JP2010070467A

JP2010070467A - Cyclic phosphorylated compound

Info

Publication number: JP2010070467A
Application number: JP2008237033A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Takamatsu; 雄一朗高松; Hisashi Takeuchi; 寿竹内; Katsuyuki Sugiyama; 克之杉山; Katsuhisa Kamio; 克久神尾; Takashi Ogawa; 隆小川; Masahiko Abe; 正彦阿部; Kazuyuki Tsubone; 和幸坪根
Original assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2008-09-16
Filing date: 2008-09-16
Publication date: 2010-04-02
Anticipated expiration: 2028-09-16
Also published as: JP5339504B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new phosphorylated compound exhibiting high interfacial activity by adding a small amount thereof as compared with a conventional one-chain and one-hydrophilic group-containing surfactant, utilizable as an emulsifying agent etc., for cosmetics, coatings, printing ink etc., and useful for synthesizing other different two-chain and one-hydrophilic group-containing anionic surfactants. <P>SOLUTION: The cyclic phosphorylated compound is a compound represented by general formula (2) which is introduced into the position of a double bond in an alkyl ester of a 10-26C unsaturated fatty acid represented by general formula (1) (wherein, R1-CH=CH-R2 represents 9-25C alkenyl; X represents a hydrogen ion, metal ion, or ammonium ion; and n represents an integer of 1-20). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規リン酸化物に関し、詳細には、環状のリン酸基及びエステル結合を分子中に含有する環状リン酸化物に関する。 The present invention relates to a novel phosphorous oxide, and more particularly to a cyclic phosphoric oxide containing a cyclic phosphate group and an ester bond in the molecule.

天然由来のレシチン(ホスファチジルコリン)に代表される２鎖１親水基含有界面活性剤は、疎水基が一つの１鎖１親水基含有界面活性剤に比べ、一分子中に２個の疎水基を有するため一般的に水への溶解性が低く、単分散しにくいとされている。しかしながら、濃度が分散の飽和値に達すると、水中で分子が規則正しく配列した会合体であるミセルを形成し、水中に均一に分散することが知られている。特に炭素数１２〜２０のものは、水中で板状の二分子膜を形成して分散し、この分散液に、強いせん断力を加えると二分子膜が閉じたベシクルと呼ばれる小包を形成するなどの特長を有する。２鎖１親水基含有界面活性剤、特にレシチンについては、その用途は、食品工業、一般工業、飼料、医薬品等各方面に幅広く利用されている。また、その優れた界面活性能のために低濃度の配合で済み、環境への負荷が軽減化され、皮膚刺激もほとんどないなどの特徴から、各分野で研究開発が進められており、リン脂質の脂肪酸をエステル交換する等の種々の改質がなされている（特許文献１、２）。 2 chain 1 hydrophilic group-containing surfactants typified by naturally derived lecithin (phosphatidylcholine) have 2 hydrophobic groups in one molecule as compared to 1 chain 1 hydrophilic group-containing surfactant. Therefore, it is generally considered that the solubility in water is low and monodispersion is difficult. However, it is known that when the concentration reaches the saturation value of dispersion, micelles, which are aggregates in which molecules are regularly arranged in water, are formed and dispersed uniformly in water. In particular, those having 12 to 20 carbon atoms are dispersed by forming a plate-like bilayer membrane in water, and when a strong shearing force is applied to this dispersion, a bilayer-closed vesicle called a vesicle is formed. It has the following features. As for the surfactant containing 2 chain 1 hydrophilic group, particularly lecithin, its use is widely used in various fields such as food industry, general industry, feed and pharmaceuticals. In addition, because of its excellent surface activity, it requires only a low concentration, reduces the environmental burden, and has almost no skin irritation. Various modifications have been made such as transesterification of the fatty acid (Patent Documents 1 and 2).

特開昭６３−１０５６８６号公報JP-A-63-105686 特開昭６３−１８５３９１号公報JP-A-63-185391

２鎖１親水基含有界面活性剤は、２分子の連結や、疎水基、極性基の導入が必ずしも容易ではないため、分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかもその中で比較的高価な原材料の使用を余儀なくされることが多いという問題があり、特許文献１、２の方法のように酵素によるエステル交換を行う方法も、エステル交換される基の選択性に乏しく、目的とする構造の化合物を高純度で得ることが困難であった。このため２鎖１親水基含有界面活性剤は、その優れた性能にもかかわらず、実用化には大きな問題を有しているのが実情である。本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、不飽和脂肪酸のアルキルエステルの二重結合部分に環状のリン酸基を導入した環状リン酸化物が、安価な原材料のみを用いて容易に生産でき、２鎖１親水基含有界面活性剤としての利用や、他の２鎖１親水基含有界面活性剤の合成に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the case of surfactants containing 2-chain and 1-hydrophilic groups, it is not always easy to link two molecules or introduce hydrophobic groups or polar groups. In other words, the method of performing transesterification with an enzyme like the methods of Patent Documents 1 and 2 is poor in selectivity of the group to be transesterified, It was difficult to obtain a compound having a structure with high purity. Therefore, the actual situation is that the 2-chain 1 hydrophilic group-containing surfactant has a great problem in practical use, despite its excellent performance. As a result of diligent research to solve such problems, the present inventors have found that cyclic phosphates in which a cyclic phosphate group is introduced into the double bond portion of an alkyl ester of an unsaturated fatty acid are produced using only inexpensive raw materials. The present invention was completed by finding that it can be easily produced and useful as a 2-chain 1 hydrophilic group-containing surfactant and for the synthesis of other 2-chain 1 hydrophilic group-containing surfactants.

即ち本発明は、下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸のアルキルエステルの二重結合の位置に、環状のリン酸基が導入された下記一般式（２）で示される環状リン酸化物である。 That is, the present invention is represented by the following general formula (2) in which a cyclic phosphate group is introduced at the double bond position of an alkyl ester of an unsaturated fatty acid having 10 to 26 carbon atoms represented by the following general formula (1). It is the cyclic phosphate shown.

但し、一般式（１）中の、Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２は炭素数９〜２５のアルケニル基、一般式（２）中のＸは水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン、ｎは１〜２０の整数を示す。 However, R1-CH = CH-R2 in the general formula (1) is an alkenyl group having 9 to 25 carbon atoms, X in the general formula (2) is a hydrogen ion, a metal ion, an ammonium ion, and n is 1 to 20 Indicates an integer.

本発明の環状リン酸化物は、塩型のものは顕著に高い界面活性を示し、例えば界面活性剤として使用する場合、従来の１鎖１親水基含有陰イオン界面活性剤に比べて少量の添加で済む。また本発明の環状リン酸化物は、環状リン酸基を持つ他の異なる２鎖１親水基含有陰イオン界面活性剤の合成に有用である。 The cyclic phosphate of the present invention has a remarkably high surface activity when it is in a salt form. For example, when it is used as a surfactant, it is added in a small amount compared to a conventional anionic surfactant containing one chain and one hydrophilic group. Just do it. The cyclic phosphate of the present invention is useful for the synthesis of other different 2-chain 1 hydrophilic group-containing anionic surfactants having a cyclic phosphate group.

本発明の一般式（２）で表される環状リン酸化物において、ｎは１から２０の整数であるが、好ましくは４〜１６の整数である。一般式（２）で示される環状リン酸化物は、酸型（Ｘが水素イオン）でも塩型（Ｘが金属イオンやアンモニウムイオン）でも良い。塩型である場合、対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン等の無機アンモニウムイオン、有機アンモニウム等が挙げられる。 In the cyclic phosphor oxide represented by the general formula (2) of the present invention, n is an integer of 1 to 20, preferably 4 to 16. The cyclic phosphorus oxide represented by the general formula (2) may be in an acid form (X is a hydrogen ion) or a salt form (X is a metal ion or an ammonium ion). In the case of a salt type, the counter ions include alkali metal ions such as sodium ion, potassium ion and lithium ion, alkaline earth metal ions such as calcium ion and magnesium ion, ammonium ion, triethanolammonium ion, diethanolammonium ion, etc. Inorganic ammonium ions, organic ammonium and the like.

本発明の一般式（２）で表される環状リン酸化物は、一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸のアルキルエステルを過酸化水素とギ酸等の酸または、過マンガン酸カリウム等により、酸化し二重結合を開き、水酸基を導入した後、ベンゼン等の有機溶媒中でポリリン酸等のリン酸化剤を反応させた後、過剰のリン酸化剤と有機溶媒相とを分離し、有機溶媒相を加水分解及び酸処理を行なうことなく、有機溶媒相中に微量残存するリン酸化剤を水洗除去して、環状のリン酸基を導入した環状リン酸化物を得ることができる。一般式（１）で示される不飽和脂肪酸のアルキルエステルは、分子中に一個の二重結合を有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸と、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとをエステル化反応させる等の方法で得ることができる。これらの反応は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことができるが、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。 The cyclic phosphoric acid oxide represented by the general formula (2) of the present invention comprises an alkyl ester of an unsaturated fatty acid having 10 to 26 carbon atoms represented by the general formula (1) with an acid such as hydrogen peroxide and formic acid, or a hydrogen peroxide. Oxidation with potassium manganate, etc. to open a double bond, introduce a hydroxyl group, and after reacting a phosphorylating agent such as polyphosphoric acid in an organic solvent such as benzene, an excess phosphorylating agent and an organic solvent phase Without removing the organic solvent phase and subjecting the organic solvent phase to hydrolysis and acid treatment, a small amount of the phosphorylating agent remaining in the organic solvent phase is washed and removed to obtain a cyclic phosphate having a cyclic phosphate group introduced therein. Can do. The alkyl ester of an unsaturated fatty acid represented by the general formula (1) is an esterification of an unsaturated fatty acid having 10 to 26 carbon atoms having one double bond in the molecule and an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. It can be obtained by a method such as reaction. These reactions can be carried out in an organic solvent such as toluene, benzene, tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride and methylene chloride, but aromatic compounds such as toluene and benzene are preferred.

炭素数１０〜２６の不飽和脂肪酸としては、カプロレイン酸等のデセン酸（Ｃ´１０）、ウンデセン酸（Ｃ´１１）、ラウロレイン酸等のドデセン酸（Ｃ´１２）、トリデセン酸（Ｃ´１３）、ミリストレイン酸等のテトラデセン酸（Ｃ´１４）、ペンタデセン酸（Ｃ´１５）、パルミトレイン酸等のヘキサデセン酸（Ｃ´１６）、ヘプタデセン酸（Ｃ´１７）、オレイン酸、エライジン酸等のオクタデセン酸（Ｃ´１８）、ノナデセン酸（Ｃ´１９）、ゴンドイン酸等のエイコセン酸（Ｃ´２０）、ヘンエイコセン酸（Ｃ´２１）、エルカ酸等のドコセン酸（Ｃ´２２）、トリコセン酸（Ｃ´２３）、セラコレイン酸等のテトラコセン酸（Ｃ´２４）、ペンタコセン酸（Ｃ´２５）、ヘキサコセン酸（Ｃ´２６）等が挙げられる。また炭素数１〜２０の脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、へキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール等が挙げられる。 Examples of unsaturated fatty acids having 10 to 26 carbon atoms include decenoic acid (C′10) such as caproleic acid, undecenoic acid (C′11), dodecenoic acid (C′12) such as lauroleic acid, and tridecenoic acid (C′13). ), Tetradecenoic acid such as myristoleic acid (C′14), pentadecenoic acid (C′15), hexadecenoic acid such as palmitoleic acid (C′16), heptadecenoic acid (C′17), oleic acid, elaidic acid, etc. Octadecenoic acid (C'18), nonadecenoic acid (C'19), eicosenoic acid (C'20) such as gondoic acid, heneicosenoic acid (C'21), docosenoic acid (C'22) such as erucic acid, tricosenoic acid (C'23), tetracosenoic acid (C'24) such as ceracoleic acid, pentacosenoic acid (C'25), hexacosenoic acid (C'26) and the like. Examples of the aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, Xadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, and the like.

下記化３に、本発明環状リン酸化物製造の一例を、一般式（１）に示す。不飽和脂肪酸のエステルとして、９−オクタデセン酸のエステルを用いた場合を示す。まず、９−オクタデセン酸と脂肪族アルコールを反応させる等によって得られる９−オクタデセン酸アルキルエステルを、過酸化水素とギ酸、あるいは過マンガン酸カリウム等を用いて酸化して、９，１０−ジヒドロキシオクタデシルアルキルエステルを得る。次いで、ベンゼン等の有機溶媒中で、５倍モル当量以上のポリリン酸を室温〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃で、１〜９６時間程度攪拌し、その後、有機溶媒相と過剰のポリリン酸相とを分離し、有機溶媒相の水洗を行い、オクタデシル基の９，１０位に、環状リン酸基を導入した構造の本発明の環状リン酸化物が得られる。得られた環状リン酸化物は、シリカゲルを固定相として、クロロホルム・メタノールの混合溶媒などを移動相とするカラムクロマトグラフィーによって精製する。また、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン等のアルカリを加えて中和すると、環状リン酸化物の塩とすることができる。 An example of the production of the cyclic phosphor oxide of the present invention is shown in the following general formula (1). The case where 9-octadecenoic acid ester is used as the unsaturated fatty acid ester is shown. First, 9-octadecenoic acid alkyl ester obtained by reacting 9-octadecenoic acid with an aliphatic alcohol is oxidized with hydrogen peroxide and formic acid or potassium permanganate to obtain 9,10-dihydroxyoctadecyl. The alkyl ester is obtained. Subsequently, in an organic solvent such as benzene, polyphosphoric acid having a molar equivalent of 5 times or more is stirred at room temperature to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C. for about 1 to 96 hours, and then the organic solvent phase and excess polyphosphoric acid are stirred. By separating the acid phase and washing the organic solvent phase with water, the cyclic phosphoric acid oxide of the present invention having a structure in which a cyclic phosphoric acid group is introduced at the 9th and 10th positions of the octadecyl group is obtained. The obtained cyclic phosphorous oxide is purified by column chromatography using silica gel as a stationary phase and chloroform / methanol mixed solvent as a mobile phase. Further, when an alkali such as alkali metal hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, ammonia, amine or the like is added and neutralized, a salt of cyclic phosphorus oxide can be obtained.

上記化３に示す反応において、一般式（１）に示す不飽和脂肪酸のエステルとして用いた９−オクタデセン酸のアルキルエステルの代わりに、炭素数の異なる不飽和脂肪酸と、炭素数の異なる脂肪族アルコールとのエステルを用いることにより、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ｎの異なる環状リン酸化物を得ることができる。 In the reaction shown in Chemical Formula 3, in place of the 9-octadecenoic acid alkyl ester used as the unsaturated fatty acid ester represented by the general formula (1), an unsaturated fatty acid having a different carbon number and an aliphatic alcohol having a different carbon number are used. Can be used to obtain cyclic phosphorus oxides having different R1, R2, and n in the general formula (2).

次に実施例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
２−ドデセン酸ドデシルエステルを酸化して得た、２，３−ジヒドロキシドデカン酸デシルエステル１０．０ｇ（０．０２７モル）と、ポリリン酸６３．１ｇ（０．１８８モル）のベンゼン溶液１４０ミリリットルを混合し、５０℃で７２時間攪拌した後、ベンゼン相と過剰のポリリン酸相とを分離し、分離したベンゼン相を、水により洗浄処理を行い、静置してベンゼン相を分取し、減圧下溶媒を留去し、得られた粘性物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、粘性物１０．３８ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表１に示す。元素分析値はＣ_２２Ｈ_４３Ｏ_６Ｐ（ＭＷ：４３４．５５）の計算値と良く一致していた。 Next, although an Example demonstrates in detail, this invention is not limited only to these Examples.
Example 1
140 ml of a benzene solution of 10.0 g (0.027 mol) of 2,3-dihydroxydodecanoic acid decyl ester and 63.1 g (0.188 mol) of polyphosphoric acid obtained by oxidizing 2-dodecenoic acid dodecyl ester After mixing and stirring at 50 ° C. for 72 hours, the benzene phase and the excess polyphosphoric acid phase were separated, the separated benzene phase was washed with water, allowed to stand, and the benzene phase was separated and reduced in pressure. The lower solvent was distilled off, and the resulting viscous product was purified by silica gel column chromatography to obtain 10.38 g of a viscous product. Table 1 shows the elemental analysis values of the obtained viscous substances. The elemental analysis value was in good agreement with the calculated value of C ₂₂ H ₄₃ O ₆ P (MW: 434.55).

（表１）

(Table 1)

またこの粘性物は、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定で、１８．７５ｐｐｍに環状リン酸基に基づくピークが認められた。元素分析値及び^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果より、得られた粘性物は下記化４で示す構造の環状リン酸化物であることが認められた。 Further, this viscous material was found to have a peak based on a cyclic phosphate group at 18.75 ppm by ³¹ P-NMR measurement. From the elemental analysis values and ³¹ P-NMR measurement results, it was confirmed that the obtained viscous material was a cyclic phosphorus oxide having a structure represented by the following chemical formula 4.

実施例２
９−オクタデセン酸ブチルエステルを酸化して得た、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸ブチルエステル１０．０ｇ（０．０２７モル）と、ポリリン酸３６０．７ｇ（１．０７モル）のトルエン溶液５リットルを混合し、５０℃で９６時間攪拌した後、トルエン相と過剰のポリリン酸相とを分離し、分離したトルエン相を、水により洗浄処理を行い、静置してトルエン相を分取し、減圧下溶媒を留去し、得られた粘性物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、粘性物１０．５３ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表２に示す。元素分析値はＣ_２２Ｈ_４３Ｏ_６Ｐ（ＭＷ：４３４．５５）の計算値と良く一致していた。 Example 2
5 liters of toluene solution of 10.0 g (0.027 mol) of 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid butyl ester and 360.7 g (1.07 mol) of polyphosphoric acid obtained by oxidizing 9-octadecenoic acid butyl ester After mixing and stirring at 50 ° C. for 96 hours, the toluene phase and the excess polyphosphoric acid phase were separated, and the separated toluene phase was washed with water and allowed to stand to separate the toluene phase, and the pressure was reduced. The lower solvent was distilled off, and the resulting viscous product was purified by silica gel column chromatography to obtain 10.53 g of a viscous product. Table 2 shows elemental analysis values of the obtained viscous substance. The elemental analysis value was in good agreement with the calculated value of C ₂₂ H ₄₃ O ₆ P (MW: 434.55).

（表２）

(Table 2)

またこの粘性物は、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定で、１８．０９ｐｐｍに環状リン酸基に基づくピークが認められた。元素分析値及び^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果より、得られた粘性物は下記化５で示す構造の環状リン酸化物であることが認められた。 In addition, this viscous material was found to have a peak based on a cyclic phosphate group at 18.09 ppm by ³¹ P-NMR measurement. From the elemental analysis values and ³¹ P-NMR measurement results, it was confirmed that the obtained viscous material was a cyclic phosphorus oxide having a structure represented by the following chemical formula (5).

実施例３
１３−ドコセン酸ヘキシルエステルを酸化して得られた、１３，１４−ジヒドロキシドコサン酸ヘキシルエステル１０．０ｇ（０．０２２モル）と、ポリリン酸１１０．５ｇ（０．３２８モル）のトルエン溶液１１０ミリリットルを混合し、５０℃で９６時間攪拌した後、トルエン相と過剰のポリリン酸相とを分離し、分離したトルエン相を、水により洗浄処理を行い、静置してトルエン相を分取し、減圧下溶媒を留去し、得られた粘性物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、粘性物９．６７ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表３に示す。元素分析値はＣ_２８Ｈ_５５Ｏ_６Ｐ（ＭＷ：５１８．７１）の計算値と良く一致していた。 Example 3
A toluene solution 110 of 10.0 g (0.022 mol) of 13,14-dihydroxydocosanoic acid hexyl ester obtained by oxidizing 13-docosenoic acid hexyl ester and 110.5 g (0.328 mol) of polyphosphoric acid. After mixing milliliters and stirring at 50 ° C. for 96 hours, the toluene phase and excess polyphosphoric acid phase were separated, and the separated toluene phase was washed with water and allowed to stand to separate the toluene phase. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting viscous product was purified by silica gel column chromatography to obtain 9.67 g of a viscous product. Table 3 shows elemental analysis values of the obtained viscous substance. The elemental analysis value was in good agreement with the calculated value of C ₂₈ H ₅₅ O ₆ P (MW: 518.71).

（表３）

(Table 3)

またこの粘性物は、^３１Ｐ−ＮＭＲ測定で、１８．１１ｐｐｍに環状リン酸基に基づくピークが認められた。元素分析値及び^３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果より、得られた化合物は下記化６で示す構造の環状リン酸化物であることが認められた。 In addition, this viscous material was found to have a peak based on a cyclic phosphate group at 18.11 ppm by ³¹ P-NMR measurement. From the elemental analysis values and ³¹ P-NMR measurement results, it was confirmed that the obtained compound was a cyclic phosphorus oxide having a structure represented by the following chemical formula (6).

Claims

Cyclic phosphorylation represented by the following general formula (2) in which a cyclic phosphate group is introduced at the position of the double bond of the alkyl ester of an unsaturated fatty acid having 10 to 26 carbon atoms represented by the following general formula (1) object.

However, R1-CH = CH-R2 in the general formula (1) is an alkenyl group having 9 to 25 carbon atoms, X in the general formula (2) is a hydrogen ion, a metal ion, an ammonium ion, and n is 1 to 20 Indicates an integer.