JP2010052408A - Ceramic calcined body with fine uneven pattern on surface and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に微細な凹凸パターンを有したセラミックス焼成体及びその製造方法に関し、より詳細には、無機材料と有機材料とを複合させる技術とナノインプリント技術とを適用して、微細な凹凸パターン内の粒子の結晶配向が所望の状態に制御されたセラミックス焼成焼成体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a ceramic fired body having a fine concavo-convex pattern on its surface and a method for producing the same, and more specifically, a fine concavo-convex pattern by applying a technique of combining an inorganic material and an organic material and a nanoimprint technique. The present invention relates to a method for producing a fired ceramic fired body in which the crystal orientation of the inner particles is controlled to a desired state.
近年、セラミックス材料の開発及びその微細加工技術の進展に伴い、セラミックス材料の機能性・有望性が評価され、種々の製品、とりわけ、高温環境下に晒される半導体実装部品、溶鉱炉部品、航空部品等へのセラミックス材料の適用が進んでいる。
このような耐熱部品の例として、半導体実装部品には、高速動作や低消費電力動作に対応できるよう極めて高密度の実装化が要求され、この要求に対応した結果、製品使用時には実装化部分に局所的に大量の熱が発生することになる。
In recent years, with the development of ceramic materials and the progress of their microfabrication technology, the functionality and promise of ceramic materials have been evaluated, and various products, especially semiconductor mounting parts, blast furnace parts, aircraft parts, etc. exposed to high temperature environments Application of ceramic materials to is progressing.
As an example of such heat-resistant components, semiconductor mounting components are required to be mounted with extremely high density so that they can handle high-speed operation and low-power consumption operation. A large amount of heat is generated locally.
例えば、図１に示すように、ＣＰＵなどの発熱素子１が搭載される電子基板のパッケージ２は、ＣＰＵ１等から発生した熱を効率的に排熱できる構造を有することが望まれている。詳細には、ＣＰＵ等の発熱素子と接触するパッケージ２の一部分２ａから隣接する他の部分２ｂへ熱（図１中の矢印）を迅速に熱伝導し、伝熱面積の大きいパッケージ表面（ＣＰＵ搭載面３とは反対の表面４）から周囲の空気に熱伝達させて、半導体装置の外部へ排熱できるような構造となっていることが望ましい。 For example, as shown in FIG. 1, an electronic substrate package 2 on which a heating element 1 such as a CPU is mounted is desired to have a structure that can efficiently exhaust heat generated from the CPU 1 or the like. In detail, heat (arrow in FIG. 1) is quickly conducted from one part 2a of the package 2 in contact with a heating element such as a CPU to another adjacent part 2b, and the surface of the package having a large heat transfer area (CPU mounting) It is desirable to have a structure that allows heat to be transferred from the surface 4) opposite to the surface 3 to the surrounding air and exhausted to the outside of the semiconductor device.
このように、半導体部品の製品原料としてセラミックス材料の使用を拡大していくためは、低コストで超微細形状の付与が可能であるとともに、局所的なスペースに発生した熱に充分に耐えかつ、その熱を適切に外部に逃がすことができる耐熱・伝熱特性を発揮する粒子構造を備えたセラミックス成形体を製造する技術を構築・確立していく必要がある。 Thus, in order to expand the use of ceramic materials as a raw material for semiconductor components, it is possible to impart an ultra-fine shape at low cost, sufficiently withstand the heat generated in a local space, and It is necessary to build and establish a technology for manufacturing ceramic molded bodies with a particle structure that exhibits heat resistance and heat transfer characteristics that allow the heat to escape appropriately.
図１を例にとれば、発熱素子１の投影面積下にあるパッケージ部分２ａを構成するセラミックス粒子結晶体形状が長尺でかつパッケージ面３，４に対して垂直に配向され、この部分２ａに隣接した他の部分２ｂを構成する結晶体形状がパッケージ面３，４に対して平行に配向されるように制御されている微細構造を有したセラミックス焼成体を安価に提供ですることが出来れば、パッケージ材料としてセラミックスが益々有望な存在になることは間違いない。 Taking FIG. 1 as an example, the shape of the ceramic particle crystal constituting the package portion 2a under the projected area of the heat generating element 1 is long and oriented perpendicular to the package surfaces 3 and 4, and this portion 2a If it is possible to provide a ceramic fired body having a fine structure in which the shape of the crystal constituting the other adjacent portion 2b is controlled so as to be oriented parallel to the package surfaces 3 and 4, at low cost. There is no doubt that ceramics will become an increasingly promising package material.
一方、近年、樹脂などの微細加工技術として、数十ナノメートルの転写が容易で、しかも低コストで量産加工できる技術としてナノインプリント技術が注目されている。ここでナノインプリントとは、ナノレベルの微細な凹凸のあるモールド（すなわち型）を、樹脂などの被加工基材に押し付けて型の形状を転写する微細成形加工技術である。 On the other hand, in recent years, nanoimprint technology has attracted attention as a technology for fine processing of resin and the like, which can easily transfer several tens of nanometers and can be mass-produced at low cost. Here, nanoimprinting is a micro-molding technique for transferring a mold shape by pressing a mold (that is, a mold) having fine irregularities at a nano level against a workpiece substrate such as a resin.
このナノインプリント技術は、１９９５年に米国のＣｈｏｕ教授によって提案された技術であり、凹凸形状転写後の樹脂の固化工程に熱や紫外線等を利用することにより、熱インプリント、ＵＶインプリント等に分類されている（例えば、特許文献１及び２）。 This nanoimprint technology was proposed by Professor Chou in the United States in 1995, and is classified into thermal imprint, UV imprint, etc. by using heat, ultraviolet rays, etc. in the solidification process of the resin after uneven shape transfer. (For example, Patent Documents 1 and 2).
このナノインプリント技術で被加工対象となるナノ成形体には、成型時（モールドを基板に押圧する時）に高温で、製品としての使用時にはより低温で使用される樹脂などが元来想定されており、製品使用時に高温度環境下に晒されるセラミックス製品の製法に適用した報告は無い。加えて、この技術を用いてナノセラミックス構造体を成型すること自体にほとんど報告例が無いため、さらにその微細な凹凸部分を構成する内部粒子の組成（粒径、向き、気孔率等）が、所定の機能（伝熱特性、耐熱性、導電性等）を発揮するように制御することは非常に困難であった。 The nano-molded body that is the object of processing by this nanoimprint technology is originally assumed to be a resin that is used at a high temperature during molding (pressing the mold against the substrate) and at a lower temperature when used as a product. There is no report applied to the manufacturing method of ceramic products exposed to high temperature environment during product use. In addition, since there is almost no reported example of molding the nanoceramic structure itself using this technology, the composition of the internal particles (particle size, orientation, porosity, etc.) constituting the fine irregularities is further increased. It has been very difficult to control to exhibit a predetermined function (heat transfer characteristics, heat resistance, conductivity, etc.).
先行技術として敢えて挙げるならば、ナノインプリント技術をセラミックス材料に単に適用した報告例として、特許文献３には、無機誘電体材料からなる配向膜をガラス基板上に塗布して微細構造を付与した例があるが、ガラス基板上に所定の微細凹凸形状を付与させる技術を開示するに留まり、ナノサイズ凹凸構造内部の粒子の径や配向、ポアの充填率等といった内部粒子構造についての記載はない。 If it dares to mention as prior art, as a report example which applied nanoimprint technology to ceramic materials simply, in patent documents 3, the example which applied the oriented film which consists of inorganic dielectric materials on a glass substrate, and gave the fine structure is mentioned. However, there is no description of the internal particle structure such as the diameter and orientation of the particles inside the nano-sized uneven structure, the pore filling rate, etc., only to disclose a technique for imparting a predetermined fine uneven shape on the glass substrate.
上述したように、従来技術では、ナノサイズの微細構造を備えた耐熱セラミックス材料を安価に製造することが困難であっただけではなく、その微細構造を構成するセラミックス粒子を所望の組成状態に制御することは非常に困難であった。とりわけ、高温度環境下で耐え得る耐熱性・伝熱特性を発揮する内部粒子構造（ジオメトリ）を備えたナノセラミックス成形体を安価に提供することは非常に困難であった。 As described above, in the prior art, it is difficult not only to manufacture a heat-resistant ceramic material having a nano-sized microstructure at low cost, but also to control the ceramic particles constituting the microstructure to a desired composition state. It was very difficult to do. In particular, it has been very difficult to provide a nano-ceramic molded body having an internal particle structure (geometry) that exhibits heat resistance and heat transfer characteristics that can withstand in a high temperature environment at low cost.
そこで、本発明は、従来の問題点を解消し、低コストで微細構造の付与が可能であるとともに、微細構造を構成するセラミックス粒子結晶体を所望の組成状態に制御できる、ナノセラミックス焼成体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention eliminates the conventional problems, can provide a fine structure at a low cost, and can control a ceramic particle crystal body constituting the fine structure to a desired composition state. An object is to provide a manufacturing method.
さらに本発明では、耐熱・放熱特性を発揮する内部粒子構造を備えたセラミックス焼成体の製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing a fired ceramic body having an internal particle structure that exhibits heat resistance and heat dissipation characteristics.
本発明者は、鋭意検討の末、有機材料と無機材料とを混合して複合化させる技術とナノインプリント技術を組み合わせるとともに、複合化工程での混合比や焼結工程での焼結温度等を制御することにより、ナノサイズの凹凸形状を付与できるだけでなく、微細構造内部の粒子結晶体の組成（粒径、配向、気孔率など）が制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventor combined the technology for mixing and compounding organic and inorganic materials with the nanoimprint technology and controlling the mixing ratio in the compounding process, the sintering temperature in the sintering process, etc. As a result, it was found that not only a nano-sized uneven shape can be imparted, but also the composition (particle size, orientation, porosity, etc.) of the particle crystal within the microstructure can be controlled, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明では次の１〜１０の構成をとるものである。
１． セラミックス粉末と有機材料とを混合させスラリー状の複合物を生成する工程と、
複数の凹凸部からなる微細凹凸パターンが表面に設けられたモールドの該表面上に前記複合物を塗布して、該微細凹凸パターンを前記複合物に転写するようにセラミックス基板で押圧する工程と、
前記モールドから、前記微細凹凸パターンが転写された前記複合物が表面に結合した前記セラミックス基板を剥離する工程と、
前記複合物及び前記セラミックス基板を焼結する工程と、を含み、かつ、
前記微細凹凸パターンのパターンサイズが、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルであり、
前記焼結工程の焼結温度が７００℃〜１，６００℃の範囲内であることを特徴とする、
表面に微細凹凸パターンを有したセラミックス焼成体の製造方法。
２． 前記複合物を生成する工程において、前記複合物がバインダー法及びゲルキャスティング法が用いられ、かつ、前記セラミックス粉末の量を１としたときに混合させる前記有機材料の量を０．５〜０．６７に設定することを特徴とする前記１に記載の製造方法。
３． 前記セラミックス粉末の材料が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ベリリア（ＢｅＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）のいずれかから選択されることを特徴とする前記１又は２に記載の製造方法。
４． 前記有機材料が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロクサン（ＰＤＭＳ）、パラフィンワックスのいずれかから選択されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５． 前記微細凹凸パターンを構成する表面部が焼結後に多孔体になるように、前記焼結温度が１，０００℃〜１，６００℃の範囲内に制御されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
６． 前記微細凹凸パターンを構成する表面部が１５パーセント以上収縮されるように、前記焼結温度が１,２００℃〜１，６００℃に制御されていることを特徴とする、前記１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス焼成体の製造方法。
７． 前記微細凹凸パターンの凸部が多数の長尺粒子体から構成されかつ該長尺粒子体が該凸部の延在方向に平行に配向されるように、前記凹凸パターンの該凸部の幅よりも大きい長軸長さを有しかつ該幅より小さな短軸長さを有する柱状粒子が前記セラミックス粉末に用いられることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス焼成体の製造方法。
８． 前記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により生成された表面に微細凹凸パターンを有したセラミックス焼成体。
９． 前記７に記載の製造方法により生成された表面に微細凹凸パターンを有したセラミックス焼成体であって、
前記微細凹凸パターンの前記凹凸部を構成する前記長尺粒子体における前記長軸長さと前記短軸長さのアスペクト比が１３以上であることを特徴とするセラミックス焼成体。
１０． 前記長尺粒子体が窒化ホウ素であることを特徴とする前記９に記載のセラミックス焼成体。
That is, in the present invention, the following configurations 1 to 10 are adopted.
1. A step of mixing a ceramic powder and an organic material to form a slurry-like composite;
Applying the composite on the surface of a mold provided with a fine concavo-convex pattern comprising a plurality of concavo-convex portions, and pressing the ceramic concavo-convex pattern with the ceramic substrate so as to transfer the fine concavo-convex pattern to the composite;
Peeling the ceramic substrate bonded to the surface of the composite to which the fine concavo-convex pattern has been transferred from the mold; and
And sintering the composite and the ceramic substrate, and
The pattern size of the fine concavo-convex pattern is 100 nanometers to 50 micrometers,
The sintering temperature in the sintering step is in the range of 700 ° C. to 1,600 ° C.,
A method for producing a ceramic fired body having a fine uneven pattern on the surface.
2. In the step of producing the composite, the composite is prepared by using a binder method and a gel casting method, and the amount of the organic material to be mixed when the amount of the ceramic powder is 1 is 0.5 to 0.00. 67. The manufacturing method according to 1 above, wherein 67 is set.
3. Material of the ceramic powder is alumina (Al 2 O 3), silica (SiO 2), mullite (Al 6 O 13 Si 2) , zirconia (ZrO 2), silicon nitride (Si 3 N4), beryllia (BeO), It is selected from any of titania (TiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), lithium niobate (LiNbO 3 ), aluminum nitride (AlN), and boron nitride (BN). The manufacturing method according to 1 or 2 above.
4). The organic material is polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acrylic resin (PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS). ), Paraffin wax, or any one of said 1-3, The manufacturing method of any one of the said 1-3 characterized by the above-mentioned.
5). The sintering temperature is controlled in the range of 1,000 ° C. to 1,600 ° C. so that the surface portion constituting the fine concavo-convex pattern becomes a porous body after sintering. 5. The production method according to any one of 4 above.
6). Any of 1 to 5 above, wherein the sintering temperature is controlled to 1,200 ° C. to 1,600 ° C. so that the surface portion constituting the fine concavo-convex pattern is shrunk by 15% or more. A method for producing a ceramic fired body according to claim 1.
7). The width of the convex portion of the concavo-convex pattern is such that the convex portion of the fine concavo-convex pattern is composed of a large number of long particle bodies and the long particle body is oriented parallel to the extending direction of the convex portions. The ceramic sintered body according to any one of 1 to 6 above, wherein columnar particles having a major axis length greater than that and a minor axis length smaller than the width are used for the ceramic powder. Production method.
8). A ceramic fired body having a fine concavo-convex pattern on the surface produced by the production method according to any one of 1 to 7 above.
9. A ceramic fired body having a fine concavo-convex pattern on the surface produced by the production method according to 7 above,
The ceramic fired body, wherein an aspect ratio of the major axis length to the minor axis length in the long particle body constituting the irregular portion of the fine irregular pattern is 13 or more.
10. 10. The fired ceramic body as described in 9 above, wherein the long particle body is boron nitride.
本発明の微細凹凸パターンを有したセラミックス焼成体及びその製造方法は次のような顕著な効果を奏するものである。
（１）本発明の製造方法はナノインプリント技術をセラミックスの微細加工に適用しているため、従来技術に比べてナノ成型に要する装置が簡素かつ安価になるとともに、より精密にナノサイズの微細形状を付与することが可能となる。
（２）本発明の製造方法の焼結工程における所定の焼結温度を制御することにより、セラミックス焼成体に設けられた凹凸部の構造を均質な多孔体にすることができる。また、結晶成長する粒子も所望の粒径に設定することができる。
（３）本発明の製造方法の焼結工程の所定の焼結温度を制御することにより、セラミックス焼成体に設けられた凹凸部の寸法を大幅に収縮することが可能となる。焼結温度を所望の設定条件にすれば、例えば、３０パーセント超の収縮率を得ることも可能である。この収縮効果を金型装置に適用すれば、例えば、転写先であるセラミックス焼成体の微細構造寸法をナノスケールに抑えたまま、転写元である金型を比較的大型化（つまり安価に）することが可能となる。
（４）本発明の製造方法において原料のセラミックス粉末を特殊な粒子（所定寸法の長尺粒子）にすれば、焼成されるセラミックスの微細凹凸構造を構成する粒子体を一定の方向（例えば、基板面に対して垂直な方向）へ配向させることが可能となる。これにより、耐熱・放熱特性を兼ね備えたセラミックス焼成体を作製することができる。
（５）さらに本発明によれば、セラミックス粉末の原料に、電気絶縁体ながら高い熱伝導率と低い熱膨張率を有する窒化ホウ素の長尺粒子を使用すれば、耐熱・放熱特性が極めて良好なセラミックス材料を提供することが可能となる。
The ceramic fired body having a fine concavo-convex pattern according to the present invention and the manufacturing method thereof have the following remarkable effects.
(1) Since the manufacturing method of the present invention applies the nanoimprint technology to fine processing of ceramics, the apparatus required for nano-molding is simpler and less expensive than the conventional technology, and more precisely nano-sized fine shapes are formed. It becomes possible to grant.
(2) By controlling the predetermined sintering temperature in the sintering step of the production method of the present invention, the structure of the concavo-convex portion provided on the ceramic fired body can be made into a homogeneous porous body. Further, the particles for crystal growth can be set to a desired particle size.
(3) By controlling the predetermined sintering temperature in the sintering step of the production method of the present invention, it becomes possible to significantly shrink the dimensions of the uneven portions provided on the ceramic fired body. If the sintering temperature is set to a desired setting condition, for example, it is possible to obtain a shrinkage ratio exceeding 30 percent. If this shrinkage effect is applied to a mold apparatus, for example, the mold as a transfer source is relatively enlarged (that is, inexpensive) while the fine structure size of the ceramic fired body as the transfer destination is suppressed to the nanoscale. It becomes possible.
(4) If the raw material ceramic powder is made into special particles (long particles of a predetermined size) in the production method of the present invention, the particles constituting the fine uneven structure of the ceramic to be fired are in a certain direction (for example, a substrate) Orientation in a direction perpendicular to the plane). Thereby, a ceramic fired body having both heat resistance and heat dissipation characteristics can be produced.
(5) Further, according to the present invention, if long particles of boron nitride having a high thermal conductivity and a low thermal expansion coefficient are used as the ceramic powder raw material, the heat resistance and heat dissipation characteristics are extremely good. A ceramic material can be provided.
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施態様に何等限定されるものではない。なお、各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an embodiment shown in a drawing, the present invention is not limited to the following concrete embodiment at all. In the drawings, the same reference numerals are used for the same or corresponding members.
第１の実施態様
図２は、本発明のセラミックス焼成体１７の製造方法にかかる第１の実施態様を説明するための製造工程及び各工程の概略断面図を示す。図２の工程Ｓ１に示すように、まず、表面に所定形状の複数の凹凸部（微細凹凸パターンを形成する）を備えたパターン転写用モールド１１をモールド台（図示せず）に設置する。本発明のモールド１１として、例えば、所定形状の凹凸部を具備するように異方性エッチングにより製造したシリコン（Ｓｉ）製モールドが挙げられるが、モールド１１の材料は特に限定されず、次のような材料を用いてもよい。
First Embodiment FIG. 2 shows a manufacturing process and a schematic cross-sectional view of each process for explaining a first embodiment according to the method for manufacturing a ceramic fired body 17 of the present invention. As shown in step S1 of FIG. 2, first, a pattern transfer mold 11 having a plurality of irregularities (forming a fine irregular pattern) having a predetermined shape on the surface is placed on a mold table (not shown). As the mold 11 of the present invention, for example, a silicon (Si) mold manufactured by anisotropic etching so as to have a concavo-convex portion of a predetermined shape can be mentioned, but the material of the mold 11 is not particularly limited, and is as follows. Any material may be used.
例えば、グラファイト（Ｃ），およびグラファイトとカーボンナノチューブの複合体等のカーボン材料、単結晶シリコン（Ｓｉ）、ポリシリコン（α−Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、および窒化シリコン（ＳｉＮ）等の半導体材料が挙げられる。また、ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、および銅（Ｃｕ）等の金属材料が挙げられる。また、セラミックス等の誘電体材料でもよく、石英、ソーダガラス等の光学材料であってもよい。 For example, carbon materials such as graphite (C) and composites of graphite and carbon nanotubes, semiconductors such as single crystal silicon (Si), polysilicon (α-Si), silicon carbide (SiC), and silicon nitride (SiN) Materials. Moreover, metal materials, such as nickel (Ni), aluminum (Al), tungsten (W), tantalum (Ta), and copper (Cu), are mentioned. Further, it may be a dielectric material such as ceramics or an optical material such as quartz or soda glass.
上記モールド１１の材料の特徴について補足すると、このうち、シリコンは電子線リソグラフィーなどの金型作製技術が蓄積されており、容易に微細な構造体を合成することが出来るために最も安価に金型を得ることが出来る。また、カーボン材料は潤滑性に優れ、高温安定性も比較的高いという特徴を有している。半導体材料はＳｉに次いで微細加工の技術が蓄積されており比較的安価に金型を合成できる。金属材料は耐久性が比較的高いと同時に加工性に優れ、ニッケルは離型性も比較的良好であることからローラー型の金型など平板以外の形状からなる金型の形勢に有利である。さらに、光学材料は透明であるためにプロセス中の材料をそのまま観察することが出来るという特徴を有している。 Supplementing the characteristics of the material of the mold 11, silicon has accumulated mold manufacturing technology such as electron beam lithography, and can easily synthesize a fine structure. Can be obtained. Carbon materials are also characterized by excellent lubricity and relatively high temperature stability. As for semiconductor materials, microfabrication technology is accumulated next to Si, and a mold can be synthesized relatively inexpensively. Since the metal material has relatively high durability and excellent workability, and nickel has relatively good releasability, it is advantageous for the shape of a mold having a shape other than a flat plate such as a roller mold. Furthermore, since the optical material is transparent, the material being processed can be observed as it is.
また、モールド１１の凹凸部の形状は、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ホール、ドット等の形状を例示することができるが、必ずしもこれに限定されない。また、凹凸部の寸法としては、ナノオーダ（１〜９９ｎｍ）としてもよいが、必ずしもこれに限定されず、サブミクロンオーダ（１００〜９９９ｎｍ）やミクロンオーダ（１μｍ〜９９μｍ）であってもよい。 Moreover, although the shape of the uneven | corrugated | grooved part of the mold 11 can illustrate shapes, such as a line and space (L & S), a hole, and a dot, it is not necessarily limited to this. The dimension of the uneven portion may be nano-order (1 to 99 nm), but is not necessarily limited thereto, and may be sub-micron order (100 to 999 nm) or micron order (1 μm to 99 μm).
一般にモールド１１の凹凸部の寸法が小さくなるに従ってモールド１１の製造コストは増大するため、該寸法は比較的大きい方が好ましい。よって、モールド１１の凹凸部寸法を比較的大きくしても（例えばサブミクロンオーダであっても）、成型されるセラミックス製品側の凹凸部を大幅に収縮させて、該製品側の凹凸部の寸法を比較的小さくさせる（例えばナノオーダにさせる）ことができれば、さらに好ましい。 In general, the manufacturing cost of the mold 11 increases as the size of the concavo-convex portion of the mold 11 decreases. Therefore, it is preferable that the size is relatively large. Therefore, even if the size of the uneven portion of the mold 11 is relatively large (for example, in the order of submicron), the uneven portion on the ceramic product side to be molded is greatly shrunk, and the size of the uneven portion on the product side is reduced. It is more preferable if the thickness can be made relatively small (for example, nano-order).
次の工程Ｓ２では、モールド１１上に離型剤１２を塗布する。離型剤１２は、例えばフッ素製樹脂や界面活性剤を用いてもよい。 In the next step S <b> 2, a release agent 12 is applied on the mold 11. As the release agent 12, for example, a fluorine resin or a surfactant may be used.
次の工程Ｓ３では、有機材料１３とセラミックス粉末１４とを用意し、これらを混合してスラリー状の有機・無機複合物１５を生成する。混合手法として、例えば、バインダー法が挙げられる。バインダー法とは、セラミックス粒子１４と水やアルコールなどの溶媒だけでスラリー状にすると成型性が劣るために、これを改善するためにバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）と呼ばれる下記のような有機材料１３を添加して作製したスラリー１５を使って成型体を作製するというセラミックス成型手法のことである。 In the next step S3, an organic material 13 and a ceramic powder 14 are prepared and mixed to produce a slurry-like organic / inorganic composite 15. Examples of the mixing method include a binder method. In the binder method, since the moldability is inferior when the slurry is made only with ceramic particles 14 and a solvent such as water or alcohol, the following organic material 13 called a binder is added to improve this. This is a ceramic molding technique in which a molded body is produced using the slurry 15 produced in this way.
なお有機材料１３として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロクサン（ＰＤＭＳ）等の有機ポリマーや、パラフィンワックス（炭素原子の数が２０以上のアルカンで、ロウ状の物質）などのロウ滑剤等が例示される。このうち、特にＰＶＡは、高い分解性、低価格、水溶性、高いヤング率（ねじりに強い）等などの長所を有するため、本発明の有機材料１３として好ましい。 As the organic material 13, polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acrylic resin (PMMA), polydimethylsiloxane ( Examples thereof include organic lubricants such as PDMS, wax lubricants such as paraffin wax (alkanes having 20 or more carbon atoms, and a waxy substance). Among these, PVA is particularly preferable as the organic material 13 of the present invention because it has advantages such as high decomposability, low cost, water solubility, and high Young's modulus (strong against torsion).
一方、セラミックス粉末１４として、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ムライト（Ａｌ６Ｏ１３Ｓｉ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、ベリリア（ＢｅＯ）などの構造用セラミックス、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの電子セラミックスの他にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）などの光・熱伝導性セラミックスが挙げられる。 On the other hand, as the ceramic powder 14, for example, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), mullite (Al 6 O 13 Si 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4), beryllia (BeO) ), Ceramic ceramics such as titania (TiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), and zinc oxide (ZnO), as well as lithium niobate (LiNbO 3 ), aluminum nitride (AlN), and boron nitride (AlN). BN) and other photo / thermal conductive ceramics.
次に工程Ｓ４では、工程Ｓ３で生成したスラリー状の有機・無機複合物１５をモールド１１上に滴下し、該複合物１５にモールド１１の微細凹凸パターンを転写するようにセラミックス製基板１６で押圧する。ここで、押圧力及び押圧時間は、それぞれ１００ｋＰａ〜５０ＭＰａ及び１０秒〜１時間、好ましくは、１〜１０ＭＰａ及び３分〜１０分であることが好ましい。これは、押圧力については１００ｋＰａより低ければパターンの先端までスラリー１５が入り込まず欠陥が形成されてしまい、５０ＭＰａより高ければモールド１１が破損してしまうからである。また、押圧時間については１０秒以下だとパターンの先端までスラリー１５が入り込まず欠陥が形成されてしまい、１時間以上では押圧中にスラリー１５が乾燥して流動性が悪くなり欠陥が形成されるためである。 Next, in step S4, the slurry-like organic / inorganic composite 15 produced in step S3 is dropped on the mold 11 and pressed by the ceramic substrate 16 so as to transfer the fine uneven pattern of the mold 11 to the composite 15. To do. Here, the pressing force and the pressing time are 100 kPa to 50 MPa and 10 seconds to 1 hour, respectively, preferably 1 to 10 MPa and 3 minutes to 10 minutes, respectively. This is because if the pressing force is lower than 100 kPa, the slurry 15 does not enter the tip of the pattern and defects are formed, and if it is higher than 50 MPa, the mold 11 is damaged. In addition, if the pressing time is 10 seconds or less, the slurry 15 does not enter the tip of the pattern and a defect is formed. If the pressing time is 1 hour or more, the slurry 15 dries during the pressing and the fluidity deteriorates to form a defect. Because.
押圧工程Ｓ４の後、一体となった状態のモールド１１、複合物１５及びセラミックス基板１６を恒温恒湿機（図示せず）で乾燥させる（工程Ｓ５）。この工程Ｓ５により、余分な水分の除去が可能となり、モールド１１からサンプルである複合物１５及び基板１６を引き剥し易い状態にすることが出来る。恒温恒湿機で設定する温度及び湿度の範囲は、それぞれ、１０℃〜１００℃及び３０％〜１００％、好ましくは、３０℃〜８０℃及び６０％〜１００％であることが好ましい。これは、１０℃より低いと乾燥が著しく遅くなり、１００℃以上ではスラリー１５中の水分や有機成分が気化することで気泡が形成され、これが欠陥として製品中に残存するためである。また、湿度に関しては、３０％以下では乾燥が急速に進展するためにクラックが生じてしまうためである。 After the pressing step S4, the integrated mold 11, composite 15 and ceramic substrate 16 are dried with a constant temperature and humidity machine (not shown) (step S5). By this step S5, excess water can be removed, and the sample composite 15 and substrate 16 can be easily peeled off from the mold 11. The ranges of the temperature and humidity set by the thermostatic oven are 10 ° C to 100 ° C and 30% to 100%, preferably 30 ° C to 80 ° C and 60% to 100%, respectively. This is because if the temperature is lower than 10 ° C., drying is remarkably slow, and if the temperature is 100 ° C. or higher, moisture and organic components in the slurry 15 are vaporized to form bubbles, which remain as defects in the product. In addition, with respect to humidity, if it is 30% or less, the drying progresses rapidly, and thus cracks occur.
その後、工程Ｓ６では、微細凹凸パターンが転写された複合物１５と一体になったセラミックス基板１６をモールド１１から剥離する。 Thereafter, in step S6, the ceramic substrate 16 integrated with the composite 15 to which the fine uneven pattern is transferred is peeled from the mold 11.
さらに工程Ｓ７に進むと、剥離された複合物１５及びセラミックス製基板１６を焼結させる。焼結温度はセラミックスの種類によって異なるが、例えばアルミナ粒子においては７００〜１，６００℃、好ましくは、１，０００〜１，４００℃であることが好ましい。これは、７００℃未満の場合、焼結体１７の強度が著しく低くなり、取扱が困難となってしまい、１，６００℃を超えた場合、パターン構造が崩れてしまうからである。さらに１，０００〜１，４００℃に設定すると、モールド１１からの転写構造を全く損なうことなく焼結体の強度が高まってさらに良い。 In step S7, the peeled composite 15 and ceramic substrate 16 are sintered. Although the sintering temperature varies depending on the type of ceramic, for example, alumina particles preferably have a temperature of 700 to 1,600 ° C, and preferably 1,000 to 1,400 ° C. This is because when the temperature is lower than 700 ° C., the strength of the sintered body 17 is remarkably reduced and handling becomes difficult, and when the temperature exceeds 1,600 ° C., the pattern structure is destroyed. Further, when the temperature is set to 1,000 to 1,400 ° C., the strength of the sintered body is further improved without damaging the transfer structure from the mold 11 at all.
また、焼結工程Ｓ７での基板１６周囲の環境条件として、常圧の空気中にて焼結させる常圧焼結が低コストの面から好ましいが、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）などのガス圧力中焼結でもよい。 Further, as an environmental condition around the substrate 16 in the sintering step S7, atmospheric pressure sintering in atmospheric air is preferable from the viewpoint of low cost, but hot isostatic pressing (HIP) or the like. Sintering in the gas pressure may be used.
また、焼結時間は１分〜３時間、好ましくは１０分〜１時間であることが好ましい。なお、１分未満の場合、焼結体１７の強度が著しく低くなり、取扱が困難となる欠点があり、３時間を超えた場合、パターン構造が崩れるという欠点がある。 The sintering time is 1 minute to 3 hours, preferably 10 minutes to 1 hour. In addition, when the time is less than 1 minute, the strength of the sintered body 17 is remarkably lowered and the handling becomes difficult. When the time exceeds 3 hours, the pattern structure is broken.
図３に、焼結工程Ｓ７で設定された昇温プログラム（温度の経時変化）の一例を示す。図示するように、まず１２０℃まで温度を上昇させ、この状態（図２中、Ａ）を３０分間維持する。こうすることで、複合物１５の水分等が蒸発する。その後に５００℃まで温度を上昇させ、この状態（図２中、Ｂ）を１時間維持する。これにより、微細凹凸パターンが転写された複合物１５内の有機物成分（バインダー）が燃焼し、この複合物外部に消散（脱バインダーつまり脱脂）させることができる。この後、温度を１，０００〜１５００℃内の所望の温度になるようにさらに上昇させ、１時間維持する（図２中、Ｃ）。これにより、基板１６上に残留しかつ凹凸パターンを形成するセラミックス粉末１４の粒子結晶状態を所望の組成状態に焼結させることができる。 FIG. 3 shows an example of the temperature raising program (temperature change with time) set in the sintering step S7. As shown in the figure, the temperature is first raised to 120 ° C., and this state (A in FIG. 2) is maintained for 30 minutes. By doing so, moisture and the like of the composite 15 are evaporated. Thereafter, the temperature is raised to 500 ° C., and this state (B in FIG. 2) is maintained for 1 hour. As a result, the organic component (binder) in the composite 15 to which the fine concavo-convex pattern has been transferred burns and can be dissipated (debindered or degreased) outside the composite. Thereafter, the temperature is further increased to a desired temperature within 1,000 to 1500 ° C. and maintained for 1 hour (C in FIG. 2). Thereby, the particle crystal state of the ceramic powder 14 remaining on the substrate 16 and forming the uneven pattern can be sintered to a desired composition state.
以上にように、本発明の第１の実施態様によれば、表面にナノサイズの微細凹凸パターンを有したセラミックス焼成体１７を製造することができる。 As described above, according to the first embodiment of the present invention, the ceramic fired body 17 having a nano-sized fine uneven pattern on the surface can be manufactured.
第２の実施態様
本発明の第２の実施態様について以下に説明する。なお、第２の実施態様の製造方法は、スラリー状の有機・無機複合物１５を生成する工程Ｓ３に第１の実施態様で採用したバインダー手法ではなく、セラミックスの微細成形に優位なゲルキャスティング手法を採用した以外の基本的な製法フローは、第１の実施態様とほぼ同様であり、説明を省略する。
Second Embodiment A second embodiment of the present invention will be described below. Note that the manufacturing method of the second embodiment is not the binder method employed in the first embodiment in the step S3 for producing the slurry-like organic / inorganic composite 15, but a gel casting method that is advantageous for fine forming of ceramics. The basic manufacturing flow other than the adoption of is substantially the same as in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
ここで、ゲルキャスティング法により寸法精度の良いセラミックス製品が成形できるのは、その製造方法において、ラジカル重合する有機物モノマー溶液１４にセラミックス粉末１３を高濃度に分散させてモールド（型）に流し込むと、適当な時間が経過した後に、予め添加しておいた重合開始剤と触媒の働きにより型の中で溶液全体が均一に湿潤ポリマーゲルに変化し固まるために均質なセラミックスの成形体が得られるからである。 Here, the ceramic product with good dimensional accuracy can be formed by the gel casting method. In the manufacturing method, when the ceramic powder 13 is dispersed at a high concentration in the organic monomer solution 14 that undergoes radical polymerization, and poured into a mold (mold), After an appropriate time has elapsed, the entire solution in the mold is uniformly transformed into a wet polymer gel and hardened by the action of the polymerization initiator and catalyst added in advance, so that a uniform ceramic molded body is obtained. It is.
第２の実施態様の複合物１５生成工程においては、出発物質として市販のセラミックス粉末１４を用いて、この粉末１４を水溶媒の下で湿式ボールミル等により解粒処理を施す。ここでボールミルとは、材料の粉と金属またはセラミック製の硬質のボールを容器に入れて回転し、材料を粉砕して粉末にする装置のことである。この解粒処理が施された溶液に対し、所定量のモノマー、架橋剤、及び触媒を添加してスラリーを生成する。 In the composite 15 production process of the second embodiment, a commercially available ceramic powder 14 is used as a starting material, and this powder 14 is subjected to a pulverization treatment with a wet ball mill or the like under an aqueous solvent. Here, the ball mill refers to a device in which powder of a material and a hard ball made of metal or ceramic are put in a container and rotated to pulverize the material into a powder. A predetermined amount of a monomer, a cross-linking agent, and a catalyst are added to the solution subjected to the pulverization treatment to generate a slurry.
なお、前記ボールミルによる解粒処理の後に、さらに小さな径のボール（ビーズ）を有したビーズミルによる再解粒処理を施してもよい。これにより、より均質なナノサイズパターンの形成が可能となる。 In addition, after the granulation process by the ball mill, a re-granulation process by a bead mill having a ball (bead) having a smaller diameter may be performed. As a result, a more uniform nano-size pattern can be formed.
加えて、有機・無機材料の混合（撹拌）においては、プロペラ式攪拌機やニーダー（ｋｎｅａｅｒ、混練機）による簡単な撹拌の後、ハイブリッドミキサー等を用いて複合物（スラリー）１５を再度撹拌してもよい。ハイブリッドミキサーの使用により、有機・無機混合物を高速に自転かつ公転させることができ、粘性の高いスラリー１５を生成することが可能となる。また、ハイブリッドミキサーによる再撹拌処理の後に、気泡除去装置（かき混ぜながら真空引きして泡を除去する装置）を用いて、高速度の再撹拌により生じ得る気泡を除去するようにしてもよい。これらの追加の装置による追加の処理を複合物生成工程Ｓ３で行うことで、さらに均質なナノパターンの形成が可能となる。 In addition, in the mixing (stirring) of the organic / inorganic materials, the composite (slurry) 15 is stirred again using a hybrid mixer or the like after simple stirring using a propeller-type stirrer or kneaer. Also good. By using the hybrid mixer, the organic / inorganic mixture can be rotated and revolved at high speed, and a highly viscous slurry 15 can be generated. Further, after the re-stirring process by the hybrid mixer, bubbles that may be generated by high-speed re-stirring may be removed using a bubble removing device (a device that removes bubbles by evacuating while stirring). By performing additional processing by these additional devices in the composite generation step S3, it is possible to form a more uniform nanopattern.
また、上述した第１・第２の実施態様の乾燥工程Ｓ５においては、乾燥装置として恒温恒湿機を使用したが、電子レンジなどによるマイクロ波加熱装置を用いて乾燥させてもよい。この場合、モールド１１は導電性の無い材料からなることが望ましく、例えば、石英製のモールド１１を使用することが望ましい。 In the drying step S5 of the first and second embodiments described above, a constant temperature and humidity machine is used as a drying device, but drying may be performed using a microwave heating device such as a microwave oven. In this case, the mold 11 is preferably made of a non-conductive material. For example, it is desirable to use a quartz mold 11.
マイクロ波加熱による乾燥には、過去の報告例から以下のような幾つかの利点が考えられる。
（１）通常の乾燥庫によって材料を乾燥させると材料は表面から乾くが、電子レンジによって乾燥させると、材料は表面だけでなく内部も同時に乾くために、乾燥による材料の収縮が均一収縮になりやすい。
（２）乾燥に要する時間を短縮できる。
（３）モールドからの離型性が向上する。すなわち、乾燥庫で乾燥させるとモールドの内壁に複合物がこびり付き易いが、電子レンジで乾燥させると内壁に着かずに乾き易い。
There are several advantages of drying by microwave heating from the past reports.
(1) When the material is dried by a normal drying cabinet, the material dries from the surface, but when dried by the microwave oven, the material dries not only the surface but also the inside at the same time, so the material shrinks uniformly due to drying. Cheap.
(2) The time required for drying can be shortened.
(3) The releasability from the mold is improved. In other words, the composite tends to stick to the inner wall of the mold when dried in a drying cabinet, but it tends to dry without reaching the inner wall when dried in a microwave oven.
以上のように、図面を参照して本発明の第１・第２の実施態様を説明した。次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 As described above, the first and second embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings. EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
（使用材料及び使用装置）
表面に所定形状の微細凹凸部を備えたパターン転写用モールド１１として２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ１ｍｍのチップ寸法及びパターン深さ２マイクロメートル（μｍ）のシリコン製モールド１１（協同インターナショナル社製）を複数用意した。モールド１１の凹凸形状はＬ＆Ｓ、ホール、及びドットを用意した。モールド１１の表面に塗布する離型剤１２には、フッ素樹脂製の離型剤１２を使用した。また、セラミックス粉末１４の原料として、市販のアルミナ粉末１４（大明化学工業株式会社製、ＴＭ−３００）を用意した。なお、ＴＭ−３００の結晶形、ＢＥＴ比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒの単分子層吸着理論から算出された比表面積）、及び１次粒子径は、それぞれ、γアルミナ、２２０ｍ２／ｇ、及び７ｎｍである。また、バインダーとなる有機材料１３としてポリビニルアルコール（和光純薬工業社製、重合度のグレード５００及びグレード２０００）を用意した。また、セラミックス基板１６としてアルミナ基板（アルミナ純度；９９．５％、基板寸法；２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ１ｍｍ）１６を用いた。
(Use materials and equipment)
A plurality of silicon molds 11 (manufactured by Kyodo International Co., Ltd.) having a chip size of 25 mm × 25 mm × 1 mm and a pattern depth of 2 micrometers (μm) were prepared as pattern transfer molds 11 having fine irregularities of a predetermined shape on the surface. As the uneven shape of the mold 11, L & S, holes, and dots were prepared. A release agent 12 made of a fluororesin was used as the release agent 12 applied to the surface of the mold 11. As a raw material for the ceramic powder 14, a commercially available alumina powder 14 (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., TM-300) was prepared. The TM-300 crystal form, BET specific surface area (specific surface area calculated from Brunauer, Emmett and Teller monolayer adsorption theory), and primary particle size are γ-alumina, 220 m 2 / g, and 7 nm. Polyvinyl alcohol (Wako Pure Chemical Industries, grade 500 and grade 2000) was prepared as the organic material 13 serving as a binder. Further, an alumina substrate (alumina purity: 99.5%, substrate dimensions: 25 mm × 25 mm × 1 mm) 16 was used as the ceramic substrate 16.
このような仕様の原料・部品を用いて、第１の実施態様で基本的に説明した製造方法を実行した。具体的には、前記仕様のナノ凹凸パターンを有したシリコン製モールド１１上にフッ素樹脂製離型剤１２を塗布し（工程Ｓ２）、有機材料１３であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とアルミナ粉末１４とを混合させ（工程Ｓ３）、これにより生じた有機・無機複合物１５である混合スラリー１５をシリコン製モールド１１に滴下し、混合スラリー１５に該モールド１１の凹凸パターンが転写されるようアルミナ基板１６で押圧（ナノインプリント）した（工程Ｓ４）。 Using the raw materials and parts having such specifications, the manufacturing method basically described in the first embodiment was executed. Specifically, a fluororesin mold release agent 12 is applied onto the silicon mold 11 having the nano-concave pattern of the above specifications (Step S2), and polyvinyl alcohol (PVA) as an organic material 13 and alumina powder 14 are applied. (Step S3), the mixed slurry 15 which is the organic / inorganic composite 15 generated thereby is dropped onto the silicon mold 11, and the alumina substrate 16 is transferred so that the uneven pattern of the mold 11 is transferred to the mixed slurry 15. Was pressed (nanoimprint) (step S4).
さらに、モールド１１に押しあてた状態のアルミナ基板１６を恒温恒湿機に入れ、温度８０℃、湿度６０％の条件で８時間乾燥させた。乾燥後、ナノパターンが転写された複合物１５が表面に設けられたアルミナ基板１６をモールド１１から剥離した（工程Ｓ６）。剥離後、図３に示すような温度曲線になるようにアルミナ基板１６を常圧焼結した。なお、焼結温度は、１，０００〜１，５００℃の範囲に入るように設定した。なお、比較分析のため、１，２００℃、１，３００℃、１，４００℃、及び１，５００℃の焼結温度に設定して１時間焼結し、アルミナ焼成体１７を複数作製した。 Further, the alumina substrate 16 pressed against the mold 11 was placed in a thermostatic chamber, and dried for 8 hours under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 60%. After drying, the alumina substrate 16 provided with the composite 15 having the nano pattern transferred thereon was peeled from the mold 11 (step S6). After peeling, the alumina substrate 16 was sintered at normal pressure so as to have a temperature curve as shown in FIG. The sintering temperature was set to fall within the range of 1,000 to 1,500 ° C. For comparative analysis, sintering was performed for 1 hour by setting sintering temperatures of 1,200 ° C., 1,300 ° C., 1,400 ° C., and 1,500 ° C., and a plurality of alumina fired bodies 17 were produced.
図４に焼結後に生成されたナノ粒子結晶構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のＳＥＭ画像は、焼結温度をそれぞれ１，２００℃、１，３００℃、１，４００℃、１，５００℃に設定して焼成されたアルミナ粒子の状態を２０，０００倍の倍率で拡大して示している。ここで、焼結温度が低くなるに従い、微細な気孔がより多く存在していることが確認できる。一方、焼結温度が高くなるに従い、結晶成長が進んでいることが確認できる。なお、７００℃未満の場合、焼結体の強度が著しく低くなり、取扱が困難となってしまい、１，６００℃を超えた場合、パターン構造が崩れてしまう。 FIG. 4 is an image obtained by photographing the nanoparticle crystal structure generated after sintering with a scanning electron microscope (SEM). In the SEM images of FIGS. 4A, 4B, 4C, and 4D, the sintering temperatures are set to 1,200 ° C., 1,300 ° C., 1,400 ° C., and 1,500 ° C., respectively. The state of the calcined alumina particles is shown enlarged at a magnification of 20,000 times. Here, it can be confirmed that more fine pores exist as the sintering temperature becomes lower. On the other hand, it can be confirmed that the crystal growth is progressing as the sintering temperature increases. In addition, when the temperature is lower than 700 ° C., the strength of the sintered body is remarkably lowered and handling becomes difficult. When the temperature exceeds 1,600 ° C., the pattern structure is broken.
また、図５は焼結温度がセラミックスの収縮に与える影響を示した画像（図５（ａ）及び（ｂ）は倍率５，０００倍、図５（ｃ）及び（ｄ）は倍率１０，０００倍）である。図５（ａ）は、Ｌ＆Ｓパターンでかつパターンサイズ（ライン幅）が１０μｍのモールド１１で転写したアルミナ成形体を４５０℃（脱脂温度、図３のＢを参照）で加熱した後の状態を示す。図５（ｂ）は前述のＬ＆Ｓパターン付モールド１１を１，２００℃で焼結した後のアルミナ焼成体１７の凹凸部を示す。図５（ｃ）は、ドットパターンでかつパターンサイズ（ライン幅）が１０μｍのモールド１１で成型したアルミナ成形体を１，４００℃で焼結した後のアルミナ焼成体１７の凹凸部を示す。図５（ｄ）はホールパターンでかつパターンサイズ（ライン幅）が１０μｍのモールド１１で成型したアルミナ成形体を１，５００℃で加熱した後のアルミナ焼成体１７の凹凸部を示す。 FIG. 5 is an image showing the effect of sintering temperature on ceramic shrinkage (FIGS. 5A and 5B are 5,000 times magnification, and FIGS. 5C and 5D are 10,000 magnifications. Times). FIG. 5 (a) shows a state after heating an alumina molded body, which is an L & S pattern and transferred with a mold 11 having a pattern size (line width) of 10 μm, at 450 ° C. (degreasing temperature, see FIG. 3B). . FIG. 5B shows the uneven portion of the alumina fired body 17 after sintering the aforementioned mold 11 with the L & S pattern at 1,200 ° C. FIG. FIG. 5C shows an uneven portion of the alumina fired body 17 after sintering an alumina molded body formed with a dot pattern and a mold 11 having a pattern size (line width) of 10 μm at 1,400 ° C. FIG. FIG. 5 (d) shows an uneven portion of the alumina fired body 17 after heating the alumina molded body formed with the mold 11 having a hole pattern and a pattern size (line width) of 10 μm at 1,500 ° C. FIG.
モールド１１から転写されたアルミナ成形体のパターンサイズ（ライン幅、ホール直径、又はドット直径）を焼結（或いは脱脂）後に測定したところ、図５の（ａ）では９．１μｍ、（ｂ）では８．４μｍ、（ｃ）では７．６μｍ、（ｄ）では６．９μｍであった。これらのパターンサイズ測定値をモールド１１の既定パターンサイズ（１０μｍ）で割ることにより収縮率を算出すると、（ａ）では約９％、（ｂ）では約１６％、（ｃ）では約２４％、（ｄ）では約３１％にもなった。 When the pattern size (line width, hole diameter, or dot diameter) of the alumina molded body transferred from the mold 11 was measured after sintering (or degreasing), it was 9.1 μm in FIG. It was 8.4 μm, (c) was 7.6 μm, and (d) was 6.9 μm. When the shrinkage rate is calculated by dividing these pattern size measurement values by the predetermined pattern size (10 μm) of the mold 11, (a) is about 9%, (b) is about 16%, (c) is about 24%, In (d), it was about 31%.
この結果から、焼結温度１，２００〜１，５００℃の焼結をさせることにより、約１６〜３１％といった大きな割合で微細パターンサイズを収縮できることが確認できた。従って、ターゲットサイズ（例えば、ナノオーダ）よりも大きなサイズ（例えば、サブミクロンオーダ）のモールド１１でセラミックス焼成体１７を作製し得る。このことは、モールド１１を含む金型装置に掛かる費用を極めて低廉にできることを意味する。 From this result, it was confirmed that the fine pattern size can be contracted at a large rate of about 16 to 31% by sintering at a sintering temperature of 1,200 to 1,500 ° C. Therefore, the ceramic fired body 17 can be produced with the mold 11 having a size (for example, submicron order) larger than the target size (for example, nano order). This means that the cost of the mold apparatus including the mold 11 can be extremely low.
また、実施例１においては、有機・無機複合物１５を生成して膜を形成する際に、複合物１５の各成分（有機材料（ＰＶＡ）１３、セラミックス粉末１４、水）の混合比率を変化させて膜形成に与える影響を調べた。 In Example 1, when the organic / inorganic composite 15 is formed to form a film, the mixing ratio of each component (organic material (PVA) 13, ceramic powder 14, water) of the composite 15 is changed. The effect on film formation was investigated.
図６は、有機・無機材料の混合比を変化させたときの膜形成の有無を示す。図６から、試験条件１〜１０と試験条件１３及び１４においては、複合物膜が形成されなかった。これは前者の場合にはＰＶＡ１３の投与量が少な過ぎたことが原因であると考えられ、一方後者の場合にはアルミナ１４の投与量が多すぎたことが原因であると考えられる。 FIG. 6 shows the presence / absence of film formation when the mixing ratio of the organic / inorganic material is changed. From FIG. 6, in the test conditions 1 to 10 and the test conditions 13 and 14, no composite film was formed. This is considered to be due to the fact that the dose of PVA 13 was too small in the former case, whereas it was thought to be due to the dose of alumina 14 being too high in the latter case.
これに対し、試験条件１１及び１２の場合には、複合物膜が形成された。この結果から、ＰＶＡ１３とアルミナ１４の比率を１：約１．５〜２に設定すると良好に膜を形成することが可能となる。言い換えれば、出発物質のアルミナ粉末１４の量を１とすると、投与するＰＶＡ１３を約０．５〜０．６７に設定することが膜形成の面から好ましいことがわかった。 On the other hand, in the case of the test conditions 11 and 12, a composite film was formed. From this result, it is possible to form a film satisfactorily when the ratio of PVA 13 and alumina 14 is set to 1: 1.5 to 2. In other words, when the amount of the alumina powder 14 as the starting material is 1, it is found that the PVA 13 to be administered is preferably set to about 0.5 to 0.67 from the viewpoint of film formation.
図７に、本発明により製造された種々のアルミナ焼成体１７のＳＥＭ画像（倍率５，０００倍）を示す。なお撮影に使用したアルミナ焼結体１７の製造条件は、複合物１５の混合比ＰＶＡ：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ２Ｏ＝９：１８：７３（単位はｖｏｌ％（体積百分率））、焼結温度１，４００℃、モールド１１のパターンサイズ１０μｍである。 FIG. 7 shows SEM images (5,000 magnifications) of various alumina fired bodies 17 produced according to the present invention. Note manufacturing conditions of the alumina sintered body 17 using the shooting, the mixing ratio of the composite 15 PVA: Al 2 O 3: H 2 O = 9: 18: 73 ( unit is vol% (volume percent)), sintered The temperature is 1,400 ° C. and the pattern size of the mold 11 is 10 μm.
図７から、本発明により様々なタイプの微細凹凸パターンを高精度にセラミックスに形成できるだけでなく、いずれの凹凸パターンの場合でも、凹凸部を構成するアルミナ構造が多孔質となっていること（微細な気孔が存在していること）、及び、パターン形成部全体にほぼ一定の気孔率（空隙率）を有しかつ結晶成長した粒子の大きさがほぼ一定であることが確認できる。 From FIG. 7, according to the present invention, various types of fine concavo-convex patterns can be formed on ceramics with high accuracy, and in any concavo-convex pattern, the alumina structure constituting the concavo-convex part is porous (fine It can be confirmed that there are small pores), and that the entire pattern forming portion has a substantially constant porosity (porosity) and the size of the crystal-grown particles is substantially constant.
図８は、従来製法により作製したセラミックスの焼結状態と本発明の製造方法により作製したセラミックス焼成体の焼結状態を比較したＳＥＭ画像を示す。図８（ａ）は、従来技術により焼結温度１，３５０℃に設定して焼結したアルミナ焼成体のＳＥＭ画像であり、図８（ｂ）は焼結温度１，４００℃に設定して焼結したアルミナ焼成体１７のＳＥＭ画像である。加えて、出発原料のアルミナ粉末１４のグレード（比較例は、大明化学工業株式会社製のＴＭ−３００Ｄ）も同等である。なお、図８（ａ）及び（ｂ）の画像の大きさはほぼ同一の縮尺にしている。 FIG. 8 shows an SEM image comparing the sintered state of the ceramic produced by the conventional manufacturing method and the sintered state of the ceramic fired body produced by the production method of the present invention. FIG. 8A is an SEM image of an alumina fired body sintered at a sintering temperature of 1,350 ° C. according to the prior art, and FIG. 8B is set at a sintering temperature of 1,400 ° C. 3 is an SEM image of a sintered alumina fired body 17. In addition, the grade of alumina powder 14 as a starting material (TM-300D manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.) is also equivalent. Note that the images in FIGS. 8A and 8B are approximately the same scale.
この図８より、本発明の製造方法により作製されたナノ構造体１７（図８（ｂ））は、比較例の焼結体（図８（ａ））に比べて明らかに焼結が進んでいないことが確認できる。これは、バインダーである有機材料（本実施例ではＰＶＡ）１３の存在に依るところが大きい。 From FIG. 8, the nanostructure 17 (FIG. 8B) produced by the manufacturing method of the present invention is clearly more sintered than the sintered body of the comparative example (FIG. 8A). It can be confirmed that there is not. This largely depends on the presence of the organic material (PVA in this embodiment) 13 as a binder.
この図８の結果と図６及び５の結果とから、有機材料１３の投与量や焼結温度を制御することにより、（１）微細構造を多孔体にすること、（２）この多孔体内部のポア径や気孔率を適切に制御すること、さらに、（３）転写元（モールド１１）のパターンサイズに比して転写先のパターンサイズを大幅に収縮させること等が可能となる。 From the results of FIG. 8 and the results of FIGS. 6 and 5, by controlling the dose and sintering temperature of the organic material 13, (1) making the fine structure porous, (2) the inside of the porous body In addition, it is possible to appropriately control the pore diameter and the porosity, and (3) to significantly reduce the pattern size of the transfer destination as compared with the pattern size of the transfer source (mold 11).
なお、図９は、パターンサイズ（ライン幅）５００ｎｍであるＬ＆Ｓパターンのモールド１１を使用して成型したセラミックス焼成体のＳＥＭ画像（倍率５，０００倍）を示す。図９では焼結工程後に、部分的に若干乱れる部分が確認されるものの、十分にサブミクロンオーダでの凹凸形状をセラミックスに付与できたといえる。 FIG. 9 shows an SEM image (magnification: 5,000 times) of a ceramic fired body molded using an L & S pattern mold 11 having a pattern size (line width) of 500 nm. In FIG. 9, although a slightly disturbed portion is confirmed after the sintering process, it can be said that the uneven shape on the submicron order can be sufficiently imparted to the ceramic.
本発明の実施例２は、第２の実施態様において説明したゲルキャスティング法を無機・有機複合物１５の生成工程Ｓ３に用いて、セラミックス焼成体１７を作製した例である。実施例２の製造方法の詳細は以下の通りである。 Example 2 of the present invention is an example in which the ceramic fired body 17 was produced by using the gel casting method described in the second embodiment in the production step S3 of the inorganic / organic composite 15. Details of the manufacturing method of Example 2 are as follows.
（モールドの作製）
寸法２０ｘ２０ｘ１ｍｍであるシリコン（Ｓｉ）製モールド１１に電子ビームリソグラフィによってモールド表面に微細な凹凸部を形成した。実施例２に供された凹凸部のパターンは１０μｍのスクエア（キューブ）パターンである。このモールド１１に、さらにフッ素樹脂製離型剤１２を塗布した。
(Mold production)
Fine irregularities were formed on the mold surface by electron beam lithography in a silicon (Si) mold 11 having dimensions of 20 × 20 × 1 mm. The pattern of the concavo-convex portion provided in Example 2 is a 10 μm square (cube) pattern. A fluororesin mold release agent 12 was further applied to the mold 11.
（ゲルキャスティング法による混合スラリーの生成）
出発原料として市販のナノアルミナ粉末１４（大明化学工業株式会社製、ＴＭ−３００Ｄ）を用いた。この粉末を水溶媒下で湿式ボールミルを用いて２４時間解粒処理を施した後、さらにビーズ径０．０５ｍｍのビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミル）で解粒処理を施した。この溶液に対し、５ｗｔ％（重量百分率）のモノマーであるメタクリルアミド（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、及び触媒を添加して混合スラリー１５を生成した。
(Generation of mixed slurry by gel casting method)
A commercially available nano-alumina powder 14 (manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., TM-300D) was used as a starting material. This powder was subjected to a granulation treatment for 24 hours in a water solvent using a wet ball mill, and further subjected to a granulation treatment using a bead mill having a bead diameter of 0.05 mm (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., Ultra Apex Mill). To this solution, 5 wt% (weight percentage) monomer methacrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide (N, N′-methylene-bisacrylamide), and catalyst were added. A mixed slurry 15 was produced.
（ナノインプリント、剥離、及び焼結）
このスラリー１５をブレード法（ブレードと呼ばれる刃状部品で厚さを調整しながら、薄い膜状に成形する方法）で薄膜状に延ばした上で、モールド１１で押圧した。そして、この押圧状態を保ちながら温度４０℃及び湿度９０％の条件で２４時間恒温恒湿機に保管して、スラリー１５を硬化させた。硬化反応によって得られた膜状物質１５をモールド１１から剥離し、焼結温度１，０００℃、焼結時間２時間、及び周囲環境を空気中常圧に設定して、この膜状物質１５を焼結してセラミックス焼成体１７を作製した。
(Nanoimprint, peeling, and sintering)
The slurry 15 was stretched into a thin film by a blade method (a method of forming a thin film while adjusting the thickness with a blade-like component called a blade), and then pressed with a mold 11. Then, while maintaining this pressed state, the slurry 15 was cured by storing in a constant temperature and humidity chamber for 24 hours under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%. The film-like substance 15 obtained by the curing reaction is peeled off from the mold 11, the sintering temperature is set to 1,000 ° C., the sintering time is set to 2 hours, and the surrounding environment is set to normal pressure in the air. As a result, a ceramic fired body 17 was produced.
図１０は、実施例２の製造方法により焼成されたナノインプリント焼成体１７のＳＥＭ画像を示す。図１０から、型崩れが無くかつ寸法精度の高い微細凹凸形状（四角柱）が極めて良好にセラミックスに付与できたといえる。 FIG. 10 shows an SEM image of the nanoimprint fired body 17 fired by the manufacturing method of Example 2. From FIG. 10, it can be said that the fine irregular shape (square column) having no shape loss and high dimensional accuracy could be imparted to the ceramics very well.
（アスペクト比及び配向が制御された長尺粒子体からなる微細構造を備えたセラミックス焼成体）
本発明の実施例３では、出発物質のセラミックス粉末１４に特殊な粒子（特定寸法の板状粒子）を採用した。
(Ceramic fired body with a fine structure consisting of long particles with controlled aspect ratio and orientation)
In Example 3 of the present invention, special particles (plate-like particles having specific dimensions) were used as the starting ceramic powder 14.
（使用材料及び使用装置）
表面に所定形状の微細凹凸部を備えたパターン転写用モールド１１として２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ１ｍｍのチップ寸法及びパターン深さ２マイクロメートル（μｍ）のシリコン製モールド１１（協同インターナショナル社製）を複数用意した。モールド１１の凹凸形状はＬ＆Ｓ、ホール、及びドットを用意した。モールド１１の表面に塗布する離型剤１２には、フッ素樹脂製の離型剤１２を使用した。
(Use materials and equipment)
A plurality of silicon molds 11 (manufactured by Kyodo International Co., Ltd.) having a chip size of 25 mm × 25 mm × 1 mm and a pattern depth of 2 micrometers (μm) were prepared as pattern transfer molds 11 having fine irregularities of a predetermined shape on the surface. As the uneven shape of the mold 11, L & S, holes, and dots were prepared. A release agent 12 made of a fluororesin was used as the release agent 12 applied to the surface of the mold 11.
また、セラミックス粉末１４の原料として、市販の窒化ホウ素粉末１４（電気化学工業株式会社製、デンカボロンナイトライドＨＧＰ７）を用意した。なお、ＨＧＰ７の結晶形、ＢＥＴ比表面積は、それぞれ、六方晶（ｈ−ＢＮ）、１８ｍ２／ｇである。該粉末１４は平均の直径２．５μｍ、厚み２００ｎｍでアスペクト比が１２．５である円盤状あるいは六角板状の異方構造を有している。ここで、該粉末１４中の円盤状粒子は、六方晶の面内方向がａ軸方向で、厚み方向がｃ軸である結晶方向を有している。 Further, as a raw material for the ceramic powder 14, a commercially available boron nitride powder 14 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., DENKABORON NITRIDE HGP7) was prepared. The crystal form and BET specific surface area of HGP7 are hexagonal (h-BN) and 18 m 2 / g, respectively. The powder 14 has a disc-like or hexagonal plate-like anisotropic structure with an average diameter of 2.5 μm, a thickness of 200 nm and an aspect ratio of 12.5. Here, the disk-like particles in the powder 14 have a crystal direction in which the in-plane direction of the hexagonal crystal is the a-axis direction and the thickness direction is the c-axis.
なお、本発明の実施例３のセラミックス粉末１４として窒化ホウ素を採用した理由を以下に説明する。窒化ホウ素は、高熱伝導率で低膨熱張率であるためセラミックス中でも最高の熱衝撃抵抗を示す性質を示す材料であり、例えば１，５００度以上から急冷しても破壊しない。加えて、電気絶縁体の性質も有する。従って、ＣＰＵ等のパッケージ等の耐熱・放熱セラミックスとして有望であり、この材料に本発明を適用して評価したかったからである。 The reason why boron nitride is employed as the ceramic powder 14 of Example 3 of the present invention will be described below. Boron nitride is a material that exhibits the highest thermal shock resistance among ceramics because of its high thermal conductivity and low expansion coefficient, and does not break even when quenched, for example, from 1,500 degrees or more. In addition, it has the properties of an electrical insulator. Therefore, it is promising as a heat-resistant and heat-dissipating ceramic for a package such as a CPU, and this material was applied to evaluate the present invention.
一方、バインダーとなる有機材料１３としてポリビニルアルコール（和光純薬工業社製、重合度のグレード５００）を用意した。また、基板１６としてシリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ製、６“プライムウェーハ、結晶軸＜１００＞抵抗率１０−１５Ωｃｍ、基板寸法；２５ｍｍｘ２５ｍｍｘ０．６４ｍｍ）１６を用いた。 On the other hand, polyvinyl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization degree grade 500) was prepared as the organic material 13 serving as a binder. Further, a silicon substrate (manufactured by SUMCO, 6 "prime wafer, crystal axis <100> resistivity 10-15 Ωcm, substrate dimensions: 25 mm × 25 mm × 0.64 mm) 16 was used as the substrate 16.
このような仕様の原料・部品を用いて、第１の実施態様で基本的に説明した製造方法を実行した。具体的には、上記ナノ凹凸パターンを有したシリコン製モールド１１上にフッ素樹脂製離型剤１２を塗布し（工程Ｓ２）、有機材料１３であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末１４とを混合させ（工程Ｓ３）、これにより生じた有機・無機複合物である混合スラリー１５をシリコン製モールド１１に滴下し、混合スラリー１５に該モールド１１の凹凸パターンが転写されるようシリコン基板１６で押圧（ナノインプリント）した（工程Ｓ４）。 Using the raw materials and parts having such specifications, the manufacturing method basically described in the first embodiment was executed. Specifically, a fluororesin mold release agent 12 is applied on the silicon mold 11 having the nano-concave pattern (step S2), and polyvinyl alcohol (PVA) and boron nitride (h-BN), which are organic materials 13, are applied. ) The powder 14 is mixed (step S3), and the mixed slurry 15 which is an organic / inorganic composite produced thereby is dropped onto the silicon mold 11, so that the uneven pattern of the mold 11 is transferred to the mixed slurry 15. The silicon substrate 16 was pressed (nanoimprint) (step S4).
さらに、モールド１１に押しあてた状態のシリコン基板１６を恒温恒湿機に入れ、温度８０℃、湿度６０％の条件で８時間乾燥させた。乾燥後、ナノパターンが転写された複合物１５が表面に設けられたシリコン基板１６をモールド１１から剥離した（工程Ｓ６）。剥離後、図３に示すような温度曲線になるようにシリコン基板１６を常圧焼結した（工程７）。なお、高温条件で窒化ホウ素は容易に酸化して酸化ホウ素になることから、焼結は６Ｎ（純度約９９．９９９９％）の純度をもつ窒素ガスを毎分２リットル流すという窒素雰囲気条件下で行った。ここで焼結温度は、１，２００℃に設定して１時間焼結し、窒化ホウ素を含んだナノパターンが転写された複合物１５が表面に設けられたｈ−ＢＮ・シリコン基板焼成体１７を複数作製した。 Further, the silicon substrate 16 pressed against the mold 11 was put into a constant temperature and humidity machine, and dried for 8 hours under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 60%. After drying, the silicon substrate 16 provided with the composite 15 having the nano pattern transferred thereon was peeled from the mold 11 (step S6). After peeling, the silicon substrate 16 was sintered under normal pressure so as to have a temperature curve as shown in FIG. 3 (Step 7). Since boron nitride easily oxidizes to boron oxide under high temperature conditions, sintering is performed under nitrogen atmosphere conditions in which nitrogen gas having a purity of 6N (purity of about 99.9999%) flows at 2 liters per minute. went. Here, the sintering temperature is set to 1,200 ° C., and sintering is performed for 1 hour, and the h-BN / silicon substrate fired body 17 on which the composite 15 to which the nanopattern containing boron nitride is transferred is provided on the surface. Several were produced.
（比較例）
なお、比較のために、市販の窒化ホウ素粉末１４（電気化学工業株式会社製、デンカボロンナイトライドＨＧＰ７）を圧粉成型し、１２００度で１時間、窒素雰囲気中で常圧焼結した材料を作製した（比較例Ｃ１）。加えて、平板状（ナノ凹凸パターンの無い）のシリコン基板１６を二枚用意して、これらの二枚の基板１６により窒化ホウ素粉末１４を含んだ混合スラリー１５を挟持し、前述の工程Ｓ６と同様の手法で乾燥させたものを１，２００℃で１時間、窒素雰囲気中で常圧焼結した材料も作製した（比較例Ｃ２）。
(Comparative example)
For comparison, a material obtained by compacting a commercially available boron nitride powder 14 (DENKABORON NITRIDE HGP7, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and sintering at 1200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere is used. Produced (Comparative Example C1). In addition, two silicon substrates 16 having a flat plate shape (without nano unevenness pattern) are prepared, and the mixed slurry 15 containing the boron nitride powder 14 is sandwiched between the two substrates 16, and the above-described step S6 and A material dried by the same method was sintered at 1,200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to produce a material (Comparative Example C2).
なお、比較例Ｃ１と比較例Ｃ２のいずれも、本発明が採用するナノインプリント技術を用いていない。 Note that neither the comparative example C1 nor the comparative example C2 uses the nanoimprint technology adopted by the present invention.
図１１に焼結後に生成されたナノ粒子結晶薄膜様物質の断面図を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像を示す。図１１中（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ画像は、それぞれ、上記の圧粉成型の焼結体（比較例Ｃ１）、および、本発明においてナノインプリント法を用いて形成されたナノパターン部の断面（実施例３）を拡大して示している。 FIG. 11 shows an image obtained by photographing a cross-sectional view of the nanoparticle crystal thin film-like substance produced after sintering with a scanning electron microscope (SEM). In FIG. 11, SEM images of (a) and (b) are cross-sections of the above-described green compact sintered body (Comparative Example C1) and the nanopattern portion formed using the nanoimprint method in the present invention, respectively. (Example 3) is shown enlarged.
ここで、通常の圧粉成型体（比較例Ｃ１）においては、窒化ホウ素（ＢＮ）のアスペクト比（ＢＮ粒子の長軸長さと短軸長さの比）とは関係なく粒子は様々な方向を向いている（図１１（ａ））のが確認されたのに対して、ナノインプリント構造体（実施例３）においては、粒子が全て同一の方向、すなわち混合スラリー１５が流動する方向に窒化ホウ素が配向することが確認された（図１１（ｂ））。即ち、実施例３においては、モールド１１のナノ凹凸形状にアスペクト比の高い粒子を含んだスラリー１５が流入する際に、該流入方向に対して粒子が配向することが観察された。 Here, in an ordinary green compact (Comparative Example C1), the particles have various directions regardless of the aspect ratio of boron nitride (BN) (the ratio of the major axis length to the minor axis length of the BN particles). In the nanoimprint structure (Example 3), it is confirmed that the particles are facing (FIG. 11 (a)), but boron nitride is all in the same direction, that is, the direction in which the mixed slurry 15 flows. Orientation was confirmed (FIG. 11 (b)). That is, in Example 3, when the slurry 15 containing particles having a high aspect ratio flows into the nano uneven shape of the mold 11, it was observed that the particles were oriented with respect to the inflow direction.
次に図１２を用いて、実施例３のナノインプリントによる配向性の制御について検討を行う。図１２（ａ）は、単純な平面からなるシリコン板で挟持した材料（前記比較例Ｃ２）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示し、図１２（ｂ）は、前記ナノ凹凸パターンを有したシリコン製モールド１１を用いてナノインプリント加工を施したセラミックス焼成体（実施例３）のＸＲＤ測定結果を示す。 Next, the control of orientation by nanoimprinting in Example 3 will be examined with reference to FIG. FIG. 12A shows an X-ray diffraction (XRD) measurement result of a material (Comparative Example C2) sandwiched between simple silicon plates, and FIG. 12B has the nano uneven pattern. The XRD measurement result of the ceramic sintered body (Example 3) which gave the nanoimprint process using the silicon mold 11 is shown.
なお、図１２（ｃ）はシリコン基板のみのＸＲＤ測定結果を示し、図１２（ｄ）六方晶窒化ホウ素のＸＲＤ測定結果を示す。測定に用いたＸ線のスリット幅は縦１０ｍｍ×横０．０５ｍｍである。ここで、縦軸となる強度の単位（ａ．ｕ．）は任意単位のことである。 FIG. 12C shows the XRD measurement result of only the silicon substrate, and FIG. 12D shows the XRD measurement result of hexagonal boron nitride. The slit width of the X-ray used for the measurement is 10 mm long × 0.05 mm wide. Here, the unit of intensity (au) on the vertical axis is an arbitrary unit.
図１２の各図を比較すると、図１２（ａ）には、Ｘ線のピークＰ２、Ｐ８（以下、第１ピーク群と呼ぶ）が確認される（該第1ピーク群は図１２（ｃ）でも確認される）とともに、ピークＰ１，Ｐ６（以下、第２ピーク群と呼ぶ）が確認される（該第２ピーク群のピーク値は、図１２（ｄ）（図中００２、１０３）でも確認される）。 12 are compared, X-ray peaks P2 and P8 (hereinafter referred to as the first peak group) are confirmed in FIG. 12A (the first peak group is shown in FIG. 12C). And the peaks P1 and P6 (hereinafter referred to as the second peak group) are also confirmed (the peak values of the second peak group are also confirmed in FIG. 12D (002 and 103 in the figure)). )
一方、図１２（ｂ）には、図１２（ａ）にも確認された第１ピーク群（Ｐ１、Ｐ６）に加え、ピークＰ３〜Ｐ５及びＰ７（以下、第３ピーク群と呼ぶ）が確認される（該第２ピーク群のピーク値は、図１２（ｄ）でも確認される）。 On the other hand, in FIG. 12B, in addition to the first peak group (P1, P6) also confirmed in FIG. 12A, peaks P3 to P5 and P7 (hereinafter referred to as the third peak group) are confirmed. (The peak value of the second peak group is also confirmed in FIG. 12 (d)).
この結果を考察すると、図１２（ａ）及び（ｃ）に確認された第１ピーク群（Ｐ２、Ｐ８）は、シリコン基板のＸＲＤパターン（図１２（ａ）で示される比較例Ｃ２も二枚のシリコン基板でセラミックスを挟持）が現われているといえる。また、図１２（ａ）（ｂ）及び（ｄ）の結果から、第２ピーク群と第３ピーク群は六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）の各軸のＸＲＤパターンが現われているといえる。 Considering this result, the first peak group (P2, P8) confirmed in FIGS. 12 (a) and 12 (c) is an XRD pattern of the silicon substrate (two comparative examples C2 shown in FIG. 12 (a)). It can be said that a ceramic substrate is sandwiched between the two). 12A, 12B, and 12D, it can be said that the XRD pattern of each axis of hexagonal boron nitride (h-BN) appears in the second peak group and the third peak group.
従って、図１２（ａ）の比較例Ｃ２は、図１２（ｂ）に確認される第３ピーク群（Ｐ３〜Ｐ５及びＰ７）が確認されなかったことから、該比較例Ｃ２（単純な平面で挟持したもの）においては六方晶窒化ホウ素のｃ軸からのＸ線回折線のみが同定され、図１２（ｂ）に示すナノインプリント加工を施した本発明の焼成体（実施例３）においてはｃ軸に加え、ａ軸からのＸ線回折線も同定されたといえる。 Accordingly, in Comparative Example C2 in FIG. 12A, since the third peak group (P3 to P5 and P7) confirmed in FIG. 12B was not confirmed, Comparative Example C2 (in a simple plane) Only the X-ray diffraction line from the c-axis of hexagonal boron nitride is identified in the sandwiched one), and the c-axis in the fired body of the present invention (Example 3) subjected to the nanoimprint processing shown in FIG. In addition, it can be said that an X-ray diffraction line from the a-axis has also been identified.
これは、圧力方向に垂直（モールド面に平行）にスラリー１５が流動する際、アスペクト比の高い窒化ホウ素粒子（ｈ−ＢＮ）の流動方向に配列することを意味している。シリコン基板平面で挟んだ比較例Ｃ２においては全ての窒化ホウ素が該平面に寝たような構造になるため、Ｘ線回折ではｃ軸のみが観察されたと考えられる。これに対して、ナノインプリント加工を行った実施例３においてはモールド１１の凹内に窒化ホウ素が配向しながら流入する（つまり、ｈ−ＢＮ粒子が狭小な凸部を形成するように流入する）ことにより、ｃ軸に加えて、ｃ軸に垂直なａ軸からの回折線も同定されたと考えられる。即ち、図１１で観察されたようなモールド方向に対する配向構造が形成されたことを裏付けている。 This means that when the slurry 15 flows perpendicularly to the pressure direction (parallel to the mold surface), it is arranged in the flow direction of boron nitride particles (h-BN) having a high aspect ratio. In Comparative Example C2 sandwiched between the silicon substrate planes, all the boron nitrides lie on the plane, so it is considered that only the c-axis was observed in X-ray diffraction. On the other hand, in Example 3 where nanoimprint processing was performed, boron nitride flows into the recesses of the mold 11 while being oriented (that is, the h-BN particles flow so as to form narrow convex portions). Thus, it is considered that in addition to the c-axis, diffraction lines from the a-axis perpendicular to the c-axis have also been identified. That is, it confirms that the alignment structure with respect to the mold direction as observed in FIG. 11 was formed.
なお、前述の配向を付与する際、モールド１１の凹型形状の中に板状粒子が流入することが必要であるため、セラミックス粉末１４の短軸長さがモールド１１のパターンサイズ（ライン幅、又はドット直径）以下であることが必要である。加えて、より高い配向性を得るためにはよりアスペクト比が高い粒子を用いることが有効であることは言うまでもないが、今回の実施例で示されたとおり、少なくともアスペクト比が１３以上であれば本効果が発現することが確認された。 In addition, when providing the above-mentioned orientation, since it is necessary for plate-like particle | grains to flow in into the concave shape of the mold 11, the short axis length of the ceramic powder 14 is the pattern size (line width or Dot diameter) or less. In addition, it goes without saying that it is effective to use particles having a higher aspect ratio in order to obtain higher orientation, but as shown in the present example, at least the aspect ratio is 13 or more. It was confirmed that this effect appears.
以上、図１１および１２の結果より、本発明の実施例３においては広範囲な領域に対して単純に材料表面に微細加工を付与出来るだけでなく、同一工程時に粒子の配向を同時に制御することが出来ることが明らかとなった。 As described above, according to the results of FIGS. 11 and 12, in Example 3 of the present invention, not only can a fine process be simply applied to the material surface over a wide area, but also the particle orientation can be controlled simultaneously in the same process. It became clear that it could be done.
本発明は前記実施例に限定されることなく、特許請求の記載した発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲に含まれることはいうまでもない。例えば、本発明のセラミックス焼成体の用途として、半導体装置（ＣＰＵ、ＬＳＩ）の耐熱材料を例示して説明したが、本発明のセラミックス焼成体は、触媒担体、高温耐熱材料の表面コーティング膜、超撥水材料、積層コンデンサなどの電子部材としても利用可能である。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention. For example, the ceramic fired body of the present invention has been described by exemplifying the heat resistant material of a semiconductor device (CPU, LSI). However, the ceramic fired body of the present invention is a catalyst carrier, a surface coating film of a high temperature heat resistant material, It can also be used as an electronic member such as a water repellent material or a multilayer capacitor.
１１ モールド
１２ 離型剤
１３ 有機材料
１４ セラミックス粉末
１５ 有機・無機複合物（混合スラリー）
１６ セラミックス基板
１７ セラミックス焼成体
11 Mold 12 Release agent 13 Organic material 14 Ceramic powder 15 Organic / inorganic composite (mixed slurry)
16 Ceramic substrate 17 Ceramic fired body
Claims (10)
複数の凹凸部からなる微細凹凸パターンが表面に設けられたモールドの該表面上に前記複合物を塗布して、該微細凹凸パターンを前記複合物に転写するようにセラミックス基板で押圧する工程と、
前記モールドから、前記微細凹凸パターンが転写された前記複合物が表面に結合した前記セラミックス基板を剥離する工程と、
前記複合物及び前記セラミックス基板を焼結する工程と、を含み、かつ、
前記微細凹凸パターンのパターンサイズが、１００ナノメートル〜５０マイクロメートルであり、
前記焼結工程の焼結温度が７００℃〜１，６００℃の範囲内であることを特徴とする、
表面に微細凹凸パターンを有したセラミックス焼成体の製造方法。 A step of mixing a ceramic powder and an organic material to form a slurry-like composite;
Applying the composite on the surface of a mold provided with a fine concavo-convex pattern comprising a plurality of concavo-convex portions, and pressing the ceramic concavo-convex pattern with the ceramic substrate so as to transfer the fine concavo-convex pattern to the composite;
Peeling the ceramic substrate bonded to the surface of the composite to which the fine concavo-convex pattern has been transferred from the mold; and
And sintering the composite and the ceramic substrate, and
The pattern size of the fine concavo-convex pattern is 100 nanometers to 50 micrometers,
The sintering temperature in the sintering step is in the range of 700 ° C. to 1,600 ° C.,
A method for producing a ceramic fired body having a fine uneven pattern on the surface.
前記微細凹凸パターンの前記凹凸部を構成する前記長尺粒子体における前記長軸長さと前記短軸長さのアスペクト比が１３以上であることを特徴とするセラミックス焼成体。 A ceramic fired body having a fine concavo-convex pattern on the surface produced by the production method according to claim 7,
The ceramic fired body, wherein an aspect ratio of the major axis length to the minor axis length in the elongated particle body constituting the irregular portion of the fine irregular pattern is 13 or more.
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