, and the carbon material is heated and held at a predetermined processing temperature for a predetermined time. did. Then, the electric furnace was opened and air-cooled. The carbon material was taken out, weighed, and stored in a sample bottle.
図１には、各処理条件と収量とを対応させて示す。図１の左欄においては、各処理条件の内容を「炭素材料の種類−処理温度−処理アンモニア濃度−処理時間」の順で記載している。ここで、「ＫＢ」は炭素材料としてケッチェンブラックを用いたことを示し、「ＡＣ」は炭素材料として活性炭を用いたことを示している。 In FIG. 1, each processing condition and a yield are shown correspondingly. In the left column of FIG. 1, the content of each processing condition is described in the order of “type of carbon material−processing temperature−processing ammonia concentration−processing time”. Here, “KB” indicates that ketjen black is used as the carbon material, and “AC” indicates that activated carbon is used as the carbon material.
具体的に、例えば、図１の上から３番目に記載の処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」は、ケッチェンブラックを、６００℃で、アンモニアを９０％含有する混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）の流通下、１時間保持して処理したことを示している。 Specifically, for example, the third treatment condition “KB-600 ° C.-90% -1h” from the top of FIG. 1 is a mixed gas (ammonia containing ketjen black at 600 ° C. and 90% ammonia. 90%, air 10%), and kept for 1 hour.
そして、図１の右欄においては、炭素材料の収量（ｍｇ）を示している。すなわち、例えば、図１の上から３番目には、処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」で炭素材料を処理した場合の収量が１４８ｍｇであったことが示されている。なお、収量の低下は、加熱処理によって炭素材料の一部が燃焼し消失したことを意味する。 In the right column of FIG. 1, the yield (mg) of the carbon material is shown. That is, for example, the third from the top in FIG. 1 shows that the yield when the carbon material was treated under the treatment condition “KB-600 ° C.-90% -1 h” was 148 mg. The decrease in yield means that part of the carbon material burned and disappeared by the heat treatment.
図１に示すように、４００℃以上の高温で処理された後も高い収量が得られ、高温での使用も可能であるという炭素材料の利点が確認された。ただし、アンモニア濃度が低くなるほど、すなわち空気濃度が高くなるほど、炭素材料の燃焼により収率が低下する傾向が見られた。 As shown in FIG. 1, the high yield was obtained even after processing at a high temperature of 400 ° C. or higher, and the advantage of the carbon material that it could be used at a high temperature was confirmed. However, the lower the ammonia concentration, that is, the higher the air concentration, the lower the yield due to the combustion of the carbon material.
次に、上述のようにして調製された触媒を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を行った。マグネチックスターラーの入った体積１００ｍＬのテフロン（登録商標）内筒型密閉容器（反応器）に、触媒１００ｍｇ、ベンズアルデヒド９．９ｍｍｏｌ、シアノ酢酸エチル９．４ｍｍｏｌ、１−ブタノール４ｍｌを秤量して入れた。８０℃の温水浴中で反応器を２０分間静置した後、１時間攪拌した。反応後、反応器を温水浴から取り出し冷水で冷やした。吸引ろ過で反応液と触媒とを分離した。 Next, Kunafener gel reaction was performed using the catalyst prepared as described above as a solid base catalyst. 100 mg of catalyst, 9.9 mmol of benzaldehyde, 9.4 mmol of ethyl cyanoacetate, and 4 ml of 1-butanol were weighed and put into a Teflon (registered trademark) inner cylinder type closed container (reactor) containing a magnetic stirrer. . The reactor was allowed to stand in a warm water bath at 80 ° C. for 20 minutes and then stirred for 1 hour. After the reaction, the reactor was removed from the hot water bath and cooled with cold water. The reaction solution and the catalyst were separated by suction filtration.
分離された反応液にトルエン１ｍｌを内部標準として入れ、１−ブタノールで２５ｍｌに希釈後、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で定量、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で定性を行った。クネーフェナーゲル反応における生成物であるシアノケイ皮酸エチルの収率は、シアノ酢酸エチル基準で求めた。 To the separated reaction solution, 1 ml of toluene was added as an internal standard, diluted to 25 ml with 1-butanol, quantified by gas chromatography (GC), and qualitatively analyzed by a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS). The yield of ethyl cyanocinnamate, which is a product in the Kunafenergel reaction, was determined on the basis of ethyl cyanoacetate.
図２には、触媒の調製における処理温度と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、を対応させて示す。すなわち、図２には、図１と同様に記載された触媒の調製における各処理条件と、当該各処理条件で調製された触媒をクネーフェナーゲル反応の固体塩基触媒として使用した場合におけるベンズアルデヒド（ＢＡ）の転化率、シアノ酢酸エチル（ＥＣＡ）の転化率、生成物であるシアノケイ皮酸エチル（ＥＣＣ）の収率と、を対応させて示している。 In FIG. 2, the treatment temperature in the preparation of the catalyst and the conversion rate and yield in the Kunafenergel reaction are shown in correspondence. That is, FIG. 2 shows each treatment condition in the preparation of the catalyst described in the same manner as in FIG. 1 and benzaldehyde (when the catalyst prepared in each treatment condition is used as a solid base catalyst in the Knefenergel reaction) The conversion rate of BA), the conversion rate of ethyl cyanoacetate (ECA), and the yield of the product ethyl cyanocinnamate (ECC) are shown in correspondence.
具体的に、例えば、図２の上から４番目には、処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」で調製された触媒を使用した結果、ベンズアルデヒドの転化率は２８．２％であり、シアノ酢酸エチルの転化率は２６．１％であり、シアノケイ皮酸エチルの収率は２７．０％であったことが示されている。 Specifically, for example, in the fourth from the top in FIG. 2, as a result of using a catalyst prepared under the treatment condition “KB-600 ° C.-90% -1 h”, the conversion of benzaldehyde is 28.2%. The conversion of ethyl cyanoacetate was 26.1%, and the yield of ethyl cyanocinnamate was 27.0%.
また、例えば、図２の下から３番目には、処理条件「ＡＣ−６００℃−９０％−１ｈ」で調製された触媒を使用した結果、ベンズアルデヒドの転化率は４８．３％であり、シアノ酢酸エチルの転化率は４８．９％であり、シアノケイ皮酸エチルの収率は４９．６％であったことが示されている。 Further, for example, the third from the bottom in FIG. 2 shows that the conversion of benzaldehyde was 48.3% as a result of using a catalyst prepared under the treatment condition “AC-600 ° C.-90% -1h”. The conversion of ethyl acetate was 48.9%, and the yield of ethyl cyanocinnamate was shown to be 49.6%.
なお、転化率（％）は、反応に供された量（ベンズアルデヒドであれば９．９ｍｍｏｌ）に対する、当該反応により消費された量の割合を百分率で表した値として算出した。 The conversion rate (%) was calculated as a percentage of the amount consumed by the reaction relative to the amount used for the reaction (9.9 mmol for benzaldehyde).
また、収率（％）は、理論上得ることのできる量に対する、実際に得られた量の割合を百分率で表した値として算出した。 Further, the yield (%) was calculated as a value representing the ratio of the actually obtained amount to the theoretically obtainable amount as a percentage.
図３には、図２と同様に、炭素材料としてケッチェンブラックを使用した場合について、触媒の調製における処理時間と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、を対応させて示す。また、図４には、図３と同様に、触媒の調製において処理ガスとして流通させた混合ガス中のアンモニア濃度と、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率と、を対応させて示す。なお、比較のため触媒を用いることなく（すなわち、無触媒で）、同様のクネーフェナーゲル反応を行った場合の収率は５．３％であった。 In FIG. 3, similarly to FIG. 2, when Ketjen Black is used as the carbon material, the treatment time in the preparation of the catalyst and the conversion rate and yield in the Kunafenergel reaction are shown in correspondence with each other. Further, in FIG. 4, similarly to FIG. 3, the ammonia concentration in the mixed gas circulated as the processing gas in the preparation of the catalyst is shown in correspondence with the conversion rate and yield in the Kunafenergel reaction. For comparison, the yield was 5.3% when a similar Knafenergel reaction was performed without using a catalyst (that is, without catalyst).
図２〜図４に示すように、アンモオキシデーション法により窒素をドープした炭素材料からなる触媒を固体塩基触媒として用いることにより、クネーフェナーゲル反応における転化率及び収率を、無触媒の場合に比べて大幅に増加させることができた。すなわち、上述のようにして窒素をドープした炭素材料は、クネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒として十分な活性を示すことが確認された。 As shown in FIG. 2 to FIG. 4, when a catalyst made of a carbon material doped with nitrogen by an ammoxidation method is used as a solid base catalyst, the conversion rate and yield in the Kunafenergel reaction can be reduced. It was possible to increase significantly compared to. That is, it was confirmed that the carbon material doped with nitrogen as described above exhibits sufficient activity as a solid base catalyst in the Kunafenergel reaction.
また、炭素材料として活性炭を使用した場合には、ケッチェンブラックを使用した場合に比べて、活性の高い固体塩基触媒が得られた。なお、クネーフェナーゲル反応の過程ではアルドール反応も起こっていることから、上述のようにして窒素をドープした炭素材料は、アルドール反応における固体塩基触媒としても十分な活性を示すことが確認された。 In addition, when activated carbon was used as the carbon material, a solid base catalyst having higher activity was obtained compared to the case where ketjen black was used. In addition, since the aldol reaction also occurred in the process of the Kunefenergel reaction, it was confirmed that the carbon material doped with nitrogen as described above exhibits sufficient activity as a solid base catalyst in the aldol reaction. .
また、図２に示すように、例えば、処理温度を６００℃付近とすることにより、特に活性の高い固体塩基触媒が得られた。また、図３に示すように、処理時間が固体塩基触媒の活性に与える影響は比較的小さかった。また、図４に示すように、アンモニア濃度を７０％〜９０％の範囲内とすることにより、特に活性の高い固体塩基触媒が得られた。ただし、上述のとおり、アンモニア濃度の低下、すなわち空気濃度の増加によって触媒調製時の炭素材料の収率が低下する傾向があった。 Further, as shown in FIG. 2, for example, by setting the treatment temperature to around 600 ° C., a solid base catalyst having particularly high activity was obtained. Further, as shown in FIG. 3, the influence of the treatment time on the activity of the solid base catalyst was relatively small. Moreover, as shown in FIG. 4, the solid base catalyst with especially high activity was obtained by making ammonia concentration into the range of 70%-90%. However, as described above, the yield of the carbon material at the time of catalyst preparation tended to decrease due to a decrease in ammonia concentration, that is, an increase in air concentration.
次に、触媒を固体塩基触媒として用いたエステル交換反応を行った。マグネチックスターラーの入った体積１００ｍＬのテフロン（登録商標）内筒型密閉容器（反応器）に、触媒１００ｍｇ、酢酸エチル１０ｍｍｏｌ、メタノール２００ｍｍｏｌを秤量して入れた。１４０℃の油浴中で反応器を２５分間静置した後、４時間攪拌した。反応後、反応器を油浴から取り出し冷水で冷やした。反応器にトルエン１ｍｌを内部標準として入れ、メタノールで２５ｍｌに希釈後、ろ過した。ろ液を回収し、ＧＣで定量、ＧＣ−ＭＳで定性を行った。 Next, a transesterification reaction was performed using the catalyst as a solid base catalyst. 100 mg of a catalyst, 10 mmol of ethyl acetate, and 200 mmol of methanol were weighed and put into a Teflon (registered trademark) inner cylindrical sealed container (reactor) having a volume of 100 mL containing a magnetic stirrer. The reactor was allowed to stand in an oil bath at 140 ° C. for 25 minutes and then stirred for 4 hours. After the reaction, the reactor was removed from the oil bath and cooled with cold water. 1 ml of toluene was placed in the reactor as an internal standard, diluted to 25 ml with methanol, and filtered. The filtrate was collected, quantified by GC, and qualitatively analyzed by GC-MS.
図５には、触媒の調製における処理温度と、エステル交換反応における収率と、を対応させて示す。すなわち、図５には、図１と同様に記載された触媒の調製における各処理条件と、各処理条件で調製された触媒をエステル交換反応の固体塩基触媒として使用した場合における酢酸エチル（ＥＡ)の転化率、生成物の一つである酢酸メチル（ＭＡ)の収率、生成物の一つであるエタノール（ＥｔＯＨ）の収率と、を対応させて示している。 FIG. 5 shows the treatment temperature in the preparation of the catalyst and the yield in the transesterification reaction in correspondence with each other. That is, FIG. 5 shows each treatment condition in the preparation of the catalyst described in the same manner as in FIG. 1, and ethyl acetate (EA) when the catalyst prepared in each treatment condition is used as a solid base catalyst for the transesterification reaction. , The yield of methyl acetate (MA), one of the products, and the yield of ethanol (EtOH), one of the products, are shown in correspondence.
具体的に、例えば、図５の上から３番目には、処理条件「ＫＢ−６００℃−９０％−１ｈ」で調製された触媒を使用した結果、酢酸エチルの転化率は２８．８％であり、酢酸メチルの収率は３２．６％であり、エタノールの収率は３１．４％であったことが示されている。なお、無触媒で同様のエステル交換反応を行った場合の酢酸メチルの収率は１０．６％であった。 Specifically, for example, in the third from the top in FIG. 5, as a result of using a catalyst prepared under the treatment condition “KB-600 ° C.-90% -1 h”, the conversion rate of ethyl acetate was 28.8%. The yield of methyl acetate was 32.6% and the yield of ethanol was 31.4%. In addition, the yield of methyl acetate when performing the same transesterification reaction without a catalyst was 10.6%.
図５に示すように、アンモオキシデーション法により窒素をドープした炭素材料からなる触媒を固体塩基触媒として用いることにより、エステル交換反応における転化率及び収率を、無触媒の場合に比べて大幅に増加させることができた。すなわち、上述のようにして窒素をドープした炭素材料は、エステル交換反応における固体塩基触媒として十分な活性を示すことが確認された。 As shown in FIG. 5, by using a catalyst made of a carbon material doped with nitrogen by an ammoxidation method as a solid base catalyst, the conversion rate and yield in the transesterification reaction are greatly increased compared to the case of no catalyst. It was possible to increase. That is, it was confirmed that the carbon material doped with nitrogen as described above exhibits sufficient activity as a solid base catalyst in the transesterification reaction.
［実施例２］
アンモオキシデーション法により、空気の非存在下にて、異なる処理条件で５種類の触媒を調製するとともに、調製された触媒のクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒としての性能を評価した。炭素材料としてはケッチェンブラックを用いた。
[Example 2]
By the ammoxidation method, five types of catalysts were prepared under different treatment conditions in the absence of air, and the performance of the prepared catalysts as a solid base catalyst in the Kunafener gel reaction was evaluated. Ketjen black was used as the carbon material.
外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に炭素材料１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、処理用のガスを流量１００ｍＬ／分で流通させるとともに、炭素材料を加熱した。この加熱により、炭素材料の温度を室温から５００℃までは昇温速度１０℃／分にて上昇させ、さらに５００℃から６００℃までは昇温速度５℃／分にて上昇させた（昇温工程）。そして、炭素材料を６００℃で１時間保持した（保持工程）。その後、炭素材料を冷却して、その温度を下降させた（冷却工程）。 In a quartz tube having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 13 mm, 150 mg of a carbon material was fixed with quartz wool, and the quartz tube was placed in an electric furnace. The electric furnace was closed, the processing gas was allowed to flow at a flow rate of 100 mL / min, and the carbon material was heated. By this heating, the temperature of the carbon material was increased from room temperature to 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and further increased from 500 ° C. to 600 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min. Process). And the carbon material was hold | maintained at 600 degreeC for 1 hour (holding process). Then, the carbon material was cooled and the temperature was lowered (cooling step).
この実施例２においては、図６に示すような５種類のスケジュールＩ〜Ｖに従い炭素材料を処理した。図６において、横軸は加熱を開始してからの時間（処理時間）（分）を示し、縦軸は各処理時間における炭素材料の温度（℃）を示している。 In Example 2, the carbon material was processed according to five types of schedules I to V as shown in FIG. In FIG. 6, the horizontal axis indicates the time (processing time) (minutes) after the start of heating, and the vertical axis indicates the temperature (° C.) of the carbon material at each processing time.
図６に示すように、処理時間０（ゼロ）分から７０分までが昇温工程、７０分から１３０分までが保持工程、１３０分以降が冷却工程であった。また、図６には、５種類のスケジュールＩ〜Ｖの各々について、アンモニア（ＮＨ３）を流通させた期間と、窒素（Ｎ２）を流通させた期間と、をそれぞれ両頭矢印で示している。 As shown in FIG. 6, the heating time was from 0 (zero) minutes to 70 minutes, the holding step was from 70 minutes to 130 minutes, and the cooling step was from 130 minutes. Further, in FIG. 6, for each of the five types of schedules I to V, a period in which ammonia (NH 3 ) is circulated and a period in which nitrogen (N 2 ) is circulated are indicated by double-headed arrows, respectively. .
すなわち、第一のスケジュール（スケジュールＩ）においては、昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程を通して窒素（窒素１００％）を流通させた。 That is, in the first schedule (schedule I), nitrogen (100% nitrogen) was circulated through all steps of the temperature raising step, the holding step, and the cooling step.
第二のスケジュール（スケジュールＩＩ）においては、昇温工程及び保持工程を通じてアンモニア（アンモニア１００％）を流通させ、その後冷却工程を通して窒素を流通させた。すなわち、冷却工程の開始と同時に（すなわち、６００℃から温度の下降を開始するタイミングで）、流通させるガスをアンモニアから窒素に切り替え、その後窒素を流通させた。
In the second schedule (schedule II), ammonia (
第三のスケジュール（スケジュールＩＩＩ）及び第四のスケジュール（スケジュールＩＶ）においては、昇温工程及び保持工程を通じて、さらに冷却工程の途中までアンモニアを流通させ、その後当該冷却工程の後半は窒素を流通させた。すなわち、スケジュールＩＩＩにおいては、冷却工程において温度が下降して３００℃に到達するまでは引き続きアンモニアを流通させ、３００℃に到達したタイミングで、流通させるガスをアンモニアから窒素に切り替え、その後、窒素を流通させた。 In the third schedule (schedule III) and the fourth schedule (schedule IV), ammonia is circulated through the temperature raising process and the holding process until the middle of the cooling process, and then nitrogen is circulated in the latter half of the cooling process. It was. That is, in the schedule III, ammonia is continuously circulated until the temperature falls to 300 ° C. in the cooling process, and when the temperature reaches 300 ° C., the gas to be circulated is switched from ammonia to nitrogen. Circulated.
また、スケジュールＩＶにおいては、冷却工程において温度が下降して１００℃に到達するまでは引き続きアンモニアを流通させ、１００℃に到達したタイミングで、流通させるガスをアンモニアから窒素に切り替え、その後、窒素を流通させた。 In Schedule IV, ammonia is continuously circulated until the temperature drops to 100 ° C. in the cooling process, and when the temperature reaches 100 ° C., the gas to be circulated is switched from ammonia to nitrogen, and then the nitrogen is changed. Circulated.
第五のスケジュール（スケジュールＶ）においては、昇温工程、保持工程及び冷却工程の全ての工程を通してアンモニアを流通させた。すなわち、冷却工程においては、温度が室温付近に下降するまでアンモニアを流通させた。 In the fifth schedule (schedule V), ammonia was circulated through all the steps of the temperature raising step, the holding step, and the cooling step. That is, in the cooling process, ammonia was circulated until the temperature dropped to around room temperature.
その後、電気炉を開けて空冷した。そして、８０℃以下の温度で炭素材料を取り出し、サンプル瓶中で保存した。こうして、異なる処理スケジュールＩ〜Ｖで調製された５種類の触媒を得た。そして、このようにして調製された５種類の触媒の各々を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を、上述の実施例１と同様に行った。 Then, the electric furnace was opened and air-cooled. And the carbon material was taken out at the temperature of 80 degrees C or less, and was preserve | saved in the sample bottle. In this way, five types of catalysts prepared with different treatment schedules I to V were obtained. Then, the Kunefener gel reaction using each of the five types of catalysts thus prepared as a solid base catalyst was carried out in the same manner as in Example 1 described above.
図７は、各処理スケジュールと、クネーフェナーゲル反応における収率と、を対応させて示す。すなわち、図７には、各処理スケジュールと、当該各処理スケジュールで調製された触媒をクネーフェナーゲル反応の固体塩基触媒として使用した場合における、生成物であるシアノケイ皮酸エチル（ＥＣＣ）の収率と、を対応させて示している。 FIG. 7 shows each treatment schedule in correspondence with the yield in the Kunafenergel reaction. That is, FIG. 7 shows the yield of each product schedule and ethyl cyanocinnamate (ECC), which is a product when the catalyst prepared in each process schedule is used as a solid base catalyst for the Kunafenergel reaction. The rate is shown correspondingly.
図７に示す結果より、処理ガスとしてアンモニアを使用したスケジュールＩＩ〜Ｖに従い得られた触媒を用いた場合の収率はいずれも、窒素のみを使用したスケジュールＩに従い得られた触媒より高かった。 From the results shown in FIG. 7, the yields when using the catalysts obtained according to schedules II to V using ammonia as the treatment gas were higher than those obtained according to schedule I using only nitrogen.
また、昇温工程及び保持工程のみならず冷却工程でもアンモニアを流通させたスケジュールＩＩＩ〜Ｖに従い得られた触媒を用いた場合の収率はいずれも、昇温工程及び保持工程でのみアンモニアを流通させたスケジュールＩＩに従い得られた触媒より高かった。さらに冷却工程でアンモニアを流通させる時間を長くするほど高い収率が得られた。 In addition, in the case of using the catalyst obtained according to schedules III to V in which ammonia was circulated not only in the temperature raising step and the holding step, but also in the yield step, ammonia was circulated only in the temperature raising step and the holding step. Higher than the catalyst obtained according to Schedule II. Further, the longer the time during which ammonia was circulated in the cooling step, the higher the yield was obtained.
また、上記スケジュールＩＩに類似して、昇温工程及び保持工程を通じてアンモニアを流通させ、その後冷却工程を通して空気（空気１００％）を流通させるスケジュールにより調製し触媒を同様のクネーフェナーゲル反応に用いた場合の収率は１３．５％であり、図７に示すスケジュールＩＩ及びスケジュールＩＩＩの結果と同等であった。 In addition, similar to the above schedule II, the catalyst is used for the same Knafenergel reaction prepared by a schedule in which ammonia is circulated through the temperature raising process and the holding process and then air (100% air) is circulated through the cooling process. The yield was 13.5%, which was equivalent to the results of Schedule II and Schedule III shown in FIG.
また、上記スケジュールＩＩを改変して、６００℃に到達するまでの昇温工程においてアンモニアと圧縮空気との混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）を流通させ（アンモニア流量９０ｍＬ／分、空気流量１０ｍＬ／分）、次いで保持工程でアンモニア（アンモニア１００％）を流通させ、その後冷却工程を通して窒素（窒素１００％）を流通させるスケジュールにより調製し触媒を同様のクネーフェナーゲル反応に用いた場合の収率は２１．７％であり、図７に示すスケジュールＩＩについての収率より増加した。 In addition, the schedule II is modified, and a mixed gas of ammonia and compressed air (ammonia 90%, air 10%) is circulated in the temperature raising process until reaching 600 ° C. (ammonia flow rate 90 mL / min, air flow rate) 10 mL / min), and then in the holding step, ammonia (100% ammonia) was circulated, and then the catalyst was used for the same Knafenergel reaction, prepared according to a schedule in which nitrogen (100% nitrogen) was circulated through the cooling step. The yield was 21.7%, an increase over that for Schedule II shown in FIG.
このように、昇温工程において炭素材料を空気で前処理することにより、より高い活性の触媒を調製できた。すなわち、触媒の調製における処理ガスの一部として空気を使用することにより、クネーフェナーゲル反応の収率を増加させるだけの触媒活性の上昇が得られた。 Thus, a catalyst with higher activity could be prepared by pretreating the carbon material with air in the temperature raising step. That is, by using air as part of the processing gas in the preparation of the catalyst, an increase in catalytic activity was obtained that only increased the yield of the Kunefener gel reaction.
［実施例３］
アンモオキシデーション法により、空気の存在下にて、異なる処理条件で３種類の触媒を調製するとともに、調製された触媒のクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒としての性能を評価した。炭素材料としては、ケッチェンブラックを用いた。
[Example 3]
In the presence of air, three types of catalysts were prepared under different treatment conditions by an ammoxidation method, and the performance of the prepared catalysts as a solid base catalyst in the Knefenergel reaction was evaluated. Ketjen black was used as the carbon material.
外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に炭素材料１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、アンモニアと圧縮空気との混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）を全流量１００ｍＬ／分（アンモニア流量９０ｍＬ／分、空気流量１０ｍＬ／分）で流通させるとともに、炭素材料を加熱した。この加熱により、炭素材料の温度を室温から５００℃までは昇温速度１０℃／分にて上昇させ、さらに５００℃から６００℃までは昇温速度５℃／分にて上昇させた（昇温工程）。そして、炭素材料を６００℃で１時間保持した（保持工程）。その後、炭素材料を冷却して、その温度を下降させた（冷却工程）。 In a quartz tube having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 13 mm, 150 mg of a carbon material was fixed with quartz wool, and the quartz tube was placed in an electric furnace. The electric furnace is closed and a mixed gas of ammonia and compressed air (ammonia 90%, air 10%) is circulated at a total flow rate of 100 mL / min (ammonia flow rate 90 mL / min, air flow rate 10 mL / min), and the carbon material is heated. did. By this heating, the temperature of the carbon material was increased from room temperature to 500 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min, and further increased from 500 ° C. to 600 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min. Process). And the carbon material was hold | maintained at 600 degreeC for 1 hour (holding process). Then, the carbon material was cooled and the temperature was lowered (cooling step).
この実施例３においては、図８に示すような３種類のスケジュールＶＩ〜ＶＩＩＩに従い炭素材料を処理した。図８において、横軸は加熱を開始してからの時間（処理時間）（分）を示し、縦軸は各処理時間における炭素材料の温度（℃）を示している。 In Example 3, the carbon material was treated according to three types of schedules VI to VIII as shown in FIG. In FIG. 8, the horizontal axis indicates the time (processing time) (minutes) after the start of heating, and the vertical axis indicates the temperature (° C.) of the carbon material at each processing time.
図８に示すように、処理時間０（ゼロ）分から７０分までが昇温工程、７０分から１３０分までが保持工程、１３０分以降が冷却工程であった。また、図８には、３種類のスケジュールＶＩ〜ＶＩＩＩの各々について、アンモニア（ＮＨ３）と圧縮空気（Ａｉｒ）との混合ガス（アンモニア９０％、空気１０％）を流通させた期間と、圧縮空気（Ａｉｒ）（空気１００％）を流通させた期間と、をそれぞれ両頭矢印で示している。なお、混合ガスから空気への切り替えは、アンモニアの流通を止めるとともに空気の流量を流量５０ｍＬ／分に増加させることにより行った。
As shown in FIG. 8, the heating time was from 0 (zero) minutes to 70 minutes, the holding step was from 70 minutes to 130 minutes, and the cooling step was from 130 minutes. Further, in FIG. 8, for each of the three types of schedules VI to VIII, a period in which a mixed gas (ammonia 90%, air 10%) of ammonia (NH 3 ) and compressed air (Air) was circulated, and compression A period in which air (
すなわち、第六のスケジュール（スケジュールＶＩ）においては、昇温工程及び保持工程を通じて混合ガスを流通させ、その後冷却工程を通して空気を流通させた。すなわち、冷却工程の開始と同時に（６００℃から温度の下降を開始するタイミングで）、流通させるガスを混合ガスから空気に切り替え、その後空気を流通させた。 That is, in the sixth schedule (schedule VI), the mixed gas was circulated through the temperature raising process and the holding process, and then the air was circulated through the cooling process. That is, simultaneously with the start of the cooling step (at the timing when the temperature starts to decrease from 600 ° C.), the gas to be circulated was switched from the mixed gas to air, and then the air was circulated.
第七のスケジュール（スケジュールＶＩＩ）及び第八のスケジュール（スケジュールＶＩＩＩ）においては、昇温工程及び保持工程を通じて、さらに冷却工程の途中まで混合ガスを流通させ、その後当該冷却工程の後半は空気を流通させた。すなわち、スケジュールＶＩＩにおいては、冷却工程において温度が下降して３００℃に到達するまでは引き続き混合ガスを流通させ、３００℃に到達したタイミングで、流通させるガスを混合ガスから空気に切り替え、その後、空気を流通させた。 In the seventh schedule (schedule VII) and the eighth schedule (schedule VIII), the mixed gas is circulated through the temperature raising process and the holding process to the middle of the cooling process, and then the air is circulated in the latter half of the cooling process. I let you. That is, in the schedule VII, the mixed gas is continuously circulated until the temperature falls to 300 ° C. in the cooling process, and the gas to be circulated is switched from the mixed gas to air at the timing when the temperature reaches 300 ° C. Air was circulated.
また、スケジュールＶＩＩＩにおいては、冷却工程において温度が下降して１００℃に到達するまでは引き続き混合ガスを流通させ、１００℃に到達したタイミングで、流通させるガスを混合ガスから空気に切り替え、その後、空気を流通させた。 Further, in the schedule VIII, the mixed gas is continuously circulated until the temperature decreases to 100 ° C. in the cooling step, and the gas to be circulated is switched from the mixed gas to air at the timing when the temperature reaches 100 ° C. Air was circulated.
その後、電気炉を開けて空冷した。そして、８０℃以下の温度で炭素材料を取り出し、サンプル瓶中で保存した。こうして、異なる処理スケジュールＶＩ〜ＶＩＩIで調製された３種類の触媒を得た。そして、このようにして調製された３種類の触媒の各々を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を、上述の実施例１と同様に行った。 Then, the electric furnace was opened and air-cooled. And the carbon material was taken out at the temperature of 80 degrees C or less, and was preserve | saved in the sample bottle. Thus, three types of catalysts prepared with different processing schedules VI to VIII were obtained. Then, the Knefenergel reaction using each of the three types of catalysts thus prepared as a solid base catalyst was carried out in the same manner as in Example 1 described above.
図９は、各処理スケジュールと、クネーフェナーゲル反応における収率と、を対応させて示す。すなわち、図９には、各処理スケジュールと、当該各処理スケジュールで調製された触媒をクネーフェナーゲル反応の固体塩基触媒として使用した場合における、生成物であるシアノケイ皮酸エチル（ＥＣＣ）の収率と、を対応させて示している。 FIG. 9 shows each treatment schedule in correspondence with the yield in the Kunafenergel reaction. That is, FIG. 9 shows the yield of each product schedule and the product ethyl cyanocinnamate (ECC) when the catalyst prepared in each process schedule is used as a solid base catalyst for the Kunafenergel reaction. The rate is shown correspondingly.
図９に示す結果より、昇温工程及び保持工程のみならず冷却工程でも混合ガスを流通させたスケジュールＶＩＩ，ＶＩＩＩに従い得られた触媒を用いた場合の収率はいずれも、昇温工程及び保持工程でのみ混合ガスを流通させたスケジュールＶＩに従い得られた触媒より高かった。さらに冷却工程で混合ガスを流通させる時間を長くするほど高い収率が得られた。 From the results shown in FIG. 9, the yields when using the catalysts obtained according to the schedules VII and VIII in which the mixed gas was circulated not only in the temperature raising step and the holding step but also in the cooling step are both It was higher than the catalyst obtained according to the schedule VI in which the mixed gas was circulated only in the process. Further, the longer the time during which the mixed gas was circulated in the cooling step, the higher the yield was obtained.
ただし、昇温脱離法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＴＰＤ）による脱離試験を行ったところ、スケジュールＶＩＩＩに従い得られた触媒については、１５０℃〜３００℃付近でアンモニアの脱離が測定された。このことから、図９に示すスケジュールＶＩＩＩに従い得られた触媒による高い収率は、炭素材料に吸着していたアンモニアによる効果を含んでいると考えられた。 However, when a desorption test by a temperature programmed desorption (TPD) was performed, desorption of ammonia was measured at around 150 ° C. to 300 ° C. for the catalyst obtained according to Schedule VIII. From this, it was considered that the high yield by the catalyst obtained according to the schedule VIII shown in FIG. 9 includes the effect of ammonia adsorbed on the carbon material.
一方、冷却工程のうち３００℃の時点で混合ガスを空気に切り替えるスケジュールＶＩＩに従い調製された触媒については、少なくとも１５０℃〜４００℃の範囲で脱離現象は観察されなかった。 On the other hand, no desorption phenomenon was observed in the range of at least 150 ° C. to 400 ° C. for the catalyst prepared according to schedule VII in which the mixed gas was switched to air at the time of 300 ° C. in the cooling step.
さらに、上述の実施例２におけるスケジュールＩＩＩに従い調製された触媒についても同様の脱離試験を行ったところ、少なくとも１５０℃〜４００℃の範囲で脱離現象は観察されなかった。 Further, when a similar desorption test was performed on the catalyst prepared according to Schedule III in Example 2 described above, no desorption phenomenon was observed in the range of at least 150 ° C to 400 ° C.
［実施例４］
炭素材料としてナノシェル炭素触媒を使用して、アンモオキシデーション法により触媒を調製し、調製された触媒のクネーフェナーゲル反応における固体塩基触媒としての性能を評価した。
[Example 4]
Using a nanoshell carbon catalyst as the carbon material, a catalyst was prepared by an ammoxidation method, and the performance of the prepared catalyst as a solid base catalyst in the Knaevener gel reaction was evaluated.
炭素材料としてのナノシェル炭素触媒は、次のようにして調製した。すなわち、まずフェノール樹脂（ＰＳＫ−２３２０、群栄化学工業株式会社製）３．２７５ｇを、アセトン３００ｍＬに溶解させた。その後、この溶液にフタロシアニン鉄（東京化成工業株式会社製）１．０ｇを加え超音波に３０分間かけ、紺色溶液を得た。次に、この紺色溶液をエバポレーターにセットし、溶媒を除去した。その後、８０℃で真空乾燥して鉄化合物添加フェノールを得た。 The nanoshell carbon catalyst as a carbon material was prepared as follows. That is, first, 3.275 g of a phenol resin (PSK-2320, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 300 mL of acetone. Thereafter, 1.0 g of phthalocyanine iron (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was subjected to ultrasonic waves for 30 minutes to obtain an amber solution. Next, this amber solution was set in an evaporator and the solvent was removed. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC and obtained the iron compound addition phenol.
次に炭素化処理を行った。すなわち、まず上述の方法で得られた鉄化合物添加フェノールを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。その後、石英管を９００℃で１時間保持した。このようにして、鉄化合物添加フェノールの炭素化処理を行った。 Next, carbonization treatment was performed. That is, first, the iron compound-added phenol obtained by the above-described method is put in a quartz tube, purged with nitrogen gas for 20 minutes in an elliptical reflection type infrared gold image furnace, and from room temperature to 900 ° C. over 1.5 hours. The temperature rose. Thereafter, the quartz tube was held at 900 ° C. for 1 hour. Thus, the carbonization process of the iron compound addition phenol was performed.
さらに粉砕処理を行った。すなわち、上述のように炭素化処理を行った鉄化合物添加フェノールを、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に１．５ｍｍ径のジルコニアボールと共にセットした。そして、回転速度８００ｒｐｍで９０分間粉砕した。その後、粉砕された鉄化合物添加フェノールを遊星ボールミルから取り出して、目開き１０６μｍの篩にかけた。この篩を通過したものをナノシェル炭素触媒として使用した。 Further pulverization was performed. That is, the iron compound-added phenol subjected to carbonization treatment as described above was set together with a 1.5 mm diameter zirconia ball in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.). And it grind | pulverized for 90 minutes at the rotational speed of 800 rpm. Thereafter, the pulverized iron compound-added phenol was taken out of the planetary ball mill and passed through a sieve having an aperture of 106 μm. What passed through this sieve was used as a nanoshell carbon catalyst.
次に、外径１５ｍｍ、内径１３ｍｍの石英管中に、上述のようにして調製したナノシェル炭素触媒１５０ｍｇを石英ウールで固定し、当該石英管を電気炉中に置いた。電気炉を閉じ、９０体積％アンモニアガス及び１０体積％の圧縮空気を含有する混合ガスを全流量１００ｍＬ／分で流通させるとともに、ナノシェル炭素触媒を加熱して６００℃の保持温度で１時間保持した。その後、電気炉を開けて空冷した。そして、ナノシェル炭素触媒を取り出し、サンプル瓶中で保存した。 Next, 150 mg of the nanoshell carbon catalyst prepared as described above was fixed with quartz wool in a quartz tube having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 13 mm, and the quartz tube was placed in an electric furnace. The electric furnace was closed and a mixed gas containing 90% by volume ammonia gas and 10% by volume compressed air was circulated at a total flow rate of 100 mL / min, and the nanoshell carbon catalyst was heated and held at a holding temperature of 600 ° C. for 1 hour. . Then, the electric furnace was opened and air-cooled. The nanoshell carbon catalyst was then removed and stored in a sample bottle.
そして、こうしてナノシェル炭素触媒に窒素をドープすることにより調製された触媒を固体塩基触媒として用いたクネーフェナーゲル反応を上述の実施例１と同様に行い、その収率を測定した。 And the Kune-Fenergel reaction which used the catalyst prepared by doping nitrogen to a nanoshell carbon catalyst in this way as a solid base catalyst was performed like the above-mentioned Example 1, and the yield was measured.
その結果、シアノケイ皮酸エチルの収率は２１．３％であった。すなわち、上述のとおり、無触媒で行った場合の収率は５．３％であったことから、アンモオキシデーション法によって窒素が導入されたナノシェル炭素触媒を固体塩基触媒として使用することにより、クネーフェナーゲル反応における収率を顕著に増加させることができた。 As a result, the yield of ethyl cyanocinnamate was 21.3%. That is, as described above, since the yield in the case of performing without a catalyst was 5.3%, by using a nanoshell carbon catalyst into which nitrogen was introduced by an ammoxidation method as a solid base catalyst, The yield in the Nefenagel reaction could be increased significantly.
Claims (9)
ことを特徴とする方法。 A method comprising using a carbon material doped with nitrogen as a solid base catalyst in a chemical reaction.
ことを特徴とする請求項１に記載された方法。 The method according to claim 1, wherein the chemical reaction is a carbon-carbon bond forming reaction.
ことを特徴とする請求項２に記載された方法。 The method according to claim 2, wherein the carbon-carbon bond forming reaction is a Kunafenergel reaction or an aldol reaction.
ことを特徴とする請求項１に記載された方法。 The method according to claim 1, wherein the chemical reaction is a transesterification reaction.
前記炭素材料を上昇した所定温度で保持する保持工程と、
前記炭素材料を冷却して、その温度を低下させる冷却工程と、
を含み、
前記昇温工程及び前記保持工程において前記炭素材料にアンモニアガスを接触させるとともに、さらに前記冷却工程においても前記炭素材料にアンモニアガスを接触させて、前記炭素材料に窒素がドープされてなる固体塩基触媒を製造する
ことを特徴とする固体塩基触媒の製造方法。 A heating step of heating the carbon material to increase its temperature;
A holding step of holding the carbon material at an elevated predetermined temperature;
A cooling step of cooling the carbon material to reduce its temperature;
Including
A solid base catalyst in which ammonia gas is brought into contact with the carbon material in the temperature raising step and the holding step, and further, ammonia gas is brought into contact with the carbon material in the cooling step, and the carbon material is doped with nitrogen. A process for producing a solid base catalyst, characterized by comprising:
前記冷却工程において、前記炭素材料の温度が１５０℃〜３５０℃の範囲内に低下するまでの間、前記炭素材料にアンモニアガスを接触させ、その後、前記炭素材料に対するアンモニアガスの接触を停止する
ことを特徴とする請求項５に記載された固体塩基触媒の製造方法。 The predetermined temperature in the holding step is in a range of 400 ° C to 800 ° C,
In the cooling step, ammonia gas is brought into contact with the carbon material until the temperature of the carbon material falls within a range of 150 ° C. to 350 ° C., and then contact of the ammonia gas with the carbon material is stopped. A process for producing a solid base catalyst according to claim 5.
ことを特徴とする請求項５又は６に記載された固体塩基触媒の製造方法。 The method for producing a solid base catalyst according to claim 5, wherein air is brought into contact with the carbon material together with ammonia gas.
ことを特徴とする固体塩基触媒。 A solid base catalyst produced by the production method according to claim 5.
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載された方法。 The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the nitrogen-doped carbon material is the solid base catalyst according to claim 8.
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