JP2010048663A - 樹脂の臭素濃度推定方法および臭素濃度推定システム - Google Patents

Abstract

【課題】少ないサンプル量でリサイクル樹脂片の平均臭素濃度を求めることができる樹脂の臭素濃度推定方法および推定システムを提供することを目的としている。
【解決手段】評価対象樹脂片群の中から、無作為に抽出した分析用樹脂片群を、Ｘ線の透過率の違いにより分析基準濃度以上の臭素を含有する第一の樹脂片群と分析基準濃度未満の臭素含有する第二の樹脂片群とに分別し、蛍光Ｘ線分析により第一の樹脂片群の臭素濃度分析と、第二の樹脂片群から更に無作為に抽出した樹脂片群の臭素濃度分析とにより、評価対象樹脂片群の平均の臭素濃度を推定するものである。これにより、少ない分析用樹脂片群の量で高精度に平均臭素濃度を推定できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リサイクルされる樹脂に含有される臭素濃度を推定する樹脂の臭素濃度推定方法および臭素濃度推定システムに関するものである。

家電製品などのリサイクルの一環として、樹脂のリサイクルが行われている。製品の樹脂を手で解体する場合には、リサイクルされる樹脂の純度が高い。しかし、小さな部品や複雑な構成の部品では手解体には限りがあり、機械的に粉砕して、金属や樹脂等を選別してリサイクル材とする場合がある。この場合，粉砕して混合された状態から、それぞれの材料を分別していくことになるため、高度な選別技術が必要となる。金属は、比重や電気的あるいは磁気的な力により、選別が行われる。樹脂は、比重や静電気の帯電量、赤外吸収等による分類が提案されている。

環境問題から欧州では、特定有害化学物質を規制するＲｏＨＳ（ｔｈｅ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）指令が制定され、電気・電子機器に対して、水銀、カドミウム、鉛、六価クロム、特定臭素（Ｂｒ）系難燃剤であるＰＢＢ（臭化ビフェニル）とＰＢＤＥ（臭化ジフェニルエーテル）を含まないことが要求されている。その結果、最大許容値として含有量を１，０００ｐｐｍ（カドミウムは１００ｐｐｍ）以下とすることが求められている。このうち、特に、リサイクル樹脂で問題となるのはＰＢＢとＰＢＤＥである。リサイクル樹脂は、破砕されて選別された樹脂を、例えば数１００ｋｇの単位で、袋詰めにされて出荷される。品質保証のため、その数１００ｋｇ全体のＰＢＢおよびＰＢＤＥ濃度を分析することが必要であり、特にＢｒ濃度の測定が重要である。しかし、臭素系難燃剤は多様であり、ＲｏＨＳ規制の対象になっていないＢｒを含んだ難燃性剤もある。そこで、例えば、Ｂｒ濃度を蛍光Ｘ線で測定し、全Ｂｒの濃度が一定量以下であれば、ＲｏＨＳ規制を満足すると判断できる。すなわち、ＰＢＢやＰＢＤＦ中に含まれる最大Ｂｒ濃度を３０ｗｔ％とみなすと、ＲｏＨＳ規格１，０００ｐｐｍ以下を満足するには、全Ｂｒの濃度が平均で３００ｐｐｍ以下であればよい。

特許文献１による樹脂の識別方法および装置では、樹脂検体に放射線を照射し、樹脂検体から発生する特性Ｘ線を分光し、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）などの難燃剤に係わる元素を検出することによって難燃樹脂を識別し、Ｂｒの有無を判定する。

また、特許文献２による物質分離方法及び装置では、判別対象の樹脂に電磁放射線を照射し、その透過量から、樹脂が塩化プラスチックであるか否か見分けて選別する方法が開示されている。これは塩素を含有しているとＸ線の吸収が多くなる効果を利用している。同様に、Ｂｒは（Ｃｌよりも更に）Ｘ線を吸収しやすいため、Ｂｒを含有しているかを判別することができる。このＸ線吸収量を評価する方法は、蛍光Ｘ線を用いる方法に比べ、検出するＸ線強度が強いため、短時間の測定で判別に必要なＳ／Ｎが得られ、高速な評価が可能になる。
特開２０００−２９２３５０号公報 特開平５−１３１１７６号公報

材料として出荷するリサイクル樹脂がＲｏＨＳ規制の対象となるかどうかは、その対象となる樹脂全体の平均のＢｒ濃度を知る必要がある。しかしながら、従来のＢｒの分析方法においては、大量の樹脂片を全て測定するには、膨大な時間と手間を要する問題点がある。

本発明は、上述のような問題点を解決するためになされたものであり、評価対象樹脂片から所定の割合でサンプリング（抽出）して分析し、その臭素濃度の測定値の結果から、評価対象樹脂片全体の平均臭素濃度を推定する樹脂の臭素濃度推定方法および臭素濃度推定システムを提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明に係る樹脂の臭素濃度推定方法は、評価対象樹脂片群の中から、無作為に所定の割合でサンプリング（抽出）することにより分析用樹脂片群を採取する工程と、分析用樹脂片群をＸ線の透過率の違いを利用して、分別基準濃度以上の臭素を含有する第一の樹脂片群と分別基準濃度未満の臭素を含有する第二の樹脂片群とに分別する工程と、第一の樹脂片群を粉砕し、第一の樹脂粒を作製する工程と、第二の樹脂片群から無作為に所定の割合で樹脂片を抽出して粉砕し、第二の樹脂粒を作製する工程と、第一の樹脂粒および第二の樹脂粒を蛍光Ｘ線分析により臭素濃度を分析する工程と、第一の樹脂片群および第二の樹脂片群の臭素濃度分析結果から評価対象樹脂片群の平均臭素濃度を推定する工程と、を含むことを特徴とするものである。

また、本発明に係る樹脂の臭素濃度推定システムは、評価対象樹脂片群から無作為に所定の割合でサンプリング（抽出）することにより分析用樹脂片群を採取する樹脂片採取装置と、分析用樹脂片群からＸ線の透過率の違いを利用して、分別基準濃度以上の臭素を含有する第一の樹脂片群と分別基準濃度未満の臭素を含有する第二の樹脂片群とに分ける樹脂片分別装置と、第一の樹脂片群を粉砕して第一の樹脂粒を作製する粉砕装置と、第二の樹脂片群から無作為に所定の割合で樹脂片を抽出して粉砕し、第二の樹脂粒を作製する粉砕装置と、第一の樹脂粒および第二の樹脂粒の臭素濃度を分析する蛍光Ｘ線分析装置と、蛍光Ｘ線分析装置により分析された第一の樹脂粒の臭素濃度、第二の樹脂粒の臭素濃度とから評価対象樹脂片群の平均臭素濃度を推定する解析装置と、を備えたことを特徴とするものである。

本発明によれば、評価対象樹脂片群全体の中から、無作為にサンプリング（抽出）された分析用樹脂片を、Ｘ線の透過率の違いにより分別基準濃度以上の臭素を含有する第一の樹脂片群と分別基準濃度未満の臭素を含有する第二の樹脂片群とに分別し、第一の樹脂片群および第二の樹脂片群から所定の割合で抽出した樹脂片群を蛍光Ｘ線分析により臭素濃度を分析することにより、評価対象樹脂片全体の平均臭素濃度を推定することにより、少ない分析用樹脂片群の量で高精度にできるといった顕著な効果を奏するものである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係る樹脂の臭素濃度推定方法および臭素濃度推定システムについて説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１における樹脂の臭素濃度推定システムの作業工程を示すフロー図である。図２は、母集団の評価対象樹脂片群からサンプリング（抽出）により分析用樹脂片群を採取する方法を示す。図３は、分析用樹脂片を無作為に採取する採取容器の構造を示す図である。図４は、樹脂片をＢｒ濃度別に分別する樹脂片分別装置を示す図である。

図１は、リサイクル樹脂の評価対象樹脂片群の平均Ｂｒ濃度推定する概略のフローチャートを示すもので、実線は樹脂片の流れを、破線はデータの流れを表す。母集団となる評価対象樹脂片群としては梱包袋に詰められたリサイクル用に破砕された樹脂片群である。まず、袋詰めの段階で、評価対象樹脂片群の中から無作為（＝ランダム）に所定の割合で抽出（＝サンプリング）し、分析用樹脂片群を採取する（ステップＳ１）。採取された樹脂片群の全重量（または数）を測定する（ステップＳ２）。次に、採取された分析用樹脂片の各々にＸ線を照射し、Ｘ線透過率の低下割合から分別基準濃度である１％以上のＢｒ濃度を有すると認められる第一の樹脂片群と、１％未満のＢｒ濃度であると認められる第二の樹脂片群とに分別する（ステップＳ３）。分別された第一の樹脂片群の全重量（または数）を測定し（ステップＳ４）、その後、粒径０．２５ｍｍ以下に粉砕、攪拌し（ステップＳ５）、その一部または全体を蛍光Ｘ線にて正確にＢｒ濃度の分析を行う（ステップＳ６）。さらに、分別された第二の樹脂片群から無作為に所定の割合で抽出し、残りはもとの梱包袋（母集団）に戻す（ステップ７）。この抽出された樹脂片群を、粒径０．２５ｍｍ以下に粉砕、攪拌し（ステップ８）、その一部を蛍光Ｘ線にて正確にＢｒ濃度の分析を行う（ステップ９）。分析用樹脂片群の重量、Ｘ線透過率から分別された第一および第二の樹脂片群の重量、分別基準濃度（ここでは、Ｂｒ濃度１％とした）、蛍光Ｘ線による第一および第二の樹脂片群のＢｒ濃度分析の結果により、評価対象樹脂片群のＢｒ濃度を推定し、許容される平均Ｂｒ濃度以下であるかどうかの合否判定を行う（ステップ１０）。

本発明は、評価対象となるリサイクル樹脂（評価対象樹脂片群）に含まれる臭素（Ｂｒ）濃度を、全樹脂片を分析することなく、サンプリング（抽出）された樹脂片群のＢｒ濃度分析結果から樹脂片群全体の平均Ｂｒ濃度を推定するものである。しかし、サンプリング（抽出）法により樹脂の平均Ｂｒ濃度を推定するには、以下に説明するいくつかの問題点を解決する必要がある。
まず、臭素系難燃剤を含有した樹脂を含む製品がリサイクルに回されて樹脂片群となった場合、樹脂中にＢｒが難燃剤として混入されたものは、Ｂｒ濃度が１０％程度またはそれ以上の高濃度であるのに対して、Ｂｒを含まない樹脂では０％と極端な開きがある。ほとんどの場合、リサイクルに供される樹脂片群は、高濃度にＢｒを含むか、Ｂｒをまったく含まないかのいずれかである。ただし、難燃性樹脂の一部が混入した樹脂を再リサイクルする場合や、難燃性樹脂と非難燃性樹脂（一般の樹脂）が接着したものなど、Ｂｒ濃度が低い場合も有り得る。いずれにしろ、Ｂｒを含んだ樹脂片群が梱包袋の中で偏って存在すると、分析のために梱包袋の中からいくらかの樹脂片をサンプリング（抽出）により取り出すとき、たまたま、Ｂｒを含んだ樹脂片が多いところであったか、そうでなかったかによって、Ｂｒ濃度の分析結果に大きな違いが生じ、ばらつきも大きい。

そこで、実際に樹脂片群の一部をサンプリング（抽出）して分析した結果から、母集団（梱包袋に入った評価対象樹脂片群）の平均Ｂｒ濃度を推定する方法における必要な分析用樹脂片群の数量を試算してみる。
樹脂片の重量を、平均０．１ｇ、密度を１と仮定する（粉砕した樹脂は、比重や静電選別等の方法で種類を分類する場合がある。分別精度や効率、リサイクル樹脂を用いる場合の扱いやすさ等を考慮すると、平均重量は０．０１〜１ｇ程度となる）。リサイクル樹脂片の最大含有Ｂｒ濃度は、難燃性樹脂として用いられているものとして約２０％とする。ここで、母集団には、Ｂｒ濃度２０％の樹脂片と０％の樹脂片の２種類が混在しているものとする。判定基準としては、母集団の平均Ｂｒ濃度が３００ｐｐｍを超える可能性がある場合を、不合格であると判定するものと仮定する。また、母集団は無限大と仮定する。母集団の平均Ｂｒ濃度が判定基準値である３００ｐｐｍの場合を考える。母集団から１００，０００個（＝１０ｋｇ）抜き出した場合、Ｂｒ含有樹脂片数の平均個数は、１５０個（＝１００，０００×３００×１０^−６／０．２）である。抽出した１００，０００個中、Ｂｒを含有した樹脂片の数は、二項分布となり、標準偏差σは、１２．２４個（＝（１００，０００×３００×１０^−６／０．２×（１−３００×１０^−６／０．２）^１／２）である。

例え、母集団の平均Ｂｒ濃度が３００ｐｐｍであっても、採取した樹脂片中のＢｒ含有樹脂片の数が偶然に（統計的ばらつきにより）少なくなる場合がある。しかし、Ｂｒ含有樹脂片の数が平均個数１５０個より５σ少ない８８．８個以下になる確率は０．２９ｐｐｍと、事実上無いと言える。つまり、母集団の平均Ｂｒ濃度が３００ｐｐｍの場合、１００，０００個（＝１０ｋｇ）サンプリングすれば、その平均Ｂｒ濃度が１７８ｐｐｍ（＝０．２×８８．８／１００，０００）を下回ることは事実上ないと言える。言い換えると、１００，０００個サンプリングしてその平均Ｂｒ濃度が１７８ｐｐｍ以下であれば、母集団の平均Ｂｒ濃度は３００ｐｐｍ以下であると高い確度をもって推定できる。
同様の計算を１０，０００個（＝１ｋｇ）サンプリングした場合について行うと、サンプリング中のＢｒ含有樹脂片数は１５個、標準偏差σは３．８７個となる。５σ少ないと０以下となることから、例え、１０，０００個中にＢｒを含む樹脂片が無くても、母集団の平均Ｂｒ濃度が３００ｐｐｍ以下であると推定する確度は、前記１００，０００個の場合に比べて低い。

従って、上記の試算結果によると、母集団の樹脂片群から無作為にサンプリング（抽出）した結果から高い確度で持って平均Ｂｒ濃度を推定するためには、少なくともそのサンプリング（抽出）量としては、数１０，０００個以上の樹脂片が必要であり、樹脂片の1個の体積を０．１ｃｃとすると、実に数１，０００ｃｃが必要であることがわかる。母集団の平均Ｂｒ濃度をより高い確度にて推定するには、サンプリング量を多くし、判定基準値を下げる必要がある。

また、サンプリング（抽出）された樹脂片群の平均Ｂｒ濃度を算出する方法にも何らかの工夫が必要である。例えば、Ｂｒ濃度の測定は、蛍光Ｘ線を用いて行うが、通常、蛍光Ｘ線装置で測定できる領域は、広くても数ｃｍ^２、深さが数ｍｍ程度と制約があるため、サンプリング（抽出）された樹脂片の嵩が例えば１，０００ｃｃの場合には、全体の測定を行なうには１，０００回程度の測定が必要になり現実的ではない。そこで、樹脂片を粉砕装置で砕いて平均化し、その一部を分析する必要がある。

また、これらの方法でサンプリング（抽出）、前処理、分析した場合には、サンプリングした樹脂をリサイクルに回さずに廃棄するのが通常であるが、その量が１回の分析につき数１，０００ｃｃも必要となるという問題点がある。本発明では、サンプリング（抽出）法による上記のような問題点を解決して実用化するものである。

以下、実施の形態１における主な工程について詳細に説明する。
[樹脂片採取工程]
図２は、母集団の評価対象樹脂片群からサンプリング（抽出）により分析用樹脂片群の採取方法を示すものである。分析用樹脂片群の採取は、図２に示すように、破砕された樹脂片の梱包袋詰めの作業において、ダクト１で送り込まれた樹脂片２を梱包袋３に詰める際に、樹脂片採取装置４である開口面積を調整できる調整板５を有する採取容器６を樹脂片２落下位置付近に設置することにより行う。樹脂片２は梱包袋３より高い位置より落下させる。採取容器６は、梱包袋３が樹脂片２で満杯になったときでも、埋まらない高さに固定しておく。梱包袋詰め作業中、梱包袋３は保持具７により保持されている。また、樹脂片２との衝突により樹脂片採取装置４は移動しないように支持具８により保持されている。これにより、分析に必要な量の樹脂片２を無作為に採取することができる。樹脂片２の投入には、ダクト１を用いて空気と共に送り込む方式が好ましい。これは、樹脂片２の落下位置が樹脂片２の流量にほとんど依存せず、かつ、広く分散できるからである。ベルトコンベアを用いて樹脂片を落下させると、樹脂片の落下に偏りが生じたり、樹脂片の流量により落下位置が変動したりしやすくなる。このため、樹脂片のサンプリング（抽出）による無作為性が、ダクト方式にくらべて低下する。この無作為性が低下すると、分析結果に偏りが生じ、評価対象樹脂片群の平均Ｂｒ濃度推定値の確度が低くなる。採取容器６の容量は、サンプリングに必要な樹脂片の量（例えば、１００，０００個×樹脂片当りの重量）の１．５〜２倍程度は必要である。また、梱包袋詰めが完了するまでに、サンプリング量に必要な樹脂片量の１．１〜１．５倍程度採取できるように開口面積を調整する。樹脂片当り０．１ｇで１００，０００個採取してもサンプリングに必要な樹脂片の量は１０ｋｇ程度であり、梱包袋１個当りの容量の５００から６００ｋｇに比べて充分小さく、母集団を無限と見なして差し支えない。

樹脂片採取装置４の概略斜視図を図３（ａ）に、側面図を図３（ｂ）にそれぞれ示す。図３に示すように、樹脂片採取装置４の特徴は、採取容器６の上部に、開口面積を調整できるように調整板５を設けたことにあり、また、樹脂片２が開口部６ａの周りに堆積しないように、調整板５は水平よりの角度θが３０度以上で斜めになるように設定されており、屋根状の採取容器６に対してスライドするように設計されている。開口部６ａの調整は、例えば、図３（ｂ）に示す採取容器６の側面に調整板５の移動機構９を設け、そのスライド量をネジ１０の閉め具合により調整する。

[Ｂｒ濃度による樹脂片群の分別工程]
採取された分析用樹脂片に、Ｘ線を照射し、透過Ｘ線量からＸ線吸収量が一定量以上となる分別基準濃度１％以上のＢｒ濃度を持つ第一の樹脂片群と、Ｘ線吸収量が分別基準濃度１％未満のＢｒ濃度を持つ第二の樹脂片群とに分別する。臭素（Ｂｒ）は、樹脂片２を構成する炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等に比べて、Ｘ線の吸収量が大きいため、Ｂｒを含有した樹脂片は透過Ｘ線量が低下する。この効果を利用してＢｒ含有量の大小を判定できる。ただし、Ｂｒ濃度が低いと、透過Ｘ線量の低下量も小さくなるが、発明者の実験によれば、少なくとも１〜２ｗｔ％以上のＢｒを含有していれば、透過Ｘ線量の低下として検知できることを確認している。このとき、Ｂｒ含有量の大小を判定する分別基準濃度は、低いほど望ましい。ただし、分別基準濃度の下限は上記のとおり、Ｘ線吸収装置により制限される。したがって、分別基準濃度は２ｗｔ％以下とすることが望ましい。ここでは、分別基準濃度を１ｗｔ％に設定した場合について説明する。
後で、分別基準濃度１％未満である第二の樹脂片群の中から、無作為に所定の割合で抽出する工程があるが、その抽出した中に含まれる少量の最大濃度のＢｒ樹脂の有無により平均値が大きく影響を受け、測定値が大きくばらつく。しかし、分別基準濃度で決定されるこの最大濃度が低いと、測定値のばらつきが抑えられる。そのため、Ｂｒ含有量の大小を判定する分別基準濃度の設定を低くする程、無作為に抽出する樹脂片群の数を少なくすることができる。

次に、Ｂｒ濃度による樹脂片分別装置１１の概略を図４に示す。採取容器６で採取された樹脂片２は、樹脂片分別装置１１のホッパー１２からベルトコンベア１３上に載せられ、図４の左側から右側に移動する。Ｘ線源１４よりＸ線１５が照射され、検知器１６でＸ線強度が測定される。臭素濃度分析装置１７により、この透過Ｘ線強度からＢｒ濃度が求められる。Ｂｒ濃度の高い樹脂片２では、Ｘ線吸収が大きいため、Ｘ線透過強度は小さくなる。ここで、分別基準濃度１％以上のＢｒ濃度を持つと判定された樹脂片１８は、電磁弁つきエアブロー用ガン１９にて吹き飛ばされ、第一の樹脂片群１８として分別容器２０で収集される。また、分別基準濃度１％未満のＢｒ濃度であると判定された樹脂片２１は、ベルトコンベア１３に載せられたまま移動し、落下して、第二の樹脂片群２１として分別容器２２で収集される。

[樹脂片群の粉砕、攪拌、樹脂粒作製工程]
次に、収集された第一の樹脂片群（個数ｎ）１８の全てを、０．２５ｍｍ以下の粒径になるまで粉砕する。樹脂片１８の粉砕には、市販されている粉砕機を使用することができる。ここで、メッシュ径０．２５ｍｍのものを用いることにより、０．２５ｍｍ以下のサイズに粉砕することができる。ここでできた樹脂粒を第一の樹脂粒と呼ぶ。さらに、この第一の樹脂粒を十分に攪拌し、均一に混ぜる。（ステップＳ５）。
また、収集された第二の樹脂片群２１から無作為に所定の割合の樹脂片を抽出し、残りを梱包袋３に戻す。抽出された樹脂片群（個数ｍ）を、０．２５ｍｍ以下の粒径になるまで第一の樹脂粒の場合と同様、粉砕する。ここでできた樹脂粒を第二の樹脂粒と呼ぶ。さらに、この第二の樹脂粒を十分に攪拌し、均一に混ぜる。（ステップＳ８）。

第二の樹脂片群２１から抽出する樹脂片の数量は、梱包袋３の臭素濃度分布、第一の樹脂片群１８と第二の樹脂片群２１に分別したときの分別基準濃度および要求される推定精度により変化する。しかし、目安として、分別基準濃度÷２０ｗｔ％（Ｂｒの最大濃度）×１００，０００個とすればいい。ここで、１００，０００個は、先に求めたように、最大Ｂｒ濃度を２０ｗｔ％としたときに実質的に必要な個数である。分別基準濃度が１ｗｔ％のとき、第二の樹脂片群２１から抽出する量は、目安として５００ｇ（樹脂片が平均０．１ｇのとき）もあればよい。
このように、評価対象樹脂片群の平均Ｂｒ濃度は高々、数１００ｐｐｍであり、Ｂｒ濃度の低い第二の樹脂片群２１の量が第一の樹脂片群１８よりも約３桁多い。また、分別基準濃度を１％以下と低く設定しているので、第二の樹脂片群２１から無作為に一部を抽出し、その分析結果を用いることは誤差を考慮しても、評価対象樹脂片群全体の平均Ｂｒ濃度を推定に与える影響は小さい。

[蛍光Ｘ線によるＢｒ濃度分析工程]
第一の樹脂粒の中から分析に必要な量を取り出し、測定用容器に詰め、蛍光Ｘ線にてそのＢｒ濃度（ρ_ｎ）を測定する（ステップＳ６）。第一の樹脂粒は十分に攪拌され、均一化されているので、必ずしも粉砕した全部の樹脂粒を測定する必要はない。
同様に、第二の樹脂粒の中から分析に必要な量を取り出し、測定用容器に入れ、蛍光Ｘ線にてそのＢｒ濃度（ρ_ｍ）を測定する（ステップＳ９）。第二の樹脂粒は十分に攪拌され、均一化されているので、必ずしも粉砕した全部の樹脂粒を測定する必要はない。

ここで、樹脂粒径とＢｒ濃度の測定精度との関係について説明する。樹脂片の粉砕後の最大粒子径は、蛍光Ｘ線でＢｒ濃度測定する場合の測定ばらつきにより制限される。測定のばらつきは、蛍光Ｘ線装置自身のもつ繰り返し測定のばらつきと、測定試料のばらつきの２つがあるが、ここで議論するのは後者である。蛍光Ｘ線分析装置で、実効的に測定できる体積は、Ｘ線源、検知器、フィルター、アパチャー等の幾何学的配置により決まる。その測定できる範囲内に存在する、少数の高濃度のＢｒを含んだ樹脂粒により、Ｂｒ濃度の測定値が大きく影響を受ける。そのため、最大の樹脂粒径を小さくすれば、測定できる範囲に多くの樹脂粒が存在するため、高濃度のＢｒを含んだ樹脂粒の数も多くなるため、測定のばらつきを低く抑えることができる。

例えば、図５に示すように蛍光Ｘ線で測定できる範囲（蛍光Ｘ線測定範囲）２３を楕円柱と仮定する。長径をＲ、短径をｒ、高さをｈとすると、体積は、π×Ｒ×ｒ×ｈ／４となる。樹脂粒径がｄと一定の値であると仮定し、嵩密度として、体積ｄ^３の中に１個存在するとした場合、蛍光Ｘ線で測定できる体積の中には、π×Ｒ×ｒ×ｈ／（４×ｄ^３）個の樹脂粒２４が存在する。もし、Ｂｒ含有濃度１ｗｔ％の樹脂粒がＢｒを含有しない樹脂粒に３％混在しているとすると、平均Ｂｒ濃度は３００ｐｐｍになる。この樹脂粒が体積π×Ｒ×ｒ×ｈ／４に（上記の嵩密度で）詰まっているとする。蛍光Ｘ線で検出する感度がこの体積内で分布を持たないと仮定する。この体積内にたまたま（確率論的に）Ｂｒ含有樹脂粒が多く存在すると、Ｂｒ濃度が３００ｐｐｍ以上であると検出し、たまたま少ないとＢｒ濃度が３００ｐｐｍ未満であると検出する。このときのばらつきの標準偏差は、樹脂粒径ｄに依存し、Ｒ＝１５ｍｍ、ｒ＝１０ｍｍ、ｈ＝５ｍｍであるとき、統計計算により図６に示すようになる。このとき、測定誤差の標準偏差を１０ｐｐｍ以下とするには、樹脂粒径ｄの最大値を０．２５ｍｍ以下にすればよい。また、最大Ｂｒ濃度をρ_ｍａｘとすると、平均Ｂｒ濃度ρ_０＝３００ｐｐｍの樹脂粒を測定する場合、測定誤差を１０ｐｐｍ以下に抑えるには、

（１）式を満たすように樹脂粒径ｄを小さくすればよい。なお、計算では樹脂粒を球形と仮定したが、実際の樹脂粒２４の形状はいびつである。目安として、樹脂粒がメッシュサイズｄのメッシュを通れば、必要なサイズまで粉砕されているとみなしてよい。

[評価対象樹脂片群の平均Ｂｒ濃度の推定と合否判定工程]
分析用樹脂片群数（Ｎ）、分別基準濃度Ａおよび第一の樹脂片群数ｎ、第一の樹脂片群のＢｒ濃度ρ_ｎ、第二の樹脂片群数ｍ、第二の樹脂片群のＢｒ濃度ρ_ｍより、母集団である評価対象樹脂片群の平均Ｂｒ濃度を推定する。さらに、評価対象樹脂片群が許容される平均Ｂｒ濃度以下であるかどうかの合否判定を行う（ステップＳ１０）。

次に、母集団の平均Ｂｒ濃度を推定するための本発明の根拠となる理論式について説明する。
梱包袋３の全樹脂片数をＧ個とする。Ｘ線吸収量より分別基準濃度Ａ未満の樹脂片数をＭ個、分別基準濃度Ａ以上の樹脂片数をＮ個とする。

Ｇ＝Ｍ＋Ｎ （２）

実際の樹脂片中のＢｒ濃度は、Ｂｒを高濃度に含有するものから含有しないものまで、連続的な分布を持つ可能性がある。しかし、最悪のケースを仮定し、濃度Ａ未満の樹脂Ｍ個の内、０％ものとＡより僅かに低い２種類のみとし、それぞれＭ_０個、Ｍ_Ａ個あるとする。また、濃度Ａ以上の樹脂Ｎ個の内、濃度Ａと最大濃度Ｂの２種類のみとし、それぞれＮ_Ａ個、Ｎ_Ｂ個あると仮定する。

Ｍ＝Ｍ_０＋Ｍ_Ａ （３）
Ｎ＝Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ （４）

全樹脂片に対するＮ_Ａ、Ｎ_Ｂの割合を、Ｐ_ＮＡ、Ｐ_ＮＢとすると、

Ｐ_ＮＡ＝Ｎ_Ａ／Ｇ （５）
Ｐ_ＮＢ＝Ｎ_Ｂ／Ｇ （６）

で表される。
ここで、この梱包袋の樹脂片の中から、無作為にｇ個をサンプリング（抽出）する。
ｇ個中、Ｎ_Ａ、Ｎ_Ｂから抜き出したものを、それぞれｎ_Ａ、ｎ_Ｂとする。ｎ_Ａ、ｎ_Ｂの平均値ｎ_A ^＊、ｎ_B ^＊は、

ｎ_A ^＊＝ｇＮ_Ａ／Ｇ （７）
ｎ_B ^＊＝ｇＮ_Ｂ／Ｇ （８）

で表され、それぞれの標準偏差σ_ｎＡ、σ_ｎＢは、

となる。ｎ_Ａ、ｎ_Ｂの最小値は、ｎ_Ａｍｉｎ、ｎ_Ｂｍｉｎ中心よりＩσ_ｎＡ、Ｉσ_ｎＢ離れた値、

ｎ_Ａｍｉｎ＝ｎ_Ａ ^＊−Ｉσ_ｎＡ （１１）

ｎ_Ｂｍｉｎ＝ｎ_Ｂ ^＊−Ｉσ_ｎＢ （１４）

とする。

次に、サンプリングしたｇ個の内、Ｂｒ濃度Ａ未満のものから、更にｍ個を取り出す。ｍ個中、Ｍ_Ａからの樹脂片を取り出す確率Ｐ_ｍＡおよび平均値ｍ_Ａ ^＊は、

Ｐ_ｍＡ＝Ｍ_Ａ／（Ｍ_０＋Ｍ_Ａ） （１７）
ｍ_Ａ ^＊＝ｍ・Ｍ_Ａ／（Ｍ_０＋Ｍ_Ａ） （１８）

となる。また、標準偏差σ_ｍＡは、

となる。
ここで、ｍ_Ａの最小値ｍ_Ａｍｉｎとして、中心値よりIσ_ｍＡ離れた値ｍ_Ａｍｉｎは、

ｍ_Ａｍｉｎ＝ｍ_Ａ−Iσ_ｍＡ （２０）

（２２）

ｍ_Ａｍｉｎをｍの測定値ρ_ｍｅｘｐ、ｎ_Ａｍｉｎ、ｎ_Ｂｍｉｎをｎの測定値ρ_ｎｅｘｐから得、Ｐ_ＮＡ、Ｐ_ＮＢ、Ｐ_ｍＡを求める。

Ａｍ_Aｍｉｎ＝ｍ・ρ_ｍｅｘｐ （２３）
Ａｎ_Ａｍｉｎ＋Ｂｎ_Ｂｍｉｎ＝ｎ・ρ_ｎｅｘｐ （２４）
ｎ_Ａｍｉｎ＋ｎ_Ｂｍｉｎ＝ｎ （２５）

（２６）

（２７）

（２８）

Ｎ_Ａ＝Ｐ_ＮＡ・Ｇ （２９）
Ｎ_Ｂ＝Ｐ_ＮＢ・Ｇ （３０）
Ｍ_Ａ＝Ｐ_ｍＡ・（Ｇ−（Ｎ_Ａ＋Ｎ_Ｂ）） （３１）
Ｍ_Ａ＞Ｐ_ｍＡ・Ｇ

安全側にみて、Ｍ_Ａ＝Ｐ_ｍＡ・Ｇとする。
推測される母集団（梱包袋中の樹脂片群）の平均Ｂｒ濃度がある危険率でもって、合格とされる基準Ｂｒ濃度ρ（ｐｐｍ）は、

ρ＝（ＡＰ_ＮＡ＋ＢＰ_ＮＢ＋ＡＰ_ｍＡ） （３２）

として求めることができる。この値ρが、必要とする基準Ｂｒ濃度、例えばＲｏＨＳ規格を満足する（ρ＝）３００ｐｐｍを超えていなければ合格と判定する。

なお、本計算では、蛍光Ｘ線の測定誤差を入れていないが、蛍光Ｘ線での測定値ρ_ｍｅｘｐとρ_ｎｅｘｐを、誤差を考慮した最小値を入れれば良い。Ｉの値は、母集団の平均Ｂｒ濃度を危険率をいくらで保証するかによって決められる。例えばＩを５とすると、不合格品を合格品と判定する危険率は、０．２９ｐｐｍと極めて小さくなる。Ｉを３とすると、危険率は０．１３％と高くなる。上記の式は、樹脂片に含有するＢｒ濃度の分布が不明のため最悪のケース（０％と２０％の２種類しかない極端なケースを想定、統計的ばらつきによる濃度変動がもっとも大きくなる）を想定して計算したが、Ｂｒ濃度分布が分っている場合には、それに合わせて計算を行うことができる。

このように、本発明の実施の形態によれば、評価対象となる樹脂片群全体の中から、無作為にサンプリング（抽出）された分析用樹脂片を、まず、Ｘ線の透過率の違いにより分別基準濃度以上の臭素を含有する第一の樹脂片群と分別基準濃度未満の臭素を含有する第二の樹脂片群とに分別し、さらに、第一の樹脂片群および第二の樹脂片群から所定の割合で抽出した樹脂片群を蛍光Ｘ線分析により臭素濃度を分析する方法により、評価対象樹脂片全体の平均臭素濃度を高い精度で推定することが可能となるとともに、第二の樹脂片群から無作為に所定の割合で抽出し、少ない分析用樹脂片群を粉砕・攪拌した樹脂粒を蛍光Ｘ線分析によりＢｒ濃度の推定を行っているので、蛍光Ｘ線分析作業に要する時間、費用およびサンプリングによる廃棄樹脂量を大幅に低減することが可能になるといった顕著な効果を奏するものである。

実施の形態１における樹脂の臭素濃度推定システムの作業工程を示すフロー図である。 実施の形態１における樹脂の臭素濃度推定システムでの評価対象樹脂片群から分析用樹脂片群を無作為にサンプリングする採取方法を示す概略断面図である。 実施の形態１における樹脂の臭素濃度推定システムによる採取容器の構造を示す図である。 実施の形態１における樹脂の臭素濃度推定システムによる樹脂片分別装置を示す図である。 実施の形態１における樹脂の臭素濃度推定システムによる蛍光Ｘ線測定範囲と樹脂粒の関係を示す図である。 実施の形態１における樹脂の臭素濃度推定システムによる樹脂粒径と測定誤差の標準偏差を示す図である。

符号の説明

２ 樹脂片
３ 梱包袋
４ 樹脂片採取装置
５ 調整板
６ 採取容器
６ａ 開口部
１１ 樹脂片分別装置
１４ Ｘ線源
１６ 検出器
１８ 第一の樹脂片
２０、２２ 分別容器
２１ 第二の樹脂片
２３ 蛍光Ｘ線測定範囲
２４ 樹脂粒

Claims (5)

1. 評価対象樹脂片群の中から、無作為に所定の割合でサンプリング（抽出）することにより分析用樹脂片群を採取する工程と、
   前記分析用樹脂片群をＸ線の透過率の違いを利用して、分別基準濃度以上の臭素を含有する第一の樹脂片群と分別基準濃度未満の臭素を含有する第二の樹脂片群とに分別する工程と、
   前記第一の樹脂片群を粉砕し、第一の樹脂粒を作製する工程と、
   前記第二の樹脂片群から無作為に所定の割合で樹脂片を抽出して粉砕し、第二の樹脂粒を作製する工程と、
   前記第一の樹脂粒および前記第二の樹脂粒を蛍光Ｘ線分析により臭素濃度を分析する工程と、
   前記第一の樹脂片群および前記第二の樹脂片群の臭素濃度分析結果から前記評価対象樹脂片群の平均臭素濃度を推定する工程と、
   を含むことを特徴とする樹脂の臭素濃度推定方法。
2. 分析用樹脂片群を採取する工程において、開口面積が可変にできる採取容器にて採取することを特徴とする請求項１に記載の樹脂の臭素濃度推定方法。
3. 評価対象樹脂片群から無作為に所定の割合でサンプリング（抽出）することにより分析用樹脂片群を採取する樹脂片採取装置と、
   前記分析用樹脂片群からＸ線の透過率の違いを利用して、分別基準濃度以上の臭素を含有する第一の樹脂片群と分別基準濃度未満の臭素を含有する第二の樹脂片群とに分ける樹脂片分別装置と、
   前記第一の樹脂片群を粉砕して第一の樹脂粒を作製する粉砕装置と、
   前記第二の樹脂片群から無作為に所定の割合で樹脂片を抽出して粉砕し、第二の樹脂粒を作製する粉砕装置と、
   前記第一の樹脂粒および前記第二の樹脂粒の臭素濃度を分析する蛍光Ｘ線分析装置と、
   前記蛍光Ｘ線分析装置により分析された前記第一の樹脂粒の臭素濃度、前記第二の樹脂粒の臭素濃度とから前記評価対象樹脂片群の平均臭素濃度を推定する解析装置と、
   を備えたことを特徴とする樹脂の臭素濃度推定システム。
4. 樹脂片採取装置が、開口面積が可変である採取容器で構成されていることを特徴とする請求項３に記載の樹脂の臭素濃度推定システム。
5. 第一の樹脂粒および第二の樹脂粒の粒径が０．２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂の臭素濃度推定システム。

Images