JP2010052273A - Laminated film, method of manufacturing the same and polarizing plate and liquid crystal display element having the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状オレフィン系樹脂層(A)と配向膜(B)、液晶層(C)をこの順に有する積層フィルムであって、前記配向膜(B)が放射線の照射によって液晶配向能を付与されてなることを特徴とする積層フィルム、該積層フィルムの製造方法、該積層フィルムを保護フィルムに用いた偏光板、および前記偏光板を備える液晶表示素子に関する。 The present invention is a laminated film having a cyclic olefin-based resin layer (A), an alignment film (B), and a liquid crystal layer (C) in this order, and the alignment film (B) imparts liquid crystal alignment ability by irradiation with radiation. The present invention relates to a laminated film, a method for producing the laminated film, a polarizing plate using the laminated film as a protective film, and a liquid crystal display device including the polarizing plate.
近年、液晶表示素子にはより大型化が求められると共に、液晶表示素子の全面において均質で高コントラストな表示性能が求められている。また、画面の大型化に伴い、より広範囲の視野角を有する表示性能が求められており、このような広い視野角を得るためには、一般的に、位相差フィルムと偏光子を有する偏光板を液晶セルの外側に配置することによって、視野角補償機能を持たせている。 In recent years, liquid crystal display elements are required to have a larger size, and display performance with uniform and high contrast over the entire surface of the liquid crystal display element. In addition, display performance with a wider range of viewing angles is required as screens become larger. In order to obtain such a wide viewing angle, generally a polarizing plate having a retardation film and a polarizer. Is provided outside the liquid crystal cell to provide a viewing angle compensation function.
TNモード液晶表示素子においては、ディスコティック液晶(円盤状液晶)が透明フィルムにコートされた積層光学フィルムを位相差フィルムとして使用した偏光板を用いることによって視野角を補償する方法が一般的に用いられている(特許文献1)。また、TNモード液晶表示素子の視野角補償には、棒状の高分子液晶層を有する透明フィルムを位相差フィルムとして用いる方法も知られている(特許文献2)。 In a TN mode liquid crystal display element, a method of compensating the viewing angle by using a polarizing plate using a laminated optical film in which a discotic liquid crystal (disc-shaped liquid crystal) is coated on a transparent film as a retardation film is generally used. (Patent Document 1). A method of using a transparent film having a rod-like polymer liquid crystal layer as a retardation film is also known for compensating the viewing angle of a TN mode liquid crystal display element (Patent Document 2).
上記の位相差フィルムは、いずれも液晶材料を所望の方向に配向させるために、配向膜などの配向材料を使用している。配向材料を使用する場合には、配向材料と透明フィルムや液晶材料との密着性を確保したり、配向材料の塗布条件を確立したり、ラビング処理の条件を確立する等の必要が生じる。また、ラビング時にラビング布が脱落して生じる異物や配向材料が削れて生じる異物、帯電によって付着する環境異物により製品歩留まりが下がってしまうため、異物を取り除くために吸引装置や水洗装置などの洗浄設備を設置しなくてはならない。そのため、配向材料は洗浄工程を経ても物性に変化のないものが必要である。 Each of the retardation films uses an alignment material such as an alignment film in order to align the liquid crystal material in a desired direction. When the alignment material is used, it is necessary to secure the adhesion between the alignment material and the transparent film or the liquid crystal material, establish the application condition of the alignment material, or establish the conditions for the rubbing treatment. In addition, foreign materials generated by the rubbing cloth falling off during rubbing, foreign materials generated by shaving the orientation material, and environmental foreign materials attached due to electrification reduce the product yield, so cleaning equipment such as a suction device and a water washing device is used to remove foreign materials. Must be installed. Therefore, the alignment material needs to have no change in physical properties even after the washing process.
しかし、これらの位相差フィルムには、近年液晶表示素子に求められる耐久性能が不足していた。例えば、自動車のインパネやカーナビゲーションなどに液晶表示素子が用いられるようになっているが、運転時の安全性を確保するために、液晶表示素子に求められる耐久性は厳しいものとなっている。従来、TNモード液晶表示素子用の位相差フィルムの透明フィルムとしては、TAC(トリアセチルセルロース)フィルムが一般的に用いられているが、特に高い湿度、高い温度の環境下において液晶を使用することにより広視野角であることに加えて、表示性能が変化しないという耐久性の点で問題があった。 However, these retardation films have insufficient durability performance required for liquid crystal display elements in recent years. For example, liquid crystal display elements are used for automobile instrument panels, car navigation systems, and the like, but durability required for liquid crystal display elements is severe in order to ensure safety during driving. Conventionally, a TAC (triacetyl cellulose) film is generally used as a transparent film of a retardation film for a TN mode liquid crystal display element, but the liquid crystal should be used particularly in a high humidity and high temperature environment. In addition to the wide viewing angle, there is a problem in terms of durability that display performance does not change.
本発明の発明者らは、環状オレフィン系樹脂層(A)の片面に、放射線の照射によって液晶配向能を付与されてなる配向膜(B)、および液晶層(C)を設けることにより、光学特性に優れ、なおかつ耐久性能にも優れた積層フィルムが得られることを見出した。本発明の前記配向膜(B)は放射線の照射によって液晶配向能を付与されてなることを特徴としており、ラビング処理を必要としないため、ラビング時にラビング布が脱落して生じる異物や配向材料が削れて生じる異物、帯電によって付着する環境異物による製品の歩留まり低下を招くことなく、均一な光学特性を有し、耐久性能に優れた液晶配向膜を形成できる。
本発明は、光学特性に優れ、耐久性能にも優れた積層フィルム、および積層フィルムの製造方法、ならびに該積層フィルムを保護フィルムに用いた偏光板および該偏光板を用いた液晶表示素子を提供することを課題とする。
The inventors of the present invention provide an alignment film (B) that is provided with liquid crystal alignment ability by irradiation of radiation and a liquid crystal layer (C) on one surface of the cyclic olefin-based resin layer (A). It has been found that a laminated film having excellent characteristics and excellent durability can be obtained. The alignment film (B) of the present invention is characterized in that liquid crystal alignment ability is imparted by irradiation of radiation, and does not require rubbing treatment. Therefore, there is no foreign matter or alignment material generated by the rubbing cloth falling off during rubbing. A liquid crystal alignment film having uniform optical characteristics and excellent durability can be formed without causing a decrease in product yield due to foreign matters generated by shaving or environmental foreign matters attached due to charging.
The present invention provides a laminated film having excellent optical properties and durability, a method for producing the laminated film, a polarizing plate using the laminated film as a protective film, and a liquid crystal display device using the polarizing plate. This is the issue.
本発明の積層フィルムは、下記式(I)で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂を含有する環状オレフィン系樹脂層(A)、配向膜(B)、および液晶層(C)の順に各層が積層されてなり、前記配向膜(B)が放射線の照射によって液晶配向能を付与されてなることを特徴とする。 The laminated film of the present invention comprises a cyclic olefin resin layer (A) containing a cyclic olefin resin having a repeating unit represented by the following formula (I), an alignment film (B), and a liquid crystal layer (C) in this order. Each layer is laminated, and the alignment film (B) is provided with liquid crystal alignment ability by irradiation of radiation.
本発明の積層フィルムは、前記配向膜(B)が下記式(a)で表される構造を有する重合体を含有することも好ましい。 In the laminated film of the present invention, the alignment film (B) preferably contains a polymer having a structure represented by the following formula (a).
本発明の積層フィルムは、前記環状オレフィン系樹脂がさらに下記式(II)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。 In the laminated film of the present invention, it is also preferred that the cyclic olefin resin further has a repeating unit represented by the following formula (II).
本発明の積層フィルムは、前記液晶層(C)がハイブリッド配向していることが好ましい。 In the laminated film of the present invention, the liquid crystal layer (C) is preferably hybrid-aligned.
本発明の積層フィルムの製造方法は、前記式(I)で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂層(A)の片面に配向剤を塗布する工程、形成された塗膜に放射線を照射し、配向膜(B)を得る工程、当該放射線照射処理を施した面上に液晶組成物を塗布し、液晶層(C)を形成する工程を含む。 The method for producing a laminated film of the present invention includes a step of applying an orientation agent on one side of the cyclic olefin resin layer (A) having a repeating unit represented by the formula (I), and irradiating the formed coating film with radiation. And a step of obtaining an alignment film (B), a step of applying a liquid crystal composition on the surface subjected to the radiation irradiation treatment, and forming a liquid crystal layer (C).
本発明によれば、光学特性に優れ、耐久性能にも優れた液晶表示素子用積層フィルム、該積層フィルムを保護フィルムに用いた偏光板ならびに該偏光板を用いた液晶表示素子を提供することができる。特にTNモード液晶表示素子に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated film for a liquid crystal display element having excellent optical characteristics and durability, a polarizing plate using the laminated film as a protective film, and a liquid crystal display element using the polarizing plate. it can. In particular, it can be suitably used for a TN mode liquid crystal display element.
以下、本発明について具体的に説明する。
<環状オレフィン系樹脂層(A)>
本発明の環状オレフィン系樹脂層(A)は環状オレフィン前記式(I)で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂を含有する。
<環状オレフィン樹脂>
本発明に係る積層フィルムに含有される環状オレフィン樹脂は、前記式(I)で表される繰り返し単位を有する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Cyclic olefin resin layer (A)>
The cyclic olefin resin layer (A) of the present invention contains a cyclic olefin resin having a cyclic olefin and a repeating unit represented by the formula (I).
<Cyclic olefin resin>
The cyclic olefin resin contained in the laminated film according to the present invention has a repeating unit represented by the formula (I).
環状オレフィン系樹脂の製造方法
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式(I)で表される繰り返し単位を有する。また前記式(II)で表される繰り返し単位を有することも積層フィルム摺動性および位相差発現性の点で好ましい。
Method for Producing Cyclic Olefin Resin The cyclic olefin resin according to the present invention has a repeating unit represented by the formula (I). It is also preferable to have a repeating unit represented by the formula (II) from the viewpoint of laminated film slidability and retardation development.
前記式(I)で表される繰り返し単位は、開環(共)重合により、下記式(I’)で表される環状オレフィン系単量体から誘導される。 The repeating unit represented by the formula (I) is derived from a cyclic olefin monomer represented by the following formula (I ′) by ring-opening (co) polymerization.
(式(I’)中、m、pおよびR1〜R4は、前記式(I)と同様である。)
式(I)または式(I’)において、R1〜R4の極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、前記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ;カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ;アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ;アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ;トリオルガノシロキシ基としては、たとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ;トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ;アミノ基としては第1級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、たとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
(In formula (I ′), m, p and R 1 to R 4 are the same as those in formula (I).)
In formula (I) or formula (I ′), examples of the polar group of R 1 to R 4 include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Examples include a cyano group, an amide group, an imide group, a triorganosiloxy group, a triorganosilyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfonyl group, and a carboxyl group. More specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group; examples of the carbonyloxy group include an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group, and an aryl such as a benzoyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group, Examples of the triorganosiloxy group include trimethylsiloxy group and triethylsiloxy group; examples of the triorganosilyl group include trimethyl Silyl groups, such as triethylsilyl group and the like; examples of the amino group include primary amino group, the alkoxysilyl group, for example a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, and propenyl group. Groups and the like.
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基(たとえば、−(CH2)m−(式中、mは1〜10の整数)で表されるアルキレン基);酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基(たとえば、カルボニル基(−CO−)、オキシカルボニル基(−O(CO)−)、スルホン基(−SO2−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、イミノ基(−NH−)、アミド結合(−NHCO−,−CONH−)、シロキサン結合(−OSi(R)2−(式中、Rはメチル、エチルなどのアルキル基))などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。 In addition, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group. As the linking group, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkylene group represented by — (CH 2 ) m — (wherein m is an integer of 1 to 10)); oxygen , A linking group containing nitrogen, sulfur or silicon (for example, a carbonyl group (—CO—), an oxycarbonyl group (—O (CO) —), a sulfone group (—SO 2 —), an ether bond (—O—), Thioether bond (—S—), imino group (—NH—), amide bond (—NHCO—, —CONH—), siloxane bond (—OSi (R) 2 — (wherein R is an alkyl such as methyl or ethyl) Group)) and the like, and a linking group containing a plurality of these may be used.
環状オレフィン系樹脂の複屈折制御性を確保するため、前記式(I)におけるmは好ましくは0〜4、より好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1であり、pは好ましくは0〜4、より好ましくは0〜2、さらに好ましくは0〜1である。また、R1〜R4の炭素原子数は好ましくは1〜25、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは1〜10である。 In order to ensure the birefringence controllability of the cyclic olefin resin, m in the formula (I) is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, further preferably 0 to 1, and p is preferably 0 to 0. 4, More preferably, it is 0-2, More preferably, it is 0-1. The number of carbon atoms of R 1 to R 4 is preferably 1 to 25, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
環状オレフィン系単量体(I’)としては、具体的には、次のような化合物が挙げられる。
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、
8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−プロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−n−ブトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
Specific examples of the cyclic olefin monomer (I ′) include the following compounds.
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene,
8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8−シアノテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−シアノ−8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ジフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9,9−テトラキス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8−ジフルオロ−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−トリフルオロメトキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,8,9−トリフルオロ−9−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−フルオロ−8−ペンタフルオロエチル−9,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジフルオロ−8−ヘプタフルオロイソプロピル−9−トリフルオロメチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−クロロ−8,9,9−トリフルオロテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8,9−ジクロロ−8,9−ビス(トリフルオロメチル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
8−メチル−8−(2,2,2−トリフルオロエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、
これらは、単独でまたは2種以上を併用することができる。
8-cyanotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-cyano-8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroisopropyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
These can be used alone or in combination of two or more.
環状オレフィン系単量体(I’)としては、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−3−ドデセンを有する重合体であることが特に好ましい。 Examples of the cyclic olefin monomer (I ′) include 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . Particularly preferred is a polymer having 1 7,10 ] -3-dodecene.
本発明では、前記式(I)で表される繰り返し単位が極性基を有することが好ましく、その極性基が、下記式(III)で表される基であることが好ましい。すなわち、前記式(I)で表される繰り返し単位あるいは前記式(I’)で表される環状オレフィン系単量体は、R1〜R4の少なくとも一つが、下記式(III)で表される基であることが好ましい。 In the present invention, the repeating unit represented by the formula (I) preferably has a polar group, and the polar group is preferably a group represented by the following formula (III). That is, the formula cycloolefin monomer represented by the repeating unit or the formula represented by (I) (I '), at least one of R 1 to R 4 is represented by the following formula (III) It is preferably a group.
前記式(III)において、pの値が小さいものほど、また、R’が炭素数の小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり、耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、pは通常0または1〜5の整数であるが、好ましくは0または1であり、また、R’は通常炭素原子数1〜15の炭化水素基であるが、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキル基であるのが望ましい。
In the formula (III), the smaller the value of p and the smaller the R ′ carbon number, the higher the glass transition temperature of the resulting copolymer and the better the heat resistance. That is, p is usually 0 or an integer of 1 to 5, preferably 0 or 1, and R 'is usually a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 carbon atom. Desirably, it is an alkyl group of ~ 3.
さらに、前記式(I)または(I’)において、前記式(III)で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している場合は、得られる共重合体の耐熱性と吸水(湿)性のバランスを図るうえで好ましい。また、アルキル基の炭素原子数は1〜5であることが好ましく、さらに好ましくは1〜2、特に好ましくは1である。 Further, in the formula (I) or (I ′), when an alkyl group is further bonded to the carbon atom to which the polar group represented by the formula (III) is bonded, the heat resistance of the resulting copolymer And water absorption (wet) properties are preferable. Moreover, it is preferable that the carbon atom number of an alkyl group is 1-5, More preferably, it is 1-2, Most preferably, it is 1.
前記式(II)で表される繰り返し単位は、開環共重合により、下記式(II’)で表される環状オレフィン系単量体(II‘)から誘導される。 The repeating unit represented by the formula (II) is derived from a cyclic olefin monomer (II ′) represented by the following formula (II ′) by ring-opening copolymerization.
(式(II’)中、R1〜R4は前記式(II)と同様である。)
式(II)または式(II’)において、R1〜R4の極性基としては、たとえば、水酸基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、前記アルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ;カルボニルオキシ基としては、たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ;アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ;アリーロキシカルボニル基としては、たとえばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ;トリオルガノシロキシ基としては、たとえばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ;トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ;アミノ基としては第1級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、たとえばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
(In formula (II ′), R 1 to R 4 are the same as those in formula (II).)
In the formula (II) or the formula (II ′), examples of the polar group represented by R 1 to R 4 include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a carbonyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Examples include a cyano group, an amide group, an imide group, a triorganosiloxy group, a triorganosilyl group, an amino group, an acyl group, an alkoxysilyl group, a sulfonyl group, and a carboxyl group. More specifically, examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group; examples of the carbonyloxy group include an alkylcarbonyloxy group such as an acetoxy group and a propionyloxy group, and an aryl such as a benzoyloxy group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group, a naphthyloxycarbonyl group, a fluorenyloxycarbonyl group, Examples of the triorganosiloxy group include trimethylsiloxy group and triethylsiloxy group; examples of the triorganosilyl group include trimethyl Silyl groups, such as triethylsilyl group and the like; examples of the amino group include primary amino group, the alkoxysilyl group, for example a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数1〜30の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, and propenyl group. Groups and the like.
また、置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば炭素原子数1〜10の2価の炭化水素基(たとえば、−(CH2)m−(式中、mは1〜10の整数)で表されるアルキレン基);酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基(たとえば、カルボニル基(−CO−)、オキシカルボニル基(−O(CO)−)、スルホン基(−SO2−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、イミノ基(−NH−)、アミド結合(−NHCO−,−CONH−)、シロキサン結合(−OSi(R)2−(式中、Rはメチル、エチルなどのアルキル基))などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
このような環状オレフィン系単量体としては、具体的には次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−トリデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−テトラデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ペンタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヘキサデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ヘプタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−オクタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−ノナデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−イコシルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−メトキシカルボニル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−エトキシカルボニル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
5−シアノ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
5−エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン)
これらは単独でまたは2種以上を併用することができる。これらのうちビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン)を有することも積層フィルムの摺動性および位相差発現性の点で好ましい。
In addition, the substituted or unsubstituted hydrocarbon group may be directly bonded to the ring structure, or may be bonded via a linking group. As the linking group, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an alkylene group represented by — (CH 2 ) m — (wherein m is an integer of 1 to 10)); oxygen , A linking group containing nitrogen, sulfur or silicon (for example, a carbonyl group (—CO—), an oxycarbonyl group (—O (CO) —), a sulfone group (—SO 2 —), an ether bond (—O—), Thioether bond (—S—), imino group (—NH—), amide bond (—NHCO—, —CONH—), siloxane bond (—OSi (R) 2 — (wherein R is an alkyl such as methyl or ethyl) Group)) and the like, and a linking group containing a plurality of these may be used.
Specific examples of such cyclic olefin monomers include the following compounds.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene),
Bicyclo [2.2.1] hepta-2,5-diene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-heptylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-octylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-nonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-decylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-undecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-dodecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tridecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-tetradecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-hexadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-heptadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-octadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-nonadecylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-icosylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethoxycarbonyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyano-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-entycyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca -3-Entry cyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene)
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the presence of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene) It is preferable in terms of dynamics and phase difference expression.
本発明において、環状オレフィン系単量体(II’)を用いる場合の共重合比率は、環状オレフィン系樹脂を構成する構成単位の合計を100質量部とした場合に、通常、環状オレフィン系単量体(II’)が1〜40質量部、好ましくは、3〜30質量部の範囲であるのが望ましい。環状オレフィン系単量体(II’)の共重合割合が30質量部を超えると、ガラス転移温度を低下させ、位相差や寸法などフィルム諸特性の耐熱安定性を低下させる場合がある。また、3質量未満では得られる成形体、フィルムまたはシートの摺動性および位相差発現性が低下する場合がある。 In the present invention, when the cyclic olefin monomer (II ′) is used, the copolymerization ratio is usually 100% by mass when the total of the structural units constituting the cyclic olefin resin is 100 parts by mass. It is desirable that the body (II ′) is in the range of 1 to 40 parts by mass, preferably 3 to 30 parts by mass. When the copolymerization ratio of the cyclic olefin monomer (II ′) exceeds 30 parts by mass, the glass transition temperature may be lowered, and the heat resistance stability of various film properties such as retardation and dimensions may be lowered. If it is less than 3 masses, the slidability and retardation development property of the resulting molded article, film or sheet may deteriorate.
本発明においては、これらの環状オレフィン系単量体(I’)および(II’)の他に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の環状オレフィン系単量体あるいは共重合可能なその他のモノマーを共重合原料モノマーとして少量用いることもでき、本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式(I)および(II)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有することができる。かかる繰り返し単位は、たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン系単量体を、前記環状オレフィン系単量体(I’)および(II’)とともに開環共重合することにより形成することができる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に前記環状オレフィン系単量体(I’)および(II’)を開環共重合することによっても形成することができ、このような繰り返し単位を有する場合には、本発明の共重合体の耐衝撃性が改善される傾向にある。
本発明に係る積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、上記環状オレフィン樹脂以外に、前記式(I’)以外のノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系単量体の開環(共)重合体、開環(共)重合体の水素添加物、付加(共)重合体、あるいは前記式(I’)以外の環状オレフィン系単量体と共重合性のその他の単量体との共重合体、その水素添加物などを併用することができる。
In the present invention, in addition to these cyclic olefin monomers (I ′) and (II ′), other cyclic olefin monomers or other copolymerizable monomers may be used as long as the object of the present invention is not impaired. A small amount of a monomer can be used as a copolymer raw material monomer, and the cyclic olefin resin according to the present invention can contain a repeating unit other than the repeating units represented by the formulas (I) and (II). Such repeating units are formed, for example, by ring-opening copolymerization of cycloolefin monomers such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, and cyclooctene together with the cyclic olefin monomers (I ′) and (II ′). can do. In addition, in the presence of an unsaturated hydrocarbon polymer having an olefinically unsaturated bond in the main chain, such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. It can also be formed by ring-opening copolymerization of the olefinic monomers (I ′) and (II ′), and when having such a repeating unit, the impact resistance of the copolymer of the present invention is as follows. Tend to be improved.
As the cyclic olefin-based resin contained in the laminated film according to the present invention, a cyclic olefin-based monomer having a norbornene skeleton other than the formula (I ′) in addition to the cyclic olefin resin, as long as the effects of the present invention are not impaired. Ring-opening (co) polymers, hydrogenated products of ring-opening (co) polymers, addition (co) polymers, or other copolymerizable with cyclic olefin monomers other than the above formula (I ′) Copolymers with these monomers and hydrogenated products thereof can be used in combination.
しかしながら、本発明においては、環状オレフィン系単量体(I’)および(II’)のみを用いて共重合を行うのが好ましい。すなわち、本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、前記式(I)および(II)で表される繰り返し単位の他に本発明の目的を損なわない範囲でその他の繰り返し単位を有していてもよいが、前記式(I)および(II)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有さないことが好ましい。 However, in the present invention, it is preferable to carry out copolymerization using only the cyclic olefinic monomers (I ′) and (II ′). That is, the cyclic olefin resin according to the present invention may have other repeating units within a range not impairing the object of the present invention in addition to the repeating units represented by the formulas (I) and (II). However, it is preferable that it does not have repeating units other than the repeating unit represented by the said formula (I) and (II).
各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、かかるオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましいが、かかる水素添加反応も公知の方法を適用できる。また、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン)を環状オレフィン系単量体(II’)として使用した場合には、開環共重合体の分子内の主鎖構造に加えて側鎖構造にもオレフィン性不飽和結合を有しており、同様の理由から水素添加されることが好ましいが、かかる水素添加反応も公知の方法を適用できる。 A ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymerization of each cyclic olefin monomer has an olefinic unsaturated bond in the molecule and has problems such as heat-resistant coloring. The olefinically unsaturated bond is preferably hydrogenated, but a known method can be applied to the hydrogenation reaction. When tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7-diene (dicyclopentadiene) is used as the cyclic olefin monomer (II ′), a ring-opening copolymer In addition to the main chain structure in the molecule, the side chain structure also has an olefinically unsaturated bond and is preferably hydrogenated for the same reason, but a known method can be applied to such a hydrogenation reaction. .
たとえば、特開昭63−218726号公報、特開平1−132626号公報、特開平1−240517号公報、特開平2−10221号公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することができる。 For example, the catalyst, solvent, temperature conditions, etc. described in JP-A-63-218726, JP-A-1-132626, JP-A-1-240517, JP-A-2-10221 and the like are applied. The ring-opening polymerization reaction and the hydrogenation reaction can be carried out.
オレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常80モル%以上、好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、特に好ましくは99モル%以上である。なお、本発明における水素添加反応とは、前記の通り、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、本発明に係る環状オレフィン系樹脂が芳香族基を有する場合、かかる芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素添加される必要はない。 The hydrogenation rate of the olefinically unsaturated bond is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more. As described above, the hydrogenation reaction in the present invention is for olefinic unsaturated bonds in the molecule, and when the cyclic olefin resin according to the present invention has an aromatic group, the aromatic group is refracted. Since there may be an advantageous effect on optical characteristics such as the rate and heat resistance, hydrogenation is not necessarily required.
本発明に係る環状オレフィン系樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が、通常3×103〜5×105、好ましくは5×103〜3×105、さらに好ましくは1×104〜2×105であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常5×103〜1×106、好ましくは1×104〜5×105、さらに好ましくは2×104〜4×105の範囲であるのが望ましい。 As the molecular weight of the cyclic olefin resin according to the present invention, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually 3 × 10 3 to 5 × 10 5 , preferably 5 × 10 3 to 3 × 10 5 , more preferably 1 × 10 4 to 2 × 10 5 , and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is usually 5 × 10 3 to 1 × 10 6 , preferably It is desirable to be in the range of 1 × 10 4 to 5 × 10 5 , more preferably 2 × 10 4 to 4 × 10 5 .
分子量が過小である場合には、得られるフィルムの強度が低いものとなったり、延伸加工時の位相差発現性が低下したりすることがある。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度や溶融粘度が高くなりすぎて本発明の共重合体の生産性や加工性が悪化することがある。 If the molecular weight is too small, the strength of the resulting film may be low, or the retardation development property during stretching may be reduced. On the other hand, when the molecular weight is excessive, the solution viscosity and the melt viscosity become too high, and the productivity and processability of the copolymer of the present invention may be deteriorated.
また、本発明に係る環状オレフィン系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、通常1.5〜10、好ましくは2〜7、さらに好ましくは2〜5であるのが望ましい。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は、23℃における飽和吸水率が、通常0〜1質量%、好ましくは0.05〜0.8質量%、さらに好ましくは0.1〜0.7質量%であるのが望ましい。本発明に係る環状オレフィン系樹脂の飽和吸水率が前記の範囲内にあれは、得られるフィルムの各種の光学特性、透明性、位相差および位相差の均一性、あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも安定に維持されると共に、他の材料との密着性・接着性に優れるため、使用中に剥離などが発生することがなく、また、酸化防止剤等の添加剤との相溶性も良好であるため、添加剤の種類および添加量の選択の自由度が大きくなる。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclic olefin-based resin according to the present invention is usually 1.5 to 10, preferably 2 to 7, and more preferably 2 to 5.
The cyclic olefin resin according to the present invention has a saturated water absorption at 23 ° C. of usually 0 to 1% by mass, preferably 0.05 to 0.8% by mass, and more preferably 0.1 to 0.7% by mass. It is desirable. If the saturated water absorption of the cyclic olefin-based resin according to the present invention is within the above range, various optical properties, transparency, retardation and retardation uniformity, or dimensional accuracy of the obtained film are high temperature and high humidity. In addition to being stably maintained even under such conditions, it is excellent in adhesion and adhesion to other materials, so that peeling does not occur during use, and it is compatible with additives such as antioxidants. Since solubility is also favorable, the freedom degree of selection of the kind and addition amount of an additive becomes large.
この飽和吸水率が0.05質量%未満である場合には、得られるフィルムは、他材料との密着性や接着性が低いものとなり、使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸化防止剤等の添加剤の添加量が制約されることがある。一方、この飽和吸水率が1質量%を超える場合には、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。 When this saturated water absorption is less than 0.05% by mass, the resulting film has low adhesion and adhesiveness to other materials, and is liable to cause peeling during use. The amount of additives such as these may be limited. On the other hand, when the saturated water absorption exceeds 1% by mass, the water absorption tends to cause changes in optical characteristics and dimensional changes.
ここで、飽和吸水率は、ASTM D570に準拠し、23℃の水中で1週間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常70〜250℃であり、好ましくは90〜200℃、さらに好ましくは100〜180℃である。Tgが120℃以上である場合には、優れた耐熱性を有するため好ましい。Tgが90℃未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られるフィルムにおける温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Tgが200℃を超える場合には、延伸加工する際に加工温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化したり、生産性や加工性が悪化したりする場合がある。
Here, the saturated water absorption is a value obtained by immersing in water at 23 ° C. for 1 week and measuring an increased mass in accordance with ASTM D570.
The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin according to the present invention is usually 70 to 250 ° C, preferably 90 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C. A Tg of 120 ° C. or higher is preferable because of having excellent heat resistance. When Tg is less than 90 ° C., the heat distortion temperature becomes low, which may cause a problem in heat resistance, and a problem that a change in optical characteristics due to temperature in the obtained film becomes large may occur. is there. On the other hand, when Tg exceeds 200 ° C., the processing temperature becomes too high during the stretching process, and the copolymer of the present invention may be thermally deteriorated, and productivity and workability may be deteriorated.
本明細書において、環状オレフィン系樹脂のTgとは、示差走査熱量計(DSC)を用い、昇温速度20℃/分、窒素雰囲気にて測定した際に得られる微分示差走査熱量曲線の最大ピーク温度(A点)及び最大ピーク温度より−20℃の温度(B点)を示差走査熱量曲線上にプロットし、B点を起点とするベースライン上の接線とA点を起点とする接線との交点として求められる。
本発明に係る環状オレフィン系樹脂は透明性および耐熱性を有することが好ましく、ガラス転移温度が120℃以上、線膨張係数が7.0×10−5/℃以下であることが好ましい。
In this specification, the Tg of the cyclic olefin-based resin is the maximum peak of the differential differential scanning calorimetry curve obtained when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min. Plot the temperature (point A) and -20 ° C from the maximum peak temperature (point B) on the differential scanning calorimetry curve, and the tangent on the baseline starting from point B and the tangent starting from point A It is required as an intersection.
The cyclic olefin resin according to the present invention preferably has transparency and heat resistance, and preferably has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and a linear expansion coefficient of 7.0 × 10 −5 / ° C. or lower.
重合触媒
本発明に係る環状オレフィン系樹脂の製造に用いる触媒としては、たとえば、
Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒等が好ましく用いられる。このような触媒としては、たとえば、(i)W、Mo、Re、VおよびTiの化合物から選ばれた少なくとも1種と、アルカリ金属元素(たとえば、Li、Na、K)、アルカリ土類金属元素(たとえば、Mg、Ca)、第12族元素(たとえば、Zn、Cd、Hg)、第13族元素(たとえば、B、Al)、第14族元素(たとえば、Si、Sn、Pd)などの化合物であって、少なくとも1つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも1種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、添加剤が添加されたものであってもよい。
Polymerization catalyst Examples of the catalyst used for the production of the cyclic olefin resin according to the present invention include:
The catalysts described in Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (KJ IVIN, JC MOL, Academic Press 1997) are preferably used. Examples of such a catalyst include (i) at least one selected from compounds of W, Mo, Re, V and Ti, an alkali metal element (for example, Li, Na, K), and an alkaline earth metal element. (Eg, Mg, Ca), Group 12 elements (eg, Zn, Cd, Hg), Group 13 elements (eg, B, Al), Group 14 elements (eg, Si, Sn, Pd), etc. And a metathesis catalyst comprising a combination with at least one element selected from those having at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond. In order to increase the activity of the catalyst, an additive may be added.
前記添加剤としては、たとえば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を好適に用いることができ、さらに、特開平1−240517号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。 As said additive, alcohol, aldehydes, ketones, amines etc. can be used suitably, for example, Furthermore, the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 1-240517 can be used. These can be used singly or in combination of two or more.
開環共重合反応において用いられる溶媒(すなわち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤などを溶解する溶媒)としては、たとえば、アルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、飽和カルボン酸エステル類、エーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。 Examples of the solvent used in the ring-opening copolymerization reaction (that is, a solvent that dissolves a monomer, a ring-opening polymerization catalyst, a molecular weight regulator, etc.) include, for example, alkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, and halogenated alkanes. , Compounds such as aryl halides, saturated carboxylic acid esters and ethers, among which aromatic hydrocarbons are preferred. These can be used singly or in combination of two or more.
各環状オレフィン系単量体を開環共重合しただけの開環共重合体は、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、かかるオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましい。水素添加の方法、好ましい水素添加率は前述の通りである。 A ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymerization of each cyclic olefin monomer has an olefinic unsaturated bond in the molecule and has problems such as heat-resistant coloring. The olefinically unsaturated bond is preferably hydrogenated. The hydrogenation method and the preferred hydrogenation rate are as described above.
<添加剤>
本発明に係る環状オレフィン系樹脂には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。たとえば、酸化安定性を向上させ、着色および劣化を防ぐため、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤から選ばれる酸化防止剤を配合することができる。
<Additives>
Various additives can be blended with the cyclic olefin resin according to the present invention as required. For example, an antioxidant selected from a phenolic antioxidant, a lactone antioxidant, a phosphorus antioxidant and a sulfur antioxidant may be added to improve oxidation stability and prevent coloring and deterioration. it can.
前記酸化防止剤は、前記重合体100質量部当たり0.001〜5質量部の割合で配合することができる。酸化防止剤の具体例としては、
フェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤、リン系2次酸化防止剤、硫黄系2次酸化防止剤などを挙げることができる。
The said antioxidant can be mix | blended in the ratio of 0.001-5 mass parts per 100 mass parts of said polymers. Specific examples of antioxidants include
A phenolic antioxidant or a hydroquinone antioxidant, a phosphorus secondary antioxidant, a sulfur secondary antioxidant, etc. can be mentioned.
また本発明に係る環状オレフィン系樹脂には難燃剤を配合することもできる。難燃剤としては公知のものを使用することができ、たとえば、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤および金属水酸化物などを挙げることができる。なかでも少量の配合で効果を示し、吸水性、低誘電性および透明性の悪化を最小限にすることができるリン酸エステル系難燃剤が好ましく、縮合型リン酸エステル系難燃剤がより好ましい。配合量は選択される難燃剤および要求される難燃性の程度によって決まるが、環状オレフィン重合体100質量部に対し0.5〜40質量部が好ましく、2〜30質量部がより好ましく、4〜20質量部が特に好ましい。前記難燃剤の配合量が0.5質量部より少ない場合には、効果が不十分であり、一方、40質量部を超えて使用すると透明性が損なわれたり、誘電率などの電気特性が悪化したり、吸水率が増大したり、耐熱性が悪化したりする。 Moreover, a flame retardant can also be mix | blended with the cyclic olefin resin which concerns on this invention. A well-known thing can be used as a flame retardant, For example, a halogen flame retardant, an antimony flame retardant, a phosphate ester flame retardant, a metal hydroxide, etc. can be mentioned. Among them, a phosphate ester flame retardant that exhibits an effect with a small amount of blending and can minimize deterioration of water absorption, low dielectric constant, and transparency is preferable, and a condensed phosphate ester flame retardant is more preferable. The blending amount depends on the selected flame retardant and the required degree of flame retardancy, but is preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer. ˜20 parts by mass is particularly preferred. When the blended amount of the flame retardant is less than 0.5 parts by mass, the effect is insufficient. On the other hand, when it exceeds 40 parts by mass, the transparency is impaired or the electrical properties such as the dielectric constant are deteriorated. Or the water absorption increases or the heat resistance deteriorates.
本発明の環状オレフィン系樹脂には、さらに必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、位相差調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、加工性向上剤、塩素捕捉剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機または無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
<配向膜(B)>
If necessary, the cyclic olefin-based resin of the present invention further includes a heat stabilizer, a light stabilizer, a phase difference adjusting agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dispersant, a workability improver, a chlorine scavenger, and a crystal. Nucleating agents, antiblocking agents, antifogging agents, mold release agents, pigments, organic or inorganic fillers, neutralizing agents, lubricants, decomposition agents, metal deactivators, antifouling agents, antibacterial agents and other resins Moreover, well-known additives, such as a thermoplastic elastomer, can be added in the range which does not impair the effect of invention.
<Alignment film (B)>
本発明に係る積層フィルムを構成する配向膜は、前記式(a)(以下特定構造という)で表される構造を有する配向剤を用いて形成される。 The alignment film constituting the laminated film according to the present invention is formed using an aligning agent having a structure represented by the formula (a) (hereinafter referred to as a specific structure).
本発明の配向膜(B)は上記式(a)で表される構造を有する重合体を含有する液晶配向剤により形成される。液晶配向剤は、放射線に感応する(a)で表される構造を有する重合体(以下、「特定重合体」ともいう)を含有してなる。ここで「感応」とは、放射線の照射により電子が光エネルギーを吸収して励起し、結合を生成または解離して元の基底状態に戻ることを意味する。放射線に感応する構造としては、前記式(a)で表される構造を有する基が挙げられる。 The alignment film (B) of the present invention is formed of a liquid crystal aligning agent containing a polymer having a structure represented by the above formula (a). The liquid crystal aligning agent contains a polymer having a structure represented by (a) that is sensitive to radiation (hereinafter, also referred to as “specific polymer”). Here, “sensitivity” means that electrons are excited by absorbing light energy upon irradiation with radiation, and a bond is generated or dissociated to return to the original ground state. Examples of the structure sensitive to radiation include a group having the structure represented by the formula (a).
上記特定重合体は、特定構造(a)を側鎖に有する重合体である。これらの特定重合体は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。前記式(a)で表される構造を有する特定重合体としては、例えば特開2003−307736、特開平6−287453に記載のポリイミド系重合体やアクリル系重合体のものを使用することができる。 The specific polymer is a polymer having a specific structure (a) in the side chain. These specific polymers are used alone or in combination of two or more. As the specific polymer having the structure represented by the formula (a), for example, a polyimide polymer or an acrylic polymer described in JP-A-2003-307736 and JP-A-6-287453 can be used. .
特定重合体としては、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とp−フェニレンジアミンを反応させて得られるポリアミック酸に、1−ブロモ−6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサン反応させて得られるポリアミック酸エステル、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とp−フェニレンジアミンおよびコレスタニルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)を反応させて得られるポリアミック酸に、1−ブロモ−8−(4−カルコニルオキシ)オクタンを反応させて得られるポリアミック酸エステル、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とp−フェニレンジアミンおよび1−オクタデシルオキシ−2,4−ジアミノベンゼンを反応させて得られるポリアミック酸と、1−ブロモ−8−(4−カルコニルオキシ)ヘキサンを反応させて得られるポリアミック酸エステル、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物とp−フェニレンジアミンを反応させて得られるポリアミック酸に、1−ブロモ−8−(4−カルコニルオキシ)オクタンを反応させて得られるポリアミック酸エステル、ポリ(メタクリロイルオキシオキシエチル−3−(E)−[4−ペンチル−4’−ビフェニル]アクリレート)、ポリ(4−メタクリロイルオキシブチル−(E)−3−[4−(4−メトキシフェニルカルボニルオキシ)フェニル]アクリレート)、2−メタクリロイルオキシ−オキシエチル−(E)―3−(4−メトキシフェニル)アクリレートと2−メタクリロイルオキシエチル−(E)―3−(4−クロロフェニル)アクリレートの共重合体、ポリ(メチル−[プロピル−3−(E)−(4−メチルオキシ−4’−ビフェニル)アクリレート]シロキサン)、ポリ(3−メタクリロイルアミノプロピル−(E)―3−[4−シアノフェニル]アクリルアミド)、ポリ[1−[1−[(E)−3−(4−メトキシフェニル)アクリロイル]ピペリジン−4−イルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン]をあげることができる。
<液晶層(C)>
本発明の液晶層(C)は、例えば次のようにして製造される。まず、環状オレフィン系樹脂層(A)の片面に形成された前記放射線の照射によって液晶配向能を付与された配向膜(B)上に液晶を含む液晶組成物を塗布し乾燥した後に、光重合して配向を固定化することにより得られる。したがって液晶は、光重合性基を有することが好ましい。このように乾燥後に光重合して配向を固定化することにより、液晶層(C)の耐久性や強度が向上するために好ましい。光重合性基としては特に限定されることが無いが、アクリレート基および/またはメタクリレート基が好ましく、これらの基を液晶の構造に1個以上導入したものが好ましい。
また、本発明の液晶組成物には光重合開始剤が添加されることが好ましい。光重合開始剤は、硬化させるために供せられる光の波長において効率的に光重合を開始せしめるものであれば特に限定は無く、公知のものを使用できる。添加量としては、本発明の液晶組成物の質量に対し、好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、最も好ましくは3質量%以下である。添加量が10質量%を超えると、未反応の光重合開始剤が液晶転移温度など硬化膜の物性に与える影響が無視できなくなるため好ましくない。さらに、本発明の液晶組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、消泡剤、界面活性剤などの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で添加することができる。
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶にアクリレート基および/またはメタクリレート基を1個以上導入したものを用いることができる。TN型液晶セルおよびSTN型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成させる正の誘電異方性を有する液晶分子からなるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶またはキュバン系液晶等にアクリレート基および/またはメタクリレート基を1個以上導入したものが好ましく用いられる。また、これらの液晶は単独で使用しても良いし、2種以上を混合して使用しても良い。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエートおよびコレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名C−15またはCB−15(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
As a specific polymer, polyamic acid obtained by reacting 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and p-phenylenediamine is reacted with 1-bromo-6- (4-chalconyloxy) hexane. The polyamic acid obtained by reacting 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride with p-phenylenediamine and cholestanyloxy (3,5-diaminobenzoyl) Polyamic acid ester obtained by reacting -8- (4-chalconyloxy) octane, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, p-phenylenediamine and 1-octadecyloxy-2,4-diamino Polyamic acid obtained by reacting benzene with 1-bromo-8 A polyamic acid ester obtained by reacting (4-calconyloxy) hexane, a polyamic acid obtained by reacting 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and p-phenylenediamine, 1-bromo- Polyamic acid ester obtained by reacting 8- (4-calconyloxy) octane, poly (methacryloyloxyoxyethyl-3- (E)-[4-pentyl-4′-biphenyl] acrylate), poly (4- Methacryloyloxybutyl- (E) -3- [4- (4-methoxyphenylcarbonyloxy) phenyl] acrylate), 2-methacryloyloxy-oxyethyl- (E) -3- (4-methoxyphenyl) acrylate and 2-methacryloyl Oxyethyl- (E) -3- (4-chlorophenyl) actyl Rate copolymer, poly (methyl- [propyl-3- (E)-(4-methyloxy-4′-biphenyl) acrylate] siloxane), poly (3-methacryloylaminopropyl- (E) -3- [ 4-cyanophenyl] acrylamide) and poly [1- [1-[(E) -3- (4-methoxyphenyl) acryloyl] piperidin-4-yloxycarbonyl] -1-methylethylene].
<Liquid crystal layer (C)>
The liquid crystal layer (C) of the present invention is produced, for example, as follows. First, after applying and drying a liquid crystal composition containing liquid crystal on the alignment film (B) provided with liquid crystal alignment ability by irradiation of the radiation formed on one side of the cyclic olefin resin layer (A), photopolymerization is performed. Then, it is obtained by fixing the orientation. Therefore, the liquid crystal preferably has a photopolymerizable group. Thus, it is preferable for the durability and strength of the liquid crystal layer (C) to be improved by photopolymerization after drying to fix the alignment. Although it does not specifically limit as a photopolymerizable group, An acrylate group and / or a methacrylate group are preferable, and what introduce | transduced one or more of these groups into the structure of the liquid crystal is preferable.
Moreover, it is preferable that a photopolymerization initiator is added to the liquid crystal composition of the present invention. The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can efficiently initiate photopolymerization at the wavelength of light provided for curing, and a known one can be used. The addition amount is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 3% by mass or less with respect to the mass of the liquid crystal composition of the present invention. If the addition amount exceeds 10% by mass, the influence of the unreacted photopolymerization initiator on the physical properties of the cured film such as the liquid crystal transition temperature cannot be ignored. Furthermore, the liquid crystal composition of the present invention may contain known additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antifoaming agent, and a surfactant as necessary. It can add in the range which does not impair the effect of invention.
As the liquid crystal, nematic liquid crystal or smectic liquid crystal in which one or more acrylate groups and / or methacrylate groups are introduced can be used. In the case of the TN liquid crystal cell and the STN liquid crystal cell, those composed of liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy for forming a nematic liquid crystal are preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl Cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, or cubane liquid crystal, etc. with at least one acrylate group and / or methacrylate group introduced Is preferably used. These liquid crystals may be used alone or in combination of two or more. Further, a cholesteric liquid crystal such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate and cholesteryl carbonate, a chiral agent such as that sold under the trade name C-15 or CB-15 (manufactured by Merck & Co., Inc.) is further added to the liquid crystal. It can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
また、本発明の液晶組成物は液晶を溶剤に溶解させてなる。溶解に使用する溶剤としては特に限定されるものではなく、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノt−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどを適宜使用することができ、2種以上を混合して使用することもできる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンなどが好ましく用いられる。 The liquid crystal composition of the present invention is obtained by dissolving liquid crystal in a solvent. The solvent used for dissolution is not particularly limited, and toluene, xylene, cyclohexanone, cyclopentanone, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono t-butyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and the like can be used as appropriate, and two or more kinds can be mixed and used. Of these, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone and the like are preferably used.
上記溶剤を使用する場合、液晶組成物を100質量%として、上記溶剤の含有量の合計は、通常60〜90%、好ましくは65〜80%である。液晶化合物あるいは液晶化合物の混合物を適宜選択し、上記の溶剤を用いた場合には、得られる液晶層がハイブリッド配向となるため好ましい。 When using the said solvent, a liquid crystal composition is 100 mass%, and the sum total of the content of the said solvent is 60 to 90% normally, Preferably it is 65 to 80%. When a liquid crystal compound or a mixture of liquid crystal compounds is appropriately selected and the above-mentioned solvent is used, the obtained liquid crystal layer is preferably in a hybrid alignment.
本発明に用いられる液晶化合物としては、メルク株式会社製のLicrivueTM RMM19B(商品名)を好適に使用することができる。 As the liquid crystal compound used in the present invention, Licrive ™ RMM19B (trade name) manufactured by Merck Co., Ltd. can be preferably used.
〈積層フィルムの製造方法〉
本発明の積層フィルムは、前記式(I)で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂層(A)の片面に液晶配向剤を塗布し、放射線を照射して配向膜(B)を形成する工程、配向膜(B)の面上に液晶を含む液晶組成物を塗布した後に、当該液晶を含有する層を乾燥する工程により得ることができる。
<Method for producing laminated film>
In the laminated film of the present invention, a liquid crystal aligning agent is applied to one side of the cyclic olefin-based resin layer (A) having the repeating unit represented by the formula (I), and irradiated with radiation to form an alignment film (B). After applying the liquid crystal composition containing the liquid crystal on the surface of the alignment film (B), the layer containing the liquid crystal can be dried.
環状オレフィン系樹脂層(A)の形成方法
本発明に係る積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)は、上述した環状オレフィン系樹脂を適当な溶媒に溶解してキャストすることにより、フィルム形状およびシート形状などに成形して得られるし、溶融押出法などの公知の方法によりフィルム形状およびシート形状などに成形しても得られる(以下、原反フィルムという)。さらに、これらの原反フィルムを適宜延伸加工した位相差フィルム(I)を環状オレフィン系樹脂層(A)として用いても良い。
Method for Forming Cyclic Olefin Resin Layer (A) The cyclic olefin resin layer (A) contained in the laminated film according to the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned cyclic olefin resin in an appropriate solvent and casting. It can be obtained by forming into a film shape and a sheet shape, etc., and can also be obtained by forming into a film shape and a sheet shape by a known method such as a melt extrusion method (hereinafter referred to as a raw film). Further, a retardation film (I) obtained by appropriately stretching these raw film may be used as the cyclic olefin resin layer (A).
環状オレフィン系樹脂層(A)が環状オレフィン系樹脂を含有することにより、透明性などの光学特性、耐薬品性、耐熱性、耐水性および耐湿性などにバランスよく優れる。
環状オレフィン系樹脂層(A)の厚みは、30〜250μm、好ましくは40〜200μmであり、フィルムの最大厚みと最小厚みとの差は3μm以内、好ましくは2μm以内である。
When the cyclic olefin resin layer (A) contains the cyclic olefin resin, the optical properties such as transparency, chemical resistance, heat resistance, water resistance and moisture resistance are excellent in a well-balanced manner.
The thickness of the cyclic olefin resin layer (A) is 30 to 250 μm, preferably 40 to 200 μm, and the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the film is 3 μm or less, preferably 2 μm or less.
本発明に係る積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)のフィルム面内の位相差R0は150nm以下、好ましくは140nm以下、特に好ましくは130nm以下であり、NZ係数NZが1.0〜4.3、好ましくは1.1〜3.9、特に好ましくは1.2〜3.0である。R0が150nmを超えると、視野角が狭くなるという問題がある。また、NZが1.0未満あるいは4.3を超えても、視野角が狭くなるという問題がある。 The in-plane retardation R0 of the cyclic olefin resin layer (A) contained in the laminated film according to the present invention is 150 nm or less, preferably 140 nm or less, particularly preferably 130 nm or less, and the NZ coefficient NZ is 1.0. To 4.3, preferably 1.1 to 3.9, particularly preferably 1.2 to 3.0. When R0 exceeds 150 nm, there is a problem that the viewing angle becomes narrow. In addition, even if NZ is less than 1.0 or exceeds 4.3, there is a problem that the viewing angle is narrowed.
本発明において、積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)のフィルム面内位相差R0およびNZ係数NZは、それぞれ光線波長590nmにおけるフィルム面内の最大屈折率をnx、フィルム面内でnxに対して直行する方向の屈折率をny、フィルム厚み方向の屈折率をnz、フィルム厚みをd(nm)とした場合に、式R0=(nx−ny)×dおよび式NZ=(nx−nz)/(nx−ny)により求められる値である。 In the present invention, the in-plane retardation R0 and the NZ coefficient NZ of the cyclic olefin resin layer (A) contained in the laminated film are the maximum refractive index in the film plane at a light wavelength of 590 nm, nx, and in the film plane, respectively. When the refractive index in the direction orthogonal to nx is ny, the refractive index in the film thickness direction is nz, and the film thickness is d (nm), the formula R0 = (nx−ny) × d and the formula NZ = (nx -Nz) / (nx-ny).
本発明に係る積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)において、最大屈折率方向はフィルムの長手方向あるいは幅方向の、いずれの方向であってもよいが、幅方向であることが好ましい。 In the cyclic olefin resin layer (A) contained in the laminated film according to the present invention, the maximum refractive index direction may be either the longitudinal direction or the width direction of the film, but it may be the width direction. preferable.
本発明の積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)を用いた偏光板は、位相差のムラや環境による位相差変化が抑えられているため、安定した光学特性を示すものとなる。その結果、本発明の偏光板を使用すれば、表示ムラがなく、輝点のない液晶表示素子を得ることができる。 The polarizing plate using the cyclic olefin-based resin layer (A) contained in the laminated film of the present invention exhibits stable optical characteristics because retardation variation due to retardation unevenness and environment is suppressed. . As a result, when the polarizing plate of the present invention is used, a liquid crystal display element having no display unevenness and no bright spot can be obtained.
環状オレフィン系樹脂層(A)の延伸加工方法
本発明に係る積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)は、上述した原反フィルムを、(1)フィルム長手方向に加熱下に一軸延伸し、次いでフィルム幅方向に一軸延伸する二軸延伸か、あるいは(2)フィルム幅方向に一軸延伸することにより好適に製造することができる。
Method for Stretching Cyclic Olefin Resin Layer (A) The cyclic olefin resin layer (A) contained in the laminated film according to the present invention is the same as the above-described raw film (1) heated in the film longitudinal direction. The film can be preferably manufactured by stretching and then biaxial stretching that is uniaxially stretched in the film width direction or (2) uniaxially stretching in the film width direction.
原反フィルムを延伸する際には、延伸時の加熱温度が、フィルムの延伸部位全体において精密に制御されていることが好ましい。たとえば、上記(1)の方法における長手方向の一軸延伸、すなわち縦一軸延伸は、温度分布が設定温度±0.6℃以内、好ましくは設定温度±0.4℃以内、より好ましくは設定温度±0.2℃以内にコントロールされたオーブン中で行うのが望ましい。 When the raw film is stretched, it is preferable that the heating temperature during stretching is precisely controlled throughout the stretched portion of the film. For example, in the uniaxial stretching in the longitudinal direction in the method (1), that is, longitudinal uniaxial stretching, the temperature distribution is within the set temperature ± 0.6 ° C., preferably within the set temperature ± 0.4 ° C., more preferably the set temperature ± It is desirable to carry out in an oven controlled within 0.2 ° C.
ここで、設定温度は、オーブン中の全領域で等しい温度であってもよく、段階的にあるいは勾配的に分布を設けた温度であってもよい。設定温度が分布を設けた温度である場合には、オーブン中の実際の温度分布と、設定された温度分布とが、±0.6℃以内、好ましくは±0.4℃以内、より好ましくは±0.2℃以内であるのが望ましい。 Here, the set temperature may be equal in all regions in the oven, or may be a temperature in which distribution is provided stepwise or in a gradient manner. When the set temperature is a temperature having a distribution, the actual temperature distribution in the oven and the set temperature distribution are within ± 0.6 ° C., preferably within ± 0.4 ° C., more preferably It is desirable to be within ± 0.2 ° C.
長手方向一軸延伸の設定温度は、フィルムを構成する熱可塑性樹脂の種類、延伸倍率および延伸速度、フィルムの厚み、延伸後のフィルムの所望位相差などにより設定すればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、原反フィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)を基準として、通常、(Tg−10℃)〜(Tg+70℃)の範囲であり、好ましくは(Tg±0℃)〜(Tg+50℃)の範囲である。このような温度範囲では、フィルムの熱劣化が起きることなく、また、フィルムが破断することなく延伸できるため好ましい。 The set temperature of the uniaxial stretching in the longitudinal direction may be set according to the type of thermoplastic resin constituting the film, the stretching ratio and the stretching speed, the thickness of the film, the desired retardation of the film after stretching, and the like. However, it is usually in the range of (Tg−10 ° C.) to (Tg + 70 ° C.), preferably (Tg ± 0 ° C.), based on the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin constituting the raw film. ) To (Tg + 50 ° C.). Such a temperature range is preferable because the film can be stretched without causing thermal degradation and without breaking the film.
本発明に係る積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)として位相差フィルム(I)を用いる場合、長手方向一軸延伸の延伸倍率は、たとえば1.1〜2.5倍、好ましくは1.1〜2.0倍、特に好ましくは1.2〜1.5倍の範囲である。
また、本発明に係る位相差フィルムを製造する場合の長手方向一軸延伸の延伸速度は、たとえば2〜100m/分、好ましくは5〜50m/分の範囲である。
上記(1)の方法で位相差フィルムを製造する場合、長手方向に一軸延伸したフィルムは、フィルム面内位相差R0が通常100〜400nm、好ましくは150〜300nmの範囲にある。
When the retardation film (I) is used as the cyclic olefin-based resin layer (A) contained in the laminated film according to the present invention, the stretching ratio of the uniaxial stretching in the longitudinal direction is, for example, 1.1 to 2.5 times, preferably The range is 1.1 to 2.0 times, particularly preferably 1.2 to 1.5 times.
Further, the stretching speed of the uniaxial stretching in the longitudinal direction when the retardation film according to the present invention is produced is, for example, in the range of 2 to 100 m / min, preferably 5 to 50 m / min.
When a retardation film is produced by the method (1), the film uniaxially stretched in the longitudinal direction has a film in-plane retardation R0 of usually 100 to 400 nm, preferably 150 to 300 nm.
長手方向に一軸延伸した位相差フィルム(I)における面内位相差R0のばらつきは、通常±3nm以内、好ましくは±2nm以内、より好ましくは±1nm以内である。また、長手方向に一軸延伸した位相差フィルム(I)の、フィルム面内の最大屈折率方向は、フィルム長手方向に対して通常0±3度の範囲、好ましくは0±2度の範囲、より好ましくは0±1度の範囲にある。 The variation of the in-plane retardation R0 in the retardation film (I) uniaxially stretched in the longitudinal direction is usually within ± 3 nm, preferably within ± 2 nm, and more preferably within ± 1 nm. The maximum refractive index direction in the film plane of the retardation film (I) uniaxially stretched in the longitudinal direction is usually in the range of 0 ± 3 degrees, preferably in the range of 0 ± 2 degrees, with respect to the film longitudinal direction. Preferably it is in the range of 0 ± 1 degree.
上記(1)の方法で積層フィルムに含有される環状オレフィン系樹脂層(A)を製造する場合は、上述のようにして原反フィルムを長手方向に一軸延伸したフィルムを、次いで幅方向に一軸延伸する。また、上記(2)の方法で位相差フィルムを製造する場合は、原反フィルムを幅方向に一軸延伸する。この幅方向の一軸延伸、すなわち横一軸延伸を、長手方向の一軸延伸よりもさらに精密な温度制御下で行うことにより、全面において均質な位相差フィルムを好適に得ることができる。たとえば、幅方向の一軸延伸は、温度分布が設定温度±0.5℃以内、好ましくは設定温度±0.3℃以内、より好ましくは設定温度±0.2℃以内にコントロールされたオーブン中で行うのが望ましい。 When the cyclic olefin-based resin layer (A) contained in the laminated film is produced by the method (1) above, a film obtained by uniaxially stretching the original film in the longitudinal direction as described above, and then uniaxially in the width direction. Stretch. Moreover, when manufacturing retardation film by the method of said (2), a raw film is uniaxially stretched in the width direction. By carrying out this uniaxial stretching in the width direction, that is, lateral uniaxial stretching under temperature control more precise than uniaxial stretching in the longitudinal direction, a uniform retardation film can be suitably obtained over the entire surface. For example, uniaxial stretching in the width direction is performed in an oven in which the temperature distribution is controlled within a set temperature ± 0.5 ° C, preferably within a set temperature ± 0.3 ° C, more preferably within a set temperature ± 0.2 ° C. It is desirable to do it.
ここで、幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の場合と同様、オーブン中の全領域で等しい温度であってもよく、段階的にあるいは勾配的に分布を設けた温度であってもよい。設定温度が分布を設けた温度である場合には、オーブン中の実際の温度分布と、設定された温度分布とが、±0.5℃以内、好ましくは±0.3℃以内、より好ましくは±0.2℃以内であるのが望ましい。この幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の工程における設定温度と同様であってもよく、異なっていてもよい。 Here, the set temperature of the uniaxial stretching in the width direction may be the same temperature in the whole region in the oven as in the case of the uniaxial stretching in the longitudinal direction, or a temperature in which the distribution is provided stepwise or in a gradient. Also good. When the set temperature is a temperature having a distribution, the actual temperature distribution in the oven and the set temperature distribution are within ± 0.5 ° C, preferably within ± 0.3 ° C, more preferably It is desirable to be within ± 0.2 ° C. The set temperature in the width direction uniaxial stretching may be the same as or different from the set temperature in the longitudinal direction uniaxial stretching process.
幅方向一軸延伸の設定温度は、長手方向一軸延伸の場合と同様に特に限定されるものではないが、たとえば、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)を基準として、通常、(Tg−10℃)〜(Tg+70℃)の範囲であり、好ましくは(Tg±0℃)〜(Tg+50℃)の範囲である。 The set temperature of the uniaxial stretching in the width direction is not particularly limited as in the case of the uniaxial stretching in the longitudinal direction. For example, usually, (Tg-10) on the basis of the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin resin. ° C) to (Tg + 70 ° C), preferably (Tg ± 0 ° C) to (Tg + 50 ° C).
幅方向一軸延伸の延伸倍率は、製造する光学フィルムの所望特性に応じて決定すればよいが、上記(1)の方法による場合には、たとえば1.2〜2.5倍、好ましくは1.3〜2.0倍、特に好ましくは1.4〜1.7倍の範囲であり、上記(2)の方法による場合には、たとえば1.5〜4倍、好ましくは1.7〜3.7倍、特に好ましくは2〜3.5倍の範囲であるのが望ましい。 The draw ratio of the uniaxial stretching in the width direction may be determined according to the desired characteristics of the optical film to be produced, but in the case of the method (1), for example, 1.2 to 2.5 times, preferably 1. The range is 3 to 2.0 times, particularly preferably 1.4 to 1.7 times. In the case of the method (2), for example, 1.5 to 4 times, preferably 1.7 to 3. It is desirable that the range is 7 times, particularly preferably 2 to 3.5 times.
上記幅方向一軸延伸の延伸速度は、たとえば2〜100m/分、好ましくは5〜50m/分の範囲である。
上記(1)の方法により位相差フィルムを製造する場合、得られる位相差フィルムが、原反フィルムに対して、たとえば1.3〜6.0倍、好ましくは1.7〜3.0倍の延伸倍率で延伸されたものであるのが望ましい。この延伸倍率は、長手方向一軸延伸の延伸倍率と、幅方向一軸延伸の延伸倍率との積である。
The stretching speed of the uniaxial stretching in the width direction is, for example, 2 to 100 m / min, preferably 5 to 50 m / min.
When the retardation film is produced by the method (1), the obtained retardation film is, for example, 1.3 to 6.0 times, preferably 1.7 to 3.0 times the original film. It is desirable that the film is stretched at a stretch ratio. This draw ratio is a product of the draw ratio of uniaxial stretching in the longitudinal direction and the draw ratio of uniaxial stretching in the width direction.
このような位相差フィルム(I)を構成する環状オレフィン系樹脂層(A)の製造方法においては、環状オレフィン系樹脂の種類、すなわちポリマー種、共重合比率、分子量分布、ガラス転移温度などの特性を考慮した樹脂の選択、フィルムの長手方向の一軸延伸ならびに幅方向の一軸延伸の各工程における、オーブン中の設定温度の選択、延伸倍率および延伸速度の選択などにより、得られる環状オレフィン系樹脂層(A)の特性を制御することができる。 In the method for producing the cyclic olefin-based resin layer (A) constituting such a retardation film (I), characteristics such as the type of the cyclic olefin-based resin, that is, polymer type, copolymerization ratio, molecular weight distribution, glass transition temperature, etc. The cyclic olefin resin layer obtained by selecting the resin in consideration of the thickness, selecting the set temperature in the oven, selecting the stretching ratio and the stretching speed in each step of uniaxial stretching in the longitudinal direction and uniaxial stretching in the width direction of the film The characteristic of (A) can be controlled.
配向膜(B)の形成方法
本発明の液晶配向剤を用いて配向膜(B)を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、環状オレフィン系樹脂層(A)の片面に、液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法または印刷法等により塗布し、40〜200℃の温度で加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは0.001〜1μm、より好ましくは0.005〜0.5μmである。前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに 25℃〜250℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、150nm〜800nmの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、300nm〜450nmの波長を有する紫外線が好ましい。放射線照射量は通常、10〜10000mJ/cm2であり、好ましくは100〜1000mJ/cm2である。
Formation method of alignment film (B) As a method of forming alignment film (B) using the liquid crystal aligning agent of this invention, the following method is mentioned, for example. First, a liquid crystal aligning agent is apply | coated to the single side | surface of a cyclic olefin resin layer (A) with a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and it heats at the temperature of 40-200 degreeC, and forms a coating film. The film thickness of the coating film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm, as a solid content. The coating film is irradiated with linearly polarized light, partially polarized radiation or non-polarized radiation, and in some cases, a heat treatment is further performed at a temperature of 25 ° C. to 250 ° C. to impart liquid crystal alignment ability. As the radiation, ultraviolet rays and visible rays having a wavelength of 150 nm to 800 nm can be used, and ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm to 450 nm are preferable. The irradiation dose is usually 10 to 10000 mJ / cm 2 , preferably 100 to 1000 mJ / cm 2 .
環状オレフィン系樹脂層(A)の上に流延された液晶配向剤から溶剤を蒸発させるために、環状オレフィン系樹脂層(A)ごと加熱させる工程を経ても良い。加熱の温度としては、環状オレフィン系樹脂層の耐熱性も鑑み、50〜120℃とすることが好ましく、さらに好ましくは70〜100℃である。加熱温度が120℃を超えると基材である環状オレフィン系樹脂層が変形する恐れがあり好ましくなく、逆に加熱温度が50℃未満では溶剤の蒸発が不十分となり、所望の液晶配向膜が得られないため好ましくない。また、上記温度範囲であれば、加熱温度は段階的に上げても良い。 In order to evaporate the solvent from the liquid crystal aligning agent cast on the cyclic olefin resin layer (A), a step of heating the cyclic olefin resin layer (A) together may be performed. In view of the heat resistance of the cyclic olefin-based resin layer, the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. If the heating temperature exceeds 120 ° C, the cyclic olefin-based resin layer as the substrate may be deformed, which is not preferable. Conversely, if the heating temperature is less than 50 ° C, evaporation of the solvent becomes insufficient, and a desired liquid crystal alignment film is obtained. Since it is not possible, it is not preferable. Further, within the above temperature range, the heating temperature may be increased stepwise.
液晶層(C)の形成方法
本発明に係る液晶層(C)は、前記液晶化合物を溶剤に溶解させた液晶組成物を、放射線の照射によって液晶配向能を付与された配向膜(B)の上にコーティングし乾燥した後に、光重合することにより得られる。コーティング法としては、公知のコーティングする方法を制限なく採用することができる。具体的な塗工方法としては、たとえば、スピンコート法、リップコート法、コンマコート法、ロールコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコート法、バーコート法、流延成膜法、グラビアコート法、プリント法等が挙げられる。
Method for Forming Liquid Crystal Layer (C) The liquid crystal layer (C) according to the present invention comprises a liquid crystal composition in which the liquid crystal compound is dissolved in a solvent. It can be obtained by photopolymerization after coating on top and drying. As a coating method, a known coating method can be employed without limitation. Specific coating methods include, for example, spin coating, lip coating, comma coating, roll coating, die coating, blade coating, dip coating, bar coating, casting film formation, gravure coating Method and printing method.
配向膜(B)の上に流延された液晶を含有する層から溶剤を蒸発させるために、環状オレフィン系樹脂層(A)と配向膜(B)ごと加熱させる工程を経ても良い。加熱の温度としては、使用する液晶の液晶転移温度よりも高い温度に上げることが好ましいが、環状オレフィン系樹脂層(A)の耐熱性も鑑み、50〜120℃とすることが好ましく、さらに好ましくは70〜100℃である。加熱温度が120℃を超えると基材である環状オレフィン系樹脂層が変形する恐れがあり好ましくなく、逆に加熱温度が50℃未満では溶剤の蒸発が不十分となり、所望の液晶配向膜が得られないため好ましくない。また、上記温度範囲であれば、加熱温度は段階的に上げても良い。 In order to evaporate the solvent from the layer containing liquid crystal cast on the alignment film (B), a process of heating the cyclic olefin resin layer (A) and the alignment film (B) may be performed. The heating temperature is preferably raised to a temperature higher than the liquid crystal transition temperature of the liquid crystal to be used, but in view of the heat resistance of the cyclic olefin-based resin layer (A), it is preferably 50 to 120 ° C., more preferably. Is 70-100 ° C. If the heating temperature exceeds 120 ° C, the cyclic olefin-based resin layer as the substrate may be deformed, which is not preferable. Conversely, if the heating temperature is less than 50 ° C, evaporation of the solvent becomes insufficient, and a desired liquid crystal alignment film is obtained. Since it is not possible, it is not preferable. Further, within the above temperature range, the heating temperature may be increased stepwise.
光重合性基を有する液晶を含有する層を光硬化させる光源としては、光重合開始剤が効率的に光重合を開始するものであれば特に限定は無く公知のものを使用できるが、紫外線を発生させるものが産業上好ましく用いられている。紫外線を発生させる光源の例としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプを使用したものが挙げられる。尚、光照射は、液晶配向層(C)側から、または環状オレフィン層(A)側から環状オレフィン層(A)を介して行うことができる。 The light source for photocuring the layer containing a liquid crystal having a photopolymerizable group is not particularly limited as long as the photopolymerization initiator efficiently initiates photopolymerization, and a known light source can be used. What is generated is preferably used in industry. Examples of the light source that generates ultraviolet rays include those using a metal halide lamp or a high-pressure mercury lamp. The light irradiation can be carried out from the liquid crystal alignment layer (C) side or from the cyclic olefin layer (A) side through the cyclic olefin layer (A).
本発明に係る液晶層(C)の面内位相差R0のばらつきは、通常±5nm以内、好ましくは±3nm以内、より好ましくは±1nm以内である。また、フィルム面内の最大屈折率方向は、フィルム長手方向に対して通常0±3度の範囲、好ましくは0±2度の範囲、より好ましくは0±1度の範囲である。また、ハイブリッド特性を表すβ値の絶対値(Nzの倒れ角)は、好ましくは10〜50度、さらに好ましくは20〜40度である。β値の絶対値が10度より小さい場合や50度より大きい場合には、TNモード液晶表示素子の視野角補償効果が悪化するために好ましくない。 The variation of the in-plane retardation R0 of the liquid crystal layer (C) according to the present invention is usually within ± 5 nm, preferably within ± 3 nm, and more preferably within ± 1 nm. The maximum refractive index direction in the film plane is usually in the range of 0 ± 3 degrees, preferably in the range of 0 ± 2 degrees, more preferably in the range of 0 ± 1 degrees with respect to the film longitudinal direction. Moreover, the absolute value of the β value representing the hybrid characteristics (Nz tilt angle) is preferably 10 to 50 degrees, more preferably 20 to 40 degrees. When the absolute value of the β value is smaller than 10 degrees or larger than 50 degrees, the viewing angle compensation effect of the TN mode liquid crystal display element is deteriorated, which is not preferable.
上記のようにして得られた環状オレフィン系樹脂層(A)と放射線の照射によって液晶配向能を付与されてなる配向膜(B)と液晶層(C)をこの順で積層したフィルムは、TNモード液晶表示素子用位相差フィルムとして好適に用いられる。
<積層フィルム>
A film in which the cyclic olefin-based resin layer (A) obtained as described above, an alignment film (B) provided with liquid crystal alignment ability by irradiation of radiation and a liquid crystal layer (C) are laminated in this order is TN It is suitably used as a retardation film for a mode liquid crystal display element.
<Laminated film>
本発明に係る積層フィルムは、上述のように環状オレフィン系樹脂層(A)、放射線の照射によって液晶配向能を付与されてなる配向膜(B)、液晶層(C)からなる。積層フィルムの形態は、例えば、幅が1300mm以上、より好ましくは1500mm以上、さらに好ましくは2000mm以上のフィルムロールであることも好適である。このようなフィルムロールは、偏光子のフィルムロールと、必要に応じて粘接着剤を介して、ロール・トゥ・ロールで連続的に積層して、積層偏光フィルムを得ることができる。このような積層偏光フィルムは、必要に応じてさらに保護フィルムを積層して、偏光板として好適に用いることができる。 The laminated film according to the present invention includes the cyclic olefin-based resin layer (A), the alignment film (B) provided with liquid crystal alignment ability by irradiation with radiation, and the liquid crystal layer (C) as described above. The form of the laminated film is, for example, a film roll having a width of 1300 mm or more, more preferably 1500 mm or more, and further preferably 2000 mm or more. Such a film roll can be laminated | stacked continuously by the roll-to-roll through a film roll of a polarizer and an adhesive agent as needed, and a laminated polarizing film can be obtained. Such a laminated polarizing film can be suitably used as a polarizing plate by further laminating a protective film as necessary.
また、積層フィルムのフィルムロールと、偏光子のフィルムロールと、保護フィルムとして使用できるフィルムのフィルムロールとを用いて、必要に応じて粘接着剤を介して積層することにより、連続的に偏光板を製造することができる。このような方法によれば、製造効率よく、偏光板を製造することができる。上記保護フィルムとしては、好ましくは環状オレフィン系樹脂フィルム(本願発明の前記原反フィルム)またはトリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。 In addition, using a film roll of a laminated film, a film roll of a polarizer, and a film roll of a film that can be used as a protective film, it is continuously polarized by laminating via an adhesive as necessary. A board can be manufactured. According to such a method, a polarizing plate can be produced with high production efficiency. As said protective film, Preferably a cyclic olefin resin film (the said raw film of this invention) or a triacetyl cellulose film can be used.
本発明に係る積層フィルムを得るには、配向膜層にラビング処理する必要がない。ここでラビング処理は、一般に異物発生を伴う。これは、ラビング布の繊維が脱落したものや、ラビングに供したフィルム表面の材質が削られて脱落するものや、発生する静電気によって周囲の環境異物が付着することに由来する。従って、これら異物を除去することが必要となり、異物を吹き飛ばしたり、洗浄をしたりする工程が必要になる。したがって、本発明では機械的なラビングな工程は不要なため、異物付着による歩留まり低下は起こらず、経済性に優れた積層フィルムを得ることができるために好ましい。 In order to obtain the laminated film according to the present invention, it is not necessary to rub the alignment film layer. Here, the rubbing process generally involves generation of foreign matter. This is because the fibers of the rubbing cloth have fallen off, the film surface material used for rubbing has been scraped off and the surrounding environmental foreign matter adheres due to the generated static electricity. Therefore, it is necessary to remove these foreign substances, and a step of blowing off the foreign substances or cleaning is necessary. Therefore, in the present invention, a mechanical rubbing process is not required, and therefore, yield reduction due to adhesion of foreign matters does not occur, and a laminated film excellent in economy can be obtained, which is preferable.
本発明の積層フィルムを用いた偏光板は、位相差のムラや環境による位相差変化が抑えられているため、安定した光学特性を示すものとなる。その結果、本発明の偏光板を使用すれば、表示ムラがなく、輝点のない液晶表示素子を得ることができる。 The polarizing plate using the laminated film of the present invention exhibits stable optical characteristics because the retardation unevenness and the change in retardation due to the environment are suppressed. As a result, when the polarizing plate of the present invention is used, a liquid crystal display element having no display unevenness and no bright spot can be obtained.
<偏光板>
本発明に係る偏光板は、上述した積層フィルムと偏光子とを有する。また、必要に応じてさらに偏光子を保護する保護フィルムを有する。
<Polarizing plate>
The polarizing plate which concerns on this invention has the laminated film and polarizer which were mentioned above. Moreover, it has a protective film which protects a polarizer further as needed.
偏光子
本発明に係る偏光板を構成する偏光子としては、偏光子としての機能を有するフィルムを制限なく用いることができるが、通常、高分子フィルムに、ヨウ素または二色性染料を吸着・配向させることにより形成した偏光子が用いられる。本発明の偏光板を構成する偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)系フィルムからなることが好ましい。
Polarizer As a polarizer constituting the polarizing plate according to the present invention, a film having a function as a polarizer can be used without limitation. Usually, iodine or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polymer film. The polarizer formed by making it use is used. The polarizer constituting the polarizing plate of the present invention is preferably made of a polyvinyl alcohol (PVA) film.
PVA系フィルムからなる偏光子としては、偏光子としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、PVAフィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸して得られるPVA・ヨウ素系偏光膜;PVAフィルムに二色性の高い直接染料を拡散吸着させた後、一軸延伸して得られるPVA・染料系偏光膜;PVAフィルムにヨウ素を吸着させ延伸してポリビニレン構造としたPVA・ポリビニレン系偏光膜;PVAフィルムに金、銀、水銀、鉄などの金属を吸着させたPVA・金属系偏光膜;ヨウ化カリウムとチオ硫酸ナトリウムとを含むホウ酸溶液でPVAフィルムを処理した近紫外偏光膜;分子内にカチオン基を含有する変成PVAからなるPVA系フィルムの表面および/または内部に二色性染料を有する偏光膜などを挙げることができる。 The polarizer made of a PVA film is not particularly limited as long as it has a function as a polarizer. For example, iodine is adsorbed on a PVA film, and then uniaxially stretched in a boric acid bath. PVA / iodine polarizing film obtained; PVA film obtained by diffusing and adsorbing a direct dye having high dichroism and then uniaxially stretching; PVA film adsorbing iodine and stretching to polyvinylene PVA / polyvinylene polarizing film with structure; PVA / metal polarizing film with gold, silver, mercury, iron, etc. adsorbed on PVA film; PVA film with boric acid solution containing potassium iodide and sodium thiosulfate A near-ultraviolet polarizing film treated with a dichroic dye on the surface and / or inside of a PVA-based film comprising a modified PVA containing a cationic group in the molecule Such polarizing film can be given to.
PVA系フィルムからなる偏光子の製造方法についても特に限定されるものではなく、例えば、PVA系フィルムを延伸後にヨウ素イオンを吸着させる方法;PVA系フィルムを二色性染料により染色後、延伸する方法;PVA系フィルムを延伸後、二色性染料で染色する方法;二色性染料をPVA系フィルムに印刷後、延伸する方法;PVA系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ素カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを調製し、このヨウ素イオンをPVAフィルムに吸着させて延伸し、次いで1〜4%ホウ酸水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはPVAフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に3〜7倍程度延伸し、0.05〜5%の二色性染料水溶液に浴温度30〜40℃で浸漬して染料を吸着し、80〜100℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などを挙げることができる。 The method for producing a polarizer comprising a PVA-based film is not particularly limited. For example, a method of adsorbing iodine ions after stretching a PVA-based film; a method of stretching a PVA-based film after dyeing with a dichroic dye A method in which a PVA film is stretched and dyed with a dichroic dye; a method in which a dichroic dye is printed on a PVA film and then stretched; a method in which a PVA film is stretched and then a dichroic dye is printed. Can be mentioned. More specifically, iodine is dissolved in an iodine potassium solution to prepare higher-order iodine ions, the iodine ions are adsorbed on a PVA film and stretched, and then a 1 to 4% boric acid aqueous solution has a bath temperature of 30. A method for producing a polarizing film by immersing at ~ 40 ° C, or treating a PVA film with boric acid in the same manner and stretching it about 3 to 7 times in a uniaxial direction, and bathing in a 0.05 to 5% dichroic dye aqueous solution Examples include a method of producing a polarizing film by immersing at a temperature of 30 to 40 ° C. to adsorb a dye, drying at 80 to 100 ° C., and heat fixing.
本発明に係る偏光子はいずれも、長手方向(縦方向)に吸収軸を有することが好ましい。長手方向に吸収軸を有する偏光子は、高分子フィルムの延伸を、縦一軸延伸により行うことにより製造することができる。 Any of the polarizers according to the present invention preferably has an absorption axis in the longitudinal direction (longitudinal direction). A polarizer having an absorption axis in the longitudinal direction can be produced by stretching a polymer film by longitudinal uniaxial stretching.
保護フィルム
本発明に係る偏光板は、偏光子の耐久性や機械的特性を保つために、必要に応じて保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、透明性および耐水性、低吸湿性に優れたフィルムを用いることができ、特に限定されるものではないが、たとえば、トリアセチルセルロース(TAC)、環状オレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリル/スチレン共重合樹脂、ポリオレフィン樹脂などからなるフィルムの他、前記積層フィルムや原反フィルムが好適に用いられる。本発明では、このうち特にトリアセチルセルロース(TAC)、本発明の積層フィルムまたは環状オレフィン系樹脂のフィルムを好適に用いることができる。
Protective film The polarizing plate according to the present invention may have a protective film as necessary in order to maintain the durability and mechanical properties of the polarizer. As the protective film, a film excellent in transparency, water resistance and low moisture absorption can be used, and is not particularly limited. For example, triacetyl cellulose (TAC), cyclic olefin resin, polyethylene terephthalate resin, In addition to a film made of a polycarbonate resin, an acrylic resin, an acrylic / styrene copolymer resin, a polyolefin resin, or the like, the laminated film or the raw film is preferably used. Of these, triacetyl cellulose (TAC), the laminated film of the present invention, or a film of a cyclic olefin resin can be suitably used in the present invention.
本発明に係る偏光板は、保護フィルムとしての積層フィルム、偏光子、保護フィルムがこの順に積層されてなることが好ましい。 The polarizing plate according to the present invention is preferably formed by laminating a laminated film as a protective film, a polarizer, and a protective film in this order.
粘着剤・接着剤
本発明においては、積層フィルムと偏光子、さらに必要に応じて保護フィルムとを接着して偏光板を製造する際、必要に応じて粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。粘着剤あるいは接着剤としては、粘着あるいは接着後に、得られた偏光板の光学特性を阻害しないものがいずれも好適に用いられる。
Adhesive / Adhesive In the present invention, when a polarizing plate is produced by adhering a laminated film, a polarizer, and further a protective film as necessary, an adhesive or an adhesive can be used as necessary. As the pressure-sensitive adhesive or adhesive, any one that does not inhibit the optical properties of the obtained polarizing plate after pressure-sensitive adhesion or adhesion is suitably used.
粘着剤もしくは接着剤としては、ポリビニルアルコール(PVA)を水に溶解させた水系接着剤が好適に用いられる。また、極性基を有する粘着剤もしくは極性基を有する接着剤(以下、これらをまとめて「極性基含有粘接着剤」ともいう。)を用いることも好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive or adhesive, a water-based adhesive in which polyvinyl alcohol (PVA) is dissolved in water is preferably used. It is also preferable to use a pressure-sensitive adhesive having a polar group or an adhesive having a polar group (hereinafter, these are collectively referred to as “polar group-containing adhesive”).
極性基含有粘接着剤は、水系粘着剤もしくは水系接着剤であることが好ましい。特定の樹脂フィルムを貼り付けるために使用する好適な極性基含有粘接着剤としては、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体を挙げることができる。 The polar group-containing adhesive is preferably an aqueous pressure-sensitive adhesive or an aqueous adhesive. As a suitable polar group-containing adhesive used for attaching a specific resin film, an aqueous dispersion of an acrylate-based polymer can be exemplified.
極性基含有粘接着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体の分子量としては、GPC分析により測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が5,000〜500,000であることが好ましく、更に好ましくは10,000〜200,000であり、重量平均分子量(Mw)が15,000〜1,000,000であることが好ましく、更に好ましくは20,000〜500,000であり、その分子量分布(Mw/Mn)は1.2〜5であることが好ましく、更に好ましくは1.4〜3.6である。 As the molecular weight of the acrylate ester-based polymer constituting the polar group-containing adhesive, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC analysis is preferably 5,000 to 500,000. The molecular weight distribution is preferably 10,000 to 200,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 15,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000. (Mw / Mn) is preferably 1.2 to 5, and more preferably 1.4 to 3.6.
本発明で使用できる極性基含有粘接着剤には、イソシアネートやブチル化メラミンなどの架橋剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。ここに、極性基含有粘接着剤への架橋剤の添加は、通常、当該極性基含有粘接着剤を塗布する直前に行われる。 To the polar group-containing adhesive that can be used in the present invention, a crosslinking agent such as isocyanate and butylated melamine, an ultraviolet absorber, and the like can be added. Here, the addition of the crosslinking agent to the polar group-containing adhesive is usually performed immediately before the polar group-containing adhesive is applied.
偏光板の製造方法
本発明に係る偏光板は、好ましくはPVA系フィルムなどからなる偏光子の一面に、積層フィルムを粘着剤または接着剤を使用して張り合わせ、これを加熱し圧着して製造することができる。より好ましくは、上記偏光子の一面に位相差を、偏光子の反対側の面に保護フィルムを、それぞれ粘着剤または接着剤を使用して張り合わせ、これを加熱し圧着して製造することができる。
Manufacturing method of polarizing plate The polarizing plate according to the present invention is preferably manufactured by laminating a laminated film on one surface of a polarizer made of a PVA-based film or the like using an adhesive or an adhesive, and heating and pressing it. be able to. More preferably, it can be produced by laminating a phase difference on one surface of the polarizer and a protective film on the opposite surface of the polarizer using an adhesive or an adhesive, respectively, and heating and pressure-bonding them. .
偏光板の製造においては、積層フィルムのフィルム面内の最大屈折率方向と、偏光子の吸収軸とが平行もしくは直交となるように、両者を貼り合せる。 In the production of the polarizing plate, both are bonded so that the maximum refractive index direction in the film plane of the laminated film and the absorption axis of the polarizer are parallel or orthogonal.
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子は、上述した偏光板を有するものであり、通常、2枚の偏光板で液晶セルを挟んだ構造の、TNモード液晶表示素子である。TNモード液晶表示素子とは、TN型液晶を用いた液晶セルを有する表示素子である。
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention has the polarizing plate described above, and is usually a TN mode liquid crystal display element having a structure in which a liquid crystal cell is sandwiched between two polarizing plates. The TN mode liquid crystal display element is a display element having a liquid crystal cell using a TN type liquid crystal.
たとえば、本発明の液晶表示素子が、積層フィルム、偏光子および保護フィルムこの順に積層された偏光板を2枚有する場合には、液晶セルの両面がそれぞれ、偏光板の位相差フィルム側表面と接着された構造が好ましく採用される。液晶セルと各偏光板との接着は、偏光板の製造に使用できる上述した粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。また、あらかじめ各偏光板の、液晶セルと接着する面に、さらに粘着剤層を設けておき、これにより偏光板と液晶セルとを接着してもよい。 For example, when the liquid crystal display element of the present invention has two laminated polarizing plates, a polarizer, and a protective film in this order, both surfaces of the liquid crystal cell are bonded to the retardation film side surface of the polarizing plate, respectively. Such a structure is preferably employed. For the adhesion between the liquid crystal cell and each polarizing plate, the above-mentioned pressure-sensitive adhesive or adhesive that can be used for production of the polarizing plate can be used. Further, a pressure-sensitive adhesive layer may be further provided on the surface of each polarizing plate to be bonded to the liquid crystal cell in advance, thereby bonding the polarizing plate and the liquid crystal cell.
本発明に係る液晶表示素子は、面全体において高度に光学性能が制御されており、幅広のパネルであっても全面が均質であることから、特に大型ディスプレイを備えたTNモード液晶モニターなどの用途に好適に用いることができるのに加え、位相差フィルムとして環状オレフィン系樹脂層(A)を用いることにより、耐久性に優れるため、車載用のTNモード液晶モニターなどの用途に好適に用いることができる。 The liquid crystal display element according to the present invention has a highly controlled optical performance over the entire surface, and the entire surface is uniform even if it is a wide panel. Therefore, the liquid crystal display element is particularly used for a TN mode liquid crystal monitor equipped with a large display. In addition to being able to be suitably used, the use of the cyclic olefin resin layer (A) as a retardation film is excellent in durability, so that it can be suitably used for applications such as in-vehicle TN mode liquid crystal monitors. it can.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各性状は次のようにして測定し、評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. Each property was measured and evaluated as follows.
(1)面内位相差R0および配向角θ、倒れ角βの測定方法
王子計測機器(株)社製「KOBRA−21ADH」を用い、波長590nmにおける位相差フィルムのフィルム面内の位相差R0および配向角θ(フィルム流れ方向を0度と定義)、Z軸方向の屈折率の倒れ角βの絶対値を測定した。測定値は、フィルム幅方向について10cm間隔で測定した値の平均値として求めた。
(2)偏光板の偏光度および単体透過率
日本分光社製V−7300を用い、偏光板の位相差フィルム側から入射させて偏光板の偏光度および単体透過率を測定した。
(1) Measuring method of in-plane retardation R0 and orientation angle θ, tilt angle β Using “KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., retardation R0 in the film plane of the retardation film at a wavelength of 590 nm and The absolute value of the orientation angle θ (film flow direction is defined as 0 degree) and the tilt angle β of the refractive index in the Z-axis direction were measured. The measured value was determined as an average value of values measured at 10 cm intervals in the film width direction.
(2) Polarization degree and single-piece transmittance of polarizing plate Using V-7300 manufactured by JASCO Corporation, the polarization degree and single-piece transmittance of the polarizing plate were measured by entering from the retardation film side of the polarizing plate.
(3)液晶表示素子の視野角(コントラスト比)測定
ELDIM株式会社製の「EZContrast−XL88」を用い、照度1lx以下の暗室にて液晶表示素子の視野角をコントラスト比を求めることにより測定した。
(4)ガラス転移温度(Tg)
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を用いて、昇温速度を毎分20℃、窒素気流下で測定を行った。Tgは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度(A点)及び最大ピーク温度より−20℃の温度(B点)を示差走査熱量曲線上にプロットし、B点を起点とするベースライン上の接線とA点を起点とする接線との交点として求めた。
(3) Viewing Angle (Contrast Ratio) Measurement of Liquid Crystal Display Element Using “EZContrast-XL88” manufactured by ELDIM Co., Ltd., the viewing angle of the liquid crystal display element was measured in a dark room with an illuminance of 1 lx or less by determining the contrast ratio.
(4) Glass transition temperature (Tg)
Using a DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature increase rate was measured at 20 ° C. per minute under a nitrogen stream. Tg is the tangent on the baseline starting from point B, with the differential peak scanning calorie maximum peak temperature (point A) and the temperature at −20 ° C. from the maximum peak temperature (point B) plotted on the differential scanning calorimetry curve. And the intersection of the tangent starting from point A.
(5)水素添加率
核磁気共鳴分光計(NMR)はBruker社製AVANCE500を用い、測定溶媒はd−クロロホルムで1H−NMRを測定した。5.1〜5.8ppmのビニレン基、3.7ppmのメトキシ基、0.6〜2.8ppmの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率を算出した。
(5) Hydrogenation rate As for a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR), AVANCE500 made from Bruker was used, and 1 H-NMR was measured with d-chloroform as a measurement solvent. The hydrogenation rate was calculated after calculating the monomer composition from the integral value of 5.1 to 5.8 ppm of vinylene group, 3.7 ppm of methoxy group, and 0.6 to 2.8 ppm of aliphatic proton.
(6)重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製HLC−8220GPC、カラム:東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSKgel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1mL/min、サンプル濃度:0.7〜0.8質量%、注入量:70μL、測定温度:40℃とし、検出器:RI(40℃)、標準物質:東ソー(株)製TSKスタンダードポリスチレン)を用い、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。なお、前記Mnは数平均分子量である。
(6) Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
Gel permeation chromatography (Tosoh Co., Ltd. HLC-8220GPC, column: Tosoh Co., Ltd. guard column HXL-H, TSK gel G7000HXL, TSKgel GMHXL, TSK gel G2000HXL sequentially, solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 1 mL / Min, sample concentration: 0.7 to 0.8% by mass, injection amount: 70 μL, measurement temperature: 40 ° C., detector: RI (40 ° C.), standard substance: TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation) The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured. The Mn is a number average molecular weight.
(7)残留溶媒量
サンプルを塩化メチレンに溶解し、得られた溶液をガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−7A)を用いて分析した。
(8)対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、環状オレフィン樹脂についてはクロロホルム中(試料濃度:0.5g/dL)、30℃で測定した。可溶性ポリイミドについては、N−メチル−2−ピロリドン中(試料濃度:0.5g/dL)、30℃で測定した。
(7) Residual solvent amount The sample was dissolved in methylene chloride, and the resulting solution was analyzed using gas chromatography (GC-7A, Shimadzu Corporation).
(8) Logarithmic viscosity Using an Ubbelohde viscometer, the cyclic olefin resin was measured at 30 ° C. in chloroform (sample concentration: 0.5 g / dL). The soluble polyimide was measured at 30 ° C. in N-methyl-2-pyrrolidone (sample concentration: 0.5 g / dL).
(9)飽和吸水率
ASTM D570に準拠し、23℃の水中に1週間サンプルを浸漬し、浸漬前後の質量変化を測定して求めた。
(10)全光線透過率、ヘイズ
スガ試験機社製ヘイズメーター(HGM−2DP型)を使用して測定した。
(9) Saturated water absorption Based on ASTM D570, the sample was immersed in water at 23 ° C. for 1 week, and the change in mass before and after immersion was measured.
(10) Total light transmittance, haze Measured using a haze meter (HGM-2DP type) manufactured by Suga Test Instruments.
(11)耐久性<湿熱試験>
LCD用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度60℃、相対湿度90%の環境下にて1000時間保存した後、偏光度測定を行った。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準で評価した。
《基準》
◎:偏光度の変化量が0.5%未満
○:偏光度の変化量が0.5%以上2.0%未満
×:偏光度の変化量が2.0%以上
[偏光度の変化量]=(1−[試験後の偏光度]/[初期偏光度])×100(%)
(11) Durability <wet heat test>
After pasting a polarizing plate having an adhesive layer on glass for LCD, it was stored for 1000 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and then the degree of polarization was measured. The degree of polarization was evaluated according to the following criteria from the amount of change in the degree of polarization before and after the durability test represented by the following formula.
<Standard>
A: Change in polarization degree is less than 0.5% B: Change in polarization degree is 0.5% or more and less than 2.0% X: Change in polarization degree is 2.0% or more [Change in polarization degree ] = (1− [degree of polarization after test] / [initial degree of polarization]) × 100 (%)
(12)耐久性<乾熱試験>
LCD用ガラスに粘着層を有した偏光板を貼合した後、温度95℃の環境下にて1000時間保存した後、偏光度測定を行った。偏光度については、下記式で表される耐久試験前後の偏光度の変化量の値から下記基準で評価した。
(12) Durability <Dry heat test>
After pasting the polarizing plate having the adhesive layer on the glass for LCD, it was stored in an environment at a temperature of 95 ° C. for 1000 hours, and then the degree of polarization was measured. The degree of polarization was evaluated according to the following criteria from the amount of change in the degree of polarization before and after the durability test represented by the following formula.
《基準》
◎:偏光度の変化量が0.5%未満
○:偏光度の変化量が0.5%以上2.0%未満
×:偏光度の変化量が2.0%以上
[偏光度の変化量]=(1−[試験後の偏光度]/[初期偏光度])×100(%)
(13)<密着性>
JIS Z1522に規定する粘着テープを使用し、JIS K5400に準拠して環状オレフィン系樹脂層(A)と液晶層の密着性を25マスの碁盤目剥離テープ試験にて評価し、液晶膜の残膜率を評価した。
<Standard>
A: Change in polarization degree is less than 0.5% B: Change in polarization degree is 0.5% or more and less than 2.0% X: Change in polarization degree is 2.0% or more [Change in polarization degree ] = (1− [degree of polarization after test] / [initial degree of polarization]) × 100 (%)
(13) <Adhesion>
Using an adhesive tape specified in JIS Z1522, the adhesion between the cyclic olefin-based resin layer (A) and the liquid crystal layer was evaluated by a 25 square grid peel tape test in accordance with JIS K5400, and the remaining film of the liquid crystal film Rate was evaluated.
[合成例1](環状オレフィン系樹脂Aの製造)
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン(DNM)225質量部と、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(NB)25質量部とを単量体として用い、1−ヘキセン(分子量調節剤)27質量部と、トルエン(開環重合反応用溶媒)750質量部とともに、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を60℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(1.5mol/リットル)0.62質量部と、tert−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン(tert−ブタノール:メタノール:タングステン=0.35mol:0.3mol:1mol)のトルエン溶液(濃度0.05mol/リットル)3.7質量部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
[Synthesis Example 1] (Production of Cyclic Olefin Resin A)
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7 -hexene (molecular weight adjustment) using 225 parts by mass of 17,10] -3-dodecene (DNM) and 25 parts by mass of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (NB) as monomers Agent) 27 parts by mass and toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) 750 parts by mass were charged into a nitrogen-substituted reaction vessel, and this solution was heated to 60 ° C. Subsequently, 0.62 parts by mass of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / liter) as a polymerization catalyst and tungsten hexachloride modified with tert-butanol and methanol (tert-butanol: methanol: Ring addition polymerization reaction was performed by adding 3.7 parts by mass of a toluene solution (concentration 0.05 mol / liter) of tungsten = 0.35 mol: 0.3 mol: 1 mol) and heating and stirring this solution at 80 ° C. for 3 hours. To obtain a ring-opening polymer solution. The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
このようにして得られた開環重合体溶液1,000質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3を0.12質量部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。 1,000 parts by mass of the ring-opening polymer solution thus obtained was charged into an autoclave, and RuCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening polymer solution in an amount of 0.12 mass. A hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under the conditions of a hydrogen gas pressure of 100 kg / cm 2 and a reaction temperature of 165 ° C.
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下、「樹脂A」という。)を得た。 After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and recover a coagulated product, which was dried to obtain a hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin A”).
このようにして得られた樹脂Aの1H−NMRにより測定した水素添加率は99.9%、DSC法により測定したTgは130℃、GPC法により測定したポリスチレン換算によるMnは20,800、Mwは62,000およびMw/Mnは3.00、23℃における飽和吸水率は0.21%ならびに30℃におけるクロロホルム中での対数粘度は0.51dl/gであった。 The hydrogenation rate measured by 1 H-NMR of the resin A thus obtained was 99.9%, the Tg measured by the DSC method was 130 ° C., the Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method was 20,800, Mw was 62,000, Mw / Mn was 3.00, saturated water absorption at 23 ° C. was 0.21%, and logarithmic viscosity in chloroform at 30 ° C. was 0.51 dl / g.
[合成例2](環状オレフィン系樹脂Bの製造)
DNM71質量部、ジシクロペンタジエン(DCP)15質量部、およびNB1質量部を単量体として用い、分子量調節剤の1−へキセン 18質量部、およびトルエン 200質量部とともに、窒素置換した反応容器に仕込んで100℃に加熱した。
[Synthesis Example 2] (Production of Cyclic Olefin Resin B)
Using DNM 71 parts by mass, dicyclopentadiene (DCP) 15 parts by mass and NB 1 part by mass as a monomer, together with 18 parts by mass of molecular weight regulator 1-hexene and 200 parts by mass of toluene, The mixture was charged and heated to 100 ° C.
これにトリエチルアルミニウム 0.005質量部、メタノール変性WCl6(無水メタノール:PhPOCl2:WCl6=103:630:427 質量比)0.005質量部を加えて1分反応させ、次いで、DCP 10質量部とNB3質量部を5分で追加添加して、さらに45分反応させることにより、DNM/DCP/NB=69.77/26.01/4.23(wt%)の共重合体を得た。 To this, 0.005 parts by mass of triethylaluminum and 0.005 parts by mass of methanol-modified WCl6 (anhydrous methanol: PhPOCl 2 : WCl 6 = 103: 630: 427 mass ratio) were added and reacted for 1 minute, and then 10 parts by mass of DCP And 3 parts by mass of NB were further added in 5 minutes, and the mixture was further reacted for 45 minutes to obtain a copolymer of DNM / DCP / NB = 69.77 / 26.01 / 4.23 (wt%).
次いで、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを200部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを1質量部と水素添加触媒であるRuHCl(CO) [P(C6H5)3]3を0.006質量部添加し、155℃まで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を10MPaとした。その後、圧力を10MPaに保ったまま、165℃、3時間の反応を行った。反応終了後、トルエン100質量部、蒸留水3質量部、乳酸0.72質量部、過酸化水素0.00214質量部を加え60℃で30分加熱した。その後、メタノール200質量部を加え60℃で30分加熱し、これを25℃まで冷却すると2層に分離した。上澄み液500質量部を除去し、再びトルエン350質量部、水3質量部を加え60℃で30分加熱し、その後メタノール240質量部を加え60℃で30分加熱して25℃まで冷却し、2層に分離した。上澄み液500質量部を除去し、さらにトルエン350質量部、水3質量部を加え60℃で30分加熱し、その後メタノール240質量部を加え60℃で30分加熱して25℃まで冷却し、2層に分離した。最後に上澄み液500質量部を除去後、残ったポリマー溶液を、2.0μm、1.0μm、0.2μmのそれぞれのフィルターを用いて濾過した。その後、ポリマー固形分量を55%まで濃縮し、250℃、4torr、滞留時間1時間で脱溶媒処理を行い、10μmのポリマーフィルターを通過させて、共重合体を得た(以下、「樹脂B」という。)。 Next, the obtained copolymer solution was placed in an autoclave, and 200 parts of toluene was further added. Next, 1 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a reaction modifier and RuHCl (CO) [P (C 6 H 5 ) which is a hydrogenation catalyst 3 ] After adding 0.006 parts by mass of 3 and heating to 155 ° C., hydrogen gas was charged into the reactor, and the pressure was adjusted to 10 MPa. Thereafter, the reaction was carried out at 165 ° C. for 3 hours while maintaining the pressure at 10 MPa. After completion of the reaction, 100 parts by mass of toluene, 3 parts by mass of distilled water, 0.72 parts by mass of lactic acid, and 0.00214 parts by mass of hydrogen peroxide were added and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 200 parts by mass of methanol was added and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and when cooled to 25 ° C., it was separated into two layers. Remove 500 parts by mass of the supernatant, again add 350 parts by mass of toluene and 3 parts by mass of water and heat at 60 ° C. for 30 minutes, then add 240 parts by mass of methanol and heat at 60 ° C. for 30 minutes to cool to 25 ° C. Separated into two layers. Remove 500 parts by mass of the supernatant, further add 350 parts by mass of toluene and 3 parts by mass of water, heat at 60 ° C. for 30 minutes, then add 240 parts by mass of methanol and heat at 60 ° C. for 30 minutes to cool to 25 ° C. Separated into two layers. Finally, after removing 500 parts by mass of the supernatant, the remaining polymer solution was filtered using 2.0 μm, 1.0 μm, and 0.2 μm filters. Thereafter, the solid content of the polymer was concentrated to 55%, the solvent was removed at 250 ° C., 4 torr, and a residence time of 1 hour, and the polymer was passed through a 10 μm polymer filter to obtain a copolymer (hereinafter “resin B”). That said.)
このようにして得られた樹脂Bの1H−NMRにより測定した水素添加率は99.9%、DSC法により測定したTgは131℃、GPC法により測定したポリスチレン換算によるMnは16,000、Mwは61,000およびMw/Mnは3.81、23℃における飽和吸水率は0.18%ならびに30℃におけるクロロホルム中での対数粘度は0.52dl/gであった。 The hydrogenation rate measured by 1 H-NMR of the resin B thus obtained was 99.9%, the Tg measured by the DSC method was 131 ° C., the Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method was 16,000, The Mw was 61,000 and the Mw / Mn was 3.81, the saturated water absorption at 23 ° C. was 0.18%, and the logarithmic viscosity in chloroform at 30 ° C. was 0.52 dl / g.
[合成例3](環状オレフィン系樹脂Cの製造)
合成例1において、DNMの量を250質量部、1−ヘキセンの添加量を18質量部としたこと以外は、合成例1と同様にして水素添加重合体(以下、「樹脂C」という。)を得た。このようにして得られた樹脂Cの1H−NMRにより測定した水素添加率は99.9%、DSC法により測定したTgは165℃、GPC法により測定したポリスチレン換算によるMnは32,000、Mwは137,000およびMw/Mnは4.29、23℃における飽和吸水率は0.3%ならびに30℃におけるクロロホルム中での対数粘度は0.78dl/gであった。
[Synthesis Example 3] (Production of Cyclic Olefin Resin C)
In Synthesis Example 1, a hydrogenated polymer (hereinafter referred to as “resin C”) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of DNM was 250 parts by mass and the amount of 1-hexene added was 18 parts by mass. Got. The hydrogenation rate measured by 1 H-NMR of the resin C thus obtained was 99.9%, the Tg measured by the DSC method was 165 ° C., the Mn in terms of polystyrene measured by the GPC method was 32,000, Mw was 137,000 and Mw / Mn was 4.29, the saturated water absorption at 23 ° C was 0.3%, and the logarithmic viscosity in chloroform at 30 ° C was 0.78 dl / g.
[合成例4](ポリアミック酸エステルの合成)
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物0.1モル(22.4g)とp−フェニレンジアミン0.1モル(10.8g)をN−メチル−2−ピロリドン300gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させて、ポリアミック酸27.4gを得た。得られたポリアミック酸16.6gにN−メチル−2−ピロリドン350g、1−ブロモ−6−(4−カルコニルオキシ)ヘキサン38.7gおよび炭酸カリウム13.8gを添加し、120℃で4時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で15時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル35.4gを得た。
[Synthesis Example 4] (Synthesis of polyamic acid ester)
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 0.1 mol (22.4 g) and p-phenylenediamine 0.1 mol (10.8 g) were dissolved in 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone. The reaction was carried out at 6 ° C for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, it was washed with methanol and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours to obtain 27.4 g of polyamic acid. To 16.6 g of the obtained polyamic acid, 350 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 38.7 g of 1-bromo-6- (4-chalconyloxy) hexane and 13.8 g of potassium carbonate were added, and the mixture was heated at 120 ° C. for 4 hours. Reacted. The reaction mixture was then poured into water to precipitate the reaction product. The obtained precipitate was washed with water and dried under reduced pressure for 15 hours to obtain 35.4 g of a polyamic acid ester.
[合成例5](ポリアクリレートの合成)
メタクロイルオキシエチル−3−(E)−[4−ペンチル−4’−ビフェニル]アクリレート50gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.1gをテトラヒドロフラン200mLに溶解した。この溶液を弱い窒素気流で10分間バブリングして窒素置換した後、反応容器を密閉した状態で60℃に加熱して24時間反応させた。得られた反応溶液を撹拌しながらテトラヒドロフラン250mLで希釈した。次いでこの希釈した反応溶液を23Lのジエチルエーテルに注ぎ反応性生物を沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別してジクロロメタン1.5Lに溶解させ、再度ジエチルエーテルに注いでポリマーを沈殿させた。この操作をさらに繰り返して得た反応性生物を、減圧下50℃で15時間乾燥させることにより、ポリアクリレートとしてTgが123℃のポリ(メタクロイルオキシエチル−3−(E)−[4−ペンチル−4’−ビフェニル]アクリレート)を20g得た。
[Synthesis Example 5] (Synthesis of polyacrylate)
50 g of methacryloyloxyethyl-3- (E)-[4-pentyl-4′-biphenyl] acrylate and 0.1 g of azobisisobutyronitrile were dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran. This solution was bubbled with a weak nitrogen stream for 10 minutes to replace the nitrogen, and then heated to 60 ° C. for 24 hours with the reaction vessel sealed. The resulting reaction solution was diluted with 250 mL of tetrahydrofuran while stirring. The diluted reaction solution was then poured into 23 L of diethyl ether to precipitate the reactive organism. The precipitated polymer was filtered off, dissolved in 1.5 L of dichloromethane, and poured again into diethyl ether to precipitate the polymer. The reactive organism obtained by further repeating this operation was dried at 50 ° C. under reduced pressure for 15 hours, so that poly (methacryloyloxyethyl-3- (E)-[4-pentyl) having a Tg of 123 ° C. as a polyacrylate was obtained. -4′-biphenyl] acrylate) was obtained.
[調製例1](配向膜組成物Aの調製)
合成例4で得たポリアミック酸エステルを、γ−ブチロラクトンに溶解させて、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体100重量部に対して0.75重量部溶解させ、固形分濃度4重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、配向膜組成物Aを調製した。
[調製例2](配向膜組成物Bの調製)
合成例5で得たポリアクリレートを、γ−ブチロラクトンに溶解させて、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシランを重合体100重量部に対して0.75重量部溶解させ、固形分濃度4重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、配向膜組成物Bを調製した。
[Preparation Example 1] (Preparation of alignment film composition A)
The polyamic acid ester obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in γ-butyrolactone to dissolve 0.75 parts by weight of N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane with respect to 100 parts by weight of the polymer, A solution having a concentration of 4% by weight was obtained. This solution was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm to prepare an alignment film composition A.
[Preparation Example 2] (Preparation of alignment film composition B)
The polyacrylate obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in γ-butyrolactone to dissolve 0.75 parts by weight of N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane with respect to 100 parts by weight of the polymer. The solution was 4% by weight. This solution was filtered using a filter having a pore diameter of 1 μm to prepare an alignment film composition B.
[調製例3](液晶組成物の調製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとメチルエチルケトンを質量比率が75:25となるように混合した溶剤を調製した。この混合溶剤を、メルク株式会社製の光重合性基を有する液晶の混合物(RMM19B)に固形分濃度が30質量%となるように加えて、35℃の周囲環境下にて撹拌しながら溶解することにより液晶組成物を調製した。
[Preparation Example 3] (Preparation of liquid crystal composition)
A solvent in which propylene glycol monomethyl ether acetate and methyl ethyl ketone were mixed at a mass ratio of 75:25 was prepared. This mixed solvent is added to a liquid crystal mixture (RMM19B) having a photopolymerizable group manufactured by Merck Co., Ltd. so as to have a solid concentration of 30% by mass, and dissolved under stirring in an ambient environment of 35 ° C. Thus, a liquid crystal composition was prepared.
[調製例4](水系粘着剤の調製)
反応容器に蒸留水250質量部を仕込み、当該反応容器にアクリル酸ブチル90質量部と、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8質量部と、ジビニルベンゼン2質量部と、オレイン酸カリウム0.1質量部とを添加し、これをテフロン(登録商標)製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。
[Preparation Example 4] (Preparation of aqueous adhesive)
A reaction vessel was charged with 250 parts by mass of distilled water, and 90 parts by mass of butyl acrylate, 8 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts by mass of divinylbenzene, and 0.1 parts by mass of potassium oleate were added to the reaction vessel. The mixture was stirred and dispersed by stirring with a stirring blade made of Teflon (registered trademark).
当該反応容器内を窒素置換した後、この系を50℃まで昇温し、過硫酸カリウム0.2質量部を添加して重合を開始した。2時間経過後、過硫酸カリウム0.1部をさらに添加し、この系を80℃まで昇温し、1時間にわたり重合反応を継続させて重合体分散液を得た。 After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the temperature of the system was raised to 50 ° C., and 0.2 parts by mass of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After 2 hours, 0.1 part of potassium persulfate was further added, the system was heated to 80 ° C., and the polymerization reaction was continued for 1 hour to obtain a polymer dispersion.
次いで、エバポレータを用いて、固形分濃度が70%になるまでこの重合体分散液を濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系粘着剤(極性基を有する粘着剤)を得た。 Next, by using an evaporator, the polymer dispersion is concentrated until the solid content concentration becomes 70%, whereby an aqueous adhesive (adhesive having a polar group) composed of an aqueous dispersion of an acrylic ester polymer. Got.
このようにして得られた水系粘着剤を構成するアクリル酸エステル系重合体について、GPC法(溶媒:テトラヒドロフラン)によりポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定したところ、Mnは69,000、Mwは135,000であり、30℃のクロロホルム中で測定した対数粘度は1.2dl/gであった。 The acrylic ester polymer constituting the water-based pressure-sensitive adhesive thus obtained was measured for polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran). Mn was 69,000, Mw was 135,000, and the logarithmic viscosity measured in chloroform at 30 ° C. was 1.2 dl / g.
[製造例1](原反フィルムAの製造)
合成例1で得た樹脂Aと酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を、二軸押出機(東芝機械株式会社製;TEM−48)を用いて押出し、ストランドダイより流出させた樹脂ストランドを冷却水槽で冷却の後、ストランドカッターに送り込み、米粒状に裁断し、造粒樹脂を得た。酸化防止剤添加量は、樹脂100質量部に対して0.1質量部とした。
[Production Example 1] (Production of raw film A)
Resin A obtained in Synthesis Example 1 and pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant were mixed with a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). TEM-48), and the resin strands that flowed out from the strand die were cooled in a cooling water tank, then sent to a strand cutter, and cut into rice grains to obtain a granulated resin. The amount of antioxidant added was 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
この造粒樹脂を窒素雰囲気下で100℃×4時間乾燥の後、単軸押出機(90mmΦ)に送り込み、260℃で溶融しながら、ギアポンプで定量押出を実施し、公称の目開きを10μmとした日本精線製の金属繊維焼結フィルターを用いて、溶融ろ過を行い、コートハンガー型のダイ(1700mm幅)を用いて、コートハンガーダイ出口の間隙を0.5mmとして260℃で膜状に押出した。このときに用いたダイのダイランド長(ダイ出口の平行部分の長さ)は、20mmであった。ダイ出口からロール圧着点までの距離を65mmとして、押出したフィルムを、表面粗さが0.1Sの250mmΦの鏡面ロールと、0.3mm厚の金属ベルトの間に挟んで、フィルムの表面を光沢面に転写した。金属ベルト(幅1650mm)は、ゴム被覆のロール(保持するロールの径は150mmΦ)と、冷却ロール(ロール径150mm)により保持したもので、市販のスリーブ式転写ロール(千葉機械工業製)を用いて、転写した。転写するときのロール間隔は、0.35mmであり、転写圧力は、0.35MPaであった。 This granulated resin was dried at 100 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, then sent to a single-screw extruder (90 mmΦ), and melted at 260 ° C., and quantitative extrusion was performed with a gear pump, with a nominal opening of 10 μm. Using a metal fiber sintered filter manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd., melt filtration is performed, and a coat hanger die (1700 mm width) is used to form a film at 260 ° C. with a gap at the coat hanger die outlet of 0.5 mm. Extruded. The die land length (the length of the parallel part of the die exit) of the die used at this time was 20 mm. The distance from the die exit to the roll crimping point is set to 65 mm, and the extruded film is sandwiched between a 250 mmφ mirror surface roll with a surface roughness of 0.1 S and a metal belt with a thickness of 0.3 mm to gloss the film surface. Transferred to the surface. The metal belt (width 1650 mm) is held by a rubber-coated roll (the diameter of the roll to be held is 150 mmΦ) and a cooling roll (roll diameter 150 mm), and a commercially available sleeve type transfer roll (manufactured by Chiba Machine Industry) is used. And transcribed. The roll interval during transfer was 0.35 mm, and the transfer pressure was 0.35 MPa.
このときの、鏡面ロールの外周の周速度を10m/minとした。このときの鏡面ロールの温度は、オイル温調機を用いて125℃、ゴム被覆ロールの温度は、115℃に設定した。 The peripheral speed of the outer periphery of the mirror surface roll at this time was 10 m / min. At this time, the temperature of the mirror surface roll was set to 125 ° C. using an oil temperature controller, and the temperature of the rubber coating roll was set to 115 ° C.
鏡面ロールの下流側には、250mmΦの冷却ロールを配置し、鏡面ロールから剥ぎ取ったフィルムは、115℃に設定した冷却ロールに圧着するまでの時間を2.1秒間として冷却した。その後フィルムを、剥離張力0.4MPa・cmで剥離して、片面にマスキングフィルムを貼合して、巻き取り機で巻き取り、厚み130μmの樹脂フィルムを得た(以下、「原反フィルムA」という)。得られたフィルムの残留溶媒量は0.1%であり、全光線透過率は93%で、ガラス転移温度(Tg)は130℃であった。 On the downstream side of the mirror roll, a cooling roll having a diameter of 250 mm was arranged, and the film peeled off from the mirror roll was cooled for 2.1 seconds until it was pressure-bonded to the cooling roll set at 115 ° C. Thereafter, the film was peeled off at a peel tension of 0.4 MPa · cm, a masking film was bonded to one side, and the film was wound up by a winder to obtain a resin film having a thickness of 130 μm (hereinafter referred to as “raw film A”). Called). The residual solvent amount of the obtained film was 0.1%, the total light transmittance was 93%, and the glass transition temperature (Tg) was 130 ° C.
[製造例2](原反フィルムBの製造)
製造例1において、樹脂Aに代えて、合成例2で得た樹脂Bを用いたこと以外は、製造例1と同様にして、厚み130μmの樹脂フィルムを得た(以下、「原反フィルムB」という)。得られたフィルムの残留溶媒量は0.1%であり、全光線透過率は93%で、ガラス転移温度(Tg)は131℃であった。
[Production Example 2] (Production of raw film B)
In Production Example 1, a resin film having a thickness of 130 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Resin B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of Resin A (hereinafter referred to as “raw film B”). "). The film obtained had a residual solvent amount of 0.1%, a total light transmittance of 93%, and a glass transition temperature (Tg) of 131 ° C.
[製造例3](原反フィルムCの製造)
合成例3で得られた樹脂Cをトルエンに30%濃度(室温での溶液粘度は30,000mPa・s)になるように溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を重合体100質量部に対して0.1質量部を添加し、日本ポール製の孔径5μmの金属繊維焼結フィルターを用い、差圧が0.4MPa以内に収まるように溶液の流速をコントロールしながら濾過した。得られたポリマー溶液を、クラス1000のクリーンルーム内に設置した井上金属工業製INVEXラボコーターを用い、アクリル酸系で親水化(易接着性化)表面処理した厚さ100μmの基材のPETフィルム(東レ(株)製、ルミラーU94)上に、乾燥後のフィルム厚みが130μmになるように塗布し、これを50℃で一次乾燥の後、PETフィルムより剥がして90℃で二次乾燥を行うことにより樹脂フィルムを得た(以下、「フィルムC」という)。得られたフィルムCの残留溶媒量は0.1%であり、全光線透過率は93%で、ガラス転移温度(Tg)は165℃であった。
[Production Example 3] (Production of raw film C)
Resin C obtained in Synthesis Example 3 is dissolved in toluene so as to have a concentration of 30% (solution viscosity at room temperature is 30,000 mPa · s), and pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is added in an amount of 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer, and a metal fiber sintered filter having a pore diameter of 5 μm manufactured by Nippon Pole is used. Filtration was performed while controlling the flow rate of the solution so that it was within 0.4 MPa. The obtained polymer solution was treated with an acrylic acid-based INVEX lab coater installed in a Class 1000 clean room and made hydrophilic with an acrylic acid (surface-adhesive) surface-treated PET film having a thickness of 100 μm (Toray Industries, Inc.) By applying the film thickness after drying onto Lumirror U94 (manufactured by Co., Ltd.) so that the film thickness is 130 μm, and after first drying at 50 ° C., peeling off from the PET film and performing secondary drying at 90 ° C. A resin film was obtained (hereinafter referred to as “film C”). The amount of residual solvent of the obtained film C was 0.1%, the total light transmittance was 93%, and the glass transition temperature (Tg) was 165 ° C.
[製造例4](保護フィルムの製造)
2軸押出機を用い、樹脂A100質量部に対して、(ペンタエリスリチルテトラキス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート:融点115℃)0.3質量部、ベンゾトリアゾール化合物として、(2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]:融点199℃)1.5質量部の配合比にて270℃で溶融混練りした後、ストランド上に押出し、水冷後フィーダールーダーを通してペレットを得た。得られたペレットを、100℃、3時間、窒素下で循環除湿乾燥した後、ホッパーに送り、スクリュウ径75mmφの単軸押出機を用いて樹脂温度270℃で溶融させた。
[Production Example 4] (Production of protective film)
Using a twin screw extruder, 0.3 parts by mass of (pentaerythrityltetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate: melting point 115 ° C.) with respect to 100 parts by mass of resin A As a benzotriazole compound, (2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol]: melting point 199 ° C.) 1 After melt-kneading at 270 ° C. at a blending ratio of 5 parts by mass, the mixture was extruded onto a strand, cooled with water, and then pellets were obtained through a feeder ruder. The obtained pellets were circulated and dehumidified and dried at 100 ° C. for 3 hours under nitrogen, then sent to a hopper and melted at a resin temperature of 270 ° C. using a single screw extruder having a screw diameter of 75 mmφ.
この溶融樹脂を両軸排出型のギアポンプにより30kg/hrの割合で、280℃に加温したポリマーフィルター(目開き5μm)を介して700mm幅コートハンガーダイに導いた。フィルターの入口と出口との差圧は3MPaであった。また、ダイのヒーターにはアルミ鋳込みヒーターを使用して250℃に設定し、前面のリップ部には加えてリップヒーターを設置し、ダイリップ温度を250±0.4℃に制御した。 This molten resin was guided to a 700 mm wide coat hanger die through a polymer filter (aperture 5 μm) heated to 280 ° C. at a rate of 30 kg / hr by a double shaft discharge type gear pump. The differential pressure between the inlet and outlet of the filter was 3 MPa. The die heater was set to 250 ° C. using an aluminum cast heater, and a lip heater was installed in addition to the front lip portion to control the die lip temperature to 250 ± 0.4 ° C.
リップ開度は幅方向に0.5mmにセットし、微調整は溶融押出下流側に設置したオンライン厚み計にて厚みムラを計測して行なった。ダイから出た樹脂は250mmφのキャストロール(表面粗さ:0.1μ)の鉛直接線方向に落として圧着し、キャストロール軸に対し水平に設置した2本の冷却ロールで順に圧着した後剥離し、4kgfで張力制御して引取って、80μmの厚みの保護フィルムαを得た。 The lip opening was set to 0.5 mm in the width direction, and fine adjustment was performed by measuring thickness unevenness with an on-line thickness gauge installed on the downstream side of melt extrusion. The resin coming out of the die was dropped in the lead direct wire direction of a 250 mmφ cast roll (surface roughness: 0.1 μm) and crimped, and then pressed in order with two cooling rolls installed horizontally to the cast roll axis, and then peeled off. The tension was controlled at 4 kgf and the film was taken out to obtain a protective film α having a thickness of 80 μm.
[製造例5](偏光子の製造)
120μmのロール状のポリビニルアルコール(以下、「PVA」ともいう。)製フィルムを、ヨウ素濃度が0.03質量%であり、ヨウ化カリウム濃度が0.5質量%である30℃水溶液の染色浴にて、連続的に延伸倍率3倍で長手方向に一軸延伸(前延伸)した後、ほう酸濃度が5質量%であり、ヨウ化カリウム濃度が8質量%である水溶液の55℃の架橋浴中で、さらに延伸倍率2倍で長手方向に一軸延伸(後延伸)し、乾燥処理して巻き取り、27μmのロール状の偏光子を得た。
[Production Example 5] (Production of polarizer)
A 120 μm roll polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as “PVA”) film made of a dyeing bath of a 30 ° C. aqueous solution having an iodine concentration of 0.03% by mass and a potassium iodide concentration of 0.5% by mass. In a 55 ° C. cross-linking bath of an aqueous solution having a boric acid concentration of 5 mass% and a potassium iodide concentration of 8 mass% after continuously uniaxially stretching (pre-stretching) in the longitudinal direction at a stretching ratio of 3 times Then, the film was further uniaxially stretched (post-stretched) in the longitudinal direction at a stretch ratio of 2 times, dried and wound up to obtain a 27 μm roll-shaped polarizer.
[実施例1]
製造例1で得た原反フィルムAを用い、延伸機炉内温度155℃の槽内にて、延伸速度5.0m/min、延伸倍率3.0倍でテンター横延伸を行い、厚さ38μmのロール状の位相差フィルムAを得た。得られた位相差フィルムAの面内位相差R0は132.1nm、NZ係数は1.30であった。
[Example 1]
Using the raw film A obtained in Production Example 1, tenter transverse stretching was performed at a stretching speed of 5.0 m / min and a stretching ratio of 3.0 times in a tank having a temperature in a stretching machine furnace of 155 ° C., and a thickness of 38 μm. A roll-like retardation film A was obtained. The in-plane retardation R0 of the obtained retardation film A was 132.1 nm, and the NZ coefficient was 1.30.
得られた位相差フィルムAの上に、井上金属工業製INVEXラボコーターにて200メッシュの小径グラビアロールを用いて、調製例1で得た配向膜組成物Aを塗工した。 On the obtained retardation film A, the alignment film composition A obtained in Preparation Example 1 was applied using an INVEX laboratory coater manufactured by Inoue Metal Industry using a 200-mesh small-diameter gravure roll.
塗工に際しては、0.2μmのPTFE製フィルターでろ過を行い、塗工後にドライヤーを通過させて溶剤を揮発乾燥した。乾燥は、100℃で30秒の後、120℃で30秒と段階的な条件下で行った。続けて、Hg−Xeランプを用いて、パイレックス(登録商標)ガラス製偏光板SPF−50C−32(シグマ光機製)を通して、365nmの波長を主とする直線偏光した近紫外線を0.5J/cm2のエネルギーで照射した。直線偏光の偏波軸方向はフィルム長手方向に平行となるように行った。さらに井上金属工業製INVEXラボコーターにて250メッシュの小径グラビアロールを用いて、調製例3で得た液晶組成物を塗工した。塗工に際しては、0.2μmのPTFE製フィルターでろ過を行い、塗工後にドライヤーを通過させて溶剤を揮発乾燥した。 At the time of coating, filtration was performed with a 0.2 μm PTFE filter, and after coating, the solvent was evaporated and dried by passing through a dryer. Drying was performed under stepwise conditions of 30 seconds at 100 ° C. and then 30 seconds at 120 ° C. Subsequently, using a Hg-Xe lamp, through a Pyrex (registered trademark) glass polarizing plate SPF-50C-32 (manufactured by Sigma Kogyo Co.), linearly polarized near-ultraviolet light mainly having a wavelength of 365 nm is 0.5 J / cm. Irradiated with an energy of 2 . The polarization axis direction of linearly polarized light was set to be parallel to the film longitudinal direction. Furthermore, the liquid crystal composition obtained in Preparation Example 3 was applied using an INVEX laboratory coater manufactured by Inoue Metal Industry using a 250-mesh small-diameter gravure roll. At the time of coating, filtration was performed with a 0.2 μm PTFE filter, and after coating, the solvent was evaporated and dried by passing through a dryer.
乾燥は、60℃で30秒の後、100℃で30秒と段階的な条件下で行った。溶剤を乾燥して形成した棒状液晶を含有する膜に高圧水銀ランプを用いてUV光を照射し、位相差フィルムA上に光重合により硬化した液晶配向膜が積層された積層フィルムA’を得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=85.1nm、配向角θ=0.1度、倒れ角β=33.5度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。 Drying was performed under stepwise conditions of 30 seconds at 60 ° C. and 30 seconds at 100 ° C. A film containing rod-shaped liquid crystals formed by drying a solvent is irradiated with UV light using a high-pressure mercury lamp, and a laminated film A ′ in which a liquid crystal alignment film cured by photopolymerization is laminated on a retardation film A is obtained. It was. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 85.1 nm, the alignment angle θ = 0.1 degree, and the tilt angle β = 33.5 degree. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good.
得られた積層フィルムA’の液晶配向膜が積層されていない方の面を、製造例5で得られた偏光子の片面にロール状フィルムを揃える様にして(偏光子の吸収軸である長手方向と積層フィルムA’の長手方向を平行にする)、調製例4で得られた水系接着剤を用いて両者を連続的に貼付し、偏光子のもう一方の面に製造例4で得られた保護フィルムαを調製例4で得られた水系接着剤を用いて貼付し、偏光板A−1を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.0%および99.9%であった。また、得られた偏光板A−1について耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験をそれぞれ行ったところ、ともに◎であった。結果を表1に示す。 The surface of the obtained laminated film A ′ on which the liquid crystal alignment film is not laminated is aligned with one side of the polarizer obtained in Production Example 5 (the longitudinal axis that is the absorption axis of the polarizer). Direction and the longitudinal direction of the laminated film A ′ are parallel to each other), both are continuously pasted using the aqueous adhesive obtained in Preparation Example 4, and obtained on the other surface of the polarizer in Production Example 4 The protective film α was pasted using the aqueous adhesive obtained in Preparation Example 4 to obtain a polarizing plate A-1. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. Further, when the obtained polarizing plate A-1 was subjected to a wet heat test and a dry heat test as durability tests, both were evaluated as ◎. The results are shown in Table 1.
サムスン電子株式会社製液晶テレビ(モデルコード:LS20BRDBBV/XSJ)のTNモード液晶表示素子の観察者側および背面側の偏光板を剥離し、この剥離した箇所に、上記偏光板A−1を両面に、それぞれ元々貼付されていた偏光板の透過軸と同一にして、偏光板の位相差フィルム面が液晶セル側になるように貼付した。 The polarizing plate on the viewer side and the back side of the TN mode liquid crystal display element of a liquid crystal television (model code: LS20BRDBBV / XSJ) manufactured by Samsung Electronics Co., Ltd. is peeled off, and the polarizing plate A-1 is placed on both sides of the peeled portion. The polarizing plate was attached so that the retardation film surface of the polarizing plate was on the liquid crystal cell side in the same manner as the transmission axis of the polarizing plate originally attached.
得られたTNモード液晶表示素子の、全方位で視野角(コントラスト比150以上の領域)を確認したところ、上下60度、左右120度であることを確認した。結果を表1に示す。 When the viewing angle (region having a contrast ratio of 150 or more) was confirmed in all directions of the obtained TN mode liquid crystal display element, it was confirmed to be 60 degrees up and down and 120 degrees left and right. The results are shown in Table 1.
[実施例2]
製造例2で得た原反フィルムBを用い、延伸機炉内温度160℃の槽内にて、延伸速度5m/min、延伸倍率4.2倍でテンター横延伸を行い、厚さ31μmのロール状の位相差フィルムBを得た。得られた位相差フィルムBの面内位相差R0は120.1nm、NZ係数は1.23であった。
実施例1において、位相差フィルムAに変えて位相差フィルムBを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムB’を得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=84.9nm、配向角θ=0.1度、倒れ角β=32.6度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。
[Example 2]
Using the raw film B obtained in Production Example 2, a tenter transverse stretch was performed at a stretch rate of 5 m / min and a stretch ratio of 4.2 times in a tank at a temperature of 160 ° C. in a stretching machine furnace, and a roll having a thickness of 31 μm. A phase difference film B was obtained. The in-plane retardation R0 of the obtained retardation film B was 120.1 nm, and the NZ coefficient was 1.23.
A laminated film B ′ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation film B was used instead of the retardation film A in Example 1. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 84.9 nm, the orientation angle θ = 0.1 degree, and the tilt angle β = 32.6 degree. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good.
さらに実施例1において、積層フィルムA’に変えて積層フィルムB’を使用したこと以外は実施例1と同様にして偏光板B−1を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下60度左右115度であった。結果を表1に示す。
Further, in Example 1, a polarizing plate B-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film B ′ was used instead of the laminated film A ′. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 60 degrees vertically and 115 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例3]
製造例3で得た原反フィルムCを用い、延伸機炉内温度169℃の槽内にて、延伸速度5m/min、延伸倍率1.4倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度183℃の槽内にて、延伸速度5m/min、延伸倍率1.7倍でテンター横延伸を行い、厚さ73μmのロール状の位相差フィルムCを得た。得られた位相差フィルムCの面内位相差R0は40.5nm、NZ係数は2.9であった。
[Example 3]
Using the raw film C obtained in Production Example 3, in a tank at a stretching machine furnace temperature of 169 ° C., a stretching speed of 5 m / min, a stretching ratio of 1.4 times, and a film longitudinal direction that does not fix the film width direction After uniaxial stretching, a tenter transverse stretching was performed at a stretching speed of 5 m / min and a stretching ratio of 1.7 times in a tank at a temperature of 183 ° C. in a stretching machine, and a roll-like retardation film C having a thickness of 73 μm was obtained. Obtained. The in-plane retardation R0 of the obtained retardation film C was 40.5 nm, and the NZ coefficient was 2.9.
実施例1において、位相差フィルムAに変えて位相差フィルムCを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムC’を得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=84.3nm、配向角θ=0.1度、倒れ角β=32.3度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに実施例1において、積層フィルムA’に変えて積層フィルムC’を使用したこと以外は実施例1と同様にして偏光板C−1を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下65度、左右115度であった。結果を表1に示す。
In Example 1, a laminated film C ′ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation film C was used instead of the retardation film A. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 84.3 nm, the orientation angle θ = 0.1 degree, and the tilt angle β = 32.3 degree. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Further, in Example 1, a polarizing plate C-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the laminated film C ′ was used instead of the laminated film A ′. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 65 degrees vertically and 115 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例4]
実施例1において、保護フィルムαに変えてトリアセチルセルロース(以下、「TAC」ともいう。)製フィルムを使用したこと以外は実施例1と同様にして、偏光板A−2を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ41.9%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ○と◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下60度、左右120度であった。結果を表1に示す。
[Example 4]
In Example 1, a polarizing plate A-2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film made of triacetyl cellulose (hereinafter also referred to as “TAC”) was used instead of the protective film α. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.9% and 99.9%, respectively. Further, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1. The results were ○ and ◎, respectively.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 60 degrees vertically and 120 degrees left and right. The results are shown in Table 1.
[実施例5]
実施例2において、保護フィルムαに変えてTAC製フィルムを使用したこと以外は実施例2と同様にして、偏光板B−2を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ41.8%および99.9%であった。また、耐久性試験として、湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ○と◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下65度、左右120度であった。結果を表1に示す。
[Example 5]
In Example 2, a polarizing plate B-2 was obtained in the same manner as in Example 2 except that a TAC film was used instead of the protective film α. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.8% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were performed in the same manner as in Example 1. The results were ○ and ◎, respectively.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 65 degrees vertically and 120 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例6]
実施例3において、保護フィルムαに変えてTAC製フィルムを使用したこと以外は実施例3と同様にして、偏光板C−2を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ41.8%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ○と◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下60度、左右115度であった。結果を表1に示す。
[Example 6]
In Example 3, a polarizing plate C-2 was obtained in the same manner as in Example 3 except that a TAC film was used instead of the protective film α. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.8% and 99.9%, respectively. Further, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1. The results were ○ and ◎, respectively.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 60 degrees vertically and 115 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例7]
実施例1において、位相差フィルムAに変えて延伸していない原反フィルムAを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムEを得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=85.0nm、配向角θ=0.1度、倒れ角β=32.1度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに製造例5で得られた偏光子の両面に製造例4で得られた保護フィルムαを調製例4で得られた水系接着剤を用いて連続的に貼付し、偏光板γを得た。この偏光板γの片面に、得られた積層フィルムEの液晶配向膜が積層されていない方の面を、偏光子の吸収軸である長手方向と積層フィルムEの長手方向を直交となるように裁断して調製例4で得られた水系接着剤を用いて貼合し、偏光板A−3を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.0%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下65度、左右120度であった。結果を表1に示す。
[Example 7]
In Example 1, a laminated film E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw film A that was not stretched instead of the retardation film A was used. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 85.0 nm, the orientation angle θ = 0.1 degree, and the tilt angle β = 32.1 degree. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Furthermore, the protective film α obtained in Production Example 4 was continuously pasted on both surfaces of the polarizer obtained in Production Example 5 using the aqueous adhesive obtained in Preparation Example 4 to obtain a polarizing plate γ. The surface on which the liquid crystal alignment film of the obtained laminated film E is not laminated on one side of the polarizing plate γ is set so that the longitudinal direction which is the absorption axis of the polarizer and the longitudinal direction of the laminated film E are orthogonal to each other. The polarizing plate A-3 was obtained by cutting and pasting using the aqueous adhesive obtained in Preparation Example 4. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 65 degrees vertically and 120 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例8]
実施例1において、位相差フィルムAに変えて延伸していない原反フィルムBを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムFを得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=84.6nm、配向角θ=0.1度、倒れ角β=34.1度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに実施例7において、積層フィルムEに変えて積層フィルムFを使用したこと以外は実施例7と同様にして偏光板B−3を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下65度、左右120度であった。結果を表1に示す。
[Example 8]
In Example 1, a laminated film F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw film B which was not stretched instead of the retardation film A was used. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 84.6 nm, the orientation angle θ = 0.1 degree, and the tilt angle β = 34.1 degree. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Further, in Example 7, a polarizing plate B-3 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the laminated film F was used instead of the laminated film E. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 65 degrees vertically and 120 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例9]
実施例1において、位相差フィルムAに変えて延伸していない原反フィルムCを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムGを得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=83.2nm、配向角θ=0.2度、倒れ角β=33.2度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに実施例7において、積層フィルムEに変えて積層フィルムGを使用したこと以外は実施例7と同様にして偏光板C−3を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.0%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下60度、左右115度であった。結果を表1に示す。
[Example 9]
In Example 1, a laminated film G was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw film C which was not stretched instead of the retardation film A was used. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 83.2 nm, the orientation angle θ = 0.2 degrees, and the tilt angle β = 33.2 degrees. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Further, in Example 7, a polarizing plate C-3 was obtained in the same manner as in Example 7 except that the laminated film E was used instead of the laminated film E. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 60 degrees vertically and 115 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例10]
実施例1において、配向膜組成物Aに変えて調製例2で調整した配向膜組成物Bを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムA’−1を得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=85.1nm、配向角θ=0.1度、倒れ角β=34.5度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに製造例5で得られた偏光子の両面に製造例4で得られた保護フィルムαを調製例4で得られた水系接着剤を用いて連続的に貼付し、偏光板γを得た。この偏光板γの片面に、得られた積層フィルムA’−1の液晶配向膜が積層されていない方の面を、偏光子の吸収軸である長手方向と積層フィルムA’−1の長手方向を直交となるように裁断して調製例4で得られた水系接着剤を用いて貼合し、偏光板A−4を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下65度、左右115度であった。結果を表1に示す。
[Example 10]
In Example 1, laminated film A′-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alignment film composition B prepared in Preparation Example 2 was used instead of the alignment film composition A. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 85.1 nm, the orientation angle θ = 0.1 degree, and the tilt angle β = 34.5 degree. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Furthermore, the protective film α obtained in Production Example 4 was continuously pasted on both surfaces of the polarizer obtained in Production Example 5 using the aqueous adhesive obtained in Preparation Example 4 to obtain a polarizing plate γ. The surface on which the liquid crystal alignment film of the obtained laminated film A′-1 is not laminated on one side of the polarizing plate γ is the longitudinal direction that is the absorption axis of the polarizer and the longitudinal direction of the laminated film A′-1. Were bonded using the aqueous adhesive obtained in Preparation Example 4 to obtain a polarizing plate A-4. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 65 degrees vertically and 115 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例11]
実施例2において、配向膜組成物Aに変えて調製例2で調整した配向膜組成物Bを使用したこと以外は実施例2と同様にして、積層フィルムB’−1を得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=85.2nm、配向角θ=0.0度、倒れ角β=32.1度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに実施例10において、積層フィルムA’−1に変えて積層フィルムB’−1を使用したこと以外は実施例10と同様にして偏光板B−4を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.0%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下65度、左右115度であった。結果を表1に示す。
[Example 11]
In Example 2, a laminated film B′-1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the alignment film composition B prepared in Preparation Example 2 was used instead of the alignment film composition A. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 85.2 nm, the orientation angle θ = 0.0 degrees, and the tilt angle β = 32.1 degrees. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Further, in Example 10, a polarizing plate B-4 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the laminated film B′-1 was used instead of the laminated film A′-1. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 65 degrees vertically and 115 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[実施例12]
実施例3において、配向膜組成物Aに変えて調製例2で調整した配向膜組成物Bを使用したこと以外は実施例3と同様にして、積層フィルムC’−1を得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=85.2nm、配向角θ=0.2度、倒れ角β=33.2度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに実施例10において、積層フィルムA’−1に変えて積層フィルムC’−1を使用したこと以外は実施例10と同様にして偏光板C−4を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.0%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
[Example 12]
In Example 3, a laminated film C′-1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the alignment film composition B prepared in Preparation Example 2 was used instead of the alignment film composition A. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 85.2 nm, the alignment angle θ = 0.2 degrees, and the tilt angle β = 33.2 degrees. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Further, in Example 10, a polarizing plate C-4 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the laminated film C′-1 was used instead of the laminated film A′-1. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下60度、左右120度であった。結果を表1に示す。 When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 60 degrees vertically and 120 degrees left and right. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
実施例1において、積層フィルムA’に変えて液晶組成物を塗工しない位相差フィルムAを使用したこと以外は実施例1と同様にして、偏光板A−5を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下20度、左右115度となり上下方向の視野角が狭くなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a polarizing plate A-5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation film A that was not coated with the liquid crystal composition was used instead of the laminated film A ′. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 20 degrees vertically and 115 degrees horizontally, and the viewing angle in the vertical direction was narrow. The results are shown in Table 1.
[比較例2]
実施例2において、積層フィルムB’に変えて液晶組成物を塗工しない位相差フィルムBを使用したこと以外は実施例2と同様にして、偏光板B−5を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験を実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下15度、左右115度となり上下方向の視野角が狭くなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 2, a polarizing plate B-5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the retardation film B in which the liquid crystal composition was not applied was used instead of the laminated film B ′. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were performed in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 15 degrees up and down and 115 degrees left and right, and the viewing angle in the up and down direction was narrowed. The results are shown in Table 1.
[比較例3]
実施例3において、積層フィルムC’に変えて液晶組成物を塗工しない位相差フィルムCを使用したこと以外は実施例3と同様にして、偏光板C−5を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ41.7%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験を実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下15度、左右115度となり上下方向の視野角が狭くなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 3, a polarizing plate C-5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the retardation film C in which the liquid crystal composition was not applied was used instead of the laminated film C ′. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 41.7% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were performed in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 15 degrees up and down and 115 degrees left and right, and the viewing angle in the up and down direction was narrowed. The results are shown in Table 1.
[比較例4]
実施例1において、積層フィルムA’に変えて液晶組成物を塗工せず延伸もしていない原反フィルムAを使用したこと以外は実施例1と同様にして、偏光板A−6を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.0%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下15度、左右20度となり上下、左右方向の視野角が狭くなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 4]
In Example 1, a polarizing plate A-6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the laminated film A ′, a raw film A that was not coated with a liquid crystal composition and was not stretched was used. . When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were conducted in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 15 degrees up and down and 20 degrees left and right, and the viewing angles in the up and down and left and right directions were narrowed. The results are shown in Table 1.
[比較例5]
実施例2において、積層フィルムB’に変えて液晶を塗工せず延伸もしていない原反フィルムBを使用したこと以外は実施例2と同様にして、偏光板B−6を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.0%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験を実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下15度、左右20度となり上下、左右方向の視野角が狭くなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 5]
In Example 2, a polarizing plate B-6 was obtained in the same manner as in Example 2 except that instead of the laminated film B ′, a raw film B that was not coated with liquid crystal and was not stretched was used. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.0% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were performed in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 15 degrees up and down and 20 degrees left and right, and the viewing angles in the up and down and left and right directions were narrowed. The results are shown in Table 1.
[比較例6]
実施例3において、積層フィルムC’に変えて液晶組成物を塗工せず延伸もしていない原反フィルムCを使用したこと以外は実施例3と同様にして、偏光板C−6を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験を実施例1と同様におこなったところ、それぞれ◎であった。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下15度、左右15度となり上下、左右方向の視野角が狭くなった。結果を表1に示す。
[Comparative Example 6]
In Example 3, a polarizing plate C-6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that instead of the laminated film C ′, a raw film C that was not coated with a liquid crystal composition and was not stretched was used. . When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were performed in the same manner as in Example 1.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 15 degrees in the vertical direction and 15 degrees in the horizontal direction, and the viewing angles in the vertical and horizontal directions were narrowed. The results are shown in Table 1.
[比較例7]
アセチル置換度/プロピオニル置換度の比が70/30であるセルロース系樹脂未延伸フィルムを、延伸機炉内温度138℃の槽内にて、延伸速度5m/min、延伸倍率1.6倍で、フィルム幅方向を固定しないフィルム長手方向の一軸延伸をしたのち、延伸機炉内温度152℃の槽内にて、延伸速度5m/min、延伸倍率1.9倍でテンター横延伸を行い、厚さ52μmのロール状の位相差フィルムHを得た。得られた位相差フィルムHの面内位相差R0は40.2nm、NZ係数は2.9であった。
[Comparative Example 7]
Cellulose-based resin unstretched film having a ratio of acetyl substitution degree / propionyl substitution degree of 70/30 is stretched at a stretching speed of 5 m / min and a stretching ratio of 1.6 times in a tank at a stretching machine furnace temperature of 138 ° C. After uniaxial stretching in the longitudinal direction of the film without fixing the film width direction, tenter transverse stretching is performed at a stretching speed of 5 m / min and a stretching ratio of 1.9 times in a tank having a temperature in a stretching machine furnace of 152 ° C. A roll-like retardation film H of 52 μm was obtained. The in-plane retardation R0 of the obtained retardation film H was 40.2 nm, and the NZ coefficient was 2.9.
実施例1において、位相差フィルムAに変えて位相差フィルムHを使用したこと以外は実施例1と同様にして、積層フィルムH’を得た。形成された液晶配向膜の厚みと位相差を分析したところ、厚み1.7μm、面内位相差R0=85.0nm、配向角θ=0.0度、倒れ角β=32.7度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。さらに実施例4において、位相差フィルムAに変えて位相差フィルムH’を使用したこと以外は実施例4と同様にして、偏光板H−1を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ42.1%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例1と同様におこなったところ、それぞれ×と◎であった。特に湿熱試験では、偏光板が撓んで形状が変化しており、使用不可能となっていた。
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下60度、左右115度であった。結果を表1に示す。
In Example 1, a laminated film H ′ was obtained in the same manner as in Example 1 except that the retardation film H was used instead of the retardation film A. When the thickness and retardation of the formed liquid crystal alignment film were analyzed, the thickness was 1.7 μm, the in-plane retardation R0 = 85.0 nm, the orientation angle θ = 0.0 degrees, and the tilt angle β = 32.7 degrees. It was. Further, the adhesion was 25/25, which was good. Further, in Example 4, a polarizing plate H-1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the retardation film H ′ was used instead of the retardation film A. When the single transmittance and degree of polarization of the obtained polarizing plate were examined, they were 42.1% and 99.9%, respectively. Further, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were performed in the same manner as in Example 1, and they were x and ◎, respectively. In particular, in the wet heat test, the polarizing plate was bent and its shape was changed, so that it could not be used.
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 60 degrees vertically and 115 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
[比較例8]
厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム上に、側鎖に結合基を有するビニル系繰り返し単位を有する変性PVAからなる配向膜を形成し、当該配向膜上に、重合性基が結合した円盤状液晶性化合物と光重合開始剤を有する組成物を塗布して加熱した後、紫外線を照射して、積層フィルムJを得た。得られた積層フィルムJの面内位相差R0は40.1nm、配向角は0.1度、βは22.3度であった。また、密着性は25/25であり良好であった。実施例4において位相差フィルムAに変えて位相差フィルムJを使用したこと以外は実施例4と同様にして偏光板J−1を得た。得られた偏光板の単体透過率及び偏光度を調べたところそれぞれ40.9%および99.9%であった。また、耐久性試験として湿熱試験および乾熱試験も実施例4と同様におこなったところ、それぞれ×と◎であった。特に湿熱試験では、偏光板が撓んで形状が変化しており、使用不可能となっていた。
[Comparative Example 8]
An alignment film composed of a modified PVA having a vinyl-based repeating unit having a bonding group in the side chain is formed on a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm, and a discotic liquid crystal having a polymerizable group bonded to the alignment film. A composition having a compound and a photopolymerization initiator was applied and heated, and then irradiated with ultraviolet rays to obtain a laminated film J. The obtained laminated film J had an in-plane retardation R0 of 40.1 nm, an orientation angle of 0.1 degree, and β of 22.3 degree. Further, the adhesion was 25/25, which was good. A polarizing plate J-1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the retardation film J was used instead of the retardation film A in Example 4. When the single transmittance and polarization degree of the obtained polarizing plate were examined, they were 40.9% and 99.9%, respectively. In addition, as a durability test, a wet heat test and a dry heat test were performed in the same manner as in Example 4. The results were x and ◎, respectively. In particular, in the wet heat test, the polarizing plate was bent and its shape was changed, so that it could not be used.
実施例1と同様にしてTNモード液晶表示素子を得て評価を行ったところ、視野角は上下65度、左右85度であった。結果を表1に示す。
When a TN mode liquid crystal display element was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, the viewing angle was 65 degrees vertically and 85 degrees horizontally. The results are shown in Table 1.
本発明の積層フィルムによれば、配向膜(B)が放射線の照射によって液晶配向能を付与されてなるため、ラビング処理が不要であり、ラビング工程に伴う異物などによる欠陥、帯電によって付着する環境異物による製品の歩留まり低下を招くことなく、非接触で強い液晶配向制御能を配向膜に発現させることができる。そのため均一な光学特性を有し、耐久性能に優れた光学補償フィルムやTNモード液晶表示素子用視野角補償フィルム等の光学用途に適した積層フィルム、及びその製造方法を提供することができる。 According to the laminated film of the present invention, the alignment film (B) is provided with a liquid crystal alignment ability by irradiation of radiation, so that a rubbing treatment is unnecessary, and an environment in which the film is attached due to defects due to foreign matter or the like accompanying the rubbing process, or charging. A non-contact and strong liquid crystal alignment control ability can be expressed in the alignment film without causing a decrease in product yield due to foreign substances. Therefore, it is possible to provide a laminated film suitable for optical applications such as an optical compensation film having uniform optical characteristics and excellent durability performance and a viewing angle compensation film for a TN mode liquid crystal display element, and a method for producing the same.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101390469B1 (en) | 2013-04-25 | 2014-04-29 | 동우 화인켐 주식회사 | Polarizing plate and image display device comprising the same |
KR101390468B1 (en) | 2013-04-25 | 2014-04-29 | 동우 화인켐 주식회사 | Polarizing plate and image display device comprising the same |
KR20200106068A (en) | 2018-02-14 | 2020-09-10 | 후지필름 가부시키가이샤 | Optical film, polarizing plate, image display device |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006126298A (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, liquid crystal display element, and optical member |
WO2007026694A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Jsr Corporation | Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
JP2007268996A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Polymer laminated body, phase difference film, and manufacturing method for polymer laminated body |
JP2008003451A (en) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Composite polarizing plate, liquid crystal display using the same, method for manufacturing composite polarizing plate, and method for manufacturing optical compensation film used for the plate |
-
2008
- 2008-08-28 JP JP2008219579A patent/JP2010052273A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006126298A (en) * | 2004-10-26 | 2006-05-18 | Jsr Corp | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, liquid crystal display element, and optical member |
WO2007026694A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Jsr Corporation | Optical film, polarizing plate, and liquid crystal display device |
JP2007268996A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Dainippon Printing Co Ltd | Polymer laminated body, phase difference film, and manufacturing method for polymer laminated body |
JP2008003451A (en) * | 2006-06-26 | 2008-01-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Composite polarizing plate, liquid crystal display using the same, method for manufacturing composite polarizing plate, and method for manufacturing optical compensation film used for the plate |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101390469B1 (en) | 2013-04-25 | 2014-04-29 | 동우 화인켐 주식회사 | Polarizing plate and image display device comprising the same |
KR101390468B1 (en) | 2013-04-25 | 2014-04-29 | 동우 화인켐 주식회사 | Polarizing plate and image display device comprising the same |
KR20200106068A (en) | 2018-02-14 | 2020-09-10 | 후지필름 가부시키가이샤 | Optical film, polarizing plate, image display device |
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