JP2010047124A - Pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、インナーライナー層を熱可塑性樹脂エラストマー組成物から構成した空気入りタイヤにおいて、空気透過防止性を低下させることなく、耐候性及び耐久性を向上するようにした空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire, and more specifically, in a pneumatic tire in which an inner liner layer is made of a thermoplastic resin elastomer composition, the weather resistance and durability are improved without reducing the air permeation preventive property. It relates to a pneumatic tire.
近年、インナーライナー層として、熱可塑性樹脂エラストマー組成物を使用することにより空気入りタイヤを軽量化すると共に、空気透過防止性能を向上することが行なわれるようになっている。しかし、インナーライナー層を熱可塑性樹脂エラストマー組成物で構成した空気入りタイヤは、空気透過防止性能は優れているが、耐久性や耐候性に劣るという欠点がある。 In recent years, the use of a thermoplastic resin elastomer composition as an inner liner layer has reduced the weight of pneumatic tires and improved air permeation prevention performance. However, the pneumatic tire in which the inner liner layer is composed of a thermoplastic resin elastomer composition has excellent air permeation prevention performance, but has a drawback of being inferior in durability and weather resistance.
しかし、上記問題を解決するために熱可塑性樹脂エラストマー組成物におけるエラストマー成分を増量したり、可塑剤を配合したりすることにより耐久性を改善すると、空気透過防止性能が悪化するという問題がある。また、熱可塑性樹脂エラストマー組成物に着色剤を配合することにより耐候性を改善しようとすると、空気透過防止性能が悪化するという問題がある。このように、熱可塑性樹脂エラストマー組成物の耐久性や耐候性を改善しようとすると空気透過防止性能が悪化するという課題があった。 However, when the durability is improved by increasing the amount of the elastomer component in the thermoplastic resin elastomer composition or by adding a plasticizer to solve the above problem, there is a problem that the air permeation preventing performance deteriorates. Moreover, when it is going to improve a weather resistance by mix | blending a coloring agent with a thermoplastic resin elastomer composition, there exists a problem that air permeation prevention performance deteriorates. Thus, when it was going to improve the durability and weather resistance of a thermoplastic resin elastomer composition, there existed a subject that air permeation prevention performance deteriorated.
特許文献１は、熱可塑性樹脂エラストマー組成物のインナーライナー層の耐久性を向上するため、動的弾性率が異なる２種類の熱可塑性樹脂エラストマー組成物を積層した積層体を用いることを提案している。しかしながら、この積層体は、耐久性を改善することはできても、インナーライナー層の耐侯性を改善するには至っていない。
本発明の目的は、インナーライナー層を熱可塑性樹脂エラストマー組成物で構成する場合において、空気透過防止性を低下させることなく、耐候性及び耐久性を向上するようにした空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a pneumatic tire in which weather resistance and durability are improved without deteriorating the air permeation prevention property when the inner liner layer is composed of a thermoplastic resin elastomer composition. It is in.
上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａからなるバリア層と熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂからなる耐候層との積層体によりインナーライナー層を形成し、前記熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢを、それぞれポリアミド系樹脂１０〜８０重量％とエラストマー２０〜９０重量％から前記ポリアミド系樹脂中にエラストマーを分散させた構成にすると共に、前記熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａはカーボンブラックを配合せず、前記熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂはポリマー成分１００重量部にカーボンブラック１〜２０重量部を配合した組成からなることを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention that achieves the above object includes forming an inner liner layer from a laminate of a barrier layer made of the thermoplastic resin elastomer composition A and a weather resistant layer made of the thermoplastic resin elastomer composition B, and The thermoplastic resin elastomer compositions A and B are composed of 10 to 80% by weight polyamide resin and 20 to 90% by weight elastomer, respectively, in which the elastomer is dispersed in the polyamide resin, and the thermoplastic resin elastomer composition A is characterized in that carbon black is not blended, and the thermoplastic resin elastomer composition B is composed of a composition in which 1 to 20 parts by weight of carbon black is blended with 100 parts by weight of the polymer component.
前記積層体は、前記熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａのバリア層と熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂの耐候層とを共押出し成形したものであることが好ましく、前記耐候層の厚さは１〜５０μｍにするとよい。 The laminate is preferably a product obtained by co-extrusion of the barrier layer of the thermoplastic resin elastomer composition A and the weather resistant layer of the thermoplastic resin elastomer composition B, and the thickness of the weather resistant layer is 1 to 50 μm. It is good to do.
また、前記積層体は、前記バリア層及び耐候層と共に熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｃからなる耐久層を共押出し成形することができ、この場合には、前記熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｃが、ポリアミド系樹脂１０〜８０重量％とエラストマー２０〜９０重量％から前記ポリアミド系樹脂中にエラストマーを分散させると共に、カーボンブラックを配合しない組成物であり、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定した−２０℃における前記熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＣの動的弾性率Ｍａ及びＭｃの比Ｍｃ／Ｍａが０．８以下であることが好ましい。この場合、前記積層体を、タイヤ外側から内側へ前記耐久層、バリア層、耐候層の順に配列するように構成するとよい。 Further, the laminate can be co-extruded with a durable layer made of a thermoplastic resin elastomer composition C together with the barrier layer and the weather resistant layer. In this case, the thermoplastic resin elastomer composition C is a polyamide It is a composition in which the elastomer is dispersed in the polyamide resin from 10 to 80% by weight of the resin and 20 to 90% by weight of the elastomer, and carbon black is not blended. The initial strain is 10%, the amplitude is ± 2%, and the frequency is 20 Hz. It is preferable that the ratio Mc / Ma of the dynamic elastic moduli Ma and Mc of the thermoplastic resin elastomer compositions A and C at −20 ° C. measured under conditions is 0.8 or less. In this case, the laminated body may be configured so that the durable layer, the barrier layer, and the weather resistant layer are arranged in this order from the tire outer side to the inner side.
本発明の空気入りタイヤによれば、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａからなるバリア層と熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂからなる耐候層との積層体でインナーライナー層を構成し、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢをそれぞれポリアミド系樹脂１０〜８０重量％とエラストマー２０〜９０重量％からポリアミド系樹脂中にエラストマーを分散させた構成にしたポリマー組成にしたことにより、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢを互いに親和性が高く接着性に優れた構成にしたため耐久性を低下させずに優れた空気透過防止性能を確保することができる。また、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂに、ポリマー成分１００重量部に対しカーボンブラック１〜２０重量部を配合することにより、インナーライナー層の耐候性を向上することができる。 According to the pneumatic tire of the present invention, the inner liner layer is constituted by the laminate of the barrier layer made of the thermoplastic resin elastomer composition A and the weather resistant layer made of the thermoplastic resin elastomer composition B, and the thermoplastic resin elastomer composition The products A and B were made into a polymer composition in which the elastomer was dispersed in the polyamide resin from 10 to 80% by weight of the polyamide resin and 20 to 90% by weight of the elastomer, respectively. Since B has a configuration with high affinity and excellent adhesiveness, excellent air permeation prevention performance can be ensured without reducing durability. Moreover, the weather resistance of an inner liner layer can be improved by mix | blending 1-20 weight part of carbon black with the thermoplastic resin elastomer composition B with respect to 100 weight part of polymer components.
本発明の空気入りタイヤは、空気透過防止性に優れるバリア層と耐候性に優れる耐候層との積層体によりインナーライナー層を構成し、耐候層をタイヤ径方向内側に配置する。バリア層を構成する熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及び耐候層を構成する熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂのポリマー成分は、それぞれポリアミド系樹脂１０〜８０重量％とエラストマー２０〜９０重量％からなりポリアミド系樹脂中にエラストマーを分散させた共通の構成を有する。熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢは、ポリマー組成が同一であっても上述した組成の範囲内において異なっていても良い。このように熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢが、共にポリアミド系樹脂を連続相にするため、空気透過防止性及び成形加工性に優れると共に、バリア層と耐候層との親和性が高く積層体にしたときの接着性が優れる。このため空気入りタイヤのインナーライナー層の空気透過防止性及び耐久性を低下させることがない。 In the pneumatic tire of the present invention, an inner liner layer is constituted by a laminate of a barrier layer excellent in air permeation prevention and a weather resistant layer excellent in weather resistance, and the weather resistant layer is disposed on the inner side in the tire radial direction. The polymer components of the thermoplastic resin elastomer composition A that constitutes the barrier layer and the thermoplastic resin elastomer composition B that constitutes the weather resistant layer are composed of 10 to 80% by weight of polyamide resin and 20 to 90% by weight of elastomer, respectively. It has a common configuration in which an elastomer is dispersed in a resin. The thermoplastic resin elastomer compositions A and B may have the same polymer composition or may be different within the above-described composition range. As described above, the thermoplastic resin elastomer compositions A and B both have a polyamide resin as a continuous phase, so that the air permeation prevention property and the molding processability are excellent, and the laminate has a high affinity between the barrier layer and the weather resistant layer. Excellent adhesion when used. For this reason, the air permeation prevention and durability of the inner liner layer of the pneumatic tire are not lowered.
前記熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａのバリア層と熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂの耐候層とからなる積層体は、例えばバリア層と耐候層をそれぞれ成形した後、接着剤や熱融着により接合する方法や共押出し成形よる多層成形により形成することができる。好ましくはバリア層と耐候層とを共押出し成形するとよく、積層体の空気透過防止性及び耐久性をより高くすることができる。 The laminate composed of the barrier layer of the thermoplastic resin elastomer composition A and the weather resistant layer of the thermoplastic resin elastomer composition B is formed by, for example, forming the barrier layer and the weather resistant layer, respectively, and then joining them by an adhesive or heat fusion. It can be formed by multilayer molding by the method or coextrusion molding. Preferably, the barrier layer and the weather resistant layer are co-extruded to improve the air permeation prevention and durability of the laminate.
熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢは、それぞれポリアミド系樹脂１０〜８０重量％とエラストマー２０〜９０重量％からポリアミド系樹脂中にエラストマーを分散させる構成を有する。熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢは、ポリアミド系樹脂とエラストマーの合計を１００重量％とし、ポリアミド系樹脂の配合量が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。ポリアミド系樹脂の配合量が１０重量％未満であると、ポリアミド系樹脂が連続相を形成するのが困難になる。また、ポリアミド系樹脂の配合量が８０重量％を超えると、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢの柔軟性が不十分になり耐久性が劣る。 The thermoplastic resin elastomer compositions A and B have a constitution in which the elastomer is dispersed in the polyamide resin from 10 to 80% by weight of the polyamide resin and 20 to 90% by weight of the elastomer, respectively. In the thermoplastic resin elastomer compositions A and B, the total amount of the polyamide resin and the elastomer is 100% by weight, and the blending amount of the polyamide resin is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight. When the blending amount of the polyamide resin is less than 10% by weight, it becomes difficult for the polyamide resin to form a continuous phase. Moreover, when the compounding quantity of a polyamide-type resin exceeds 80 weight%, the softness | flexibility of the thermoplastic resin elastomer compositions A and B will become inadequate, and durability will be inferior.
熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢにおけるエラストマーの配合量は２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。エラストマーの配合量が２０％未満であると、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢの柔軟性が不十分になり耐久性が劣る。また、エラストマーの配合量が９０重量％を超えると、ポリアミド系樹脂が連続相を形成するのが困難になる。 The blending amount of the elastomer in the thermoplastic resin elastomer compositions A and B is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight. When the blending amount of the elastomer is less than 20%, the flexibility of the thermoplastic resin elastomer compositions A and B becomes insufficient and the durability is inferior. Moreover, when the compounding quantity of an elastomer exceeds 90 weight%, it will become difficult for a polyamide-type resin to form a continuous phase.
バリア層を構成する熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａは、カーボンブラックを配合しない。これにより優れた空気透過防止性を確保することができる。一方、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂは、カーボンブラックを配合することにより、積層体の耐候性を向上する。カーボンブラックの配合量は、ポリアミド系樹脂とエラストマーからなるポリマー成分１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部にする。カーボンブラックの配合量が１重量部未満の場合、積層体の耐候性を向上することができない。また、カーボンブラックの配合量が２０重量部を超えると、弾性率が増大するため耐久性が低下する。 The thermoplastic resin elastomer composition A constituting the barrier layer does not contain carbon black. Thereby, the excellent air permeation preventive property can be ensured. On the other hand, the thermoplastic resin elastomer composition B improves the weather resistance of the laminate by blending carbon black. The compounding amount of the carbon black is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer component composed of the polyamide resin and the elastomer. When the blending amount of carbon black is less than 1 part by weight, the weather resistance of the laminate cannot be improved. Moreover, since the elasticity modulus will increase when the compounding amount of carbon black exceeds 20 parts by weight, the durability decreases.
熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂに使用するカーボンブラックの種類は、特に限定されるものではないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１１０〜２５０ｍ２／ｇのものを使用するとよい。窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ未満の場合には、必要となる配合量が増大し、弾性率と耐候性のバランスが取れない。また、窒素吸着比表面積が４００ｍ２／ｇを超えると、分散性が劣り配合効果が低下すると共に、作業性が低下する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値とする。 The type of carbon black used for the thermoplastic resin elastomer composition B is not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is preferably 100 to 400 m 2 / g, more preferably 110 to 250 m. 2 / g may be used. When the nitrogen adsorption specific surface area is less than 100 m 2 / g, the required blending amount increases and the elastic modulus and weather resistance cannot be balanced. Moreover, when a nitrogen adsorption specific surface area exceeds 400 m < 2 > / g, while dispersibility is inferior and a mixing effect falls, workability | operativity falls. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is a value determined in accordance with JIS K6217-2.
本発明において、バリア層の厚さは好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍにする。バリア層の厚さが２０μｍ未満であると、空気透過防止性が不足する。また、バリア層の厚さが２００μｍを超えると、インナーライナー層の耐久性が低下する。 In the present invention, the thickness of the barrier layer is preferably 20 to 200 μm, more preferably 50 to 150 μm. When the thickness of the barrier layer is less than 20 μm, the air permeation preventive property is insufficient. Moreover, when the thickness of the barrier layer exceeds 200 μm, the durability of the inner liner layer is lowered.
また、耐候層の厚さは好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍにする。耐候層の厚さが１μｍ未満であると、共押出し成形が困難になると共に、積層体の耐候性を向上することができない。また、耐候層の厚さが５０μｍを超えると、インナーライナー層の耐久性が低下する。 Further, the thickness of the weather resistant layer is preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm. When the thickness of the weather resistant layer is less than 1 μm, coextrusion molding becomes difficult and the weather resistance of the laminate cannot be improved. On the other hand, when the thickness of the weather resistant layer exceeds 50 μm, the durability of the inner liner layer decreases.
本発明において、上述したバリア層と耐候層とに加えて耐久層を共押出し成形した積層体をインナーライナー層に使用してもよい。耐久層は、バリア層に比べて動的弾性率を低くしているため、耐疲労性を改善し積層体の耐久性を一層向上することができる。 In the present invention, a laminate obtained by coextrusion molding of a durable layer in addition to the barrier layer and the weathering layer described above may be used for the inner liner layer. Since the durable layer has a lower dynamic elastic modulus than the barrier layer, it can improve fatigue resistance and further improve the durability of the laminate.
熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｃは、ポリアミド系樹脂とエラストマーの合計を１００重量％とし、ポリアミド系樹脂の配合量が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、エラストマーの配合量が好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％であり、カーボンブラックを配合しない組成物であり、ポリアミド系樹脂中にエラストマーを分散させた構成を有する。熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｃにおいてポリアミド系樹脂とエラストマーの配合比をこのように規定する理由は、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＢの場合と同じである。 In the thermoplastic resin elastomer composition C, the total amount of the polyamide resin and the elastomer is 100% by weight, and the blending amount of the polyamide resin is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. Is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and is a composition that does not contain carbon black, and has a structure in which an elastomer is dispersed in a polyamide-based resin. The reason for defining the compounding ratio of the polyamide-based resin and the elastomer in the thermoplastic resin elastomer composition C is the same as in the thermoplastic resin elastomer compositions A and B.
ここで、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＣの関係は、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で測定された−２０℃における熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＣの動的弾性率Ｍａ及びＭｃの比Ｍｃ／Ｍａが、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６〜０．８になるようにするとよい。動的弾性率の比Ｍｃ／Ｍａが０．８を超える場合には、積層体の耐久性を向上する効果が十分に得られない。なお、−２０℃における動的弾性率Ｍａ及びＭｃは、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ及びＣからなる厚さ８００〜１０００μｍの単層フィルムをそれぞれ用いて、−２０℃で初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件において伸長モードで測定した動的弾性率（Ｅ′）とする。 Here, the relationship between the thermoplastic resin elastomer compositions A and C is the dynamics of the thermoplastic resin elastomer compositions A and C at −20 ° C. measured at an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. The ratio Mc / Ma of the elastic moduli Ma and Mc is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 to 0.8. When the dynamic modulus ratio Mc / Ma exceeds 0.8, the effect of improving the durability of the laminate cannot be obtained sufficiently. The dynamic elastic moduli Ma and Mc at −20 ° C. were obtained by using a single-layer film having a thickness of 800 to 1000 μm made of the thermoplastic resin elastomer compositions A and C, respectively, and an initial strain of 10% and amplitude at −20 ° C. The dynamic elastic modulus (E ′) measured in the extension mode under the conditions of ± 2% and a frequency of 20 Hz.
本発明において、耐久層の厚さは好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜７０μｍにする。耐久層の厚さが２０μｍ未満であると、緩衝層としての機能が得られず、耐久性が十分に得られない。また、耐久層の厚さが１００μｍを超えると、耐久性能が過剰性能になり生産性が不利になる。 In the present invention, the thickness of the durable layer is preferably 20 to 100 μm, more preferably 30 to 70 μm. When the thickness of the durable layer is less than 20 μm, the function as a buffer layer cannot be obtained, and sufficient durability cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the durable layer exceeds 100 μm, the durability performance becomes excessive and the productivity becomes disadvantageous.
また耐久層を有する積層体の配列は、耐候層をタイヤ最内側に配置するものであれば特に制限されるものではないが、好ましくはタイヤ径方向外側から内側へ耐久層、バリア層、耐候層の順に配列する構成にするとよい。このような配列にすることにより、タイヤ輸送時或いは保管・陳列時におけるタイヤ内腔への日光等の照射に対し、インナーライナー層の耐候性を向上することができる。また、インナーライナー層をカーカス層やタイゴムに接合するときに、柔軟性を有する耐久層が接するようになるので、インナーライナー層としての耐久性をより高くすることができる。 The arrangement of the laminate having a durable layer is not particularly limited as long as the weatherable layer is disposed on the innermost side of the tire, but preferably the durable layer, the barrier layer, and the weatherable layer from the outside in the tire radial direction to the inside. It is preferable to arrange them in this order. With such an arrangement, it is possible to improve the weather resistance of the inner liner layer against the irradiation of sunlight or the like to the tire lumen at the time of tire transportation or storage / display. In addition, when the inner liner layer is bonded to the carcass layer or the tie rubber, the durable layer having flexibility comes into contact with the inner liner layer, so that the durability as the inner liner layer can be further increased.
本発明において、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ，Ｂ及びＣを構成するポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体及びこれらのＮ−アルコキシアルキル化物等を例示することができる。なかでも、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体が好ましい。特に耐候層を形成する熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｂには、ナイロン６／６６共重合体を配合するとよい。これらのポリアミド系樹脂は単独で用いても良いし、複数種をブレンドして使用してもよい。 In the present invention, the polyamide resin constituting the thermoplastic resin elastomer compositions A, B and C is nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6 ), Nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer and N-alkoxyalkylated products thereof. Of these, nylon 11 and nylon 6/66 copolymer are preferable. In particular, a nylon 6/66 copolymer may be added to the thermoplastic resin elastomer composition B that forms the weather resistant layer. These polyamide-based resins may be used alone or as a blend of a plurality of types.
また、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ，Ｂ及びＣを構成するエラストマーとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコンゴム、含イオウゴム、フッ素ゴム等を例示することができる。なかでもオレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、オレフィン系ゴムとしては、例えばエチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴムが例示され、含ハロゲンゴムとしては、例えばハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）が例示される。 Examples of the elastomer constituting the thermoplastic resin elastomer compositions A, B, and C include diene rubbers and hydrogenated products thereof, olefin rubbers, halogen-containing rubbers, silicon rubbers, sulfur-containing rubbers, and fluorine rubbers. be able to. Of these, olefin rubbers and halogen-containing rubbers are preferred. Examples of olefin rubbers include ethylene propylene rubber and maleic acid-modified ethylene propylene rubber. Examples of halogen-containing rubbers include halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl--). IIR), bromide of isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS).
なお、耐久層を構成する熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ｃは、上述したポリアミド系樹脂及びエラストマー以外の第３ポリマーを配合することにより、耐久性を一層向上することができる。この第３ポリマーとしては、例えばアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエチレンオキサイド等が例示される。なかでもアクリレート系樹脂が好ましく、変性エチレンアクリル酸エステル共重合体（変性ＥＥＡ）、変性エチレンメタクリル酸エステル共重合体（変性ＥＭＡ）等が好ましい。 In addition, the thermoplastic resin elastomer composition C which comprises a durable layer can further improve durability by mix | blending 3rd polymers other than the polyamide-type resin mentioned above and an elastomer. Examples of the third polymer include acrylate resins, silicone resins, and polyethylene oxide. Of these, acrylate resins are preferable, and modified ethylene acrylate copolymer (modified EEA), modified ethylene methacrylate ester copolymer (modified EMA), and the like are preferable.
また、熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ，Ｂ及びＣには、一般的なゴム用配合剤を併せて用いることができ、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらの金属塩、各種可塑剤等が使用できる。 The thermoplastic resin elastomer compositions A, B and C can also be used with general rubber compounding agents, such as zinc oxide, stearic acid, oleic acid and their metal salts, various plasticizers, etc. Can be used.
熱可塑性樹脂エラストマー組成物Ａ，Ｂ及びＣの製造方法は、特に限定されるものではなく、予めポリアミド系樹脂成分とエラストマー成分とを２軸混練機等で溶融混練し、ポリアミド系樹脂が連続相を形成し、エラストマーが分散相として分散するように調製する。熱可塑性樹脂エラストマー組成物の混練に使用する混練機としては、単軸押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練機等が使用できる。混練温度としては、ポリアミド系樹脂が溶融する温度以上であればよい。このように調製された熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、次に単層フィルムに成形されるか又は共押出し成形によって多層フィルムに成形される。 The method for producing the thermoplastic resin elastomer compositions A, B and C is not particularly limited. The polyamide resin component and the elastomer component are previously melt-kneaded with a biaxial kneader or the like so that the polyamide resin is a continuous phase. And the elastomer is prepared to be dispersed as a dispersed phase. As a kneader used for kneading the thermoplastic resin elastomer composition, a single screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a twin screw kneader, or the like can be used. The kneading temperature may be higher than the temperature at which the polyamide resin melts. The thermoplastic elastomer composition thus prepared is then formed into a single layer film or formed into a multilayer film by coextrusion.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
熱可塑性樹脂エラストマー組成物の調製及び評価
表１に示した配合比からなる４種類の熱可塑性樹脂エラストマー組成物（組成物Ａ、Ｂ１，Ｂ２及びＣ）を秤量し、二軸混練機で混練し熱可塑性樹脂エラストマー組成物のペレットを調製した。
得られた組成物Ａ及びＣをそれぞれ押出し成形機に供し、厚さ１０００μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムの−２０℃における動的弾性率（Ｅ′）を、粘弾性スペクトロメータ（東洋精機製作所社製）を使用し、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの伸長モードで測定した。得られた結果を表１に示した。
Preparation and Evaluation of Thermoplastic Resin Elastomer Composition Four types of thermoplastic resin elastomer compositions (compositions A, B1, B2 and C) having the blending ratios shown in Table 1 are weighed and kneaded with a biaxial kneader. A pellet of a thermoplastic resin elastomer composition was prepared.
The obtained compositions A and C were each subjected to an extrusion molding machine to obtain a single-layer film having a thickness of 1000 μm. The dynamic elastic modulus (E ′) of this single layer film at −20 ° C. was measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in an extension mode with an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz. It was measured. The obtained results are shown in Table 1.
積層体の成形
上記により得られた４種類の熱可塑性樹脂エラストマー組成物（組成物Ａ、Ｂ１，Ｂ２及びＣ）を使用し、表２に示した構成からなる８種類のフィルム（実施例１〜３、比較例１〜５）を単軸押出機及びサーキュラダイから構成されるインフレーションフィルム成形装置を使用し、周長９００ｍｍ、引き取り速度１０ｍ／分の条件で円筒状フィルムの積層体（ただし、比較例１，２は単層の円筒状フィルム）を共押出し成形した。
Molding of laminate 8 types of thermoplastic resin elastomer compositions (compositions A, B1, B2, and C) obtained as described above were used, and 8 types of films (Examples 1 to 1) having the configurations shown in Table 2 were used. 3 and Comparative Examples 1 to 5) using an inflation film forming apparatus composed of a single-screw extruder and a circular die, and a laminate of cylindrical films under the conditions of a circumferential length of 900 mm and a take-off speed of 10 m / min (however, comparison In Examples 1 and 2, a single-layer cylindrical film) was coextruded.
空気入りタイヤの製作及び評価
上記により得られた８種類のフィルム（実施例１〜３、比較例１〜５）をそれぞれインナーライナー層として備えたタイヤサイズ１６５ＳＲ１５の空気入りタイヤを金型温度１８５℃、１５分間、圧力２．３ＭＰａの加硫条件で製作した。得られた空気入りタイヤの耐候性及び耐久性を下記に示す方法により評価した。
Production and Evaluation of Pneumatic Tire A pneumatic tire having a tire size of 165SR15 provided with the eight types of films (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5) obtained as described above as inner liner layers, respectively, has a mold temperature of 185 ° C. For 15 minutes under the pressure of 2.3 MPa. The weather resistance and durability of the obtained pneumatic tire were evaluated by the methods shown below.
耐候性
得られた空気入りタイヤを屋外に３ヶ月間暴露した後、タイヤ内面のインナーライナー層を目視観察により検査し、下記の基準により判定しその結果を表２に示した。
○： 目視観察で、インナーライナー層に変色などの故障が認められなかったもの。
×： 目視観察により、インナーライナー層に変色などの故障が認められたもの。
Weather resistance After the obtained pneumatic tire was exposed outdoors for 3 months, the inner liner layer on the inner surface of the tire was inspected by visual observation, and judged according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◯: A failure such as discoloration was not recognized in the inner liner layer by visual observation.
X: A failure such as discoloration was observed in the inner liner layer by visual observation.
耐久性
得られた空気入りタイヤをリム（１３×４ １／２Ｊ）に装着し、１４０ｋＰａの空気圧を充填し、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、−２０℃の雰囲気下、荷重５．５ｋＮ、速度８０ｋｍ／ｈで１００００ｋｍ走行させた。その後、タイヤ内面のインナーライナー層を目視及び顕微鏡観察により検査し、下記の基準により判定しその結果を表２に示した。
○： 目視及び顕微鏡観察において、変色、剥離などの故障が認められなかったもの。
△： 目視では認められないが、１０倍以上の顕微鏡観察において、インナーライナー層の表面に浅い破損或いは剥離が認められたもの。
×： 目視観察により破損或いは剥離が認められ、破損がインナーライナー層の深部にまで達していたもの。
Durability The obtained pneumatic tire is mounted on a rim (13 × 4 1 / 2J), filled with air pressure of 140 kPa, and applied to an indoor drum tester (drum diameter 1707 mm) conforming to JIS D4230, at −20 ° C. Below, it was made to travel 10,000 km at a load of 5.5 km and a speed of 80 km / h. Thereafter, the inner liner layer on the tire inner surface was inspected by visual observation and microscopic observation, and judged according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: No failure such as discoloration or peeling was observed visually or under a microscope.
Δ: Although not visually recognized, shallow breakage or peeling was observed on the surface of the inner liner layer when observed with a microscope of 10 times or more.
X: Damage or peeling was observed by visual observation, and the damage reached the deep part of the inner liner layer.
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
Ｎ１１：ナイロン１１樹脂、東レ社製ＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ
Ｎ６／６６：ナイロン６／６６共重合体、東レ社製ＣＭ６０４１
Ｂｒ-ＩＰＭＳ：イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物、エクソンモービル社製Ｅｘｘｐｒｏ
変性ＥＰＭ：無水マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、三井化学社製タフマー ＭＰ０６２０
変性ＥＥＡ：無水マレイン酸変性エチレンアクリル酸エチル共重合体、三井デュポンケミカル社製ＨＰＲ ＡＲ２０１
カーボンブラック：三菱化学社製ＭＡ６００、窒素吸着比表面積１４０ｍ２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
ステアリン酸亜鉛：正同化学工業社製
可塑剤：Ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸アミド、大八化学工業社製ＢＭ−４
In addition, the kind of raw material used in Table 1 is shown below.
N11: nylon 11 resin, BESN O TL manufactured by Toray Industries, Inc.
N6 / 66: nylon 6/66 copolymer, CM6041 manufactured by Toray Industries, Inc.
Br-IPMS: brominated product of isobutylene paramethylstyrene copolymer, Exxpro manufactured by ExxonMobil
Modified EPM: Maleic anhydride-modified ethylene propylene rubber, Mitsui Chemicals Toughmer MP0620
Modified EEA: Maleic anhydride modified ethylene ethyl acrylate copolymer, HPR AR201 manufactured by Mitsui DuPont Chemical
Carbon black: MA600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, nitrogen adsorption specific surface area 140 m 2 / g
Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: manufactured by NOF Co., Ltd. Beads stearic acid zinc stearate: manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. BM-4
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