JP2010083719A - Porous maghemite, method for producing tmaghemite and method for treating water to be treated - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重金属等の環境負荷物質の吸着に適した多孔質のマグヘマイト、および、マグヘマイトの製造方法、並びに被処理水の処理方法に関する。 The present invention relates to porous maghemite suitable for adsorption of environmentally hazardous substances such as heavy metals, a method for producing maghemite, and a method for treating water to be treated.
非鉄製錬を始めとする各種の工業過程において、多様な中間物や廃棄物が発生する。当該中間物や廃棄物には、例えば、砒素、フッ素、等といった環境負荷の高い物質が含まれている場合がある。
そこで、これら環境負荷の高い物質を無害化する研究が行われてきた。本発明者らも、新規な砒素固定方法として特許文献1を提案している。
一方、特許文献2には、フッ素を対象とした吸着剤としてオキシ鉄水酸化物を用いることが提案されている。
Various intermediates and waste are generated in various industrial processes including non-ferrous smelting. The intermediates and wastes may contain substances with high environmental loads such as arsenic and fluorine.
Therefore, research has been conducted to detoxify these environmentally hazardous substances. The present inventors have also proposed
On the other hand, Patent Document 2 proposes using oxyiron hydroxide as an adsorbent for fluorine.
しかし、一旦無害化された環境負荷物質も、長期間の後に環境負荷性を復活する可能性もある。一方、上述した環境負荷の高い物質も、上手く回収することが出来れば重要な資源となり得るものである。
当該事情を考慮すれば、多様な中間物や廃棄物に含まれる環境負荷物質を、容易且つ低コストで回収できる方法の開発は、当該環境負荷物質に関連する産業にとって非常に有効なものである。
しかしながら、各環境負荷物質毎に回収方法や回収剤が異なると、必要とされる設備の数が増し、管理なども煩雑になるため、回収コストが増加してしまう。この為、回収方法や回収剤は、各環境負荷物質によらず共通して用いることが出来るものであることが望まれる。
本発明は上述の状況の下で成されたものであり、砒素、鉛、セレン、フッ素、等の重金属、ハロゲンといった環境負荷物質を含む溶液から砒素、フッ素、等を複数種に亘って回収することが出来る回収剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
However, once the environmentally hazardous substance has been detoxified, there is a possibility that the environmental impact will be restored after a long period of time. On the other hand, the above-mentioned substances with high environmental impact can be an important resource if they can be recovered well.
Considering the circumstances, development of a method that can easily and inexpensively recover environmentally hazardous substances contained in various intermediates and wastes is very effective for industries related to the environmentally hazardous substances. .
However, if the recovery method and the recovery agent are different for each environmentally hazardous substance, the number of necessary facilities increases and management becomes complicated, resulting in an increase in recovery cost. For this reason, it is desirable that the recovery method and the recovery agent can be used in common regardless of each environmentally hazardous substance.
The present invention has been made under the above-described circumstances, and arsenic, fluorine, and the like are recovered from a solution containing a heavy metal such as arsenic, lead, selenium, fluorine, or the like, or a halogen-containing solution such as halogen. It is an object of the present invention to provide a recovering agent that can be used and a method for producing the same.
本発明者らは、特許文献1に記載の研究において、砒素を鉄と反応させてスコロダイト系結晶物(Scorodite:以下、スコロダイトと記載する場合がある。)として析出させ不溶出化する方法に想到していた。
本発明者らは、さらに鋭意研究を進め、当該スコロダイトがアルカリ水溶液と激しく反応する知見を得た。ここで、本発明者らは当該反応を詳細に研究した結果、当該スコロダイトの砒素量に対して、3アルカリ当量以上のアルカリが反応すると、当該スコロダイトに含まれる砒素の殆ど100%が瞬間的に溶解し、鉄化合物の結晶(マグへマイト)が得られるという、全く新規な知見を得た。さらに、当該砒素が溶出した後のスコロダイトは、当初の形状を維持したまま砒素を失った結果、無数の細孔を有する多孔質の鉄化合物の結晶(マグへマイト)となることを知見した。そして、当該知見により、本発明者らは、従来、製造が困難であったマグへマイト製造の新規な方法も見出した。
In the study described in
The inventors of the present invention further advanced research and obtained knowledge that the scorodite reacts violently with an alkaline aqueous solution. Here, as a result of detailed studies of the reaction, the present inventors have found that when an alkali of 3 alkali equivalents or more reacts with the amount of arsenic of the scorodite, almost 100% of the arsenic contained in the scorodite instantaneously A completely new finding was obtained that it melted and crystals of iron compound (maghemite) were obtained. Furthermore, it was found that the scorodite after the arsenic was eluted became a porous iron compound crystal (maghemite) having numerous pores as a result of losing arsenic while maintaining the original shape. Based on this knowledge, the present inventors have also found a novel method for producing maghemite, which has been difficult to produce.
さらに本発明者らは、当該多孔質のマグヘマイトを、砒素、フッ素、鉛、セレン等を溶
解する水溶液へ接触、投入すると、これらの物質を効果的に吸着することも見出し本発明を完成した。
Furthermore, the present inventors have found that the porous maghemite is effectively adsorbed by bringing the porous maghemite into contact with an aqueous solution in which arsenic, fluorine, lead, selenium and the like are dissolved and completed the present invention.
すなわち、課題を解決するための第1の手段は、
窒素ガス吸着法によって測定される比表面積が50m2/g以上あることを特徴とする多孔質マグヘマイトである。
That is, the first means for solving the problem is:
A porous maghemite having a specific surface area of 50 m 2 / g or more measured by a nitrogen gas adsorption method.
第2の手段は、
砒素含有溶液に2価の鉄イオンを加えて、当該溶液中における鉄/砒素のモル比(Fe/As)を1以上とし、酸化剤を加えて攪拌しながら加熱した後、固液分離して固形分を得る工程と、
当該固形分を、アルカリ溶液に投入しスラリーを得る工程と、
当該スラリーを固液分離し、多孔質マグヘマイトを得る工程と、を有することを特徴とするマグヘマイトの製造方法である。
The second means is
Divalent iron ions are added to the arsenic-containing solution so that the molar ratio of iron / arsenic (Fe / As) in the solution is 1 or more, and an oxidant is added and heated with stirring, followed by solid-liquid separation. Obtaining a solid content;
Adding the solid content to an alkaline solution to obtain a slurry; and
And a step of solid-liquid separation of the slurry to obtain porous maghemite.
第3の手段は、
砒素を含有する被処理水の処理方法であって、第1の手段に記載のマグヘマイトを設置したカラムに、当該被処理水を通過させ、多孔質マグヘマイトに砒素を吸着させて除去することを特徴とする被処理水の処理方法である。
The third means is
A method for treating water to be treated containing arsenic, wherein the water to be treated is passed through a column in which the maghemite described in the first means is installed, and the arsenic is adsorbed and removed by porous maghemite. It is the processing method of to-be-processed water.
第4の手段は、
砒素を含有する被処理水の処理方法であって、当該被処理水へ、第1の手段に記載の多孔質マグヘマイトを投入し、多孔質マグヘマイトに砒素を吸着させて除去することを特徴とする被処理水の処理方法である。
The fourth means is
A method of treating water to be treated containing arsenic, characterized in that the porous maghemite described in the first means is introduced into the water to be treated, and arsenic is adsorbed and removed by the porous maghemite. This is a method for treating water to be treated.
第5の手段は、
フッ素を含有する被処理水の処理方法であって、当該被処理水へ、第1の手段に記載の多孔質マグヘマイトを投入し、多孔質マグヘマイトにフッ素を吸着させて除去することを特徴とする被処理水の処理方法である。
The fifth means is
A treatment method of water to be treated containing fluorine, characterized in that the porous maghemite described in the first means is introduced into the water to be treated, and the porous maghemite is adsorbed and removed by fluorine. This is a method for treating water to be treated.
本発明に係る多孔質のマグヘマイトは、砒素、フッ素、等を溶解する被処理水と接触、または被処理水中に投入されることで、これらの物質を効果的に吸着することが出来る。 The porous maghemite according to the present invention can adsorb these substances effectively by being brought into contact with the water to be treated which dissolves arsenic, fluorine or the like, or by being introduced into the water to be treated.
本発明に係る多孔質のマグヘマイトは、10μm以上、100μm以下の粒径を有し、かつ高い比表面積を有している。因みに、BET1点法による比表面積評価では10〜15m2/g程度、BET3点法による評価では50m2/g以上、200m2/g以下程度となる。本発明に係る多孔質のマグヘマイトが、当該高い比表面積を有するのは、窒素ガス吸着法で測定した径が10Å以上、30Å以下である細孔を多数有する為であると考えられる。 The porous maghemite according to the present invention has a particle size of 10 μm or more and 100 μm or less and a high specific surface area. Incidentally, the specific surface area evaluation by the BET 1-point method is about 10 to 15 m 2 / g, and the evaluation by the BET 3-point method is about 50 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less. It is considered that the porous maghemite according to the present invention has the high specific surface area because it has a large number of pores having a diameter measured by a nitrogen gas adsorption method of 10 to 30 mm.
さらに、本発明に係る多孔質のマグヘマイト(後述する、実施例1の試料2)のCu Kα線を用いて測定したXRDパターンを図1に示す。図1は縦軸に強度、横軸に角度(°)を採ったグラフである。尚、図1には、マグネタイト、スコロダイト、およびヘマタイトのJCPDS−ICDD標準データベース引用データも併記した。 Furthermore, the XRD pattern measured using the Cu Kα ray of the porous maghemite according to the present invention (sample 2 of Example 1 described later) is shown in FIG. FIG. 1 is a graph in which the vertical axis represents intensity and the horizontal axis represents angle (°). In FIG. 1, JCPDS-ICDD standard database citation data of magnetite, scorodite, and hematite are also shown.
図1より、本発明に係る多孔質のマグヘマイトのXRDパターンは、ややライン幅が広がっていて、結晶性に乏しくも見える。しかし、当該XRDパターンには、散乱角35°付近に最強ピーク、63°付近に第二強度ピークが観測され、その他のピークパターンを
総合的にみると、マグネタイトまたはマグヘマイトに該当する、スピネル結晶構造と同定される。つまり、原料であるスコロダイトとは全く異なるパターンであることが確認される。
一方、マグネタイトとマグヘマイトとは基本的に同様のスピネル構造をもつ。しかし、マグネタイトには2価と3価の鉄イオンが1:2の比で含まれているのに対し、マグヘマイトはすべて3価の鉄であり、マグネタイト構造の結晶格子中の鉄が一部欠損した結晶構造をもっている。
From FIG. 1, the XRD pattern of the porous maghemite according to the present invention has a slightly wider line width and looks poor in crystallinity. However, in the XRD pattern, the strongest peak is observed near a scattering angle of 35 °, the second intensity peak is observed near 63 °, and the other peak patterns are considered to be spinel crystal structures corresponding to magnetite or maghemite. Identified. That is, it is confirmed that the pattern is completely different from the raw material scorodite.
On the other hand, magnetite and maghemite have basically the same spinel structure. However, magnetite contains divalent and trivalent iron ions in a ratio of 1: 2, whereas maghemite is all trivalent iron, and some iron in the crystal lattice of the magnetite structure is missing. It has a crystal structure.
ここで、本発明に係る多孔質の粒子が3価の鉄のみを含むことを確認するために、Fe
K吸収端におけるX線吸収スペクトル測定を行った。実験にはX線吸収分光測定装置(Rigaku社製 R−XAS Looper)を使用した。結果を図2に示す。図2は縦軸に吸収、横軸にエネルギー(eV)を採ったグラフである。尚、図2において本発明に係る多孔質のマグヘマイトのスペクトルを実線で示し、標準的なマグネタイト(RAREMETALLIC社製 試薬粉末)のスペクトルを破線で併記した。
図2において、両者の全体的な吸収スペクトルの形状は、互いによく似ている。これは本発明に係る多孔質のマグヘマイトが、マグネタイトと同様のスピネル構造を有することを示している。また、本発明に係る多孔質の粒子は、吸収係数が急激に増加するFe K吸収端のエネルギー位置がマグネタイトに対して約2eV高エネルギー側にシフトしている。これは本発明に係る多孔質の粒子が、2価の鉄を含まず、3価の鉄のみを含むことを示している。従って、本発明に係る多孔質の粒子は、マグヘマイトに該当する結晶構造を有することが確認される。
従来の考え方では、当該多孔質の粒子はアモルファスになると予想されたが、実際は結晶化していたものである。当該結晶化の過程は不明だが、再結晶した可能性は考えられる。
Here, in order to confirm that the porous particles according to the present invention contain only trivalent iron, Fe
X-ray absorption spectrum measurement at the K absorption edge was performed. An X-ray absorption spectrometer (R-XAS Looper manufactured by Rigaku) was used for the experiment. The results are shown in FIG. FIG. 2 is a graph with absorption on the vertical axis and energy (eV) on the horizontal axis. In FIG. 2, the spectrum of the porous maghemite according to the present invention is shown by a solid line, and the spectrum of a standard magnetite (reagent powder manufactured by RAREMETALLIC) is also shown by a broken line.
In FIG. 2, the shape of the overall absorption spectrum of both is very similar. This indicates that the porous maghemite according to the present invention has a spinel structure similar to that of magnetite. In the porous particles according to the present invention, the energy position of the Fe K absorption edge where the absorption coefficient increases abruptly is shifted to the high energy side by about 2 eV with respect to magnetite. This indicates that the porous particles according to the present invention do not contain divalent iron and contain only trivalent iron. Therefore, it is confirmed that the porous particles according to the present invention have a crystal structure corresponding to maghemite.
In the conventional way of thinking, the porous particles were expected to be amorphous, but were actually crystallized. Although the crystallization process is unknown, there is a possibility of recrystallization.
本発明に係る多孔質のマグヘマイトは、環境負荷物質の吸着剤として有効である。吸着可能な環境負荷物質としては、砒素を始めとして、フッ素やセレン、鉛なども吸着可能である。尚、フッ素を吸着させる場合は、併せて、フッ素処理フロー循環システムを構築しておくことが好ましい。 The porous maghemite according to the present invention is effective as an adsorbent for environmentally hazardous substances. As an environmental load substance that can be adsorbed, arsenic, fluorine, selenium, lead and the like can also be adsorbed. In addition, when making fluorine adsorb | suck, it is preferable to construct | assemble the fluorine processing flow circulation system collectively.
本発明に係る多孔質のマグヘマイトにより、砒素、フッ素、セレン等の環境負荷物質が除去された被処理水は、引き続いて通常の排水処理(COD処理、等)を実施することが可能である。勿論、他の項目の排水基準を満たせば、そのまま放流することも可能である。 The treated water from which environmental load substances such as arsenic, fluorine and selenium have been removed by the porous maghemite according to the present invention can be subsequently subjected to normal waste water treatment (COD treatment, etc.). Of course, if the drainage standard of other items is satisfied, it can be discharged as it is.
本発明に係る多孔質のマグヘマイトを用いて、被処理水から環境負荷物質を吸着除去する際の吸着操作としては、カラム式を用いるのが一般的である。勿論、当該多孔質のマグヘマイトと被処理水とを、撹拌接触させた後、固液分離するというサイクルを繰り返す方式も可能である。さらに、環境負荷物質を吸着後、固液分離する際に、マグへマイトの磁性を利用して電磁的な方法で液から当該多孔質マグへマイトを回収することも可能である。
但し、カラム式を用いながら当該サイクルを繰り返す場合、当該多孔質の鉄酸化物の吸着効率が変動する場合、カラムの破過の管理基準を変更する等により、処置・対応ができる。
A column type is generally used as an adsorption operation when the environmentally hazardous substance is adsorbed and removed from the treated water using the porous maghemite according to the present invention. Of course, it is also possible to repeat a cycle in which the porous maghemite and the water to be treated are brought into contact with stirring and then separated into solid and liquid. Furthermore, when solid-liquid separation is performed after adsorbing an environmental load substance, it is possible to recover the mitite from the liquid to the porous mag by an electromagnetic method using the magnetism of the maghemite.
However, when the cycle is repeated using the column formula, when the adsorption efficiency of the porous iron oxide fluctuates, it can be dealt with and dealt with by changing the management criteria for breakthrough of the column.
本発明に係る多孔質のマグヘマイトを用いて数段のカラムを組み込み、カラム式吸着操作で環境負荷物質を吸着する操作を行った場合、原液と同じ濃度になった時に1段目のカラムが破過したとして、吸着能力が飽和したことになる。例えば、砒素を吸着した場合であれば、当該吸着能力が飽和したとき5%程度の砒素を吸着している。当該砒素を吸着した多孔質のマグヘマイトは、上述した水酸化ナトリウム等を用いたアルカリ浸出により再
生される。当該再生の際におけるアルカリ当量の最適値は、砒素吸着量によって決定されるので適宜調整することが好ましい。
When several stages of columns are incorporated using the porous maghemite according to the present invention and an operation for adsorbing environmentally hazardous substances is performed by a column type adsorption operation, the first stage column breaks when the concentration becomes the same as the stock solution. As a result, the adsorption capacity is saturated. For example, if arsenic is adsorbed, about 5% of arsenic is adsorbed when the adsorption capacity is saturated. The porous maghemite adsorbing the arsenic is regenerated by alkaline leaching using sodium hydroxide or the like as described above. Since the optimum value of the alkali equivalent during the regeneration is determined by the amount of arsenic adsorption, it is preferably adjusted as appropriate.
ここで、本発明に係るマグへマイト(多孔質マグヘマイト)の製造方法を説明するが、まず、鉄砒素化合物であるスコロダイトの製造方法について説明し、次に当該スコロダイトからマグへマイトを製造する製造方法について説明する。 Here, a method for producing maghemite (porous maghemite) according to the present invention will be described. First, a method for producing scorodite, which is an iron arsenic compound, will be described, and then production for producing maghemite from the scorodite. A method will be described.
砒素含有溶液に2価の鉄イオンを加えて、当該溶液中における鉄/砒素のモル比(Fe/As)を1以上とし、酸化剤を加えて攪拌しながら50℃以上に昇温して反応させた後、固液分離して得られる固形分を乾燥するとスコロダイトを製造することができる。 Divalent iron ions are added to the arsenic-containing solution so that the iron / arsenic molar ratio (Fe / As) in the solution is 1 or more, and the reaction is performed by adding the oxidant and raising the temperature to 50 ° C. or higher while stirring. Then, when the solid content obtained by solid-liquid separation is dried, scorodite can be produced.
当該砒素含有溶液中の砒素濃度は、不純物として含まれるナトリウム等の濃度が1g/L以下であれば、それ程高くなくても良い。しかし、砒素濃度が低いとスコロダイト析出から成長の過程で粒子の粗大化が起き難くなるので、当該砒素濃度は高い方が好ましい。当該砒素濃度は10g/L以上あるのが好ましく、30g/L以上あれば、さらに好ましい。また、当該砒素含有溶液のpHは、反応開始時において2以下であるのが好ましい。また砒素は5価が好ましい。
スコロダイト結晶粒子を粗大化しておくと、後工程において吸着剤の粒子径を決定付する際の選択幅が広がり好ましいからである。
The arsenic concentration in the arsenic-containing solution may not be so high as long as the concentration of sodium or the like contained as an impurity is 1 g / L or less. However, if the arsenic concentration is low, it is difficult for the particles to become coarse during the growth process from scorodite precipitation. Therefore, it is preferable that the arsenic concentration is high. The arsenic concentration is preferably 10 g / L or more, more preferably 30 g / L or more. The pH of the arsenic-containing solution is preferably 2 or less at the start of the reaction. Arsenic is preferably pentavalent.
This is because it is preferable that the scorodite crystal particles are coarsened because the selection range when determining the particle diameter of the adsorbent is increased in the subsequent step.
2価の鉄源としては可溶性のFeSO4・7H2Oが好ましい。当該溶液中における鉄/砒素のモル比(Fe/As)は、1以上であるのが好ましく、1.0〜1.5であればさらに好ましい。
酸化剤は、2価の鉄イオンを酸化出来る酸化剤であれば良く、例えば、酸素ガスが挙げられる。
The divalent iron source is preferably soluble FeSO 4 · 7H 2 O. The iron / arsenic molar ratio (Fe / As) in the solution is preferably 1 or more, more preferably 1.0 to 1.5.
The oxidizing agent may be any oxidizing agent that can oxidize divalent iron ions, and examples thereof include oxygen gas.
反応温度は50℃以上であればスコロダイトを析出させることが出来る。ここで、砒素の溶出濃度を低下させるためには、反応温度が70℃以上であることが好ましく、80〜95℃であればさらに好ましい。反応時間は1〜3時間で良い。
以上説明したスコロダイトの製造方法は、大気圧下で反応を行っている。勿論、オートクレーブを用いた水熱合成反応を行ってスコロダイトを製造しても良い。上記によるスコロダイトの製造方法によれば、得られるスコロダイトの結晶性が優れ、砒素の溶出が極めて低い、安定な物質となる。後述するように、当該スコロダイトを原料とすることで優れたマグへマイト(多孔質マグヘマイト)が得られる。
If the reaction temperature is 50 ° C. or higher, scorodite can be precipitated. Here, in order to lower the elution concentration of arsenic, the reaction temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 to 95 ° C. The reaction time may be 1 to 3 hours.
The method for producing scorodite described above performs the reaction under atmospheric pressure. Of course, a scorodite may be produced by a hydrothermal synthesis reaction using an autoclave. According to the method for producing scorodite according to the above, the obtained scorodite has excellent crystallinity and becomes a stable substance with extremely low elution of arsenic. As will be described later, excellent maghemite (porous maghemite) can be obtained by using the scorodite as a raw material.
一方、本発明に係る多孔質マグヘマイトの原料であるスコロダイトの製造方法としては、3価の鉄を用いて、pH調整、水熱合成によって、水分の少ない粗大粒子のスコロダイトを生成することが可能である。この3価の鉄を用いた場合は、前記2価の鉄を用いた場合と比べXRDで評価した結晶性が極僅か低い。尤も、当該XRDパターンにスコロダイトのピークは明確に出現していることから、1次粒子の段階では3価の鉄を用いた場合と同様に高い結晶性を有しているものの、凝集して粗大結晶を形成する為、XRDで評価した結晶性が低く観測されるのであると考えられる。
結局、3価の鉄を用いてスコロダイトを生成した場合、砒素が溶出する不安定さはあるが、本発明の原料として使用可能である。
On the other hand, as a method for producing scorodite which is a raw material of the porous maghemite according to the present invention, it is possible to produce coarse particles of scorodite with less moisture by adjusting pH and hydrothermal synthesis using trivalent iron. is there. When this trivalent iron is used, the crystallinity evaluated by XRD is extremely low as compared with the case where the divalent iron is used. However, since the scorodite peak appears clearly in the XRD pattern, it has high crystallinity at the primary particle stage as in the case of using trivalent iron, but is agglomerated and coarse. Since crystals are formed, it is considered that the crystallinity evaluated by XRD is observed low.
After all, when scorodite is produced using trivalent iron, there is instability of arsenic elution, but it can be used as a raw material of the present invention.
生成したスコロダイトを反応后液から固液分離した後、アルカリ溶液に投入する。
ここで、当該アルカリ溶液に用いるアルカリは、ナトリウム、カリウムの水酸化物が好ましい。ルビジウムやセシウムも原理的には使用可能であるが、希少な元素でありコストがかかる。一般的には、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。カリウムを用いた場合は、さらにカリウムとの新規な合成物が形成される可能性がある。
尚、アルカリとして、アルカリ土類元素を用いた場合は、当該元素が砒素の固定に使われる物質であり、スコロダイトから液中へ砒素を溶出させる材料とはならないことに留意する。
The produced scorodite is subjected to solid-liquid separation from the post-reaction solution and then poured into an alkaline solution.
Here, the alkali used in the alkaline solution is preferably a hydroxide of sodium or potassium. Rubidium and cesium can be used in principle, but are rare elements and costly. In general, the use of sodium hydroxide is preferred. When potassium is used, a new compound with potassium may be further formed.
Note that when an alkaline earth element is used as the alkali, the element is a substance used for fixing arsenic, and does not become a material for eluting arsenic from scorodite into the liquid.
スコロダイト投入前におけるアルカリ溶液のpHは10以上の強アルカリ性としておき、反応後にもアルカリ性を維持出来るアルカリ量としておくことが好ましい。
(式1)に当該反応の反応式を示す。ただし、当該(式1)中、Fe2O3がヘマタイト(Hematite)ではないことから、含水している場合も推測される。
2FeAsO4・2H2O+6NaOH=2Na3AsO4+Fe2O3+7H2O・・・・(式1)
It is preferable that the pH of the alkaline solution before the scorodite is set to be a strong alkalinity of 10 or more and an alkali amount that can maintain the alkalinity after the reaction.
(Formula 1) shows the reaction formula of the reaction. However, in the equation (1), Fe 2 O 3 from not a hematite (Hematite), it is also inferred if you are hydrated.
2FeAsO 4 · 2H 2 O + 6NaOH = 2Na 3 AsO 4 + Fe 2 O 3 + 7H 2 O ···· ( Equation 1)
尤も、当該(式1)の他に、以下に示す(式2)(式3)の2式も考えられるが、スコロダイトは、鉄と砒素とが安定的に結びついた化合物である為、砒素が完全に浸出するには十分な量のアルカリ量が必要になる。具体的には、砒素1当量に対してアルカリが3当量必要である。
2FeAsO4・2H2O+4NaOH=2Na2HAsO4+Fe2O3+5H2O・・・・(式2)
2FeAsO4・2H2O+2NaOH=2NaH2AsO4+Fe2O3+3H2O・・・・(式3)
その為、例えば、砒素品位が30%のスコロダイトを200g/Lのパルプ濃度になるように水酸化ナトリウム溶液1Lに添加するとした場合、砒素を100%液中に浸出させようとすると、200×30%÷74.922×3×40=96.1g/L(およそ100g/L)の水酸化ナトリウム濃度が必要である。
従って、水酸化ナトリウム濃度が50g/Lであった場合、砒素は半分程度が浸出されるに留まる。このことから(式2)(式3)の反応は起こっていないと考えられる。
However, in addition to the above (Formula 1), the following two formulas (Formula 2) and (Formula 3) are also conceivable. However, since scorodite is a compound in which iron and arsenic are stably bound, A sufficient amount of alkali is required for complete leaching. Specifically, 3 equivalents of alkali are required for 1 equivalent of arsenic.
2FeAsO 4 .2H 2 O + 4NaOH = 2Na 2 HAsO 4 + Fe 2 O 3 + 5H 2 O... (Formula 2)
2FeAsO 4 .2H 2 O + 2NaOH = 2NaH 2 AsO 4 + Fe 2 O 3 + 3H 2 O (formula 3)
Therefore, for example, when scorodite having an arsenic grade of 30% is added to 1 L of a sodium hydroxide solution so as to have a pulp concentration of 200 g / L, leaching of arsenic into the 100% solution is 200 × 30. A sodium hydroxide concentration of% ÷ 74.922 × 3 × 40 = 96.1 g / L (approximately 100 g / L) is required.
Therefore, when the sodium hydroxide concentration is 50 g / L, only about half of the arsenic is leached. From this, it is considered that the reactions of (Formula 2) and (Formula 3) have not occurred.
スコロダイトから砒素を浸出させる際、原則的に酸素は不要である。すでに砒素は5価となっており、鉄も3価となっている為である。しかし、3価の砒素が吸着されて若干存在すると考えられる性状のものであるならば、当該3価の砒素を5価にしておく為に、酸素、空気を吹き込むことが好ましい。 When arsenic is leached from scorodite, oxygen is essentially unnecessary. This is because arsenic is already pentavalent and iron is trivalent. However, if the trivalent arsenic is of a property that is considered to be present after being adsorbed, oxygen and air are preferably blown in order to keep the trivalent arsenic pentavalent.
スコロダイトをアルカリ溶液に投入すると直ちに反応し、褐色の沈殿物となる。このとき、溶解熱が発生し、液温度が上昇する。
ここで、当該溶解熱から、生成する多孔質のマグヘマイトの構造を保護し、かつ溶液が沸騰するのを回避する為、1W/L以下の弱い撹拌をおこなって液温を70℃以下とすることが好ましい。尤も、攪拌を強めた場合も、生成した多孔質のマグヘマイトが撹拌羽根によって壊されて小粒径化するものの構造自体が壊れる訳ではない。一方、溶液温度を下げ過ぎると水酸化ナトリウム溶液の粘度が上昇するので、当該溶液のアルカリ濃度に応じて、適宜な温度を保持することが好ましい。
When scorodite is added to an alkaline solution, it immediately reacts to form a brown precipitate. At this time, heat of dissolution is generated, and the liquid temperature rises.
Here, in order to protect the structure of the generated porous maghemite from the heat of dissolution and to prevent the solution from boiling, the liquid temperature should be set to 70 ° C. or less by performing weak stirring of 1 W / L or less. Is preferred. However, even when the stirring is strengthened, the generated porous maghemite is broken by the stirring blades to reduce the particle size, but the structure itself is not broken. On the other hand, if the solution temperature is lowered too much, the viscosity of the sodium hydroxide solution increases, so it is preferable to maintain an appropriate temperature according to the alkali concentration of the solution.
スコロダイトから砒素をアルカリ浸出した、スラリーを固液分離する。当該固液分離は、フィルタープレス法、遠心分離法、デカンター法、等、多様な方法が適用可能である。
当該固液分離によって発生した后液は、アルカリ性を示し、浸出された砒素や若干の硫黄分が存在する。当該后液は、再び高純度の砒素液として再処理することが好ましい。
再処理により得られる砒素液は、優位な砒素原料またはスコロダイト合成用原料となる。
Arsenic is leached with alkali from scorodite, and the slurry is solid-liquid separated. For the solid-liquid separation, various methods such as a filter press method, a centrifugal separation method, and a decanter method can be applied.
The post-solution generated by the solid-liquid separation exhibits alkalinity and contains leached arsenic and some sulfur content. The post-solution is preferably reprocessed again as a high-purity arsenic solution.
The arsenic liquid obtained by the reprocessing becomes a superior arsenic raw material or a raw material for scorodite synthesis.
当該固液分離によって発生した固形分は、殆どが多孔質のマグヘマイトであるが、后液が若干付着している。その為、当該后液を除去する為、洗浄を行うのが好ましい。
具体的には、フィルタープレス、ベルトフィルター、遠心分離機等を用い、当該多孔質
のマグヘマイトケーキ内に追加水を貫通させて洗浄すると、少量の水で后液を除去できる。また、リパルプ洗浄を適用する場合は、カウンターカレント式で洗浄を行うと、使用する水量を削減することが出来る。
The solid content generated by the solid-liquid separation is mostly porous maghemite, but the back solution is slightly attached. Therefore, it is preferable to perform washing to remove the post-solution.
Specifically, when an additional water is passed through the porous maghemite cake and washed using a filter press, a belt filter, a centrifuge, or the like, the back solution can be removed with a small amount of water. Moreover, when applying repulp washing, the amount of water to be used can be reduced by washing with a counter current method.
尤も、多孔質のマグヘマイト自体が塩基として存在し、アルカリ性の傾向を示す。そこで、当該多孔質のマグヘマイト自体の中和操作をすることが好ましい。当該中和操作により、当該多孔質のマグヘマイトを用いる処理の際、排水のpHコントロールが容易になるからである。ここで、中和剤としては、硫酸、塩酸、硝酸等いずれも使用可能であるが、酢酸等の弱酸も使用可能である。そして、当該中和操作後のpHを中性領域とするのが一般的であるが、被処理液の液性に応じて設定するのも好ましい構成である。当該多孔質のマグヘマイトの吸着能力が充分発揮されるpH領域は、3〜7の範囲である。ここで、当該多孔質の鉄酸化物が均一にpH調整する観点からは、リパルプ洗浄を行うことが効果的である。
当該洗浄、pH調整後の多孔質のマグヘマイトは、粒子がほぼ原料形態の形状を保持しており、10から100μmの粒径を有し、かつ高い比表面積を有していた。
However, porous maghemite itself exists as a base and shows an alkaline tendency. Therefore, it is preferable to neutralize the porous maghemite itself. This is because the neutralization operation facilitates pH control of the waste water during the treatment using the porous maghemite. Here, as the neutralizing agent, any of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like can be used, but weak acids such as acetic acid can also be used. In general, the pH after the neutralization operation is set to a neutral region, but it is also preferable to set the pH according to the liquid property of the liquid to be treated. The pH range where the adsorption ability of the porous maghemite is sufficiently exhibited is in the range of 3-7. Here, from the viewpoint of uniformly adjusting the pH of the porous iron oxide, it is effective to perform repulp washing.
The porous maghemite after washing and pH adjustment had particles almost in the form of a raw material, had a particle size of 10 to 100 μm, and had a high specific surface area.
(実施例1)
試薬(和光純薬製)の砒素溶液(As:500g/L)と、試薬(和光純薬工業社製)の硫酸第1鉄・7水和物とを準備した。
当該砒素溶液と鉄塩とを、砒素濃度が50g/L、鉄濃度が55.91g/Lとなるように秤量し純水を加え、砒素−鉄塩溶液を4L調製した。
調製した砒素−鉄塩溶液4Lを、容量5Lのガラス製ビーカーに移し、2段タービン攪拌羽根・邪魔板4枚をセットした。引続いて、当該2段タービン攪拌羽根を用い回転数800rpmで強撹拌しながら液温が95℃になるよう昇温し、温度が所定に達したところで、純度99%の酸素ガスを液内に吹き込んだ。酸素ガスの流量は4L/分とした。そのまま7時間保った後、70℃迄冷却し沈殿を生成させて直ちに濾過した。沈殿発生量は、ウエットで631.5gであった。
Example 1
An arsenic solution (As: 500 g / L) of a reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and ferrous sulfate heptahydrate of a reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were prepared.
The arsenic solution and iron salt were weighed so that the arsenic concentration was 50 g / L and the iron concentration was 55.91 g / L, and pure water was added to prepare 4 L of an arsenic-iron salt solution.
4 L of the prepared arsenic-iron salt solution was transferred to a glass beaker having a capacity of 5 L, and two 2-stage turbine stirring blades and 4 baffle plates were set. Subsequently, the temperature of the liquid was increased to 95 ° C. while vigorously stirring at the rotation speed of 800 rpm using the two-stage turbine stirring blade. When the temperature reached a predetermined level, oxygen gas with a purity of 99% was introduced into the liquid. Infused. The flow rate of oxygen gas was 4 L / min. After maintaining for 7 hours, the mixture was cooled to 70 ° C. to form a precipitate and immediately filtered. The amount of precipitation generated was 631.5 g by wet.
生成した沈殿に対し、蒸留水を用いて1時間のリパルプ洗浄を行い、それをろ過し、60℃にて18時間乾燥して、本発明に係るスコロダイトを得た。当該スコロダイトの一定量を採取し、分析試料を作成して、含まれる砒素、鉄、硫黄、ナトリウムの量をICPにより分析した。当該分析結果を表1に記載する。 The generated precipitate was subjected to repulp washing for 1 hour using distilled water, filtered, and dried at 60 ° C. for 18 hours to obtain a scorodite according to the present invention. A certain amount of the scorodite was collected, an analysis sample was prepared, and the amounts of arsenic, iron, sulfur and sodium contained were analyzed by ICP. The analysis results are shown in Table 1.
当該本発明に係るスコロダイトを120gづつ3つの試料に分け、それぞれ試料1〜3とした。
まず、試料1を、アルカリ溶液(NaOH溶液、濃度50g/L)600mLに添加した。以下同様に、試料2を、アルカリ溶液(NaOH溶液、濃度100g/L)600mLに添加、試料3を、アルカリ溶液(NaOH溶液、濃度200g/L)600mLに添加した。
そして当該3つの溶液に対し、1段傾斜パドルを用いて500rpm、5分間の攪拌を行った。このとき液温は、室温から45℃まで上昇した。当該攪拌終了後、当該液を沈殿
とアルカリ溶液とに分離した。
The scorodite according to the present invention was divided into three samples of 120 g each, which were designated as
First,
The three solutions were stirred at 500 rpm for 5 minutes using a one-stage inclined paddle. At this time, the liquid temperature rose from room temperature to 45 ° C. After completion of the stirring, the liquid was separated into a precipitate and an alkaline solution.
生成した沈殿を、蒸留水3600gで通水洗浄し、60℃で18時間、乾燥して、本発明に係る多孔質マグヘマイト試料1〜3を得た。当該多孔質マグヘマイト試料1〜3に含まれる砒素、鉄、硫黄、ナトリウムの量を、上述したスコロダイト試料と同様にICP(発光分光分析法)により分析し、さらに、重量、含有する水分量を測定した。当該分析結果を表2に記載する。
一方、当該多孔質マグヘマイト試料1〜3から分離された各アルカリ溶液に溶解している、砒素、鉄、硫黄、ナトリウムの量、pH、ORPを測定した。当該分析結果を表2に記載する。
さらに、当該多孔質マグヘマイト試料1〜3に含まれる砒素、鉄、硫黄、ナトリウム量の分析結果と、各アルカリ溶液に溶解している砒素、鉄、硫黄、ナトリウム量の分析結果とから、各元素毎の浸出率を算定した。当該算定結果も表2に記載する。
The generated precipitate was washed with 3600 g of distilled water and dried at 60 ° C. for 18 hours to obtain
On the other hand, the amount, pH, and ORP of arsenic, iron, sulfur, and sodium dissolved in each alkaline solution separated from the
Furthermore, from the analysis results of the amounts of arsenic, iron, sulfur and sodium contained in the
表2の結果を検討してみると、多孔質マグヘマイト試料1〜3いずれからも砒素が溶解して失われていることが判明した。中でも、アルカリ溶液として100g/Lおよび200g/LのNaOH水溶液を用いた場合は、砒素が、スコロダイト試料2、3からほぼ完全に溶解されて除かれ、多孔質マグヘマイト試料2、3となっていることが判明した。一方、当該多孔質マグヘマイト試料2、3において、鉄は、アルカリ溶液に溶解することなく当該試料2、3に留まっていることが判明した。さらに、当該多孔質マグヘマイト試料2、3は、ナトリウムの含有量も少ないことが判明した。従って、当該試料2、3は、ほぼ、鉄と酸素とからなる化合物であることが判明した。
Examination of the results in Table 2 revealed that arsenic was dissolved and lost from all of the
次に、本発明に係る多孔質マグヘマイト試料1、および、比較の為、スコロダイト試料について、窒素ガス吸着法による表面積の評価を行った。当該ガス吸着法による評価には
、BET測定装置(ユアサアイオニクス社製、商品名:オートソーブ)を用いた。
次に、本発明に係る多孔質酸化鉄試料1〜3、および、比較の為、スコロダイト試料について、窒素ガス吸着法による表面積の評価を行った。
その評価結果を表3に示す。尚、当該窒素ガス吸着法による評価(BET1点法)には、BET測定装置(ユアサアイオニクス社製、商品名:オートソーブ)を用いた。さらにBET多点法では、相対圧力(P/Po)が0.1、0.2、0.3の3点における吸着ガス体積(量)をBET法にて比表面積を算出したものである。
Next, the surface area of the
Next, the surface area of the porous
The evaluation results are shown in Table 3. Note that a BET measuring device (manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., trade name: Autosorb) was used for the evaluation by the nitrogen gas adsorption method (BET 1-point method). Further, in the BET multipoint method, the specific surface area is calculated by the BET method using the adsorption gas volume (amount) at three points of relative pressure (P / Po) of 0.1, 0.2, and 0.3.
表3の結果より、本発明に係る多孔質マグヘマイトは、10μm以上、100μm以下の粒径を有し、比表面積が50m2/g以上と極めて大きな鉄酸化化合物であることがわかった。そして、当該粒径と、極めて大きな比表面積とから、本発明に係る多孔質マグヘマイトが、実際に顕著な多孔質であり、径10Å以上、径30Å以下である細孔を多数有していることが裏付けられた。 From the results of Table 3, it was found that the porous maghemite according to the present invention is a very large iron oxide compound having a particle size of 10 μm or more and 100 μm or less and a specific surface area of 50 m 2 / g or more. And from the said particle size and a very large specific surface area, the porous maghemite according to the present invention is actually remarkable porous and has many pores having a diameter of 10 mm or more and a diameter of 30 mm or less. Was supported.
次に、上述の本発明に係る多孔質マグヘマイトと、3価の砒素イオンを含む砒素含有試料溶液(砒素濃度1100mg/L)および5価の砒素イオンを含む砒素含有試料溶液(砒素濃度1050mg/L)と、を用いて、本発明に係る多孔質マグヘマイトの砒素吸着能を試験した。
尚、本発明に係る多孔質マグヘマイトとしては、試料2を用いた。3価および5価の砒素含有試料溶液には、それぞれ砒素濃度1g/Lのものを準備した。砒素溶液は、和光純薬工業社製の試薬を用いた。
Next, the above-mentioned porous maghemite according to the present invention, an arsenic-containing sample solution containing trivalent arsenic ions (arsenic concentration 1100 mg / L), and an arsenic-containing sample solution containing pentavalent arsenic ions (arsenic concentration 1050 mg / L) And arsenic adsorption ability of the porous maghemite according to the present invention was tested.
Sample 2 was used as the porous maghemite according to the present invention. Trivalent and pentavalent arsenic-containing sample solutions were prepared with arsenic concentrations of 1 g / L, respectively. As the arsenic solution, a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
まず、3価の砒素含有試料溶液を5種類に分け、それぞれ試料(1)〜(5)とし、5価の砒素含有試料溶液を6種類に分け、それぞれ試料(6)〜(11)とした。
そして、試料(1)は試薬等を添加しない無調整試料とし、試料(2)、(3)へは苛性ソーダを添加して、試験開始時のpHを8、5に調整した。試料(4)へは硫酸を添加して、試験開始時のpHを3に調整した。試料(5)の砒素含有溶液のpHは無調整である。
5価の砒素液では、試料(6)は試薬等を添加しない無調整試料とし、試料(7)〜(10)へは硫酸を添加して、それぞれの試験開始時のpHを、pH6,pH4,pH3,pH2に調製した。試料(11)は、前記試料(5)と同様な場合である。
First, the trivalent arsenic-containing sample solution is divided into five types, samples (1) to (5), respectively, and the pentavalent arsenic-containing sample solution is divided into six types, and samples (6) to (11), respectively. .
Sample (1) was an unadjusted sample to which no reagent was added, and caustic soda was added to samples (2) and (3) to adjust the pH at the start of the test to 8 and 5. To sample (4), sulfuric acid was added to adjust the pH at the start of the test to 3. The pH of the arsenic-containing solution of sample (5) is not adjusted.
In the pentavalent arsenic solution, the sample (6) is an unadjusted sample to which no reagent is added, and sulfuric acid is added to the samples (7) to (10) to adjust the pH at the start of each test to pH 6, pH 4 , PH 3 and pH 2. The sample (11) is the same case as the sample (5).
次に、多孔質マグヘマイト試料と、各砒素含有試料溶液試料(1)〜(4)、(6)〜(10)とを、質量比で1対10の割合にて混合する。そして、当該混合物を震盪機で1時間震盪させた後、固液分離して、得られたろ液の組成分析を行った。当該ろ液のpH、液中の砒素、鉄、硫黄、ナトリウムの含有量を表4に示す。
試料(5)、(11)は、前記スコロダイトをアルカリ溶液にて溶解した後に、酸を添
加して、スラリーのpH5.2に調整し、ろ過して得られた多孔質マグヘマイト試料2を用いた場合である。当該多孔質マグヘマイト試料2*と、フッ素溶液試料(5)または(11)とを、質量比で1対10の割合にて混合する。そして、当該混合物を震盪機で1時間震盪させた後、固液分離して、得られたろ液の組成分析を行った。当該ろ液のpH、液中の砒素、鉄、硫黄、ナトリウムの含有量を表4に示す。
Next, the porous maghemite sample and each of the arsenic-containing sample solution samples (1) to (4) and (6) to (10) are mixed at a mass ratio of 1:10. Then, the mixture was shaken with a shaker for 1 hour, and then was subjected to solid-liquid separation, and composition analysis of the obtained filtrate was performed. Table 4 shows the pH of the filtrate and the contents of arsenic, iron, sulfur and sodium in the liquid.
Samples (5) and (11) used were porous maghemite sample 2 obtained by dissolving the scorodite in an alkaline solution, adding an acid to adjust the pH of the slurry to 5.2, and filtering. Is the case. The porous maghemite sample 2 * and the fluorine solution sample (5) or (11) are mixed at a mass ratio of 1:10. Then, the mixture was shaken with a shaker for 1 hour, and then was subjected to solid-liquid separation, and composition analysis of the obtained filtrate was performed. Table 4 shows the pH of the filtrate and the contents of arsenic, iron, sulfur and sodium in the liquid.
当該結果より、次のことが確認できた。
被処理液に含有される砒素が、3価の場合も5価の場合も、本発明による多孔質マグヘマイトは顕著な吸収能力があることがわかった。当該被処理液のpHを8〜2であっても、本発明に係る多孔質マグヘマイトの砒素吸着能力は大いに発揮された。
また、予め本発明に係る多孔質マグヘマイトのpHを酸性側に調整しておくことで、当該被処理液のpHが未調整であっても、本発明に係る多孔質マグヘマイトの砒素吸着能力は大いに発揮された。
尚、表中のtrは、検出限界以下を示す。
From the results, the following could be confirmed.
It has been found that the porous maghemite according to the present invention has a remarkable absorption capacity regardless of whether the arsenic contained in the liquid to be treated is trivalent or pentavalent. Even when the pH of the liquid to be treated was 8 to 2, the arsenic adsorption ability of the porous maghemite according to the present invention was greatly exhibited.
Further, by adjusting the pH of the porous maghemite according to the present invention to the acidic side in advance, even if the pH of the liquid to be treated is not adjusted, the arsenic adsorption ability of the porous maghemite according to the present invention is greatly increased. Demonstrated.
In the table, tr indicates a value below the detection limit.
多孔質マグヘマイト試料2のXRDパターンを図1に示す。
図1より、上述したように、実施例1に係る多孔質マグヘマイト試料2のXRDパターンには、散乱角35°付近に最強ピーク、63°付近に第二強度ピークが観測され、その他のピークパターンを総合的にみると、スピネル構造を有する結晶であり、原料であるスコロダイトやヘマタイトなど他の鉄酸化物とは全く異なるパターンであることが確認された。
The XRD pattern of the porous maghemite sample 2 is shown in FIG.
From FIG. 1, as described above, in the XRD pattern of the porous maghemite sample 2 according to Example 1, the strongest peak is observed near the scattering angle of 35 °, and the second intensity peak is observed near 63 °. Overall, it was confirmed that this was a crystal having a spinel structure and had a completely different pattern from other iron oxides such as scorodite and hematite.
実施例1に係る多孔質マグヘマイト試料2のFe K吸収端におけるX線吸収スペクトルを図2に示す。
図2より、上述したように、実施例1に係る多孔質マグヘマイト試料2は、マグネタイトと同様のスピネル構造をもち、3価の鉄のみからなるマグヘマイト構造を有することが
確認された。
The X-ray absorption spectrum at the Fe K absorption edge of the porous maghemite sample 2 according to Example 1 is shown in FIG.
From FIG. 2, as described above, it was confirmed that the porous maghemite sample 2 according to Example 1 had a spinel structure similar to magnetite and had a maghemite structure made of only trivalent iron.
(実施例2)
実施例1と同様にして、本発明に係る多孔質マグヘマイト試料2を製造した。
一方、試薬のNaFよりフッ素濃度1g/Lのフッ素溶液を準備し、当該フッ素溶液を3種類に分け試料(12)〜(14)とした。
試料(12)は、苛性ソーダを添加して、開始時でpH9に調整した。試料(13)は、硫酸を添加してpH3に調製した。試料(14)は、フッ素溶液は無調整であるが、多孔質マグヘマイト試料へ実施例1(5)と同様な処理をした。
次に、多孔質マグヘマイト試料2と、各フッ素溶液試料(12)(13)とを、質量比で1対10の割合にて混合する。そして、当該混合物を震盪機で1時間震盪させた後、固液分離して、得られたろ液の組成分析を行った。当該ろ液のpH、液中のフッ素の含有量を表5に示す。
一方、実施例1と同様にして、多孔質マグヘマイト試料2のpHを5.2とした多孔質マグヘマイト試料2*を調製した。
当該多孔質マグヘマイト試料2*と、フッ素溶液試料(14)とを、質量比で1対10の割合にて混合する。そして、当該混合物を震盪機で1時間震盪させた後、固液分離して、得られたろ液の組成分析を行った。当該ろ液のpH、液中のフッ素の含有量を表5に示す。
尚、液中のフッ素の含有量は、東亜電波工業製イオンクロマトグラフィー(IA−100)で測定した。
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, a porous maghemite sample 2 according to the present invention was produced.
On the other hand, a fluorine solution having a fluorine concentration of 1 g / L was prepared from the reagent NaF, and the fluorine solution was divided into three types to obtain samples (12) to (14).
Sample (12) was adjusted to pH 9 at the start by adding caustic soda. Sample (13) was adjusted to pH 3 by adding sulfuric acid. In Sample (14), the fluorine solution was not adjusted, but the same treatment as in Example 1 (5) was applied to the porous maghemite sample.
Next, the porous maghemite sample 2 and each fluorine solution sample (12) (13) are mixed at a mass ratio of 1:10. Then, the mixture was shaken with a shaker for 1 hour, and then was subjected to solid-liquid separation, and composition analysis of the obtained filtrate was performed. Table 5 shows the pH of the filtrate and the fluorine content in the liquid.
On the other hand, in the same manner as in Example 1, a porous maghemite sample 2 * in which the pH of the porous maghemite sample 2 was 5.2 was prepared.
The porous maghemite sample 2 * and the fluorine solution sample (14) are mixed at a mass ratio of 1:10. Then, the mixture was shaken with a shaker for 1 hour, and then was subjected to solid-liquid separation, and composition analysis of the obtained filtrate was performed. Table 5 shows the pH of the filtrate and the fluorine content in the liquid.
In addition, content of the fluorine in a liquid was measured with the Toa Denpa Kogyo ion chromatography (IA-100).
当該結果より、次のことが確認できた。
予め当該被処理液のpHを9以下に調整しておくことで、本発明に係る多孔質マグヘマイトのフッ素吸着能力は、十分に発揮された。
また、予め本発明に係る多孔質マグヘマイトのpHを酸性側に調整しておくことで、当該被処理液のpHが未調整であっても、本発明に係る多孔質マグヘマイトのフッ素吸着能力は向上した。
From the results, the following could be confirmed.
By adjusting the pH of the liquid to be treated to 9 or less in advance, the fluorine adsorption ability of the porous maghemite according to the present invention was sufficiently exhibited.
Further, by adjusting the pH of the porous maghemite according to the present invention to the acidic side in advance, the fluorine adsorption capacity of the porous maghemite according to the present invention is improved even if the pH of the liquid to be treated is not adjusted. did.
本発明による多孔質マグヘマイトは、従来の吸着剤と比較して、多種の環境負荷元素に対し高い吸着能力がある。この多孔質マグヘマイトを用いることで、回収を所望する各環境負荷元素毎に吸着剤を使い分けることなく、回収が可能となる。この結果、設備、資材、管理の共通化によりコストが低減できる。
また本発明による多孔質マグヘマイトは、粒径が大きく、カラムにての通水性も優れており、水マグヘマイト化合物よりはるかに通水性がよいことから、環境負荷元素回収における生産性も飛躍的に向上される。
The porous maghemite according to the present invention has a high adsorption capacity for various kinds of environmentally harmful elements as compared with conventional adsorbents. By using this porous maghemite, it becomes possible to collect the adsorbent without using different adsorbents for each environmental load element desired to be collected. As a result, costs can be reduced by sharing facilities, materials, and management.
In addition, the porous maghemite according to the present invention has a large particle size, excellent water permeability in the column, and much better water permeability than water maghemite compounds. Is done.
Claims (5)
当該固形分を、アルカリ溶液に投入しスラリーを得る工程と、
当該スラリーを固液分離し、多孔質マグヘマイトを得る工程と、を有することを特徴とするマグヘマイトの製造方法。 Divalent iron ions are added to the arsenic-containing solution so that the molar ratio of iron / arsenic (Fe / As) in the solution is 1 or more, and an oxidant is added and heated with stirring, followed by solid-liquid separation. Obtaining a solid content;
Adding the solid content to an alkaline solution to obtain a slurry; and
A step of solid-liquid separation of the slurry to obtain porous maghemite, and a method for producing maghemite.
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