DE1618254C

DE1618254C - Process for the production of bromine compounds from alcohols and bromine

Info

Publication number: DE1618254C
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr 5000 KolmDeutz Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Publication date: 1972-02-10

Description

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-5 rens werden Alkohol und phosphorige Säure im Molverhältnis von etwa 2:1 vermischt. In das erhaltene Gemisch wird auf 2 Mol Alkohol etwa 1 Mol an Brom unter gründlicher Durchmischung eingespeist, wobei das Reaktionsgemisch auf Temperaturen auch mit Phosphortribromid zu Alkylbromiden um- io von —20 bis +200⁰C gehalten wird: Ein Übergesetzt werden. Zur großtechnischen Herstellung von schuß an Alkohol oder phosphoriger Säure stört den Alkylbromiden werden jedoch im allgemeinen Aiko- Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht, hole in Gegenwart von weißem Phosphor mit Brom Wenn phosphorige Säure und Brom im Verhältnis umgesetzt, da diese Herstellungswcise am wirtschaft- zum Alkohol im Überschuß eingesetzt werden, wird lichsten ist. Hierbei muß jedoch der Nachteil in Kauf 15 als weiteres Reaktionsprodukt Bromwasserstoff ergenommen werden, daß besondere Sicherheitsmaß- halten. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von nahmen getroffen werden müssen, um die bei der Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Verarbeitung von weißem Phosphor auftretenden Chloroform, Hexan, Benzol, Difluordichlorkohlen-Gefahren für das Bedienungspersonal zu vermindern. stoff oder des herzustellenden Bromids, vorgenom-Andererseits fällt bei verschiedenen organisch- 20 men werden. Technisch am vorteilhaftesten, ist es chemischen Umsetzungen, wie beispielsweise bei der jedoch, die Ausgangsmaterialien in etwa stöchio-Hcrstellung von Säurebromiden oder ungesättigten metrischen Mol Verhältnissen ohne Anwendung von Alkylbromiden, als Nebenprodukt phosphorige Säure Lösungsmitteln umzusetzen. Nach Beendigung der · an. Diese phosphorige Säure ist durch anorganische Bromzugabe wird das Reaktionsgemisch noch einige und organische Substanzen verunreinigt, so daß ihre 25 Zeit auf der angegebenen Temperatur gehalten und Reinigung für einen technischen Einsatz als Aus- anschließend absetzen gelassen. Hierbei trennt sich gangsmaterial z. B. für die Herstellung von Bleiphosv das Reaktionsgemisch in zwei Phasen, von denen die phit zu aufwendig wäre. Sie wird daher meist auf untere aus etwa 85%iger technisch reiner Phosphor-Phosphorsäure aufgearbeitet. Hierzu sind jedoch Oxy- säure besteht. Die Phosphorsäure wird abgetrennt dationsmittel erforderlich, wodurch auch dieses Ver- 30 und die organische Phase gegebenenfalls mit einer fahren an Wirtschaftlichkeit verliert, obwohl es für alkalisch wirkenden Substanz, wie beispielsweise die Phosphorsäure zahlreiche Verwendungsmöglich- Soda, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumkeiten gibt. hydroxyd, Calciumoxyd in fester Form oder als Lö-To carry out the process according to the invention, alcohol and phosphorous acid are mixed in a molar ratio of about 2: 1. In the resulting mixture of alcohol is fed about 1 mole of bromine under thorough mixing to 2 moles, wherein the reaction mixture to temperatures with phosphorus tribromide to alkyl bromides environmentally io from -20 to +200 ⁰ C is maintained: A are ferried. For the large-scale production of alcohol or phosphorous acid, however, the alkyl bromides are generally not used in the process according to the invention, in the presence of white phosphorus with bromine are used in excess, is most light. In this case, however, the disadvantage must be taken into account as a further reaction product hydrogen bromide that special safety measures hold. The reaction can also be carried out in the presence of measures in order to reduce the hazards for the operating personnel, which occur in the case of solvents such as methylene chloride, processing of white phosphorus, chloroform, hexane, benzene, difluorodichlorocarbons. substance or the bromide to be produced, on the other hand, falls in various organic men. Technically most advantageous, it is chemical reactions, such as, however, to implement the starting materials in approximately stoichiometric production of acid bromides or unsaturated metric molar ratios without the use of alkyl bromides, as a byproduct of phosphorous acid solvents. After the · an. This phosphorous acid is contaminated by the addition of inorganic bromine, the reaction mixture some and organic substances, so that their 25 time is kept at the specified temperature and purification for industrial use is then allowed to settle. This separates gang material z. B. for the production of lead phosphate the reaction mixture in two phases, of which the phit would be too expensive. It is therefore mostly worked up to a lower level of approximately 85% technically pure phosphorus-phosphoric acid. However, oxy acids are used for this purpose. The phosphoric acid is required to be separated off, which means that this chemical and the organic phase may also be less economical, although there are numerous possible uses for alkaline substances, such as phosphoric acid, soda, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium salts. hydroxide, calcium oxide in solid form or as a solution

Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, diese sung, neutralisiert. Nach Abtrennung des Neutraliphospliorige Säure zur Herstellung von wertvollen 35 sationsmittels wird die organische Phase getrocknet Produkten auszunutzen. und gegebenenfalls destilliert.It was therefore looked for ways to neutralize this solution. After separation of the Neutraliphospliorige The organic phase is dried with acid for the production of valuable agents Exploiting products. and optionally distilled.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Brom- Da bekannt ist, daß phosphorige Säure mit Alko-There was a process for the production of bromine Since it is known that phosphorous acid with alcohol

verbindungen aus Alkoholen und Brom in Gegen- holen unter Bildung von Alkylphosphiten reagiert, wart eines Reduktionsmittels gefunden. Dieses Ver- war es überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen fahren zeichnet sich dadurch aus, daß man gesättigte, 40 Verfahren Alkylbromide in hoher Reinheit und prakaliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Al- tisch theoretischer Ausbeute erhalten werden. Es war kohole, die gegebenenfalls substituiert sind, und phos- weiterhin überraschend, daß hierbei auch eine mit phorige Säure miteinander vermischt und das erhal- organischen Verbindungen verunreinigte phosphorige tene Gemisch bei —20 bis +200⁰C mit Brom um- Säure eingesetzt werden kann, ohne daß Ausbeutesetzt, worauf man aus dem Umsetzungsgemisch die 45 oder Reinheitsverluste bei den Endprodukten aufentstandene Phosphorsäure abtrennt und aus der or- treten. Die mit der phosphorigen Säure eingebrachten ganischen Phase die Bromverbindungen in an sich
bekannter Weise isoliert.Compounds of alcohols and bromine react in counterparts to form alkyl phosphites, but a reducing agent was found. It was surprising that the process according to the invention is distinguished by the fact that saturated alkyl bromides of high purity and prakaliphatic, cycloaliphatic or araliphatic theoretical yield are obtained. It was alcohols, which are optionally substituted, and phosphorus further surprising that in this case also mixed with each other are the phorige acid conservation organic compounds contaminated phosphorous tene mixture at -20 ° to +200 ⁰ C with bromine environmentally acid used can without the yield being set, whereupon the phosphoric acid which has arisen or losses in purity in the end products is separated off from the reaction mixture and then removed from the reaction mixture. The ganic phase introduced with the phosphorous acid contains the bromine compounds in itself
known way isolated.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können gesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aroma- 50 tische Alkohole eingesetzt werden, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isobutanol, Octanole, Decanole, 1,3-Propandiol, Benzylalkohol, Cycloheptylmethanol. Die Alkohole können auch noch Substituenten, wieFor the process according to the invention, saturated, aliphatic, cycloaliphatic and aroma-50 table alcohols are used, such as methanol, ethanol, isobutanol, octanols, decanols, 1,3-propanediol, benzyl alcohol, cycloheptyl methanol. The alcohols can also have substituents, such as

Halogenatome, enthalten. Beispiele für substituierte 55 gen Säure, die bei der Herstellung von /i-Phenyl- - Alkohole sind: 2,3-Dibrompropanol und Brom- bromid als Nebenprodukt erhalten wird, werden mit äthanol. Die phosphorige Säure wird vorzugsweise als 1395 Gewichtsteilen n-Butanol vermischt. Das Ge-99- bis I00°/oige Säure eingesetzt. Das Verfahren misch wird auf Temperaturen von 70 bis 75° C erkann aber auch mit wäßrigen Lösungen der phospho- wärmt und ihm unter Rühren 1565 Gewichtsteile rigen Säure, die 10 bis 99% H₃PO₃ enthalten, durch- 60 Brom zudosiert. Nach Zugabe des gesamten Broms geführt werden. Es ist technisch vorteilhaft, für das wird das Reaktionsgemisch noch etwa 6 Stunden erfindungsgemäße Verfahren eine phosphorige Säure unter Rühren auf der angegebenen Temperatur geeinzusetzen, die als Nebenprodukt bei der Herstellung halten. Anschließend wird die Rührung abgestellt, von Säurebromiden oder ungesättigten Alkylbromiden worauf sich das Reaktionsgemisch in zwei Phasen erhalten wurde. Die in solchen phosphorigen Säuren 65 trennt. Die untere Phase besteht aus etwa 85%iger enthaltenen organischen und anorganischen Ver- Phosphorsäure, von der 1110 Gewichtsteile erhalten unreinigungen stören den Ablauf des erfindungs- werden. Die obere organische Phase wird mit 50 Gegemäßen Verfahrens keineswegs, so daß diese Säuren wichtsteilen Kaliumcarbonat neutralisiert, das NeuHalogen atoms. Examples of substituted acids which are used in the production of / i-phenyl- alcohols are: 2,3-Dibromopropanol and bromobromide are obtained as by-products with ethanol. The phosphorous acid is preferably mixed as 1395 parts by weight of n-butanol. The Ge-99 to 100% acid used. The process is mixed to temperatures of 70 to 75 ° C., but it can also be heated with aqueous solutions of the phosphorous and 1565 parts by weight of acid containing 10 to 99% H ₃ PO ₃ are metered in with bromine. After all the bromine has been added. It is technically advantageous for the reaction mixture to use a phosphorous acid with stirring at the specified temperature for about 6 hours according to the process of the invention, which acid remains as a by-product in the preparation. The stirring is then switched off, of acid bromides or unsaturated alkyl bromides, whereupon the reaction mixture was obtained in two phases. Which separates 65 in such phosphorous acids. The lower phase consists of about 85% organic and inorganic phosphoric acid contained, of which 1110 parts by weight are impurities that interfere with the process of the invention. The upper organic phase is by no means the new with 50 countermeasures, so that these acids are neutralized by weight potassium carbonate

organischen Verunreinigungen werden bei der Neutralisation und bei der Destillation des Alkylbromids restlos beseitigt.Organic impurities are produced during the neutralization and distillation of the alkyl bromide completely eliminated.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert.The process according to the invention is explained below with the aid of a few examples.

Beispiel 1
821 Gewichtsteile einer etwa 99%igen phosphori-example 1
821 parts by weight of an approximately 99% phosphorous

tralisationsmittel abgetrennt und destilliert. Es werden als Destillat 2530 Gewichtsteile = 99% der Theorie an Butylbromid mit einem Siedepunkt von 101° C bei 755 Torr erhalten.tralizing agent separated and distilled. There are 2530 parts by weight = 99% of the distillate Theory of butyl bromide with a boiling point of 101 ° C at 755 Torr.

Auf die gleiche Art wurden auch n-Hexanol, n-Octanol, Methanol, Isopropanol, 1,2-Dibrompropanol-(3), Cyclohexylmethanol in die jeweiligen Bromide übergeführt, wobei die Ausbeuten sämtlich über 93 %> der Theorie lagen.In the same way, n-hexanol, n-octanol, methanol, isopropanol, 1,2-dibromopropanol- (3), Cyclohexylmethanol converted into the respective bromides, the yields all over 93%> of theory.

ίοίο

Example 2

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden 124 Gewichtsteile einer 80%igen wäßrigen phosphorigen Säure mit 148 Gewichtsteilen n-Butanol und 193 Gewichtsteilen Brom bei Temperaturen von 85 bis 95° C umgesetzt. Nach Zugabe des Broms wird das Reaktionsgemisch noch etwa 1 Stunde auf einer Temperatur von 100° C gehalten.Following the procedure given in Example 1, 124 parts by weight of an 80% strength aqueous phosphorous acid with 148 parts by weight of n-butanol and 193 parts by weight of bromine at temperatures implemented from 85 to 95 ° C. After adding the bromine, the reaction mixture is still about Maintained at a temperature of 100 ° C. for 1 hour.

Das erhaltene Reaktionsgemisch trennt sich nach Abstellen der Rührung in 2 Phasen, in denen die obere das Butylbromid ist. Dieses wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, neutralisiert und destilliert. Es werden 275 Gewichtsteile, = 94 % der Theorie, an n-Butylbromid mit einem Siedepunkt von 101⁰C bei 755 Torr erhalten.After the stirring is switched off, the reaction mixture obtained separates into 2 phases, in which the upper phase is the butyl bromide. As described in Example 1, this is neutralized and distilled. 275 parts by weight, = 94% of theory, of n-butyl bromide with a boiling point of 101 ^° C. at 755 torr are obtained.

Die untere Phase besteht aus wäßriger HBr und H₃PO₄ enthaltender Lösung, die durch Destillation getrennt wurde. Es werden 65 Gewichtsteiie einer 46%igen Bromwasserstoffsäure und 111 Gewichtsteile an etwa 88%>iger Phosphorsäure erhalten. The lower phase consists of aqueous solution containing HBr and H ₃ PO ₄ , which was separated by distillation. 65 parts by weight of a 46% strength hydrobromic acid and 111 parts by weight of about 88% strength phosphoric acid are obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of bromine compounds from alcohols and bromine in the presence of a reducing agent, characterized in that saturated, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic alcohols, which are optionally substituted, and phosphorous Acid mixed together and the resulting mixture at -20 to +200 "C with bromine reacted, whereupon the resulting phosphoric acid is separated off from the reaction mixture and the bromine compounds are isolated from the organic phase in a manner known per se.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alcohols, phosphorous Acid and bromine are used in molar ratios of 2: 1: 1.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphorous acid is used one with organic substances or with inorganic substances, in particular hydrogen bromide, contaminated phosphorous acid used.