JP2010073647A - Nonaqueous secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、優れた安全性を有する非水系二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous secondary battery. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having excellent safety.
近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく進展し、この進展に伴い、これら電子機器に使用される二次電池には、よりエネルギー密度を高めることが求められている。その要求に答えうる二次電池の一つとして、リチウムイオン二次電池のような非水電解液を使用した二次電池（以下、非水系二次電池）がある。
リチウムイオン二次電池には、非水電解液が使用され、非水電解液は、リチウム塩のような電解質塩と、非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒には、動作環境によらず、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、電池中で安定であること等が要求されている。
In recent years, electronic devices have been remarkably reduced in size and weight, and with this progress, secondary batteries used in these electronic devices are required to have higher energy density. One type of secondary battery that can meet this requirement is a secondary battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a non-aqueous secondary battery).
A non-aqueous electrolyte is used for the lithium ion secondary battery, and the non-aqueous electrolyte is composed of an electrolyte salt such as a lithium salt and a non-aqueous solvent. Non-aqueous solvents are required to have a high dielectric constant, a high oxidation potential, and stability in a battery, regardless of the operating environment.
そのような非水系溶媒として、非プロトン性溶媒が使用され、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ−ブチルラクトンのような環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、ジメトキシエタンのようなエーテル類等の低粘度溶媒が知られている。また、通常、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とは組み合わせて使用されている。 As such a non-aqueous solvent, an aprotic solvent is used. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, high dielectric constant solvents such as cyclic carboxylic acid esters such as γ-butyllactone, diethyl Low-viscosity solvents such as chain carbonates such as carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane are known. Usually, a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent are used in combination.
しかし、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、電池の破損や他の何らかの原因により、内部の圧力が上昇するような異常により非水電解液が漏洩することがある。漏洩した非水電解液は、リチウムイオン二次電池を構成する正極と負極との短絡によって、引火や燃焼することがある。また、リチウムイオン二次電池の発熱により、有機溶媒をベースとする非水系溶媒が気化及び／又は分解してガスを発生させることがある。発生したガスは、発火したり、リチウムイオン二次電池を破裂させたりするという問題があった。これらの問題を解決するために、非水電解液に難燃剤を添加し、難燃性を付与する研究が進められている。 However, in a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte may leak due to an abnormality such as an increase in internal pressure due to damage to the battery or some other cause. The leaked non-aqueous electrolyte may ignite or burn due to a short circuit between the positive electrode and the negative electrode constituting the lithium ion secondary battery. In addition, the non-aqueous solvent based on the organic solvent may vaporize and / or decompose to generate gas due to heat generation of the lithium ion secondary battery. The generated gas has a problem that it ignites or ruptures the lithium ion secondary battery. In order to solve these problems, researches are being made to add flame retardants to non-aqueous electrolytes to impart flame retardancy.
非水電解液に難燃剤を添加する技術は、例えば、特開平６−１３１０８号公報（特許文献１）、特開２００２−２５６１５号公報（特許文献２）、特表２００１−５２５５９７号公報（特許文献３）、特開平１１−３２９４９５号公報（特許文献４）に提案されている。
具体的には、難燃剤として、特開平６−１３１０８号公報及び特開２００２−２５６１５号公報ではホスファゼン誘導体が提案され、特表２００１−５２５５９７号公報ではアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が提案され、特開平１１−３２９４９５号公報ではイミダゾール系化合物が提案されている。
Techniques for adding a flame retardant to a non-aqueous electrolyte include, for example, JP-A-6-13108 (Patent Document 1), JP-A 2002-25615 (Patent Document 2), and JP 2001-5255597 (Patent). Document 3) and Japanese Patent Laid-Open No. 11-329495 (Patent Document 4).
Specifically, phosphazene derivatives are proposed as flame retardants in JP-A-6-13108 and JP-A-2002-25615, and azobis (isobutyronitrile) (AIBN) in JP-T-2001-525597. An imidazole compound is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329495.
ホスファゼン誘導体は、優れた難燃性を発現するものの、併用する非水系溶媒の種類や、非水系溶媒との配合比により、高温時におけるリチウムイオン二次電池の動作が不安定になると予想される。一般的に、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した場合、負極又は正極と電解液との界面において、熱分解反応が生じ、この反応が熱暴走することで、リチウムイオン二次電池が破裂したり、発火したりすることがある。この現象は、ホスファゼン誘導体を配合した場合でも起こり得る。また、ホスファゼン誘導体は、負極表面で皮膜となるため、サイクル特性、動作環境安定性等の特性を低下させることがある。
また、特開２００２−２５６１５号公報の実施例では、非水系溶媒に対して、ホスファゼン誘導体を４０体積％の高含有量で使用している。ホスファゼン誘導体は、比較的粘度が高く、誘電率が小さいため、高い含有量の場合、非水電解液の電導度が低下し、低下に伴う電池性能の悪化が懸念される。
Although phosphazene derivatives exhibit excellent flame retardancy, the operation of lithium ion secondary batteries at high temperatures is expected to become unstable depending on the type of non-aqueous solvent used and the combination ratio with the non-aqueous solvent. . Generally, when a lithium ion secondary battery generates heat for some reason, a thermal decomposition reaction occurs at the interface between the negative electrode or the positive electrode and the electrolytic solution, and this reaction causes a thermal runaway, causing the lithium ion secondary battery to burst. Or it may ignite. This phenomenon can occur even when a phosphazene derivative is blended. Moreover, since the phosphazene derivative becomes a film on the negative electrode surface, characteristics such as cycle characteristics and operational environment stability may be deteriorated.
Moreover, in the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-25615, the phosphazene derivative is used with high content of 40 volume% with respect to a non-aqueous solvent. Since the phosphazene derivative has a relatively high viscosity and a low dielectric constant, when the content is high, the conductivity of the non-aqueous electrolyte solution is lowered, and there is a concern that the battery performance may deteriorate due to the decrease.
更に、ＡＩＢＮは、非プロトン性溶媒を主とする非水系溶媒に対して溶解度が低く、含有量を増やすことができないため、難燃性を十分向上できないことがある。更に、ＡＩＢＮは、リチウムイオン二次電池の充放電により電気分解することがあり、電池性能の悪化が懸念される。
また、イミダゾール系化合物においても、添加量を多くしないと十分な難燃性が得られず、添加量を多くすると、サイクル特性、動作環境安定性の悪化が懸念される。
従って、電池性能を悪化させることなく、更なる難燃性の向上が望まれている。
Furthermore, AIBN has a low solubility in non-aqueous solvents, mainly aprotic solvents, and the content cannot be increased, so that flame retardancy may not be sufficiently improved. Furthermore, AIBN may be electrolyzed by charging / discharging of a lithium ion secondary battery, and there is a concern about deterioration of battery performance.
In addition, in the case of an imidazole compound, sufficient flame retardancy cannot be obtained unless the addition amount is increased, and if the addition amount is increased, there is a concern that the cycle characteristics and the operating environment stability are deteriorated.
Therefore, further improvement in flame retardancy is desired without deteriorating battery performance.
本発明の発明者は、非水系二次電池用難燃剤について、鋭意検討した結果、アジド系化合物からなるガス発生剤を難燃剤として非水電解液に含有させれば、電池に充分な難燃性を与えることができ、その結果、充分な難燃性が得られる結果、異常加熱時における安全性・信頼性を確保し、加えてサイクル特性の向上した非水系二次電池を提供できることを意外にも見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、アルカリ金属のアジ化物及び有機アジ化物から選択されるアジド系化合物からなるガス発生剤を難燃剤として含有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。
The inventor of the present invention has made extensive studies on flame retardants for non-aqueous secondary batteries. As a result, it is surprising that it is possible to provide a non-aqueous secondary battery that ensures sufficient flame retardancy, ensures safety and reliability during abnormal heating, and has improved cycle characteristics. And found the present invention.
Thus, according to the present invention, a gas generating agent comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is an azide compound selected from alkali metal azides and organic azides. A nonaqueous secondary battery characterized by containing as a flame retardant is provided.
本発明によれば、アルカリ金属のアジ化物及び有機アジ化物から選択されるアジド系化合物からなるガス発生剤を難燃剤として非水電解液に含有させることで、非水系二次電池に充分な難燃性を与えることができる。その結果、短絡、過充電、他の何らかの原因により非水系二次電池の内部温度が上昇するような異常加熱時にも、熱暴走する危険性を低減できる。
また、このアジド系化合物からなるガス発生剤は、幅広い温度範囲においても非水系二次電池の電気特性に影響を与えることが少ないため、安定したサイクル特性を示す非水系二次電池を提供できる。
そのため、安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。
According to the present invention, a gas generator composed of an azide compound selected from an alkali metal azide and an organic azide is contained in the non-aqueous electrolyte as a flame retardant, which is sufficient for non-aqueous secondary batteries. Can give flammability. As a result, the risk of thermal runaway can be reduced even during abnormal heating in which the internal temperature of the non-aqueous secondary battery rises due to a short circuit, overcharge, or some other cause.
In addition, since the gas generating agent comprising the azide compound hardly affects the electrical characteristics of the non-aqueous secondary battery even in a wide temperature range, a non-aqueous secondary battery exhibiting stable cycle characteristics can be provided.
Therefore, a non-aqueous secondary battery with improved safety and reliability can be provided.
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、非水電解液が、アルカリ金属のアジ化物及び有機アジ化物から選択されるアジド系化合物からなるガス発生剤（以下、アジド系ガス発生剤とも称する）を難燃剤として含有している。
本発明で難燃剤として使用されるアジド系ガス発生剤が難燃性を示す機構は、非水系二次電池の熱暴走（火元が発生する）時に熱により分解し、窒素（Ｎ2）ガスを発生し、その結果、周囲の酸素濃度を低下させることにより火元を消す（窒息消火）機構であると発明者は考えている。
The non-aqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is a gas generation composed of an azide compound selected from alkali metal azides and organic azides. An agent (hereinafter also referred to as an azide-based gas generating agent) is contained as a flame retardant.
The mechanism in which the azide-based gas generating agent used as a flame retardant in the present invention exhibits flame retardancy is decomposed by heat during thermal runaway (generation of fire) of a non-aqueous secondary battery, and nitrogen (N 2 ) gas The inventor believes that this is a mechanism that extinguishes the source of fire by reducing the surrounding oxygen concentration (suffocation extinction).
アジド系ガス発生剤は、分解温度以上の加熱で、窒素ガスを生じる。分解温度は、通常の非水系二次電池を使用する環境温度よりも１００℃以上高い温度であることが好ましく、具体的には、１００〜３００℃が好ましく、１４０〜２５０℃がより好ましい。分解温度と通常の環境温度との差が１００℃未満の場合、通常の使用時にアジド系ガス発生剤が分解することがあり、その場合には非水系二次電池の電気特性が低下することになる。 An azide-based gas generating agent generates nitrogen gas by heating at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature. The decomposition temperature is preferably a temperature that is 100 ° C. or more higher than the environmental temperature at which a normal non-aqueous secondary battery is used. Specifically, the decomposition temperature is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 140 to 250 ° C. If the difference between the decomposition temperature and the normal ambient temperature is less than 100 ° C., the azide gas generating agent may decompose during normal use, in which case the electrical characteristics of the non-aqueous secondary battery will deteriorate. Become.
上記アジド系ガス発生剤は、サイクル特性も向上させうる。
サイクル特性を向上できるのは、以下の理由によると発明者は考えている。即ち、電池の充放電サイクルが進むにつれて、正極の構成材料である正極活物質が劣化し、金属が放出される。この金属がサイクル寿命を低下させる要因の一つになる。アジド系化合物は、金属と反応し、金属錯体を形成する性質を有していることが知られている。そのため、非水電解液中のアジド系化合物は、放出された金属を捕捉することで、サイクル寿命を向上させると推測される。
The azide-based gas generating agent can also improve cycle characteristics.
The inventor believes that the cycle characteristics can be improved for the following reason. That is, as the charge / discharge cycle of the battery proceeds, the positive electrode active material, which is a constituent material of the positive electrode, deteriorates and metal is released. This metal becomes one of the factors that reduce the cycle life. Azide compounds are known to have the property of reacting with metals to form metal complexes. Therefore, it is presumed that the azide compound in the non-aqueous electrolyte improves the cycle life by capturing the released metal.
アジド系ガス発生剤として、アジ化リチウム、アジ化ナトリウム、アジ化カリウム等の金属化合物、トリメチルシリルアジド、ベンゼンスルホアジド及びその誘導体、ベンゼンスルホニルアジド及びその誘導体、ジフェニルリン酸アジド及びその誘導体、ベンジルアジド及びその誘導体、安息香酸アジド等のアジ基を含有する有機化合物が挙げられる。
サイクル特性の向上の観点から、上記アジド系ガス発生剤としては、トリメチルシリルアジド、ベンゼンスルホアジド及びその誘導体が好ましい。
As azide-based gas generating agents, metal compounds such as lithium azide, sodium azide, potassium azide, etc., trimethylsilyl azide, benzenesulfoazide and its derivatives, benzenesulfonyl azide and its derivatives, diphenyl phosphate azide and its derivatives, benzyl azide And derivatives thereof, and organic compounds containing an azide group such as benzoic acid azide.
From the viewpoint of improving the cycle characteristics, the azide-based gas generating agent is preferably trimethylsilyl azide, benzenesulfoazide, or a derivative thereof.
非水電解液は、電解質塩と、非水系溶媒と、任意に他の添加剤とを含んでいる。
電解質塩としては、通常リチウム塩が使用される。リチウム塩としては、非水系溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸、クロロボランリチウム、４−フェニルホウ酸リチウム等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。電解質塩の好ましい添加量は、非水系溶媒１Ｋｇに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
The nonaqueous electrolytic solution contains an electrolyte salt, a nonaqueous solvent, and optionally other additives.
As the electrolyte salt, a lithium salt is usually used. The lithium salt is not particularly limited as long as it is soluble in a non-aqueous solvent. For example, LiClO 4 , LiCl, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 2 , lower aliphatic carboxylic acid, chloroborane lithium, 4-phenylborane Examples include lithium acid. These lithium salts can be used alone or in combination of two or more. 0.1-3 mol is preferable with respect to 1 kg of non-aqueous solvents, and, as for the preferable addition amount of electrolyte salt, 0.5-2 mol is more preferable.
非水系溶媒としては、通常、非プロトン性有機溶媒が使用できる。非プロトン性溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、スルホラン、メチルスルホラン等が挙げられる。これら有機溶媒は１種類又は２種類以上組み合わせて使用できる。 As the non-aqueous solvent, an aprotic organic solvent can usually be used. The aprotic solvent is not particularly limited. For example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, tetrahydrofuran 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, Examples include dioxane, sulfolane, methyl sulfolane and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
アジド系ガス発生剤の配合割合は、非水系電解液中、重量％にして、通常１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。１重量％未満では、非水系二次電池の破裂や発火が十分に抑制できないことがある。一方、３０重量％を超えると、低温環境において、非水系二次電池の性能が低下することがある。 The blending ratio of the azide-based gas generating agent is usually in the range of 1 to 30% by weight and preferably in the range of 10 to 20% by weight in terms of% by weight in the non-aqueous electrolyte. If it is less than 1% by weight, rupture and ignition of the nonaqueous secondary battery may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the performance of the non-aqueous secondary battery may deteriorate in a low temperature environment.
非水系二次電池の充放電特性、耐低温性等を向上させる観点から、非水電解液は、更に、他の添加剤が含まれていることが好ましい。他の添加剤としては、例えば、従来公知の脱水剤、脱酸剤等が挙げられる。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ジブチルスルフィド、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等が挙げられる。これら他の添加剤を非水系溶媒中に通常０．１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上できる。 From the viewpoint of improving the charge / discharge characteristics, low-temperature resistance, etc. of the non-aqueous secondary battery, the non-aqueous electrolyte preferably further contains other additives. Examples of other additives include conventionally known dehydrating agents and deoxidizing agents. Specifically, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, Examples include methyl methanesulfonate, dibutyl sulfide, heptane, octane, and cycloheptane. When these other additives are contained in the non-aqueous solvent at a concentration of usually 0.1 wt% or more and 5 wt% or less, capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high temperature storage can be improved.
正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。正極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、正極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜２０重量部、結着剤を１〜１５重量部、有機溶剤を３０〜６０重量部とすることができる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のリチウム複合酸化物、及びこれら酸化物中の一部の元素を他元素（例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＺｎ等）で置換した化合物を用いることができる。
The positive electrode can be produced, for example, by applying, drying, and pressing a paste containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent on the positive electrode current collector. The compounding amount of the positive electrode active material, the conductive material, the binder and the organic solvent is 1 to 20 parts by weight of the conductive material, 1 to 15 parts by weight of the binder and 1 to 15 parts by weight of the organic solvent, assuming that the positive electrode active material is 100 parts by weight. It can be 30-60 weight part.
Examples of the positive electrode active material include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 lithium composite oxide, and some elements in these oxides other elements (eg, Fe, Si, Mo, Cu, Zn, etc.) ) Can be used.
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム等の導電性金属の箔や薄板が挙げられる。
Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as acetylene black and ketjen black.
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl pyridine, and polytetrafluoroethylene.
Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like.
Examples of the positive electrode current collector include foils and thin plates of conductive metal such as SUS and aluminum.
また、負極は、例えば、負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤を含有するペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。負極活物質、導電材、結着剤及び有機溶剤の配合量は、負極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜１５重量部、結着剤を１〜１０重量部、有機溶剤を４０〜７０重量部とすることができる。
負極活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、気相成長黒鉛繊維、活性炭等が挙げられる。
In addition, the negative electrode can be produced, for example, by applying, drying, and pressing a paste containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent on the negative electrode current collector. The compounding amount of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the organic solvent is 1 to 15 parts by weight of the conductive material, 1 to 10 parts by weight of the binder and 1 to 10 parts by weight of the organic solvent, assuming that the negative electrode active material is 100 parts by weight. It can be 40-70 weight part.
Examples of the negative electrode active material include pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbons, organic polymer compound sintered bodies, carbon fibers, vapor-grown graphite fibers, activated carbon, and the like.
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
結着剤としては、例えば、ＰＶｄＦ、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、ＮＭＰ、ＤＭＦ等が挙げられる。
負極集電体としては、例えば、銅のような金属の箔が挙げられる。
Examples of the conductive material include carbonaceous materials such as acetylene black and ketjen black.
Examples of the binder include PVdF, polyvinyl pyridine, polytetrafluoroethylene, and the like.
Examples of the organic solvent include NMP, DMF, and the like.
Examples of the negative electrode current collector include a metal foil such as copper.
負極と正極との間には、通常セパレータが介在している。
セパレータは、通常多孔質フィルムよりなり、耐溶剤性や耐還元性を考慮して材質が選定される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布が好適である。このような材質からなるものを単層又は複数層にして用いることができる。複数層の場合は、サイクル特性、低温性能、負荷特性等の観点から少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。
負極と正極間に、任意にセパレータを挟み、非水電解液を注入することで非水系二次電池が得られる。また、この非水系二次電池を一単位として、一単位を複数積層してもよい。
Usually, a separator is interposed between the negative electrode and the positive electrode.
The separator is usually made of a porous film, and the material is selected in consideration of solvent resistance and reduction resistance. For example, a porous film or a nonwoven fabric made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is suitable. A material made of such a material can be used as a single layer or a plurality of layers. In the case of a plurality of layers, it is preferable to use at least one nonwoven fabric from the viewpoints of cycle characteristics, low temperature performance, load characteristics, and the like.
A non-aqueous secondary battery can be obtained by arbitrarily sandwiching a separator between the negative electrode and the positive electrode and injecting a non-aqueous electrolyte. Alternatively, a plurality of one unit may be stacked with this non-aqueous secondary battery as one unit.
非水系二次電池のその他の構成部材としては、通常使用されている公知の部材を使用できる。
また、非水系二次電池の形態としては、特に制限されず、ボタン型、コイン型、角型、スパイラル構造の円筒型、ラミネート型電池等の種々の形態が挙げられ、これらは、その用途に応じて、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
As other constituent members of the non-aqueous secondary battery, commonly known members can be used.
In addition, the form of the non-aqueous secondary battery is not particularly limited, and various forms such as a button type, a coin type, a square type, a spiral type cylindrical type, and a laminated type battery may be mentioned. Accordingly, various sizes such as a thin shape and a large size can be obtained.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例と比較例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）７５重量部に、ガス発生剤であるアジド系化合物として、トリメチルシリルアジド（東京化成工業社製）１０重量部を添加した。得られた混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を１５重量部溶解することで、非水電解液を調製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example and comparative example at all.
Example 1
75 parts by weight of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) (mixing ratio (volume ratio): ethylene carbonate / diethylene carbonate = 1/2) (aprotic organic solvent) is a gas generating agent. As an azide compound, 10 parts by weight of trimethylsilyl azide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. A nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving 15 parts by weight of LiPF 6 as a lithium salt in the obtained mixed solvent.
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部、溶剤としてＮＭＰ４０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて正極形成用ペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極集電体である厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗工した。なお、アルミニウム箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。塗膜を１３０℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極を形成した。得られた正極は、所定のサイズに裁断して使用した。 100 parts by weight of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive material, 5 parts by weight of PVdF as a binder, and 40 parts by weight of NMP as a solvent are kneaded by a planetary mixer. Thus, a positive electrode forming paste was prepared. The produced paste was uniformly coated on both surfaces of a 20 μm-thick strip-shaped aluminum foil as a positive electrode current collector using a coating apparatus. In addition, the uncoated part for terminal connection was set to the edge part of aluminum foil. The coating film was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 8 hours to remove the solvent, and then pressed using a hydraulic press to form a positive electrode. The obtained positive electrode was cut into a predetermined size and used.
負極活物質として、中国産の天然粉末黒鉛（平均粒径１５μｍ）を１００重量部、導電材として気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ高嵩品）を２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを２重量部、溶剤としてＮＭＰ５０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて負極形成用のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に均一に塗工した。なお、銅箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。更に、塗膜を１００℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで負極を形成した。得られた負極は、所定のサイズに裁断して使用した。
得られた正極と負極とを、セパレータとしてのポリプロピレンの多孔質フィルム（旭化成ケミカルズ社製）を介して積層し、次いで、積層体に前記非水電解液を注液することで、非水系二次電池を作製した。
100 parts by weight of Chinese natural powder graphite (average particle size 15 μm) as the negative electrode active material, 2 parts by weight of vapor grown graphite fiber (VGCF) powder (VGCF high bulk product made by Showa Denko KK) as the conductive material, binder As a negative electrode forming paste, 2 parts by weight of PVdF and 50 parts by weight of NMP as a solvent were kneaded by a planetary mixer to be dispersed. The produced paste was uniformly coated on both surfaces of a 10 μm thick copper foil as a negative electrode current collector by a coating apparatus. In addition, the uncoated part for terminal connection was set to the edge part of copper foil. Furthermore, the coating film was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 8 hours to remove the solvent, and then pressed using a hydraulic press to form a negative electrode. The obtained negative electrode was cut into a predetermined size and used.
The obtained positive electrode and negative electrode are laminated through a polypropylene porous film (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) as a separator, and then the non-aqueous electrolyte solution is injected into the laminated body. A battery was produced.
（実施例２）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を８４重量部とし、トリメチルシリルアジドの使用量を１重量部としたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（実施例３）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を５５重量部とし、トリメチルシリルアジドの使用量を３０重量部としたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
(Example 2)
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the mixed solvent of ethylene carbonate and diethylene carbonate was 84 parts by weight and the amount of trimethylsilyl azide was 1 part by weight.
(Example 3)
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the mixed solvent of ethylene carbonate and diethylene carbonate was 55 parts by weight and the amount of trimethylsilyl azide was 30 parts by weight.
（実施例４）
トリメチルシリルアジドを、３−アジドフェニルスルホン（和光純薬工業社製）に代えたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
（実施例５）
トリメシチルアジド１０重量部を、アジ化ナトリウム（和光純薬工業社製）３重量部とし、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を８２重量部としたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
Example 4
A nonaqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that trimethylsilyl azide was replaced with 3-azidophenylsulfone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
(Example 5)
Example 1 except that 10 parts by weight of trimesityl azide is 3 parts by weight of sodium azide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the amount of mixed solvent of ethylene carbonate and diethylene carbonate is 82 parts by weight. A non-aqueous secondary battery was prepared.
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）８５重量部に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6を１５重量部としたほかは、実施例１と同様に非水系二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) (mixing ratio (volume ratio): ethylene carbonate / diethylene carbonate = 1/2) (aprotic organic solvent) in 85 parts by weight, as a lithium salt, LiPF A non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 6 was changed to 15 parts by weight.
（電池の性能の試験方法）
実施例１〜５及び比較例１で得られた非水系二次電池について、２０℃及び６０℃における初回放電容量の測定、放電容量維持率の測定、安全性試験として釘刺し試験を以下の手順で行った。
（１）２０℃における初回放電容量の測定
０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。
(Battery performance test method)
For the non-aqueous secondary batteries obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the following procedure is used for measurement of initial discharge capacity at 20 ° C. and 60 ° C., measurement of discharge capacity retention rate, and nail penetration test as a safety test. I went there.
(1) Measurement of initial discharge capacity at 20 ° C. After charging a non-aqueous secondary battery until it reaches 4.2 V at a 0.1 CmA rate, it discharges at a 0.1 CmA rate until the voltage reaches 3.0 V The capacity when discharged is the initial discharge capacity (mAh / g). The measurement is carried out in a constant temperature chamber at 20 ° C.
（２）２０℃における放電容量維持率の測定
１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを９９回行い、１００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目測定終了後、１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを３９９回行い、トータル充放電サイクル５００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目、および５００回目の放電容量維持率（％）は、それぞれ、初回放電容量に対する１００回目、および、初回放電容量に対する５００回目の放電容量の割合とする。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。
(2) Measurement of discharge capacity maintenance rate at 20 ° C. After charging a non-aqueous secondary battery to 4.2 V at a 1 CmA rate, one cycle is to discharge until the voltage reaches 3.0 V at a 1 CmA rate. Then, this cycle is performed 99 times, and as the 100th cycle, the capacity when charging / discharging is performed one cycle under the same charging / discharging conditions as the initial discharge capacity is obtained.
After the 100th measurement, a non-aqueous secondary battery is charged to 4.2 V at a 1 CmA rate, and then discharged until the voltage reaches 3.0 V at a 1 CmA rate. The total charge / discharge cycle is performed 500 times, and the capacity when one charge / discharge cycle is performed under the same charge / discharge conditions as the initial discharge capacity is obtained.
The discharge capacity maintenance rates (%) for the 100th and 500th times are the ratios of the 100th discharge capacity to the initial discharge capacity and the 500th discharge capacity to the initial discharge capacity, respectively. The measurement is carried out in a constant temperature chamber at 20 ° C.
（３）６０℃における初回放電容量及び放電容量維持率
６０℃における初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、恒温器の温度を６０℃一定にすること以外は、２０℃における初回放電容量及び放電容量維持率と同様にして測定した値とする。
（４）釘刺し試験
釘刺し試験は、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで充電した非水系二次電池に、室温２０℃において、直径３ｍｍの釘を速度１ｍｍ／ｓで貫通させた時の状態を確認する試験である。
試験結果を表１に示す。
(3) Initial discharge capacity and discharge capacity maintenance rate at 60 ° C. Initial discharge capacity (mAh / g) and discharge capacity maintenance rate (%) at 60 ° C. are 20 except that the temperature of the incubator is kept constant at 60 ° C. The value measured in the same manner as the initial discharge capacity and discharge capacity retention rate at ° C.
(4) Nail penetration test In the nail penetration test, a 3 mm diameter nail was penetrated at a speed of 1 mm / s through a non-aqueous secondary battery charged to 4.2 V at a 0.1 CmA rate at room temperature of 20 ° C. It is a test to check the state of time.
The test results are shown in Table 1.
表１から、非水系溶媒として一般的な有機溶媒を用い、難燃剤を含まない非水系二次電池（比較例１）は、釘刺し試験において、発煙及び発火が生じている。これに対し、非水系溶媒にガス発生剤であるアジド系化合物を添加した非水系二次電池（実施例１〜５）は、釘刺し試験でも発煙や発火のような異常が生じていない。更に、電池性能についても、実施例１〜５の非水系二次電池は、比較例１の非水系二次電池と比較して、遜色がない。
以上のように、表１から、ガス発生剤であるアジド系化合物を非水電解液に含有させることで、難燃性が向上するだけなく、サイクル特性が向上した非水系二次電池が得られることが分かる。
From Table 1, a non-aqueous secondary battery (Comparative Example 1) that uses a general organic solvent as a non-aqueous solvent and does not contain a flame retardant generates smoke and ignition in the nail penetration test. On the other hand, in the nonaqueous secondary battery (Examples 1 to 5) in which the azide compound as a gas generating agent is added to the nonaqueous solvent, no abnormality such as smoke or ignition occurs even in the nail penetration test. Furthermore, the battery performance of the nonaqueous secondary batteries of Examples 1 to 5 is not inferior to that of the nonaqueous secondary battery of Comparative Example 1.
As described above, from Table 1, a non-aqueous secondary battery with improved cycle characteristics as well as improved flame retardancy can be obtained by including an azide compound as a gas generating agent in a non-aqueous electrolyte. I understand that.
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