JP2010053347A - Light-diffusing pressure-sensitive adhesive composition, light-diffusing pressure-sensitive adhesive sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶パネル構造に由来する干渉縞等が発生し難い、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置の形成等に好適な光拡散性粘着シート、その製造方法、前記光拡散性粘着シートの構成材料として好適な光拡散性粘着剤組成物、及び発光ダイオード(LED)や液晶用バックライト等の光源を均一且つ平面的に発光させ得る光学部材に関する。 The present invention is a light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet suitable for forming a liquid crystal display device that is less likely to cause interference fringes or the like derived from a liquid crystal panel structure, has little brightness and color change, and has excellent visibility, a method for producing the same, The present invention relates to a light diffusable pressure-sensitive adhesive composition suitable as a constituent material of a light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet, and an optical member capable of emitting light from a light source such as a light emitting diode (LED) or a liquid crystal backlight uniformly and planarly.
従来、ワードプロセッサ、コンピュータ、携帯電話、テレビ等の各種ディスプレイの光源として、冷陰極管を用いた液晶用バックライトやLED等が使用されている。しかしながら、これら液晶用バックライト等は平面的且つ均一に発光するものではないため、そのままの状態で光源として使用した場合には、ディスプレイ上で輝度ムラが生じてしまう。 Conventionally, as a light source for various displays such as a word processor, a computer, a mobile phone, and a television, a liquid crystal backlight using a cold cathode tube, an LED, and the like are used. However, since these liquid crystal backlights and the like do not emit light uniformly in a planar manner, when they are used as they are as they are, the luminance unevenness occurs on the display.
近年、前記携帯電話やテレビ等の製品の薄型化が重要視されるようになり、これに伴ってバックライトや液晶表示部に用いられる各種光学シートの薄型化が要求されてきている。これら光学シートは、重ね合わせて設置されるものであるため、シートとシートの間にギャップが存在する。このシート間のギャップにバラツキが存在すると光学的干渉が起こる原因となり、輝度ムラ、ニュートンリング、干渉縞等が生じてしまう。このため、表示される画像や文字の美観が損なわれたり、特に輝度が低い部分では、視認性が低下する等の不都合が生じたりする場合がある。 In recent years, thinning of products such as mobile phones and televisions has been regarded as important, and accordingly, various optical sheets used for backlights and liquid crystal display units have been required to be thinned. Since these optical sheets are installed in an overlapping manner, a gap exists between the sheets. If there is a variation in the gap between the sheets, it causes optical interference, resulting in uneven brightness, Newton rings, interference fringes, and the like. For this reason, the aesthetics of displayed images and characters may be impaired, and inconveniences such as a reduction in visibility may occur particularly in portions with low luminance.
上記の問題を解決すべく、無機微粒子又は有機微粒子を含有する層を、コーティング等によってプラスチックフィルム等の透明な基材の一方の面に配設して作製した光拡散性を有するシートを光源の前面に貼り付け、平面的且つ均一に発光し得るディスプレイが作製されている。尚、この光拡散性を有するシートは、基材の他方の面に粘着剤を塗布し、この粘着剤によって光源の前面に貼り付けている。関連する従来技術として、透光性基体上に微粒子層が結着された光学シートが開示されている(例えば、特許文献1参照)。 In order to solve the above problem, a light diffusing sheet prepared by disposing a layer containing inorganic fine particles or organic fine particles on one surface of a transparent substrate such as a plastic film by coating or the like is used as a light source. A display that can be attached to the front surface and emit light in a flat and uniform manner has been manufactured. In addition, this light diffusive sheet | seat apply | coats an adhesive to the other surface of a base material, and is affixed on the front surface of a light source with this adhesive. As a related prior art, an optical sheet having a fine particle layer bound on a translucent substrate is disclosed (for example, see Patent Document 1).
また、粘着剤に添加剤等を配合することにより、光拡散性を有する粘着剤層を基材の面上に配設した粘着シートが提案されている。粘着剤に配合される添加剤としては、従来、各種の透明な微粒子が用いられている。関連する従来技術として、粘着剤と異なる屈折率を有する微粒子を粘着剤に分散させて得られる光拡散性の光学シートが開示されている(例えば、特許文献2、3参照)。 In addition, a pressure-sensitive adhesive sheet has been proposed in which an adhesive layer having light diffusibility is disposed on the surface of a base material by blending an additive or the like with the pressure-sensitive adhesive. Conventionally, various transparent fine particles have been used as an additive to be blended with an adhesive. As a related art, a light diffusing optical sheet obtained by dispersing fine particles having a refractive index different from that of an adhesive in the adhesive is disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3).
光拡散性を有する粘着剤層を基材の面上に配設した上述の粘着シートを使用したディスプレイは、十分な輝度と画像コントラストを示すものであることが要求される。ディスプレイの輝度と画像コントラストを十分なものとするためには、粘着シートのヘイズと全光線透過率を高める必要があった。ここで、「ヘイズ」とは「曇価」とも称される、膜等の曇りの程度を示す指標である。入射した光がすべて拡散する場合のヘイズは100%である。一方、「全光線透過率」とは、膜等に入射した光のうち、透過する光の割合を示す指標である。入射した光がすべて透過する場合の全光線透過率は100%である。即ち、ヘイズと全光線透過率は相反する物性を規定する指標であるために、これらを両立させることは一般的には困難である。 A display using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer having light diffusibility is disposed on the surface of the substrate is required to exhibit sufficient luminance and image contrast. In order to achieve sufficient brightness and image contrast of the display, it was necessary to increase the haze and total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet. Here, “haze” is an index indicating the degree of fogging of a film or the like, which is also called “haze value”. The haze when all the incident light diffuses is 100%. On the other hand, the “total light transmittance” is an index indicating the ratio of light transmitted through the light incident on the film or the like. When all the incident light is transmitted, the total light transmittance is 100%. That is, since haze and total light transmittance are indices that define contradictory physical properties, it is generally difficult to achieve both.
ところで、光拡散性を有する粘着剤層については、被着体に対する十分な粘着力が要求される。また、周辺から発生する熱によるガス膨れ等の欠陥が生じ難いものであることも要求される。尚、「ガス膨れ」とは、粘着シートと被着体との間に基材や粘着剤に由来するガスが介在してしまい、粘着シートの一部が被着体から浮き上がる現象をいう。 By the way, about the adhesive layer which has light diffusibility, sufficient adhesive force with respect to a to-be-adhered body is requested | required. Further, it is also required that defects such as gas bulging due to heat generated from the periphery are difficult to occur. “Gas bulging” refers to a phenomenon in which a gas derived from a base material or an adhesive is interposed between an adhesive sheet and an adherend, and a part of the adhesive sheet is lifted from the adherend.
光拡散性を有する粘着剤層を構成する粘着剤として、溶剤型粘着剤が使用されている。溶剤型粘着剤に光拡散性を付与すべく、添加剤として、事前に粉体化された高価な粉体化粒子を添加する必要がある。前記添加剤の具体例としては、ポリスチレン等からなる有機系微粒子や無機系微粒子が挙げられる。しかしながら、有機系微粒子は溶剤の影響で膨張するため、ガス膨れを生じ易いという問題があった。また、無機系微粒子は、光拡散性が不十分になるという問題があった。更に、前記粉体化粒子を溶剤型粘着剤中に分散するために特殊な分散設備が必要となる上、分散に時間を要するため、生産コストがかさむという問題があった。加えて、粘着剤への粒子の分散性が悪く、粘着シートとした場合に、光の透過率と拡散性のバランスが不十分であった。 A solvent-type pressure-sensitive adhesive is used as the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer. In order to impart light diffusibility to the solvent-type pressure-sensitive adhesive, it is necessary to add expensive powdered particles previously powdered as an additive. Specific examples of the additive include organic fine particles and inorganic fine particles made of polystyrene or the like. However, since the organic fine particles expand due to the influence of the solvent, there is a problem that gas expansion is likely to occur. In addition, the inorganic fine particles have a problem that light diffusibility becomes insufficient. Furthermore, special dispersion equipment is required to disperse the powdered particles in the solvent-type pressure-sensitive adhesive, and the dispersion takes time, resulting in a problem of increased production costs. In addition, the dispersibility of the particles in the pressure-sensitive adhesive was poor, and when the pressure-sensitive adhesive sheet was used, the balance between light transmittance and diffusibility was insufficient.
最近、地球環境保護(揮発性有機化合物排出抑制)や労働環境の改善、及び資源の有効利用等の観点から、溶剤型粘着剤の代替として水性のエマルジョン型粘着剤の利用検討が進んでおり、エマルジョン型粘着剤に粒子を含有させた粘着シートが開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、この粘着シートは十分な輝度、画像コントラストを有するものではなかった。加えて、干渉縞等の抑制効果も不十分であり、粘着特性の耐久性を含め、さらなる改良が求められていた。 Recently, from the viewpoint of protecting the global environment (emission control of volatile organic compounds), improving the working environment, and effective use of resources, the use of water-based emulsion adhesives has been studied as an alternative to solvent-based adhesives. A pressure-sensitive adhesive sheet in which particles are contained in an emulsion-type pressure-sensitive adhesive is disclosed (for example, see Patent Document 4). However, this pressure-sensitive adhesive sheet did not have sufficient luminance and image contrast. In addition, the effect of suppressing interference fringes and the like is insufficient, and further improvements including the durability of adhesive properties have been demanded.
また、前記粘着シートを液晶セルと隣接する光学部材(例えば、偏光フィルム、タッチパネル)との貼り合せ用の粘着シートとして用いる場合、貼合ミスが生じたときに、液晶セル側粘着層の界面から剥離させる必要がある。しかしながら、剥離時の静電気の発生が原因でホコリが付着したり、使用環境の変化によっては、液晶画面に表示ムラが発生したりする等の問題があった。 Moreover, when using the said adhesive sheet as an adhesive sheet for bonding with the optical member (for example, polarizing film, touch panel) adjacent to a liquid crystal cell, when a bonding mistake arises, from the interface of the liquid crystal cell side adhesive layer It is necessary to peel off. However, there are problems such as dust adhering due to the generation of static electricity at the time of peeling, and display unevenness on the liquid crystal screen depending on changes in the usage environment.
本発明は、前述の従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ガス膨れ等の発生がなく、耐久性の良好な粘着性能を有すると共に、光の透過率と拡散性のバランスに優れ、且つ帯電防止性を有する光拡散粘着層を形成可能な光拡散性粘着剤組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the problem is that there is no occurrence of gas blistering and the like, and the adhesive performance has good durability and light transmission. An object of the present invention is to provide a light diffusable pressure-sensitive adhesive composition that is capable of forming a light diffusive pressure-sensitive adhesive layer having an excellent balance between rate and diffusibility and having antistatic properties.
また、本発明の課題とするところは、ガス膨れ等の発生がなく、耐久性の良好な粘着性能を有すると共に、光の透過率と拡散性のバランスに優れ、且つ帯電防止性を有する光拡散粘着層を備えた、LEDや液晶用バックライト等の光源をぎらつきなく、均一、且つ平面的に発光させるための光学部材、液晶パネル構造に由来する干渉縞等がなく、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置を構成する光学部材、及び有機ELパネルの光源を効率よく取り出すことができる光学部材を形成するのに好適な光拡散性粘着シートを提供することにある。 Further, the present invention has an object of light diffusion that does not cause gas blistering and the like, has a durable adhesive property, has an excellent balance between light transmittance and diffusibility, and has antistatic properties. Brightness and color change without adhesive stripes, optical components for emitting light evenly and flatly, such as LEDs and backlights for liquid crystals, and interference fringes derived from the liquid crystal panel structure An object of the present invention is to provide a light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet suitable for forming an optical member constituting a liquid crystal display device with less visibility and an optical member capable of efficiently taking out a light source of an organic EL panel.
また、本発明の課題とするところは、ガス膨れ等の発生がなく、耐久性の良好な粘着性能を有すると共に、光の透過率と拡散性のバランスに優れ、且つ帯電防止性を有する光拡散粘着層を備えた、LEDや液晶用バックライト等の光源をぎらつきなく、均一、且つ平面的に発光させるための光学部材、液晶パネル構造に由来する干渉縞等がなく、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置を構成する光学部材、及び有機ELパネルの光源を効率よく取り出すことができる光学部材を形成するのに好適な光拡散性粘着シートの製造方法を提供することにある。 Further, the present invention has an object of light diffusion that does not cause gas blistering and the like, has a durable adhesive property, has an excellent balance between light transmittance and diffusibility, and has antistatic properties. Brightness and color change without adhesive stripes, optical components for emitting light evenly and flatly, such as LEDs and backlights for liquid crystals, and interference fringes derived from the liquid crystal panel structure The present invention provides a method for producing a light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet suitable for forming an optical member that constitutes a liquid crystal display device that has low visibility and excellent visibility, and an optical member that can efficiently extract the light source of an organic EL panel. It is in.
また、本発明の課題とするところは、ガス膨れ等の発生がなく、耐久性の良好な粘着性能を有すると共に、光の透過率と拡散性のバランスに優れ、且つ帯電防止性を有する光拡散粘着層を備えた、LEDや液晶用バックライト等の光源をぎらつきなく、均一、且つ平面的に発光させるための光学部材、液晶パネル構造に由来する干渉縞等がなく、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置を構成する光学部材、及び有機ELパネルの光源を効率よく取り出すことができる光学部材を提供することにある。 Further, the present invention has an object of light diffusion that does not cause gas blistering and the like, has a durable adhesive property, has an excellent balance between light transmittance and diffusibility, and has antistatic properties. Brightness and color change without adhesive stripes, optical components for emitting light evenly and flatly, such as LEDs and backlights for liquid crystals, and interference fringes derived from the liquid crystal panel structure It is an object of the present invention to provide an optical member that constitutes a liquid crystal display device that has less visibility and excellent visibility, and an optical member that can efficiently take out a light source of an organic EL panel.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定のアクリル系共重合体、有機系微粒子、硬化剤、及び4級アンモニウム化合物を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors can achieve the above-mentioned problems by including a specific acrylic copolymer, organic fine particles, a curing agent, and a quaternary ammonium compound. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す光拡散性粘着剤組成物、光拡散性粘着シート、前記光拡散性粘着シートの製造方法、及び光学部材が提供される。 That is, according to this invention, the light diffusable adhesive composition, the light diffusable adhesive sheet, the manufacturing method of the said light diffusable adhesive sheet, and an optical member which are shown below are provided.
[1]アクリル系共重合体(A)からなるポリマー粒子(A−1)を含む水系エマルジョンと、有機系微粒子(B)(但し、前記ポリマー粒子(A−1)を除く)と、前記アクリル系共重合体(A)を硬化させ得る硬化剤(C)と、4級アンモニウム化合物(D)と、を含有する光拡散性粘着剤組成物。 [1] An aqueous emulsion containing polymer particles (A-1) made of an acrylic copolymer (A), organic fine particles (B) (excluding the polymer particles (A-1)), and the acrylic The light diffusable adhesive composition containing the hardening | curing agent (C) which can harden a type | system | group copolymer (A), and a quaternary ammonium compound (D).
[2]前記アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)が5万〜500万、ゲル分率が80%以下であり、前記水系エマルジョン中に残留する、前記アクリル系共重合体(A)を構成する単量体の未反応分の合計濃度が、水系エマルジョンの固形分に対して1,000ppm以下である前記[1]に記載の光拡散性粘着剤組成物。 [2] The acrylic copolymer (A) having a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 to 5,000,000, a gel fraction of 80% or less, and remaining in the aqueous emulsion. (A) The light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the total concentration of unreacted monomers constituting the monomer (A) is 1,000 ppm or less with respect to the solid content of the aqueous emulsion.
[3]前記有機系微粒子(B)の含有割合が、前記アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1〜50質量部である前記[1]又は[2]に記載の光拡散性粘着剤組成物。 [3] The content ratio of the organic fine particles (B) is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). Light diffusable pressure-sensitive adhesive composition.
[4]前記有機系微粒子(B)が、水系エマルジョンに含まれる、数平均粒子径が0.5〜20μmのポリマー粒子(B−1)である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物。 [4] In any one of [1] to [3], the organic fine particles (B) are polymer particles (B-1) having a number average particle diameter of 0.5 to 20 μm contained in an aqueous emulsion. The light diffusable adhesive composition of description.
[5]前記アクリル系共重合体(A)の屈折率nAと前記有機系微粒子(B)の屈折率nBの差の絶対値が0.1〜0.2である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物。 [5] the absolute value of the difference between the refractive index n B of the refractive index n A and the organic fine particles (B) of the acrylic copolymer (A) is 0.1 to 0.2 [1] - [4] The light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [4].
[6]前記4級アンモニウム化合物(D)の含有割合が、前記アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物。 [6] The content ratio of the quaternary ammonium compound (D) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). The light diffusable adhesive composition in any one.
[7]スルホン化ポリマー(E)を更に含有する前記[1]〜[6]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物。 [7] The light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [6], further containing a sulfonated polymer (E).
[8]前記スルホン化ポリマー(E)が、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)とポリスチレンスルホン酸(E−2)の少なくともいずれかである前記[7]に記載の光拡散性粘着剤組成物。 [8] The light-diffusing pressure-sensitive adhesive according to [7], wherein the sulfonated polymer (E) is at least one of a sulfonated conjugated diene polymer (E-1) and polystyrene sulfonic acid (E-2). Composition.
[9]透明プラスチックフィルムと、前記透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に配設された、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、前記光拡散粘着層の表面に配設されたセパレーターと、を備えた光拡散性粘着シート(以下、「第一の光拡散性粘着シート」ともいう)。 [9] A transparent plastic film and a light diffusing adhesive layer obtained by curing the light diffusing adhesive composition according to any one of [1] to [8], disposed on at least one side of the transparent plastic film. And a separator disposed on the surface of the light diffusing pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter also referred to as “first light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet”).
[10]2枚のセパレーターと、前記2枚のセパレーターの間に挟持して配設された、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、を備えた光拡散性粘着シート(以下、「第二の光拡散性粘着シート」ともいう)。 [10] The light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [8] disposed between two separators and the two separators is cured. A light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet (hereinafter also referred to as “second light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet”).
[11]透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層を配設するとともに、前記光拡散粘着層の表面にセパレーターを配設することを含む光拡散性粘着シートの製造方法(以下、「第一の光拡散性粘着シートの製造方法」ともいう)。 [11] A light diffusing adhesive layer obtained by curing the light diffusing adhesive composition according to any one of [1] to [8] is disposed on at least one surface of the transparent plastic film, and the light diffusing adhesive is provided. A method for producing a light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet comprising disposing a separator on the surface of the layer (hereinafter also referred to as “first method for producing light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet”).
[12]前記光拡散性粘着剤組成物を透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布し、塗布した前記光拡散性粘着剤組成物を硬化させて、前記透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に前記光拡散粘着層を配設する前記[11]に記載の光拡散性粘着シートの製造方法。 [12] The light diffusing pressure-sensitive adhesive composition is applied to at least one side of a transparent plastic film, the applied light diffusable pressure-sensitive adhesive composition is cured, and the light diffusing pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one side of the transparent plastic film. The manufacturing method of the light diffusable adhesive sheet as described in said [11].
[13]剥離層を有する2枚のセパレーターの間に、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層を、前記2枚のセパレーターのそれぞれの前記剥離層に接するように挟持して配設することを含む光拡散性粘着シートの製造方法(以下、「第二の光拡散性粘着シートの製造方法」ともいう)。 [13] A light diffusing adhesive layer obtained by curing the light diffusing adhesive composition according to any one of [1] to [8] is provided between the two separators having a release layer. A method for producing a light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet comprising sandwiching and disposing the separators so as to be in contact with the respective release layers (hereinafter, also referred to as “second light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet production method”).
[14]レンズシートと、前記レンズシート上に配設された、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、を備えた光学部材。 [14] A lens sheet, and a light diffusing pressure-sensitive adhesive layer disposed on the lens sheet and cured from the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [8]. Optical member.
[15]反射型又は吸収型偏光子と、前記反射型又は吸収型偏光子上に配設された、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、を備えた光学部材。 [15] Curing the light-diffusing pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [8], which is disposed on the reflective or absorptive polarizer and the reflective or absorptive polarizer. An optical member comprising: a light diffusion adhesive layer.
[16]透明ガラス板又は透明樹脂板と、前記透明ガラス板又は透明樹脂板上に配設された、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、を備えた光学部材。 [16] Curing the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [8] disposed on the transparent glass plate or the transparent resin plate and the transparent glass plate or the transparent resin plate. An optical member comprising: a light diffusion adhesive layer.
[17]前記光拡散粘着層上に配設される、透明プラスチックフィルム又はセパレーターを更に備えた前記[14]〜[16]のいずれかに記載の光学部材。 [17] The optical member according to any one of [14] to [16], further comprising a transparent plastic film or a separator disposed on the light diffusion adhesive layer.
本発明の光拡散性粘着剤組成物は、ガス膨れ等の発生がなく、耐久性の良好な粘着性能を有すると共に、光の透過率と拡散性のバランスに優れ、且つ帯電防止性を有する光拡散粘着層を形成可能であるといった効果を奏するものである。 The light diffusive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a light that does not cause gas blistering and the like, has a good adhesive property, has a good balance between light transmittance and diffusibility, and has antistatic properties. The effect is that a diffusion adhesive layer can be formed.
本発明の第一及び第二の光拡散性粘着シートは、ガス膨れ等の発生がなく、耐久性の良好な粘着性能を有すると共に、光の透過率と拡散性のバランスに優れ、且つ帯電防止性を有する光拡散粘着層を備えた、LEDや液晶用バックライト等の光源をぎらつきなく、均一、且つ平面的に発光させるための光学部材、液晶パネル構造に由来する干渉縞等がなく、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置を構成する光学部材、及び有機ELパネルの光源を効率よく取り出すことができる光学部材を形成するのに好適であるといった効果を奏するものである。 The first and second light diffusive pressure-sensitive adhesive sheets of the present invention are free from gas blistering and the like, have a durable adhesive property, have a good balance between light transmittance and diffusibility, and are antistatic. With a light-diffusing adhesive layer having a property, there is no interference fringes derived from an optical member, a liquid crystal panel structure, etc., for emitting light uniformly and planarly without glaring light sources such as LEDs and backlights for liquid crystals, It has an effect that it is suitable for forming an optical member that constitutes a liquid crystal display device with little brightness and color change and excellent visibility, and an optical member that can efficiently take out the light source of the organic EL panel. is there.
本発明の第一及び第二の光拡散性粘着シートの製造方法によれば、ガス膨れ等の発生がなく、耐久性の良好な粘着性能を有すると共に、光の透過率と拡散性のバランスに優れ、且つ帯電防止性を有する光拡散粘着層を備えた、LEDや液晶用バックライト等の光源をぎらつきなく、均一、且つ平面的に発光させるための光学部材、液晶パネル構造に由来する干渉縞等がなく、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置を構成する光学部材、及び有機ELパネルの光源を効率よく取り出すことができる光学部材を形成するのに好適な光拡散性粘着シートが得られる。 According to the first and second light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing methods of the present invention, there is no occurrence of gas blistering, etc., and the adhesive performance is excellent in durability, and the balance between light transmittance and diffusivity is achieved. Interference derived from a liquid crystal panel structure, an optical member that has a light diffusion adhesive layer that has excellent antistatic properties and that emits light uniformly and flatly without glaring light sources such as LEDs and liquid crystal backlights. Light diffusion suitable for forming optical members that make up a liquid crystal display device that is free of stripes and has excellent brightness and color change, and that can efficiently extract the light source of an organic EL panel. An adhesive sheet is obtained.
本発明によれば、LEDや液晶用バックライト等の光源をぎらつきなく、均一、且つ平面的に発光させるための光学部材、液晶パネル構造に由来する干渉縞等がなく、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置を構成する光学部材、及び有機ELパネルの光源を効率よく取り出すことができる光学部材を提供することができる。 According to the present invention, there is no light source such as an LED or a backlight for liquid crystal, an optical member for emitting light uniformly and planarly, no interference fringes derived from the liquid crystal panel structure, and brightness and color change. Therefore, it is possible to provide an optical member that constitutes a liquid crystal display device that has less visibility and excellent visibility, and an optical member that can efficiently extract the light source of the organic EL panel.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。尚、本明細書中、単に「光拡散性粘着シート」というときは、「第一の光拡散性粘着シート」と「第二の光拡散性粘着シート」のいずれもを意味する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that modifications, improvements, and the like appropriately added to the embodiments described above fall within the scope of the present invention. In the present specification, the term “light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet” means both “first light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet” and “second light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet”.
1.光拡散性粘着剤組成物:
本発明の光拡散性粘着剤組成物の一実施形態は、アクリル系共重合体(A)からなるポリマー粒子(A−1)を含む水系エマルジョンと、有機系微粒子(B)と、アクリル系共重合体(A)を硬化させ得る硬化剤(C)と、4級アンモニウム化合物(D)と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。
1. Light diffusing adhesive composition:
One embodiment of the light diffusive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an aqueous emulsion containing polymer particles (A-1) comprising an acrylic copolymer (A), organic fine particles (B), and an acrylic copolymer. It contains a curing agent (C) that can cure the polymer (A) and a quaternary ammonium compound (D). The details will be described below.
(アクリル系共重合体(A))
アクリル系共重合体(A)は、その質量平均分子量(Mw)が5万〜500万、そのゲル分率が80%以下、及び前記アクリル系共重合体(A)を構成する単量体の合計濃度が、水系エマルジョンの固形分に対して1,000ppm以下のものである。
(Acrylic copolymer (A))
The acrylic copolymer (A) has a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 to 5,000,000, a gel fraction of 80% or less, and a monomer constituting the acrylic copolymer (A). The total concentration is 1,000 ppm or less with respect to the solid content of the aqueous emulsion.
アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置(型番「HCL−8020」(東ソー社製))を用いて測定されるポリスチレン換算の値である。アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)が上記の数値範囲であることにより、本発明の光拡散性粘着剤組成物は高い凝集力を発揮する。尚、アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)は、7万〜400万であることが好ましく、10万〜300万であることが更に好ましい。 The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer (A) is a value in terms of polystyrene measured using a gel permeation chromatography apparatus (model number “HCL-8020” (manufactured by Tosoh Corporation)). When the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer (A) is in the above numerical range, the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits a high cohesive force. The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer (A) is preferably 70,000 to 4,000,000, and more preferably 100,000 to 3,000,000.
また、アクリル系共重合体(A)の質量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)(以下、「分子量分散比」ともいう)の値は、2〜50であることが好ましく、2.5〜40であることが更に好ましく、3〜30であることが特に好ましい。 The acrylic copolymer (A) preferably has a mass average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) (hereinafter also referred to as “molecular weight dispersion ratio”) of 2 to 50. More preferably, it is 5-40, and it is especially preferable that it is 3-30.
アクリル系共重合体(A)のゲル分率とは、アクリル系共重合体(A)の全体に含有される、テトラヒドロフラン不溶分の割合をいう。より具体的には、試料W1mgをテトラヒドロフラン中に室温で1週間浸漬した後、不溶物を取り出し、この不溶物を100℃で3時間乾燥させてその質量(W2mg)を測定する。W1とW2の値から、下記式(1)に従ってアクリル系共重合体(A)のゲル分率を算出することができる。
ゲル分率(%)=W2/W1×100 ・・・・(1)
The gel fraction of the acrylic copolymer (A) refers to the ratio of the tetrahydrofuran-insoluble component contained in the entire acrylic copolymer (A). More specifically, after 1 mg of the sample W is immersed in tetrahydrofuran at room temperature for 1 week, the insoluble matter is taken out, this insoluble matter is dried at 100 ° C. for 3 hours, and its mass (W 2 mg) is measured. From W 1 and the value of W 2, it is possible to calculate the gel fraction of the acrylic copolymer (A) according to the following formula (1).
Gel fraction (%) = W 2 / W 1 × 100 (1)
アクリル系共重合体(A)のゲル分率が80%以下であることにより、光拡散粘着層を形成する際に、基材(透明プラスチックフィルム)に対する光拡散性粘着剤組成物の浸透性を高めることができる。尚、アクリル系共重合体(A)のゲル分率は、75%以下であることが好ましく、70%以下であることが更に好ましい。 When the gel fraction of the acrylic copolymer (A) is 80% or less, the permeability of the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition to the substrate (transparent plastic film) can be increased when forming the light diffusive pressure-sensitive adhesive layer. Can be increased. The gel fraction of the acrylic copolymer (A) is preferably 75% or less, and more preferably 70% or less.
水系エマルジョンの固形分に対する、水系エマルジョン中に残留する前記アクリル系共重合体(A)を構成する単量体の合計濃度(以下、単に「残留単量体合計濃度」ともいう)は、ガスクロマトグラフィー装置(型番「HP6890GC」(アジレント社製))を用いて測定される値である。前記アクリル系共重合体(A)を構成する単量体の各成分ごとに得られたガスクロマトグラフより、既知濃度の単量体を用いて作成した検量線から、各成分の定量値を求めることができる。この各成分の定量値の合計から残留単量体合計濃度が得られる。 The total concentration of monomers constituting the acrylic copolymer (A) remaining in the aqueous emulsion relative to the solid content of the aqueous emulsion (hereinafter also simply referred to as “residual monomer total concentration”) is determined by gas chromatography. It is a value measured using a graphic apparatus (model number “HP6890GC” (manufactured by Agilent)). From the gas chromatograph obtained for each component of the monomer constituting the acrylic copolymer (A), a quantitative value of each component is obtained from a calibration curve prepared using a monomer having a known concentration. Can do. The residual monomer total concentration is obtained from the sum of the quantitative values of the respective components.
残留単量体合計濃度が水系エマルジョンの固形分に対して1,000ppm以下であることにより、透過率の高い粘着層が得られると共に、ガス膨れ等の発生がなく、高温、高湿条件下において耐久性が良好で、安定した粘着性能が発揮される。尚、残留単量体合計濃度は、900ppmであることが好ましく、800ppm以下であることが更に好ましい。残留単量体合計濃度が水系エマルジョンの固形分に対して1,000ppm以上であると、良好な粘着特性が得られないことに加え、被着体への汚染、糊残りが生じる場合がある。また、光拡散性粘着シート製造時の乾燥工程において、残留単量体成分に起因する臭気が発生することが多く、作業者の衛生上の問題が生じることがあり、地球環境保護(揮発性有機化合物排出抑制)や労働環境の改善、並びに資源の有効利用等の観点から好ましくない。 When the residual monomer total concentration is 1,000 ppm or less with respect to the solid content of the water-based emulsion, an adhesive layer with high transmittance can be obtained, and there is no occurrence of gas blistering, etc. under high temperature and high humidity conditions. Good durability and stable adhesive performance. The residual monomer total concentration is preferably 900 ppm, more preferably 800 ppm or less. When the residual monomer total concentration is 1,000 ppm or more with respect to the solid content of the aqueous emulsion, not only good adhesive properties cannot be obtained, but also contamination of the adherend and adhesive residue may occur. Also, in the drying process at the time of manufacturing the light diffusable adhesive sheet, odors due to residual monomer components often occur, which may cause problems for workers' hygiene and protect the global environment (volatile organic It is not preferable from the viewpoints of suppression of compound emissions), improvement of the working environment, and effective use of resources.
水系エマルジョン中の残留単量体合計濃度を抑制する方法は、共重合体の単量体組成及び添加方法、開始剤、重合温度等の重合条件、或いは重合反応終了後の熟成期間及び温度条件により適宜調整可能である。また、重合終了後に脱単量体処理工程を設け、その温度等の諸条件により調整することもできる。これらのうち、特に、開始剤と、還元剤を併用し、重合温度を低くして反応させることが、共重合体中に残留する単量体量を抑制する方法として好適である。 The method of suppressing the total residual monomer concentration in the aqueous emulsion depends on the monomer composition and addition method of the copolymer, the polymerization conditions such as the initiator and the polymerization temperature, or the aging period and temperature conditions after the completion of the polymerization reaction. It can be adjusted as appropriate. Further, a demonomer treatment step can be provided after completion of the polymerization and can be adjusted according to various conditions such as temperature. Among these, it is particularly suitable as a method for suppressing the amount of monomer remaining in the copolymer that the initiator and the reducing agent are used in combination and the polymerization temperature is lowered.
アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、−40℃以下であることが好ましく、−90〜−50℃であることが更に好ましい。アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が−40℃超であると、光拡散粘着層の被着体への粘着力が低下する傾向にある。ガラス転移温度は、示差走査熱量計(型番「SSC−5000型」(セイコー電子工業社製))を使用して測定することができる。 The glass transition temperature of the acrylic copolymer (A) is preferably −40 ° C. or lower, and more preferably −90 to −50 ° C. When the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A) is more than −40 ° C., the adhesive force of the light diffusion adhesive layer to the adherend tends to decrease. The glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (model number “SSC-5000 type” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.)).
アクリル系共重合体(A)で構成されるポリマー粒子(A−1)の水系エマルジョンは、適当な重合性単量体又はその混合物を、例えば、レドックス系重合開始剤を用いて、乳化重合すること等により調製することができる。 The aqueous emulsion of the polymer particles (A-1) composed of the acrylic copolymer (A) is obtained by emulsion polymerization of an appropriate polymerizable monomer or a mixture thereof using, for example, a redox polymerization initiator. It can prepare by.
重合性単量体又はその混合物としては、アクリル系共重合体(A)調製可能なものであれば特に限定されないが、カルボキシル基含有単量体のハーフエステル体とメタクリル酸の少なくともいずれかを含有する重合性単量体の混合物であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体のハーフエステル体の具体例としては、マレイン酸モノアルキル、イタコン酸モノアルキル、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]等を挙げることができる。 The polymerizable monomer or a mixture thereof is not particularly limited as long as the acrylic copolymer (A) can be prepared, but contains at least one of a half-ester of a carboxyl group-containing monomer and methacrylic acid. It is preferably a mixture of polymerizable monomers. Specific examples of the half ester of the carboxyl group-containing monomer include monoalkyl maleate, monoalkyl itaconate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, and the like.
重合性単量体の混合物に含まれる、カルボキシル基含有単量体のハーフエステル体とメタクリル酸以外の重合性単量体の具体例としては、アルキル基の炭素数が4〜12のアクリル酸アルキルエステルとアルキル基の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステルの少なくともいずれかよりなる成分(以下、「A成分」という);α,β−不飽和カルボン酸(以下、「B成分」という);これらA成分及びB成分と共重合可能な共重合性単量体(以下、「C成分」という)を挙げることができる。 Specific examples of the polymerizable monomer other than the half-ester of the carboxyl group-containing monomer and methacrylic acid contained in the mixture of polymerizable monomers include alkyl acrylates having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group. Component comprising at least one of ester and alkyl methacrylate having 4 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as “component A”); α, β-unsaturated carboxylic acid (hereinafter referred to as “component B”) A copolymerizable monomer copolymerizable with these A component and B component (hereinafter referred to as “C component”).
A成分のうち、アルキル基の炭素数が4〜12のアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。また、A成分のうち、アルキル基の炭素数が4〜12のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等を挙げることができる。なかでも、2−エチルヘキシルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、及びラウリルメタクリレートが好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Among the A components, specific examples of the alkyl alkyl ester having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, Examples thereof include isononyl acrylate and lauryl acrylate. Further, among the A component, specific examples of the alkyl methacrylate having 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group include n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-octyl. Examples include methacrylate, isononyl methacrylate, and lauryl methacrylate. Of these, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, isononyl acrylate, and lauryl methacrylate are preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
重合性単量体の混合物に含まれるA成分の割合は、70〜99質量%であることが好ましく、75〜99質量%であることが更に好ましく、80〜98質量%であることが特に好ましい。重合性単量体の混合物に含まれるA成分の割合が上記の数値範囲外であると、被着体への粘着力が低下し、光拡散粘着層が被着体の表面から剥離する現象(いわゆる「ウキ」)が生じ易くなる場合がある。 The proportion of the component A contained in the mixture of polymerizable monomers is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 99% by mass, and particularly preferably 80 to 98% by mass. . When the ratio of the component A contained in the mixture of polymerizable monomers is outside the above numerical range, the adhesive force to the adherend is lowered, and the light diffusion adhesive layer is peeled off from the surface of the adherend ( In some cases, so-called “suki” is likely to occur.
B成分であるα,β−不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ハーフエステル体等を挙げることができる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、及びフタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]が好ましい。これらのα,β−不飽和カルボン酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid as the component B include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and half ester. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate are preferable. These α, β-unsaturated carboxylic acids can be used singly or in combination of two or more.
重合性単量体の混合物に含まれるB成分の割合は、1.2〜8質量%であることが好ましく、1.2〜7質量%であることが更に好ましく、1.5〜5質量%であることが特に好ましい。重合性単量体の混合物に含まれるB成分の割合が上記の数値範囲外であると、粘着力、耐熱保持力、及び貯蔵安定性が低下する傾向にある。 The proportion of component B contained in the mixture of polymerizable monomers is preferably 1.2 to 8% by mass, more preferably 1.2 to 7% by mass, and 1.5 to 5% by mass. It is particularly preferred that When the proportion of the component B contained in the mixture of polymerizable monomers is out of the above numerical range, the adhesive strength, the heat resistant holding power, and the storage stability tend to decrease.
C成分の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が3以下のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル;フェノキシメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル;ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシブチルアクリルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−n−プロピルケトン、ビニル−i−プロピルケトン、ビニル−n−ブチルケトン、ビニル−i−ブチルケトン、ビニル−t−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトンアクリルアミド等のアルド基及び/又はケト基含有ラジカル重合性モノマー;(メタ)アクリロニトリル、クロトンニトリル、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート等のニトリル基含有不飽和化合物;スチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−エチルビニルスチレン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン等のモノビニル芳香族化合物;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類;プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等を挙げることができる。これらのC成分を適宜選択することにより、使用する単量体に応じた特性を有する光拡散性粘着剤組成物を得ることができる。 Specific examples of component C include alkyl acrylates or methacrylic acid alkyl esters having 3 or less alkyl groups such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate; cyclohexyl (meth) (Meth) acrylic acid cyclic alkyl ester such as acrylate; aromatic (meth) acrylic acid ester such as phenoxymethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate , Methoxyethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, etc. (Meth) acrylic acid amides such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxybutylacrylamide; vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl Aldo group and / or keto group-containing radical polymerization such as -i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-i-butyl ketone, vinyl-t-butyl ketone, vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, diacetone acrylamide Monomer containing nitrile groups such as (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, etc. Unsaturated compounds; monovinyl aromatic compounds such as styrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-ethylvinylstyrene, α-methylstyrene, α-fluorostyrene; vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. Examples of the vinyl halides include vinyl esters such as vinyl propionate. By appropriately selecting these C components, it is possible to obtain a light diffusable pressure-sensitive adhesive composition having characteristics according to the monomers used.
重合性単量体の混合物に含まれるC成分の割合は、20質量%以下であることが好ましい。重合性単量体の混合物に含まれるC成分の割合が20質量%超であると、被着体への粘着力が低下し、被着体からの「ウキ」が生じ易くなる場合がある。 The proportion of component C contained in the mixture of polymerizable monomers is preferably 20% by mass or less. When the proportion of the C component contained in the mixture of polymerizable monomers is more than 20% by mass, the adhesive force to the adherend may be reduced, and “sparkling” from the adherend may easily occur.
重合性単量体の混合物を重合反応に供することにより、アクリル系共重合体(A)を製造することができる。重合反応は、乳化重合反応であることが好ましい。より具体的には、重合性単量体の混合物と水を、乳化剤を用いて乳化することによりプレエマルジョンとした後、レドックス系重合開始剤により、通常、不活性雰囲気下で重合反応処理することが好ましい。これにより、アクリル系共重合体(A)で構成されるポリマー粒子(A−1)の水系エマルジョンを得ることができる。 An acrylic copolymer (A) can be produced by subjecting a mixture of polymerizable monomers to a polymerization reaction. The polymerization reaction is preferably an emulsion polymerization reaction. More specifically, a pre-emulsion is obtained by emulsifying a mixture of polymerizable monomers and water using an emulsifier, and then a polymerization reaction treatment is usually performed in an inert atmosphere with a redox polymerization initiator. Is preferred. Thereby, the aqueous emulsion of the polymer particle (A-1) comprised with an acrylic copolymer (A) can be obtained.
また、プレエマルジョンとレドックス系重合開始剤を反応系に連続的に供給しながら重合反応を行うと共に、レドックス系重合開始剤をプレエマルジョンの供給終了後も継続して供給し、重合反応を完結させることが好ましい。レドックス系重合開始剤は、複数種類の酸化剤と複数種類の還元剤からなるものであってもよいが、継続して供給されるレドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤をそれぞれ一種類ずつ含むものであることが好ましい。レドックス系重合開始剤を使用して上述のように重合反応を進行させることによって、効率的且つ高い生産性でアクリル系共重合体(A)を得ることができる。 In addition, the polymerization reaction is performed while continuously supplying the pre-emulsion and the redox polymerization initiator to the reaction system, and the redox polymerization initiator is continuously supplied even after the pre-emulsion supply is completed to complete the polymerization reaction. It is preferable. The redox polymerization initiator may be composed of a plurality of types of oxidizing agents and a plurality of types of reducing agents, but the redox polymerization initiator that is continuously supplied has one type of oxidizing agent and one reducing agent, respectively. It is preferable that each is included. An acrylic copolymer (A) can be obtained efficiently and with high productivity by advancing a polymerization reaction as described above using a redox polymerization initiator.
酸化剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等の過酸化物等を挙げることができる。 Specific examples of the oxidizing agent include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxymaleic acid, succinic peroxide, and benzoyl peroxide. Oxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, cumyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyoctoate, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,2-bis (4,4- And peroxides such as di-t-butylperoxycyclohexyl) propane.
還元剤の具体例としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の鉄塩;酸性亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、果糖等の還元糖類等を挙げることができる。尚、必要に応じてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤を併用してもよい。 Specific examples of reducing agents include iron salts such as ferrous sulfate and ferric sulfate; reducing saccharides such as acidic sodium sulfite, sodium dithionite, sodium thiosulfate, Rongalite, ascorbic acid, and fructose Can do. If necessary, a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate may be used in combination.
酸化剤と還元剤の好適な組み合わせとしては、下記(1)〜(3)に示すものを挙げることができる。
(1)過硫酸塩、酸性亜硫酸ナトリウム、及び硫酸第一鉄
(2)t−ブチルハイドロパーオキサイド、酸性亜硫酸ナトリウム、及び硫酸第一鉄
(3)p−メンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、及びナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレート
Examples of suitable combinations of the oxidizing agent and the reducing agent include those shown in the following (1) to (3).
(1) Persulfate, acidic sodium sulfite, and ferrous sulfate (2) t-butyl hydroperoxide, acidic sodium sulfite, and ferrous sulfate (3) p-menthane hydroperoxide, ferrous sulfate, Sodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate
レドックス系重合開始剤の使用割合は、重合性単量体の混合物の0.01〜5質量%であることが好ましく、0.05〜3質量%であることが更に好ましく、0.1〜1質量%であることが特に好ましい。 The use ratio of the redox polymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by mass of the mixture of polymerizable monomers, more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.1 to 1%. It is particularly preferable that the content is% by mass.
乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を挙げることができる。より具体的には、以下商品名で、「ラテムルS−180A」、「PD−104」(以上、花王社製);「エレミノールJS−2」(三洋化成社製);「アクアロンKH−10」(第一工業製薬社製);「アデカリアソープSE−10N」、「SR−10N」(以上、旭電化工業社製);「AntoxMS−60」(日本乳化剤社製);「サーフマーFP−120」(東邦化学工業社製)等の反応性乳化剤を挙げることができる。 Specific examples of the emulsifier include surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, sodium polyoxyethylene alkyl succinate, sodium lauryl sulfate, and sodium dodecylbenzene sulfonate. More specifically, “Latemul S-180A”, “PD-104” (manufactured by Kao Corporation); “Eleminol JS-2” (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.); “Aqualon KH-10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); “Adekaria Soap SE-10N”, “SR-10N” (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); ”(Manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).
乳化剤の使用割合は、重合性単量体の混合物の0.2〜7質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましく、0.7〜5質量%であることが特に好ましい。乳化剤の種類や使用割合を適宜選択することにより、所望の平均粒子径を有するポ
リマー粒子(A−1)の水系エマルジョンを得ることができる。
The use ratio of the emulsifier is preferably 0.2 to 7% by mass of the mixture of polymerizable monomers, more preferably 0.5 to 5% by mass, and 0.7 to 5% by mass. It is particularly preferred. By appropriately selecting the type and proportion of the emulsifier, an aqueous emulsion of polymer particles (A-1) having a desired average particle diameter can be obtained.
また、重合に際しては、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサンジオール等の改質剤、t−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等の分子量調節剤、パラフィン系溶剤等の種々の溶剤、pH調節剤、消泡剤、増粘剤等を添加することもできる。 In the polymerization, modifiers such as polyorganosiloxane and polydimethylsiloxane diol, molecular weight modifiers such as t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, octyl thioglycolate, isopropyl alcohol, methanol, carbon tetrachloride, paraffin Various solvents such as system solvents, pH adjusters, antifoaming agents, thickeners and the like can also be added.
水系エマルジョンに含まれるポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径は、50〜500nmであることが好ましく、70〜450nmであることが更に好ましく、100〜400nmであることが特に好ましい。ポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径が50nm未満であると、光拡散粘着層の粘着力が過大となる傾向にある。一方、ポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径が500nm超であると、光拡散粘着層の粘着力が低下する傾向にある。尚、ポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径は、商品名「ナノサイザー」(ベックマン・コールター社製)を用いて測定することができる。 The number average particle diameter of the polymer particles (A-1) contained in the aqueous emulsion is preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 450 nm, and particularly preferably 100 to 400 nm. When the number average particle diameter of the polymer particles (A-1) is less than 50 nm, the adhesive force of the light diffusion adhesive layer tends to be excessive. On the other hand, when the number average particle diameter of the polymer particles (A-1) is more than 500 nm, the adhesive force of the light diffusion adhesive layer tends to be reduced. The number average particle diameter of the polymer particles (A-1) can be measured using a trade name “Nanosizer” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
(有機系微粒子(B))
有機系微粒子(B)は、主として有機物質からなる微粒子であればよいが、具体的には、水系エマルジョンのポリマー粒子(B−1)を好適例として挙げることができる。
(Organic fine particles (B))
The organic fine particles (B) may be fine particles mainly composed of an organic substance. Specifically, polymer particles (B-1) of an aqueous emulsion can be cited as a preferred example.
ポリマー粒子(B−1)としては、球状粒子であることに制限されず、いかなる形状を有してもよく、楕円形、ダルマ型等の形状を有する異形粒子であってもよい。 The polymer particles (B-1) are not limited to being spherical particles, and may have any shape, and may be odd-shaped particles having a shape such as an ellipse or a dharma.
ポリマー粒子(B−1)の数平均粒子径は、0.5〜20μmであることが好ましく、1〜15μmであることが更に好ましく、2〜10μmであることが特に好ましい。ポリマー粒子(B−1)の数平均粒子径が0.5μm未満であると、十分に光を散乱し難くなる傾向にある。一方、ポリマー粒子(B−1)の数平均粒子径が20μm超であると、全光線透過率が低くなり易く、また、シード乳化重合によって製造することが困難になる傾向にある。尚、「数平均粒子径」は、光散乱法により測定した値である。 The number average particle diameter of the polymer particles (B-1) is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 15 μm, and particularly preferably 2 to 10 μm. When the number average particle diameter of the polymer particles (B-1) is less than 0.5 μm, it tends to be difficult to scatter light sufficiently. On the other hand, if the number average particle diameter of the polymer particles (B-1) is more than 20 μm, the total light transmittance tends to be low, and it tends to be difficult to produce by seed emulsion polymerization. The “number average particle diameter” is a value measured by a light scattering method.
ポリマー粒子(B−1)は、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位(b1)を含むものであることが好ましい。ポリマー粒子(B−1)に含まれる構成単位(b1)の割合は、ポリマー粒子(B−1)に含まれる全構成単位の合計を100質量%とした場合に、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることが更に好ましく、80〜100質量%であることが特に好ましい。構成単位(b1)の含有割合が50質量%未満であると、ポリマー粒子(B−1)の屈折率と、アクリル系共重合体(A)の屈折率との差が小さくなり、十分に光を拡散し難くなると共に、重合安定性が低下する傾向にある。 The polymer particles (B-1) preferably include a structural unit (b1) derived from an aromatic vinyl monomer. The ratio of the structural unit (b1) contained in the polymer particle (B-1) is 50 to 100% by mass when the total of all the structural units contained in the polymer particle (B-1) is 100% by mass. It is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. When the content ratio of the structural unit (b1) is less than 50% by mass, the difference between the refractive index of the polymer particles (B-1) and the refractive index of the acrylic copolymer (A) becomes small, and light is sufficiently emitted. It tends to be difficult to diffuse, and the polymerization stability tends to decrease.
構成単位(b1)を構成するために用いることができる芳香族ビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、4−クロロ−3−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等を挙げることができる。なかでも、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル系モノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer that can be used to constitute the structural unit (b1) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2 , 4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like. Of these, styrene, divinylbenzene, and α-methylstyrene are preferable. These aromatic vinyl monomers can be used singly or in combination of two or more.
ポリマー粒子(B−1)は、構成単位(b1)以外に、必要に応じて、各種の芳香族ビニル系モノマーと共重合可能なその他のモノマーに由来する構成単位(b2)を含むものであることが好ましい。この構成単位(b2)を構成するために用いることができる「その他のモノマー」の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のアルコキシ(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多価(メタ)アクリレート類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド等のN−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類;2−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミド類;(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類及びイミド類;N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等のN−モノアルキル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジアルキルアクリルアミド類;2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル基含有(メタ)アクリレート類;2−(ジメチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有(メタ)アクリレート類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へキサヒドロフタル酸モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその無水物類;(メタ)アクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリル等のシアン化ビニル系単量体;2−シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシ(シクロ)アルキルモノ(メタ)アクリレート類;3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の置換ヒドロキシ(シクロ)アルキルモノ(メタ)アクリレート類;その他、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキシ化シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 The polymer particles (B-1) may contain, in addition to the structural unit (b1), a structural unit (b2) derived from other monomers copolymerizable with various aromatic vinyl monomers as necessary. preferable. Specific examples of “other monomers” that can be used to constitute the structural unit (b2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-hexyl (meth) ) Acrylate, (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; alkoxy (cyclo) such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate ) Alkyl (meth) acrylates; polyvalent (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid; N-methylol (meth) acrylamide, N N-methylol unsaturated carboxylic acid amides such as N-dimethylol (meth) acrylamide; aminoalkyl group-containing acrylamides such as 2-dimethylaminoethyl acrylamide; (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N Amides and imides of unsaturated carboxylic acids such as N, ethylenebis (meth) acrylamide, maleic acid amide, maleimide; N-monoalkyl (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like; N, N-dialkylacrylamides; aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; aminoalkoxyalkyl groups such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates; vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl ester; 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2 Conjugated diene compounds such as 1,3-dimethyl-1,3-butadiene; (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, monomethyl maleate Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate and the like; and (meth) acrylonitrile, croton Vinyl cyanide monomers such as nitrile and cinnamate nitrile; 2-cyanoethyl (meta ) Acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl Hydroxy (cyclo) alkyl mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate and neopentyl glycol mono (meth) acrylate; 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-amino-2-hydroxypropyl (meta) ) Substituted hydroxy (cyclo) alkyl mono (meth) acrylates such as acrylates; allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl methyl acrylate, epoxidized Hexyl (meth) acrylate, and the like.
有機系微粒子(B)の含有割合は、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましく、0.5〜40質量部であることが更に好ましく、1〜35質量部であることが特に好ましい。アクリル系共重合体(A)100質量部に対する、有機系微粒子(B)の含有割合が0.1質量部未満であると、ヘイズが低くなる傾向にある。一方、50質量部超であると、全光線透過率が低くなり、粘着力が低下する傾向にある。 The content of the organic fine particles (B) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). Further preferred is 1 to 35 parts by mass. When the content of the organic fine particles (B) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A), the haze tends to be low. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the total light transmittance tends to be low, and the adhesive strength tends to decrease.
アクリル系共重合体(A)の屈折率nAと、有機系微粒子(B)の屈折率nBの差の絶対値|nA−nB|は、0.1〜0.2であることが好ましく、0.1〜0.17であることが更に好ましい。|nA−nB|が0.1未満であると、十分な光拡散性能が得られない傾向にあり、ディスプレイ上で輝度ムラが生じ易くなる。一方、|nA−nB|が0.2超であると、全光線透過率が小さくなるので、ディスプレイの輝度が低下する傾向にある。 The refractive index n A of the acrylic copolymer (A), the absolute value of the difference between the refractive index n B of the organic fine particles (B) | n A -n B | , it is 0.1 to 0.2 Is preferable, and it is still more preferable that it is 0.1-0.17. If | n A −n B | is less than 0.1, sufficient light diffusion performance tends not to be obtained, and uneven brightness tends to occur on the display. On the other hand, if | n A −n B | is more than 0.2, the total light transmittance is reduced, and the luminance of the display tends to be lowered.
有機系微粒子(B)は、シード粒子からなる中心部と、屈折率の異なる2種以上の重合性モノマーに由来する構成単位を含有し、シード粒子の表面から外側に向かって連続的に又は段階的に屈折率を変化させた表層部とを有する粒子であってもよい。この場合、表層部の最内殻部分の屈折率nBOと、表層部の最外殻部分の屈折率nBPのと差の絶対値|nBO−nBP|は0.01〜0.15であることが好ましく、0.02〜0.1であることが更に好ましい。|nBO−nBP|が0.01未満であると、粒子内の屈折率変化のない均一粒子と同等の光学特性となり、|nBO−nBP|が0.15超であると、全光線透過率が低下するおそれがある。 The organic fine particles (B) contain a central part composed of seed particles and structural units derived from two or more kinds of polymerizable monomers having different refractive indexes, and are continuously or stepwise from the surface of the seed particles toward the outside. Alternatively, a particle having a surface layer portion having a refractive index changed may be used. In this case, the absolute value | n BO −n BP | of the difference between the refractive index n BO of the innermost shell portion of the surface layer portion and the refractive index n BP of the outermost shell portion of the surface layer portion is 0.01 to 0.15. It is preferable that it is 0.02-0.1, and it is still more preferable. | Is less than 0.01, becomes uniform particles and similar optical properties without change in the refractive index of the particles, | | n BO -n BP n BO -n BP | When is 0.15 greater than the total There is a possibility that the light transmittance is lowered.
また、アクリル系共重合体(A)の屈折率nAと、有機系微粒子(B)の表層部の最内殻部分の屈折率nBOとの差の絶対値|nA−nBO|は、0.1〜0.2であることが好ましく、0.1〜0.17であることが更に好ましい。|nA−nBO|が0.1未満であると、十分な光拡散性能が得られない傾向にあり、|nA−nBO|が0.2超であると、全光線透過率が小さくなるおそれがある。アクリル系共重合体(A)の屈折率nAと、有機系微粒子(B)の表層部の最外殻部分の屈折率nBPとの差の絶対値|nA−nBP|は、0.03以下であることが好ましく、0.02以下であることが更に好ましい。|nA−nBP|を小さくすることで、アクリル系共重合体(A)と有機系微粒子(B)の粒子表面で生じる光の散乱(後方散乱)を抑制することができ、より良好な透過率を得ることができる。 Also, the absolute value | n A −n BO | of the difference between the refractive index n A of the acrylic copolymer (A) and the refractive index n BO of the innermost shell portion of the surface layer portion of the organic fine particles (B) is 0.1 to 0.2, preferably 0.1 to 0.17. If | n A −n BO | is less than 0.1, sufficient light diffusion performance tends not to be obtained. If | n A −n BO | exceeds 0.2, the total light transmittance is There is a risk of becoming smaller. The absolute value | n A −n BP | of the difference between the refractive index n A of the acrylic copolymer (A) and the refractive index n BP of the outermost shell portion of the surface layer portion of the organic fine particles (B) is 0 0.03 or less is preferable, and 0.02 or less is more preferable. By reducing | n A −n BP |, light scattering (back scattering) generated on the particle surfaces of the acrylic copolymer (A) and the organic fine particles (B) can be suppressed. Transmittance can be obtained.
(シード乳化重合)
ポリマー粒子(B−1)は、スチレン系ポリマーの単分散粒子に重合性モノマーを吸収させ、第一のラジカル重合開始剤の存在下でシード乳化重合(以下、「シード重合」ともいう)させることにより得られた第一の乳化重合粒子(以下、「ポリマー粒子(i)」ともいう)であることが好ましい。単分散粒子は、水性媒体を用いた通常の乳化重合方法により得ることができる。単分散粒子の数平均粒子径は、0.05〜1.5μmであることが好ましく、0.1〜1μmであることが更に好ましい。
(Seed emulsion polymerization)
In the polymer particles (B-1), monodisperse particles of a styrenic polymer absorb a polymerizable monomer, and seed emulsion polymerization (hereinafter also referred to as “seed polymerization”) in the presence of a first radical polymerization initiator. The first emulsion polymerized particles obtained by the above (hereinafter, also referred to as “polymer particles (i)”) are preferable. The monodisperse particles can be obtained by a usual emulsion polymerization method using an aqueous medium. The number average particle diameter of the monodisperse particles is preferably 0.05 to 1.5 μm, and more preferably 0.1 to 1 μm.
単分散粒子の具体例としては、単分散ポリスチレン粒子を挙げることができる。単分散粒子の質量平均分子量(Mw)は、500〜20,000であることが好ましく、500〜15,000であることが更に好ましく、500〜10,000であることが特に好ましい。尚、単分散粒子の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の値である。 Specific examples of the monodisperse particles include monodisperse polystyrene particles. The mass average molecular weight (Mw) of the monodisperse particles is preferably 500 to 20,000, more preferably 500 to 15,000, and particularly preferably 500 to 10,000. The mass average molecular weight (Mw) of the monodisperse particles is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
単分散粒子に吸収させる重合性モノマーは、各種のモノマーと共重合可能なものであれば特に制限はない。単分散粒子に吸収させる重合性モノマーの具体例としては、前述の「芳香族ビニル系モノマー」の具体例として例示したものと同様のものを挙げることができる。 The polymerizable monomer absorbed in the monodisperse particles is not particularly limited as long as it is copolymerizable with various monomers. Specific examples of the polymerizable monomer to be absorbed by the monodisperse particles include those similar to those exemplified as specific examples of the aforementioned “aromatic vinyl monomer”.
シード重合は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、使用するモノマーの全量を100質量部とした場合に、通常、100〜500部の水を使用し、重合温度−10〜100℃(好ましくは−5〜100℃、より好ましくは0〜90℃)、重合時間0.1〜30時間(好ましくは2〜25時間)の条件で行うことができる。シード重合の方式としては、モノマーを一括して仕込むバッチ方式、モノマーを分割若しくは連続して供給する方式、モノマーのプレエマルジョンを分割若しくは連続して添加する方式、又はこれらの方式を段階的に組み合わせた方式等を採用することができる。また、通常の乳化重合に用いられる分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質等を、必要に応じて一種以上使用することができる。 Seed polymerization can be performed according to a known method. For example, when the total amount of monomers used is 100 parts by mass, usually 100 to 500 parts of water is used, and the polymerization temperature is -10 to 100 ° C (preferably -5 to 100 ° C, more preferably 0 to 90 ° C). C.) and a polymerization time of 0.1 to 30 hours (preferably 2 to 25 hours). The seed polymerization method is a batch method in which monomers are charged all at once, a method in which monomers are divided or continuously supplied, a method in which monomer pre-emulsions are divided or continuously added, or a combination of these methods in stages. Can be adopted. In addition, one or more molecular weight regulators, chelating agents, inorganic electrolytes and the like used in usual emulsion polymerization can be used as necessary.
第一のラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合物;過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有するラジカル乳化剤、亜硫酸水素ナトリウム、及び硫酸第一鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系等を挙げることができる。また、乳化剤を用いる場合において、この乳化剤の具体例としては、公知のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、及び両性乳化剤からなる群より選択される一種以上を挙げることができる。尚、分子内に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等を用いてもよい。 Specific examples of the first radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; organic peroxidation such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. An azo compound such as azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrrate, 2-carbamoylazaisobutyronitrile; a radical emulsifier containing a radical emulsifying compound having a peroxide group, The redox system etc. which combined reducing agents, such as sodium hydrogen sulfite and ferrous sulfate, can be mentioned. In the case of using an emulsifier, specific examples of this emulsifier include one or more selected from the group consisting of known anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and amphoteric emulsifiers. In addition, you may use the reactive emulsifier etc. which have an unsaturated double bond in a molecule | numerator.
シード乳化重合に使用する分子量調節剤には、特に制限はない。分子量調節剤の具体例としては、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類;クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等の炭化水素類;その他、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、γ−テルネピン、ジペンテン、1,1−ジフェニルエチレン等を挙げることができる。これらの分子量調節剤を、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、1,1−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight modifier used for seed emulsion polymerization. Specific examples of molecular weight regulators include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, thioglycolic acid Mercaptans such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, etc .; Xanthogen disulfides such as tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide; chloroform, carbon tetrachloride, tetrabromide Halogenated hydrocarbons such as carbon and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane and α-methylstyrene dimer; Other, can be mentioned acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, alpha-Terunepin, .gamma. Terunepin, dipentene, 1,1-diphenylethylene and the like. These molecular weight regulators can be used singly or in combination of two or more. Of these, mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, 1,1-diphenylethylene, α-methylstyrene dimer and the like are preferable.
上述のシード重合によって得られるポリマー粒子(i)は、通常は球状の粒子である。ポリマー粒子(i)の数平均粒子径は、0.1〜1μmであることが好ましく、0.2〜0.7μmであることが更に好ましい。ポリマー粒子(i)の数平均粒子径がこの数値範囲外であると、重合安定性が低下する場合がある。 The polymer particles (i) obtained by the seed polymerization described above are usually spherical particles. The number average particle diameter of the polymer particles (i) is preferably 0.1 to 1 μm, and more preferably 0.2 to 0.7 μm. When the number average particle diameter of the polymer particles (i) is outside this numerical range, the polymerization stability may be lowered.
ポリマー粒子(B−1)は、上述の第一の乳化重合粒子(ポリマー粒子(i))に重合性モノマーを吸収させ、第二のラジカル重合開始剤の存在下で更にシード重合させることにより得られた第二の乳化重合粒子(以下、「ポリマー粒子(ii)」ともいう)であることが好ましい。即ち、このポリマー粒子(ii)は、ポリマー粒子(i)をシードポリマー粒子として使用し、重合性モノマーをシード重合させることによって製造することができるものである。 The polymer particles (B-1) are obtained by causing the above-mentioned first emulsion polymerized particles (polymer particles (i)) to absorb a polymerizable monomer and further seed polymerizing in the presence of a second radical polymerization initiator. The obtained second emulsion polymerized particles (hereinafter also referred to as “polymer particles (ii)”) are preferable. That is, the polymer particles (ii) can be produced by using the polymer particles (i) as seed polymer particles and seed polymerizing a polymerizable monomer.
シード重合は、例えば、ポリマー粒子(i)を分散させた水性媒体中に、重合性モノマー又はそのプレエマルジョンを一括、分割、又は連続して滴下して実施すればよい。シード重合で使用するポリマー粒子(i)の量は、重合性モノマー100質量%に対して、1〜100質量%とすることが好ましく、2〜80質量%とすることが更に好ましい。第二のラジカル重合開始剤は、ポリマー粒子(i)の製造時に使用した第一のラジカル重合開始剤と同一であっても異なっていてもよい。また、シード重合に際して乳化剤を用いる場合において、この乳化剤は、ポリマー粒子(i)の製造時に使用した乳化剤と同一であっても異なっていてもよい。尚、重合時間等の反応条件については、ポリマー粒子(i)の製造時と同様である。以上のようにして得られたポリマー粒子(ii)は、通常は球状の粒子である。 The seed polymerization may be performed, for example, by dropping a polymerizable monomer or a pre-emulsion thereof all at once, in a divided manner or continuously in an aqueous medium in which polymer particles (i) are dispersed. The amount of the polymer particles (i) used in the seed polymerization is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 2 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the polymerizable monomer. The second radical polymerization initiator may be the same as or different from the first radical polymerization initiator used during the production of the polymer particles (i). Moreover, when using an emulsifier in seed polymerization, this emulsifier may be the same as or different from the emulsifier used in the production of the polymer particles (i). In addition, about reaction conditions, such as superposition | polymerization time, it is the same as that at the time of manufacture of polymer particle (i). The polymer particles (ii) obtained as described above are usually spherical particles.
更に、ポリマー粒子(B−1)は、上述第二の乳化重合粒子(ポリマー粒子(ii))に重合性モノマーを吸収させ、第三のラジカル重合開始剤の存在下で更にシード重合させることにより得られた第三の乳化重合粒子(以下、「ポリマー粒子(iii)」ともいう)であることが好ましい。即ち、シード重合を複数回(複数段)繰り返すことにより、所望の粒子径とし、粒子径分布の変動係数(CV値)の小さいポリマー粒子(B−1)を得ることができる。尚、シード重合の繰り返し段数は、3段以上とすることが好ましい。 Further, the polymer particles (B-1) are obtained by absorbing the polymerizable monomer in the second emulsion polymerized particles (polymer particles (ii)) and further seed polymerizing in the presence of the third radical polymerization initiator. The obtained third emulsion polymerized particles (hereinafter also referred to as “polymer particles (iii)”) are preferable. That is, by repeating seed polymerization a plurality of times (a plurality of stages), polymer particles (B-1) having a desired particle diameter and a small variation coefficient (CV value) of particle diameter distribution can be obtained. The number of repeated stages of seed polymerization is preferably 3 or more.
また、上述のポリマー粒子(B−1)の各構成単位を与える重合性モノマーの重合転化率及びシード重合粒子に添加重合させる重合性モノマーの種類を適宜選択することにより、ダルマ型の異形粒子を得ることができる。 Further, by appropriately selecting the polymerization conversion rate of the polymerizable monomer that gives each constituent unit of the polymer particle (B-1) and the kind of the polymerizable monomer that is added and polymerized to the seed polymerized particle, the Dalma-shaped irregularly shaped particle is obtained. Obtainable.
(硬化剤(C))
硬化剤(C)は、アクリル系共重合体(A)を硬化させ得る、いわゆる架橋剤として機能する成分であり、公知の架橋剤を硬化剤(C)として用いることができる。
(Curing agent (C))
The curing agent (C) is a component that functions as a so-called crosslinking agent that can cure the acrylic copolymer (A), and a known crosslinking agent can be used as the curing agent (C).
硬化剤(C)として用いることができる架橋剤の具体例としては、多官能のイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。尚、架橋剤は、油溶性と水溶性のいずれであってもよい。 Specific examples of the crosslinking agent that can be used as the curing agent (C) include polyfunctional isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, metal chelate crosslinking agents, and adipic acid dihydrazide. And dihydrazide compounds such as These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more. The crosslinking agent may be either oil-soluble or water-soluble.
エポキシ系架橋剤としては2以上のエポキシ基を含有するポリグリシジル化合物が好ましい。具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、N,N,N’,N’−ペンタグリシジルジエチレントリアミン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルエチレンジアミン等が挙げられる。より具体的には、以下商品名で、「デナコールEX−313」、「EX−412」、「EX−521」、「EX−614B」(以上、ナガセケムテック社製)等を挙げることができる。 The epoxy-based crosslinking agent is preferably a polyglycidyl compound containing two or more epoxy groups. Specific examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol. Diglycidyl ether, o-phthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, N, N, N ′, N ′ -Tetraglycidyl-m-xylylenediamine, N, N, N ', N'-pentaglycidyldiethylene Riamin, N, N, N ', N'- tetraglycidyl ethylenediamine, and the like. More specifically, “Denacol EX-313”, “EX-412”, “EX-521”, “EX-614B” (above, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd.) and the like can be given as trade names below. .
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、トルイレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等のジイソシアネート化合物、前記ジイソシアネート化合物の2量体以上の多量体であるポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物を変性した化合物等がある。なかでも、上述のポリイソシアネート化合物をポリエチレングリコール等のノニオン性の親水基で変性した化合物が好ましい。親水性のセグメントによって変性されたポリイソシアネート化合物は、水分散性イソシアネートと呼ばれ、水性硬化剤として広く市販されている。イソシアネート系架橋剤の具体例としては、商品名で「アクアネートAQ100」、「アクアネートAQ200」(以上、日本ポリウレタン工業社製)、「スミジュール304」、「スミジュール305」(以上、住化バイエルウレタン社製)等を挙げることができる。 Specific examples of the isocyanate crosslinking agent include diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and polyisocyanate compounds that are multimers of dimers or more of the diisocyanate compounds. And compounds obtained by modifying polyisocyanate compounds. Among these, a compound obtained by modifying the above polyisocyanate compound with a nonionic hydrophilic group such as polyethylene glycol is preferable. Polyisocyanate compounds modified with hydrophilic segments are called water-dispersible isocyanates and are widely marketed as aqueous curing agents. Specific examples of the isocyanate-based crosslinking agent include “Aquanate AQ100”, “Aquanate AQ200” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), “Sumijoule 304”, “Sumijoule 305” (manufactured by Sumika). Bayer Urethane Co., Ltd.).
架橋剤(硬化剤(C))の含有割合は、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.005〜2質量部であることが好ましく、0.01〜1質量部であることが更に好ましい。架橋剤の含有割合を上記数値範囲内とすることにより、形成される光拡散粘着層に耐熱保持力が付与されることとなるために好ましい。架橋剤の含有割合が過大であると、被着体からの「ウキ」が生じ易くなると共に、基材に対する光拡散粘着層の食い付きが不良となる傾向にある。 The content of the crosslinking agent (curing agent (C)) is preferably 0.005 to 2 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). More preferably it is. By making the content rate of a crosslinking agent into the said numerical range, since a heat-resistant holding force will be provided to the light-diffusion adhesive layer formed, it is preferable. If the content of the cross-linking agent is excessive, “suki” from the adherend tends to occur, and the biting of the light diffusion adhesive layer on the substrate tends to be poor.
尚、アルド基及び/又はケト基含有ラジカル重合性モノマーを前述のC成分として用いた場合においては、2以上のヒドラジド基を含有する架橋剤の含有割合は、アルド基及び/又はケト基1当量に対して、0.01〜1当量とすることが好ましい。「2以上のヒドラジド基を含有する架橋剤」の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の、合計炭素数が2〜10(好ましくは4〜6)であるジカルボン酸ジヒドラジド類;クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の3官能以上のヒドラジド類;エチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ヒドラジン、ブチレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン、ブチレン−2,3−ジヒドラジン等の合計炭素数が2〜4である脂肪族ジヒドラジン等を挙げることができる。 In the case where an aldo group and / or keto group-containing radical polymerizable monomer is used as the above-mentioned component C, the content ratio of the crosslinking agent containing two or more hydrazide groups is 1 equivalent of aldo group and / or keto group. The amount is preferably 0.01 to 1 equivalent. Specific examples of the “crosslinking agent containing two or more hydrazide groups” include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, Dicarboxylic acid dihydrazides having a total carbon number of 2 to 10 (preferably 4 to 6) such as terephthalic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide; citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexane Tri- or higher functional hydrazides such as tricarboxylic acid trihydrazide and ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3 Hydrazine, butylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, the total number of carbon atoms, such as butylene-2,3-dihydrazine and aliphatic di hydrazine is 2-4.
(4級アンモニウム化合物(D))
4級アンモニウム化合物(D)は、光拡散性粘着剤組成物中にイオン導電性を付与し、粘着層の表面固有抵抗値及び、光拡散性粘着シート剥離時の帯電圧を抑制するものである。また、架橋剤としての硬化剤(C)に対して、架橋触媒として作用しうるものであり、粘着性樹脂組成物から粘着層を形成した場合において、架橋反応を良好に進行し得るものである。更に、粘着性樹脂組成物中の極性基を低減することができるため、粘着力の経時変化が少なく、安定した粘着特性を発現することができる。
(Quaternary ammonium compound (D))
The quaternary ammonium compound (D) imparts ionic conductivity to the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition, and suppresses the surface specific resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer and the voltage applied when the light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off. . Moreover, it can act as a crosslinking catalyst for the curing agent (C) as a crosslinking agent, and when the adhesive layer is formed from the adhesive resin composition, the crosslinking reaction can proceed well. . Furthermore, since the polar groups in the adhesive resin composition can be reduced, there is little change in the adhesive force with time, and stable adhesive properties can be expressed.
架橋反応が良好に進行することにより、粘着性樹脂組成物中の架橋密度が向上し、被着体の表面の汚染(糊残り)を低減することができる。また、架橋反応が進行するのに要する養生時間が短縮され、生産性を向上させることができる。更に、光拡散性粘着シートの粘着層とした場合の養生温度についても、比較的に低い温度、例えば、40℃以下の温度で架橋反応が効率的に進行するため、光拡散性粘着シートの基材の熱伸縮によるしわや歪みを有効に防止することができる。 When the crosslinking reaction proceeds satisfactorily, the crosslinking density in the adhesive resin composition is improved, and contamination (adhesive residue) on the surface of the adherend can be reduced. Moreover, the curing time required for the crosslinking reaction to proceed can be shortened, and productivity can be improved. Further, the curing temperature when the pressure-sensitive adhesive layer of the light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet is used is such that the crosslinking reaction proceeds efficiently at a relatively low temperature, for example, a temperature of 40 ° C. or lower. Wrinkles and distortions due to thermal expansion and contraction of the material can be effectively prevented.
4級アンモニウム化合物(D)の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化アルキルアンモニウムやその塩類;水酸化テトラフェニルアンモニウム等の水酸化アリールアンモニウムやその塩類;トリラウリルメチルアンモニウムイオン、ジデシルジメチルアンモニウムイオン、ジココイルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、ベヘニルトリメチルアンモニウムイオン、ココイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレン(15)ココステアリルメチルアンモニウムイオン、オレイルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、ココベンジルジメチルアンモニウムイオン、ラウリルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオン、デシルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムイオンを陽イオンとする塩基やその塩類等がある。 Specific examples of the quaternary ammonium compound (D) include alkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and salts thereof; Aryl ammonium hydroxide such as tetraphenylammonium and its salts; trilaurylmethylammonium ion, didecyldimethylammonium ion, dicocoyldimethylammonium ion, distearyldimethylammonium ion, dioleyldimethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion, stearyltrimethyl Ammonium ion, behenyltrimethylammonium ion, cocoyl bis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion Polyoxyethylene (15) cocostearylmethylammonium ion, oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion, cocobenzyldimethylammonium ion, laurylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion, decylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium ion There are bases whose salts are cation and salts thereof.
4級アンモニウム化合物(D)としては、市販品を用いることができる。具体的に、商品名で「TAMAPURE−AA TMAH」(多摩化学工業社製)、「アデカコールCC−36」、「アデカコールCC−15」、「アデカコールCC−42」(以上、旭電化工業社製)、「エソカードC/12」、「エソカードC/25」、「エソカードO/12」、「エソカードO/12E」(以上、ライオン社製)、「コータミン24P」、「コータミン86Pコンク」(以上、花王社製)等を挙げることができる。 A commercially available product can be used as the quaternary ammonium compound (D). Specifically, “TAMAPURE-AA TMAH” (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), “Adeka Coal CC-36”, “Adeka Coal CC-15”, “Adeka Coal CC-42” (above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) "Esocard C / 12", "Esocard C / 25", "Esocard O / 12", "Esocard O / 12E" (above, manufactured by Lion), "Cotamin 24P", "Cotamin 86P Conque" (above, Kao) For example).
4級アンモニウム化合物(D)としては、4級アンモニウム塩基であっても良く、4級アンモニウム塩であっても良いが、好ましくは4級アンモニウム塩基であり、更に好ましくは4級アンモニウム塩基と4級アンモニウム塩の二種以上を混合して構成されたものである。 The quaternary ammonium compound (D) may be a quaternary ammonium base or a quaternary ammonium salt, preferably a quaternary ammonium base, more preferably a quaternary ammonium base and a quaternary ammonium base. A mixture of two or more ammonium salts.
4級アンモニウム化合物(D)の含有量は、アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜20質量部であり、更に好ましくは0.1〜15質量部であり、特に好ましくは0.5〜10質量部である。4級アンモニウム化合物(D)の含有量が0.1質量部未満であると、帯電防止性の効果が十分に得られない場合がある。一方、20質量部超であると、粘着層の表面にブリードアウトすることがあり、被着体を汚染する原因となり得る。 The content of the quaternary ammonium compound (D) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A). Yes, particularly preferably 0.5 to 10 parts by mass. If the content of the quaternary ammonium compound (D) is less than 0.1 parts by mass, the antistatic effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the surface of the adhesive layer may bleed out, which may cause contamination of the adherend.
(スルホン化ポリマー(E))
本発明の光拡散性粘着剤組成物には、スルホン化ポリマー(E)が更に含有されていることが好ましい。スルホン化ポリマー(E)の具体例としては、共役ジエン系ポリマーのスルホン化物、共役ジエン系ポリマーの水素添加物のスルホン化物等のスルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1);ポリスチレン等の芳香族ビニル系ポリマーのスルホン化物;スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーの単独重合体、共重合体等のスルホン化芳香族ビニル系ポリマー等を挙げることができる。なかでも、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)及びポリスチレンスルホン酸(E−2)の少なくともいずれかが好ましく、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)が更に好ましい。
(Sulfonated polymer (E))
The light diffusable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a sulfonated polymer (E). Specific examples of the sulfonated polymer (E) include sulfonated conjugated diene polymers (E-1) such as sulfonated products of conjugated diene polymers, sulfonated products of hydrogenated conjugated diene polymers, and aromatics such as polystyrene. Examples thereof include sulfonated vinyl polymers; sulfonated aromatic vinyl polymers such as homopolymers and copolymers of sulfonic acid group-containing monomers such as styrene sulfonic acid. Among these, at least one of the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) and the polystyrene sulfonic acid (E-2) is preferable, and the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) is more preferable.
(スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1))
スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)は、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマー或いはその水素添加物(以下、このポリマー及び水素添加物をまとめて「共役ジエン系ベースポリマー」という)をスルホン化し、その後水又は塩基性化合物で処理することで調製することができる。また、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)として、市販品を使用することもできる。
(Sulfonated conjugated diene polymer (E-1))
The sulfonated conjugated diene polymer (E-1) is a polymer containing a conjugated diene monomer as a constituent unit or a hydrogenated product thereof (hereinafter, the polymer and the hydrogenated product are collectively referred to as a “conjugated diene-based polymer”). It can be prepared by sulfonation and then treatment with water or a basic compound. Moreover, a commercial item can also be used as a sulfonated conjugated diene polymer (E-1).
(1)共役ジエン系ベースポリマー
(i)構成成分
共役ジエン系ベースポリマーを構成する共役ジエン系モノマーとして、炭素数4〜10の共役ジエン系化合物が好ましく、炭素数4〜8の共役ジエン系化合物が更に好ましく、炭素数4〜6の共役ジエン系化合物が特に好ましい。
(1) Conjugated Diene Base Polymer (i) Component As a conjugated diene monomer constituting the conjugated diene base polymer, a conjugated diene compound having 4 to 10 carbon atoms is preferable, and a conjugated diene compound having 4 to 8 carbon atoms. Is more preferable, and conjugated diene compounds having 4 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
共役ジエン系モノマーの具体例としては、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエン、イソプレン、1,2−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,2−ヘプタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。なかでも、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。尚、共役ジエン系モノマーは一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。 Specific examples of the conjugated diene monomer include 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1, 3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3, 5-heptadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In addition, the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン系ベースポリマーは、共役ジエン系モノマー以外の他の重合性モノマー(以下、「他の重合性モノマー」という)に由来する構成単位を含んでも良い。 The conjugated diene base polymer may include a structural unit derived from another polymerizable monomer other than the conjugated diene monomer (hereinafter referred to as “other polymerizable monomer”).
他の重合性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やその塩類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ基含有モノマーや、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、芳香族ビニル系化合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。尚、これら他の重合性モノマーは一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。 Specific examples of other polymerizable monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene; methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated carboxylic acids and salts thereof; maleic anhydride, itaconic anhydride and other unsaturated polycarboxylic acid anhydrides; (meth) acrylonitrile, α -Cyano group-containing monomers such as chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide, and vinyl chloride , Vinylidene chloride, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, and the like. Of these, aromatic vinyl compounds are preferable, and styrene is particularly preferable. In addition, these other polymerizable monomers may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
共役ジエン系ベースポリマーに含まれる共役ジエン系モノマーの割合は、全モノマーに対して、好ましくは0.5〜99質量%であり、更に好ましくは1〜95質量%であり、特に好ましくは5〜90質量%である。共役ジエン系モノマーの割合が0.5質量%未満であると、共役ジエン系ベースポリマー中のスルホン酸(塩)基含量が低くなり、帯電防止能が不十分となる場合がある。一方、99質量%超であると、(スルホン化ポリマー(E))の存在下で共役ジエン系モノマーを重合する際に、重合安定性が低下する場合がある。 The ratio of the conjugated diene monomer contained in the conjugated diene base polymer is preferably 0.5 to 99% by mass, more preferably 1 to 95% by mass, particularly preferably 5 to 5%, based on all monomers. 90% by mass. When the proportion of the conjugated diene monomer is less than 0.5% by mass, the sulfonic acid (salt) group content in the conjugated diene base polymer is lowered, and the antistatic ability may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 99% by mass, the polymerization stability may decrease when the conjugated diene monomer is polymerized in the presence of (sulfonated polymer (E)).
共役ジエン系ベースポリマーは、共重合体の場合、ランダム共重合体でも良く、ブロック共重合体でも良い。ブロック共重合体であると、AB型、ABA型等を特に制限なく使用することができる。共役ジエン系ベースポリマーの好適例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、1,3−ブタジエン・スチレンランダム共重合体、1,3−ブタジエン・スチレン二元ブロック共重合体、スチレン・1,3−ブタジエン・スチレン三元ブロック共重合体、1,3−ブタジエン・スチレン・1,3−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレン二元ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン三元ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・イソプレン三元ブロック共重合体や、これらの水素添加物の他、エチレン・プロピレン・共役ジエン三元ランダム共重合体等がある。なかでも、1,3−ブタジエン・スチレン二元ブロック共重合体、スチレン・1,3−ブタジエン・スチレン三元ブロック共重合体、1,3−ブタジエン・スチレン・1,3−ブタジエン三元ブロック共重合体、イソプレン・スチレン二元ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン三元ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・イソプレン三元ブロック共重合体やこれらの水素添加物等の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとを有するブロック共重合体及びその水素添加物が更に好ましい。 In the case of a copolymer, the conjugated diene base polymer may be a random copolymer or a block copolymer. When it is a block copolymer, AB type, ABA type and the like can be used without particular limitation. Preferred examples of the conjugated diene base polymer include polybutadiene, polyisoprene, 1,3-butadiene / styrene random copolymer, 1,3-butadiene / styrene binary block copolymer, styrene / 1,3-butadiene / Styrene ternary block copolymer, 1,3-butadiene / styrene / 1,3-butadiene ternary block copolymer, isoprene / styrene random copolymer, isoprene / styrene binary block copolymer, styrene / isoprene / There are styrene ternary block copolymers, isoprene / styrene / isoprene ternary block copolymers, hydrogenated products, ethylene / propylene / conjugated diene ternary random copolymers, and the like. Among them, 1,3-butadiene / styrene binary block copolymer, styrene / 1,3-butadiene / styrene ternary block copolymer, 1,3-butadiene / styrene / 1,3-butadiene ternary block copolymer, Polymers, isoprene / styrene binary block copolymers, styrene / isoprene / styrene ternary block copolymers, isoprene / styrene / isoprene ternary block copolymers, and conjugated diene units such as hydrogenated products and aromatics More preferred are block copolymers having a vinyl group and a hydrogenated product thereof.
(ii)調製方法
共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマーを、必要に応じて他の重合性モノマーと共に、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤、又はn−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウム等のアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−100〜150℃で、好ましくは0〜130℃で重合させて調製することができる。
(Ii) Preparation Method The conjugated diene polymer is a radical polymerization initiator such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, together with other polymerizable monomers as necessary, or In the presence of an anionic polymerization initiator such as n-butyllithium, sodium naphthalene, and metallic sodium, a known solvent is used as necessary, and the polymerization is usually carried out at -100 to 150 ° C, preferably 0 to 130 ° C. Can be prepared.
また、共役ジエン系ポリマーの水素添加物は、調製した共役ジエン系ポリマーに残存する二重結合部分の一部或いは全部を水素添加することで得ることができる。水素添加する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の水添触媒及び方法を使用することができる。より具体的には、特開平5−222115号公報に記載されているような触媒及び方法を挙げることができる。尚、水素添加したスルホン化共役ジエン系ポリマーを調製する場合には、水素添加とスルホン化のいずれを先に行っても良い。 The hydrogenated product of the conjugated diene polymer can be obtained by hydrogenating part or all of the double bond portion remaining in the prepared conjugated diene polymer. The method for hydrogenation is not particularly limited, and conventionally known hydrogenation catalysts and methods can be used. More specifically, there can be mentioned catalysts and methods as described in JP-A-5-222115. In addition, when preparing the hydrogenated sulfonated conjugated diene polymer, either hydrogenation or sulfonation may be performed first.
(iii)物性値
共役ジエン系ベースポリマーの質量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上であり、更に好ましくは5,000以上であり、特に好ましくは5,000〜400,000である。共役ジエン系ベースポリマーの質量平均分子量(Mw)が1,000未満であると、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)が粘着層の表面からブリードアウトして、粘着力が経時的に変化する場合がある。一方、400,000超であると、生産性が低下する場合がある。
(Iii) Physical property value The mass average molecular weight (Mw) of the conjugated diene base polymer is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and particularly preferably 5,000 to 400,000. . When the mass average molecular weight (Mw) of the conjugated diene base polymer is less than 1,000, the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) bleeds out from the surface of the adhesive layer, and the adhesive force changes with time. There is a case. On the other hand, if it exceeds 400,000, the productivity may decrease.
(2)スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)
スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)は、共役ジエン系ベースポリマーを、従来公知の方法、例えば、日本化学会編集「新実験化学講座」14巻 III,p.1773−1783に記載された方法や、特開平2−227403号公報に記載された方法に準じて、共役ジエン系ベースポリマー中の共役ジエン系ユニットの二重結合部分を、スルホン化剤を用いてスルホン化し、その後、水又は塩基性化合物で処理することで調製することができる。
(2) Sulfonated conjugated diene polymer (E-1)
The sulfonated conjugated diene polymer (E-1) is obtained by converting a conjugated diene base polymer into a conventionally known method, for example, “New Experimental Chemistry Course” edited by The Chemical Society of Japan, Vol. 14 III, p. In accordance with the method described in 1773-1783 and the method described in JP-A-2-227403, the double bond portion of the conjugated diene unit in the conjugated diene base polymer is converted using a sulfonating agent. It can be prepared by sulfonation and then treatment with water or a basic compound.
(i)スルホン化
スルホン化反応においては、共役ジエン系ユニットの二重結合が開環して単結合になるか、或いはこの二重結合は残ったままで、水素原子がスルホン化されることになる。また、他の重合性モノマーを使用した場合には、共役ジエン系ユニット以外にも、例えば、芳香族ビニル系ユニットがスルホン化されても良い。
(I) Sulfonation In the sulfonation reaction, the double bond of the conjugated diene unit is opened to become a single bond, or the double atom remains and the hydrogen atom is sulfonated. . Further, when other polymerizable monomer is used, in addition to the conjugated diene unit, for example, an aromatic vinyl unit may be sulfonated.
スルホン化剤の具体例としては、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体の他、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩(例えば、Li塩、Na塩、K塩等)等が挙げられる。なかでも、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体が好ましい。尚、電子供与性化合物の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、ピペラジン等のアミン類;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類;アセトニトリル、エチルニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。なかでも、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。 Specific examples of the sulfonating agent include sulfuric acid anhydride, a complex of sulfuric acid anhydride and an electron-donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (for example, Li salt, Na salt, K salt, etc.) Etc. Of these, sulfuric anhydride and a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound are preferable. Specific examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, diethyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, piperazine and the like. Amines; sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide; and nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile and propionitrile. Of these, N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.
スルホン化剤の使用量は、共役ジエン系ベースポリマー中の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとの合計1molに対して、無水硫酸(SO3)換算で、通常、0.005〜1.5molであり、好ましくは0.01〜1.0molである。スルホン化剤の使用量が0.005mol未満であると、目的とするスルホン化率を達成することが困難となり、帯電防止能が不十分となる場合がある。一方、1.5mol超であると、未反応のスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和後に、例えば硫酸塩が多量に生じて純度が低下し、精製に手間取る場合がある。 The amount of the sulfonating agent, the total 1mol of conjugated diene units and aromatic vinyl unit in the conjugated diene-based polymer, sulfur trioxide (SO 3) in terms of, usually, 0.005. 5 mol, preferably 0.01 to 1.0 mol. If the amount of the sulfonating agent used is less than 0.005 mol, it may be difficult to achieve the target sulfonation rate and the antistatic ability may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 1.5 mol, the amount of unreacted sulfonating agent increases, and after neutralization with an alkali, for example, a large amount of sulfate is generated and the purity is lowered, which may require time for purification.
スルホン化反応は、通常、スルホン化剤に不活性な反応溶媒中で実施する。反応溶媒の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類;ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物;n−プロパン、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類や、液体二酸化イオウ等がある。尚、反応溶媒は一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。 The sulfonation reaction is usually carried out in a reaction solvent inert to the sulfonating agent. Specific examples of the reaction solvent include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, and tetrachloroethylene; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; n-propane, n-butane, n-pentane, n-hexane, Examples include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and liquid sulfur dioxide. In addition, a reaction solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
スルホン化反応の反応条件として、反応温度は、通常、−70〜200℃であり、好ましくは−30〜50℃である。反応温度が−70℃未満であると、スルホン化反応が遅くなって生産性が低下する場合がある。一方、200℃超であると、副反応を起こして、生成物が変色或いは不溶化する場合がある。 As reaction conditions for the sulfonation reaction, the reaction temperature is usually −70 to 200 ° C., preferably −30 to 50 ° C. If the reaction temperature is less than -70 ° C, the sulfonation reaction may be delayed and productivity may be reduced. On the other hand, if it exceeds 200 ° C., a side reaction may occur and the product may be discolored or insolubilized.
(ii)水又は塩基性化合物による処理
得られたスルホン化物を水又は塩基性化合物で処理することにより、スルホン化ポリマー(E)としてのスルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)を調製することができる。水で処理した場合は、スルホン酸基を有するポリマーとして得られ、塩基性化合物で処理した場合は、スルホン酸塩基を有するポリマーとして得られる。
(Ii) Treatment with water or a basic compound By treating the obtained sulfonated product with water or a basic compound, a sulfonated conjugated diene polymer (E-1) as a sulfonated polymer (E) is prepared. Can do. When it is treated with water, it is obtained as a polymer having a sulfonic acid group, and when it is treated with a basic compound, it is obtained as a polymer having a sulfonic acid group.
スルホン化物を水又は塩基性化合物で処理する際の反応条件として、反応温度は、通常、−30〜150℃であり、好ましくは0〜120℃であり、更に好ましくは50〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.1〜24時間であり、好ましくは0.5〜5時間である。尚、スルホン化物を水又は塩基性化合物で処理する反応は、常圧下、減圧下、或いは加圧下のいずれの条件下でも実施することができる。 As a reaction condition for treating the sulfonated product with water or a basic compound, the reaction temperature is usually -30 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. Moreover, reaction time is 0.1 to 24 hours normally, Preferably it is 0.5 to 5 hours. The reaction for treating the sulfonated product with water or a basic compound can be performed under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
塩基性化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−t−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、n−アミルリチウム、n−プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、n−プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミニウム等の有機金属化合物;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類;アンモニアや、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛等の金属の他の塩基性化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。尚、これらの塩基性化合物は一種単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。 Specific examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium-t-butoxide, potassium methoxide, potassium-t- Alkali metal alkoxides such as butoxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate; methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, n-amyl lithium, n-propyl sodium, methyl magnesium Organometallic compounds such as chloride, ethylmagnesium bromide, n-propylmagnesium iodide, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, tri-i-butylaluminum; trimethylamine, trie Amines such as ruamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, aniline, dimethylethanolamine, piperazine; ammonia and other basic compounds of metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, zinc Etc. Among these, alkali metal hydroxide and ammonia are preferable, and lithium hydroxide and sodium hydroxide are particularly preferable. In addition, these basic compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
また、塩基性化合物は、適当な溶媒(例えば、水、塩基性化合物に不活性な有機溶媒等)に溶解させて使用することもできる。有機溶媒の具体例としては、スルホン化反応に使用される前記反応溶媒の他、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類等が挙げられる。尚、有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。 The basic compound can also be used after being dissolved in an appropriate solvent (for example, water, an organic solvent inert to the basic compound, etc.). Specific examples of the organic solvent include, in addition to the reaction solvent used in the sulfonation reaction, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and ethylene glycol. And the like. In addition, you may use an organic solvent individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
塩基性化合物の使用量は、スルホン化剤1molに対して、通常、2mol以下であり、1.3mol以下であることが好ましい。また、塩基性化合物を溶媒に溶解して使用する場合、塩基性化合物の濃度は、通常、1〜70質量%であり、10〜50質量%程度であることが好ましい。 The usage-amount of a basic compound is 2 mol or less normally with respect to 1 mol of sulfonating agents, and it is preferable that it is 1.3 mol or less. Moreover, when melt | dissolving and using a basic compound in a solvent, the density | concentration of a basic compound is 1-70 mass% normally, and it is preferable that it is about 10-50 mass%.
また、スルホン化物を水で処理する際の水の使用量は、スルホン化物100質量部に対して、通常、10〜50,000質量部であり、100〜10,000質量部であることが好ましい。 Moreover, the usage-amount of the water at the time of processing a sulfonated product with water is 10-50,000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of sulfonated products, and it is preferable that it is 100-10,000 mass parts. .
(iii)物性値
スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)中のスルホン酸(塩)基含量は、通常、0.1〜6mmol/gであり、0.5〜5mmol/gであることが好ましい。スルホン酸(塩)基含量が0.1mmol/g未満であると、帯電防止能が不十分となる場合がある。一方、6mmol/g超であると、粘着層の透明性が損なわれる場合がある。
(Iii) Physical property value The sulfonic acid (salt) group content in the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) is usually 0.1 to 6 mmol / g and 0.5 to 5 mmol / g. preferable. If the sulfonic acid (salt) group content is less than 0.1 mmol / g, the antistatic ability may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 6 mmol / g, the transparency of the adhesive layer may be impaired.
スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)のスルホン酸(塩)基含量は赤外線吸収スペクトルによるスルホ基の吸収から確認することができ、組成比は元素分析等から確認することができる。また、1H−NMR分析や、13C−NMR分析からスルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)の構造を確認することができる。 The sulfonic acid (salt) group content of the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) can be confirmed from absorption of sulfo groups by infrared absorption spectrum, and the composition ratio can be confirmed from elemental analysis or the like. Further, the structure of the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) can be confirmed from 1H-NMR analysis and 13C-NMR analysis.
スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)の質量平均分子量(Mw)は、1,000以上であることが好ましく、5,000以上であることが更に好ましく、5,000〜400,000であることが特に好ましい。質量平均分子量(Mw)が1,000未満であると、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)が粘着層の表面からブリードアウトして、粘着力が経時的に変化する場合がある。一方、400,000超であると、生産性が低下する場合がある。尚、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)は一種単独で、又は二種以上を混合して用いても良い。 The mass average molecular weight (Mw) of the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 5,000 to 400,000. It is particularly preferred. When the mass average molecular weight (Mw) is less than 1,000, the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) may bleed out from the surface of the adhesive layer, and the adhesive force may change over time. On the other hand, if it exceeds 400,000, the productivity may decrease. In addition, you may use a sulfonated conjugated diene type polymer (E-1) individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
(その他の成分)
本発明の光拡散性粘着剤組成物には、必要に応じて、アクリル系共重合体(A)以外の重合体(樹脂)を含有させることができる。含有させることができる樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。また、本発明の光拡散性粘着剤組成物には、必要に応じて、粘着付与剤、炭酸カルシウムや酸化チタン等の充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、濡れ剤、光安定剤等の各種添加剤を適宜含有させることもできる。
(Other ingredients)
The light diffusable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can contain a polymer (resin) other than the acrylic copolymer (A) as necessary. Specific examples of the resin that can be contained include a polyester resin, an amino resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin. In addition, the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a tackifier, a filler such as calcium carbonate and titanium oxide, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, an increase, if necessary. Various additives such as a sticking agent, a wetting agent, and a light stabilizer can be appropriately contained.
濡れ剤としては、シリコーン系、フッ素系、脂肪酸アミド系、アセチレングリコール系、ポリエーテル系の化合物等を使用することができる。より具体的には、以下商品名で、シリコーン系濡れ剤として「PSA336」(日信化学工業社製)、「エンバイロジェムAD−01」(エアープロダクトジャパン社製)、フッ素系濡れ剤として「サーフロンS111N」、「サーフロン131」(以上、AGCセイミケミカル社製、)、「メガファックF−812」、「F−833」(以上、大日本インキ化学工業社製)等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、脂肪酸アミド系濡れ剤として「トリノーン」(日本化成社製)、アセチレングリコール系濡れ剤として「サーフィノール104」等のアセチレングリコールや、「サーフィノール420」、「サーフィノール465」(以上、エアープロダクトジャパン社製)等のエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。更に、ポリエーテル系濡れ剤として「SN984」、「SN980」(以上、サンノプコ社製)や、「KF−351」、「KF−352」、「KF−353」、「KF−615」(以上、信越化学工業社製)、「TSF−4452」、「TSF−4445」(以上、東芝シリコーン社製)等のポリエーテル系シリコーンを挙げることができる。 As the wetting agent, silicone-based, fluorine-based, fatty acid amide-based, acetylene glycol-based, polyether-based compounds, and the like can be used. More specifically, “PSA336” (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), “Envirogem AD-01” (manufactured by Air Product Japan Co., Ltd.), and “Surflon” Fluorine-based surfactants such as “S111N”, “Surflon 131” (AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), “Megafac F-812”, “F-833” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Can be mentioned. In addition, “Trinone” (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) as a fatty acid amide wetting agent, acetylene glycol such as “Surfinol 104” as acetylene glycol wetting agent, “Surfinol 420”, “Surfinol 465” (above, air An ethylene oxide adduct such as Product Japan Co., Ltd. can be mentioned. Furthermore, as a polyether-based wetting agent, “SN984”, “SN980” (manufactured by San Nopco), “KF-351”, “KF-352”, “KF-353”, “KF-615” (above, And polyether-based silicones such as “TSF-4442” and “TSF-4445” (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.).
2.光拡散性粘着シート:
本発明の第一の光拡散性粘着シートは、透明プラスチックフィルムと、前記透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に配設された、上述の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、前記光拡散粘着層の表面に配設されたセパレーターと、を備えたものである。また、本発明の第二の光拡散性粘着シートは、2枚のセパレーターと、前記2枚のセパレーターの間に挟持して配設された、上述の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、を備えたものである。
2. Light diffusive adhesive sheet:
The first light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a transparent plastic film, a light diffusive pressure-sensitive adhesive layer disposed on at least one surface of the transparent plastic film, and obtained by curing the above-described light diffusable pressure-sensitive adhesive composition, And a separator disposed on the surface of the light diffusing adhesive layer. Further, the second light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by curing the above-described light diffusable pressure-sensitive adhesive composition disposed between two separators and the two separators. A light diffusion adhesive layer.
従来の光拡散性シートは、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の基材の一方の面上に光拡散粒子を分散させたバインダー樹脂をコーティング等して作製されており、粘着性を持たない。前記光拡散性シートは、バックライト及び液晶表示部の各種光学シートと共に重ね合わせられて設置されるため、各シート間に生じた空気層での光の乱反射により、光のロスが発生していた。この光のロスを回避するために、光拡散性シートの他方の面上に粘着剤等からなる粘着層を有する光拡散性シートを作製し、この光拡散性シートを光源の前面、レンズシート、液晶表示部等に貼付することが実施されていた。これに対して、本発明の光拡散性粘着シートは、光拡散粘着層自体が、粘着性と共に良好な光拡散性を有するものであるため、従来使用していたバインダー樹脂や、バインダー樹脂を塗工する工程及び設備が不要となり、製造工程の簡略化及び生産コストの低減が可能となる。また、本発明の光拡散性粘着シートを用いることで、液晶表示装置の部材点数を削減することが可能となり、液晶表示装置の薄型化にも寄与することができる。 A conventional light diffusing sheet is produced by coating a binder resin in which light diffusing particles are dispersed on one surface of a substrate such as a polyethylene terephthalate (PET) film, and has no adhesiveness. Since the light diffusive sheet is installed so as to overlap with various optical sheets of the backlight and the liquid crystal display unit, light loss occurs due to irregular reflection of light in the air layer generated between the sheets. . In order to avoid this light loss, a light diffusing sheet having an adhesive layer made of an adhesive or the like on the other surface of the light diffusing sheet is prepared, and the light diffusing sheet is used as a front surface of a light source, a lens sheet, Affixing to a liquid crystal display part etc. was implemented. On the other hand, the light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a light diffusive pressure-sensitive adhesive layer itself having good light diffusibility as well as pressure-sensitive adhesive properties. The manufacturing process and equipment are not required, and the manufacturing process can be simplified and the production cost can be reduced. Moreover, by using the light diffusable adhesive sheet of this invention, it becomes possible to reduce the number of members of a liquid crystal display device, and it can contribute also to thickness reduction of a liquid crystal display device.
本発明の光拡散性粘着シートのヘイズは、用途、目的に応じて調整され、20〜98%程度であるのが好適である。ヘイズが20%未満であると光拡散性が低いため、ディスプレイ上の輝度ムラの抑制が難しくなる。一方、ヘイズが98%以上であると、透過率が低下するため好ましくない。尚、上記光拡散性粘着シートのヘイズは、全てのセパレーターを剥離した状態での測定値から求めたものである。 The haze of the light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is adjusted according to the use and purpose, and is preferably about 20 to 98%. If the haze is less than 20%, the light diffusibility is low, so that it is difficult to suppress luminance unevenness on the display. On the other hand, if the haze is 98% or more, the transmittance decreases, which is not preferable. In addition, the haze of the said light diffusable adhesive sheet is calculated | required from the measured value in the state which peeled all the separators.
本発明の光拡散性粘着シートの全光線透過率は、85%以上であることが好ましく、90%以上であることが更に好ましく、92%以上であることが特に好ましい。全光線透過率が85%未満であると、ディスプレイの輝度が低下する傾向にある。尚、全光線透過率の上限値については特に限定されないが、実質的には98%以下であることが好ましい。尚、上記光拡散性粘着シートの全光線透過率は、全てのセパレーターを剥離した状態での測定値から求めたものである。 The total light transmittance of the light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more. If the total light transmittance is less than 85%, the brightness of the display tends to be lowered. The upper limit of the total light transmittance is not particularly limited, but it is preferably substantially 98% or less. In addition, the total light transmittance of the said light diffusable adhesive sheet is calculated | required from the measured value in the state which peeled all the separators.
本発明の光拡散性粘着シートの厚さは、用途、目的に応じて調整される。本発明の第一の光拡散性粘着シートの厚さは、通常、25〜1000μmであり、55〜800μmであることが好ましい。また、本発明の第二の光拡散性粘着シートの厚さは、通常、25〜300μmであり、55〜300μmであることが好ましい。 The thickness of the light diffusable adhesive sheet of this invention is adjusted according to a use and the objective. The thickness of the 1st light diffusable adhesive sheet of this invention is 25-1000 micrometers normally, and it is preferable that it is 55-800 micrometers. Moreover, the thickness of the 2nd light diffusable adhesive sheet of this invention is 25-300 micrometers normally, and it is preferable that it is 55-300 micrometers.
本発明の第一の光拡散性粘着シートを構成する透明プラスチックフィルムは、第一の光拡散性粘着シートの基材として機能するものである。透明プラスチックフィルムの具体例としては、PETフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリウレタンフィルム、ナイロンフィルム、処理ポリオレフィンフィルム、未処理ポリオレフィンフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、シクロオレフィンフィルム等を挙げることができる。これらの透明プラスチックフィルムは、目的、用途に応じて適宜選択することができるが、PETフィルム、トリアセテートフィルム、シクロオレフィンフィルム等が透明性の点で好ましい。また、これらの基材は単独で用いても良く、複数のものを積層してなる多層状態にあるものを用いても良い。更に、表面に微細加工を施したものや、UV硬化樹脂等でハードコート処理したもの、離型剤により剥離処理したもの等も使用することができる。また、光源からの光のロスの低減又は拡散特性制御のため、低屈折率又は高屈折率材料を表面コートした基材も、適宜使用することができる。 The transparent plastic film which comprises the 1st light diffusable adhesive sheet of this invention functions as a base material of a 1st light diffusable adhesive sheet. Specific examples of the transparent plastic film include PET film, polyvinyl chloride film, polyethylene film, polyurethane film, nylon film, treated polyolefin film, untreated polyolefin film, triacetate film, polycarbonate film, polymethyl methacrylate film, cycloolefin film, etc. Can be mentioned. These transparent plastic films can be appropriately selected according to the purpose and application, but PET films, triacetate films, cycloolefin films and the like are preferable in terms of transparency. Moreover, these base materials may be used independently and the thing in the multilayer state formed by laminating | stacking a several thing may be used. Further, those whose surface has been finely processed, those which have been hard-coated with a UV curable resin, those which have been subjected to a release treatment with a release agent, and the like can also be used. In addition, in order to reduce the loss of light from the light source or control the diffusion characteristics, a substrate coated with a surface having a low refractive index or a high refractive index can be used as appropriate.
透明プラスチックフィルムの厚さとしては、通常、10〜800μmであり、25〜600μmであることが好ましい。透明プラスチックフィルムの厚さが10〜800μmであると、フィルムが取扱い易く、巻き取り性が良いという利点がある。 As thickness of a transparent plastic film, it is 10-800 micrometers normally, and it is preferable that it is 25-600 micrometers. When the thickness of the transparent plastic film is 10 to 800 μm, there are advantages that the film is easy to handle and has good winding properties.
本発明の光拡散性粘着シートを構成するセパレーターは、少なくとも一方の面が剥離処理された紙やプラスチックフィルム等であり、基材としてはPETフィルムが好ましい。 The separator constituting the light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is paper or plastic film or the like on which at least one surface has been peeled, and a PET film is preferred as the substrate.
セパレーターの厚さとしては、通常、15〜100μmであり、25〜100μmであることが好ましい。セパレーターの厚さが15〜100μmであると、フィルムが取扱い易く、巻き取り性が良いという利点がある。 As a thickness of a separator, it is 15-100 micrometers normally, and it is preferable that it is 25-100 micrometers. When the thickness of the separator is 15 to 100 μm, there are advantages that the film is easy to handle and the winding property is good.
セパレーターの剥離処理は、例えば、剥離処理剤を用いて実施することができる。剥離処理剤としては、シリコンをはじめとする従来公知の成分を使用することができる。 The separation treatment of the separator can be performed using a separation treatment agent, for example. As the release treatment agent, conventionally known components including silicon can be used.
3.光拡散性粘着シートの製造方法:
本発明の第一の光拡散性粘着シートの製造方法は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、上述の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層を配設するとともに、前記光拡散粘着層の表面にセパレーターを配設することを含む製造方法である。更に、上述の光拡散性粘着剤組成物を透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に塗布し、塗布した前記光拡散性粘着剤組成物を硬化させて、前記透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に前記光拡散粘着層を配設することが好ましい。また、本発明の第二の光拡散性粘着シートの製造方法は、剥離層を有する2枚のセパレーターの間に、上述の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層を、前記2枚のセパレーターのそれぞれの前記剥離層に接するように挟持して配設することを含む製造方法である。
3. Manufacturing method of light diffusive adhesive sheet:
The first light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet production method of the present invention includes a light diffusing pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the above-mentioned light diffusable pressure-sensitive adhesive composition on at least one surface of a transparent plastic film, and the light diffusion. It is a manufacturing method including disposing a separator on the surface of the adhesive layer. Further, the light diffusing pressure-sensitive adhesive composition described above is applied to at least one side of a transparent plastic film, the applied light diffusable pressure-sensitive adhesive composition is cured, and the light diffusing pressure-sensitive adhesive layer is formed on at least one side of the transparent plastic film. Is preferably disposed. Further, in the second method for producing a light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the light diffusive pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the above light diffusable pressure-sensitive adhesive composition between the two separators having a release layer, It is a manufacturing method including pinching and arrange | positioning so that the said peeling layer of each of two separators may be contact | connected.
本発明の光拡散性粘着シートを製造するには、透明プラスチックフィルム又はセパレーターの剥離層上に、乾燥・硬化した後の光拡散粘着層の厚みが5〜100μmとなるように上述の光拡散性粘着剤組成物を塗布することが好ましい。形成される光拡散粘着層の厚みが5μm未満であると、粘着性が乏しくなる傾向にある。一方、100μm超であると、光拡散性粘着シートの製造及び取扱いが困難となる傾向にある。 In order to produce the light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the light diffusibility described above is formed on the release layer of the transparent plastic film or separator so that the thickness of the light diffusive pressure-sensitive adhesive layer after drying and curing is 5 to 100 μm. It is preferable to apply an adhesive composition. When the thickness of the formed light diffusion adhesive layer is less than 5 μm, the adhesiveness tends to be poor. On the other hand, when it exceeds 100 μm, it tends to be difficult to produce and handle the light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet.
光拡散性粘着剤組成物を透明プラスチックフィルム又はセパレーターの剥離層上に塗布するために、各種コーティング装置を使用することができる。コーティング装置の具体例としては、コンマコーター、リバースコーター、スロットダイコーター、リップコーター、グラビアチャンバーコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。 In order to apply the light diffusing pressure-sensitive adhesive composition on the transparent plastic film or the release layer of the separator, various coating apparatuses can be used. Specific examples of the coating apparatus include a comma coater, a reverse coater, a slot die coater, a lip coater, a gravure chamber coater, and a curtain coater.
透明プラスチックフィルム又はセパレーターの剥離層上に塗布した光拡散性粘着剤組成物を乾燥及び硬化させる際、80〜120℃の雰囲気下で乾燥及び硬化させることが好ましい。80℃未満では乾燥又は硬化し難いため、光拡散粘着層の形成に長時間を要する傾向にある。一方、120℃超であると、透明プラスチックフィルムやセパレーターが熱劣化する傾向にある。また、上記条件下で硬化が不十分な場合は、乾燥後の光拡散性粘着シートを更にエージングすることにより、架橋反応を進行させることができる。具体的には、23℃で7日間、又は40℃で3日間エージングすることが好ましい。 When the light diffusing pressure-sensitive adhesive composition applied on the transparent plastic film or the release layer of the separator is dried and cured, it is preferably dried and cured in an atmosphere of 80 to 120 ° C. If it is less than 80 ° C., it is difficult to dry or cure, and therefore, it tends to take a long time to form the light diffusion adhesive layer. On the other hand, when it exceeds 120 ° C., the transparent plastic film and the separator tend to be thermally deteriorated. Moreover, when hardening is inadequate on the said conditions, a crosslinking reaction can be advanced by further aging the light diffusable adhesive sheet after drying. Specifically, it is preferable to age at 23 ° C. for 7 days or at 40 ° C. for 3 days.
上述の方法により形成した透明プラスチックフィルム上の光拡散粘着層の表面に、更にセパレーターを貼付することで、第一の光拡散性粘着シートが得られる。また、上述の方法により形成したセパレーターの剥離層上の光拡散粘着層の表面に、剥離力が異なる別のセパレーターを貼付して、光拡散粘着層を挟持することにより、種々の光学部材を張り合わせることが可能な第二の光拡散性粘着シートが得られる。 A first light-diffusing pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by further attaching a separator to the surface of the light-diffusing pressure-sensitive adhesive layer on the transparent plastic film formed by the above-described method. In addition, by attaching another separator with different peeling force to the surface of the light diffusion adhesive layer on the release layer of the separator formed by the above method, and sandwiching the light diffusion adhesive layer, various optical members are bonded together. A second light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet that can be obtained is obtained.
第一及び第二の光拡散性粘着シートの光拡散粘着層表面のセパレーターは、各積層体の光拡散粘着層とレンズシート等の部材とを張り合わせるときまでは、貼付したままにしておき、光拡散粘着層を保護しておくことが好ましい。 The separator on the surface of the light diffusing adhesive layer of the first and second light diffusing adhesive sheets is left affixed until the light diffusing adhesive layer of each laminate is bonded to a member such as a lens sheet, It is preferable to protect the light diffusion adhesive layer.
4.光学部材:
本発明の第一の光拡散性粘着シートのセパレーターを剥離して露出させた光拡散粘着層と、レンズシート、反射型若しくは吸収型偏光子、透明ガラス板、又は透明樹脂板とを貼り合わせることにより、本発明の光学部材を得ることができる。また、本発明の第二の光拡散性粘着シートの一方のセパレーターを剥離して露出させた光拡散粘着層を、レンズシート、反射型若しくは吸収型偏光子、透明ガラス板、又は透明樹脂板に貼り合わせることによっても、本発明の光学部材を得ることができる。
4). Optical member:
Bonding the light-diffusing pressure-sensitive adhesive layer, which is exposed by separating the separator of the first light-diffusing pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, to a lens sheet, a reflective or absorption-type polarizer, a transparent glass plate, or a transparent resin plate Thus, the optical member of the present invention can be obtained. Moreover, the light diffusion adhesive layer which peeled and exposed one separator of the 2nd light diffusable adhesive sheet of this invention is used for a lens sheet, a reflective or absorption type polarizer, a transparent glass plate, or a transparent resin plate. The optical member of the present invention can also be obtained by pasting together.
本発明の光学部材を構成するレンズシートの具体例としては、1軸方向に形成された凸状レンズが並列に配列されたレンチキュラーレンズやプリズムシート;マイクロサイズの半球形レンズが稠密に多数配列されたマイクロレンズアレイやフライアイレンズ;ピラミッド型又は逆ピラミッド型のプリズムが連続的に多数配列されたマイクロプリズム等が挙げられる。 Specific examples of the lens sheet constituting the optical member of the present invention include a lenticular lens and a prism sheet in which convex lenses formed in one axial direction are arranged in parallel; a large number of micro-sized hemispherical lenses are densely arranged. And microlens arrays and fly-eye lenses; microprisms in which a large number of pyramid or inverted pyramid prisms are continuously arranged.
これらのなかでも、視野角又は光の拡散角を制御するため、フライアイレンズ、ピラミッド型又は逆ピラミッド型のプリズムが連続的に多数配列されたマイクロプリズム等が特に好ましく用いられる。フライアイレンズシートを用いる場合、円弧部の曲率半径は、通常、1〜50μmであり、5〜40μmであることが好ましく、ピッチ幅は、通常、2〜100μmであり、10〜80μmであることが好ましい。また、マイクロレンズフィルムを用いる場合、ピラミッド型又は逆ピラミッド型の単位レンズの底面の一辺の長さは、通常、1〜100μmであり、10〜80μmであることが好ましく、頂角は、通常、60〜120度であり、70〜110度であることが好ましい。 Among these, in order to control the viewing angle or the light diffusion angle, a fly-eye lens, a microprism in which a large number of pyramid-type or inverted pyramid-type prisms are continuously arranged, and the like are particularly preferably used. When using a fly-eye lens sheet, the radius of curvature of the arc portion is usually 1 to 50 μm, preferably 5 to 40 μm, and the pitch width is usually 2 to 100 μm and 10 to 80 μm. Is preferred. When using a microlens film, the length of one side of the bottom surface of the pyramid-type or inverted pyramid-type unit lens is usually 1 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, and the apex angle is usually It is 60 to 120 degrees, and preferably 70 to 110 degrees.
本発明の光学部材を構成する偏光子としては、特定の偏光のみを透過し、他の偏光を吸収する通常の吸収型偏光子に加え、特定の偏光のみを透過し、他の偏光を反射する反射型偏光子を使用することができる。反射型偏光子としては、例えば、3M社製の商品名「DBEF」等を挙げることができる。 As a polarizer constituting the optical member of the present invention, in addition to a normal absorptive polarizer that transmits only specific polarized light and absorbs other polarized light, it transmits only specific polarized light and reflects other polarized light. A reflective polarizer can be used. Examples of the reflective polarizer include a product name “DBEF” manufactured by 3M.
本発明の光学部材を構成する透明ガラス板は、液晶表示装置における液晶セルのガラス基板又は有機EL照明におけるガラス基板として好適に用いられる。また、本発明の光学部材を構成する透明樹脂板は、液晶表示装置における導光板又はLED照明における樹脂製カバーの部材として好適に用いられる。 The transparent glass plate constituting the optical member of the present invention is suitably used as a glass substrate of a liquid crystal cell in a liquid crystal display device or a glass substrate in organic EL lighting. The transparent resin plate constituting the optical member of the present invention is suitably used as a light guide plate in a liquid crystal display device or a resin cover member in LED lighting.
本発明の光学部材の応用例としては、指向性のLED光を拡散配光させる、透明樹脂板に第一の光拡散性粘着シートを貼り合わせたLED照明用の樹脂製カバーや、本発明の第二の光拡散性粘着シートを用いて、前記レンズシート等の部材を複数組み合わせた積層光学シート等が挙げられる。また、第一の光拡散性粘着シートを有機EL照明に用いられるガラスやPENフィルム等の高屈折率基板に貼り合わせることで、有機ELパネルから発せられる光の取り出し効率が向上するとともに、室内照明等に適した均一な拡散光を得ることができる。 As an application example of the optical member of the present invention, a resin cover for LED illumination in which a first light diffusable adhesive sheet is bonded to a transparent resin plate, which diffuses and distributes directional LED light, Examples include a laminated optical sheet in which a plurality of members such as the lens sheet are combined using the second light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet. Also, by combining the first light-diffusing adhesive sheet to a high refractive index substrate such as glass or PEN film used for organic EL lighting, the efficiency of extracting light emitted from the organic EL panel is improved, and indoor lighting Uniform diffused light suitable for the above can be obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the synthesis examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.
[ポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径]:商品名「ナノサイザー」(ベックマン・コールター社製)を用いて測定した。 [Number average particle diameter of polymer particles (A-1)]: measured using a trade name “Nanosizer” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
[質量平均分子量(Mw)]:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置(型番「HCL−8020」(東ソー社製))を使用して測定し、ポリスチレン換算で算出した。 [Mass average molecular weight (Mw)]: Measured using a gel permeation chromatography apparatus (model number “HCL-8020” (manufactured by Tosoh Corporation)) and calculated in terms of polystyrene.
[ゲル分率]:試料(W1mg)をテトラヒドロフラン中に室温で1週間浸漬した後、
不溶物を取り出し、この不溶物を100℃で3時間乾燥させてその質量(W2mg)を測定した。W1とW2の値から、下記式(2)に従ってアクリル系共重合体(A)のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=W2/W1×100 ・・・・(2)
[Gel fraction]: After immersing the sample (W 1 mg) in tetrahydrofuran at room temperature for 1 week,
The insoluble matter was taken out, this insoluble matter was dried at 100 ° C. for 3 hours, and its mass (W 2 mg) was measured. From the value of W 1 and W 2, it was calculated gel fraction of the acrylic copolymer (A) according to the following formula (2).
Gel fraction (%) = W 2 / W 1 × 100 (2)
[残留単量体合計濃度]:ガスクロマトグラフィー装置(型番「HP6890GC」(アジレント社製))を用いて得た測定値より計算した。詳しくは、前記アクリル系共重合体(A)を構成する単量体の成分ごとに得られたガスクロマトグラフより、既知濃度の単量体を用いて作成した検量線を用いて、各成分の定量値を求め、得られた各成分の定量値の合計から残留単量体合計濃度を得た。 [Residual monomer total concentration]: Calculated from measured values obtained using a gas chromatography apparatus (model number “HP6890GC” (manufactured by Agilent)). Specifically, from the gas chromatograph obtained for each monomer component that constitutes the acrylic copolymer (A), the calibration of each component was determined using a calibration curve created using a monomer of a known concentration. The value was calculated, and the residual monomer total concentration was obtained from the total of the quantitative values of the respective components obtained.
[ガラス転移温度]:示差走査熱量計(型番「SSC−5000型」(セイコー電子工業社製))を使用して測定した。 [Glass Transition Temperature]: Measured using a differential scanning calorimeter (model number “SSC-5000 type” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.)).
[ポリマー粒子(B−1)の数平均粒子径、及び粒子径分布の変動係数(CV値)]:レーザー粒径解析システム(商品名「LS13320」(ベックマン・コールター社製))を使用して測定した。 [Number average particle size of polymer particles (B-1) and coefficient of variation (CV value) of particle size distribution]: Using a laser particle size analysis system (trade name “LS13320” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)) It was measured.
[屈折率(|nA−nB|)]:多波長アッベ屈折率計(商品名「DR−2」(アタゴ社製))を使用して測定した。|nA−nB|はアクリル系共重合体(A)の屈折率nAと、有機系微粒子(B)の屈折率nBの差の絶対値を示す。 [Refractive index (| n A −n B |)]: Measured using a multi-wavelength Abbe refractometer (trade name “DR-2” (manufactured by Atago Co., Ltd.)). | N A -n B | denotes a refractive index n A of the acrylic copolymer (A), the absolute value of the difference between the refractive index n B of the organic fine particles (B).
[全光線透過率]:試験用光拡散性粘着シートのセパレーターを剥がし、紫外可視近赤外分光光度計(商品名「V−570」(日本分光社製))を使用して測定した。 [Total light transmittance]: The separator of the test light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, and measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name “V-570” (manufactured by JASCO Corporation)).
[ヘイズ]:試験用光拡散性粘着シートのセパレーターを剥がし、紫外可視近赤外分光光度計(商品名「V−570」(日本分光社製))を使用して測定した。 [Haze]: The light-diffusing pressure-sensitive adhesive sheet for testing was peeled off, and measurement was performed using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (trade name “V-570” (manufactured by JASCO Corporation)).
[粘着力]:試験用光拡散性粘着シートを1インチ巾にカットしてセパレーターを剥がし、厚さ0.4mmのSUS板に23℃、50%RHの雰囲気下で貼着し、JIS Z−0237に準拠してロール圧着した。圧着24時間後、上記の雰囲気下で剥離試験機を使用して剥離強度(180度ピール強度、引張速度:300mm/分、単位:N/inch)を測定した。 [Adhesive strength]: A test light diffusive adhesive sheet was cut into a 1-inch width, the separator was peeled off, and adhered to a SUS plate having a thickness of 0.4 mm in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. In accordance with 0237, roll pressure bonding was performed. After 24 hours, the peel strength (180 degree peel strength, tensile speed: 300 mm / min, unit: N / inch) was measured using a peel tester under the above atmosphere.
[ガス膨れ]:試験用光拡散性粘着シートのセパレーターを剥がし、市販のポリエステル系フィルムシートに23℃、50%RHの雰囲気下で貼着し、JIS Z−0237に準拠してロール圧着した。60℃、95%RHの雰囲気の恒温恒湿器中に1ヶ月間放置した後、シートの外観を目視にて観察し、以下に示す基準に従って「ガス膨れ」を評価した。
○(合格) :ガス膨れ現象が全く見られなかった
△(不合格):僅かにガス膨れ現象が見られた
×(不合格):ガス膨れ現象が見られた
[Gas blister]: The separator of the test light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, adhered to a commercially available polyester film sheet in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and roll-bonded in accordance with JIS Z-0237. After being left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 95% RH for 1 month, the appearance of the sheet was visually observed, and “gas expansion” was evaluated according to the following criteria.
○ (Pass): No gas expansion phenomenon was observed. Δ (Fail): A slight gas expansion phenomenon was observed. × (Fail): Gas expansion phenomenon was observed.
[臭気]:試験用光拡散性粘着シートを150℃の電気式熱風乾燥機にて1分間乾燥した後、セパレーターを剥がし、臭気の度合いを5段階で評価した。臭気の少ないものほど高得点とし、数値は臭気判定者10人の判定結果の平均値で示した。 [Odor]: The test light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet was dried for 1 minute in an electric hot air dryer at 150 ° C., and then the separator was peeled off, and the degree of odor was evaluated in five stages. The lower the odor, the higher the score, and the numerical value is the average value of the determination results of 10 odor determiners.
[表面固有抵抗値]:試験用光拡散性粘着シートを23℃、55%RHの雰囲気下に24時間放置した後、セパレーターを剥がし、表面固有抵抗測定機(商品名「HIGH RESISTANCE METER」(ヒューレット・パッカード社製))を用いて粘着層の表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。 [Surface specific resistance value]: The test light diffusive adhesive sheet was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, and then the separator was peeled off. The surface specific resistance value (Ω / □) of the adhesive layer was measured using Packard).
[光拡散性]:試験用光拡散性粘着シートのセパレーターを剥がし、LED光源(チップ型白色タイプ;2,000mcd)から30mmの位置に固定し、光の拡散性を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
○(合格) :LED光源が点光源として完全に認識できないもの
△(不合格):LED光源が点光源としてほぼ認識できないもの
×(不合格):LED光源が点光源として認識できるもの
[Light diffusibility]: The test light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off, fixed at a position of 30 mm from the LED light source (chip-type white type; 2,000 mcd), and the light diffusivity was visually observed. Evaluation was performed according to the criteria.
○ (passed): LED light source cannot be completely recognized as a point light source Δ (failed): LED light source cannot be almost recognized as a point light source × (failed): LED light source can be recognized as a point light source
[視野角(半値角度幅)]
試験用光拡散性粘着シートを、LED光源(チップ型白色タイプ;2,000mcd)から40mmの位置に固定し、試験用光拡散性粘着シートを透過した光を、ELDIM社製の商品名「EZContrast XL88」を用いて、照度1lx以下の暗室にて測定した。得られた結果より、LED光源に対して左右方向及び上下方向の半値角度幅を計測した。
[Viewing angle (half-value angle width)]
The light diffusive adhesive sheet for test was fixed at a position of 40 mm from the LED light source (chip-type white type; 2,000 mcd), and the light transmitted through the light diffusable adhesive sheet for test was transmitted under the trade name “EZContrast” manufactured by ELDIM. Measurement was performed in a dark room with an illuminance of 1 lx or less using “XL88”. From the obtained results, the half-width angle width in the horizontal direction and the vertical direction with respect to the LED light source was measured.
[防眩性]
試験用光拡散性粘着シート及びLED光源を、上記視野角の測定方法と同様に配置し、LED透過光の散乱(ぎらつき)具合を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
○(合格) :ぎらつきがない
△(不合格):ぎらつきがある
×(不合格):ぎらつきが大きい
[Anti-glare]
The test light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet and the LED light source were arranged in the same manner as in the above-mentioned viewing angle measurement method, and the scattering (glaring) of the LED transmitted light was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○ (Pass): No glare △ (Fail): Glare × (Fail): Large glare
(合成例1)
2−エチルヘキシルアクリレート81.4部、メチルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部、メタクリル酸3.3部、及び2−メタクリロイロキシエチルコハク酸0.3部を混合して単量体混合物を調製した。撹拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水47部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.4部を入れ、40℃に昇温した。このオートクレーブ内に、上述の単量体混合物100部、分子量調節剤としてラウリルメルカプタン0.05部、及び水29部を添加した後、撹拌して乳化することによりプレエマルジョンを調製した。調製したプレエマルジョンの全量をオートクレーブ内に4時間かけて連続的に供給すると共に、水9.85部、亜硫酸水素ナトリウム0.1部、及び硫酸第一鉄0.03部からなる重合開始剤溶液を5時間かけて連続的に供給した。最初の4時間は40℃で撹拌して重合反応を行い、その後、50℃に昇温して3時間撹拌して重合反応を行い、合計7時間の重合反応を行ってこれを完結させた後、4級アンモニウム化合物(D)(商品名「TMAH」(多摩化学工業社製):固形分換算、固形分濃度25%)2部を添加攪拌し、200メッシュ金網でろ過して、水系エマルジョンを得た。得られた水系エマルジョン中のポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径は180nmであった。また、ポリマー粒子(A−1)を構成する共重合体の質量平均分子量(Mw)は80万、ゲル分率は0%、残留単量体合計濃度は150ppm、及びガラス転移温度は−55℃であった。これらの測定結果を下記表1に示す。
(Synthesis Example 1)
Monomer mixture by mixing 81.4 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts of methyl methacrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3.3 parts of methacrylic acid, and 0.3 part of 2-methacryloyloxyethyl succinic acid. Was prepared. In an autoclave equipped with a stirrer, a temperature controller, and a reflux condenser, 47 parts of water, 0.02 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 0.4 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were placed. The temperature was raised to 40 ° C. In this autoclave, 100 parts of the monomer mixture described above, 0.05 part of lauryl mercaptan as a molecular weight regulator, and 29 parts of water were added, followed by stirring and emulsification to prepare a pre-emulsion. A total amount of the prepared pre-emulsion was continuously fed into the autoclave over 4 hours, and a polymerization initiator solution comprising 9.85 parts of water, 0.1 part of sodium hydrogen sulfite, and 0.03 part of ferrous sulfate. Was continuously fed over 5 hours. The first 4 hours are stirred at 40 ° C. to conduct the polymerization reaction, and then heated to 50 ° C. and stirred for 3 hours to conduct the polymerization reaction, and after completing the polymerization reaction for a total of 7 hours, Add 4 parts of quaternary ammonium compound (D) (trade name “TMAH” (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.): solid content, solid content concentration 25%), stir and filter with a 200 mesh wire mesh to obtain an aqueous emulsion. Obtained. The number average particle diameter of the polymer particles (A-1) in the obtained water-based emulsion was 180 nm. The copolymer constituting the polymer particles (A-1) has a mass average molecular weight (Mw) of 800,000, a gel fraction of 0%, a residual monomer total concentration of 150 ppm, and a glass transition temperature of −55 ° C. Met. The measurement results are shown in Table 1 below.
(合成例2〜4)
下記表1に示す配合処方としたこと以外は、前述の合成例1の場合と同様にして、水系エマルジョンを得た。得られた水系エマルジョン中のポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径、共重合体の質量平均分子量(Mw)、ゲル分率、残留単量体合計濃度、及びガラス転移温度を表1に示す。
(Synthesis Examples 2 to 4)
An aqueous emulsion was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. Table 1 shows the number average particle diameter of the polymer particles (A-1) in the obtained aqueous emulsion, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer, the gel fraction, the total residual monomer concentration, and the glass transition temperature. Show.
(スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)の合成)
ガラス製反応容器にジオキサン100gを入れ、内温を25℃に保ちながら、無水硫酸15.7gを添加したのち、1時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。次に、イソプレン・スチレン二元ブロック共重合体(イソプレン/スチレン質量比=60/40、質量平均分子量=10,000)100gをジオキサンに溶解した濃度15%の溶液に、内温を25℃に保ちながら、前記錯体の全量を添加した後、1時間攪拌して、ポリマー溶液(1)を調製した。別途、水1200g、水酸化ナトリウム7.9gをフラスコに入れて、内温を40℃に加温し、ポリマー溶液(1)の全量を、同温度に保ちながら、10分で滴下して加えた。滴下終了後、同温度に保ちながら2時間攪拌した後、減圧蒸留により溶剤を全量除去して、イソプレンユニットがスルホン化されたスルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)を濃度(固形分濃度)15%の水溶液として合成した。尚、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)のスルホン酸塩基含量は1.7mmol/gであった。
(Synthesis of sulfonated conjugated diene polymer (E-1))
Into a glass reaction vessel, 100 g of dioxane was added, 15.7 g of anhydrous sulfuric acid was added while maintaining the internal temperature at 25 ° C., and then stirred for 1 hour to obtain an anhydrous sulfuric acid-dioxane complex. Next, in a 15% concentration solution of 100 g of isoprene / styrene binary block copolymer (isoprene / styrene mass ratio = 60/40, mass average molecular weight = 10,000) dissolved in dioxane, the internal temperature is 25 ° C. While maintaining the total amount of the complex, the solution was stirred for 1 hour to prepare a polymer solution (1). Separately, 1200 g of water and 7.9 g of sodium hydroxide were put in a flask, the internal temperature was heated to 40 ° C., and the whole amount of the polymer solution (1) was added dropwise in 10 minutes while maintaining the same temperature. . After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the same temperature, and then the solvent was completely removed by distillation under reduced pressure to give a sulfonated conjugated diene polymer (E-1) in which the isoprene unit was sulfonated (solid content concentration). Synthesized as a 15% aqueous solution. In addition, the sulfonate group content of the sulfonated conjugated diene polymer (E-1) was 1.7 mmol / g.
(合成例5)
2−エチルヘキシルアクリレート70部、n−ブチルアクリレート17部、アクリル酸2.5部、水18部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部、ポリオキシエチレン−1−(アクリオキシメチル)アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(製品名「アクアロンKH−10」(第一工業製薬社製))1部、スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)5部を仕込み、攪拌して乳化することにより、プレエマルジョンを調製した。撹拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水149部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部、n−ブチルアクリレート5部、アクリル酸0.5部、過硫酸カリウム0.5部を仕込んで、窒素ガス置換を行った後、攪拌しつつ65℃に昇温して1時間重合を行った。次いで、調製したプレエマルジョンの全量を4時間かけて連続的に滴下しつつ重合を行い、滴下終了30分前より、水4.9部、亜硫酸水素ナトリウム0.05部、及び硫酸第一鉄0.015部からなる重合開始剤溶液を1.5時間かけて連続的に供給した。プレエマルジョンの滴下終了後、70℃で更に2時間攪拌して重合を完結させた後、4級アンモニウム化合物(D)(商品名「TMAH」(多摩化学工業社製):固形分換算、固形分濃度25%)2部を添加攪拌し、200メッシュ金網でろ過して、水系エマルジョンを得た。得られた水系エマルジョン中のポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径は130nmであった。また、ポリマー粒子(A−1)を構成する共重合体の質量平均分子量(Mw)は15万、ゲル分率は70%、残留単量体合計濃度は280ppm、及びガラス転移温度は−50℃であった。これらの測定結果を下記表1に示す。
(Synthesis Example 5)
2-ethylhexyl acrylate 70 parts, n-butyl acrylate 17 parts, acrylic acid 2.5 parts, water 18 parts, sodium dodecylbenzenesulfonate 0.3 part, polyoxyethylene-1- (acryloxymethyl) alkyl ether sulfate A pre-emulsion was prepared by charging 1 part of an ammonium salt (product name “AQUALON KH-10” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) and 5 parts of a sulfonated conjugated diene polymer (E-1) and stirring to emulsify. Prepared. In an autoclave equipped with a stirrer, a temperature controller, and a reflux condenser, 149 parts of water, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 5 parts of n-butyl acrylate, 0.5 part of acrylic acid, potassium persulfate After charging 0.5 part and performing nitrogen gas substitution, it heated up at 65 degreeC, stirring, and superposed | polymerized for 1 hour. Next, the polymerization was carried out while continuously dropping the total amount of the prepared pre-emulsion over 4 hours. From 30 minutes before the end of dropping, 4.9 parts of water, 0.05 part of sodium hydrogen sulfite, and ferrous sulfate 0 A polymerization initiator solution consisting of .015 parts was continuously fed over 1.5 hours. After completion of dropping the pre-emulsion, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and then the quaternary ammonium compound (D) (trade name “TMAH” (manufactured by Tama Chemical Industries): solid content, solid content 2 parts) was added and stirred and filtered through a 200 mesh wire mesh to obtain an aqueous emulsion. The number average particle diameter of the polymer particles (A-1) in the obtained water-based emulsion was 130 nm. In addition, the copolymer constituting the polymer particles (A-1) has a mass average molecular weight (Mw) of 150,000, a gel fraction of 70%, a total residual monomer concentration of 280 ppm, and a glass transition temperature of −50 ° C. Met. The measurement results are shown in Table 1 below.
(合成例6)
2−エチルヘキシルアクリレート50.5部、n−ブチルアクリレート40.5部、エチルアクリレート5部、メチルメタクリレート3部、アクリル酸1部、チオグリコール酸オクチル0.01部、水45.6部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート(アルキル炭素数12、EO数18)0.5部を仕込み、ホモミキサーにて攪拌して乳化することにより、プレエマルジョンを調製した。撹拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えたオートクレーブ内に、水46部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート(アルキル炭素数12、EO数18)0.1部を仕込み、窒素ガス置換を行った後、攪拌しつつ78℃に昇温して、過硫酸カリウム0.07部を添加した。5分後に上記プレエマルジョンの全量を3時間かけて連続的に滴下しつつ、5%過硫酸アンモニウム水溶液(固形分換算0.19部)を別の滴下槽から3時間かけて連続的に滴下して重合を行った。滴下終了後30分間80℃に保ち、次いで30分かけて内温を60〜65℃に設定し、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.01部とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム(ロンガリット)0.012部を5%水溶液にて10分おきに3回に分けて添加した。更に1時間攪拌して重合を完結させた後、アンモニア水で中和し、200メッシュ金網でろ過して、水系エマルジョンを得た。得られた水系エマルジョン中のポリマー粒子(A−1)の数平均粒子径は150nmであった。また、ポリマー粒子(A−1)を構成する共重合体の質量平均分子量(Mw)は6万、ゲル分率は81%、残留単量体合計濃度は1,540ppm、及びガラス転移温度は−55℃であった。これらの測定結果を下記表1に示す。
(Synthesis Example 6)
2-ethylhexyl acrylate 50.5 parts, n-butyl acrylate 40.5 parts, ethyl acrylate 5 parts, methyl methacrylate 3 parts, acrylic acid 1 part, octyl thioglycolate 0.01 part, water 45.6 parts, polyoxy A pre-emulsion was prepared by charging 0.5 parts of ethylene alkyl ether sulfate (alkyl carbon number 12, EO number 18) and stirring and emulsifying with a homomixer. In an autoclave equipped with a stirrer, temperature controller, and reflux condenser, 46 parts of water and 0.1 part of polyoxyethylene alkyl ether sulfate (alkyl carbon number 12, EO number 18) were charged, and nitrogen gas replacement was performed. After performing, it heated up at 78 degreeC, stirring, and 0.07 part of potassium persulfate was added. After 5 minutes, the entire amount of the pre-emulsion was continuously dropped over 3 hours, and 5% ammonium persulfate aqueous solution (0.19 parts in terms of solid content) was continuously dropped over 3 hours from another dropping tank. Polymerization was performed. After completion of dropping, the temperature is kept at 80 ° C. for 30 minutes, and then the internal temperature is set to 60 to 65 ° C. over 30 minutes. 0.01 part of t-butyl hydroperoxide and 0.012 part of sodium formaldehydesulfoxylate (Longalite) are added. The solution was added in 5% aqueous solution in 3 portions every 10 minutes. The mixture was further stirred for 1 hour to complete the polymerization, then neutralized with aqueous ammonia, and filtered through a 200 mesh wire net to obtain an aqueous emulsion. The number average particle diameter of the polymer particles (A-1) in the obtained aqueous emulsion was 150 nm. The copolymer constituting the polymer particles (A-1) has a mass average molecular weight (Mw) of 60,000, a gel fraction of 81%, a residual monomer total concentration of 1,540 ppm, and a glass transition temperature of − It was 55 ° C. The measurement results are shown in Table 1 below.
(合成例7)
撹拌機、温度調節器、及び還流式冷却器を備えた反応容器に、n−ブチルアクリレート97部、アクリル酸3部、酢酸エチル120部、トルエン10部を仕込み、窒素ガス置換を行った後、攪拌しつつ、窒素雰囲気下で68℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル0.07部を投入し、重合を開始した。重合開始2時間後にアゾビスイソブチロニトリル0.15部と酢酸エチル20部を10分かけて滴下し、更に重合開始6.5時間後に酢酸エチル200部を添加して重合を完結させ、溶剤系粘着剤を得た。得られた粘着剤の質量平均分子量(Mw)は120万、ゲル分率は0%、残留単量体合計濃度は13,000ppm、及びガラス転移温度は−50℃であった。これらの測定結果を下記表1に示す。
(Synthesis Example 7)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a reflux condenser, 97 parts of n-butyl acrylate, 3 parts of acrylic acid, 120 parts of ethyl acetate and 10 parts of toluene were charged, and after nitrogen gas replacement, While stirring, the mixture was heated to 68 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added, and polymerization was started. 2 hours after the start of the polymerization, 0.15 part of azobisisobutyronitrile and 20 parts of ethyl acetate were added dropwise over 10 minutes, and after 6.5 hours of the start of polymerization, 200 parts of ethyl acetate was added to complete the polymerization. A system adhesive was obtained. The obtained pressure-sensitive adhesive had a mass average molecular weight (Mw) of 1,200,000, a gel fraction of 0%, a residual monomer total concentration of 13,000 ppm, and a glass transition temperature of −50 ° C. The measurement results are shown in Table 1 below.
(有機系微粒子(B)(ポリマー粒子(B−1))の合成)
(合成例8)
単分散ポリスチレン粒子(数平均粒子径:0.2μm、質量平均分子量(Mw):10,000)7.5部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部を含有するエマルジョンを85℃に昇温し、過硫酸カリウム1.5部の存在下、スチレン97部、メタクリル酸3部、及びt−ドデシルメルカプタン5部を3時間かけて添加し、単分散ポリスチレン粒子をシード粒子とするシード乳化重合を行うことにより、ポリマー粒子(i)を含有するエマルジョンを調製した。調製したエマルジョン中のポリマー粒子(i)の数平均粒子径は0.5μmであり、凝固物はほとんど発生しなかった。
(Synthesis of organic fine particles (B) (polymer particles (B-1)))
(Synthesis Example 8)
The emulsion containing 7.5 parts of monodisperse polystyrene particles (number average particle size: 0.2 μm, mass average molecular weight (Mw): 10,000) and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was heated to 85 ° C. In the presence of 1.5 parts of potassium persulfate, 97 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid, and 5 parts of t-dodecyl mercaptan are added over 3 hours, and seed emulsion polymerization using monodisperse polystyrene particles as seed particles is performed. By doing so, an emulsion containing polymer particles (i) was prepared. The number average particle diameter of the polymer particles (i) in the prepared emulsion was 0.5 μm, and almost no coagulum was generated.
上述のポリマー粒子(i)10部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部を含有するエマルジョンを85℃に昇温し、過硫酸カリウム1.5部の存在下、スチレン97部、メタクリル酸3部、及びt−ドデシルメルカプタン5部を3時間かけて添加し、ポリマー粒子(i)をシード粒子とするシード乳化重合を行うことにより、ポリマー粒子(ii)を含有するエマルジョンを調製した。調製したエマルジョン中のポリマー粒子(ii)の数平均粒子径は1μmであり、凝固物はほとんど発生しなかった。 An emulsion containing 10 parts of the above polymer particles (i) and 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was heated to 85 ° C., and in the presence of 1.5 parts of potassium persulfate, 97 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid 3 And 5 parts of t-dodecyl mercaptan were added over 3 hours, and seed emulsion polymerization using polymer particles (i) as seed particles was performed to prepare an emulsion containing polymer particles (ii). The number average particle diameter of the polymer particles (ii) in the prepared emulsion was 1 μm, and almost no coagulum was generated.
上述のポリマー粒子(ii)2.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部を含有するエマルジョンを85℃に昇温し、過硫酸カリウム1.5部の存在下、スチレン97部、メタクリル酸3部、及びt−ドデシルメルカプタン5部を3時間かけて添加し、ポリマー粒子(ii)をシード粒子とするシード乳化重合を行うことにより、ポリマー粒子(iii)(ポリマー粒子(B−1))を含有するエマルジョンを調製した。調製したエマルジョン中のポリマー粒子(iii)の数平均粒子径は2.9μmであり、凝固物はほとんど発生しなかった。 An emulsion containing 2.5 parts of the above polymer particles (ii) and 0.3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate was heated to 85 ° C., and 97 parts of styrene, methacrylic acid in the presence of 1.5 parts of potassium persulfate. 3 parts and 5 parts of t-dodecyl mercaptan are added over 3 hours, and by performing seed emulsion polymerization using the polymer particles (ii) as seed particles, polymer particles (iii) (polymer particles (B-1)) An emulsion containing was prepared. The number average particle size of the polymer particles (iii) in the prepared emulsion was 2.9 μm, and almost no coagulum was generated.
(合成例9)
重合開始剤としてジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド(商品名「パーロイル 355」(日本油脂社製)、水溶解度:0.01%)2部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.1部、及び水20部を撹拌して乳化後、超音波ホモジナイザーで更に微粒子化し、水性分散体(以下、「水性分散体(X)」と記載する)を調製した。得られた水性分散体(X)に数平均粒子径1.0μmの単分散ポリスチレン粒子15部を添加し、16時間撹拌した。次いで、スチレン70部、ジビニルベンゼン20部、及びグリシジルメタクリレート10部を加え、40℃で3時間ゆっくり撹拌して、上述のモノマー成分を単分散ポリスチレン粒子に吸収させた。その後、75℃に昇温して、3時間重合反応を行うことにより、ポリマー粒子(a)を含有する水系エマルジョンを得た。尚、ポリマー粒子(a)の数平均粒子径1.8μmであり、凝固物はほとんど発生しなかった。
(Synthesis Example 9)
Di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (trade name “Perroyl 355” (manufactured by NOF Corporation), water solubility: 0.01%) as a polymerization initiator, 2 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier 1 part and 20 parts of water were stirred and emulsified, and further finely divided by an ultrasonic homogenizer to prepare an aqueous dispersion (hereinafter referred to as “aqueous dispersion (X)”). To the obtained aqueous dispersion (X), 15 parts of monodispersed polystyrene particles having a number average particle diameter of 1.0 μm were added and stirred for 16 hours. Next, 70 parts of styrene, 20 parts of divinylbenzene, and 10 parts of glycidyl methacrylate were added, and the mixture was slowly stirred at 40 ° C. for 3 hours to absorb the above-described monomer component in monodisperse polystyrene particles. Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 3 hours to obtain an aqueous emulsion containing polymer particles (a). The number average particle diameter of the polymer particles (a) was 1.8 μm, and almost no coagulum was generated.
前記水性分散体(X)22.1部と、前記ポリマー粒子(a)20部(固形分換算)を混合し、16時間撹拌した。次いで、スチレン90部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート10部を加え、40℃で3時間ゆっくり撹拌して、モノマー成分をポリマー粒子(a)に吸収させた。その後、75℃に昇温して3時間重合反応を行うことにより、ボリマー粒子(a)とポリマー粒子(b)が連なったポリマー粒子(c)を含む水系エマルジョンを得た。ポリマー粒子(c)の形状はダルマ状であり、ポリマー粒子(b)の数平均粒子径は1μm、ポリマー粒子(c)の数平均粒子径は3.5μmであった。尚、凝固物はほとんど発生しなかった。 22.1 parts of the aqueous dispersion (X) and 20 parts (in terms of solid content) of the polymer particles (a) were mixed and stirred for 16 hours. Subsequently, 90 parts of styrene and 10 parts of trimethylolpropane trimethacrylate were added, and the mixture was slowly stirred at 40 ° C. for 3 hours to absorb the monomer component in the polymer particles (a). Thereafter, the temperature was raised to 75 ° C. and a polymerization reaction was carried out for 3 hours to obtain an aqueous emulsion containing polymer particles (c) in which polymer particles (a) and polymer particles (b) were connected. The shape of the polymer particles (c) was dharma, the number average particle size of the polymer particles (b) was 1 μm, and the number average particle size of the polymer particles (c) was 3.5 μm. In addition, almost no coagulum was generated.
(合成例10)
スチレン95部、メタクリル酸3部、連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタン2部、及び水溶性開始剤として過硫酸ナトリウム2部を用いて乳化重合することにより、数平均分子量が5万、数平均粒子径が1.0μmの単分散粒子を製造した。得られた単分散粒子30部を前記水性分散体(X)に添加し、16時間撹拌した。次いで、スチレン80部及びジビニルベンゼン20部を加え、40℃で3時間ゆっくり撹拌することにより、各単量体を単分散粒子に吸収させた。その後、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合組成物(商品名「ジョンクリル6030」(ジョンソンポリマー社製))5部を添加し、75℃に昇温して、3時間重合反応を行うことにより、シード粒子(以下、「シード粒子(Y)」と記載する)を得た。得られたシード粒子(Y)の数平均粒子径は1.5μmであり、凝固物はほとんど発生しなかった。
(Synthesis Example 10)
By emulsion polymerization using 95 parts of styrene, 3 parts of methacrylic acid, 2 parts of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 2 parts of sodium persulfate as a water-soluble initiator, the number average molecular weight is 50,000 and the number average particle Monodispersed particles having a diameter of 1.0 μm were produced. 30 parts of the obtained monodisperse particles were added to the aqueous dispersion (X) and stirred for 16 hours. Next, 80 parts of styrene and 20 parts of divinylbenzene were added, and each monomer was absorbed into the monodisperse particles by slowly stirring at 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, 5 parts of a styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer composition (trade name “John Crill 6030” (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)) is added, the temperature is raised to 75 ° C., and a polymerization reaction is carried out for 3 hours. Thus, seed particles (hereinafter referred to as “seed particles (Y)”) were obtained. The number average particle diameter of the obtained seed particles (Y) was 1.5 μm, and almost no coagulum was generated.
得られたシード粒子(Y)60部を前記水性分散体(X)に添加し、12時間撹拌後、商品名「ジョンクリル6030」(ジョンソンポリマー社製)5部を加え、水系エマルジョン(I)を調製した。一方、スチレン40部及びジビニルベンゼン10部からなる単量体混合液(II)並びにメチルメタクリレート40部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート(商品名「ライトエステルTMP」(共栄社化学社製))10部からなる単量体混合液(III)を調製した。単量体混合液(III)を単量体混合液(II)に連続的に添加するのと同時に、単量体混合液(II)を、75℃に昇温した水系エマルジョン(I)に連続的に添加しながら重合を行った。この際、単量体混合液(II)及び単量体混合液(III)が、水系エマルジョン(I)に、2時間かけて全てが添加されるように添加速度を調整した。添加終了後、系を80℃に昇温して、更に1時間重合を行うことにより有機系微粒子の水系エマルジョンを得た。得られた有機系微粒子は、中心部であるシード粒子(Y)の表面から外側に向かって屈折率が連続的に変化する表層部を有していた。尚、得られた有機系微粒子の数平均粒子径は2.0μmであり、凝固物はほとんど発生しなかった。また、得られた有機系微粒子をミクロトームを用いて切断し、その断面に対してルテニウム染色を行い、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、表層部において最内殻部分から最外殻部分に向かって徐々に色が薄くなっていることが確認できた。 60 parts of the obtained seed particles (Y) were added to the aqueous dispersion (X), and after stirring for 12 hours, 5 parts of a trade name “John Crill 6030” (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) was added to the aqueous emulsion (I). Was prepared. On the other hand, it consists of a monomer mixture (II) composed of 40 parts of styrene and 10 parts of divinylbenzene, and 40 parts of methyl methacrylate and 10 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (trade name “Light Ester TMP” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)). A monomer mixture (III) was prepared. At the same time as the monomer mixture (III) is continuously added to the monomer mixture (II), the monomer mixture (II) is continuously added to the aqueous emulsion (I) heated to 75 ° C. Polymerization was carried out while adding them. At this time, the addition rate was adjusted so that the monomer mixed solution (II) and the monomer mixed solution (III) were all added to the aqueous emulsion (I) over 2 hours. After completion of the addition, the system was heated to 80 ° C. and further polymerized for 1 hour to obtain an aqueous emulsion of organic fine particles. The obtained organic fine particles had a surface layer portion in which the refractive index continuously changed from the surface of the seed particle (Y), which is the central portion, toward the outside. In addition, the number average particle diameter of the obtained organic fine particles was 2.0 μm, and almost no coagulum was generated. The obtained organic fine particles were cut using a microtome, and the cross section was stained with ruthenium and observed using a transmission electron microscope. From the innermost shell portion to the outermost shell portion in the surface layer portion. It was confirmed that the color gradually faded.
(実施例1)
合成例1で得た水系エマルジョン95部(但し、固形分として)に対して、ポリマー粒子(iii)5部を添加し、十分に撹拌してポリマー粒子(iii)を分散させた。ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(エポキシ系架橋剤)0.05部を更に添加して、光拡散性粘着剤組成物を得た。尚、|nA−nB|は0.12であった。得られた光拡散性粘着剤組成物を、乾燥後の膜厚が25μmになるように厚さ38μmのPETフィルム上に塗工し、100℃で2分乾燥して硬化させ、光拡散粘着層を形成した。厚さ25μmのセパレーターを光拡散粘着層に圧着し、23℃、50%RHで7日間養生して試験用光拡散性粘着シートを得た。得られた試験用光拡散性粘着シートの全光線透過率は92%、ヘイズは82%、粘着力は5.8N/inch、表面固有抵抗値は2.5E+11Ω/□であり、臭気評価結果は、「5点(合格)」、ガス膨れの目視評価結果は「○(合格)」、光拡散性評価結果は、「○(合格)」であった。これらの評価結果を下記表2に示す。
Example 1
5 parts of the polymer particles (iii) were added to 95 parts of the aqueous emulsion obtained in Synthesis Example 1 (however, as a solid content), and the polymer particles (iii) were dispersed by sufficiently stirring. 0.05 part of polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy crosslinking agent) was further added to obtain a light diffusable pressure-sensitive adhesive composition. In addition, | n A −n B | was 0.12. The obtained light diffusable pressure-sensitive adhesive composition was coated on a PET film having a thickness of 38 μm so that the film thickness after drying was 25 μm, dried at 100 ° C. for 2 minutes and cured, and then a light diffusion pressure-sensitive adhesive layer Formed. A separator having a thickness of 25 μm was pressure-bonded to the light diffusion adhesive layer, and cured for 7 days at 23 ° C. and 50% RH to obtain a test light diffusion adhesive sheet. The test light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet obtained had a total light transmittance of 92%, a haze of 82%, an adhesive strength of 5.8 N / inch, a surface specific resistance value of 2.5E + 11 Ω / □, and the odor evaluation result was , “5 points (passed)”, the visual evaluation result of gas blistering was “◯ (passed)”, and the light diffusion evaluation result was “◯ (passed)”. The evaluation results are shown in Table 2 below.
(実施例2〜9、比較例1〜4)
下記表2に示す配合処方としたこと以外は、実施例1と同様にして、光拡散性粘着剤組成物を得た。尚、|nA−nB|を下記表2に示す。また、得られた光拡散性粘着剤組成物を使用して、前述の実施例1の場合と同様にして試験用光拡散性粘着シートを得た。得られた試験用光拡散性粘着シートの全光線透過率、ヘイズ、粘着力、及び表面固有抵抗値の測定結果、並びにガス膨れ、臭気、光拡散性の評価結果を下記表2に示す。
(Examples 2-9, Comparative Examples 1-4)
A light diffusing pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was used. | N A −n B | is shown in Table 2 below. Moreover, the light diffusable adhesive sheet for a test was obtained like the case of the above-mentioned Example 1 using the obtained light diffusable adhesive composition. Table 2 below shows the measurement results of the total light transmittance, haze, adhesive strength, and surface resistivity of the obtained test light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet, and evaluation results of gas blistering, odor, and light diffusivity.
(実施例10)
円弧部の曲率半径が30μmであり、ピッチが40μmでマイクロレンズが配列したフライアイレンズ用の金型に、ウレタンアクリレート30部、1,6−ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト20部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート50部、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン3部を均一に混合して得たUV硬化性樹脂組成物を充填し、シクロオレフィンポリマー(商品名「アートン」(JSR社製)、厚み100μm)を押し当てながら、1J/cm2の紫外線を照射することで、そりがほとんどないフライアイレンズ(以下、「マイクロレンズフィルムA−1」という)を得た。
(Example 10)
In a mold for a fly-eye lens in which the radius of curvature of the arc portion is 30 μm, the pitch is 40 μm, and micro lenses are arranged, 30 parts of urethane acrylate, 20 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol Filled with a UV curable resin composition obtained by uniformly mixing 50 parts of acrylate and 3 parts of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, a cycloolefin polymer (trade name “ARTON” (manufactured by JSR), thickness 100 μm) A fly-eye lens (hereinafter referred to as “microlens film A-1”) having almost no warpage was obtained by irradiating ultraviolet rays of 1 J / cm 2 while being pressed.
得られたマイクロレンズフィルムA−1のレンズが形成された面と反対側の面に、実施例2で得られた試験用光拡散性粘着シートのセパレーターを剥離して露出した光拡散粘着層を貼り合せて試験用光学部材を作成した。得られた試験用光学部材の半値角度幅(視野角)は上下方向に70度、左右方向に72度と、十分な視野角を有し、また、光拡散性の評価結果は「○(合格)」であり、防眩性の目視評価結果は「○(合格)」であった。これらの評価結果を下記表3に示す。 On the surface opposite to the surface on which the lens of the obtained microlens film A-1 was formed, the light diffusion adhesive layer exposed by peeling off the separator of the test light diffusable adhesive sheet obtained in Example 2 was used. The optical member for a test was created by bonding. The obtained optical half-value width (viewing angle) of the test optical member has a sufficient viewing angle of 70 degrees in the vertical direction and 72 degrees in the left-right direction. ”And the visual evaluation result of anti-glare property was“ ◯ (pass) ”. The evaluation results are shown in Table 3 below.
(比較例5)
下記表3に示すように、比較例4で得られた試験用光拡散性粘着シートを用いたこと以外は実施例10と同様にして試験用光学部材を作製し、前述の各種評価を行った。これらの評価結果を下記表3に示す。
(Comparative Example 5)
As shown in Table 3 below, a test optical member was prepared in the same manner as in Example 10 except that the test light diffusable adhesive sheet obtained in Comparative Example 4 was used, and the above-described various evaluations were performed. . The evaluation results are shown in Table 3 below.
(実施例11)
ピッチが50μm、頂角が90度のピラミッド型四角錐形状が複数配列したマイクロプリズム用の金型に前記UV硬化性樹脂組成物を充填し、シクロオレフィンポリマー(商品名「アートン」(JSR社製)、厚み100μm)を押し当てながら、1J/cm2の紫外線を照射することで、そりがほとんどないマイクロプリズム(以下、「マイクロレンズフィルムA−2」という)を得た。
(Example 11)
The UV curable resin composition is filled in a microprism mold in which a plurality of pyramidal quadrangular pyramids with a pitch of 50 μm and an apex angle of 90 degrees are arranged, and a cycloolefin polymer (trade name “ARTON” (manufactured by JSR Corporation) ), While irradiating with 1 J / cm 2 of ultraviolet rays while pressing a thickness of 100 μm, a microprism (hereinafter referred to as “microlens film A-2”) having almost no warpage was obtained.
得られたマイクロレンズフィルムA−2のレンズが形成された面と反対側の面に、実施例2で得られた試験用光拡散性粘着シートのセパレーターを剥離して露出した光拡散粘着層を貼り合せて試験用光学部材を作成した。得られた試験用光学部材の半値角度幅(視野角)は、上下方向に92度、左右方向に92度と、十分な視野角を有し、また、光拡散性の評価結果は「○(合格)」であり、防眩性の目視評価結果は「○(合格)」であった。これらの評価結果を下記表3に示す。 On the surface opposite to the surface on which the lens of the obtained microlens film A-2 was formed, the light diffusion adhesive layer exposed by peeling the separator of the test light diffusion adhesive sheet obtained in Example 2 was removed. The optical member for a test was created by bonding. The obtained optical half-value width (viewing angle) of the test optical member has a sufficient viewing angle of 92 degrees in the vertical direction and 92 degrees in the left-right direction. The result of visual evaluation of anti-glare property was “◯ (pass)”. The evaluation results are shown in Table 3 below.
(実施例12及び13並びに比較例6)
下記表3に示す試験用光拡散性粘着シートを用いたこと以外は実施例11と同様にして試験用光拡散性粘着シートを作製し、前述の各種評価を行った。これらの評価結果を下記表3に示す。
(Examples 12 and 13 and Comparative Example 6)
A test light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 11 except that the test light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet shown in Table 3 below was used, and the above-described various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.
前記表2及び表3から明らかなように、本発明の光拡散性粘着シートは全光線透過率、ヘイズ、光拡散性等において優れた性質を示しており、視野角、光拡散性、及び防眩性に優れた光学部材を形成することができる。 As apparent from Table 2 and Table 3, the light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits excellent properties in terms of total light transmittance, haze, light diffusibility, and the like. An optical member having excellent glare can be formed.
本発明の光拡散性粘着シートは、LEDや液晶用バックライト等の光源をぎらつきなく、均一、且つ平面的に発光させるための光学部材、液晶パネル構造に由来する干渉縞等がなく、明るさ・色変化が少なく視認性に優れた液晶表示装置を構成する光学部材、及び有機ELパネルの光源を効率よく取り出すことができる光学部材を形成するのに好適である。 The light diffusive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention does not glaring light sources such as LEDs and backlights for liquid crystals, has no optical fringes derived from the liquid crystal panel structure, optical members for emitting light uniformly and planarly, and is bright. It is suitable for forming an optical member that constitutes a liquid crystal display device that has little change in color and color and has excellent visibility, and an optical member that can efficiently take out the light source of the organic EL panel.
Claims (17)
有機系微粒子(B)(但し、前記ポリマー粒子(A−1)を除く)と、
前記アクリル系共重合体(A)を硬化させ得る硬化剤(C)と、
4級アンモニウム化合物(D)と、
を含有する光拡散性粘着剤組成物。 An aqueous emulsion containing polymer particles (A-1) comprising an acrylic copolymer (A);
Organic fine particles (B) (excluding the polymer particles (A-1)),
A curing agent (C) capable of curing the acrylic copolymer (A);
A quaternary ammonium compound (D);
A light diffusable pressure-sensitive adhesive composition comprising:
前記水系エマルジョン中に残留する、前記アクリル系共重合体(A)を構成する単量体の未反応分の合計濃度が、水系エマルジョンの固形分に対して1,000ppm以下である請求項1に記載の光拡散性粘着剤組成物。 The acrylic copolymer (A) has a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 to 5,000,000 and a gel fraction of 80% or less,
2. The total concentration of unreacted components of the monomer constituting the acrylic copolymer (A) remaining in the aqueous emulsion is 1,000 ppm or less with respect to the solid content of the aqueous emulsion. The light diffusable adhesive composition of description.
スルホン化共役ジエン系ポリマー(E−1)とポリスチレンスルホン酸(E−2)の少なくともいずれかである請求項7に記載の光拡散性粘着剤組成物。 The sulfonated polymer (E) is
The light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 7, which is at least one of a sulfonated conjugated diene polymer (E-1) and polystyrene sulfonic acid (E-2).
前記透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に配設された、請求項1〜8のいずれか一項に記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、
前記光拡散粘着層の表面に配設されたセパレーターと、
を備えた光拡散性粘着シート。 Transparent plastic film,
A light diffusing adhesive layer obtained by curing the light diffusing adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, disposed on at least one side of the transparent plastic film,
A separator disposed on the surface of the light diffusion adhesive layer;
A light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet.
前記2枚のセパレーターの間に挟持して配設された、請求項1〜8のいずれか一項に記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、
を備えた光拡散性粘着シート。 Two separators,
A light diffusing pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, which is disposed between the two separators.
A light diffusable pressure-sensitive adhesive sheet.
塗布した前記光拡散性粘着剤組成物を硬化させて、前記透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に前記光拡散粘着層を配設する請求項11に記載の光拡散性粘着シートの製造方法。 Applying the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of a transparent plastic film,
The manufacturing method of the light diffusable adhesive sheet of Claim 11 which hardens the apply | coated said light diffusable adhesive composition and arrange | positions the said light diffusion adhesive layer on the at least single side | surface of the said transparent plastic film.
前記レンズシート上に配設された、請求項1〜8のいずれか一項に記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、
を備えた光学部材。 A lens sheet,
A light diffusing adhesive layer obtained by curing the light diffusing adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, disposed on the lens sheet;
An optical member comprising:
前記反射型又は吸収型偏光子上に配設された、請求項1〜8のいずれか一項に記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、
を備えた光学部材。 A reflective or absorptive polarizer;
A light diffusing pressure-sensitive adhesive layer, which is disposed on the reflective or absorbing polarizer, and obtained by curing the light diffusable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 8,
An optical member comprising:
前記透明ガラス板又は透明樹脂板上に配設された、請求項1〜8のいずれか一項に記載の光拡散性粘着剤組成物を硬化させた光拡散粘着層と、
を備えた光学部材。 A transparent glass plate or a transparent resin plate;
A light diffusing adhesive layer obtained by curing the light diffusing adhesive composition according to any one of claims 1 to 8, disposed on the transparent glass plate or the transparent resin plate,
An optical member comprising:
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