JP2010054561A - Photosensitive composition for protective film and color filter using the same - Google Patents

Photosensitive composition for protective film and color filter using the same Download PDF

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Yasuyuki Demachi
泰之 出町
Kan Yoshida
完 吉田
Masaatsu Ikame
匡敦 井亀
Sohei Kadota
総平 門田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition for a protective film, having good adhesiveness to a color layer, high transmittance, excellent flatness and good durability when a transparent electrode is formed, and to provide a color filter having the protective film formed thereon. <P>SOLUTION: The photosensitive composition for a protective film comprises (A) a binder resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent, wherein the compound (B) having an ethylenically unsaturated bond has an equivalent of the ethylenically unsaturated bonds of from 90 g/eq to 450 g/eq, the number of ethylenically unsaturated double bonds in one molecule of the compound having an ethylenically unsaturated bond is from 2 to 4, and the binder resin (A) is an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of from 10,000 to 20,000. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ等に使用されるカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタに使用可能な保護膜用感光性組成物に関する。   The present invention relates to a color filter used in a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, a color video camera, and the like, and a photosensitive composition for a protective film that can be used in the color filter.

カラー液晶表示装置はコンピュータ端末表示装置、テレビ画像表示装置を中心に急速に普及が進んでいる。カラーフィルタは液晶表示装置のカラー表示化には必要不可欠な重要な部品である。近年、この液晶表示装置には高画質化の要求が高く、高コントラスト化、高視野角、高速応答性を備える液晶表示装置が出現してきている。   Color liquid crystal display devices are rapidly spreading mainly in computer terminal display devices and television image display devices. The color filter is an indispensable important component for color display of a liquid crystal display device. In recent years, there has been a high demand for higher image quality in this liquid crystal display device, and a liquid crystal display device having high contrast, a high viewing angle, and high-speed response has appeared.

その為、カラーフィルタの高コントラスト化や平坦性の向上が求められている。平坦性については、カラーフィルタを平坦化することで液晶の配向乱れを低減し、液晶パネルとしてのコントラストを向上させる狙いがある。カラーフィルタを作製する手法としては、感光性組成物に顔料分散液を混合した着色感光性組成物を用いることが知られている。着色感光性組成物を塗布し、乾燥、露光、現像して微細なパターンを形成しカラーフィルタを製造している。   Therefore, there is a demand for higher contrast and improved flatness of the color filter. As for flatness, there is an aim of reducing the alignment disorder of the liquid crystal by flattening the color filter and improving the contrast as the liquid crystal panel. As a method for producing a color filter, it is known to use a colored photosensitive composition in which a pigment dispersion is mixed with a photosensitive composition. A colored photosensitive composition is applied, dried, exposed and developed to form a fine pattern to produce a color filter.

着色感光性組成物を用いる場合、ブラックマトリクスを形成し、その後着色部をパターン形成して製造する為、ブラックマトリクスと着色画素のパターンで重畳する部分が生じる。その重畳部で段差が生じ、カラーフィルタの平坦性が失われる。その段差を低減させる方法として、ブラックマトリクスの膜厚を低くする、即ちブラックマトリクス用感光性組成物中の黒顔料濃度を高め、微細パターンを形成させる。また、ブラックマトリスクのパターン形状の制御、ブラックマトリクスと着色画素パターンとの重畳部の幅の制御などが挙げられる。   In the case of using a colored photosensitive composition, a black matrix is formed, and then a colored portion is formed by patterning, so that a portion that overlaps with the pattern of the black matrix and the colored pixel is generated. A level difference occurs in the overlapping portion, and the flatness of the color filter is lost. As a method for reducing the level difference, the film thickness of the black matrix is reduced, that is, the black pigment concentration in the photosensitive composition for black matrix is increased to form a fine pattern. Moreover, control of the pattern shape of a black mat risk, control of the width of the overlapping portion between the black matrix and the colored pixel pattern, and the like can be given.

顔料濃度を高めた感光性組成物では、密着性、耐薬品性が低下してしまう。その為、特許文献1では平坦性、密着性、耐薬品性を兼ね備えたカラーフィルタとしてブラックマトリクスや着色画素上に保護膜を形成する方法が提案されている。特許文献2では、熱硬化型の保護膜が提案されている。しかし、熱硬化保護膜はパターン形成が出来ず、必要の無い箇所にも保護膜が形成されてしまうという問題がある。特許文献3では、光硬化型保護膜組成物中にエポキシ樹脂を配合した光硬化型保護膜組成物が提案されている。この提案では、密着性を向上させる為にエポキシ樹脂の添加量を多くすると現像性や平坦性が悪化する可能性がある。また、特許文献4では、保護膜用熱硬化組成物中のエチレン性不飽和基の量を規定することで、硬化後の膜の剥離性に優れた材料を設計している。保護膜の形成、欠陥検査後に保護膜の不良が発生させた場合に、速やかに剥離ができ、リペアが可能ということである。即ち、着色層との密着性を低下させ、更に耐薬品に対して弱くしている設計となる。
特許第3575095号 特開2007−186542号公報 特許第3735984号 特開2008−52249号公報
In a photosensitive composition having an increased pigment concentration, adhesion and chemical resistance are lowered. Therefore, Patent Document 1 proposes a method of forming a protective film on a black matrix or a colored pixel as a color filter having flatness, adhesion, and chemical resistance. In Patent Document 2, a thermosetting protective film is proposed. However, there is a problem that the thermosetting protective film cannot form a pattern, and the protective film is formed even in an unnecessary portion. In patent document 3, the photocurable protective film composition which mix | blended the epoxy resin in the photocurable protective film composition is proposed. In this proposal, if the amount of the epoxy resin added is increased in order to improve the adhesion, developability and flatness may be deteriorated. Moreover, in patent document 4, the material excellent in the peelability of the film | membrane after hardening is designed by prescribing | regulating the quantity of the ethylenically unsaturated group in the thermosetting composition for protective films. This means that when a defect in the protective film occurs after the formation of the protective film and the defect inspection, it can be promptly peeled off and repaired. That is, the design is such that the adhesion to the colored layer is lowered and the chemical resistance is weakened.
Japanese Patent No. 3575095 JP 2007-186542 A Japanese Patent No. 3735984 JP 2008-52249 A

本発明は、着色層との密着性が良好で、透過率が高く、平坦性に優れ、また、透明電極を保護層上に形成させる場合の耐性(耐シワの発生)も良好な保護膜用感光性組成物、及びその保護膜用感光性組成物を用いて保護膜を形成したカラーフィルタを提供することを課題とする。   The present invention is for a protective film having good adhesion to a colored layer, high transmittance, excellent flatness, and good resistance (generation of wrinkle resistance) when a transparent electrode is formed on a protective layer. It is an object of the present invention to provide a color filter having a protective film formed using the photosensitive composition and the photosensitive composition for the protective film.

本発明は、(A)バインダー樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、(C)光重合開始剤、(D)溶剤からなる保護膜用感光性組成物において、
前記(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合当量が90g/eq以上450g/eq以下であり、エチレン性不飽和結合を有する化合物1分子中のエチレン性不飽和二重結合の数が2個以上4個以下であり、前記(A)バインダー樹脂はアルカリ可溶性樹脂であり、重量平均分子量が10000以上20000以下であることを特徴とする保護膜用感光性組成物である。
The present invention relates to a photosensitive composition for a protective film comprising (A) a binder resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent.
The ethylenically unsaturated double bond in one molecule of the compound having an ethylenically unsaturated bond, wherein the compound having an ethylenically unsaturated bond (B) has an ethylenically unsaturated bond equivalent of 90 g / eq or more and 450 g / eq or less. Is a photosensitive composition for a protective film, wherein the binder resin (A) is an alkali-soluble resin and has a weight average molecular weight of 10,000 to 20,000.

また、本発明は、上記発明による保護膜用感光性組成物において、前記(C)光重合開始剤がα−アミノケトン系開始剤であることを特徴とする保護膜用感光性組成物である。   The present invention also provides the photosensitive composition for protective film according to the invention, wherein the photopolymerization initiator (C) is an α-aminoketone initiator.

また、本発明は、上記発明による保護膜用感光性組成物において、前記(C)光重合開始剤が保護膜感光性組成物固形分中に4%〜30%含まれていることを特徴とする保護膜用感光性組成物である。   Moreover, the present invention is characterized in that in the photosensitive composition for a protective film according to the above invention, the photopolymerization initiator (C) is contained in an amount of 4% to 30% in the solid content of the protective film photosensitive composition. It is the photosensitive composition for protective films.

また、本発明は、上記発明による保護膜用感光性組成物において、前記(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の粘度が50mPa・s/25℃以上1000mPa・s/25℃以下であることを特徴とする保護膜用感光性組成物である。   In the photosensitive composition for a protective film according to the present invention, the viscosity of the compound (B) having an ethylenically unsaturated bond is from 50 mPa · s / 25 ° C. to 1000 mPa · s / 25 ° C. Is a photosensitive composition for a protective film.

また、本発明は、上記発明による保護膜用感光性組成物において、請求項1〜4のいずれか1項に記載の保護膜用感光性組成物をカラーフィルタ上に1.0μm以上4.0μm以下に塗布し、乾燥、露光、現像、硬膜工程を経て保護膜を形成したことを特徴とするカラーフィルタである。   Moreover, this invention is a photosensitive composition for protective films by the said invention, 1.0 micrometer or more and 4.0 micrometer of photosensitive composition for protective films of any one of Claims 1-4 on a color filter. The color filter is characterized in that a protective film is formed through coating, drying, exposure, development, and hardening processes.

また、本発明は、上記発明によるカラーフィルタにおいて、前記保護膜用感光性組成物をカラーフィルタ上に1.5μm塗布し、乾燥、露光、現像、硬膜工程を経て保護膜が形成された際の段差が0.3μm以下であることを特徴とするカラーフィルタである。   Further, the present invention is the color filter according to the above invention, wherein the protective film photosensitive composition is applied to the color filter by 1.5 μm, and the protective film is formed through drying, exposure, development, and hardening processes. The color filter is characterized by having a step of 0.3 μm or less.

本発明の保護膜用感光性組成物を用いることで、下地着色層との密着性が良好で、同時に透過率、平坦性の良好な保護膜を提供することができる。また、耐薬品性においても良好な保護膜を提供できる。また、透明電極を保護層上に形成させる場合の耐性についても良好な保護層を提供することができる。
また、平坦性の良好なカラーフィルタを形成できることになり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスパネル、及びカラービデオカメラ等に使用されるカラーフィルタ及び、その周辺材料としても使用することができる可能性がある。更に、本発明によればTFTアレイ素子を保護する層間絶縁膜としても使用でき、カラーフィルタ側とTFTアレイ側の電気特性の差を低減でき、表示ムラなどの解消としても使用することが可能である。
By using the photosensitive composition for a protective film of the present invention, it is possible to provide a protective film having good adhesion to the underlying colored layer and at the same time having good transmittance and flatness. In addition, a good protective film can be provided in terms of chemical resistance. Moreover, a favorable protective layer can be provided also about the tolerance in the case of forming a transparent electrode on a protective layer.
In addition, a color filter with good flatness can be formed, and it may be used as a color filter used in a liquid crystal display, a plasma display, an electroluminescence panel, a color video camera, etc. and its peripheral material. There is. Furthermore, according to the present invention, it can also be used as an interlayer insulating film for protecting the TFT array element, can reduce the difference in electrical characteristics between the color filter side and the TFT array side, and can also be used to eliminate display unevenness. is there.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明は、上記の課題に対し、保護膜用感光性組成物中の(A)バインダー樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤に着目して鋭意研究を行った結果、達成されたものであり、上記課題を解決したものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In view of the above problems, the present invention is earnest in paying attention to (A) a binder resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator in the photosensitive composition for a protective film. As a result of research, it has been achieved and has solved the above problems.

本発明の(A)バインダー樹脂は、アルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性であるため、(A)バインダー樹脂として、カルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸又は(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに無水フタル酸などの酸無水物を付加させたものを含む共重合体が挙げられる。   The (A) binder resin of the present invention is an alkali-soluble resin. Since it is alkali-soluble, (A) as binder resin, acrylic acid having carboxylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid or caprolactone adduct of (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate Examples thereof include copolymers containing an acid anhydride such as phthalic anhydride added thereto.

また、その他の特性を調整する為に、第3成分のコモノマーを用いて3元あるいはそれ以上の多元共重合体としてもよい。そのようなコモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、N−ビニルピロリドン、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられるが、この限りではなく、共重合可能であれば使用することができる。   In order to adjust other properties, a ternary or higher multi-component copolymer may be used by using a third component comonomer. Such comonomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, benzyl acrylate , Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, tetrahydrofurfuryl acrylate, N-vinylpyrrolidone, propyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc. But not limited to this, it can be copolymerized if used.

また、N−置換マレイミドと酸性官能基を有するモノマーを含む共重合体を使用しても良い。N−置換マレイミドとしてはシクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、n−ブチルマレイミド、ラウリルマイレミド等がある。中でも、シクロヘキシルマレイミドあるいはフェニルマレイミドが、透明基板との密着性、現像性、の点においても良好であることから特に好ましい。   Moreover, you may use the copolymer containing the monomer which has N-substituted maleimide and an acidic functional group. N-substituted maleimides include cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, n-butylmaleimide, laurylmaleimide and the like. Of these, cyclohexylmaleimide or phenylmaleimide is particularly preferable because of its good adhesion to a transparent substrate and developability.

本発明の(A)バインダー樹脂の分子量(重量平均分子量)としては、10000以上20000以下が望ましい。10000以下の分子量では、塗膜を形成する場合にピンホール(白抜け)や、膜均一性が悪くなる。更に、分子量の制御ということからも難しくなる。また、分子量が20000を超えるとブラックマトリクスと着色層で出来た段差に追随し、平坦性が悪くなる。バインダー樹脂の分子量は10000以上15000以下の範囲がより望ましい。   The molecular weight (weight average molecular weight) of the (A) binder resin of the present invention is preferably from 10,000 to 20,000. When the molecular weight is 10,000 or less, pinholes (white spots) and film uniformity are deteriorated when a coating film is formed. Furthermore, it is difficult to control the molecular weight. On the other hand, when the molecular weight exceeds 20000, the step formed by the black matrix and the colored layer follows and the flatness deteriorates. The molecular weight of the binder resin is more preferably in the range of 10,000 to 15,000.

(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、EO変性ビスフェノールAジメタクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類を挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらは、1種単独で、または、2種以上を併用することができる。   (B) As the compound having an ethylenically unsaturated bond, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol Di (meth) acrylate, dicyclopentanyl diacrylate, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, methoxylated cyclohexyl diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane Such as tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, etc. Include acrylic acid esters, but is not necessarily limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.

(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の粘度は、50mPa・s/25℃以上1000mPa・s/25℃以下の範囲が望ましい。50mPa・s/25℃以下では、塗布後の塗膜にタック性が生じ、異物が塗膜表面に付着し易くなる。更に、塗布後の塗膜に流動性が残り、プレベイクなどでムラなどが発生する。また、粘度が1000mPa・s/25℃以上では、塗膜の流動性が悪く、ブラックマトリクスと着色層で出来た段差に追随し、平坦性が悪くなる。   (B) As for the viscosity of the compound which has an ethylenically unsaturated bond, the range of 50 mPa * s / 25 degreeC or more and 1000 mPa * s / 25 degrees C or less is desirable. If it is 50 mPa · s / 25 ° C. or less, tackiness is generated in the coated film, and foreign matter tends to adhere to the surface of the coated film. Furthermore, fluidity remains in the coated film after application, and unevenness occurs due to pre-baking or the like. On the other hand, when the viscosity is 1000 mPa · s / 25 ° C. or higher, the fluidity of the coating film is poor, the level difference between the black matrix and the colored layer is followed, and the flatness is poor.

更に、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合当量が90g/eq以上450g/eq以下が最適に使用することができる。90g/eq以下では、エチレン性不飽和結合の数が多くなる為、露光工程やポストベイク後の膜収縮率が高くなり、保護膜と下地との密着性が低下する。エチレン性不飽和結合当量が450g/eq以上では十分な硬化が進まず、膜硬度が低下する為、ITO(インジウム・チン・オキサイド)などの透明導電膜を保護膜上に形成した場合に、透明導電膜の膜収縮に追随し、保護膜表面にシワが発生するという問題がある。   Furthermore, (B) the ethylenically unsaturated bond equivalent of the compound which has an ethylenically unsaturated bond can use 90g / eq or more and 450g / eq or less optimally. If it is 90 g / eq or less, since the number of ethylenically unsaturated bonds increases, the film shrinkage ratio after the exposure process and post-baking increases, and the adhesion between the protective film and the underlying layer decreases. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 450 g / eq or more, sufficient curing does not proceed and the film hardness is lowered. Therefore, when a transparent conductive film such as ITO (indium tin oxide) is formed on the protective film, it is transparent. There is a problem that wrinkles are generated on the surface of the protective film following the contraction of the conductive film.

(C)光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、2,2'−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2−イソプロピルチオキサンソン等の硫黄化合物、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、2,4−トリクロロメチル−(4'−メトキシフェニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4'−メトキシナフチル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、その1種単独で、または、2種以上を併用することもできる。透明性、光感度の点からα‐アミノアセトフェノンを用いる事が望ましい。 (C) Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, and the like. Acetophenones, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, benzophenones such as p, p'-bisdimethylaminobenzophenone, benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, thioxanthone Sulfur compounds such as 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl Triazines such as-(4'-methoxynaphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) -6-triazine , Organic peroxides such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, thiol compounds such as 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, etc. It is not limited to these Yes. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of transparency and photosensitivity, it is desirable to use α-aminoacetophenone.

(C)光重合開始剤の含有量としては、保護膜用感光性組成物固形分中に4%〜30%が最適である。光重合開始剤が4%以下では、十分な感度が不足し、パターンを形成することが出来なくなる。また、光重合開始剤が30%30%以上では、開始剤による着色により、保護膜の透明性が失われる。 (C) As content of a photoinitiator, 4 to 30% is optimal in the photosensitive composition solid content for protective films. If the photopolymerization initiator is 4% or less, sufficient sensitivity is insufficient and a pattern cannot be formed. When the photopolymerization initiator is 30% or more and 30% or more, the transparency of the protective film is lost due to coloring by the initiator.

また、本発明の保護膜用感光性組成物には、必要により、公知の溶剤や公知の添加剤を含有させてもよい。
(D)溶剤としては、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量(重量%)は、特に限定されないが、光硬化性樹脂組成物の固形分重量に基づいて、50〜1000%が好ましく、さらに好ましくは70〜900%、特に好ましくは80〜800%である。
Moreover, you may make the photosensitive composition for protective films of this invention contain a well-known solvent and a well-known additive as needed.
Examples of the solvent (D) include cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate, but are not limited thereto. When the solvent is used, the amount (% by weight) of the solvent is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000%, more preferably 70 to 900%, based on the solid content weight of the photocurable resin composition. Most preferably, it is 80 to 800%.

その他、例えば、熱重合禁止剤、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤溶剤等を必要に応じて使用できる。   Others, for example, thermal polymerization inhibitors, inorganic pigments, silane coupling agents, dyes, fluorescent brighteners, yellowing inhibitors, antioxidants, antifoaming agents, deodorants, fragrances, bactericides, antibacterial agents In addition, a fungicide solvent or the like can be used as necessary.

ここでは、カラーフィルタ上に保護膜を形成する場合について、図1を例にして説明す
る。図1において、本発明のカラーフィルタ1は、透明基板2と、この基板2上に形成されたブラックマトリックス3、赤色画素(4−1)、緑色画素(4−2)、及び青色画素(4−3)からなる着色層4を備え、該着色層4の上に、本発明の保護膜用感光性組成物で保護膜5が形成され、その上に透明電極となる透明電極層6が形成されたものである。
Here, the case where a protective film is formed on a color filter will be described with reference to FIG. In FIG. 1, a color filter 1 of the present invention includes a transparent substrate 2, a black matrix 3, a red pixel (4-1), a green pixel (4-2), and a blue pixel (4) formed on the substrate 2. 3), a protective film 5 is formed on the colored layer 4 with the photosensitive composition for protective film of the present invention, and a transparent electrode layer 6 to be a transparent electrode is formed thereon. It has been done.

上記のカラーフィルタ1を構成する透明基板2としては、ガラス、プラスチック板、フィルム等を用いることができる。近年、透過性、耐薬品性に優れたプラスチック基板の提案もなされているが、一般的には熱膨張率が小さく、高温での寸法精度に優れている無アルカリガラスが広く用いられている。
透明基板としては、ガラス基板、シリコン基板、銅板、有機高分子フィルム等が挙げられる。有機高分子フィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等からなる合成樹脂フィルムが挙げられる。
As the transparent substrate 2 constituting the color filter 1, glass, a plastic plate, a film, or the like can be used. In recent years, plastic substrates having excellent permeability and chemical resistance have been proposed, but generally alkali-free glass having a low coefficient of thermal expansion and excellent dimensional accuracy at high temperatures is widely used.
Examples of the transparent substrate include a glass substrate, a silicon substrate, a copper plate, and an organic polymer film. Examples of the organic polymer film include synthetic resin films made of polyester resin, diacetate resin, triacetate resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane, celluloid, and the like.

複数の画素は、図1では赤色画素(4−1)、緑色画素(4−2)、及び青色画素(4−3)として示されている。また、必要に応じてブラックマトリックス3を設けることもできる。これらブラックマトリックス3と、赤色画素(4−1)、緑色画素(4−2)、及び青色画素(4−3)を合わせて、ここでは着色層4とする。   The plurality of pixels are shown as a red pixel (4-1), a green pixel (4-2), and a blue pixel (4-3) in FIG. Moreover, the black matrix 3 can also be provided as needed. The black matrix 3, the red pixel (4-1), the green pixel (4-2), and the blue pixel (4-3) are combined to form a colored layer 4 here.

透明基板2上に設けられるブラックマトリックス3は、光漏れによるコントラストの低下を防ぐ目的で各色の画素間や着色層4の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス3は、クロム、酸化クロムの多層蒸着薄膜をパターニングして形成する方法や、カーボンブラック等の遮光性顔料を分散させた樹脂BMレジストを用い、通常のフォトリソグラフィー法によって形成する方法等により形成することができる。   The black matrix 3 provided on the transparent substrate 2 is provided between pixels of each color and outside the formation region of the colored layer 4 for the purpose of preventing a decrease in contrast due to light leakage. Such a black matrix 3 is formed by patterning a multilayer vapor-deposited thin film of chromium and chromium oxide, or by a normal photolithography method using a resin BM resist in which a light-shielding pigment such as carbon black is dispersed. It can be formed by a method or the like.

複数の画素は、各色とも顔料分散レジストを用い、フォトリソグラフィー法によって所定のパターン形状に形成することができる。即ち、所望の色を表現するように調整された顔料を含む感光性着色組成物を透明基板2上に塗布し、パターン露光、現像を行うことで、1色目のパターン形成を行う。これを所定の色数だけ順次繰り返すことによって目的とする画素を得ることが可能であり、ここでは赤色画素(4−1)、緑色画素(4−2)、青色画素(4−3)の3色が順次形成されている。
前記方法以外に、印刷法、インクジェット法、転写法、又は前述のフォトリソグラフィー法を含む方法を組み合わせて形成してもよい。
The plurality of pixels can be formed in a predetermined pattern shape by photolithography using a pigment dispersion resist for each color. That is, a photosensitive coloring composition containing a pigment adjusted to express a desired color is applied on the transparent substrate 2, and pattern exposure and development are performed to form a first color pattern. It is possible to obtain a target pixel by sequentially repeating this process for a predetermined number of colors. Here, three of red pixel (4-1), green pixel (4-2), and blue pixel (4-3) are obtained. The colors are formed sequentially.
In addition to the above method, a printing method, an ink jet method, a transfer method, or a method including the above-described photolithography method may be combined.

着色層に用いられる顔料としては、例えば、赤色用顔料:C.I.Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B−CF」)、C.I.Pigment Red 177(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド A2B」);緑色用顔料:C.I.Pigment Green 36(東洋インキ製造製「リオノールグリーン 6YK」)、C.I.Pigment Yellow 150(バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Y−5688」);青色用顔料:C.I.Pigment Blue 15(東洋インキ製造製「リオノールブルーES」)、C.I.Pigment Violet 23(BASF社製「パリオゲンバイオレット 5890」)等が挙げられる。   Examples of the pigment used in the colored layer include a red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (“Ilgar Forred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), C.I. I. Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals); Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink), C.I. I. Pigment Yellow 150 (“Funchon First Yellow Y-5688” manufactured by Bayer); blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15 (“Rionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink), C.I. I. And CI Pigment Violet 23 ("Paliogen Violet 5890" manufactured by BASF).

本発明の保護膜用感光性組成物を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて保護膜を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。ここではあ色層4上に形成する例について説明している。   The photosensitive composition for a protective film of the present invention is uniformly applied on a substrate by a known method such as roll coating, spin coating, spray coating, slit coating, and the like, and dried to form a protective film. As the coating apparatus, a known coating apparatus can be used, and examples thereof include a spin coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a curtain coater, a gravure coater, and a comma coater. Here, an example of forming on the colored layer 4 is described.

着色層上に保護膜用感光性組成物を塗布した場合の乾燥温度としては、10℃以上が好ましく、さらに好ましくは12℃以上、特に好ましくは15℃以上、最も好ましくは20℃以上であり、また100℃未満が好ましく、さらに好ましくは90℃以下、特に好ましくは60℃以下、最も好ましくは50℃以下である。
乾燥時間は、30秒以上が好ましく、さらに好ましくは1分以上、特に好ましくは2分以上であり、また10分以下が好ましく、さらに好ましくは8分以下、特に好ましくは5分以下である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
The drying temperature when the protective film photosensitive composition is applied on the colored layer is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 12 ° C. or higher, particularly preferably 15 ° C. or higher, most preferably 20 ° C. or higher, The temperature is preferably less than 100 ° C, more preferably 90 ° C or less, particularly preferably 60 ° C or less, and most preferably 50 ° C or less.
The drying time is preferably 30 seconds or more, more preferably 1 minute or more, particularly preferably 2 minutes or more, and preferably 10 minutes or less, more preferably 8 minutes or less, particularly preferably 5 minutes or less. Drying may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred. Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.

次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、塗膜への露光を行う。
露光に用いる活性光線としては、本発明の保護膜用感光性組成物を硬化させることができれば特に制限はない。活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。また、マスクを用いてパターン形成させる場合に、露光量としては、特に限定されないが、好ましくは20〜300mJ/cm2 である。
Next, the coating film is exposed with actinic rays through a predetermined photomask.
The actinic ray used for exposure is not particularly limited as long as the protective film photosensitive composition of the present invention can be cured. Examples of the active light include visible light, ultraviolet light, and laser light. Examples of the light source include sunlight, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a semiconductor laser. Further, when the pattern is formed using a mask, the exposure amount is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 mJ / cm 2 .

また、フォトマスクを介して活性光線により、塗膜への露光を行う場合、フォトマスクの一部の開口部にITO膜や金属薄膜を蒸着したハーフトーンマスクなど用いて、露光して形成しても良い。その場合、フォトマスクのハーフトーン部と非ハーフトーン部とに対応した部位間で膜厚差がある保護層となる。   In addition, when exposing the coating film with actinic rays through a photomask, it is formed by exposure using a halftone mask in which an ITO film or a metal thin film is deposited on a part of the opening of the photomask. Also good. In that case, the protective layer has a film thickness difference between the portions corresponding to the halftone portion and the non-halftone portion of the photomask.

続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。ここで現像に用いる現像液としては、前述の有機溶剤、PH4〜11の水等が挙げられるが、環境的な配慮から水あるいはアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独又は2種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは25〜40℃で使用される。現像時間は、膜厚やレジストの溶解性に応じて適宜決定される。
Subsequently, the unexposed portion is removed with a developer, and development is performed. Examples of the developer used for the development include the above-described organic solvents, water having a pH of 4 to 11, and the like, but it is preferable to use water or an alkaline aqueous solution in consideration of the environment.
As the alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of an inorganic salt such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, or sodium bicarbonate, or an aqueous solution of an organic salt such as hydroxytetramethylammonium or hydroxytetraethylammonium can be used. . These can be used alone or in combination of two or more kinds, and a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be added and used.
As a developing method, there are a dip method and a shower method, but the shower method is preferable. The temperature of the developer is preferably 25 to 40 ° C. The development time is appropriately determined according to the film thickness and the solubility of the resist.

また、より硬化を確実にするために、必要に応じて加熱(ベーク)を行ってもよい。ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは150〜240℃、特に好ましくは180〜230℃である。ベーク時間は5分〜6時間、好ましくは15分〜4時間、特に好ましくは30分〜3時間である。ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。   Moreover, in order to ensure hardening more, you may heat (bake) as needed. When baking is performed, the baking temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 240 ° C, and particularly preferably 180 to 230 ° C. The baking time is 5 minutes to 6 hours, preferably 15 minutes to 4 hours, particularly preferably 30 minutes to 3 hours. The baking may be performed under reduced pressure or normal pressure, but reduced pressure is preferred. Moreover, although it may carry out in air or in an inert gas, it is preferably in an inert gas.

保護膜5を形成した後に、透明電極層などをスパッタリング法、真空蒸着法等のPVD法、あるいは、CVD法などの一般的な成膜方法により形成することができる。   After forming the protective film 5, a transparent electrode layer or the like can be formed by a general film forming method such as a sputtering method, a PVD method such as a vacuum evaporation method, or a CVD method.

保護膜5はカラーフィルタの平坦性を付与するもので、液晶パネルのコントラストの向上に大変重要な役割を果たす。保護膜用感光性組成物を1.5μmで塗膜化した場合の400nmの光の透過率が90%以上であることが望ましく、より好ましくは透過率が95%以上であることである。400nmの透過率が95%以下では、カラーフィルタの色相や明度の低下になる。   The protective film 5 imparts flatness of the color filter and plays a very important role in improving the contrast of the liquid crystal panel. When the photosensitive composition for a protective film is coated at 1.5 μm, the light transmittance at 400 nm is desirably 90% or more, and more preferably 95% or more. When the transmittance at 400 nm is 95% or less, the hue and brightness of the color filter are lowered.

また、本発明の保護膜用感光性組成物をカラーフィルタ上に1.5μmになるように塗布し、乾燥、露光、現像、ポストベイク工程を経て保護膜を形成した後のカラーフィルタの段差が0.3μm以下であることが好ましい。より好ましくは0.1μm以下の段差である。段差がより低くなることで、液晶パネルのコントラスは向上する。   Further, the step of the color filter after applying the photosensitive composition for a protective film of the present invention on the color filter so as to have a thickness of 1.5 μm and forming the protective film through drying, exposure, development, and post-baking steps is 0. It is preferable that it is 3 μm or less. More preferably, the step is 0.1 μm or less. The lower the step, the better the contrast of the liquid crystal panel.

カラーフィルタ上に本発明の保護膜用感光性組成物を用いて保護膜5を形成する場合の膜厚としては、1.0μm以上4.0μm以下が最適に使用することができる。1.0μm以下では、着色層で出来ているカラーフィルタの段差を十分に低減させることが出来ない。また、膜厚が4.0μm以上では、均一良く塗膜を塗布することが難しくなる。   As the film thickness when the protective film 5 is formed on the color filter using the photosensitive composition for protective film of the present invention, 1.0 μm or more and 4.0 μm or less can be optimally used. When the thickness is 1.0 μm or less, the step of the color filter made of the colored layer cannot be sufficiently reduced. On the other hand, when the film thickness is 4.0 μm or more, it is difficult to uniformly apply the coating film.

カラーフィルタ上に本発明の保護膜用感光性組成物を用いて保護膜5を形成する場合、平坦性を向上させるために、複数積層してもよい。
また、ガスバリア性など必要に応じて、保護層の形成後に、スパッタリング法、真空蒸着法等のPVD法、又はCVD法によりガスバリア層を形成しても良い。
When the protective film 5 is formed on the color filter using the photosensitive composition for protective film of the present invention, a plurality of layers may be laminated in order to improve flatness.
If necessary, after forming the protective layer, the gas barrier layer may be formed by a PVD method such as a sputtering method or a vacuum evaporation method, or a CVD method.

ガスバリア層としては、例えば酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化インジウム合金等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化窒化ケイ素等の無機窒化物;アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタン等の金属;などを用いることができる。   Examples of the gas barrier layer include inorganic oxides such as silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, titanium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, and indium oxide alloy; silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride, carbonized An inorganic nitride such as silicon nitride; a metal such as aluminum, silver, tin, chromium, nickel, titanium, or the like can be used.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、同様な作用効果を奏するものは、本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The said embodiment is an illustration and what show | plays the same effect is included by the technical scope of this invention.

以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
<実施例1>
[アルカリ可溶性バインダー樹脂(1)の合成]
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)800g、ベンジルメタクリレート(BzMA)140g、メタクリル酸(MAA)30g、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)30g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)4gを加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1)溶液を得た。
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1)の重量平均分子量は12000であった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
<Example 1>
[Synthesis of alkali-soluble binder resin (1)]
In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 140 g of benzyl methacrylate (BzMA), 30 g of methacrylic acid (MAA), 30 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), azobisisobuty 4 g of ronitrile (AIBN) was added and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain (A) an alkali-soluble binder resin (1) solution.
(A) The weight average molecular weight of alkali-soluble binder resin (1) was 12000.

[保護膜用感光性組成物(1)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
EO変性ビスフェノールAメタクリレート(BPE−500:新中村化学社製)
(二重結合当量:402g/eq、二重結合数:2、粘度:400mPa・s/25℃)(C)光重合開始剤:16重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(1)を得た。
[Preparation of photosensitive composition (1) for protective film]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight EO-modified bisphenol A methacrylate (BPE-500: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 402 g / eq, double bond number: 2, viscosity: 400 mPa · s / 25 ° C.) (C) Photopolymerization initiator: 16 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition (1) for a protective film.

[各色顔料分散レジストの調製]
カラーフィルタの着色層の形成に用いる各色顔料分散レジスト(顔料を含む感光性着色組成物)を着色する着色剤には以下のものを使用した。
・着色剤
赤色顔料:C.I.Pigment Red 254(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B−CF」)およびC.I.Pigment Red 177(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド A2B」)
緑色顔料:C.I.Pigment Green 36(東洋インキ製造製「リオノールグリーン 6YK」)、およびC.I.Pigment Yellow 150(バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Y−5688」)
青色顔料:C.I.Pigment Blue 15(東洋インキ製造製「リオノールブルーES」)C.I.Pigment Violet 23(BASF社製「パリオゲンバイオレット 5890」)
[赤色顔料分散レジストの調製]
・分散体
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を得た。
[Preparation of each color pigment dispersion resist]
The following were used for the colorant which colors each color pigment dispersion resist (photosensitive coloring composition containing a pigment) used for formation of the colored layer of a color filter.
Colorant red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (“Ilgar Forred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and C.I. I. Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 (“Lionol Green 6YK” manufactured by Toyo Ink) and C.I. I. Pigment Yellow 150 (Bayer's “Funcheon First Yellow Y-5688”)
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15 (“Rionol Blue ES” manufactured by Toyo Ink) C.I. I. Pigment Violet 23 (manufactured by BASF “Paliogen Violet 5890”)
[Preparation of red pigment dispersion resist]
-Dispersion A mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, then dispersed in a sand mill for 5 hours using a glass bead having a diameter of 1 mm, and then filtered through a 5 m filter to obtain a red pigment dispersion.

赤色顔料:C.I.Pigment Red 254・・・・18重量部
赤色顔料:C.I.Pigment Red 177・・・・・・2重量部
アクリルワニス(固形分20%)・・・・・・・・・・・・・108重量部
・赤色顔料分散レジスト
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルターで濾過して赤色顔料分散レジストを得た。
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254... 18 parts by weight red pigment: C.I. I. Pigment Red 177 2 parts by weight acrylic varnish (solid content 20%) ... 108 parts by weight, red pigment dispersion resist, and then uniformly mix the following composition After stirring and mixing, the mixture was filtered through a 5 μm filter to obtain a red pigment dispersion resist.

上記分散体・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・150重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート・・・・・・・・・・13重量部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・3重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Irgacure907」)
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)・・・・・・・・・・1重量部
シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・253重量部
[緑色顔料分散レジストの調製]
・分散体
組成がそれぞれ下記組成となるように,赤色分散体と同様の方法で作製した。
The above dispersion ... 150 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate ... 13 parts by weight (Shin Nakamura Chemical) "NK ester ATMPT"
Photopolymerization initiator ... 3 parts by weight ("Irgacure 907" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ... 1 part by weight cyclohexanone ... 253 weight Part [Preparation of green pigment dispersion resist]
-Prepared by the same method as the red dispersion so that the dispersion composition had the following composition.

緑色顔料:C.I.Pigment Green 36・・・16重量部
黄色顔料:C.I.Pigment Yellow 150・・・8重量部
アクリルワニス(固形分20%)・・・・・・・・・・・・・102重量部
・緑色顔料分散レジスト
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルターで濾過して緑色顔料分散レジストを得た。
Green pigment: C.I. I. Pigment Green 36 ... 16 parts by weight Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 ... 8 parts by weight acrylic varnish (solid content 20%) ... 102 parts by weight / green pigment dispersion resist Thereafter, a mixture having the following composition is made uniform After stirring and mixing, the mixture was filtered through a 5 μm filter to obtain a green pigment dispersion resist.

上記分散体・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・150重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート・・・・・・・・・・14重量部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Irgacure907」)
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)・・・・・・・・・・2重量部
シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・257重量部
[青色顔料分散レジストの調製]
・分散体
組成がそれぞれ下記組成となるように,青色分散体と同様の方法で作製した。
The above dispersion ... 150 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate 14 parts by weight (Shin Nakamura Chemical) "NK ester ATMPT"
Photopolymerization initiator: 4 parts by weight (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ... 2 parts by weight cyclohexanone ... 257 weights Part [Preparation of blue pigment dispersion resist]
-Prepared by the same method as the blue dispersion so that the dispersion composition was as follows.

青色顔料:C.I.Pigment Blue 15・・・・50重量部
紫色顔料:C.I.Pigment Violet 23・・・・2重量部
分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」)・・・・・・・6重量部
アクリルワニス(固形分20%)・・・・・・・・・・・・・200重量部
・青色顔料分散レジスト
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルターで濾過して青色顔料分散レジストを得た。
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15... 50 parts by weight purple pigment: C.I. I. Pigment Violet 23 ··· 2 parts by weight dispersant ("Solce Birds 20000" manufactured by Zeneca) ······ 6 parts by weight acrylic varnish (solid content 20%) ········· 200 parts by weight Blue pigment dispersion resist Thereafter, a mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 5 μm filter to obtain a blue pigment dispersion resist.

上記分散体・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・150重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート・・・・・・・・・・19重量部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・4重量部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Irgacure907」)
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)・・・・・・・・・・2重量部
シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・214重量部
[カラーフィルタの作成]
得られた各色顔料分散レジストを用いて着色層を形成した。実施例1においては、ガラス基板に、赤色顔料分散レジストをスピンコートにより仕上り膜厚が1.8μmとなるように塗布した。90℃5分間乾燥の後、着色層形成用のストライプ状フォトマスクを通して高圧水銀灯の光を300mJ/cm2 照射し、アルカリ現像液にて60秒間現像した。その後、230℃30分焼成した。
The above dispersion ... 150 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate ... 19 parts by weight (Shin Nakamura Chemical) "NK ester ATMPT"
Photopolymerization initiator: 4 parts by weight (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ... 2 parts by weight cyclohexanone ... 214 weights Part [Create color filter]
A colored layer was formed using each of the obtained color pigment dispersion resists. In Example 1, a red pigment dispersion resist was applied to a glass substrate by spin coating so that the finished film thickness was 1.8 μm. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, light from a high-pressure mercury lamp was irradiated through a striped photomask for forming a colored layer at 300 mJ / cm 2 and developed with an alkali developer for 60 seconds. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.

次に、緑色顔料分散レジストも同様にスピンコートにより仕上り膜厚が1.8μmとなるように塗布した。90℃5分間乾燥した後、前述の赤色画素と隣接した位置にパターンが形成されるようにフォトマスクを通して露光し現像することで、緑色画素を得た。その後、230℃30分焼成した。
さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色顔料分散レジストについても仕上り膜厚が1.8μmで赤色、緑色画素と隣接した青色画素を得た。その後、230℃30分焼成した。これで、ガラス基板上に赤、緑、青3色のストライプ状の着色画素で構成される着色層が得られた。
Next, the green pigment dispersion resist was similarly applied by spin coating so that the finished film thickness was 1.8 μm. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, green pixels were obtained by exposing and developing through a photomask so that a pattern was formed adjacent to the red pixels. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.
Further, in the same manner as for red and green, a blue pixel dispersed resist having a finished film thickness of 1.8 μm and adjacent to the red and green pixels was obtained. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes. As a result, a colored layer composed of striped colored pixels of three colors of red, green, and blue was obtained on the glass substrate.

なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。
炭酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.5重量%
炭酸水素ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.5重量%
陰イオン系界面活性剤(花王・ペリレックスNBL)・・・・8.0重量%
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・90.0重量%
本発明の保護膜用感光性組成物(1)を上述の着色層が形成されたガラス基板上に膜厚が1.5μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。保護膜形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を150mJ/cm2 照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔(露光ギャップ)は100μmで露光した。その後、着色層の作製と同様の現像液を用いて現像をした。水洗を施したのち、230℃30分焼成して保護膜を着色層上に形成した。
この上に透明電極層として酸化インジウム−スズ(ITO)をスパッタリング法により1500オングストロームとなるように形成し、本発明のカラーフィルタを得た。
The alkaline developer has the following composition.
Sodium carbonate ... 1.5wt%
Sodium bicarbonate ..... 0.5% by weight
Anionic surfactant (Kao / Perylex NBL) ... 8.0% by weight
Water: 90.0% by weight
The photosensitive composition for protective film (1) of the present invention was spin-coated on a glass substrate on which the above-mentioned colored layer was formed so as to have a film thickness of 1.5 μm, and dried at 90 ° C. for 5 minutes. 150 mJ / cm 2 was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp through a photomask for forming a protective film. In addition, it exposed with the space | interval (exposure gap) of a photomask and a glass substrate being 100 micrometers. Then, it developed using the developing solution similar to preparation of a colored layer. After washing with water, baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form a protective film on the colored layer.
On this, indium tin oxide (ITO) was formed as a transparent electrode layer so as to have a thickness of 1500 angstrom by a sputtering method, and the color filter of the present invention was obtained.

<実施例2>
[アルカリ可溶性バインダー樹脂(2)の合成]
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)800g、グリシジルメタクリレート(GMA)30g、ベンジルメタクリレート(BzMA)110g、メタクリル酸(MAA)30g、ヒドロキシエ
チルメタクリレート(HEMA)30g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)4.0gを加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、GMAのポリマー溶液を得た。
<Example 2>
[Synthesis of Alkali-soluble Binder Resin (2)]
In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 30 g of glycidyl methacrylate (GMA), 110 g of benzyl methacrylate (BzMA), 30 g of methacrylic acid (MAA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 30 g and azobisisobutyronitrile (AIBN) 4.0 g were added and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain a polymer solution of GMA.

次に、得られたGMAのポリマー溶液に、アクリル酸(AA)36g、メトキノン(MQ)0.05g、トリフェニルフォスフィン(TPP)0.5gを加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、GMA樹脂のアクリル酸付加物(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(2)溶液を得た。(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(2)の重量平均分子量は15000であった。   Next, 36 g of acrylic acid (AA), 0.05 g of methoquinone (MQ) and 0.5 g of triphenylphosphine (TPP) are added to the obtained polymer solution of GMA and heated at 100 ° C. for 24 hours while blowing air. Then, an acrylic acid adduct (A) alkali-soluble binder resin (2) solution of GMA resin was obtained. (A) The weight average molecular weight of alkali-soluble binder resin (2) was 15000.

[保護膜用感光性組成物(2)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(2):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#295;大阪有機化学工業社製)
(二重結合当量:98.8g/eq、二重結合数:3、粘度:75〜125mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:2.5重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(2)を得た。
[Preparation of Photosensitive Composition (2) for Protective Film]
(A) Alkali-soluble binder resin (2): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (V # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 98.8 g / eq, double bond number: 3, viscosity: 75 to 125 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 2.5 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition (2) for a protective film.

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。   The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<実施例3>
[保護膜用感光性組成物(3)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート(KAYARAD R−604、日本化薬社製)
(二重結合当量:163g/eq、二重結合数:2、粘度:200〜400mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:2.5重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(3)を得た。
<Example 3>
[Preparation of photosensitive composition for protective film (3)]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (KAYARAD R-604, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 163 g / eq, number of double bonds: 2, viscosity: 200 to 400 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 2.5 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition (3) for a protective film.

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。   The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<実施例4>
[保護膜用感光性組成物(4)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
グリセリンPO付加トリアクリレート(V#GPT:大阪有機化学工業社製)
(二重結合当量:147.5g/eq、二重結合数:3、粘度:50〜100mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:2.5重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(4)を得た。
<Example 4>
[Preparation of photosensitive composition for protective film (4)]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Glycerin PO-added triacrylate (V # GPT: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 147.5 g / eq, number of double bonds: 3, viscosity: 50 to 100 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 2.5 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for protective film (4).

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。   The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<実施例5>
[保護膜用感光性組成物(5)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
EO変性ビスフェノールAメタクリレート(BPE−500:新中村化学社製)(二重結合当量:402g/eq、二重結合数:2、粘度:400mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:2.5重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(5)を得た。
<Example 5>
[Preparation of photosensitive composition for protective film (5)]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight EO-modified bisphenol A methacrylate (BPE-500: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (double bond equivalent: 402 g / eq, number of double bonds: 2, viscosity: 400 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 2.5 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for a protective film (5).

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。   The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<実施例6>
[アルカリ可溶性バインダー樹脂(3)の合成]
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)800g、ベンジルメタクリレート(BzMA)140g、メタクリル酸(MAA)30g、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)30g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2gを加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(3)溶液を得た。
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(3)の重量平均分子量は19000であった。
<Example 6>
[Synthesis of alkali-soluble binder resin (3)]
In a five-necked reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 140 g of benzyl methacrylate (BzMA), 30 g of methacrylic acid (MAA), 30 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), azobisisobuty 2 g of ronitrile (AIBN) was added and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain (A) an alkali-soluble binder resin (3) solution.
(A) The weight average molecular weight of alkali-soluble binder resin (3) was 19000.

[保護膜用感光性組成物(6)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(3):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物(B):20重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#295;大阪有機化学工業社製)
(二重結合当量:98.8g/eq、二重結合数:3、粘度:75〜125mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:2.5重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(6)を得た。
[Preparation of photosensitive composition for protective film (6)]
(A) Alkali-soluble binder resin (3): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound (B): 20 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (V # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 98.8 g / eq, double bond number: 3, viscosity: 75 to 125 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 2.5 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for a protective film (6).

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。   The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<実施例7>
[保護膜用感光性組成物(7)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
(二重結合当量:1178g/eq、二重結合数:4、粘度:752mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:2.5重量部
イルガキュアー369(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(7)を得た。
<Example 7>
[Preparation of photosensitive composition for protective film (7)]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight ditrimethylolpropane tetraacrylate (double bond equivalent: 1178 g / eq, double bond number: 4, viscosity: 752 mPa · s / 25 ° C)
(C) Photopolymerization initiator: 2.5 parts by weight Irgacure 369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for a protective film (7).

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。   The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<実施例8>
実施例1の保護膜用感光性組成物(1)を用いて、着色層が形成されたガラス基板上に膜厚が2.5μmになるようにスピンコートして、保護層を形成した。それ以外は、実施例1同様に行った。
<Example 8>
Using the photosensitive composition for protective film (1) of Example 1, the protective layer was formed by spin-coating on the glass substrate on which the colored layer had been formed so that the film thickness was 2.5 μm. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.

<実施例9>
実施例1の保護膜用感光性組成物(1)を用いて、着色層が形成されたガラス基板上に膜厚が3.8μmになるようにスピンコートして、保護層を形成した。それ以外は、実施例1同様に行った。
<Example 9>
Using the photosensitive composition for protective film (1) of Example 1, spin coating was performed on a glass substrate on which a colored layer had been formed to a film thickness of 3.8 μm to form a protective layer. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.

<比較例1>
[アルカリ可溶性バインダー樹脂(4)の合成]
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)800g、ベンジルメタクリレート(BzMA)280g、メタクリル酸(MAA)60g、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)60g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)4gを加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(4)溶液を得た。
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(4)の重量平均分子量は25000であった。
<Comparative Example 1>
[Synthesis of alkali-soluble binder resin (4)]
In a 5-neck reaction vessel with an internal volume of 2 liters, 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 280 g of benzyl methacrylate (BzMA), 60 g of methacrylic acid (MAA), 60 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), azobisisobuty 4 g of ronitrile (AIBN) was added and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain (A) an alkali-soluble binder resin (4) solution.
(A) The weight average molecular weight of alkali-soluble binder resin (4) was 25000.

[保護膜用感光性組成物(8)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(4):50重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#295;大阪有機化学工業社製)
(二重結合当量:98.8g/eq、二重結合数:3、粘度:75〜125mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:12重量部
OXE−02(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:250重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(8)を得た。
[Preparation of Photosensitive Composition (8) for Protective Film]
(A) Alkali-soluble binder resin (4): 50 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (V # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 98.8 g / eq, double bond number: 3, viscosity: 75 to 125 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 12 parts by weight OXE-02 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 250 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for a protective film (8).

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。   The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<比較例2>
[アルカリ可溶性バインダー樹脂(5)の合成]
内容量が2リットルの5つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)800g、ベンジルメタクリレート(BzMA)105g、メタクリル酸(MAA)22.5g、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)22.5g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)8gを加え窒素を吹き込みながら80℃で6時間加熱し、(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(5)溶液を得た。
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(5)の重量平均分子量は8000であった。
<Comparative example 2>
[Synthesis of Alkali-soluble Binder Resin (5)]
In a 5-neck reaction vessel having an internal volume of 2 liters, 800 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc), 105 g of benzyl methacrylate (BzMA), 22.5 g of methacrylic acid (MAA), 22.5 g of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 8 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and heated at 80 ° C. for 6 hours while blowing nitrogen to obtain (A) an alkali-soluble binder resin (5) solution.
(A) The weight average molecular weight of alkali-soluble binder resin (5) was 8000.

[保護膜用感光性組成物(9)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(5):133重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#295;大阪有機化学工業社製)
(二重結合当量:98.8g/eq、二重結合数:3、粘度:75〜125mPa・s/
25℃)
(C)光重合開始剤:12重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:180重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(9)を得た。
[Preparation of Photosensitive Composition (9) for Protective Film]
(A) Alkali-soluble binder resin (5): 133 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Trimethylolpropane triacrylate (V # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 98.8 g / eq, double bond number: 3, viscosity: 75 to 125 mPa · s /
25 ° C)
(C) Photopolymerization initiator: 12 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 180 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for a protective film (9).

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。
<比較例3>
[保護膜用感光性組成物(10)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
ペンタエリスリトールアクリレート(KAYARAD PET−30:日本化薬社製)
(二重結合当量:98.8g/eq、二重結合数:3、粘度:800〜1300mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:12重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(C)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(10)を得た。
The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 3>
[Preparation of photosensitive composition for protective film (10)]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Pentaerythritol acrylate (KAYARAD PET-30: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 98.8 g / eq, Double bond number: 3, Viscosity: 800-1300 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 12 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(C) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for protective film (10).

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。
<比較例4>
[保護膜用感光性組成物(12)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD PET−30:日本化薬社製)
(二重結合当量:91.6g/eq、二重結合数:6、粘度:5500〜7500mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:12重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(12)を得た。
保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。
<比較例5>
[保護膜用感光性組成物(13)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
フェノキシジエチレングリコールアクリレート
(KAYARAD R−564:日本化薬社製)
(二重結合当量:249g/eq、二重結合数:1、粘度:10〜35mPa・s/25℃)
(C)光重合開始剤:12重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(13)を得た。
The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative example 4>
[Preparation of Photosensitive Composition (12) for Protective Film]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD PET-30: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 91.6 g / eq, double bond number: 6, viscosity: 5500-7500 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 12 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for a protective film (12).
The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 5>
[Preparation of Photosensitive Composition for Protective Film (13)]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Phenoxydiethylene glycol acrylate (KAYARAD R-564: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 249 g / eq, double bond number: 1, viscosity: 10 to 35 mPa · s / 25 ° C.)
(C) Photopolymerization initiator: 12 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition (13) for a protective film.

保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。
<比較例6>
[保護膜用感光性組成物(15)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
(二重結合当量:88g/eq、二重結合数:4、粘度:1200mPa・s/25℃)(C)光重合開始剤:24重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(15)を得た。
保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。
<比較例7>
[保護膜用感光性組成物(16)の調製]
(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂(1):100重量部
(B)エチレン性不飽和化合物:20重量部
EO変性ビスフェノールAメタクリレート(BPE−900:新中村化学社製)
(二重結合当量:556g/eq、二重結合数:2、粘度:490mPa・s/25℃)(C)光重合開始剤:1.2重量部
イルガキュアー907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)
(D)シクロヘキサノン:200重量部
を以上の比率で調製し保護膜用感光性組成物(16)を得た。
保護膜形成方法は、実施例1同様に行った。
The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 6>
[Preparation of Photosensitive Composition (15) for Protective Film]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight Pentaerythritol tetraacrylate (double bond equivalent: 88 g / eq, double bond number: 4, viscosity: 1200 mPa (S / 25 ° C.) (C) Photopolymerization initiator: 24 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition for a protective film (15).
The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.
<Comparative Example 7>
[Preparation of photosensitive composition for protective film (16)]
(A) Alkali-soluble binder resin (1): 100 parts by weight (B) Ethylenically unsaturated compound: 20 parts by weight EO-modified bisphenol A methacrylate (BPE-900: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Double bond equivalent: 556 g / eq, number of double bonds: 2, viscosity: 490 mPa · s / 25 ° C.) (C) Photopolymerization initiator: 1.2 parts by weight Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(D) Cyclohexanone: 200 parts by weight were prepared in the above ratio to obtain a photosensitive composition (16) for a protective film.
The protective film formation method was performed in the same manner as in Example 1.

<比較例8>
実施例1の保護膜用感光性組成物(1)を用いて、着色層が形成されたガラス基板上に膜厚が0.8μmになるようにスピンコートして、保護層を形成した。それ以外は、実施例1同様に行った。
<Comparative Example 8>
Using the photosensitive composition for protective film (1) of Example 1, spin coating was performed on a glass substrate on which a colored layer had been formed to a thickness of 0.8 μm to form a protective layer. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.

<比較例9>
実施例1の保護膜用感光性組成物(1)を用いて、着色層が形成されたガラス基板上に膜厚が5.0μmになるようにスピンコートして、保護層を形成した。それ以外は、実施例1同様に行った。
<Comparative Example 9>
Using the photosensitive composition for protective film (1) of Example 1, spin coating was performed on a glass substrate on which a colored layer had been formed to a thickness of 5.0 μm to form a protective layer. Otherwise, the same procedure as in Example 1 was performed.

表1は、上記実施例1〜7における、(A)アルカリ可溶性バインダー樹脂の種類、分子量、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の当量、二重結合数、(C)光重合開始剤の種類、配合量など、及び保護膜の性能評価を表したものである。また、表1は、上記比較例1〜7について表したものである。   Table 1 shows (A) type of alkali-soluble binder resin, molecular weight, (B) equivalent weight of compound having an ethylenically unsaturated bond, number of double bonds, (C) photopolymerization initiator in Examples 1 to 7 above. This represents the type, blending amount, and the like, and the performance evaluation of the protective film. Table 1 shows the comparative examples 1 to 7.

Figure 2010054561
Figure 2010054561

Figure 2010054561
[評価]
《密着性評価》
−密着性評価用基板作製―
実施例1記載のカラーフィルタの着色層の形成に用いる各色顔料分散レジストを用いて、カラス基板上に各色顔料分散レジストをスピンコートにより仕上り膜厚が1.8μmとなるように塗布した。90℃5分間乾燥の後、フォトマスクを使用せず、高圧水銀灯の光を300mJ/cm2 照射し、アルカリ現像液にて60秒間現像した。その後、230℃30分焼成した。
その後、本発明の保護膜用感光性組成物を上述の着色層が形成されたガラス基板上に膜厚が1.5μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。
フォトマスクを使用せず、高圧水銀灯の光を150mJ/cm2 照射した。その後、着色層の作製と同様の現像液を用いて現像をした。水洗を施したのち、230℃30分焼成し
て保護層を着色層上に形成した。
着色層と保護層を積層した基板を100マス試験法(JIS−K5400)で評価した。カッターで碁盤目状に刃を入れ、碁盤目にセロハンテープを貼り付け、剥離後の塗膜を確認し、着色層と保護層でハガレが発生しない物を○、ハガレが発生するものを×と評価した。
この際、カッターの切込みで発生する切込み周辺部のハガレについても、ハガレが発生した場合は、×と評価した。
Figure 2010054561
[Evaluation]
<Evaluation of adhesion>
-Fabrication of adhesion evaluation substrate-
Using each color pigment dispersion resist used for forming the colored layer of the color filter described in Example 1, each color pigment dispersion resist was applied onto a crow substrate by spin coating so that the finished film thickness was 1.8 μm. After drying 90 ° C. 5 minutes, without using a photomask, the light of a high pressure mercury lamp 300 mJ / cm 2 was irradiated, and developed for 60 seconds with an alkaline developing solution. Then, it baked at 230 degreeC for 30 minutes.
Thereafter, the photosensitive composition for a protective film of the present invention was spin-coated on the glass substrate on which the colored layer was formed so that the film thickness became 1.5 μm, and dried at 90 ° C. for 5 minutes.
Without using a photomask, the light from a high-pressure mercury lamp was irradiated at 150 mJ / cm 2 . Then, it developed using the developing solution similar to preparation of a colored layer. After washing with water, the protective layer was formed on the colored layer by baking at 230 ° C. for 30 minutes.
The board | substrate which laminated | stacked the colored layer and the protective layer was evaluated by the 100 mass test method (JIS-K5400). Put a blade in a grid pattern with a cutter, affix cellophane tape on the grid, check the coating after peeling, ○ if there is no peeling in the colored layer and protective layer, and x if there is peeling. evaluated.
At this time, the peeling around the cut generated by the cutting of the cutter was evaluated as x when peeling occurred.

《平坦性》
実施例1で作製した基板の段差を測定し、0.5μm以上の段差があるものを×、0.3μm以上0.5μm以下のものを△、0.3μm以下のものを○と評価した。
<Flatness>
The level difference of the substrate produced in Example 1 was measured, and a level difference of 0.5 μm or more was evaluated as x, a level of 0.3 μm or more and 0.5 μm or less was evaluated as Δ, and a level of 0.3 μm or less was evaluated as ◯.

《感度》
本発明の保護膜用感光性組成物をガラス基板上に膜厚が1.5μmになるようにスピンコートし、90℃で5分間乾燥した。フォトマスク開口50μmのパターンマスクを用いて、高圧水銀灯の光を100mJ/cm2 照射した。その後、着色層の作製と同様の現像液を用いて現像をした。その際に、露光後の膜厚から現像後の残膜の割合が75%以下のものを×、75%以上のものを○と評価した。
"sensitivity"
The photosensitive composition for protective film of the present invention was spin-coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 1.5 μm, and dried at 90 ° C. for 5 minutes. Using a pattern mask having a photomask opening of 50 μm, light from a high-pressure mercury lamp was irradiated at 100 mJ / cm 2 . Then, it developed using the developing solution similar to preparation of a colored layer. At that time, the film thickness after the exposure was evaluated as x when the ratio of the remaining film after development was 75% or less, and the film with 75% or more was evaluated as ◯.

《ITOシワ》
密着性評価用と同様に基板を作製し、その着色層と保護膜の積層膜基板上の全面にITO(酸化インジウム−スズ)をスパタリング法で1500オングストロームとなるように形成した。その際に、基板上にシワの発生有無で評価した。ナトリウムランプの反射で確認できるものを×、顕微鏡観察でシワが確認できるものを△、シワが無いものを○と評価した。
<ITO Wrinkles>
A substrate was prepared in the same manner as for the adhesion evaluation, and ITO (indium-tin oxide) was formed on the entire surface of the laminated film substrate of the colored layer and the protective film so as to have a thickness of 1500 angstrom by a sputtering method. In that case, it evaluated by the presence or absence of generation | occurrence | production of a wrinkle on a board | substrate. The thing which can be confirmed by reflection of a sodium lamp was evaluated as x, the thing which can be confirmed by microscopic observation as Δ, and the one without wrinkle as ○.

《透過率》
ガラス基板上に保護膜感光性組成物を1.5μmになるように塗布し、実施例1同様の条件で保護膜層を形成し、その保護膜層の波長400nmにおける透過率をオリンパス(株)製:顕微分光光度計OSP−200を用いて測定した。
透過率が90%以下を×、90%以上95%以下を△、95%以上を○と評価した。
<< Transmissivity >>
A protective film photosensitive composition was applied to a glass substrate so as to have a thickness of 1.5 μm, and a protective film layer was formed under the same conditions as in Example 1. The transmittance of the protective film layer at a wavelength of 400 nm was measured by Olympus Corporation. Product: Measured using a microspectrophotometer OSP-200.
The transmittance of 90% or less was evaluated as x, 90% or more and 95% or less as Δ, and 95% or more as ○.

表3に実施例8、9、比較例8、9の保護膜形成したカラーフィルタの塗布性と平坦性について評価した。   In Table 3, the coating properties and flatness of the color filters formed with protective films of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 8 and 9 were evaluated.

Figure 2010054561
《塗布性》
ガラス基板のサイズを730mm×920mmの基板に実施例1同様の着色層を設けたカラーフィルタ上に、保護膜感光性組成物を実施例8、9、比較例8、9の膜厚で塗布し、保護層を形成した基板のムラの確認を行った。ナトリウムランプの反射で見えるムラのものを×、ムラの無いものを○と評価した。
Figure 2010054561
<Applicability>
A protective film photosensitive composition was applied in a thickness of Examples 8 and 9 and Comparative Examples 8 and 9 on a color filter in which the same color layer as that of Example 1 was provided on a substrate having a glass substrate size of 730 mm × 920 mm. Then, the unevenness of the substrate on which the protective layer was formed was confirmed. The unevenness seen by the reflection of the sodium lamp was evaluated as x, and the unevenness was evaluated as ○.

本発明によるカラーフィルタの断面図である。It is sectional drawing of the color filter by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・本発明によるカラーフィルタ
2・・・透明基板(ガラス基板)
3・・・ブラックマトリクス
4・・・着色層
4−1・・・赤色画素
4−2・・・緑色画素
4−3・・・青色画素
5・・・保護膜
6・・・透明電極層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Color filter by this invention 2 ... Transparent substrate (glass substrate)
3 ... Black matrix 4 ... Colored layer 4-1 ... Red pixel 4-2 ... Green pixel 4-3 ... Blue pixel 5 ... Protective film 6 ... Transparent electrode layer

Claims (6)

(A)バインダー樹脂、(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物、(C)光重合開始剤、(D)溶剤からなる保護膜用感光性組成物において、
前記(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物のエチレン性不飽和結合当量が90g/eq以上450g/eq以下であり、エチレン性不飽和結合を有する化合物1分子中のエチレン性不飽和二重結合の数が2個以上4個以下であり、前記(A)バインダー樹脂はアルカリ可溶性樹脂であり、重量平均分子量が10000以上20000以下であることを特徴とする保護膜用感光性組成物。
In the photosensitive composition for a protective film comprising (A) a binder resin, (B) a compound having an ethylenically unsaturated bond, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a solvent,
The ethylenically unsaturated double bond in one molecule of the compound having an ethylenically unsaturated bond, wherein the compound having an ethylenically unsaturated bond (B) has an ethylenically unsaturated bond equivalent of 90 g / eq or more and 450 g / eq or less. 2 or more and 4 or less, the (A) binder resin is an alkali-soluble resin, and the weight average molecular weight is 10,000 or more and 20000 or less, The photosensitive composition for protective films characterized by the above-mentioned.
前記(C)光重合開始剤がα−アミノケトン系開始剤であることを特徴とする請求項1に記載の保護膜用感光性組成物。   The photosensitive composition for a protective film according to claim 1, wherein the (C) photopolymerization initiator is an α-aminoketone-based initiator. 前記(C)光重合開始剤が保護膜感光性組成物固形分中に4%〜30%含まれていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の保護膜用感光性組成物。   3. The photosensitive composition for a protective film according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (C) is contained in an amount of 4% to 30% in the solid content of the protective film photosensitive composition. . 前記(B)エチレン性不飽和結合を有する化合物の粘度が50mPa・s/25℃以上1000mPa・s/25℃以下であることを特徴とする請求項1、請求項2、又は請求項3に記載の保護膜用感光性組成物。   4. The viscosity of the compound (B) having an ethylenically unsaturated bond is 50 mPa · s / 25 ° C. or more and 1000 mPa · s / 25 ° C. or less. A photosensitive composition for a protective film. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の保護膜用感光性組成物をカラーフィルタ上に1.0μm以上4.0μm以下に塗布し、乾燥、露光、現像、硬膜工程を経て保護膜を形成したことを特徴とするカラーフィルタ。   The protective film photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 is applied on a color filter to a thickness of 1.0 µm to 4.0 µm, followed by drying, exposure, development, and a hardening step. The color filter characterized by forming. 前記保護膜用感光性組成物をカラーフィルタ上に1.5μm塗布し、乾燥、露光、現像、硬膜工程を経て保護膜が形成された際の段差が0.3μm以下であることを特徴とする請求項5に記載のカラーフィルタ。   The protective film photosensitive composition is applied to a color filter by 1.5 μm, and the step when the protective film is formed through drying, exposure, development, and hardening processes is 0.3 μm or less. The color filter according to claim 5.
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