JP2010073407A - Reforming system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自己酸化内部加熱型の改質器で生成した水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給する改質システムに関する。 The present invention relates to a reforming system that supplies a fuel cell with hydrogen-rich reformed gas generated by a self-oxidation internal heating type reformer.
従来から、原料ガスと水蒸気の混合物(以下、原料−水蒸気混合物という。)を改質触媒の存在下に水蒸気改質して水素リッチな改質ガスを生成する改質器を備えた改質装置が知られている。改質器で得られる水素リッチな改質ガスは、更にCO低減手段により含まれている僅かなCO(一酸化炭素)を数ppmレベルまで低減し、得られた高純度の改質ガスを固体高分子電解質型などの燃料電池に供給している。 Conventionally, a reformer provided with a reformer that generates a hydrogen-rich reformed gas by steam reforming a mixture of a source gas and steam (hereinafter referred to as a source-steam mixture) in the presence of a reforming catalyst. It has been known. The hydrogen-rich reformed gas obtained in the reformer further reduces the small amount of CO (carbon monoxide) contained in the CO reduction means to a few ppm level, and converts the resulting high-purity reformed gas into a solid. It is supplied to polymer electrolyte type fuel cells.
原料ガスとしては、メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、天然ガスなどが使用できるが、家庭用などの燃料電池では供給体制の点から都市ガス(メタン、エタン、プロパン、ブタン等を含むいわゆる13A)が一般に使用される。かかる改質器における水蒸気改質の反応式は、例えばメタンを原料ガスとして使用した場合は、CH4+2H2O→CO2+4H2で示すことができ、好ましい改質反応温度は、650〜750℃の範囲である。 As the source gas, hydrocarbons such as methane, aliphatic alcohols such as methanol, ethers such as dimethyl ether, natural gas, etc. can be used. So-called 13A) including ethane, propane, butane and the like is generally used. The reaction formula of steam reforming in such a reformer can be expressed as CH 4 + 2H 2 O → CO 2 + 4H 2 when methane is used as a raw material gas, for example, and a preferable reforming reaction temperature is 650 to 750. It is in the range of ° C.
改質器の反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と、内部加熱型がある。外部加熱型の改質器は、外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成する。内部加熱型の改質器はその供給側(上流側)に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した改質触媒層を改質反応温度まで加熱し、該加熱された改質触媒層で水蒸気改質反応をさせて水素リッチな改質ガスを生成する。この部分酸化反応は、CH4+1/2・O2→CO+2H2で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は250℃以上の範囲である。 There are an external heating type and an internal heating type as a system for supplying heat necessary for the reaction of the reformer. The external heating type reformer is provided with a heating unit outside, and a reformed gas is generated by reacting a raw material gas and water vapor with the heat source. The internal heating type reformer is provided with a partial oxidation reaction layer on the supply side (upstream side), and the reforming catalyst layer disposed on the downstream side using the heat generated in the partial oxidation reaction layer is brought to the reforming reaction temperature. Heating is performed, and a steam reforming reaction is performed in the heated reforming catalyst layer to generate a hydrogen-rich reformed gas. This partial oxidation reaction can be represented by CH 4 + 1/2 · O 2 → CO + 2H 2 , and the preferred partial oxidation reaction temperature is in the range of 250 ° C. or higher.
内部加熱型の改質器を改良したものとして自己酸化内部加熱型の改質器が例えば特許文献1、2に記載されている。特許文献1、2の改質装置は、例えば予備改質室と主改質室を備え、予備改質室には原料−水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部に連通する供給部、酸化空気の供給部、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および排出部が設けられる。なお、改質器に充填した触媒等の実用寿命を伸ばすためには、都市ガス等の燃料中に含有されている硫黄成分を1ppb以下の低濃度まで除去(脱硫)してから供給する必要があり、そのため原料ガス供給系統に脱硫器が設けられる。
For example,
図3は自己酸化内部加熱型の改質器で水素リッチな改質ガスを生成して燃料電池に供給する従来の改質システムのプロセスフローである。図3において、1は自己酸化内部加熱型の改質器、2は脱硫器、3は水蒸気発生器、4は給水ポンプ、5はブロワ、6はエジェクターからなる原料ガスと水蒸気を混合する混合器、7はCO低減器、8は燃料電池、9は冷却水系統、10は冷却水タンク、11、12はポンプ、13は貯湯タンク、14はブロワ、15は酸化空気調整用の調整弁、16は温度制御装置、17は温度制御器、18は温度検出部、a〜oは配管である。 FIG. 3 is a process flow of a conventional reforming system in which a hydrogen-rich reformed gas is generated and supplied to a fuel cell by a self-oxidation internal heating type reformer. In FIG. 3, 1 is a self-oxidation internal heating type reformer, 2 is a desulfurizer, 3 is a steam generator, 4 is a feed water pump, 5 is a blower, and 6 is a mixer that mixes a raw material gas consisting of an ejector and steam. , 7 is a CO reducer, 8 is a fuel cell, 9 is a cooling water system, 10 is a cooling water tank, 11 and 12 are pumps, 13 is a hot water storage tank, 14 is a blower, 15 is a regulating valve for adjusting oxidized air, 16 Is a temperature controller, 17 is a temperature controller, 18 is a temperature detector, and a to o are pipes.
自己酸化内部加熱型の改質器1(以下、単に改質器1という)には原料ガスと水蒸気の混合物が供給される。原料ガスは脱硫器2で脱硫された後、配管aにより混合器6に供給され、水蒸気は水蒸気発生器3から配管dにより混合器6に供給される。水蒸気発生器3は燃焼部と蒸発部を有し、燃焼部には配管iにより燃料電池8から水素を含むアノード排ガスとブロワ5を設けた配管cから空気が供給されて燃焼ガスを生成し、蒸発部にはポンプ4を設けた配管bから純水等の水が供給され、燃焼ガスで加熱されて水蒸気を発生する。なお燃焼部には必要に応じて配管jから燃焼用の燃料が供給される。
A self-oxidation internal heating type reformer 1 (hereinafter simply referred to as the reformer 1) is supplied with a mixture of a raw material gas and water vapor. After the raw material gas is desulfurized by the
改質器1は少なくとも改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層と、シフト触媒層が配置され、混合器6から原料ガスと水蒸気の混合物が供給されると共に、調整弁15を設けた配管fから酸化用の空気が供給される。原料ガスの一部は混合触媒層の酸化触媒の存在下に空気中の酸素により酸化(燃焼)して混合触媒層を改質温度に維持する。
The reformer 1 includes a mixed catalyst layer in which at least a reforming catalyst and an oxidation catalyst are mixed, and a shift catalyst layer. The reformer 1 is supplied with a mixture of raw material gas and water vapor from the mixer 6 and is provided with a regulating
改質温度は温度検出部18で検出され、その検出値は温度制御器17に伝達される。温度制御器17は検出温度が予め設定された値に維持されるように、調整弁15を調整して酸化用の空気量を制御する。なお温度検出部18と温度制御器17により温度制御装置16が構成される。
The reforming temperature is detected by the
改質器1で生成した水素リッチな改質ガスは配管gからCO低減器7に供給され、そこでppmレベルまで改質ガスに残留しているCOを低減した後、配管hから燃料電池8のアノード側に供給される。さらに燃料電池8のカソード側にはブロワ14を設けた配管kから酸素(空気)が供給され、改質ガスに含まれる水素と空気中の酸素との反応により発電する。
The hydrogen-rich reformed gas generated in the reformer 1 is supplied to the
燃料電池8のカソード側に供給された空気中の酸素は、発電作用によりその一部が消費され、酸素濃度が低下した空気はカソード排ガスとして配管lから外部に排出される。一方、燃料電池のアノード側に供給された改質ガス中の水素は、発電作用によりその一部が消費され、水素濃度が低下した改質ガスはアノード排ガスとして配管iから排出し、水蒸気発生器3の燃料として供給される。
A part of the oxygen in the air supplied to the cathode side of the
燃料電池8は発電作用により内部温度が上昇するので冷却水で冷却する必要がある。冷却作用は冷却水系統9による冷却水の循環により行われる。冷却水系統9は冷却水タンク10、ポンプ11を設けた供給側の配管n、貯湯タンク13を設けた戻り側の配管m、ポンプ12を設けた補給水用の配管o等により構成される。冷却水タンク10の貯留水はポンプ11により配管nを経て燃料電池8に供給され、燃料電池8内で加熱昇温された冷却水は、貯湯タンク13を設けた配管mを経て冷却水タンク10に戻る。
Since the internal temperature of the
図3に示す従来の改質システムでは、水蒸気発生器3を用いて改質用の水蒸気を発生させている。しかしこのような水蒸気発生器3は燃焼用の燃料や空気の供給系統、および水供給系統等の設備が必要になる。そこで、燃焼方式の水蒸気発生器3を設ける代わりに、燃料電池8で加熱された冷却水で水蒸気を発生させる水蒸気発生器を設け、そこで発生させた水蒸気を改質器1に供給するシステムが特許文献3で提案されている。
In the conventional reforming system shown in FIG. 3, steam for reforming is generated using the steam generator 3. However, such a steam generator 3 requires facilities such as a combustion fuel and air supply system and a water supply system. Therefore, instead of providing the combustion-type steam generator 3, a system is provided in which a steam generator that generates steam with the cooling water heated by the
特許文献3に記載のシステムでは、リン酸型燃料電池の排熱を水蒸気発生器に供給し、そこで発生した1Kg/cm2G程度の圧力の水蒸気と、原料ガスとしての都市ガスとを混合器で混合してから改質器に供給している。その際、都市ガスと水蒸気の均一な混合を行う必要上から、通常、都市ガス供給系統から250mmH2O・Gで供給される都市ガスの圧力を加圧ポンプで水蒸気圧力の1Kg/cm2Gまで昇圧してから混合器に供給している。しかしこのような混合器を用いることは、システムが複雑になりコストアップになるという問題がある。 In the system described in Patent Document 3, waste heat from a phosphoric acid fuel cell is supplied to a steam generator, and steam generated at the pressure of about 1 Kg / cm 2 G and city gas as a raw material gas are mixed. The mixture is then fed to the reformer. At that time, since it is necessary to uniformly mix the city gas and water vapor, the pressure of the city gas supplied at 250 mmH 2 O · G from the city gas supply system is usually 1 Kg / cm 2 G of water vapor pressure with a pressure pump. It is supplied to the mixer after the pressure is increased to. However, the use of such a mixer has a problem that the system becomes complicated and the cost increases.
また、改質蒸気の混合にあたり、所定の蒸気量を制御する蒸気制御弁が必要になるが、一般に既存の蒸気制御弁は大型プラント向けのものになるため、例えば10kW級以下の燃料電池発電プラントにおいては、水蒸気流量制御精度に問題が生じるだけでなく、コスト面でも大きな課題になっていた。特に、現在日本で開発が進められている1kW級家庭用燃料電池システムにおいては、改質用水蒸気供給量が極めて小さくなるため、技術面及びコスト面で仕様に適合する蒸気制御弁が存在しないため、システム設計が成立しない問題が存在している。従って、前記蒸気制御弁を使用すること無く、容易に、低コストで高温運転燃料電池本体(100℃以上)の排熱を利用して、改質用蒸気を生成する方法を実現することが望まれていた。 Further, when mixing reformed steam, a steam control valve for controlling a predetermined amount of steam is required. Generally, since an existing steam control valve is for a large plant, for example, a fuel cell power plant of 10 kW class or less However, there is a problem not only in water vapor flow rate control accuracy but also in cost. In particular, in the 1 kW class household fuel cell system currently being developed in Japan, the steam supply for reforming is extremely small, and there is no steam control valve that meets the specifications in terms of technology and cost. There is a problem that system design does not hold. Therefore, it is desirable to realize a method of generating reforming steam by using the exhaust heat of the high temperature operation fuel cell main body (100 ° C. or higher) easily and at low cost without using the steam control valve. It was rare.
そこで本発明は、従来の改質システムの問題を解決することを課題とし、燃焼型の水蒸気発生器や原料ガスと水蒸気の混合器を省略した新しい改質システムを提供することを第1の目的とする。さらに本発明は、自己酸化内部加熱型の改質器が必要とする酸化用の空気供給系統を簡素化した改質システムを提供することを第2の目的とする。さらに本発明は、燃焼型の水蒸気発生器や原料ガスと水蒸気の混合器を省略すると共に、自己酸化内部加熱型の改質器が必要とする酸化用の空気供給系統を簡素化した改質システムを提供することを第3の目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is a first object of the present invention to provide a new reforming system in which a combustion-type steam generator and a raw material gas / steam mixer are omitted. And Furthermore, a second object of the present invention is to provide a reforming system that simplifies the air supply system for oxidation required by the self-oxidation internal heating type reformer. Furthermore, the present invention eliminates the combustion-type steam generator and the raw material gas / steam mixer, and simplifies the air supply system for oxidation required by the self-oxidation internal heating type reformer. It is a third object to provide
前記課題を解決する本発明の第1の改質システムは、自己酸化内部加熱型の改質器で生成する水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給する改質システムである。そして、燃料電池を循環する冷却系統に閉鎖型の加湿タンクを設け、前記加湿タンクの貯留水中に改質ガス生成用の原料ガスを吹き込んで供給する原料ガス供給系統と、加湿水タンクの上部空間に滞留する原料ガスと水蒸気の混合物を前記改質器に供給する原料ガス―水蒸気混合物供給系統を設けたことを特徴とする(請求項1)。 A first reforming system of the present invention that solves the above problem is a reforming system that supplies a fuel cell with a hydrogen-rich reformed gas generated by a self-oxidation internal heating type reformer. And, a closed humidification tank is provided in the cooling system that circulates the fuel cell, a raw material gas supply system that supplies a raw material gas for generating reformed gas into the stored water of the humidifying tank, and an upper space of the humidifying water tank A raw material gas-water vapor mixture supply system is provided for supplying a mixture of the raw material gas and water vapor staying in the reformer (claim 1).
上記改質システムの好ましい実施形態では、前記燃料電池を、冷却水タンクで生成する原料ガスと水蒸気の混合物のスチーム/カーボンモル比(S/C)の範囲が2.5〜3になるように、加湿タンクの貯留水温度を維持できる高温型の燃料電池とすることができる(請求項2)。 In a preferred embodiment of the reforming system, the fuel cell is configured such that the steam / carbon molar ratio (S / C) of the mixture of the raw material gas and the steam generated in the cooling water tank is 2.5 to 3. Thus, a high-temperature fuel cell capable of maintaining the temperature of the stored water in the humidifying tank can be obtained.
前記課題を解決する本発明の第2の改質システムは、自己酸化内部加熱型の改質器で生成する水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給する改質システムである。そして、燃料電池のカソード排ガスを前記改質器の酸化用の空気として供給する酸化空気供給系統を設けたことを特徴とする(請求項3)。 A second reforming system of the present invention that solves the above-described problems is a reforming system that supplies a fuel cell with hydrogen-rich reformed gas generated by a self-oxidation internal heating type reformer. An oxidizing air supply system is provided for supplying cathode exhaust gas of the fuel cell as the oxidizing air for the reformer (claim 3).
上記改質システムの好ましい実施形態では、前記酸化空気供給系統にカソード排ガスの流量を調整する調整弁を設け、前記改質器の改質温度を予め設定された値に維持するように前記流量調整弁を制御する温度制御装置を設けることができる(請求項4)。 In a preferred embodiment of the reforming system, an adjustment valve for adjusting the flow rate of the cathode exhaust gas is provided in the oxidizing air supply system, and the flow rate adjustment is performed so as to maintain the reforming temperature of the reformer at a preset value. A temperature control device for controlling the valve may be provided (claim 4).
前記課題を解決する本発明の第3の改質システムは、自己酸化内部加熱型の改質器で生成する水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給する改質システムである。そして、燃料電池を循環する冷却系統に閉鎖型の加湿タンクを設け、前記加湿タンクの貯留水中に改質ガス生成用の原料ガスを吹き込んで供給する原料ガス供給系統と、前記加湿タンクの上部空間に滞留する原料ガスと水蒸気の混合物を前記改質器に供給する原料ガス―水蒸気混合物供給系統を設け、さらに、燃料電池のカソード排ガスを前記改質器の酸化用の空気として供給する酸化空気供給系統を設けたことを特徴とする改質システム(請求項5)。 A third reforming system of the present invention that solves the above problem is a reforming system that supplies a fuel cell with a hydrogen-rich reformed gas generated by a self-oxidation internal heating type reformer. And, a closed humidification tank is provided in the cooling system that circulates the fuel cell, a raw material gas supply system for supplying the raw material gas for generating reformed gas into the stored water of the humidification tank, and an upper space of the humidification tank A source gas-steam mixture supply system for supplying a mixture of source gas and water vapor staying in the reformer to the reformer is provided, and further, an oxidized air supply for supplying cathode exhaust gas of the fuel cell as air for oxidation of the reformer A reforming system comprising a system (Claim 5).
第1の発明の改質システムは請求項1に記載のように、自己酸化内部加熱型の改質器で生成する水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給する改質システムにおいて、燃料電池を循環する冷却系統に閉鎖型の加湿タンクを設け、前記加湿タンクの貯留水中に改質ガス生成用の原料ガスを吹き込んで供給する原料ガス供給系統と、加湿タンクの上部空間に滞留する原料ガスと水蒸気の混合物を前記改質器に供給する原料ガス―水蒸気混合物供給系統を設けたことを特徴としている。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a reforming system for supplying a fuel cell with a hydrogen-rich reformed gas generated by a self-oxidation internal heating type reformer. A closed-type humidification tank is provided in the circulating cooling system, a raw material gas supply system for supplying a raw material gas for generating reformed gas into the water stored in the humidifying tank, and a raw material gas staying in the upper space of the humidifying tank; A feed gas-steam mixture supply system for supplying a steam mixture to the reformer is provided.
上記改質システムでは、閉鎖型の加湿タンクに燃料電池から排出される冷却水が飽和蒸気圧状態の貯留水として貯留される。その高温の貯留水中に都市ガス等の原料ガスをバブリング等により吹き込むと、前記飽和状態の貯留水が原料ガスに添加され、所定のスチーム/カーボン比(S/C)の原料ガスと水蒸気の混合物として加湿タンクの上部空間に滞留する。すなわち加湿タンクは原料ガスの加湿器として作用する。この原料ガスと水蒸気の混合物を原料ガス―水蒸気混合物供給系統により改質器に供給することにより、燃焼型の水蒸気発生器や原料ガスと水蒸気の混合器を省略することができる。そのためシステム構成が簡単化・小型化してコスト的も有利になる。 In the above reforming system, the cooling water discharged from the fuel cell is stored in the closed humidification tank as stored water in a saturated vapor pressure state. When a raw material gas such as city gas is blown into the high-temperature storage water by bubbling or the like, the saturated storage water is added to the raw material gas, and a mixture of the raw material gas and water vapor with a predetermined steam / carbon ratio (S / C) Stays in the upper space of the humidification tank. That is, the humidification tank acts as a humidifier for the source gas. By supplying this mixture of raw material gas and water vapor to the reformer through the raw material gas-water vapor mixture supply system, the combustion type water vapor generator and the raw material gas and water vapor mixer can be omitted. Therefore, the system configuration is simplified and miniaturized, which is advantageous in terms of cost.
上記改質システムにおいて請求項2に記載のように、前記冷却水タンクで生成する原料ガスと水蒸気の混合物のスチーム/カーボンモル比(S/C)の範囲が2.5〜3になるように、加湿タンクの貯留水温度を維持できる高温型の燃料電池を採用することにより、所定S/Cの原料ガスと水蒸気の混合物を加湿タンク内でより容易に生成することができる。
In the above reforming system, the steam / carbon molar ratio (S / C) of the mixture of the raw material gas and the steam generated in the cooling water tank is 2.5 to 3 as described in
第2の発明の改質システムは請求項3に記載のように、自己酸化内部加熱型の改質器で生成する水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給する改質システムにおいて、燃料電池のカソード排ガスを前記改質器の酸化用の空気として供給する酸化空気供給系統を設けたことを特徴とする。 A reforming system according to a second aspect of the present invention is the reforming system for supplying the fuel cell with the hydrogen-rich reformed gas generated by the auto-oxidation internal heating type reformer. An oxidizing air supply system for supplying cathode exhaust gas as oxidizing air for the reformer is provided.
上記改質システムでは、酸素を含有するカソード排ガスを自己酸化内部加熱型の改質器の酸化用に利用するので、改質器への供給するための酸化用空気の供給ブロワ等の設備を省略することができる。そのためシステム構成が簡単化・小型化してコスト的も有利になる。 In the above reforming system, the cathode exhaust gas containing oxygen is used for the oxidation of the self-oxidation internal heating type reformer, so that equipment such as a supply blower for oxidizing air for supplying to the reformer is omitted. can do. Therefore, the system configuration is simplified and miniaturized, which is advantageous in terms of cost.
上記改質システムにおいて請求項4に記載のように、前記酸化空気供給系統にカソード排ガスの流量を調整する調整弁を設け、前記改質器の改質温度を予め設定された値に維持するように前記流量調整弁を制御する温度制御装置を設けることができる。 In the reforming system, as described in claim 4, an adjustment valve for adjusting the flow rate of the cathode exhaust gas is provided in the oxidizing air supply system so that the reforming temperature of the reformer is maintained at a preset value. A temperature control device for controlling the flow rate adjusting valve can be provided.
改質システムの運転中は、燃料電池の発電量(負荷量)が変化すると、それに応じて改質器からアノード側に供給する改質ガス量とカソード側に供給する空気量を変化させる必要がある。改質反応は吸熱反応であり、その熱は酸化反応により供給される熱源とバランスする。そのため燃料電池に供給する改質ガスが増加した場合、酸化用の酸素量が一定であると改質温度は低下する。すると前記温度制御装置が作動してカソード排ガスの流量を増加させて熱バランスを回復するようになっている。 During the operation of the reforming system, if the power generation amount (load amount) of the fuel cell changes, it is necessary to change the amount of reformed gas supplied from the reformer to the anode side and the amount of air supplied to the cathode side accordingly. is there. The reforming reaction is an endothermic reaction, and its heat balances with the heat source supplied by the oxidation reaction. Therefore, when the reformed gas supplied to the fuel cell increases, the reforming temperature decreases if the amount of oxygen for oxidation is constant. Then, the temperature control device is operated to increase the flow rate of the cathode exhaust gas so as to recover the heat balance.
一方、燃料電池のカソード側への空気供給系統と、カソード側から改質器への酸化空気供給系統は互いに配管等で連通しているので、前記のように調整弁により酸化空気供給系統の流量を増加させると、それに応じて燃料電池のカソード側に供給される空気量も増加する。このようにして改質器の温度制御を行うだけで、燃料電池の負荷変動に追従できる空気供給バランスを維持することができる。 On the other hand, since the air supply system to the cathode side of the fuel cell and the oxidized air supply system from the cathode side to the reformer are connected to each other by piping or the like, the flow rate of the oxidized air supply system is adjusted by the adjustment valve as described above. Is increased, the amount of air supplied to the cathode side of the fuel cell is also increased accordingly. Thus, the air supply balance that can follow the load fluctuation of the fuel cell can be maintained only by controlling the temperature of the reformer.
前記課題を解決する本発明の第3の改質システムは請求項5に記載のようには、自己酸化内部加熱型の改質器で生成する水素リッチな改質ガスを燃料電池に供給する改質システムにおいて、燃料電池を循環する冷却系統に閉鎖型の加湿タンクを設け、前記加湿タンクの貯留水中に改質ガス生成用の原料ガスを吹き込んで供給する原料ガス供給系統と、前記加湿タンクの上部空間に滞留する原料ガスと水蒸気の混合物を前記改質器に供給する原料―水蒸気混合物供給系統を設け、さらに、燃料電池のカソード排ガスを前記改質器の酸化用の空気として供給する酸化空気供給系統を設けたことを特徴とする。 According to a third reforming system of the present invention for solving the above-mentioned problem, as described in claim 5, a reforming system for supplying a fuel cell with hydrogen-rich reformed gas generated by a self-oxidation internal heating type reformer. In the quality system, a closed humidification tank is provided in the cooling system that circulates the fuel cell, and a raw material gas supply system that supplies the raw gas for reforming gas generation into the stored water of the humidification tank, and the humidification tank Provided with a raw material-steam mixture supply system for supplying a mixture of raw material gas and water vapor staying in the upper space to the reformer, and further, oxidized air for supplying cathode exhaust gas of the fuel cell as oxidizing air for the reformer A supply system is provided.
上記改質システムによれば、前記の本発明の第1の改質システムと第3の改質システムのそれぞれの効果をあわせて有し、それらの相乗効果によりシステム構成がより簡単化・小型化してコスト的も著しく有利になる。 According to the above reforming system, both the effects of the first reforming system and the third reforming system of the present invention are combined, and the system configuration is further simplified and miniaturized by a synergistic effect thereof. The cost is also very advantageous.
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。図1は本発明の改質装置の第1の実施形態を示すプロセスフロー図である。なお、前述した図2と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described. FIG. 1 is a process flow diagram showing a first embodiment of a reforming apparatus of the present invention. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same part as FIG. 2 mentioned above, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
改質器1は自己酸化内部加熱型の改質器であり、例えば二重筒構造を有し、外筒に改質触媒層が配置され、内筒に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層と、シフト触媒層が配置される。改質触媒としてはNiO−A12OあるいはNiO−SiO2・A12O3などのNi系、またWO2−SiO2・A12O3やNiO−WO2・SiO2・A12O3などが用いられ、酸化触媒は白金(Pt)やロジウム(Rh)あるいはルテニウム(Ru)あるいはパラジウム(Pd)が用いられる。 The reformer 1 is a self-oxidation internal heating type reformer, for example, has a double cylinder structure, a reforming catalyst layer is arranged in the outer cylinder, and a mixture in which the reforming catalyst and the oxidation catalyst are mixed in the inner cylinder A catalyst layer and a shift catalyst layer are disposed. As reforming catalysts, Ni-based materials such as NiO-A1 2 O or NiO-SiO 2 .A1 2 O 3 , WO 2 -SiO 2 · A1 2 O 3 , NiO-WO 2 · SiO 2 · A1 2 O 3, etc. The oxidation catalyst is platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), or palladium (Pd).
またシフト触媒としてはCuO−ZnO2、Fe2O3、Fe3O4または酸化銅の混合物などの銅系または鉄系の卑金属系の触媒が用いられる。しかし700℃以上で反応を行う場合にはCr2O3を使用することが望ましい。原料ガスと水蒸気の混合物は外筒の改質触媒層に供給され、次いで混合触媒層とシフト触媒層を通過し、改質ガスとなって配管gからCO低減器7に供給される。改質ガス中はCO低減器7でppmオーダまでCOを低減されて燃料電池8に供給される。
As the shift catalyst, a copper-based or iron-based base metal catalyst such as a mixture of CuO—ZnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 or copper oxide is used. However, when the reaction is carried out at 700 ° C. or higher, it is desirable to use Cr 2 O 3 . The mixture of the raw material gas and the water vapor is supplied to the reforming catalyst layer of the outer cylinder, then passes through the mixed catalyst layer and the shift catalyst layer, and is supplied as reformed gas to the
本実施形態では、冷却水系統9に冷却水タンク10とは別に加湿タンク33が設けられている。すなわち、燃料電池8と貯湯タンク13を接続する配管mに分岐制御弁32を設け、その分岐制御弁32から配管pが分岐され、配管pの先は冷却水タンク10に連通するが、その途中に加湿タンク33が設けられる。そして配管pを流れる冷却水と加湿タンク33内部の貯留水が熱交換するようになっている。
In the present embodiment, a
改質器1の原料ガスとして都市ガス(13A)を使用している。13Aは脱硫器2で脱硫され、昇圧用のブロワ12aで数100mmAq程度に昇圧されて配管aから加湿タンク33に供給され、そこで貯留水中にバブリング等により吹き込まれる。加湿タンク33内の水面高さは、200mmAq程度であり、システム全系のライン圧損も200mmAq程度以下に設計されているので、昇圧用ブロワ12aの揚程は、数100mmAq程度の低圧にて仕様を満足できる。
City gas (13A) is used as the raw material gas for the reformer 1. 13A is desulfurized by the
加湿タンク33は閉鎖型が採用される。ここで「閉鎖型」とは加湿タンク33内に飽和水蒸気圧状態が維持されるような閉鎖構造を意味する。なお実施形態においては、配管a、ポンプ12a及び加湿タンク33への吹き込み部により、前記加湿タンク33に対する原料ガス供給系統20が構成される。
The
一方、冷却水タンク10に貯留されている冷却水(貯留水)はポンプ11を設けた配管nにより燃料電池の冷却部に供給され、そこで熱交換により加熱された冷却水が配管mから冷却水タンク10に戻る。なお貯湯タンク13は冷却水との熱交換を行い、給湯等の熱需要に供え、温水を蓄える機能を有している。
On the other hand, the cooling water (reserved water) stored in the cooling
加湿タンク33に吹き込まれた原料ガス13Aは飽和状態にある貯留水により加湿され、所定のスチーム/カーボンモル比(S/C)の原料ガスと水蒸気の混合物が加湿タンク33の上部空間に滞留する。この原料ガスと水蒸気の混合物は配管eからそのまま改質器1に供給される。なお、実施形態においては、加湿タンク33の上部空間から滞留する原料ガスと水蒸気の混合物を取り出すための前記加湿タンク33に設けた開口部及びそれに接続された配管eにより、改質器1への原料ガス―水蒸気混合物供給系統21が構成される。なお配管aには原料ガスの流量を調整する調整弁を設けることができる。
The
燃料電池8はPAFC(リン酸型燃料電池 Phosphoric Acid Fuel cell)やPEFC(高分子電解質型燃料電池 Polymer Electrolyte Fuel cell)などが使用できるが、前記のように、冷却水タンクにおいて所定のスチーム/カーボンモル比(S/C)の高い原料ガスと水蒸気の混合物を得る場合は、高温領域で運転できるように設計された燃料電池が望ましいが、そのような高温型の燃料電池は既に実現されている。
As the
次にスチーム/カーボンモル比(S/C)について説明する。改質器1の原料ガスとして都市ガス(13A)を使用する場合において、その原料ガズ13Aはメタン、エタン、プロパン、ブタンを主成分とするが、この原料ガス13Aを例えば4.23NL/minの流量で冷却水タンクに吹き込む場合、時間当たりのカーボン(C)のモル数は計算によると0.0113(kg‐mol/h)程度になる。
Next, the steam / carbon molar ratio (S / C) will be described. When city gas (13A) is used as the raw material gas for the reformer 1, the
一方、加湿タンク33に貯留される貯留水の温度と飽和蒸気圧の関係は、温度が92℃、94℃、96℃の場合、それぞれ567mmHg,611mmHg,658mmHg程度になるが、それら飽和蒸気圧のもとで前記原料ガス13Aの流量を貯留水中に吹き込んだときの時間当たりの添加水蒸気量のモル数(S)は、温度が92℃の場合に0.0333kg‐mol/h、94℃の場合に0.0464kg‐mol/h、96℃の場合に0.0728kg‐mol/h程度となる。その結果、原料ガスと水蒸気の混合物のスチーム/カーボン比(S/C)は、温度が92℃の場合に2.52、94℃の場合に3.52、96℃の場合に5.51程度となる。
On the other hand, the relationship between the temperature of the stored water stored in the
但し、前記の飽和蒸気圧相当分100%が前記原料ガス13Aに添加されるのは、理想的な状態であり、現実的には放熱による凝縮等で添加量が低下する場合が多い。このような場合は、実験的に前記加湿タンク33の温度と添加される水蒸気量の関係を取得し、所定の添加水蒸気量に見合った補正を、前記加湿タンク33の温度に施せば、運用上信頼性を得ることが出来る。通常、改質器に供給する原料ガスと水蒸気の混合割合(S/C)は、システム効率及び改質反応転化率を考慮すると、2.5〜3程度にすることが望ましいので、加湿タンク33の貯留水の温度を93℃±1℃に制御したい。
However, it is an ideal state that the saturated vapor pressure equivalent 100% is added to the
本発明において、「高温型の燃料電池」とは、少なくとも運転温度が93℃以上に制御されるものになるので、燃料電池の冷却部で熱交換された冷却水も、93℃以上に加熱され、貯湯タンク13にて熱交換を行った後、冷却水タンク10に戻される。一方、加湿タンク33は、例えば抵抗温度計や熱電対を用いた温度検出部30を配置されているので、その検出信号は、温度制御器31に伝送される。ここで前記温度制御器31は、温度検出部30で検出される貯留水温度を、所定の温度、この場合93℃に維持されるように、電池冷却水戻り側の配管mに配置された分岐制御弁32を動作することにより、93℃以上に加熱された冷却水の一部を分岐配流し、前記加湿タンク33との熱交換を行うことで、温度制御を行う。
In the present invention, the “high-temperature fuel cell” means that at least the operating temperature is controlled to 93 ° C. or higher, so that the cooling water heat-exchanged in the cooling part of the fuel cell is also heated to 93 ° C. or higher. After the heat exchange in the hot
この結果、加湿タンク33には、原料ガスに添加する水蒸気が排出されることになるので、前記加湿タンク33内の貯留水を所定量維持するために、システム内から回収した回収水を供給させるポンプ12を配した補給水用の配管oが配置されているが、一般に前記回収水は40〜60℃程度の低温であるので、前記貯留水の温度低下に至るが、前述した93℃以上の高温の冷却水との熱交換を実施することで、前記加湿タンク33は、所定の温度、この場合93℃に制御されることになり、望ましい原料ガスと水蒸気の混合割合(S/C)=2.5〜3.0の維持が実現できる。
As a result, since the water vapor added to the raw material gas is discharged to the
燃料電池8のアノード側には改質器1で生成した水素リッチな改質ガスが配管hから供給され、カソード側にはブロワ14を設けた配管から空気が供給される。配管iから流出するアノード排ガスには水素がかなり残留しているので、点線で示す燃料タンクまたは装置の加熱部等の熱利用装置22に供給される。従来はこのアノード排ガスを水蒸気発生器に燃料として供給していたが、本実施形態によれば水蒸気発生器が不要になるので、アノード排ガスを他の設備の熱源として有効活用できる。
Hydrogen rich reformed gas generated by the reformer 1 is supplied to the anode side of the
燃料電池8のカソード側に供給された空気中の酸素の一部は発電に消費されるが、配管fから流出するカソード排ガスには残りの酸素が含まれている。実験によれば、1KW程度の発電を行う燃料電池8の場合、カソード側に供給される空気中の酸素の消費率もしくは利用率は50〜60%程度であるので、酸素濃度が低下した空気はカソード排ガスとして配管fから排出され、そのカソード排ガス中の酸素濃度は平均7%程度になる。
A part of the oxygen in the air supplied to the cathode side of the
このようにカソード排ガス中の平均酸素濃度が7%程度あれば、改質器1の酸化用空気として充分に使用可能である。そこで本実施形態では調整弁15を設けた配管fによりカソード排ガスを改質器1に供給している。なお本実施形態においては、配管fと調整弁15により改質器1への酸化空気供給系統23が構成される。
Thus, if the average oxygen concentration in the cathode exhaust gas is about 7%, it can be sufficiently used as the oxidizing air of the reformer 1. Therefore, in the present embodiment, the cathode exhaust gas is supplied to the reformer 1 through the pipe f provided with the adjusting
改質器1の改質温度は例えば抵抗温度計や熱電対を用いた温度検出部18で検出され、その検出信号が温度制御器17に伝送される。温度制御器17は温度検出部18で検出される改質温度が予め設定された値に維持できるように調整弁15を制御する。例えば検出された改質温度が予め設定された値より低い場合は、温度制御器17は調整弁15の開度を大きくする制御を行い、逆に改質温度が予め設定された値より高くなった場合は、温度制御器17は調整弁15の開度を小さする制御を行う。なお本実施形態において、温度検出部18と温度制御器17により温度制御装置16が構成される。
The reforming temperature of the reformer 1 is detected by a
上記のように改質温度制御により改質器1へ供給されるカソード排ガスの流量を調整すると、燃料電池8のカソード側に空気を供給する配管kとカソード排ガスが流れる配管eはカソード側を介して互いに連通しているので、カソード排ガスの流量増減に追従してカソード側に供給される空気流量が自動的に変化することになる。
When the flow rate of the cathode exhaust gas supplied to the reformer 1 is adjusted by the reforming temperature control as described above, the piping k for supplying air to the cathode side of the
しかし前述のように、燃料電池8の負荷変動とカソード側への空気供給量、改質器1から供給する改質ガス流量と酸化空気量は、互いに比例関係にあるので、燃料電池8の負荷変動を基準とすると、負荷変動―改質ガス流量変動―酸化空気流量(カソード排ガス流量)変動―カソード側へ供給する空気量の変動のように連携し、それらは前記温度制御により互いにバランスすることになり、仮に一時的もしくは過渡的にそれらの関係に或る程度のアンバランスが生じたとしても、通常の燃料電池の運転許容範囲に充分に納まる。
However, as described above, the load variation of the
図2は本発明の改質装置の第2の実施形態を示すプロセスフロー図である。本実施形態が図1の第1の実施形態と異なる部分は、冷却水系統9に設けられた冷却水タンク10を冷却水タンクと加湿器33を兼用させたことであり、そのほかは同様に構成される。従って、同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
FIG. 2 is a process flow diagram showing a second embodiment of the reforming apparatus of the present invention. The difference between the present embodiment and the first embodiment of FIG. 1 is that the cooling
本実施形態では、燃料電池8の冷却部出口側の配管mが冷却水タンクを兼用する加湿タンク33に連通し、貯湯タンク13は制御弁34とポンプ35を設けた循環用の配管qを備え、配管qを流れる水は途中で加湿タンク33と熱交換して加熱するようになっている。加湿タンク33には温度検出部30で検出され、その検出温度が予め設定された温度になるように、温度制御部31が配管qを流れる水の循環量を制御する。このように本実施形態では貯湯タンク13の水循環量、すなわち、貯湯タンク13への加熱量を制御することにより、加湿タンク33の温度を一定に制御している。
In the present embodiment, the piping m on the cooling unit outlet side of the
本発明の改質システムは、改質器で水素リッチな改質ガスを生成し、燃料電池に供給するシステムに利用できる。 The reforming system of the present invention can be used for a system that generates a hydrogen-rich reformed gas in a reformer and supplies the reformed gas to a fuel cell.
1 改質装置
2 脱硫器
3 水蒸気発生器
4 ポンプ
5 ブロワ
6 混合器
7 CO低減器
8 燃料電池
9 冷却水系統
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
10 冷却水タンク
11 ポンプ
12 ポンプ
12a ブロワ
13 貯湯タンク
14 ブロワ
15 調整弁
16 温度制御装置
17 温度制御器
18 温度検出部
DESCRIPTION OF
20 原料ガス供給系統
21 原料ガス−水蒸気混合物供給系統
22 熱利用装置
23 酸化空気供給系統
a〜q 配管
30 加湿タンクの温度検出部
31 加湿タンクの温度制御部
32 分岐制御弁
33 加湿タンク
34 制御弁
35 ポンプ
20 Source
Claims (5)
燃料電池8を循環する冷却系統9に閉鎖型の加湿タンク33設け、前記加湿タンク33の貯留水中に改質ガス生成用の原料ガスを吹き込んで供給する原料ガス供給系統20と、前記加湿タンク33の上部空間に滞留する原料ガスと水蒸気の混合物を前記改質器1に供給する原料ガス―水蒸気混合物供給系統21を設けたことを特徴とする改質システム。 In the reforming system that supplies the fuel cell 8 with the hydrogen-rich reformed gas produced by the self-oxidation internal heating type reformer 1,
A closed humidification tank 33 is provided in the cooling system 9 that circulates the fuel cell 8, a raw material gas supply system 20 that supplies a raw material gas for generating reformed gas into the water stored in the humidification tank 33, and the humidification tank 33. A reforming system comprising a source gas-steam mixture supply system 21 for supplying a mixture of a source gas and steam staying in an upper space of the reformer 1 to the reformer 1.
燃料電池8のカソード排ガスを前記改質器1の酸化用の空気として供給する酸化空気供給系統23を設けたことを特徴とする改質システム。 In the reforming system that supplies the fuel cell 8 with the hydrogen-rich reformed gas produced by the self-oxidation internal heating type reformer 1,
A reforming system comprising an oxidizing air supply system for supplying a cathode exhaust gas of the fuel cell as oxidizing air for the reformer.
燃料電池8を循環する冷却系統9に閉鎖型の加湿タンク33を設け、前記加湿タンク33の貯留水中に改質ガス生成用の原料ガスを吹き込んで供給する原料ガス供給系統20と、前記加湿タンク33の上部空間に滞留する原料ガスと水蒸気の混合物を前記改質器1に供給する原料ガス―水蒸気混合物供給系統21を設け、さらに、
燃料電池8のカソード排ガスを前記改質器1の酸化用の空気として供給する酸化空気供給系統23を設けたことを特徴とする改質システム。 In the reforming system that supplies the fuel cell 8 with the hydrogen-rich reformed gas produced by the self-oxidation internal heating type reformer 1,
A closed humidification tank 33 is provided in the cooling system 9 circulating through the fuel cell 8, a raw material gas supply system 20 for supplying a raw material gas for generating reformed gas into the stored water of the humidification tank 33, and the humidification tank 33, a source gas-steam mixture supply system 21 for supplying a mixture of the source gas and steam staying in the upper space of 33 to the reformer 1,
A reforming system comprising an oxidizing air supply system for supplying a cathode exhaust gas of the fuel cell as oxidizing air for the reformer.
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