JP2010053187A - Vinyl chloride based resin composition, vinyl chloride based resin composition for food packaging and film obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は食品包装用に適した塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition suitable for food packaging.
食品の包装では、透明性、作業性、密着性などに優れたフィルムが多数開発され食品用包装フィルムとして広く使用されている。中でも、塩化ビニル系樹脂に可塑剤としてアジピン酸エステル系可塑剤を添加した塩化ビニル系樹脂組成物を成形したフィルムが一般的である。
これらのフィルムにおいては配合剤の衛生性、食品への配合剤の移行性が重要視されている。その衛生性では米国のＦＤＡ規格（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）や日本のＪＨＰ規格（塩化ビニル樹脂製品等の食品衛生に係わる自主規格）等に記載された添加剤より無毒化配合を確立し、また食品等への移行性については食品衛生試験（昭和５７年厚生省告示第２０号試験）により蒸発残留物試験法として溶出試験を行っている。
In food packaging, many films having excellent transparency, workability, adhesion and the like have been developed and widely used as food packaging films. Among them, a film obtained by molding a vinyl chloride resin composition in which an adipic acid ester plasticizer is added as a plasticizer to a vinyl chloride resin is common.
In these films, the hygiene of the compounding agent and the transferability of the compounding agent to food are regarded as important. In terms of its hygiene, it has established a non-toxic formulation from additives described in US FDA standards (Food and Drug Administration) and Japanese JHP standards (voluntary standards related to food hygiene such as vinyl chloride resin products) As for the transferability to, etc., an elution test is conducted as an evaporation residue test method by a food hygiene test (Test No. 20 of the Ministry of Health and Welfare in 1982).
このような背景において、添加剤の選択によって前記食品衛生試験で定めるｎ−ヘプタン溶出量の１５０ｐｐｍを超えないフィルムが使用されているが、益々高まる衛生性のニーズからｎ−ヘプタン溶出量のより少ないフィルムが求められている。
ｎ−ヘプタンによる溶出量を少なくする方法として、例えば特開平２−２６９１４５号公報には、ポリ塩化ビニル樹脂に、分子量が１０００〜３０００の脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤及びグリセリンエステルを添加してなる食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されているが、脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤は一般的に塩化ビニル系樹脂への吸収が遅く、又、溶融粘度が高い等、加工性が劣っている。また、脂肪族多塩基酸系ポリエステル可塑剤を添加するとフィルムの表面の滑りが悪くなりフィルムの取り扱いが困難になる傾向がある。
In such a background, a film that does not exceed 150 ppm of the n-heptane elution amount determined in the food hygiene test is selected depending on the choice of additive, but the n-heptane elution amount is smaller due to the increasing need for hygiene. There is a need for films.
As a method for reducing the amount of elution by n-heptane, for example, in JP-A-2-269145, an aliphatic polybasic acid polyester plasticizer having a molecular weight of 1000 to 3000 and a glycerin ester are added to a polyvinyl chloride resin. A vinyl chloride resin composition for food packaging has been proposed, but aliphatic polybasic polyester plasticizers are generally slow to absorb into vinyl chloride resins and have high melt viscosity. The sex is inferior. In addition, when an aliphatic polybasic acid polyester plasticizer is added, slipping of the film surface tends to be poor and handling of the film tends to be difficult.
又、特開２００７−５６１９５号公報には、特定の分子量及び分子量分布を持つポリ塩化ビニル系樹脂に、平均分子量が１０００〜３０００のアジピン酸系ポリエステル可塑剤及び混合アジピン酸エステル系可塑剤、エポキシ大豆油を添加してなる、ある種のポリ塩化ビニル系樹脂組成物が、フィルムが薄肉でも包装特性に優れ、ｎ−ヘプタンによる溶出量を少ないストレッチフィルムとなることが提案されている。しかしながら、前記のようにポリエステル可塑剤の使用は滑りが悪くなる上に、薄くなったことにより更に取り扱いが困難になり、また取り扱い中の破れを招く恐れがある。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-56195 discloses that an adipic acid polyester plasticizer and a mixed adipic acid ester plasticizer having an average molecular weight of 1000 to 3000, a epoxy resin, an epoxy, and a polyvinyl chloride resin having a specific molecular weight and molecular weight distribution. It has been proposed that a certain kind of polyvinyl chloride resin composition to which soybean oil is added becomes a stretch film that has excellent packaging characteristics even with a thin film and has a small amount of elution by n-heptane. However, as described above, the use of the polyester plasticizer is not only slippery but also becomes difficult to handle due to the thinning, and may be broken during handling.
又、特開２００２−１９４１５９号公報には、クエン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、及び安息香酸エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも２種を含む塩化ビニル系ペースト樹脂組成物が開示されている。この組成物の用途は、ディスポーザブル手袋であるため、可塑剤の配合量が多く、本願の目的である「溶出量の低減」には適合しないものである。
本発明は、上記従来技術の欠点を改良し、食品衛生試験（昭和５７年厚生省告示第２０号試験）に定めるｎ−ヘプタン溶出量が少なく、溶出成分がＪＨＰ規格適合品であり、しかも成形加工性が良好な食品包装用フィルムとして好適な塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention improves the above-mentioned drawbacks of the prior art, has a small amount of n-heptane elution determined in the food hygiene test (Test No. 20 of the Ministry of Health and Welfare in 1982), has an elution component that conforms to the JHP standard, and is molded. It aims at providing the vinyl chloride resin composition suitable as a film for food packaging with favorable property.
本発明者は、ポリエステル系可塑剤を必須成分とすることなく、ｎ−ヘプタン溶出量が少なく、しかもフィルムとした場合の成形加工性が良好な塩化ビニル樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の可塑剤を併用することにより、可塑剤の添加量を減量することなく、ｎ−ヘプタン溶出量を少なくすることが可能であることを見出し、本発明を完成した。 This inventor repeated earnest research to obtain a vinyl chloride resin composition having a small amount of elution of n-heptane and having good moldability when formed into a film without using a polyester plasticizer as an essential component. As a result, it was found that by using a specific plasticizer in combination, the amount of elution of n-heptane can be reduced without reducing the amount of plasticizer added, and the present invention was completed.
即ち、本発明の要旨は下記（１）〜（７）に存する。
（１） 塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤１〜２０質量部、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤１〜４０質量部、並びに、（Ｃ）エポキシ化植物油２〜２０質量部、を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が２〜４１質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。
That is, the gist of the present invention resides in the following (1) to (7).
(1) 1 to 20 parts by mass of an adipate ester plasticizer obtained from a reaction of at least one aliphatic alcohol having 10 or less carbon atoms and adipic acid with respect to 100 parts by mass of vinyl chloride resin ( B-1) 1 to 40 parts by mass of at least one plasticizer selected from the group consisting of citrate ester and (B-2) glycerin ester, and (C) 2 to 20 parts by mass of epoxidized vegetable oil, And the vinyl chloride resin composition whose total amount of (A), (B-1) and (B-2) is 2-41 mass parts.
（２） （Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤に対する、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルの合計（質量比）が０．２〜５である上記（１）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（３） （Ｂ−１）クエン酸エステルがクエン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、又は該エステルと炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸とのエステルであり、（Ｂ−２）グリセリンエステルがグリセリンと炭素数２〜６の脂肪族カルボン酸とのエステルである上記（１）又は（２）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
(2) (A-1) Citrate ester and (B-2) Glycerin for adipic acid ester plasticizer obtained from the reaction of at least one aliphatic alcohol having 10 or less carbon atoms and adipic acid The vinyl chloride resin composition according to the above (1), wherein the total (mass ratio) of esters is 0.2 to 5.
(3) (B-1) The citric acid ester is an ester of citric acid and an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms, or an ester of the ester and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms. -2) The vinyl chloride resin composition according to (1) or (2), wherein the glycerin ester is an ester of glycerin and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms.
（４） （Ｂ−１）クエン酸エステルがクエン酸アセチルトリブチル、及び／又はクエン酸トリブチルである上記（３）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（５） （Ｂ−２）グリセリンエステルがグリセロールトリブチレートである上記（３）に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の食品包装用塩化ビニル系樹脂組成物。
(4) (B-1) The vinyl chloride resin composition according to the above (3), wherein the citrate ester is acetyl tributyl citrate and / or tributyl citrate.
(5) The vinyl chloride resin composition according to (3), wherein (B-2) glycerol ester is glycerol tributyrate.
(6) The vinyl chloride resin composition for food packaging according to any one of (1) to (5) above.
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物を用いて得られるフィルム。 (7) A film obtained using the vinyl chloride resin composition according to any one of (1) to (5) above.
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、食品衛生試験（昭和５７年厚生省告示第２０号試験）に定めるｎ−ヘプタン抽出量が少なく、溶出成分がＪＨＰ規格適合品であり、且つ、成形加工性が良好であるため、特に、食品包装フィルム用として有用である。 The vinyl chloride resin composition of the present invention has a small n-heptane extraction amount as defined in the food hygiene test (Test No. 20 of the Ministry of Health and Welfare in 1982), has an elution component that conforms to the JHP standard, and has moldability. Since it is good, it is particularly useful for food packaging films.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容により限定されない。
本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤１〜２０質量部、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤１〜４０質量部、並びに、（Ｃ）エポキシ化植物油２〜２０質量部、を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が２〜４１質量部である塩化ビニル系樹脂組成物である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by these contents.
The present invention relates to 100 parts by mass of a vinyl chloride resin, (A) 1-20 parts by mass of an adipic ester plasticizer obtained from a reaction of at least one aliphatic alcohol having 10 or less carbon atoms and adipic acid, (B-1) 1-40 parts by mass of at least one plasticizer selected from the group consisting of citrate ester and (B-2) glycerin ester, and (C) 2-20 parts by mass of epoxidized vegetable oil And the total amount of (A), (B-1), and (B-2) is a vinyl chloride-type resin composition which is 2-41 mass parts.
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルとこれを主体とする、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの塩化ビニル以外のハロゲン化ビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；などが挙げられ、また、これらの重合体は懸濁重合法、乳化重合、溶液重合法、塊状重合等、公知のいずれの重合法で得られたものでもよい。塩化ビニル系樹脂の分子量は、フィッケンチャーのＫ値として６５〜８０程度である。 Examples of the vinyl chloride resin used in the present invention include a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith, which is used alone. Or you may use 2 or more types together. The monomer copolymerizable with vinyl chloride may be any monomer having a reactive double bond in the molecule, for example, α-olefins such as ethylene, propylene, and butene; vinyl acetate, vinyl propionate, and the like. Vinyl esters such as butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; esters of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl methacrylate and phenyl methacrylate; Vinyl halides other than vinyl chloride such as vinylidene and vinyl fluoride; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; and the like. Emulsion polymerization, solution polymerization method, bulk polymerization, etc. It may be obtained by polymerization of les. The molecular weight of the vinyl chloride resin is about 65 to 80 as the K value of the fixture.
本発明における（Ａ）アジピン酸エステル系可塑剤は、炭素数１０以下、好ましくは炭素数９以下の少なくとも１種の脂肪族１価アルコールとアジピン酸とのエステルであって、例えば、アジピン酸ジｎ−オクチル、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、Ｃ６．８．１０アジペート（炭素数６、８、１０のアルコールの混合エステル）、Ｃ７．９アジペート（炭素数７、９のアルコールの混合エステル）などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。 The (A) adipic acid ester plasticizer in the present invention is an ester of adipic acid and at least one aliphatic monohydric alcohol having 10 or less carbon atoms, preferably 9 or less carbon atoms. n-octyl, di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, C6.8.10 adipate (mixed ester of C6, 8, 10 alcohol), C7.9 adipate (carbon number 7, 9 These are used alone or in combination of two or more.
これらの中で、アジピン酸ジイソノニル、Ｃ６．８．１０アジペート、Ｃ７．９アジペートが押出成形性等の成形加工性、及び延展性等のフィルムの物性の観点から好ましく用いられる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、アジピン酸エステルの含有量（合計）は塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であり、好ましくは２以上、更に好ましいのは４以上であり、一方、好ましくは１８以下であり、さらに好ましいのは１５以下である。少なすぎると、フィルムの伸び等の延展性の点で劣り、多すぎると、ｎ−ヘプタン溶出量が多くなり、食品包装用のものとして好ましくない。 Among these, diisononyl adipate, C6.8.10 adipate, and C7.9 adipate are preferably used from the viewpoints of moldability such as extrusion moldability and film physical properties such as spreadability. In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the content (total) of adipic acid ester is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, preferably 2 or more, and more preferably 4 or more. On the other hand, it is preferably 18 or less, and more preferably 15 or less. If it is too small, it is inferior in terms of spreadability such as elongation of the film, and if it is too large, the amount of n-heptane eluted increases, which is not preferable for food packaging.
本発明における（Ｂ−１）クエン酸エステルとしては、クエン酸のエステルであれば、特に限定されないが、好ましくは、クエン酸と炭素数１〜１０の脂肪族アルコールとのエステル、又は該エステルと炭素数２〜１０の脂肪族カルボン酸とのエステル（クエン酸のヒドロキシル基と脂肪族カルボン酸によるエステル）である。前者としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ２−エチルヘキシルなどが挙げられ、後者としては、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリプロピル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸アセチルトリ２−エチルヘキシル、等が挙げられ、これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。 The (B-1) citric acid ester in the present invention is not particularly limited as long as it is an ester of citric acid, but preferably an ester of citric acid and an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms, or the ester It is an ester with an aliphatic carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms (ester based on a hydroxyl group of citric acid and an aliphatic carboxylic acid). Examples of the former include triethyl citrate, tripropyl citrate, tributyl citrate, and tri-2-ethylhexyl citrate. Examples of the latter include acetyl triethyl citrate, acetyl tripropyl citrate, acetyl tributyl citrate, and citric acid. Acetyl tri-2-ethylhexyl etc. are mentioned, These may be used individually or may be used in mixture.
クエン酸エステルの中でもクエン酸アセチルトリブチル、及び／又はクエン酸トリブチルが成形加工性およびフィルムの物性、具体的には、樹脂の溶融性、押出成形性等の成型加工性、及びフィルムの柔軟性等の観点から好ましく用いられる。
なお、本明細書において脂肪族カルボン酸の炭素数は、カルボキシル基の炭素数を含む値である。
Among citrate esters, acetyl tributyl citrate and / or tributyl citrate are mold processability and film physical properties, specifically, moldability such as resin meltability and extrusion moldability, and film flexibility. From the viewpoint of, it is preferably used.
In the present specification, the carbon number of the aliphatic carboxylic acid is a value including the carbon number of the carboxyl group.
本発明の（Ｂ−２）グリセリンエステルとしては、グリセリンのエステルであれば、特に限定されないが、好ましくは、グリセリンと炭素数２〜６、好ましくは炭素数３〜６の脂肪族カルボン酸とのエステルであり、具体的には、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールトリブチレート等が挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。中でもグリセロールトリブチレートが成形加工性およびフィルムの物性、具体的には、押出成形性等の成型加工性、及びフィルムの柔軟性等の観点から好ましく用いられる。 (B-2) Glycerin ester of the present invention is not particularly limited as long as it is an ester of glycerin, but preferably glycerin and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms. Examples of the ester include glycerol triacetate, glycerol tripropionate, and glycerol tributyrate. These may be used alone or in combination. Among them, glycerol tributyrate is preferably used from the viewpoints of moldability and film properties, specifically, moldability such as extrusion moldability and film flexibility.
なお、加工時や製品フィルムの熱安定性の点から、グリセリンの完全エステル、即ち、グリセリントリエステルが好ましい。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤の含有量（合計）は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し１〜４０質量部であり、好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、一方、３０質量部以下が好ましく、更に２０質量部以下であるのが好ましい。少なすぎると、フィルムの延展性の点で劣り、多すぎると、ｎ−ヘプタン溶出量が多くなり、食品用用途として好ましくない。
In addition, the complete ester of glycerol, ie, glycerol triester, is preferable at the time of processing and the heat stability of the product film.
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the content (total) of at least one plasticizer selected from the group consisting of (B-1) citrate ester and (B-2) glycerol ester is vinyl chloride-based. It is 1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, Preferably it is 2 mass parts or more, More preferably, it is 4 mass parts or more, On the other hand, 30 mass parts or less are preferable, Furthermore, it is preferable that it is 20 mass parts or less. . If the amount is too small, the film has poor spreadability. If the amount is too large, the n-heptane elution amount increases, which is not preferable for food applications.
又、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中、（Ａ）アジピン酸エステル系可塑剤、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルの含有量（合計）は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し２〜４１質量部であるが、少なすぎると可塑化効果が不十分となることから、好ましくは、１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、多すぎるとｎ−ヘプタン溶出量が多くなる傾向があることから、好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは、２５質量部以下が好ましい。 In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the content (total) of (A) adipic acid ester plasticizer, (B-1) citric acid ester and (B-2) glycerin ester is vinyl chloride The amount is 2 to 41 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. However, if the amount is too small, the plasticizing effect becomes insufficient. Therefore, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and Since the elution amount of n-heptane tends to increase, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less.
本発明の（Ａ）アジピン酸エステル系可塑剤に対する、（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルの合計（質量比）は、通常、０．２〜５であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、一方、好ましくは４以下である。この質量比が、小さ過ぎるとｎ―ヘプタン溶出の抑制効果が小さくなる傾向にあり、一方、大き過ぎると、得られるフィルムの柔軟性が低下する傾向となる。 The total (mass ratio) of (B-1) citrate ester and (B-2) glycerin ester to (A) adipate ester plasticizer of the present invention is usually 0.2 to 5, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, while preferably 4 or less. If this mass ratio is too small, the effect of suppressing n-heptane elution tends to be small, whereas if it is too large, the flexibility of the resulting film tends to be reduced.
本発明のエポキシ化植物油は、樹脂組成物の成形加工時の熱安定性を向上させるために添加される。エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、この中でエポキシ化大豆油が熱安定性の向上の面で好ましく用いられる。この添加量は塩化ビニル系樹脂１００質量に対し２〜２０質量部である。少なすぎると成型加工時の熱安定性が劣り、一方、多すぎるとフィルムが着色することとなり、好ましくない。 The epoxidized vegetable oil of this invention is added in order to improve the thermal stability at the time of the shaping | molding process of a resin composition. Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, and these may be used singly or in combination of two or more. Soybean oil is preferably used in terms of improving thermal stability. This addition amount is 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount is too small, the thermal stability during molding is inferior. On the other hand, if the amount is too large, the film will be colored, which is not preferable.
本発明の樹脂組成物においては、上記の成分に加え、必要に応じて防曇剤、安定剤、滑剤などを適宜選択して添加することができる。防曇剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。安定剤としては、２−エチルヘキサン酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、クエン酸、グルコン酸、ソルビン酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸などのカルシウム塩類及び２−エチルヘキサン酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、イソデカン酸、ネオデカン酸などの亜鉛塩類からなるＣａ−Ｚｎ系塩類が挙げられる。又、滑剤としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの炭素数が８〜２２の高級脂肪酸；１，２−ジヒドロキシステアリン酸；ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アミド；流動パラフィン、合成パラフィンなどの脂肪族炭化水素；グリセリン、プロピレングリコールなどのモノグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコールが挙げられ、これらは１種又は２種以上の組み合わせで用いられる。 In the resin composition of the present invention, in addition to the above components, an antifogging agent, a stabilizer, a lubricant and the like can be appropriately selected and added as necessary. Examples of the antifogging agent include polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkyl ether. Stabilizers include 2-ethylhexanoic acid, higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, citric acid, gluconic acid, sorbic acid, benzoic acid, isodecanoic acid, neodecanoic acid and other calcium salts, and 2-ethylhexanoic acid, carbon number. Examples thereof include Ca—Zn salts composed of zinc salts such as 8 to 22 higher fatty acids, isodecanoic acid, and neodecanoic acid. Further, as the lubricant, higher fatty acids having 8 to 22 carbon atoms such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and isostearic acid; carbon such as 1,2-dihydroxystearic acid; lauric acid amide, stearic acid amide, etc. Higher fatty acid amides having a number of 8 to 22; aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin and synthetic paraffin; monoglycols such as glycerin and propylene glycol; and polyglycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Used in combinations of more than one species.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、必要により上記の各種添加剤をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、通常用いられているＴダイ法もしくはインフレーション法などにより製膜される。また、このフィルムの厚さとしては、通常７〜１２μｍ程度である。 The vinyl chloride resin composition of the present invention is formed into a film by a commonly used T-die method or inflation method after the above-mentioned various additives are mixed with a ribbon blender, a Henschel mixer or the like, if necessary. The thickness of this film is usually about 7 to 12 μm.
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１−９及び比較例１
塩化ビニル樹脂（ヴイテック（株）製 ＭＴ１３００Ｄ、Ｋ値＝７２．１、ＪＩＳ Ｋ７３６７−２による）２ｇと、アジピン酸ジイソノニル（（株）ジェイ・プラス製 ＤＩＮＡ）、クエン酸アセチルトリブチル（（株）ジェイ・プラス製 ＡＴＢＣ）、クエン酸トリブチル（東京化成工業（株）製）、グリセロールトリブチレート（和光純薬工業（株）製 トリブチリン 和光特級）、及びエポキシ化大豆油（（株）ＡＤＥＫＡ製 ０−１３０Ｐ）とを表１に示すそれぞれの配合比率で秤取しテトラヒドロフラン２０ｇに溶解した。その一部をガラス板上にキャスティングした後、自然乾燥し更に５０℃のオーブンで２時間乾燥し厚さ８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、下記の食品衛生試験を行い、その結果を表―１に併記した。尚、表中、ｎ−ヘプタン溶出量（相対値）は、比較例１におけるｎ−ヘプタン溶出量を１００としたときの、相対値を表し、ｎ−ヘプタン溶出の相対値が低いほど、ｎ−ヘプタン溶出量が改善されていることを示す。
[食品衛生試験]
ｎ−ヘプタン溶出試験：昭和５７年厚生省告示第２０号に定める蒸発残留物試験法（両面浸漬法）にて抽出量を測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
Examples 1-9 and Comparative Example 1
2 g of vinyl chloride resin (MT1300D manufactured by V-Tech Co., Ltd., K value = 72.1, according to JIS K7367-2), diisononyl adipate (DINA manufactured by Jay Plus Co., Ltd.), acetyltributyl citrate (JC Co., Ltd.) -ATBC manufactured by Plus), tributyl citrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), glycerol tributyrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., tribtilin Wako special grade), and epoxidized soybean oil (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0- 130P) were weighed at the respective compounding ratios shown in Table 1 and dissolved in 20 g of tetrahydrofuran. A part of the film was cast on a glass plate, then naturally dried, and further dried in an oven at 50 ° C. for 2 hours to obtain a film having a thickness of 8 μm. The obtained film was subjected to the following food hygiene test, and the results are also shown in Table-1. In the table, the n-heptane elution amount (relative value) represents a relative value when the n-heptane elution amount in Comparative Example 1 is 100, and the lower the relative value of n-heptane elution, the lower the n-heptane elution amount. It shows that heptane elution is improved.
[Food hygiene test]
n-Heptane dissolution test: The amount of extraction was measured by the evaporation residue test method (double-sided dipping method) defined in Ministry of Health and Welfare Notification No. 20 in 1982.
実施例１０−１５及び比較例２
各成分の配合割合を表―２の通り変更したこと以外は実施例１と同様にして各樹脂組成物を調製し、フィルムを得た。このフィルムについて前記のｎ−ヘプタン溶出試験を行った結果を表―２に併記した。実施例１０−１５及び比較例２の可塑剤の合計（添加量）は、実施例１−９及び比較例１に比べ多くなった関係で、表−２に示すｎ−ヘプタン溶出量（ｐｐｍ）も表―１に比べ相対的に多くなったが、表―１と同様に、ｎ−ヘプタン溶出量の相対値（％）から、可塑剤の合計（添加量）が一定である時のｎ−ヘプタン溶出量が改善されたことが確認できる。
Examples 10-15 and Comparative Example 2
Each resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of each component was changed as shown in Table 2, and a film was obtained. The results of the n-heptane dissolution test described above for this film are also shown in Table 2. The total amount (addition amount) of the plasticizers of Examples 10-15 and Comparative Example 2 was larger than that of Example 1-9 and Comparative Example 1, and the n-heptane elution amount (ppm) shown in Table 2 However, as with Table-1, n-heptane when the total amount of plasticizer (addition amount) is constant is calculated from the relative value (%) of the elution amount of n-heptane. It can be confirmed that the elution amount of heptane has been improved.
Claims (7)
（Ａ）炭素数１０以下の脂肪族アルコールの少なくとも１種とアジピン酸との反応から得られるアジピン酸エステル系可塑剤１〜２０質量部、
（Ｂ−１）クエン酸エステル及び（Ｂ−２）グリセリンエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤１〜４０質量部、
並びに、（Ｃ）エポキシ化植物油２〜２０質量部、
を含み、かつ（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量が２〜４１質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。 For 100 parts by mass of vinyl chloride resin,
(A) 1 to 20 parts by mass of an adipic acid ester plasticizer obtained from a reaction between at least one aliphatic alcohol having 10 or less carbon atoms and adipic acid,
(B-1) 1 to 40 parts by mass of at least one plasticizer selected from the group consisting of citrate esters and (B-2) glycerin esters,
And (C) 2 to 20 parts by mass of epoxidized vegetable oil,
And a vinyl chloride resin composition in which the total amount of (A), (B-1) and (B-2) is 2 to 41 parts by mass.
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